JP6411722B2

JP6411722B2 - 磁気特性測定方法

Info

Publication number: JP6411722B2
Application number: JP2013198163A
Authority: JP
Inventors: 正雄矢野; 寛太小野
Original assignee: Toyota Motor Corp; Inter University Research Institute Corp High Energy Accelerator Research Organization
Current assignee: Toyota Motor Corp; Inter University Research Institute Corp High Energy Accelerator Research Organization
Priority date: 2013-09-25
Filing date: 2013-09-25
Publication date: 2018-10-24
Anticipated expiration: 2033-09-25
Also published as: EP2853886B1; EP2853886A1; US20150084622A1; US9766190B2; JP2015064280A

Description

本発明は、磁性材料の磁気特性を測定する方法に関する。

試料の観察域に励起光又は電子線からなる入射ビームを照射し、試料の表面から放出される放出電子を介して、試料の表面近傍の性状又は構造を観察、解析、分析等を行うことが知られていた。ところが、従来の方法では熱消磁もしくは磁場消磁させた状態の試料を用いて観察しているにすぎず、永久磁石等を着磁した状態で観察した例は報告されていなかった。そこで、磁性材料の磁気特性を観察する方法として、試料に放射光等の入射ビームを照射し、試料から放出された放出電子を検出して、試料の微細状況を示す観察像を形成する方法が提案されている（特許文献１参照）。

特開２０１０−１５１４５５号公報

磁性体の磁気特性は、その微小領域の磁気特性によってきめられており、従って新規な磁性材料開発にはそのような微小領域の磁気特性評価を行うことが必要不可欠である。しかしながら、特許文献１にも記載されているように、カー効果顕微鏡、磁気力顕微鏡、高電子顕微鏡などが磁性体の磁気情報（磁区、磁気モーメント等）を得る手法として知られているが、いずれも試料の最表面の磁気情報のみしか得ることができず、複数のナノスケールの結晶粒で構成される多結晶体の場合、平均情報は取り出すことはできるものの、結晶粒１つのみの情報を取り出すことはできなかった。

そこで、本願発明は、磁性材料を構成している多結晶バルク体における、結晶粒単位での磁気特性を測定することが可能な方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本願発明によれば、Ｘ線を試料に照射し、試料を透過したＸ線を検出することにより試料の磁気特性を測定する方法であって、Ｘ線を透過させる方向の試料の厚みが５０〜１０００ｎｍであることを特徴とする方法が提供される。
さらに本発明によれば、上記の磁気特性を測定する方法に用いられる磁気特性測定装置であって、
Ｘ線源から出射される左円偏光Ｘ線及び右円偏光Ｘ線を単色化するＸ線単色化部と、
前記Ｘ線単色化部によって単色化されたＸ線を入射するアパーチャースリット部と、
前記アパーチャースリット部から放射状に放射されるＸ線を受光し回折させて試料上の一点にＸ線を集光させるＦＺＰを載荷するＦＺＰステージと、
前記試料の手前に置かれ、前記ＦＺＰからの回折Ｘ線に含まれるＸ線を選択的に取り出すＯＳＡを載荷するＯＳＡステージと、
前記試料を載荷する試料ステージと、
前記試料ステージに載荷された試料を透過するＸ線を検出するＸ線検出器と
からなり、
Ｘ線源から出射される左円偏光Ｘ線及び右円偏光Ｘ線が前記Ｘ線単色化部に入れられて単色化され、前記アパーチャースリット部に入れられ、前記アパーチャースリット部から放射状に放射されるＸ線がＦＺＰによって受光され回折され、前記ＯＳＡに入れられ、前記回折Ｘ線に含まれるＸ線が選択的に取り出され、前記試料上の一点に集光され、試料を透過したＸ線が前記Ｘ線検出器に入れられ、Ｘ線磁気二色性を検出し、これにより試料の磁気特性が測定されることを特徴とする磁気特性測定装置が提供される。

本願発明によれば、試料を５０〜１０００ｎｍという、測定可能なＸ線の透過率を達成し、あるいは結晶粒径厚さに対応する厚さに加工することにより、高精度で透過Ｘ線を検出し、単一結晶粒の磁気特性を測定することができる。試料上の１０ｎｍ程度の一点にＸ線を集光させることが、多結晶性磁性試料のバルク体に含まれる結晶粒単位での高精度の磁気特性測定を可能にする。試料上の１０ｎｍ程度の一点にＸ線を集光させることは、ピエゾ駆動のＦＺＰステージ、ピエゾ駆動のＯＳＡステージ、ピエゾ駆動の試料ステージ及びピエゾ駆動のＸ線検出器ステージを用い、ｘ、ｙ、ｚの走査の３軸制御を行い、これらの位置制御、位置再現をナノメートル単位で行うことによって、はじめて達成することができる。

エッチング前の試料の斜視図である。エッチング後の試料の斜視図である。観察工程を示す斜視図である。Ｘ線磁気円二色性（ＸＭＣＤ）の原理を示す略図である。走査型透過Ｘ線顕微鏡を用いた、本発明の方法を実施する装置の配置図である。本発明の方法を実施する装置の配置図である。Ｘ線透過率の試料厚さ依存性の測定結果を示すグラフである。試料側面からのＴＥＭ像である。加工後の試料形状を示す斜視図である。Ｘ線透過量より求めた試料の厚さ分布を示す。試料のＸＭＣＤの区間分布を示す。磁気特性測定結果を示すグラフである。

本願発明の方法において、まず、磁気特性を測定しようとする試料を、その観察箇所の厚みが５０〜１０００ｎｍとなるように加工する。この厚みは、試料を構成する材料、試料を透過させるＸ線、このＸ線のエネルギー等によってきまるが、Ｘ線の透過率が１％以上であれば十分検出することができ、この透過率を達成するために試料の厚みを１０００ｎｍ以下とする。好ましくは、試料の厚みは結晶粒の厚さ、例えば５０〜１００ｎｍとすることにより、結晶粒単位での磁気特性の分析が可能となる。また、１００ｎｍ以下の分解能でのイメージングが可能となり、磁場印加が局所領域に与える影響を調べることができる。

この加工を行うには、特に制限はなく各種の方法を用いることができるが、１０００ｎｍ以下という精度で薄膜化するためには、集束イオンビームを用いてエッチングすることが好ましい。具体的には、図１に示す試料１に集束ビーム２をあててエッチングを行う。こうして、図２に示すように、試料１の目的とする観察部位を、厚さ（ｔ）１０００ｎｍ以下の精度で残すことができる。

ここで試料としては、磁気特性を測定しようとする各種材料のものを用いることができる。例えば、軟磁性材料、硬磁性材料、複数の磁性相を有する材料などを用いることができる。また、集束イオンビーム２を発生させる装置としては、Ｇａイオンビーム等の微細なイオンビームを放出するイオン銃及びイオン光学系と、イオンビームを試料表面上で走査させる機構からなる、一般的な集束イオンビーム装置を用いることができる。

集束イオンビーム２により試料をエッチングした後、図３に示すように、観察部位にＸ線３を透過させて、透過したＸ線を検出することにより試料の磁気特性を測定する。

試料に透過させるＸ線は、１０ｎｍ程度に集光した円偏光Ｘ線を用いることが好ましい。具体的には、右回り円偏光と左回り円偏光を発生するＸ線発生装置から出たＸ線３が、試料１の測定部位に入射する。試料を透過したＸ線は、検出器で検出される。ここで、Ｘ線発生装置から右円偏光Ｘ線が出射される場合の透過Ｘ線強度ＩＲと、左円偏光Ｘ線が出射される場合の透過Ｘ線強度ＩＬを交互に測定することにより、これらの差である磁気円二色性を検出する。これが、Ｘ線が試料に入射する場所における試料内部磁化に対応する。続けて、試料を二次元に走査しながら試料の各点でこの測定を行うことにより、二次元データを得ることができる。あるいは、右円偏光と左円偏光のいずれか一方を用い、この偏光の向きに対して試料の磁場の方向のＸ線の吸収と、試料の磁場に方向に対して反対の方向のＸ線の吸収を測定し、その差から磁気特性を検出することもできる。

さらに詳細に説明すれば、図４に示すＸ線磁気円二色性（ＸＭＣＤ）の原理を用いて試料の磁気情報を抽出している。入射光として特定の軌道間の電子励起が起こるエネルギーにＸ線のエネルギーを調整することで、特定の原子のみの情報を抽出することができるため、この手法は元素選択性を有する。また、円偏光を用いることで、特定元素の磁気モーメントの向きを知ることができる。

図４に示すように、円偏光角運動量方向と原子の角運動量方向に応じて吸収スペクトルが変化する。（１）円偏光Ｘ線の角運動量と原子角運動量が平行の場合と、（３）円偏光Ｘ線の角運動量と原子角運動量が反平行の場合の差分（これを円二色性という）から、軌道角運動量、スピン角運動量、磁気モーメントといった磁性に関する基礎物性を知ることができる。

そして、図５に示すように、集光した放射光Ｘ線を用いて、試料位置を高精度に走査することによって、ＸＭＣＤの試料位置依存性を知ることができる。

図６に、本発明の方法に使用する、ＦＺＰ（Fresnel Zone Plate）、ＯＳＡ（Order-Sorting Aperture）、試料及び検出器の配置図を示す。この構成において、ＦＺＰ、ＯＳＡ、試料及び検出器のそれぞれにおいて、ｘ、ｙ、ｚの３軸制御が可能であり、すべてのステージをピエゾ素子にすることにより、粗動ステージのｎｍ単位での高精度の位置再現が可能になる。また、真空中かつ磁場中での高効率なＸ線検出を行うため、軽量かつ磁場中での使用が可能な光ファイバー、及び広いダイナミックレンジを持つＡＰＤ（アバランシェフォトダイオード）用いることが好ましい。さらに、モーターやレーザなどの熱を発生する部品を排除することにより、従来の問題であって熱ドリフトによる分解能劣化を防ぐことができる。これは、ナノ結晶磁石の単一粒子のＸＭＣＤを測定するためには必須である。さらに、磁場中での測定を可能にするため、部品、素子をすべて非磁性とすることが好ましく、磁場中での測定を可能とする超伝導マグネットと組み合わせることにより、装置構成全体をコンパクトにすることができる。

試料としてＮｄ₂Ｆｅ₁₄ＢとＳｍ₂Ｆｅ₁₇Ｎ₃を用い、集束イオンビームにて加工し、Ｘ線透過率の試料厚さ依存性を測定した。Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂの場合、Ｎｄの吸収端（Ｘ線エネルギー＝９８０．４ｅＶ）、Ｓｍ₂Ｆｅ₁₇Ｎ₃の場合、Ｓｍの吸収端（Ｘ線エネルギー＝１０８３．３ｅＶ）で計算した。この結果を図７に示す。

図７に示す結果より、透過率０．０１（１％）以上を分析可能な厚さと設定すれば、試料厚さの測定可能な範囲は、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂの場合、上限値は７５０ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、さらには１００ｎｍ以下と設定することができ、Ｓｍ₂Ｆｅ₁₇Ｎ₃の場合、上限値は１０００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、さらには１００ｎｍ以下と設定することができ、下限値は５０ｎｍ以上と設定することができる。

試料としてＮｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石を用い、試料側面からのＴＥＭ像を取得した。この像を図８に示すが、この図より、結晶粒１個の大きさはおよそ５０〜１００ｎｍであると見積もられる。

そこで、図９に示すような加工後の試料形状を狙い、集束イオンビーム法を用いて試料加工を行った。得られた試料について、Ｘ線透過量を測定し、このＸ線透過量より求めた厚さ分布を図１０に示す。試料厚さは、下式より求めることができる。

ｔ＝λｌｎ（Ｉ₀／Ｉ）
上式中、ｔ：試料厚さ
λ：物質固有のＸ線透過率
Ｉ₀：入射Ｘ線強度
Ｉ：透過Ｘ線強度

図１０に示すように、集束イオンビームにより、狙いの試料厚さである５０〜１０００ｎｍの厚さに試料を加工することができていることがわかる。

こうして集束イオンビームにより加工した試料に対し、円偏光Ｘ線を照射し、磁気特性を測定する。図１１にＸＭＣＤの空間分布を示す。図中、白・黒のコントラストは磁気モーメントの向きの違いを示しており、これが磁性体の磁区像に相当する。図中（Ａ）の部分の磁気特性は、図１２に示すように、９８１ｅＶと１００３ｅＶにピークを持つことがわかる。このスペクトル解析から、スピン磁気モーメント、軌道磁気モーメントといった、結晶粒１個の磁気情報を得ることができる。

１試料１
２集束ビーム
３Ｘ線

Claims

Ｘ線を透過させる方向の試料の厚みが５０〜１０００ｎｍである試料の結晶粒１個の磁気特性を測定する方法であって、通過するＸ線を集光するフレネルゾーンプレート（ＦＺＰ）及びオーダーソーティングアパーチャ（ＯＳＡ）に通したＸ線を試料に照射し、試料を透過したＸ線の強度を検出し、１個の結晶粒を透過したＸ線の検出した強度に基づき、結晶粒１個の磁気特性を測定することを含む方法。
前記Ｘ線が円偏光Ｘ線である、請求項１記載の方法。
１個の結晶粒に右回り円偏光Ｘ線と左回り円偏光Ｘ線を入射させ、この右回り円偏光Ｘ線と左回り円偏光Ｘ線のそれぞれの入射におけるＸ線の吸収を測定し、このＸ線の吸収の測定結果に基づいて１個の結晶粒の、上記右回り円偏光Ｘ線と左回り円偏光Ｘ線の吸収の差であるＸ線磁気円二色性（ＸＭＣＤ）を検出することをさらに含む、請求項２記載の方法。
偏光の向きに対し試料の磁場の方向とその反対の方向のＸ線の吸収の差を検出し、これにより試料の磁気特性を測定することを特徴とする、請求項２記載の方法。
測定前に、前記試料が、集束イオンビームを用いてエッチングすることにより、５０〜１０００ｎｍの厚みに加工される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
磁場中において測定を行うことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
請求項１〜６のいずれか１項に記載の磁気特性を測定する方法に用いられ、Ｘ線を透過させる方向の試料の厚みが１５０〜１０００ｎｍの試料を測定する磁気特性測定装置であって、
Ｘ線源から出射される左円偏光Ｘ線及び右円偏光Ｘ線を単色化するＸ線単色化部と、
前記Ｘ線単色化部によって単色化されたＸ線を入射するアパーチャースリット部と、
前記アパーチャースリット部から放射状に放射されるＸ線を受光し回折させて試料上の一点にＸ線を集光させるＦＺＰを載荷するＦＺＰステージと、
前記試料の手前に置かれ、前記ＦＺＰからの回折Ｘ線に含まれるＸ線を選択的に取り出すＯＳＡを載荷するＯＳＡステージと、
前記試料を載荷する試料ステージと、
前記試料ステージに載荷された試料を透過するＸ線を検出するＸ線検出器と
からなり、
Ｘ線源から出射される左円偏光Ｘ線及び右円偏光Ｘ線が前記Ｘ線単色化部に入れられて単色化され、前記アパーチャースリット部に入れられ、前記アパーチャースリット部から放射状に放射されるＸ線がＦＺＰによって受光され回折され、前記ＯＳＡに入れられ、前記回折Ｘ線に含まれるＸ線が選択的に取り出され、前記試料上の一点に集光され、試料を透過したＸ線が前記Ｘ線検出器に入れられ、Ｘ線磁気二色性を検出し、これにより試料の磁気特性が測定されることを特徴とする磁気特性測定装置。
前記試料ステージがＸ線を透過させる方向の厚みとして１５０ｎｍ〜１０００ｎｍを有する多結晶性磁性試料を載荷する試料ステージであり、前記ＦＺＰを載荷するＦＺＰステージ、前記ＯＳＡを載荷するＯＳＡステージ、前記試料ステージ及び前記Ｘ線検出器がそれぞれｘ、ｙ、ｚの走査の３軸制御が可能であり、それぞれの位置制御、位置再現をナノメートル単位で行うピエゾ駆動であり、それぞれの位置制御、位置再現がナノメートル単位で行われることによって、前記回折Ｘ線が前記試料上の１０ｎｍ程度の一点に集光され、Ｘ線磁気円二色性の二次元データを検出し、これにより、多結晶性磁性試料のバルク体に含まれる結晶粒単位での高精度の二次元磁気特性の測定を行うことを特徴とする、請求項７に記載の磁気特性測定装置。
前記Ｘ線検出器が磁場中での使用が可能な光ファイバー及びダイナミックレンジを持つアバランシェフォトダイオードを有するＸ線検出器であり、真空中かつ磁場中での高効率なＸ線検出を行うことを特徴とする、請求項７又は８に記載の磁気特性測定装置。
前記磁気特性測定装置を構成する要素のすべてが非磁性材料製の要素であり、前記試料に磁場を印加する超伝導マグネットが用いられることによって、真空中かつ磁場中での高効率なＸ線検出を行うことを特徴とする、請求項７〜９のいずれか１項に記載の磁気特性測定装置。