JP6430682B2 - レドックスフロー電池の運転方法 - Google Patents

Description

本発明は、レドックスフロー電池の運転方法に関する。
本願は、２０１６年１２月１９日に、日本に出願された特願２０１６−２４５５６４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

レドックスフロー電池の充放電を繰返すと、徐々に電池効率が低下することが知られている。

その対処方法として、例えば、特許文献１には、洗浄液（蒸留水、硫酸、電解液）を電池セル内に送り込み、電極部分に目詰まりしていたゴミ等の異物を除去する方法が開示されている。

特開平１０−３０８２３２号公報

しかしながら、特許文献１に開示されているように、この方法では、洗浄を行っている間はレドックスフロー電池の運転はできない。その為、頻繁に洗浄を行った場合、効率的ではない。

洗浄を要する異物は、電極内で電解液が滞留する部分に生じやすい。特に、電解液に気泡が混入していると、気泡が電極の持つ細孔を塞ぎ、その部分で電解液の滞留が生じやすくなる。すなわち細孔が塞がれた箇所で、異物が乗じる可能性がある。ただし、電解液中の気泡を除去するために脱気装置などを用いると、余計な電力損失につながる。

本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、前記洗浄の間隔を延ばし、余計な電力損失を招くことなく、長期間運転できる、レドックスフロー電池の運転方法を提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。

すなわち、本発明の第一の態様は、以下のレドックスフロー電池の運転方法である。
［１］ 正極および負極の２つの電極並びに隔膜を有し、正極に正極電解液を供給し、負極に負極電解液を供給して充放電を行う、レドックスフロー電池の運転方法であって、前記正極に供給する電解液、及び負極に供給する負極電解液のいずれかの、又は両方の圧力を、１／６０〜１０秒の周期で変動させる工程を有することを特徴とする、レドックスフロー電池の運転方法。
上記第一の態様のレドックスフロー電池の運転方法は、以下の特徴を有する事も好ましい。
［２］ 前記変動の振幅が、供給される電解液の平均圧力の１０％以上である前項［１］に記載のレドックスフロー電池の運転方法。
［３］ 前記正極に供給する電解液、および前記負極に供給する電解液の両方の圧力を変動させる、前項［１］または［２］に記載のレドックスフロー電池の運転方法。
［４］ 前記正極へ供給する電解液の圧力変動と、前記負極へ供給する電解液の圧力の変動とが同期している、前項［３］に記載のレドックスフロー電池の運転方法。
［５］ 前記工程において、前記電極に電解液の圧力を変動させて供給し、該電極から定速で電解液を排出する、前項［１］〜［４］のいずれかに記載のレドックスフロー電池の運転方法。

本発明により、レドックスフロー電池を長時間運転できる。

本発明に使用できるレドックスフロー電池の好ましい一態様（単セル）の断面図を示す概略模式図である。

以下、レドックスフロー電池の運転方法について、好ましい一実施形態を例として挙げて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明の効果を奏する範囲で適宜変更して実施することが可能である。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、必要に応じて、付加、省略、置換、その他の変更が可能である。

一般に、レドックスフロー電池は、正極および負極の２つの電極並びに隔膜を有し、正極に正極電解液を供給し、負極に負極電解液を供給して充放電を行う。正極や負極には、カーボンフェルトなどの細孔を有する炭素材料等が、電極として好ましく使用される。隔膜としては、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）などのイオン交換膜が好ましく使用される。正負極の電解液としてはバナジウムイオンを含む硫酸溶液が用いられることが多い。

このようなレドックスフロー電池を運転する際、本実施形態では、少なくとも前記電極のいずれかに供給する電解液の圧力を、１／６０〜１０秒の周期で変動させて供給する。このように圧力が変動すれば気泡は膨張収縮を繰り返し、その周辺での電解液滞留は緩和され、場合によっては気泡は破壊される。前記圧力変動の周期が短すぎると、配管等の弾性により圧力の変動が緩和されやすい。また前記周期が長すぎると前記気泡の除去がし難くなる。
なお状況に応じて、上記圧力を変動する周期は、上記範囲内で選択できる。例えば１／１０秒〜９秒の周期で変動させてもよいし、また異なる状況において、２〜８秒の周期で変動させて供給してもよく、１／６０〜６０／６０秒の周期で変動させて供給してもよい。
より具体的な例を挙げれば、圧力を変動させる工程が、圧力をかけるサブ工程Ａと、圧力をかけないサブ工程Ｂを有しており、サブ工程Ａが１／６０〜１０秒の範囲の時間で行われ、サブ工程Ｂが１／６０〜１０秒の範囲の時間で行われ、サブ工程Ａとサブ工程Ｂが交互に複数回行われても良い。前記周期は、上記の例として述べた周期であっても良い。サブ工程Ａとサブ工程Ｂの組み合わせにおける各工程の条件を途中で１回、または２回以上の回数で変更しても良い。あるいは、それぞれ２種類以上のサブ工程Ａとサブ工程Ｂの組合わせがあり、必要に応じてこれらを組み合わせて、例えば交互に、複数回毎に順番に、あるいはランダムに行って、運転しても良い。
サブ工程Ａとサブ工程Ｂの時間は、サブ工程Ａとサブ工程Ｂが同じ長さの時間であっても良く、あるいは、サブ工程Ａの方がサブ工程Ｂよりも長くても良いし、あるいは短くても良い。
サブ工程Ａとサブ工程Ｂの時間は、サブ工程Ａとサブ工程Ｂが同じ長さの時間であっても良く、あるいは、サブ工程Ａの方がサブ工程Ｂよりも長くても良いし、あるいは短くても良い。

さらに別の具体的な例を挙げれば、圧力を変動させる工程が、圧力を好ましく選択される値でかけるサブ工程Ｃと、前記工程よりも圧力を弱くかけるサブ工程Ｃを有しており、サブ工程Ｃが１／６０〜１０秒の範囲の時間で行われ、サブ工程Ｄが１／６０〜１０秒の範囲の時間で行われ、サブ工程Ｄとサブ工程Ｄが交互に複数回行われても良い。前記周期は、上記の例として述べた周期であっても良い。サブ工程Ｃとサブ工程Ｄの組み合わせの条件を途中で１回、または２回以上の回数で変更しても良い。あるいは、それぞれ２種類以上のサブ工程Ｃとサブ工程Ｄの組合わせがあり、必要に応じてこれらを組み合わせて、例えば交互に、複数回毎に順番に、あるいはランダムに行って、運転しても良い。
サブ工程Ｃとサブ工程Ｄの時間は、サブ工程Ｃとサブ工程Ｄが同じ長さの時間であっても良く、あるいは、サブ工程Ｃの方がサブ工程Ｄよりも長くても良いし、あるいは短くても良い。
圧力を変動させる工程で使用される圧力の値は、必要に応じて任意に選択できる。例えば、０〜２００ＫＰａや、１０〜２０ＫＰａが例として挙げられるがこれらのみに限定されない。さらに具体例を挙げれば、サブ工程Ａで使用される圧力の値は、必要に応じて任意に選択でき、例えば、５〜２０ＫＰａや、５０〜１５０ＫＰａが例として挙げられる。サブ工程Ｃで使用される圧力の値は、必要に応じて任意に選択でき、例えば、１０〜２０ＫＰａや、８０〜１５０ＫＰａが例として挙げられる。サブ工程Ｄで使用される圧力の値は、必要に応じて任意に選択でき、例えば、３〜１０ＫＰａや、２０〜８０ＫＰａが例として挙げられる。
なお上記サブ工程Ａとサブ工程Ｂの組み合わせと、サブ工程Ｃとサブ工程Ｄの組み合わせは、互いに組み合わせても良い。

前述したような圧力の変動は、任意の方法や装置により得ることができる。例えば、プランジャーポンプを間欠に、あるいは条件を変えて、動かすことにより変動を得てもよく、また、フレキシブルな配管をバイブレーターなどで連続的に、あるいは間欠に、又は条件を変えて、振動させることにより変動を得てもよい。特に後者のバイブレーターを用いる方法は、商用電源周波数に対応する１／６０秒や１／５０秒の周期を得やすい。

前記変動の振幅は、用いるレドックスフロー電池システムの機械的強度が許す限り、大きい方が前記ゴミや気泡等の異物の除去がされやすい。この為変動の振幅は、供給される電解液の平均圧力の１０％以上が好ましく、２０％以上がより好ましく、５０％以上がさらに好ましい。なお、前記振幅は変動する圧力の最大値と最小値の差である。なお前記供給される電解液の平均圧力とは、前記周期内での、平均圧力を意味する。

なお、前記圧力を測定する際は、より正確な値を得るために前記電極に近い部分で測定されるべきである。具体的にはレドックスフロー電池セルへの電解液の入り口で圧力を測定すればよい。ただし、ある程度剛性のある配管等を用い圧力の変動が緩和され難いレドックスフロー電池システムの場合は、簡易的にポンプの出口圧力などを指標として運転してもよい。

前記正極および前記負極に供給する電解液の両方の圧力を、上記の通り変動させることが、レドックスフロー電池をより長期間運転しやすく、好ましい。

また、前記圧力の変動が、負極と陽極の両電極間で同期していると、前記隔膜の両側の圧力差が少なくなり、隔膜の損傷を抑えられるので好ましい。
本発明のレドックスフロー電池の運転方法は、充電工程と放電工程を含むが、圧力を変動させて電解液を供給する工程は、充電工程と放電工程の両方で行われても良いし、又はどちらか一方でのみ行われても良い。

さらに、電極から定速で電解液を排出すると、電極内での圧力変動が緩和され難く、好ましい。電極から定速で電解液を排出する方法は任意に選択できるが、最も簡単としては、電極から排出される電解液を通す配管長を長くし、この配管内の電解液の質量により生じる慣性により、一定の流速を得る方法が挙げられる。より定速で電解液を流すために、電極から排出される電解液を通す前記配管内の電解液の質量は、圧力変動を生じさせるポンプ等から前記配管の入り口までの電解液の質量の、１倍以上が好ましく、２倍以上がより好ましく、５倍以上がさらに好ましい。電解液の質量比の上限は任意に選択できる。例を挙げれば、１０００倍以下や、１００倍以下や、３０倍以下や、１５倍以下や、１０倍以下などであっても良い。

以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。

［比較例１］
（セル構成）
図１の構成をしたレドックスフロー電池のセルを用いた。このセルの正極室３の入口ノズル７を、テフロン（登録商標）チューブ（内径５ｍｍ、長さ２０ｃｍ）で正極用送液ポンプ（図示略）に繋ぎ、該送液ポンプの吸入側を正極液タンク（図示略）に繋いだ。また、セルの正極室３の出口ノズル８から正極電解液が正極液タンクに戻るように、出口ノズル８と正極液タンクとを、テフロン（登録商標）チューブ（内径５ｍｍ、長さ２００ｃｍ）で繋いだ。負極側も同様のチューブを用い、負極室１１の入口ノズル１４を負極用送液ポンプに繋ぎ、該送液ポンプの吸入側を負極液タンクに繋いだ。また、負極室１１の出口ノズル１５から負極電解液が負極液タンクに戻るように、出口ノズル１５と負極液タンクとを、テフロン（登録商標）チューブで繋いだ。さらに、正極液流入樋４部分のガスケット１６から入口ノズル７の開口部に、また、負極液流入樋１２部分のガスケット１６から入口ノズル１４の開口部に、それぞれ圧力センサを挿入した。なお、前記ポンプはいずれも渦巻きポンプを用いた。

隔膜６としてＮａｆｉｏｎ（登録商標）２１２膜を用いた。

正極室３および負極室１１の両方に、それぞれカーボンフェルト（シート状）を７枚重ねて詰め込み、これらを正極及び負極として用いた。各電極室の形状は、横幅３ｃｍ、高さ１５ｃｍ、厚さ０．２ｃｍであり、電極室の下方（入口ノズル７，１４側）から液が入り上方（出口ノズル８，１５側）から液が出る構造になっている。

正極側の集電板１７および負極側の集電板１８としてそれぞれカーボン製圧延板を用いた。

（運転及び評価）
正極電解液として、４価のバナジウムイオン１．８ｍｏｌ／Ｌを含む４．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液を用いた。負極電解液として、３価のバナジウムイオン濃度１．８ｍｏｌ／Ｌを含む４．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液を用いた。電解液量はそれぞれ２００ｍＬとした。

まず、この電池の正極室３および負極室１１に、それぞれ正極電解液および負極電解液を、入口ノズル７及び１４の圧力（ゲージ圧）１２ＫＰａで供給して循環させた。
このように正極電解液および負極電解液を循環させながら、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ^２で充電を行った。電圧が１．７５Ｖになったところで充電をやめ、続いて１００ｍＡ／ｃｍ^２で放電を行い、電圧が１．０Ｖになったところで放電終了とした。
一般に、電極に、ゴミや気泡などが蓄積すると、その有効面積が失われ、内部抵抗が上がり、電力効率が低下する。そのため、充電と放電を繰り返して、１０サイクル目の電力効率を求めた。

なお、本比較例及び後述の各実施例において、電力効率は下記式で算出した。
電力効率（％）＝｛放電電圧（Ｖ）×放電電流（Ａ）×放電時間（ｈ）｝／｛充電電圧（Ｖ）×充電電流（Ａ）×充電時間（ｈ）｝×１００

続いて、１１サイクル目から充放電の電流密度を６００ｍＡ／ｃｍ^２に上げて、循環電解液を入口ノズル７及び入口ノズル１４の圧力（ゲージ圧）をいずれも７５ＫＰａに上げて供給し、１００サイクル目までの実験を行った。
その際、２０サイクル目及び１００サイクル目の電力効率を測定した。
電力効率の結果を表１に示す。

［実施例１］
次のことを除き、比較例１と同様に実験を行った。
渦巻きポンプの代わりに、プランジャーポンプを用いた。また、比較例１で用いたセルは、１１０ＫＰａの圧力で支障なく使用できるものであったことから、正極室３および負極室１１に、同時に、それぞれ正極電解液および負極電解液を以下のように供給した。
１）１０サイクル目まで、入口ノズル７及び入口ノズル１４での圧力（ゲージ圧）１１０ＫＰａで１秒間供給し、次に７秒間同圧力を０ＫＰａとすることを繰り返し、平均１３．７５ＫＰａの圧力で供給した。この時の圧力変動の振幅は、８００％（＝［１１０−０］／１３．７５）であった。
２）１１サイクル目以降、入口ノズル７及び入口ノズル１４での圧力（ゲージ圧）１１０ＫＰａで３秒間供給し、１秒間同圧力を０ＫＰａとすることを繰り返し、平均約８２．５ＫＰａの圧力で供給した。この時の圧力変動の振幅は、１３３％（＝［１１０−０］／８２．５）であった。
電力効率の結果を表１に示す。

［実施例２］
次のことを除き、実施例１と同様に実験を行った。
正極室３および負極室１１に、同時に、それぞれ正極電解液および負極電解液を以下のように供給した。
１）１０サイクル目まで、入口ノズル７及び入口ノズル１４の圧力（ゲージ圧）１３ＫＰａで０．２秒間供給し、次に同圧力１１ＫＰａで０．２秒間供給することを繰り返し、平均１２ＫＰａの圧力で供給した。この時の圧力変動の振幅は１７％（＝［１３−１１］／１２）であった。
２）１１サイクル目以降、入口ノズル７及び入口ノズル１４の圧力（ゲージ圧）８０ＫＰａで０．５秒間供給し、次に同圧力７０ＫＰａで０．５秒間供給することを繰り返し、平均７５ＫＰａで供給した。この時の、圧力変動の振幅は、１３％（＝［８０−７０］／７５）であった。
電力効率の結果を表１に示す。

［実施例３］
次のことを除き、比較例１と同様に実験を行った。
渦巻きポンプの代わりに、ギヤポンプを用いた。
入口ノズル７及び１４と各送液ポンプの間のチューブを２本ともシリコンチューブ（内径３ｍｍ、外径５ｍｍ、長さ２０ｃｍ）に換えた。両チューブを市販のバイブレーターで実験台上に押し付け、固定し、５０Ｈｚの商用電源でバイブレーターを動作させながら、実験を行った。
１）１０サイクル目まで、入口ノズル７及び入口ノズル１４の圧力（ゲージ圧）は、いずれも、平均１２ＫＰａで、約１０〜１５ＫＰａの間で変動をしていることが観察された。圧力変動の振幅は４２％（＝［１５−１０］／１２）であった。
２）１１サイクル以降、入口ノズル７及び入口ノズル１４の圧力（ゲージ圧）は、いずれも、平均７５ＫＰａで、約６０〜８０ＫＰａの間で変動をしていることが観察された。圧力変動の振幅は２７％（＝［８０−６０］／７５）であった。
結果を表１に示す。

上記各実施例は、比較例に比べ、１００サイクル目でも電力効率の低下が少ないことがわかる。

長期間運転できるレドックスフロー電池の運転方法を提供する。

３ 正極室
４ 正極液流入樋
５ 正極液流出樋
６ 隔膜
７ 正極液入口ノズル
８ 正極液出口ノズル
１１ 負極室
１２ 負極液流入樋
１３ 負極液流出樋
１４ 負極液入口ノズル
１５ 負極液出口ノズル
１６ ガスケット
１７ 正極集電板
１８ 負極集電板

Claims (7)

1. 正極および負極の２つの電極並びに隔膜を有し、正極に正極電解液を供給し、負極に負極電解液を供給して充放電を行う、レドックスフロー電池の運転方法であって、
   前記正極に供給する正極電解液、及び負極に供給する負極電解液のいずれかの、又は両方の圧力を、１／６０〜１０秒の周期で変動させる工程を有することを特徴とする、レドックスフロー電池の運転方法。
2. 前記変動の振幅が、供給される電解液の平均圧力の１０％以上である、請求項１に記載のレドックスフロー電池の運転方法。
3. 前記正極に供給する電解液、および前記負極に供給する電解液の両方の圧力を変動させる、請求項１または２に記載のレドックスフロー電池の運転方法。
4. 前記正極へ供給する電解液の圧力変動と、前記負極へ供給する電解液の圧力の変動とが同期している、請求項３に記載のレドックスフロー電池の運転方法。
5. 前記工程において、前記電極に電解液の圧力を変動させて供給し、該電極から定速で電解液を排出する、請求項１〜４のいずれかに記載のレドックスフロー電池の運転方法。
6. 前記圧力を変動させる工程が、圧力をかけるサブ工程と、圧力をかけないサブ工程を有している、請求項１〜５のいずれかに記載のレドックスフロー電池の運転方法。
7. 前記圧力を変動させる工程が、圧力をかけるサブ工程と、前記サブ工程よりも圧力を弱くかけるサブ工程とを有している、請求項１〜６のいずれかに記載のレドックスフロー電池の運転方法。

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