以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に何ら限定されない。本発明は、本発明の目的の範囲内で、適宜変更を加えて実施できる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨は限定されない。
以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。また、化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。
以下、ハロゲン原子、炭素原子数1以上8以下のアルキル基、炭素原子数1以上6以下のアルキル基、炭素原子数1以上3以下のアルキル基、炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基、炭素原子数6以上14以下のアリール基、炭素原子数7以上20以下のアラルキル基、炭素原子数7以上9以下のアラルキル基、炭素原子数3以上10以下のシクロアルキル基、及び炭素原子数3以上10以下のシクロアルキリデン基は、何ら規定していなければ、それぞれ次の意味である。
ハロゲン原子(ハロゲン基)としては、例えば、フッ素原子(フルオロ基)、塩素原子(クロロ基)、臭素原子(ブロモ基)、又はヨウ素原子(ヨード基)が挙げられる。
炭素原子数1以上8以下のアルキル基は、直鎖状又は分枝鎖状で非置換である。炭素原子数1以上8以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、n−へプチル基、又はn−オクチル基が挙げられる。
炭素原子数1以上6以下のアルキル基は、直鎖状又は分枝鎖状で非置換である。炭素原子数1以上6以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、又はヘキシル基が挙げられる。
炭素原子数1以上3以下のアルキル基は、直鎖状又は分枝鎖状で非置換である。炭素原子数1以上3以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、又はイソプロピル基が挙げられる。
炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基は、非置換である。炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペントキシ基、又はヘキシルオキシ基が挙げられる。
炭素原子数6以上14以下のアリール基は、例えば、炭素原子数6以上14以下の非置換の芳香族単環炭化水素基、炭素原子数6以上14以下の非置換の芳香族縮合二環炭化水素基又は炭素原子数6以上14以下の非置換の芳香族縮合三環炭化水素基である。炭素原子数6以上14以下のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、又はフェナントリル基が挙げられる。
炭素原子数7以上20以下のアラルキル基は、非置換である。炭素原子数7以上20以下のアラルキル基は、炭素原子数6以上14以下のアリール基と、炭素原子数1以上6以下のアルキル基とが結合した基である。炭素原子数7以上20以下のアラルキル基における炭素原子数1以上6以下のアルキル基は、直鎖状又は分枝鎖状で非置換である。炭素原子数7以上20以下のアラルキル基としては、例えば、フェニルメチル基(ベンジル基)、2−フェニルエチル基(フェネチル基)、1−フェニルエチル基、3−フェニルプロピル基、又は4−フェニルブチル基が挙げられる。
炭素原子数7以上9以下のアラルキル基は、非置換である。炭素原子数7以上9以下のアラルキル基は、フェニル基と、炭素原子数1以上3以下のアルキル基とが結合した基である。炭素原子数7以上9以下のアラルキル基としては、例えば、フェニルメチル基、2−フェニルエチル基、1−フェニルエチル基、又は3−フェニルエチル基が挙げられる。
炭素原子数3以上10以下のシクロアルキル基は、非置換である。炭素原子数3以上10以下のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、又はシクロデシル基が挙げられる。
炭素原子数3以上10以下のシクロアルキリデン基は、非置換である。炭素原子数3以上10以下のシクロアルキリデン基としては、例えば、シクロプロピリデン基、シクロブチリデン基、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、シクロへプチリデン基、シクロオクチリデン基、シクロノニリデン基、又はシクロデキリデン基が挙げられる。
<第一実施形態:電子写真感光体>
本発明の第一実施形態は電子写真感光体に関する。以下、図1を参照して、電子写真感光体(以下、感光体と記載することがある)の構造を説明する。図1は、第一実施形態に係る感光体1の一例を示す。
図1(a)に示すように、感光体1は、例えば、導電性基体2と感光層3とを備える。感光層3は、単層型感光層3cである。感光層3は、導電性基体2上に直接又は間接に設けられる。例えば、図1(a)に示すように、導電性基体2上に感光層3を直接設けてもよい。感光体1は、更に中間層を備えてもよい。図1(b)に示すように、中間層4は導電性基体2と感光層3との間に設けられてもよい。また、図1(a)及び図1(b)に示すように、感光層3が最外層として露出してもよい。感光体1は更に保護層を備えてもよい。図1(c)に示すように、感光層3上に保護層5が備えられてもよい。以上、図1を参照して、感光体1の構造について説明した。
感光層は、電荷発生剤と、電子輸送剤と、正孔輸送剤と、バインダー樹脂とを含有する単層型感光層である。電子輸送剤は、一般式(1)で表されるナフタレンテトラカルボジイミド誘導体(以下、ナフタレンテトラカルボジイミド誘導体(1)と記載することがある)とを含む。感光層と炭酸カルシウムとを摩擦させたときの炭酸カルシウムの帯電量は、7μC/g以上である。第一実施形態に係る感光体は、白点現象の発生を抑制することができる。その理由は、以下のように推測される。
ここで、便宜上、白点現象について説明する。電子写真方式の画像形成装置は、像担持体(感光体)と、帯電部と、露光部と、現像部と、転写部とを備える。画像形成装置が直接転写方式を採用する場合、転写部は、現像部により現像されたトナー像を記録媒体(例えば、記録紙)に転写する。より詳細には、転写部は、感光体の表面と接触しながら、感光体の表面に現像されたトナー像を記録媒体に転写する。その結果、記録媒体上にトナー像が形成される。
トナー像の転写において、記録媒体は感光体の表面で摺擦され、記録媒体が帯電(いわゆる摩擦帯電)することがある。かかる場合、記録媒体が感光体の帯電極性(正極性)に対して同極性に帯電し帯電性が低下する傾向、又は逆極性(負極性)に帯電(いわゆる逆帯電)する傾向がある。記録媒体がこのように帯電すると、記録媒体が有する微小な成分(例えば、紙粉)が感光体の表面に移動し付着することがある。そして、微小な成分が感光体の表面の画像領域に付着すると、記録媒体上に形成された画像に欠陥(白点)が生じることがある。このような画像欠陥が生じる現象を白点現象という。白点現象の発生の評価方法は、実施例にて詳細に説明する。
第一実施形態に係る感光体では、ナフタレンテトラカルボジイミド誘導体(1)は1又は複数のハロゲン原子を有し、感光層と炭酸カルシウムとを摩擦したときの炭酸カルシウムの帯電量は7μC/g以上である。このため、第一実施形態に係る感光体は、転写部において記録媒体が感光体の表面と摺擦しても、記録媒体は感光体の帯電極性に対して同極性で帯電性が低下しにくい傾向及び逆帯電しにくい傾向にある。よって、感光体の表面に微小な成分(例えば、紙粉)が付着しにくくなり、白点現象の発生が抑制されると考えられる。
炭酸カルシウムの帯電量の測定は、実施例で詳細に説明する。炭酸カルシウムの帯電量は7μC/g以上15μC/g以下であることが好ましい。炭酸カルシウムは、紙粉の主成分である。炭酸カルシウムの帯電量が7.0μC/g未満であると、感光体と紙粉との間に作用する斥力が十分に大きくないため、紙粉が感光体の表面に付着し易くなり、白点現象が発生する。
感光層の厚さは、感光層として充分に作用できる限り、特に限定されない。感光層の厚さは、5μm以上100μm以下であることが好ましく、10μm以上50μm以下であることがより好ましい。
感光層は、添加剤を更に含有してもよい。以下、感光体の各要素として導電性基体、電荷発生剤、電子輸送剤、正孔輸送剤、バインダー樹脂、添加剤、及び中間層を説明する。また、感光体の製造方法も説明する。
[1.導電性基体]
導電性基体は、感光体の導電性基体として用いることができる限り、特に限定されない。導電性基体は、少なくとも表面部が導電性を有する材料で形成されていればよい。導電性基体の一例としては、導電性を有する材料で形成される導電性基体が挙げられる。導電性基体の別の例としては、導電性を有する材料で被覆される導電性基体が挙げられる。導電性を有する材料としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、錫、白金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、又はインジウムが挙げられる。これらの導電性を有する材料を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。2種以上の組合せとしては、例えば、合金(より具体的には、アルミニウム合金、ステンレス鋼、又は真鍮等)が挙げられる。これらの導電性を有する材料の中でも、感光層から導電性基体への電荷の移動が良好であることから、アルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。
導電性基体の形状は、画像形成装置の構造に合わせて適宜選択される。導電性基体の形状としては、例えば、シート状又はドラム状が挙げられる。また、導電性基体の厚さは、導電性基体の形状に応じて適宜選択される。
[2.電荷発生剤]
電荷発生剤は、感光体用の電荷発生剤である限り、特に限定されない。電荷発生剤としては、例えば、フタロシアニン系顔料、ペリレン系顔料、ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ジチオケトピロロピロール顔料、無金属ナフタロシアニン顔料、金属ナフタロシアニン顔料、スクアライン顔料、インジゴ顔料、アズレニウム顔料、シアニン顔料、無機光導電材料(より具体的には、セレン、セレン−テルル、セレン−ヒ素、硫化カドミウム、又はアモルファスシリコン等)の粉末、ピリリウム顔料、アンサンスロン系顔料、トリフェニルメタン系顔料、スレン系顔料、トルイジン系顔料、ピラゾリン系顔料又はキナクリドン系顔料が挙げられる。電荷発生剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
フタロシアニン系顔料としては、例えば、化学式(C−1)で表される無金属フタロシアニン(以下、化合物(C−1)と記載することがある)又は金属フタロシアニンが挙げられる。金属フタロシアニンとしては、例えば、化学式(C−2)で表されるチタニルフタロシアニン(以下、化合物(C−2)と記載することがある)、ヒドロキシガリウムフタロシアニン又はクロロガリウムフタロシアニンが挙げられる。フタロシアニン系顔料は、結晶であってもよく、非結晶であってもよい。フタロシアニン系顔料の結晶形状(例えば、X型、α型、β型、Y型、V型、又はII型)については特に限定されず、種々の結晶形状を有するフタロシアニン系顔料が使用される。
無金属フタロシアニンの結晶としては、例えば、無金属フタロシアニンのX型結晶(以下、X型無金属フタロシアニンと記載することがある)が挙げられる。チタニルフタロシアニンの結晶としては、例えば、チタニルフタロシアニンのα型、β型、又はY型結晶(以下、それぞれα型チタニルフタロシアニン、β型チタニルフタロシアニン、及びY型チタニルフタロシアニンと記載することがある)が挙げられる。ヒドロキシガリウムフタロシアニンの結晶としては、ヒドロキシガリウムフタロシアニンのV型結晶が挙げられる。クロロガリウムフタロシアニンの結晶としては、クロロガリウムフタロシアニンのII型結晶が挙げられる。
例えば、デジタル光学式の画像形成装置(例えば、半導体レーザーのような光源を使用した、レーザービームプリンター又はファクシミリ)には、700nm以上の波長領域に感度を有する感光体を用いることが好ましい。700nm以上の波長領域で高い量子収率を有することから、電荷発生剤としては、フタロシアニン系顔料が好ましく、無金属フタロシアニンがより好ましい。感光層がキノン誘導体(1)を含有する場合に白点現象を抑制するためには、電荷発生剤はX型無金属フタロシアニンを含むことが好ましい。
Y型チタニルフタロシアニンは、CuKα特性X線回折スペクトルにおいて、例えば、ブラッグ角(2θ±0.2°)の27.2°に主ピークを有する。CuKα特性X線回折スペクトルにおける主ピークとは、ブラッグ角(2θ±0.2°)が3°以上40°以下である範囲において、1番目又は2番目に大きな強度を有するピークである。
短波長レーザー光源を用いた画像形成装置に適用される感光体には、電荷発生剤として、アンサンスロン系顔料が好適に用いられる。短波長レーザー光の波長は、例えば、350nm以上550nm以下である。
電荷発生剤の含有量は、単層型感光層に含有されるバインダー樹脂100質量部に対して、0.1質量部以上50質量部以下であることが好ましく、0.5質量部以上30質量部以下であることがより好ましく、0.5質量部以上4.5質量部以下であることが特に好ましい。
[3.電子輸送剤]
電子輸送剤は、ナフタレンテトラカルボジイミド誘導体(1)を含む。ナフタレンテトラカルボジイミド誘導体(1)は、一般式(1)で表される。
一般式(1)中、R1及びR2は、各々独立に、炭素原子数1以上6以下のアルキル基とフェニルカルボニル基との何れかを有してもよい炭素原子数6以上14以下のアリール基、炭素原子数7以上20以下のアラルキル基、炭素原子数1以上8以下のアルキル基、及び炭素原子数3以上10以下のシクロアルキル基からなる群より選択される基を表す。基は、1又は複数のハロゲン原子で置換されてもよい。R1及びR2のうち少なくとも一方が1又は複数のハロゲン原子を有する。
一般式(1)中、R1及びR2の表す炭素原子数6以上14以下のアリール基は、フェニル基が好ましい。炭素原子数6以上14以下のアリール基は、置換基を有してもよい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素原子数1以上6以下のアルキル基、又はフェニルカルボニル基が挙げられ、塩素原子、メチル基、エチル基、又はフェニルカルボニル基が好ましい。置換基の数は、1以上3以下の整数であることが好ましい。炭素原子数6以上14以下のアリール基がフェニル基である場合、フェニル基における置換基の置換位置は、例えば、フェニル基が窒素原子と結合する位置に対して、オルト位(o位)、メタ位(m位)、パラ位(p位)、又はこれらの少なくとも2つが挙げられる。置換基を有するフェニル基としては、例えば、4−クロロ−2−フェニルカルボニルフェニル基、2,6−ジクロロフェニル基、2,4,6−トリクロロフェニル基、又は2−エチル−6−メチルフェニル基が挙げられる。
一般式(1)中、R1及びR2の表す炭素原子数7以上20以下のアラルキル基は、炭素原子数7以上9以下のアラルキル基が好ましく、1−フェニルエチル基がより好ましい。炭素原子数7以上20以下のアラルキル基は、置換基を有してもよい。このような置換基としては、例えば、炭素原子数1以上6以下のアルキル基、又はハロゲン原子が挙げられる。置換基の数は、1又は2が好ましい。1又は複数のハロゲン原子を有する炭素原子数7以上20以下のアラルキル基としては、例えば、1−(2,4−ジクロロフェニル)エチル基が挙げられる。
一般式(1)中、R1とR2とが互いに同一であっても異なってもよい。R1とR2とは互いに同一である場合、R1及びR2は、1又は複数のハロゲン原子を有する炭素原子数7以上9以下のアラルキル基、又は1つのフェニルカルボニル基と1つのハロゲン原子とを有する炭素原子数6以上14以下のアリール基を表すことが好ましい。
一般式(1)中、R1とR2とが互いに異なる場合、R1及びR2のうちの一方が、炭素原子数1以上3以下のアルキル基を少なくとも1つ有する炭素原子数6以上14以下のアリール基を表し、R1及びR2のうちの他方が、1又は複数のハロゲン原子を有する炭素原子数7以上9以下のアラルキル基、又は1つのフェニルカルボニル基を有してもよく1又は複数のハロゲン原子を有する炭素原子数6以上14以下のアリール基を表すことが好ましい。
一般式(1)中、R1及びR2の表す基は、1以上のハロゲン原子で置換されてもよく、R1及びR2のうち少なくとも一方が1又は複数のハロゲン原子を有する。R1の表す基の有するハロゲン原子の数と、R2の表す基の有するハロゲン原子の数との総数は、1以上の整数であり、3又は4であることが好ましい。
ナフタレンテトラカルボジイミド誘導体(1)の具体例としては、化学式(1−1)〜(1−6)で表されるナフタレンテトラカルボジイミド誘導体(以下、ナフタレンテトラカルボジイミド誘導体(1−1)〜(1−6)と記載することがある)が挙げられる。
[ナフタレンテトラカルボジイミド誘導体(1)の製造方法]
(R1とR2とが互いに異なる場合)
一般式(1)中、R1とR2とが互いに異なる場合、ナフタレンテトラカルボジイミド誘導体(1)は、例えば、反応式(R−1)で表す反応式、反応式(R−2)で表す反応式、及び反応式(R−3)で表す反応式(以下、それぞれ反応(R−1)、反応(R−2)及び反応(R−3)と記載することがある)に従って又はこれに準ずる方法によって製造される。ナフタレンテトラカルボジイミド誘導体(1)の製造方法は、例えば、反応(R−1)と、反応(R−2)と、反応(R−3)とを含む。
反応(R−1)において、R1は一般式(1)中のR1と同義である。R3は、アルキル基を表し、炭素原子数1以上3以下のアルキル基を表すことが好ましい。
反応(R−1)では、1モル当量の一般式(A)で表される化合物(以下、化合物(A)と記載することがある)と1モル当量の一般式(B)で表される化合物(第一級アミン化合物)(以下、化合物(B)と記載することがある)とを塩基の存在下で反応させて、1モル当量の一般式(C)で表される化合物(以下、化合物(C)と記載することがある)を得る。化合物(C)は中間生成物である。反応(R−1)では、1モルの化合物(A)に対して、1モル以上2.5モル以下の化合物(B)を添加することが好ましい。1モルの化合物(A)に対して1モル以上の化合物(B)を添加すると、化合物(C)の収率を向上させ易い。一方、1モルの化合物(A)に対して2.5モル以下の化合物(B)を添加すると、反応(R−1)後に未反応の化合物(B)が残留し難く、化合物(C)の精製が容易となる。反応(R−1)の反応温度は80℃以上150℃以下であることが好ましい。反応(R−1)の反応時間は1時間以上8時間以下であることが好ましい。反応(R−1)は、溶媒中で行うことができる。溶媒としては、例えば、ジオキサンが挙げられる。塩基は、化合物(C)の収率を向上させる観点から、求核性が低いことが好ましい。このような塩基としては、例えば、N,N−ジイソプロピルエチルアミン(ヒューニッヒ塩基)が挙げられる。
反応(R−2)において、R1は一般式(1)中のR1と同義である。反応(R−2)において、R3は反応(R−1)におけるR3と同義である。
反応(R−2)では、1モル当量の化合物(C)を酸の存在下で反応して、1モル当量の一般式(D)で表される化合物(以下、化合物(D)と記載することがある)を得る。化合物(D)は中間生成物である。反応(R−2)では、化合物(C)のエステルが酸存在下で加水分解し、ジカルボン酸となった後、ジカルボン酸が閉環し、無水カルボン酸となる。その結果、化合物(D)が生成する。反応(R−2)の反応時間は、5時間以上30時間以下であることが好ましい。反応(R−2)の反応温度は、70℃以上150℃以下であることが好ましい。酸としては、例えば、トリフルオロ酢酸が好ましい。酸は、溶媒として機能してもよい。
反応(R−3)において、R1、及びR2は、それぞれ一般式(1)中のR1、及びR2と同義である。
反応(R−3)では、1モル当量の化合物(D)と、1モル当量の一般式(E)で表される化合物(第一級アミン化合物)(以下、化合物(E)と記載することがある)とを塩基の存在下で反応させて、1モル当量のナフタレンテトラカルボジイミド誘導体(1)を得る。反応(R−3)では、1モルの化合物(D)に対して、1モル以上2.5モル以下の化合物(E)を添加することが好ましい。1モルの化合物(D)に対して1モル以上の化合物(E)を添加すると、ナフタレンテトラカルボジイミド誘導体(1)の収率を向上させ易い。一方、1モルの化合物(D)に対して2.5モル以下の化合物(E)を添加すると、反応(R−3)後に未反応の化合物(E)が残留し難く、ナフタレンテトラカルボジイミド誘導体(1)の精製が容易となる。反応(R−3)の反応温度は80℃以上150℃以下であることが好ましい。反応(R−3)の反応時間は1時間以上8時間以下であることが好ましい。反応(R−3)は、溶媒中で行うことができる。溶媒としては、例えば、ジオキサンが挙げられる。塩基は、ナフタレンテトラカルボジイミド誘導体(1)の収率を向上させる観点から、求核性が低いことが好ましい。このような塩基としては、例えば、N,N−ジイソプロピルエチルアミン(ヒューニッヒ塩基)が挙げられる。
なお、ナフタレンテトラカルボジイミド誘導体(1)の製造方法は、反応(R−1)〜(R−3)におけるR1を有する第一級アミン及びR2を有する第一級アミンによるイミド化の順番を変更してもよい。ナフタレンテトラカルボジイミド誘導体(1)は、例えば、反応式(R’−1)で表す反応式、反応式(R’−2)で表す反応式、及び反応式(R’−3)で表す反応式(以下、それぞれ反応(R’−1)、反応(R’−2)及び反応(R’−3)と記載することがある)に従って又はこれに準ずる方法によっても製造される。ナフタレンテトラカルボジイミド誘導体(1)の製造方法は、例えば、反応(R’−1)と、反応(R’−2)と、反応(R’−3)とを含む。
詳しくは、反応(R’−1)は、化合物(B)を化合物(E)に変更した以外は、反応(R−1)と同様の反応である。反応(R’−2)は、化合物(C)を一般式(C’)で表される化合物(以下、化合物(C’)と記載することがある)に変更した以外は、反応(R−2)と同様の反応である。反応(R’−3)は、化合物(D)を一般式(D’)で表される化合物(以下、化合物(D’)と記載することがある)に変更し、化合物(E)を化合物(B)に変更した以外は、反応(R−3)と同様の反応である。
(R1とR2とが同一である場合)
一般式(1)中、R1とR2とが互いに同一である場合、ナフタレンテトラカルボジイミド誘導体(1)は、例えば、反応式(R−4)で表す反応式(以下、反応(R−4)と記載することがある)に従って又はこれに準ずる方法によって製造される。ナフタレンテトラカルボジイミド誘導体(1)の製造方法は、例えば、反応(R−4)を含む。なお、便宜上、反応式(R−4)では、一般式(1)中のR2をR1に置き換えて示している。
反応(R−4)では、1モル当量の化学式(F)で表される化合物(以下、化合物(F)と記載することがある)と、1モル当量の一般式(G)で表される化合物(第一級アミン化合物)(以下、化合物(G)と記載することがある)とを塩基の存在下で反応させて、1モル当量のナフタレンテトラカルボジイミド誘導体(1)を得る。反応(R−4)では、1モルの化合物(F)に対して、2モル以上5モル以下の化合物(G)を添加することが好ましい。1モルの化合物(F)に対して2モル以上の化合物(G)を添加すると、ナフタレンテトラカルボジイミド誘導体(1)の収率を向上させ易い。一方、1モルの化合物(F)に対して5モル以下の化合物(G)を添加すると、反応(R−4)後に未反応の化合物(G)が残留し難く、ナフタレンテトラカルボジイミド誘導体(1)の精製が容易となる。反応(R−4)の反応温度は80℃以上150℃以下であることが好ましい。反応(R−4)の反応時間は1時間以上8時間以下であることが好ましい。反応(R−4)は、溶媒中で行うことができる。溶媒としては、例えば、ピコリン(メチルピリジン)が挙げられる。塩基は、ナフタレンテトラカルボジイミド誘導体(1)の収率を向上させる観点から、求核性が低いことが好ましい。このような塩基としては、例えば、N,N−ジイソプロピルエチルアミン(ヒューニッヒ塩基)が挙げられる。
ナフタレンテトラカルボジイミド誘導体(1)の製造方法は、必要に応じて適宜な工程を含んでもよい。このような工程としては、例えば、精製工程が挙げられる。精製方法としては、例えば、公知の方法(より具体的には、ろ過、クロマトグラフィー、又は晶折等)が挙げられる。
電子輸送剤は、ナフタレンテトラカルボジイミド誘導体(1)に加えて、ナフタレンテトラカルボジイミド誘導体(1)以外の別の電子輸送剤を更に含んでもよい。別の電子輸送剤は、公知の電子輸送剤から適宜選択される。
別の電子輸送剤としては、例えば、キノン系化合物、ジイミド系化合物(ナフタレンテトラカルボジイミド誘導体(1)以外のジイミド系化合物)、ヒドラゾン系化合物、マロノニトリル系化合物、チオピラン系化合物、トリニトロチオキサントン系化合物、3,4,5,7−テトラニトロ−9−フルオレノン系化合物、ジニトロアントラセン系化合物、ジニトロアクリジン系化合物、テトラシアノエチレン、2,4,8−トリニトロチオキサントン、ジニトロベンゼン、ジニトロアクリジン、無水コハク酸、無水マレイン酸、又はジブロモ無水マレイン酸が挙げられる。キノン誘導体(2)以外のキノン系化合物としては、例えば、ジフェノキノン系化合物、アゾキノン系化合物、アントラキノン系化合物、ナフトキノン系化合物、ニトロアントラキノン系化合物、又はジニトロアントラキノン系化合物が挙げられる。これらの電子輸送剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
電子輸送剤の含有量は、感光層においてバインダー樹脂100質量部に対して、5質量部以上100質量部以下であることが好ましく、10質量部以上80質量部以下であることがより好ましい。
電子輸送剤中のナフタレンテトラカルボジイミド誘導体(1)の含有率は、電子輸送剤の合計質量に対して、80質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましく、100質量%であることが特に好ましい。
[4.正孔輸送剤]
正孔輸送剤としては、例えば、含窒素環式化合物又は縮合多環式化合物を使用することができる。含窒素環式化合物及び縮合多環式化合物としては、例えば、ジアミン誘導体(より具体的には、ベンジジン誘導体、N,N,N’,N’−テトラフェニルフェニレンジアミン誘導体、N,N,N’,N’−テトラフェニルナフチレンジアミン誘導体、又はN,N,N’,N’−テトラフェニルフェナントリレンジアミン誘導体等)、オキサジアゾール系化合物(より具体的には、2,5−ジ(4−メチルアミノフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール等)、スチリル化合物(より具体的には、9−(4−ジエチルアミノスチリル)アントラセン等)、カルバゾール化合物(より具体的には、ポリビニルカルバゾール等)、有機ポリシラン化合物、ピラゾリン系化合物(より具体的には、1−フェニル−3−(p−ジメチルアミノフェニル)ピラゾリン等)、ヒドラゾン系化合物、インドール系化合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、又はトリアゾール系化合物が挙げられる。これらの正孔輸送剤は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの正孔輸送剤のうち、一般式(2)で表される化合物(ベンジジン誘導体)が好ましい。
一般式(2)中、R21、R22、R23、R24、R25、及びR26は、各々独立に、炭素原子数1以上6以下のアルキル基又は炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基を表す。r、s、v、及びwは、各々独立に、0以上5以下の整数を表す。t及びuは、各々独立に、0以上4以下の整数を表す。
一般式(2)中、R21〜R26は、各々独立に、炭素原子数1以上6以下のアルキル基を表すことが好ましく、炭素原子数1以上3以下のアルキル基を表すことがより好ましく、メチル基を表すことが更に好ましい。t及びuは、0を表すことが好ましい。r、s、v、及びwは、0又は1を表すことが好ましい。
一般式(2)で表される化合物は、化学式(H−1)で表される化合物(以下、化合物(H−1)と記載することがある)が好ましい。
正孔輸送剤の含有量は、感光層においてバインダー樹脂100質量部に対して、10質量部以上200質量部以下であることが好ましく、10質量部以上100質量部以下であることがより好ましい。
[5.バインダー樹脂]
バインダー樹脂は、電荷発生剤等を感光層中に分散させ、固定させる。バインダー樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、スチレン−アクリロニトリル樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、アクリル酸系樹脂、スチレン−アクリル酸樹脂、ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、アルキド樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂又はポリエーテル樹脂が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂又はメラミン樹脂が挙げられる。光硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ−アクリル酸系樹脂(より具体的には、エポキシ化合物のアクリル酸誘導体付加物等)又はウレタン−アクリル酸系樹脂(ウレタン化合物のアクリル酸誘導体付加物)が挙げられる。これらのバインダー樹脂は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの樹脂の中では、加工性、機械的特性、光学的特性及び耐摩耗性のバランスに優れた単層型感光層及び電荷輸送層が得られることから、ポリカーボネート樹脂が好ましい。ポリカーボネート樹脂としては、例えば、一般式(3)で表されるポリカーボネート樹脂が好ましい(以下、ポリカーボネート樹脂(3)と記載することがある)。
一般式(3)中、R31、R32、R33、及びR34は、各々独立に、水素原子、又は炭素原子数1以上6以下のアルキル基を表す。R32とR33とは、互いに結合して形成される炭素原子数3以上10以下のシクロアルキリデン基を表してもよい。m及びnは、0以上の整数であり、m+n=100を満たす。nは、60以上100以下の整数を表す。
一般式(3)中、R31及びR34は水素原子を表すことが好ましい。R32とR33とは、互いに結合して形成される炭素原子数3以上10以下のシクロアルキリデン基を表すことが好ましく、シクロヘキシリデン基が表すことがより好ましい。
ポリカーボネート樹脂(3)としては、例えば、化学式(R−1)又は(R−2)で表されるポリカーボネート樹脂が挙げられる(以下、それぞれポリカーボネート樹脂(R−1)及び(R−2)と記載することがある)。
バインダー樹脂の粘度平均分子量は、40,000以上であることが好ましく、40,000以上52,500以下であることがより好ましい。バインダー樹脂の粘度平均分子量が40,000以上であると、感光体の耐摩耗性を向上させ易い。バインダー樹脂の粘度平均分子量が52,500以下であると、感光層の形成時にバインダー樹脂が溶剤に溶解し易くなり、電荷輸送層用塗布液又は単層型感光層用塗布液の粘度が高くなり過ぎない。その結果、電荷輸送層又は単層型感光層を形成し易くなる。
[6.添加剤]
感光体の電子写真特性に悪影響を与えない範囲で、感光層は各種の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、劣化防止剤(より具体的には、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、消光剤、又は紫外線吸収剤等)、軟化剤、表面改質剤、増量剤、増粘剤、分散安定剤、ワックス、アクセプター、ドナー、界面活性剤、可塑剤、増感剤、又はレベリング剤が挙げられる。酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノン若しくはこれらの誘導体、有機硫黄化合物、又は有機燐化合物が挙げられる。
[7.中間層]
中間層は、例えば、無機粒子、及び中間層に用いられる樹脂(中間層用樹脂)を含有する。中間層の存在により、リーク発生を抑制し得る程度の絶縁状態を維持しつつ、感光体を露光した時に発生する電流の流れを円滑にして、抵抗の上昇を抑制し易くなる。
無機粒子としては、例えば、金属(より具体的には、アルミニウム、鉄、又は銅等)の粒子、金属酸化物(より具体的には、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、又は酸化亜鉛等)の粒子、又は非金属酸化物(より具体的には、シリカ等)の粒子が挙げられる。これらの無機粒子は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
中間層用樹脂としては、中間層を形成する樹脂として用いられる限り、特に限定されない。
中間層は、感光体の電子写真特性に悪影響を与えない範囲で、各種の添加剤を含有してもよい。添加剤は、感光層の添加剤と同様である。
[8.感光体の製造方法]
図1を参照して、感光体1の製造方法の一例について説明する。感光体1の製造方法は、例えば、感光層形成工程を有する。感光層形成工程では、感光層用塗布液を、導電性基体2上に塗布し、塗布した感光層用塗布液に含まれる溶剤を除去して感光層3を形成する。感光層用塗布液は、電荷発生剤と、正孔輸送剤と、電子輸送剤としてのナフタレンテトラカルボジイミド誘導体(1)と、バインダー樹脂と、溶剤とを少なくとも含む。感光層用塗布液は、電荷発生剤と、正孔輸送剤と、電子輸送剤としてのナフタレンテトラカルボジイミド誘導体と、バインダー樹脂とを、溶剤に溶解又は分散させることにより調製される。感光層用塗布液には、必要に応じて添加剤を加えてもよい。
感光層用塗布液に含有される溶剤は、感光層用塗布液に含まれる各成分を溶解又は分散できる限り、特に限定されない。溶剤としては、例えば、アルコール類(より具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、又はブタノール等)、脂肪族系炭化水素(より具体的には、n−ヘキサン、オクタン、又はシクロヘキサン等)、芳香族炭化水素(より具体的には、ベンゼン、トルエン、又はキシレン等)、ハロゲン化炭化水素(より具体的には、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、又はクロロベンゼン等)、エーテル類(より具体的には、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、又はジエチレングリコールジメチルエーテル等)、ケトン類(より具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、又はシクロヘキサノン等)、エステル類(より具体的には、酢酸エチル又は酢酸メチル等)、ジメチルホルムアルデヒド、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、又はジメチルスルホキシドが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの溶剤のうち、感光体1の製造時の作業性を向上させるためには、ハロゲン化炭化水素以外の溶剤が好ましい。
感光層用塗布液は、各成分を混合し、溶剤に分散することにより調製される。混合又は分散には、例えば、ビーズミル、ロールミル、ボールミル、アトライター、ペイントシェーカー、又は超音波分散器が用いられる。
感光層用塗布液は、各成分の分散性、又は形成される各々の層の表面平滑性を向上させるために、例えば、界面活性剤又はレベリング剤を含有してもよい。
感光層用塗布液を塗布する方法としては、例えば、導電性基体2上に均一に感光層用塗布液を塗布できる方法である限り、特に限定されない。塗布方法としては、例えば、ディップコート法、スプレーコート法、スピンコート法、又はバーコート法が挙げられる。
感光層用塗布液に含まれる溶剤を除去する方法は、感光層用塗布液中の溶剤を蒸発させ得る方法である限り、特に限定されない。溶剤を除去する方法としては、例えば、加熱、減圧、又は加熱と減圧との併用が挙げられる。より具体的には、高温乾燥機、又は減圧乾燥機を用いて、熱処理(熱風乾燥)する方法が挙げられる。熱処理条件は、例えば、40℃以上150℃以下の温度、かつ3分間以上120分間以下の時間である。
なお、感光体1の製造方法は、必要に応じて、中間層4を形成する工程、及び/又は保護層5を形成する工程を更に含んでいてもよい。中間層4を形成する工程、及び保護層5を形成する工程では、公知の方法が適宜選択される。
感光体1は、例えば、画像形成装置において像担持体として使用される。
以上、第一実施形態に係る感光体を説明した。第一実施形態に係る感光体によれば、感光体の白点現象を抑制することができる。
<第二実施形態:画像形成装置>
第二実施形態は画像形成装置に関する。第二実施形態に係る画像形成装置は、像担持体と、帯電部と、露光部と、現像部と、転写部とを備える。帯電部は、像担持体の表面を正極性に帯電する。露光部は、帯電された像担持体の表面を露光して、像担持体の表面に静電潜像を形成する。現像部は、静電潜像をトナー像として現像する。転写部は、像担持体の表面と接触しながら、トナー像を像担持体の表面から記録媒体に転写する。像担持体は第一実施形態に係る感光体である。
第二実施形態に係る画像形成装置は、白点現象の発生を抑制することができる。その理由は、以下のように推測される。直接転写方式を採用する第二実施形態に係る画像形成装置では、転写部において像担持体と記録媒体とが接触すると、記録媒体は摩擦され正極性に帯電する傾向がある。帯電部において像担持体の表面は正極性に帯電される。このため、像担持体の表面と、摩擦帯電された記録媒体との間で静電的斥力が作用する。その結果、記録媒体(例えば、紙)に由来する微小成分(例えば、紙粉)が像担持体の表面に付着し難く、白点現象の発生が抑制されると考えられる。
以下、図2を参照して、画像形成装置100を説明する。図2は画像形成装置100の構成の一例を示す。
画像形成装置100は、電子写真方式の画像形成装置である限り、特に限定されない。画像形成装置100は、例えば、モノクロ画像形成装置であってもよいし、カラー画像形成装置であってもよい。画像形成装置100がカラー画像形成装置である場合、画像形成装置100は、例えば、タンデム方式を採用する。以下、タンデム方式の画像形成装置100を例に挙げて説明する。
画像形成装置100は、画像形成ユニット40a、40b、40c及び40dと、転写ベルト50と、定着部52とを備える。以下、区別する必要がない場合には、画像形成ユニット40a、40b、40c及び40dの各々を、画像形成ユニット40と記載する。
画像形成ユニット40は、像担持体1と、帯電部42と、露光部44と、現像部46と、転写部48とを備える。画像形成ユニット40の中央位置に、像担持体1が設けられる。像担持体1は、矢符方向(反時計回り)に回転可能に設けられる。像担持体1の周囲には、帯電部42を基準として像担持体1の回転方向の上流側から順に、帯電部42、露光部44、現像部46及び転写部48が設けられる。なお、画像形成ユニット40には、クリーニング部(不図示)及び除電部(不図示)の一方又は両方が更に備えられてもよい。
帯電部42は、像担持体1の表面を正極性に帯電する。帯電部42は、非接触方式又は接触方式の帯電部である。非接触方式の帯電部42としては、例えば、コロトロン帯電器、又はスコロトロン帯電器が挙げられる。接触方式の帯電部42としては、例えば、帯電ローラー、又は帯電ブラシが挙げられる。
画像形成装置100は、帯電部42として帯電ローラーを備えることができる。像担持体1の表面を帯電するときに、帯電ローラーは像担持体1の表面と接触する。像担持体1の表面に微小成分が付着している場合には、接触した帯電ローラーによって微小成分が像担持体1の表面に押圧される。これにより、像担持体1の表面に微小成分が固着し易い。しかし、画像形成装置100は、像担持体1を備えている。像担持体1は第一実施形態に係る感光体であり、記録媒体Pに由来する微小成分の付着により引き起こされる白点現象の発生を抑制可能である。このため、画像形成装置100は、帯電部42として帯電ローラーを備える場合であっても、微小成分が像担持体1の表面に固着しにくく、白点現象の発生を抑制することができる。
露光部44は、帯電された像担持体1の表面を露光する。これにより、像担持体1の表面に静電潜像が形成される。静電潜像は、画像形成装置100に入力された画像データに基づいて形成される。
現像部46は、像担持体1の表面にトナーを供給し、静電潜像をトナー像として現像する。
現像部46は、像担持体1の表面を清掃することができる。すなわち、画像形成装置100は、いわゆるクリーナーレス方式を採用することができる。現像部46は、像担持体1の表面に残留する成分(以下、残留成分と記載することがある)を除去することができる。残留成分の一例は、トナー成分であり、より具体的には、トナー又は遊離した外添剤である。残留成分の別の例は、非トナー成分(微小成分)であり、より具体的には紙粉である。クリーナーレス方式を採用する画像形成装置100では、クリーニング部(例えば、クリーニングブレード)によって像担持体1の表面の残留成分が掻き取られない。そのため、クリーナーレス方式を採用する画像形成装置100では、通常、像担持体1の表面に残留成分が残り易い。しかし、像担持体1は、記録媒体Pに由来する微小成分の付着により引き起こされる白点現象の発生を抑制することができる。従って、このような像担持体1を備える画像形成装置100は、クリーナーレス方式を採用したとしても、像担持体1の表面に微小成分、特に紙粉が残りにくい。その結果、画像形成装置100は、白点現象の発生を抑制することができる。
現像部46が像担持体1の表面を効率的に清掃するためには、以下に示す条件(a)及び条件(b)を満たすことが好ましい。
条件(a):接触現像方式を採用し、像担持体1と現像部46との間に周速(回転速度)差が設けられる。
条件(b):像担持体1の表面電位と、現像バイアスの電位とが以下の数式(b−1)及び数式(b−2)を満たす。
0(V)<現像バイアスの電位(V)<像担持体1の未露光領域の表面電位(V)・・・(b−1)
現像バイアスの電位(V)>像担持体1の露光領域の表面電位(V)>0(V)・・・(b−2)
条件(a)に示す接触現像方式を採用し、像担持体1と現像部46との間に周速差が設けられていると、像担持体1の表面は現像部46と接触し、像担持体1の表面の付着成分が現像部46との摩擦により除去される。現像部46の周速は、像担持体1の周速よりも速いことが好ましい。
条件(b)では、トナーの帯電極性、像担持体1の未露光領域の表面電位、像担持体1の露光領域の表面電位及び現像バイアスの電位は、何れも正極性である場合を想定している。つまり、現像方式が反転現像方式である場合を想定している。なお、像担持体1の未露光領域の表面電位及び露光領域の表面電位は、転写部48がトナー像を像担持体1から記録媒体Pへ転写した後、帯電部42が次周回の像担持体1の表面を帯電する前に測定される。
条件(b)の数式(b−1)を満たすと、像担持体1に残留したトナー(以下、残留トナーと記載することがある)と像担持体1の未露光領域との間に作用する静電的斥力が、残留トナーと現像部46との間に作用する静電的斥力に比べ大きくなる。このため、像担持体1の未露光領域の残留トナーは、像担持体1の表面から現像部46へと移動し、回収される。
条件(b)の数式(b−2)を満たすと、残留トナーと像担持体1の露光領域との間に作用する静電的斥力が、残留トナーと現像部46との間に作用する静電的斥力に比べ小さくなる。このため、像担持体1の露光領域の残留トナーは、像担持体1の表面に保持される。像担持体1の露光領域に保持されたトナーは、そのまま画像形成に使用される。
転写ベルト50は、像担持体1と転写部48との間に記録媒体Pを搬送する。転写ベルト50は、無端状のベルトである。転写ベルト50は、矢符方向(時計回り)に回転可能に設けられる。
転写部48は、現像部46によって現像されたトナー像を、像担持体1の表面から記録媒体Pへ転写する。像担持体1から記録媒体Pにトナー像が転写されるときに、像担持体1は記録媒体Pと接触している。すなわち、画像形成装置100は、いわゆる直接転写方式を採用する。転写部48は、例えば、転写ローラーが挙げられる。
画像形成ユニット40a〜40dの各々によって、転写ベルト50上の記録媒体Pに、複数色(例えば、ブラック、シアン、マゼンタ、及びイエローの4色)のトナー像が順に重ねられる。なお、画像形成装置100がモノクロ画像形成装置である場合には、画像形成装置100は、画像形成ユニット40aを備え、画像形成ユニット40b〜40dは省略される。
定着部52は、転写部48によって記録媒体Pに転写された未定着のトナー像を、加熱及び/又は加圧する。定着部52は、例えば、加熱ローラー及び/又は加圧ローラーである。トナー像を加熱及び/又は加圧することにより、記録媒体Pにトナー像が定着する。その結果、記録媒体Pに画像が形成される。
以上、第二実施形態に係る画像形成装置を説明した。第二実施形態に係る画像形成装置は、像担持体として第一実施形態に係る感光体を備えることで、白点現象の発生を抑制することができる。
<第三実施形態:プロセスカートリッジ>
第三実施形態はプロセスカートリッジに関する。第三実施形態に係るプロセスカートリッジは、第一実施形態に係る感光体を備える。引き続き、図2を参照して、第三実施形態に係るプロセスカートリッジについて説明する。プロセスカートリッジは、ユニット化された像担持体1を備える。プロセスカートリッジは、像担持体1に加えて、帯電部42、露光部44、現像部46、及び転写部48からなる群より選択される少なくとも1つをユニット化した構成が採用される。プロセスカートリッジは、例えば、画像形成ユニット40a〜40dの各々に相当する。プロセスカートリッジには、クリーニング装置(不図示)及び除電器(不図示)の一方又は両方が更に備えられてもよい。プロセスカートリッジは、画像形成装置100に対して着脱自在に設計される。そのため、プロセスカートリッジは取り扱いが容易であり、像担持体1の感度特性等が劣化した場合に、像担持体1を含めて容易かつ迅速に交換することができる。
以上、第三実施形態に係るプロセスカートリッジを備える。第三実施形態に係るプロセスカートリッジは、像担持体として第一実施形態に係る感光体を備えることで、白点現象の発生を抑制することができる。
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。しかし、本発明は実施例の範囲に何ら限定されない。
<1.感光体の材料>
感光体の感光層を形成するための材料として、以下の電子輸送剤、正孔輸送剤、電荷発生剤、及びバインダー樹脂を準備した。
[1−1.電子輸送剤]
電子輸送剤として、ナフタレンテトラカルボジイミド誘導体(1−1)〜(1−6)を準備した。ナフタレンテトラカルボジイミド誘導体(1−1)〜(1−6)は、それぞれ以下の方法で製造した。
[1−1−1.ナフタレンテトラカルボジイミド誘導体(1−1)の製造]
反応式(r−4)で表される反応(以下、反応(r−4)と記載することがある)に従ってナフタレンテトラカルボジイミド誘導体(1−1)を製造した。
反応(r−4)では、化合物(F)(ナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物)2.68g(10ミリモル)と、化学式(1G)で表される化合物4.64g(20ミリモル)と、ピコリン50mLとをフラスコに投入し、ピコリン溶液を調製した。フラスコ内容物の温度を100℃に昇温し、100℃に維持して4時間フラスコ内容物を攪拌した。反応後、イオン交換水をフラスコに投入し、クロロホルムで抽出した。有機層の溶媒(ピコリン)を除去し、残渣を得た。得られた残渣を展開溶媒としてクロロホルムを用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。これにより、ナフタレンテトラカルボジイミド誘導体(1−1)を得た。ナフタレンテトラカルボジイミド誘導体(1−1)の収量は4.16gであり、反応(r−4)における化合物(F)からのナフタレンテトラカルボジイミド誘導体(1−1)の収率は60モル%であった。
[1−1−2.ナフタレンテトラカルボジイミド誘導体(1−5)の製造]
以下の点を変更した以外は、ナフタレンテトラカルボジイミド誘導体(1−1)の製造と同様の方法で、ナフタレンテトラカルボジイミド誘導体(1−5)を製造した。なお、ナフタレンテトラカルボジイミド誘導体(1−5)の製造において使用される各原料は、ナフタレンテトラカルボジイミド誘導体(1−1)の製造において対応する原料のモル数と同じモル数で添加した。
ナフタレンテトラカルボジイミド誘導体(1−5)の製造では、反応(r−4)で使用した化合物(1G)を化合物(5G)に変更した。その結果、ナフタレンテトラカルボジイミド誘導体(1−1)の代わりに、ナフタレンテトラカルボジイミド誘導体(1−5)を得た。表1に反応(r−4)における化合物(F)、化合物(G)、及びナフタレンテトラカルボジイミド誘導体(1)を示す。表1中、Fは化合物(F)を示す。1Gは化合物(1G)を示し、5Gは化合物(5G)を示す。
表1にナフタレンテトラカルボジイミド誘導体(1)の収量及び収率を示す。なお、化合物(5G)は、化学式(5G)で表される。
[1−1−3.ナフタレンテトラカルボジイミド誘導体(1−2)の製造]
反応式(r’−1)、(r’−2)及び(r’−3)で表される反応(以下、それぞれ反応(r'−1)、反応(r’−2)、及び反応(r'−3)と記載することがある)に従ってナフタレンテトラカルボジイミド誘導体(1−2)を製造した。
反応(r’−1)では、化合物(1A)3.42g(10ミリモル)と、化合物(2E)1.35g(10ミリモル)と、N,N−ジイソプロピルエチルアミン1.3g(10ミリモル)と、ジオキサン50mLとをフラスコに投入し、ジオキサン溶液を調製した。フラスコ内容物の温度を100℃に昇温し、100℃に維持して2時間フラスコ内容物を攪拌した。反応後、ジオキサンを除去し、残渣を得た。展開溶媒として酢酸エチル/ヘキサン(体積比V/V=1/2)を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより得られた残渣を精製した。これにより、化学式(2C’)で表される中間生成物(以下、化合物(2C’)と記載することがある)を得た。
反応(r’−2)では、化合物(2C’)と、トリフルオロ酢酸15mLとをフラスコに投入し、トリフルオロ酢酸溶液を調製した。化合物(2C’)は、反応(r’−1)で得られた全量を反応(r’−2)で使用した。フラスコ内容物の温度を80℃に昇温し、80℃に維持して24時間フラスコ内容物を攪拌した。反応後、トリフルオロ酢酸を除去し、残渣を得た。展開溶媒として酢酸エチル/ヘキサン(体積比V/V=1/4)を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより得られた残渣を精製した。これにより、化学式(2D’)で表される中間生成物(以下、化合物(2D')と記載することがある)を得た。
反応(r’−3)では、化合物(2D’)と、化学式(2B)で表される化合物2.32g(10ミリモル)と、ジイソプロピルエチルアミン1.3g(10ミリモル)と、ジオキサン50mLとをフラスコに投入し、ジオキサン溶液を調製した。フラスコ内容物の温度を100℃に昇温し、100℃に維持して2時間フラスコ内容物を攪拌した。反応後、ジオキサンを除去し、残渣を得た。展開溶媒として酢酸エチルを用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより得られた残渣を精製した。これにより、ナフタレンテトラカルボジイミド誘導体(1−2)を得た。ナフタレンテトラカルボジイミド誘導体(1−2)の収量は2.69gであり、反応(r’−1)〜(r’−3)における化合物(1A)からのナフタレンテトラカルボジイミド誘導体(1−2)の収率は45モル%であった。
[1−1−4.ナフタレンテトラカルボジイミド誘導体(1−3)〜(1−4)、及び(1−6)の製造]
以下の点を変更した以外は、ナフタレンテトラカルボジイミド誘導体(1−2)の製造と同様の方法で、ナフタレンテトラカルボジイミド誘導体(1−3)〜(1−4)、及び(1−6)をそれぞれ製造した。なお、ナフタレンテトラカルボジイミド誘導体(1−3)〜(1−4)、及び(1−6)の合成において使用される各原料は、ナフタレンテトラカルボジイミド誘導体(1−2)の製造において対応する原料のモル数と同じモル数で添加した。
ナフタレンテトラカルボジイミド誘導体(1−3)〜(1−4)、及び(1−6)の製造では、反応(r'−3)で使用した化合物(2B)をそれぞれ化合物(3B)、(4B)及び(5B)に変更した。それらの結果、ナフタレンテトラカルボジイミド誘導体(1−2)の代わりに、それぞれナフタレンテトラカルボジイミド誘導体(1−3)、(1−4)、及び(1−6)を得た。表2に反応(r’−1)〜(r’−3)における化合物(A)、化合物(D)、化合物(B)及びナフタレンテトラカルボジイミド誘導体(1)を示す。
表2にナフタレンテトラカルボジイミド誘導体(1)の収量及び収率を示す。なお、化合物(3B)、(4B)及び(6B)は、それぞれ下記化学式(3B)、(4B)及び(6B)で表される。
次に、プロトン核磁気共鳴分光計(日本分光株式会社製、300MHz)を用いて、製造したナフタレンテトラカルボジイミド誘導体(1−1)〜(1−6)の1H−NMRスペクトルを測定した。溶媒としてCDCl3を用いた。内部標準試料としてテトラメチルシラン(TMS)を用いた。これらのうちナフタレンテトラカルボジイミド誘導体(1−1)を代表例として挙げる。図3は、ナフタレンテトラカルボジイミド誘導体(1−1)の1H−NMRスペクトルを示す。図3中、縦軸は信号強度(単位:任意単位)を示し、横軸は化学シフト(単位:ppm)を示す。以下に、ナフタレンテトラカルボジイミド誘導体(1−1)の化学シフト値を示す。
ナフタレンテトラカルボジイミド誘導体(1−1):1H−NMR(300MHz,CDCl3) δ=8.70(d, 4H), 7.62−7.75(m, 8H), 7.36−7.55(m, 8H).
1H−NMRスペクトル及び化学シフト値により、ナフタレンテトラカルボジイミド誘導体(1−1)が得られていることを確認した。他のナフタレンテトラカルボジイミド誘導体(1−2)〜(1−6)も同様にして、1H−NMRスペクトル及び化学シフト値により、それぞれナフタレンテトラカルボジイミド誘導体(1−2)〜(1−6)が得られていることを確認した。
[1−1−5.化合物(E−1)〜(E−3)の準備]
電子輸送剤として、化学式(E−1)〜(E−3)で表される化合物(以下、それぞれ化合物(E−1)〜(E−3)と記載することがある)を準備した。
[1−2.正孔輸送剤]
正孔輸送剤として、第一実施形態で説明した化合物(H−1)を準備した。
[1−3.電荷発生剤]
電荷発生剤として、第一実施形態で説明した化合物(C−1)を準備した。化合物(C−1)は、化学式(C−1)で表される無金属フタロシアニン(X型無金属フタロシアニン)であった。また、化合物(C−1)の結晶構造はX型であった。
[1−4.バインダー樹脂]
バインダー樹脂として、第一実施形態で説明したポリカーボネート樹脂(R−1)及び(R−2)を準備した。
<2.単層型感光体の製造>
感光層を形成するための材料を用いて、単層型感光体(A−1)〜(A−12)及び単層型感光体(B−1)〜(B−6)を製造した。
[2−1.単層型感光体(A−1)の製造]
容器内に、電荷発生剤としての化合物(C−1)2質量部、正孔輸送剤としての化合物(H−1)50質量部、電子輸送剤としてのナフタレンテトラカルボジイミド誘導体(1−1)30質量部、バインダー樹脂としてのポリカーボネート樹脂(R−1)100質量部及び溶剤としてのテトラヒドロフラン600質量部を投入した。容器の内容物を、ボールミルを用いて12時間混合して、溶剤に材料を分散させた。これにより、単層型感光層用塗布液を得た。単層型感光層用塗布液を、導電性基体としてのアルミニウム製のドラム状支持体上に、ディップコート法を用いて塗布した。塗布した単層型感光層用塗布液を、120℃で80分間熱風乾燥させた。これにより、導電性基体上に、単層型感光層(膜厚30μm)を形成した。その結果、単層型感光体(A−1)が得られた。
[2−2.単層型感光体(A−2)〜(A−12)及び単層型感光体(B−1)〜(B−6)の製造]
以下の点を変更した以外は、単層型感光体(A−1)の製造と同様の方法で、単層型感光体(A−2)〜(A−12)及び単層型感光体(B−1)〜(B−6)をそれぞれ製造した。単層型感光体(A−1)の製造に用いた電子輸送剤としてのナフタレンテトラカルボジイミド誘導体(1−1)を、表3に示す種類の電子輸送剤に変更した。単層型感光体(A−1)の製造に用いたバインダー樹脂を、表3に示す種類のバインダー樹脂に変更した。なお、表3に感光体(A−1)〜(A−12)及び感光体(B−1)〜(B−6)の構成を示す。表3中、樹脂、HTM、及びETMは、それぞれバインダー樹脂、正孔輸送剤、及び電子輸送剤を示す。表3中、樹脂欄のR−1及びR−2は、それぞれポリカーボネート樹脂(R−1)及び(R−2)を示す。HTM欄のH−1は化合物(H−1)を示す。ETM欄の1−1〜1−6、及びE−1〜E−3は、それぞれナフタレンテトラカルボジイミド誘導体(1−1)〜(1−6)及び化合物(E−1)〜(E−6)を示す。
<3.感光体の評価>
(実施例1〜12及び比較例1〜6)
[3−1.単層型感光体の電気特性(感度特性)の評価]
製造した単層型感光体(A−1)〜(A−12)及び単層型感光体(B−1)〜(B−6)のそれぞれに対して、電気特性(感度特性)を評価した。電気特性の評価は、温度23℃及び湿度50%RH(相対湿度)の環境下で行った。
ドラム感度試験機(ジェンテック株式会社製)を用いて、単層型感光体の表面を正極性に帯電させた。帯電条件を、単層層型感光体の回転数31rpmに設定した。帯電直後の単層型感光体の表面電位を+600Vに設定した。次いで、バンドパスフィルターを用いて、ハロゲンランプの白色光から単色光(波長780nm、半値幅20nm、光エネルギー1.5μJ/cm2)を取り出した。取り出された単色光を、単層型感光体の表面に照射した。照射が終了してから0.5秒経過した時の単層型感光体の表面電位を測定した。測定された表面電位を、感度電位(VL、単位V)とした。測定された単層型感光体の感度電位(VL)を、表3に示す。なお、感度電位(VL)の絶対値が小さいほど、単層型感光体の感度特性が優れていることを示す。
[3−2.単層型感光体の電気特性(摩擦帯電性)の評価]
感光層と炭酸カルシウムとを摩擦させたときの炭酸カルシウムの帯電量(摩擦帯電量)を測定した。炭酸カルシウムは、紙粉の主成分である。以下、図4を参照して、感光層3と炭酸カルシウムとを摩擦させたときの炭酸カルシウムの摩擦帯電量を測定する方法を説明する。図4は、摩擦帯電量の測定装置の概要を示す。炭酸カルシウムの摩擦帯電量は、下記の第一ステップ、第二ステップ、第三ステップ及び第四ステップを行うことにより測定した。炭酸カルシウムの摩擦帯電量の測定には、治具10を使用した。
図4に示すように、治具10は、第一台12と、回転シャフト14と、回転駆動部16(例えば、モーター)と、第二台18とを備えている。回転駆動部16は、回転シャフト14を回転する。回転シャフト14は、回転シャフト14の回転軸Sを中心に回転する。第一台12は、回転シャフト14と一体になって、回転軸Sを中心に回転する。第二台18は、回転することなく固定されている。
(第一ステップ)
第一ステップでは、感光層3を2個準備した。以下、感光層3の一方を第一感光層30と、感光層3の他方を第二感光層32と記載する。上述の単層型感光体(A−1)〜(A−14)及び単層型感光体(B−1)〜(B−4)の何れかの作製する際に調製した感光層用塗布液を、アルミパイプ(直径:78mm)に巻きつけたオーバーヘッドプロジェクタシート(以下、OHPシートと記載することがある)に塗布した。塗布した塗布液を、120℃で80分間乾燥した。これにより、膜厚30μmの感光層3が形成された摩擦帯電性評価用のシートを作製した。その結果、第一感光層30(膜厚L1:30μm)と第一OHPシート20とを備える第一シート、及び第二感光層32(膜厚L2:30μm)と第二OHPシート22とを備える第二シートとを得た。第一OHPシート20及び第二OHPシート22の大きさは、それぞれ、縦5cm及び横5cmであった。
(第二ステップ)
第二ステップでは、炭酸カルシウム0.007gを第一感光層30上に乗せた。そして、炭酸カルシウムの層24上に第二感光層32を載せた。具体的な手順は以下の通りであった。
まず、両面テープを用いて第一OHPシート20と第一台12とを接着させ、第一シートを第一台12に固定した。両面テープを用いて第二OHPシート22と第二台18とを接着させ、第二シートを第二台18に固定した。第一シートが備える第一感光層30上に、0.007gの炭酸カルシウムを載せ、膜厚が均一になるようにして、炭酸カルシウムの層24を形成した。炭酸カルシウムの量は、第三ステップにおいて回転時間60秒間で第一感光層30及び第二感光層32との間で炭酸カルシウムが十分にかつ万遍なく摩擦され、炭酸カルシムが十分に万遍なく帯電できる量である。炭酸カルシウムの層24は、第三ステップにおける回転駆動部16の駆動により、第一感光層30と第二感光層32との間から溺れ落ちないように回転軸Sを中心に第一感光層30の内側に形成されている。そして、第一感光層30と第二感光層32とが炭酸カルシウムの層24を介して対向するように、第二感光層32と炭酸カルシウムの層24とを接触させて炭酸カルシウムの層24上に第二感光層32を載せた。これにより、下から順に、第一台12、第一OHPシート20、第一感光層30、炭酸カルシウムの層24、第二感光層32、第二OHPシート22、及び第二台18が配置された。第一台12、第一OHPシート20、第一感光層30、炭酸カルシウムの層24、第二感光層32、第二OHPシート22、及び第二台18の各中心が、回転軸Sを通るように配置された。
(第三ステップ)
第三ステップでは、温度32.5℃及び湿度80%RHの環境下で、第二感光層32を固定したまま、回転速度60rpmで60秒間第一感光層30を回転させた。具体的には、回転シャフト14、第一台12、第一OHPシート20及び第一感光層30を、回転速度60rpmで60秒間、回転軸Sを中心に回転するように、回転駆動部16を駆動させた。これにより、炭酸カルシウムが第一感光層30との間及び第二感光層32との間で摩擦され、炭酸カルシウムが帯電した。
(第四ステップ)
第四ステップでは、第三ステップで帯電させた炭酸カルシウムを治具10から取出し、帯電量測定装置(吸引式小型帯電量測定装置、トレック社製「MODEL 212HS」)を用いて吸引した。吸引された炭酸カルシウムの総電気量Q(単位μC)と質量M(単位g)とを、帯電量測定装置を用いて測定した。式「摩擦帯電量=Q/M」から、炭酸カルシウムの摩擦帯電量(単位μC/g)を算出した。
測定された炭酸カルシウムの摩擦帯電量を表3に示す。なお、炭酸カルシウムの摩擦帯電量が大きい正の値であるほど、炭酸カルシウムは第一感光層30及び第二感光層32に対して正帯電し易いことを示す。また、炭酸カルシウムの摩擦帯電量が大きい正の値であるほど、炭酸カルシウムに対して第一感光層30及び第二感光層32は負帯電し易いことを示す。
[3−3.画像特性の評価(白点個数の測定)]
単層型感光体(A−1)〜(A−12)(実施例1〜12)及び単層型感光体(B−1)〜(B−6)(比較例1〜6)のそれぞれに対して、画像特性を評価した。画像特性の評価は、温度32.5℃及び湿度80%RHの環境下で行った。評価機として、画像形成装置(京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「モノクロプリンターFS−1300D」)を用いた。この画像形成装置は、非接触現像方式、直接転写方式及びブレードクリーニング方式を採用する。この画像形成装置では、帯電部としてスコロトロン帯電器が備えられている。記録媒体として、京セラドキュメントソリューションズ株式会社販売「京セラドキュメントソリューションズブランド紙VM−A4」(A4サイズ)を使用した。評価機による評価には、一成分現像剤(試作品)を使用した。
評価機を用いて、単層型感光体の回転速度168mm/秒の条件で、20,000枚の記録媒体に画像I(印字率1%の画像)を連続して印刷した。続いて、1枚の記録媒体に画像II(黒ソリッド画像、縦285mm×横197mm A4サイズ)を印刷した。画像IIが形成された記録媒体を肉眼で観察し、形成画像における画像不良の有無を観察した。画像不良として、黒ソリッド画像内に現れる白点の数を数えた。感光体に紙粉が付着すると、黒ソリッド画像内に白点が現れる傾向がある。黒ソリッド画像内に現れる白点の数を表3に示す。白点の数が少ないほど、紙粉の付着に起因した画像不良の発生(白点現象の発生)が抑制されていることを示す。
表3に示すように、実施例1〜12に係る感光体(A−1)〜(A−12)では、感光層は電荷発生剤と、正孔輸送剤と、電子輸送剤としてナフタレンテトラカルボジイミド誘導体(1−1)〜(1−6)の何れか1種とを含有していた。ナフタレンテトラカルボジイミド誘導体(1−1)〜(1−6)は、一般式(1)で表されるナフタレンテトラカルボジイミド誘導体であった。また、実施例1〜12に係る感光体(A−1)〜(A−12)では、炭酸カルシウムの摩擦帯電量は、8.5μC/g以上9.4μC/g以下であった。実施例1〜12に係る感光体(A−1)〜(A−12)では、白点の個数が25個以上35個以下であった。
表3に示すように、比較例1〜6に係る感光体(B−1)〜(B−6)では、感光層は、電荷発生剤と、正孔輸送剤と、電子輸送剤として化合物(E−1)〜(E−3)の何れか1種とを含有していた。化合物(E−1)〜(E−3)は、ナフタレンテトラカルボジイミド誘導体(1)ではなかった。比較例1〜6に係る感光体(B−1)〜(B−6)では、炭酸カルシウムの摩擦帯電量は、4.8μC/g以上6.3μC/g以下であった。感光体(B−1)〜(B−6)では、白点の個数が65個以上93個以下であった。
一般式(1)で表されるナフタレンテトラカルボジイミド誘導体を含有する感光体(A−1)〜(A−12)は、化合物(E−1)〜(E−3)を含有する感光体(B−1)〜(B−6)に比べ、白点現象の発生を抑制することができることが明らかである。また、感光体(A−1)〜(A−12)を備える画像形成装置は、感光体(B−1)〜(B−6)を備える画像形成装置に比べ、白点現象の発生を抑制できることが明らかである。
表3に示すように、実施例7〜10に係る感光体(A−7)〜(A−10)では、感光層は、電子輸送剤としてナフタレンテトラカルボジイミド誘導体(1−4)又は(1−5)を含有していた。ナフタレンテトラカルボジイミド誘導体(1−4)及び(1−5)では、R1の表す基の有するハロゲン原子の数と、R2の表す基の有するハロゲン原子の数との総数がそれぞれ3及び4であった。感光体(A−7)〜(A−10)では、白点の個数が25個以上27個以下であった。
表3に示すように、実施例1〜6及び11〜12に係る感光体(A−1)〜(A−6)及び(A−11)〜(A−12)では、感光層は、電子輸送剤としてナフタレンテトラカルボジイミド誘導体(1−1)〜(1〜3)及び(1−6)の何れか1種を含有していた。ナフタレンテトラカルボジイミド誘導体(1−1)〜(1〜3)及び(1−6)では、R1の表す基の有するハロゲン原子の数と、R2の表す基の有するハロゲン原子の数との総数がそれぞれ2、1、2、及び2であった。感光体(A−1)〜(A−6)及び(A−11)〜(A−12)では、白点の個数が28個以上35個以下であった。
ナフタレンテトラカルボジイミド誘導体(1−4)及び(1−5)を含有する感光体(A−7)〜(A−10)は、ナフタレンテトラカルボジイミド誘導体(1−1)〜(1〜3)及び(1−6)を含有する感光体(A−1)〜(A−6)及び(A−11)〜(A−12)に比べ、白点現象の発生を抑制することができることが明らかである。また、感光体(A−7)〜(A−10)を備える画像形成装置は、感光体(A−1)〜(A−6)及び(A−11)〜(A−12)を備える画像形成装置に比べ、白点現象の発生を抑制できることが明らかである。