JP6371831B2 - アルミニウムとの構造的な接合のための表面処理 - Google Patents

Description

本出願は、金属の表面処理技術に関し、より具体的には、化成被膜及びゾルゲル材料を用いることにより、接着接合プライマーを用いることなく、アルミニウムコンポーネントに接着剤を構造的に接合する技術に関する。

しかしながら、接合プライマーを塗布する従来の技術は、使用が不便であったり、複雑であったりする。例えば、多くの種類の接合プライマーは、長時間に亘る硬化や高温での硬化（高温硬化機器、例えば、ヒートブランケット、ヒートランプ、ヒートガン、あるいはオーブンなど）を必要とするが、これらを満たすことは、例えば、ゲートあるいは格納庫などの多くの環境では容易でない。このような処理時間や温度の要件により、全体的な接合処理が遅くなり、特殊な機器や環境が必要となり、場合によっては処理対象物（例えば、航空機）が長時間にわたり使用不可となる。また、表面の前処理が不適切であったことに主に起因する過去の接合不良は、現在においても接合部品の使用を限定する要因になる。

接着接合プライマーを用いずに、アルミニウムコンポーネントに接着層を構造的に接合する方法が提供される。この方法は、前記アルミニウムコンポーネントの表面から汚染物を除去することを含む。この工程において、前記アルミニウムコンポーネント上に洗浄面が形成される。前記方法は、次に、前記アルミニウムコンポーネントの前記洗浄面上に化成被膜を設けることを含み、これにより、前記洗浄面上に化成層を形成する。前記方法は、次に、前記化成層上にゾルゲル材料を設けることを含み、これにより、前記化成層上にゾルゲル層を形成する。前記方法は、前記ゾルゲル層の形成後、前記ゾルゲル層上に接着層を設けることを含む。前記接着層は硬化すると、前記アルミニウムコンポーネントとの構造的な接合部を形成する。

接着接合プライマーを用いずに構造的な接合を行うためにアルミニウムコンポーネントを処理する方法が提供される。いくつかの実施形態では、前記方法は、前記アルミニウムコンポーネントの表面から汚染物を除去することを含み、これにより洗浄面を形成する。前記方法は、次に、前記アルミニウムコンポーネントの前記洗浄面に化成被膜を設けることを含み、これにより、前記洗浄面上に化成層を形成する。前記方法は、前記化成層の形成後、前記化成層の上方にゾルゲル材料を設けることを含み、これにより、前記化成層上にゾルゲル層を形成する。

アルミニウムコンポーネントと、化成層と、ゾルゲル層と、硬化接着層と、アルミニウムパッチと、を含む構造体が提供される。前記アルミニウムパッチは、前記硬化接着層上に配置される。前記化成層は、前記アルミニウムコンポーネント上に配置される。前記ゾルゲル層は、前記化成層上に配置され、前記硬化接着層は、前記ゾルゲル層上に配置される。前記化成層と、前記ゾルゲル層と、前記硬化接着層とは、前記アルミニウムコンポーネントと前記アルミニウムパッチとの間に位置する積層体を形成する。前記積層体は、前記アルミニウムコンポーネントと前記アルミニウムパッチとの間に構造的な接合部を形成する。

上記及びその他の実施形態は、下記に図面を参照しながら説明する。

いくつかの実施形態による、アルミニウムコンポーネントに対してアルミニウムパッチを構造的に接合中のシステムを示す概略断面図である。 いくつかの実施形態による、化成層、ゾルゲル層、及び、硬化接着層、並びに、これら化成層、ゾルゲル層、硬化接着層によって構造的に接合されたアルミニウムパッチとアルミニウムコンポーネントとを有する構造体を模式的に示す上面図である。 アルミニウムコンポーネントに接着層を、より具体的にはアルミニウムパッチを、接着接合プライマー用いずに構造的に接合する、いくつかの実施形態による方法に対応する処理フローチャートである。 いくつかの実施形態による、接着層と、アルミニウムコンポーネントと、これら接着層とアルミニウムコンポーネントとの間に配置されたゾルゲル層とを有する、構造的に接合された小組立品を模式的に示す図である。 いくつかの実施形態による、航空機の製造及び保守の工程の一例を示すフローチャートである。 いくつかの実施形態による、航空機の種々の部品を示すブロック図である。

以下の説明では、開示の概念についての理解を容易にするために多くの具体的な詳細を記載する。開示の概念は、これら具体的な詳細の一部又は全てが欠けていても実施可能である。他の例では、開示の概念が必要以上に理解困難になることをさけるため、周知の方法については詳細な説明を省略している。いくつかの概念は、具体な実施形態を用いて説明するが、これらの具体的な実施形態に限定することを意図するものではない。

概論：
従来の処理では、航空機の外表面などのアルミニウムコンポーネントとの構造的な接合部の形成には、接合プライマーあるいはその他の、現場では加工しにくい材料を使用することが典型的である。例えば、接着接合プライマーを適当に硬化するには２５０°Ｆの温度で９０分の時間を要する。この温度を得るには、ヒートブランケット、オーブン、あるいは、ヒートガンなどの強力な熱源が必要であるが、そのような熱源は、現場での入手が困難であったり、環境中に存在する燃料蒸気やその他の可燃性材料など安全上の理由から使用禁止であったりする。加えて、接着接合プライマーの塗布及び硬化処理には、多大な労力と時間を要する傾向があり、処理全体にかかる時間が４時間を超えることが多々ある。同時に、構造的な接合部の形成は、多くの場合、現場で短時間の内に、例えば、航空機が空港で地上にある間に行う必要がある。

これに対し、アルミニウムコンポーネントとの構造的な接合部を形成する表面処理プロセスが提供される。いくつかの実施形態では、処理表面は各種のパッチを接合するのに用いられ、これらパッチは、同じくアルミニウムから成ってもよいし、チタンなどの他の材料から成ってもよいし、炭素繊維及びガラス繊維などの複合材料から成ってもよい。本願の表面処理プロセスを行うことにより、接着接合プライマーの使用が不要になる。その結果、これらの処理を高温で行う必要がなくなり、構造的な接合部の品質や強度を損なわずにかなりの時間を節約できる。接着接合プライマーを用いる代わりに、先ず、ALODINE（登録商標）（ドイツ、デュッセルドルフのヘンケル（Henkel Corporation）から入手可能）などの化成被膜でアルミニウムコンポーネントの表面を処理し、次に、BOEGEL-EPII（イリノイ州、シカゴのボーイングから入手可能）などのゾルゲル材料で処理する。その後、アルミニウムコンポーネントの処理表面に接着剤を直接に塗布し、接着接合プライマーは一切使用しない。これら２つの処理（すなわち、化成被膜処理とゾルゲル材料処理）を組み合わせることにより、処理後の構造体に接着接合プライマーを使用しなくても構造的な接合部を形成できる。

本明細書では、構造的な接合部とは、例えば、アルミニウムコンポーネントとアルミニウムパッチなど、２つの構造的なコンポーネント間の接合部であって、これら２つの構造的なコンポーネントの間に配置した接着剤による接合部であると定義する。よって、構造的な接合部は、これら２つの構造的なコンポーネントの各々と接着層との間にも形成される。構造的な接合部は、２つのコンポーネントのうちの一方が、例えば保護被膜や塗装などの非構造的なコンポーネントである場合の接合部とは区別されるべきである。ただし、本プロセスは、非構造的な用途にも使用可能である。例えば、非構造的な接合部のラップ剪断強度は約１０００ｐｓｉより小さいのに対し、構造的な接合部のラップ剪断強度は常温(room temperature)で約１０００ｐｓｉ以上、より典型的には、約２０００ｐｓｉ以上であり、場合によっては、約３０００ｐｓｉ以上である。

本明細書に説明する表面処理プロセスでは、電気ヒーターなどの強力な加熱機器が不要になるので、そのようなヒーターの使用が不可又は禁止である場所、例えば、可燃性の高い危険因子が存在する場所で接合を行うことが可能になる。上記表面処理プロセスのこれらの特徴によれば、現場での接合処理が可能になり、航空機の使用を中断しなくてもよい場合が多いので、保有航空機の稼働率を向上できる。例えば、航空機を製造業者や特定の修理場所に戻すのではなく、ゲートや空港の格納庫で接合処理行うことができる。構造的な接合処理は、処理対象の表面を準備することと、表面を処理することと、接着剤の塗布と硬化を行うこととを含み、全体として２〜４時間程度で行うことが可能である。これに対し、接合プライマーを用いる典型的な処理には、８〜２４時間もかかる場合がある。

構造的な接合部の例：
図１Ａは、いくつかの実施形態による、アルミニウムコンポーネント１０２に対してアルミニウムパッチ１１０を構造的に接合中のシステム１００の概略断面図である。システム１００は、他のコンポーネントとして、化成層１０４、ゾルゲル層１０６、及び、硬化接着層１０８を有する。化成層１０４を第１層、ゾルゲル層１０６を第２層、硬化接着層１０８を第３層と呼ぶ場合もある。化成層１０４は、複数の副層を含んでもよい。同様に、ゾルゲル層１０６も複数の副層を含んでもよい。

化成層１０４と、ゾルゲル層１０６と、硬化接着層１０８とは、アルミニウムパッチ１１０とアルミニウムコンポーネント１０２との間に配置されており、化成層１０４がアルミニウムコンポーネント１０２の上に位置し、ゾルゲル層１０６が化成層１０４の上に位置し、硬化接着層１０８がゾルゲル層１０６の上に位置している。化成層１０４は、アルミニウムコンポーネント１０２と接触するように配置される。いくつかの実施形態では、化成層１０４はアルミニウムコンポーネント１０２の表面を効果的に変質させてなり、部分的あるいは全体的にアルミニウムコンポーネント１０２と一体である。硬化接着層１０８は、アルミニウムパッチ１１０と接触するように配置される。アルミニウムパッチ１１０には、硬化接着層１０８との接合を高めるような特殊な表面処理が施してあってもよい。一例では、接着接合プライマーを塗布する表面処理（例えば、アルミニウムパッチ１１０の製造段階での前処理）が施してあってもよい。あるいは、化成被膜とゾルゲル被膜を組み合わせてアルミニウムパッチ１１０を処理してもよく、この処理は現場で行ってもよい。

アルミニウムパッチ１１０及びアルミニウムコンポーネント１０２に加えて、化成層１０４、ゾルゲル層１０６、及び、硬化接着層１０８は、装置（例えば、航空機）の一部となる。すなわち、構造的な接合処理の完了後は、アルミニウムパッチ１１０に加えて、化成層１０４、ゾルゲル層１０６、及び硬化接着層１０８は、アルミニウムコンポーネント１０２に付着したままとなる。システム１００の他のコンポーネントである剥離層１１２と、真空バッグ１１４と、１つ又は複数のヒートパック１１６と、断熱材１１８は、装置に恒久的に付着したままにはならない。これらのコンポーネントは、例えば、硬化接着層１０８に含まれる接着剤の硬化中などに、一時的に用いられる。例えば、剥離層１１２は、未硬化の接着剤の分散を制御し、未硬化の接着剤が断熱材１１８や真空バッグ１１４などシステム１００の他のコンポーネントに付着することを防ぐために用いてもよい。真空バッグ１１４は、硬化領域を周囲から隔離するために、また、アルミニウムパッチ１１０に一定の圧力を加えるために用いてもよい。図示していない機械式の外部アクチュエーターにより、さらに圧力を加えてもよい。いくつかの実施形態では、機械式の外部アクチュエーターを真空バッグ１１４に代えて用いてもよい。ヒートパック１１６は、例えば、ヒートパック容器あるいは矩形扁平のボトルなど、所定の容器に入った化学的な相変化材料（PCM）であってもよく、必要な温度を必要な時間だけ保つことができるように構成される。いくつかの実施形態では、例えば、ドイツ、デュッセルドルフのヘンケルから入手可能なHYSOL（登録商標）EA9394（商標）など、常温で硬化する接着剤を用いる。HYSOL（登録商標）EA9394（商標）は７７°Ｆでは約５〜７日で完全に硬化し、硬化時間の短縮が必要であれば、より高い温度で硬化可能である。より高い温度で硬化する接着剤の例には、HYSOL（登録商標）EA9696（商標）があり、これもドイツ、デュッセルドルフのヘンケルから入手可能である。HYSOL（登録商標）EA9696（商標）は、２２５°Ｆ〜２６５°Ｆの温度で完全に硬化可能である。いくつかの実施形態では、ヒートパックの代わりに、あるいは、ヒートパックに加えて、他の種類の加熱源（例えば、電気ヒーター、ヒートブランケット、ヒートランプ、ヒートガン、又は、オーブン）を用いてもよい。断熱材１１８は、硬化領域からの熱損失を防ぐために用いてもよい。

図１Ｂは、いくつかの実施形態による、化成層１０４、ゾルゲル層１０６、及び、硬化接着層１０８、並びに、アルミニウムパッチ１１０及びアルミニウムコンポーネント１０２を有する構造体１３０を模式的に示す上面図である。いくつかの実施形態では、アルミニウムパッチ１１０は、２つの部分、すなわち、相対的に大きい下側部分と相対的に小さい上側部分とを有する。例えば、下側部分の直径は、上側部分の直径の約１．２倍から約２倍の間の大きさであってもよい。特定の一実施例では、下側部分の直径は約６インチであり、上側部分の直径は約４．５インチである。各部分の厚みは、約０．０２５インチから約０．０７５インチの間であってもよく、例えば０．０４０インチであってもよい。各部分は、接着接合プライマーを用いた前処理、あるいは、上述のような化成被膜とゾルゲル材料の組み合わせを用いた前処理が施してあってもよい。２つの部分は、エポキシ接着剤を用いて互いに接着（予め接合）してあってもよい。同じ接着剤を、アルミニウムパッチ１１０とアルミニウムコンポーネントとの間に用いてもよい。つまり、硬化接着層１０８を形成するのに用いてもよい。

処理の実施例：
図２は、いくつかの実施形態による、アルミニウムコンポーネントにアルミニウムパッチを、接着剤は用いるが接着接合プライマーは用いないで構造的に接合する方法２００に対応する処理のフローチャートである。方法２００の開始は、アルミニウムコンポーネントの表面から汚染物を除去する処理２０２であってもよい。汚染物の例をいくつか挙げると、塗装、プライマー、酸化アルミニウム、などがある。処理２０２には、アルミニウムコンポーネントの表面を研磨ディスクで研磨(sanding)すること；圧縮空気、アセトン、及び／又は、比較的柔らかい布（rumple cloth）で表面を清掃すること；アセトンで湿らせた無リント拭取り具（lint-free wipe）で表面を拭き、その表面部分のアセトンが乾燥する前に直ちに乾いた無リント拭取り具で拭取ること；を含んでもよい。研磨工程、圧縮空気での清掃工程、及び／又は、アセトンでの拭取り及び乾燥工程は、１回又は複数回繰り返してもよい。例えば、一連の工程には、研磨工程と、圧縮空気での清掃工程と、アセトンでの拭取り及び乾燥工程と、研磨工程と、最後に、圧縮空気での清掃工程とを含んでいてもよい。最後の研磨工程は、例えば、粒度（grit）１８０の研磨紙Merit（テキサス州、スティーヴンヴィルのSaint-Gobain Abrasives社から入手可能）を用い、±９０度と±４５度の角度パターンで行うことで、ゾルゲルの接合に必要となる、清浄度、酸化物の除去および表面形状の形成を実現してもよい。

化成被膜の形成は、最後の研磨工程を経た面に対し、清浄な圧縮空気を吹き付けたのちに行ってもよい。清浄面は、概ね、処理２０２で形成される。ここで清浄面とは、例えば、有機不純物もなく、表面酸化もない面であると特徴づけられる。清浄面では、表面全体にわたって金属に対する汚れの付着が最小限に抑えられており、また、粗面化により非処理面に比べて接着がしやすくしてあってもよい。理論的にはまだ確定されていないが、構造的な接合部の接着力及び耐久力は、主に界面化学と酸化物の効率的な除去とに影響されると考えられる。表面の粗面化を行うことは、表面積を増加させるとともに、粗面のエッジに対する機械的な結合力あるいは剪断力をある程度生じさせるので有用ではあるものの、下記のように清浄化とそれに続く表面処理とを行って得られる化学的な効果に比べると、粗面化の効果は大きくない。

方法２００では、次に、アルミニウムコンポーネントの清浄面に対して化成被膜を形成させる処理２０４を行ってもよい。いくつかの実施形態では、清浄面の汚染を防ぐため、処理２０４は処理２０２の後、直ちに行う。例えば、処理２０２と処理２０４との間隔は６０分より短くてもよく、いくつかの実施形態では、１５分より短い。化成被膜の形成は、清浄面に対する噴霧により行ってもよい。いくつかの実施形態では、ディッピング法、浸漬法、スピニング法、ブラッシング法など、その他の製膜技術を用いてもよい。以下に、化成被膜処理の様々な例を示す。

処理２０４において、清浄面上に化成層を形成する。例えば、化成被膜は、明るい光沢性の黄金色、あるいは褐色の層が形成されるまで十分な時間だけ滞留させる。化成被膜の滞留時間は、アルミニウム合金の場合は約３０秒から約３分の間である。化成被膜は、すすぎ洗いの後、乾燥させてもよい。乾燥時間は、約１０℃から約３５℃の間の温度で約６０分から約１２０分の間である。乾燥させた化成層に、ゾルゲル材料を塗布してもよい。いくつかの実施形態では、ゾルゲル材料は化成被膜の乾燥後８時間以内に、より具体的には４時間以内に、さらに具体的には２時間以内に塗布する。この時間が長いと、化成層に望ましくない変化が起きることがあり、例えば、化成層が疎水性を帯びて構造的な接合に不良が生じることがある。

いくつかの実施形態では、処理２０４は、化成層を水で洗うことをさらに含み、約３０分から約２４０分をかけて、より具体的には、約６０分から約１２０分をかけて化成層の水分を乾燥することを含んでもよい。これらの水分乾燥時間は、温度が約１０℃から約３５℃の間の場合について設定されたものであるが、周辺環境に応じて変更可能である。水洗いにより化成被膜の厚みを調整し、界面に酸が残存することを防ぐ。乾燥時間の上限を定めることにより、化成被膜の水分量を制御し、また、化成被膜が乾燥しすぎたり、脱水状態になったりすることを防いでいる。化成被膜の過乾燥や脱水状態は、化成被膜が疎水性を帯びたり、ゾルゲル層に対する接合性に悪影響を及ぼしたりする可能性を生じさせる

方法２００では、次に、ゾルゲル材料を化成層に設ける処理２０８を行ってもよい。ゾルゲル材料は、噴霧により化成層に付着させてもよい。なお、ディッピング法、浸漬法、スピニング法、ブラッシング法など、その他の製膜技術を用いてもよい。いくつかの実施形態では、スプレー・ドレンチ法（spray-drenching）を用いてもよい。この手法では、化成層に対してゾルゲル材料を多めに噴霧し、ゾルゲル材料の余剰分が化成層の表面を流れ落ちるようにすることを含む。いくつかの実施形態では、先に付着したゾルゲルが乾燥する前に、新たなゾルゲル材料をその上に噴霧してもよい。この処理を複数回繰り返して、十分な量のゾルゲル材料を表面に付着させる。この際に、付着させたゾルゲル材料が乾燥してはいけないことは理解されるであろう。ゾルゲル材料は、追加のゾルゲル材料をその上に噴霧するまで、約０．５分から約５分の間、例えば、（使用するゾルゲル材料の構成によるが）２分間は湿った状態に保つ必要がある。

処理２０８には、化成層がウォーター・ブレイク・フリー（water break free）であることを、化成層の表面におけるゾルゲル材料の流れに基づいて確認する工程を含んでもよい。例えば、化成層の表面を流れるゾルゲル材料が連続する膜を形成しない場合は、その表面はウォーター・ブレイク・フリーではない。よって、化成層を除去し、処理２０２〜２０４を繰り返して、表面の準備を再度行う必要がある。処理２０４の終了時点と処理２０８の開示時点との間の時間は、２時間以内がよく、より具体的には１時間以内がよい。

いくつかの実施形態では、ゾルゲル材料を化成層に塗布する前に、ゾルゲル材料を準備し一定時間放置する。例えば、ゾルゲル材料は、２液型キット（2-part kit）を用いる場合のように、２種類の成分を混ぜ合わせて準備してもよい。ゾルゲル材料には、ゾルゲル混合物における加水分解と縮合反応の速度に基づく可使時間がある。放置時間が長すぎると（例えば、ある種のゾルゲル材料については１０時間超あるいは２４時間超）、ゾルゲル混合物において重合が過剰に起こり、コロイド粒子が形成される。この結果、ゾルゲル混合物において、表面への接着に寄与するアクティブコンポーネントが減少する。あるいは、アクティブコンポーネントが溶液内での粒子形成に使い尽される。一例として、ゾルゲル材料は、その塗布前の約１５分から約６０分の間、例えば約３０分間、放置してもよい。

処理２０８において、化成層上にゾルゲル層を形成する。ゾルゲルは、個々の構成に応じて十分な時間だけ滞留させる必要があり、乾燥する前の必要最低時間、通常は２分間、湿った状態に保つ必要がある。温度は、例えば、約１０℃から約３５℃の間である。いくつかの実施形態では、ゾルゲル材料は少なくとも約３０分かけて乾燥させる。

方法２００では、次に、ゾルゲル層に接着剤を付着させる処理２１２を行ってもよい。いくつかの実施形態では、処理２１２は、処理２０８の完了後から所定の時間内に、例えば２４時間以内に、より具体的には、２時間以内に行う。様々な種類の接着剤が使用可能であり、例えば、エポキシ接着剤、常温硬化型のペースト接着剤、フィルム接着剤、感圧性接着剤、紫外線（ＵＶ）硬化型接着剤、ポリウレタン接着剤、ポリイミド接着剤、シリコン接着剤が使用可能である。感圧性接着剤の適用例には、スピードテープ（speed tape）やアップリケがある。スピードテープは、接着剤を施した金属箔であり、高速の空気流下での固定用に作られたテープであり、航空機の外板に用いられる。いくつかの実施形態では、ゾルゲル材料は、ゾルゲル層上に塗布される接着剤の種類に適合した官能基を含有しており、より強固な接合が実現される。

方法２００では、次に、接着層をアルミニウムパッチに接触させて、接着剤を硬化させる処理２１４を行ってもよい。接着層は硬化すると、アルミニウムコンポーネントとアルミニウムパッチとの間に構造的な接合部を形成する。

化成被膜の例：
化成被膜は、アルミニウム構造体など、金属構造体に特有の被膜であり、これら金属構造体の表面は化成被膜と化学反応して、その表面上に保護被膜を形成する。換言すると、金属構造体と化成被膜との双方が保護被膜の形成に寄与し、保護被膜は、金属成分と共に１つ又は複数の化成被膜成分とを含む。保護被膜の厚みは、例えば、約１０ナノメートルから約８００ナノメートルの間であり、より具体的には、１００ナノメートルから２００ナノメートルの間である。

アルミニウム構造体の清浄面上に施す化成被膜は、例えば、クロメート皮膜又はリン酸塩皮膜である。クロメート皮膜の具体例には、IRIDITE（登録商標）（コネチカット州、WaterburyのMacDermid社から入手可能）及びALODINE（登録商標）（ドイツ、デュッセルドルフのヘンケルから入手可能）を含む。アルミニウム構造体に対するクロメート被膜の形成は、例えば、ＭＩＬ規格であるMIL-DTL-5541、Chemical Conversion Coatings on Aluminum and Aluminum Alloysに準拠したものである。

いくつかの実施形態では、化成被膜は六価クロムを含有する。例えば、化成被膜は、３０重量％から６０重量％の間のクロム酸を含む。この他の成分としては、約１０重量％から約３０重量％の間のフッ化ホウ素酸カリウムと、約１０重量％から約３０重量％の間のフェリシアン化カリウムと、約１重量％から約１０重量％の間のフッ化ナトリウムと、約１０重量％から約３０重量％のフッ化ジルコン酸カリウムが含有される。

いくつかの実施形態では、化成被膜は六価クロムをほとんど含まない。例えば、リン酸塩皮膜を使用できる。リン酸塩皮膜は、リン酸及び／又はリン酸塩（例えば、リン酸マンガン、リン酸鉄、あるは、リン酸亜鉛）の希薄溶液を含み、リン酸塩（例えば、アルミニウム構造体を処理した場合には、アルミニウムリン酸）の不溶性結晶の層を形成する。

ゾルゲルの例：
構造的な接合に用いるゾルゲル材料として、金属酸化物とシランカップリング剤との混合物を使用できる。混合物は、反応性の金属アルコキシド前駆体の水溶液であってもよく、これをゾルゲル処理によって被膜にする。ゾルゲル処理は一連の反応から成り、先ず、可溶性の金属種（典型的には、金属アルコキシド又は金属塩）を加水分解して金属水酸化物を形成し、次に、これを縮合反応させて固体粒子及び／又はゲルネットワークを形成する。可溶性の金属種は、通常、接合される構造体に含まれる樹脂に適合させた有機リガンドを含有する。金属水酸化物は水溶液内で凝縮して（すなわち、解膠して）、有機／無機ポリマー・ハイブリッドを形成する。反応条件に応じて、金属ポリマーが凝縮してコロイド粒子になったり、成長してネットワークゲルを形成したりする。ポリマーマトリックスにおける有機成分の無機成分に対する比率は、特定用途の性能を最大限に高めるように制御される。

様々な種類のゾルゲル材料が使用可能である。いくつかの実施形態では、ゾルゲル材料は水溶性材料であり、例えば、イリノイ州、シカゴのボーイングから入手可能なBOEGEL（登録商標）EPIIがある。典型的には、ゾルゲル材料は保護被膜の用途で化成被膜の代わりに使用される。ただし、ゾルゲル材料と化成被膜材料が一緒に塗布可能であり、これにより得られる構造的接合と保護とは、ゾルゲル材料と化成被膜材料とを別個に用いる場合よりも強固であることが分かっている。加えて、ゾルゲル材料と化成被膜材料を組み合わせることにより、接着接合プライマーが不要になることは上述の通りである。

いくつかの実施形態では、ゾルゲル材料は、金属（例えば、ジルコニウム）及びシリコンを含み、より具体的には、有機シラン及び金属アルコキシドを含む。例えば、ゾルゲル材料は、約２体積％から約５０体積％の間の有機シランと、約０．３体積％から約２５体積％の間の金属アルコキシドとを含んでもよい。金属（例えば、ジルコニウム）のシリコンに対するモル比は、約１：１から約１：１０の間であってもよく、より具体的には、約１：３．５であってもよい。いくつかの実施形態では、ゾルゲル材料は、錯化剤をさらに含んでもよい。

適当なアルコキシド化合物としては、炭素数２〜８の低級ｎアルコキシ部分などの有機部分（例えば、脂肪族部分あるいは脂環式部分）を有する金属アルコキシド化合物がある。例えば、一般式Ｚｒ（Ｒ−Ｏ）₄で表されるアルコキシド化合物が利用可能であり、式中のＲは炭素数２〜８の低級脂肪族を表し、特に、脂肪族（アルキル基）、テトラｎ−ジルコニウム、並びに、分岐鎖状脂肪族、脂環族、及び、アリール基を表す。例えば、プロパノール中で約７０％のジルコニウムｎ−プロポキシド（ＴＰＯＺ）は、ゾルゲル被膜の形成に適している。加えて、チタン酸塩などの他の金属アルコキシド及びイットリウムアルコキシドも、アルコキシド化合物として利用可能である。

適当な有機シラン化合物には、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＴＭＳ）がある。ゾルゲル被膜の形成に適した他の有機シランには、例えば、オルトケイ酸テトラエチル、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルシラン、ｐ−又はｍ−アミノフェニルシラン、アリルトリメトキシシラン、ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジイソプロピルエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、及び、その組み合わせがある。

錯化剤は、酢酸などの有機酸であってもよい。ゾルゲル混合物と共に用いるのに適当な他の錯化剤には、例えば、シュウ酸、クエン酸、アセトン、グリコール、エトキシエタノール、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ（エタノールアミン）などの有機酸、あるいは、他の有機酸系錯化剤がある。

具体的な実施形態では、ゾルゲル材料は、ジルコニウムｎ−プロポキシド及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを含有し、より具体的には、約０．５重量％から約２重量％（例えば、約１重量％）の間のジルコニウムｎ−プロポキシド及び約１重量％から約５重量％（例えば、約２重量％）の間の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを含有する。

ジルコニウムとシリコンとを組み合わせたゾルゲル材料は、アルミニウム表面とエポキシ接着剤に特に適している。材料の有機官能性は、シラン成分におけるグリシドキシプロピル基によるものである。シリコン成分とジルコニウム成分の凝縮速度が異なることにより、例えば、図３に示すように、金属面から次層である被膜層への組成勾配を有する有機／無機のハイブリッド層が形成されると推測される。具体的には、図３は、いくつかの実施形態による構造的に接合された小組立品３００であり、接着層３０２と、アルミニウムコンポーネント３０４と、接着層３０２とアルミニウムコンポーネント３０４との間に配置されたゾルゲル層３０６と、を含む小組立品を模式的に示す図である。図示の簡略化と明瞭性のため、アルミニウムパッチ及び化成被膜は示していない。ゾルゲル層３０６が接着層３０２との間及びアルミニウムコンポーネント３０４との間に共有結合を形成することが示されており、これにより少なくとも接着層３０２とアルミニウムコンポーネント３０４との間に構造的な接合部が形成されている。

ゾルゲル層３０６では、シリコン含有基およびジルコニウム含有基が同量に（例えば、組成勾配をもって）分布されていてもよい。具体的には、接着層３０２との界面では、シリコン含有基がより多く、これによりエポキシ基（本実施例の場合）との共有結合が形成されやすくなる。同様に、アルミニウムコンポーネント３０４との界面では、ジルコニウム含有基がより多く、これによりアルミニウムコンポーネント３０４に含まれるアルミニウムや他の金属との共有結合が形成されやすくなる。上述したように、アルミニウムコンポーネント３０４の表面は、化成被膜により変質されていてもよく、例えば、アルミニウム及び他の金属を含んでもよい。理論的にはまだ確定されていないが、この化成被膜処理により、アルミニウムコンポーネント３０４とゾルゲル層３０６との間の接合強度がさらに向上すると考えられる。ゾルゲル層３０６における無機ポリマー部分と有機ポリマー部分との組み合わせにより、独特の性質、すなわち、個々の成分に見込まれる性質を複合した性質が得られる。例えば、ゾルゲル薄層は、同等の厚さの無機金属酸化物の薄膜よりも高い可撓性を有する。

いくつかの実施形態では、ゾルゲル材料は水および触媒として氷酢酸を含む。望ましい性質や加工特性を組成に持たせるように、水の一部を他の溶媒に置きかえてもよい。加えて、ゾルゲル材料は界面活性剤を含んでもよく、その例として、ベルギー、ブリュッセルのRhodia-Solvay Groupより入手可能なAntarox BL-240がある。ゾルゲル層の厚みは、組成を変化させることで制御可能である。いくつかの実施形態では、ゾルゲル層の厚みは、約１０ナノメートルから約８００ナノメートルの間であり、例えば、約１００ナノメートルから約５００ナノメートルの間である。

航空機の実施例：
本明細書に示した構造的な接合の様々な特徴をより明らかにするために、図４Ａに示す航空機の製造及びサービス方法４００と、図４Ｂに示す航空機４３０を説明する。生産開始前の工程として、航空機の製造及びサービス方法４００は、航空機４３０の仕様決定及び設計工程４０２と、材料調達工程４０４とを含む。生産中の工程としては、航空機４３０の部品及び小組立品製造工程４０６、及び、システムインテグレーション工程４０８が行われる。その後、航空機４３０は認証及び納品工程４１０を経て、就航４１２に入る。顧客によるサービス中は、航空機４３０は、定例のメンテナンス及びサービス工程４１４（変更、再構成、改装なども含みうる）に組み込まれる。本明細書で説明した実施形態は、概ね商用航空機の就航についての実施形態に関するが、航空機の製造及びサービス方法４００の他の段階で実施してもよい。

航空機の製造及びサービス方法４００の各工程は、システムインテグレーター、第三者、及び／又はオペレーター（例えば顧客）によって実行又は実施することができる。説明のために言及すると、システムインテグレーターは、航空機メーカー及び主要システム下請業者をいくつ含んでいてもよいが、これに限定されない。第三者は、売主、下請業者、供給業者をいくつ含んでいてもよいが、これに限定されない。オペレーターは、航空会社、リース会社、軍事団体、サービス組織などであってもよい。

図４Ｂに示すように、航空機の製造及びサービス方法４００によって生産される航空機４３０は、機体４３２、内装４３６、複数のシステム４３４を備えうる。システム４３４の例としては、駆動系４３８、電気系４４０、油圧系４４２、環境系４４４のうちの１つ又はそれ以上が含まれる。また、本実施例では、その他のシステムをいくつ含んでいてもよい。また、航空産業に用いた場合を例として示しているが、本開示の原理は、例えば、自動車産業などの他の産業に適用してもよい。

ここに具体化した装置及び方法は、製造及びサービス方法４００における、１つ又は複数のどの段階において採用してもよい。例えば、部品及び小組立品製造工程４０６に対応する部品又は小部品を、航空機４３０のサービス中に製造される部品や小組立品と同様の方法で組み立て又は製造することができる。

また、１つ又は複数の装置の実施形態、方法の実施形態、又はそれらの組み合わせを、部品及び小組立品製造工程４０６及びシステムインテグレーション工程４０８で用いることによって、例えば、実質的に航空機４３０の組み立て速度を速めたりコストを削減したりすることができる。同様に、１つ又はそれ以上の装置の実施形態、方法の実施形態、又はそれらの組み合わせを、航空機４３０のサービス中に、例えば、メンテナンス及びサービス工程４１４及びシステムインテグレーション工程４０８においてメンテナンス及びサービス工程４１４に用いて部品と部品の連結及び／又は係合を確認してもよいが、これに限定されない。

実験結果：
アルミニウムラップ剪断テスト、及び高温／多湿条件下におけるくさび試験片テスト(hot/wet conditioned wedge coupon test)などの一連のテストを実施して、試験片の接合強度と環境耐久性を比較した。測定用試験片には、ゾルゲル材料を塗布したが、接合プライマーは使用しなかった。一方、比較用試験片には、先ず、リン酸を用いて陽極処理を施し、その後、処理表面に接合プライマーを塗布した。

先ず、汚染物及び酸化物を除去すべく、剥き出しの各アルミニウム試験片をアセトンで拭き取り、拭き取った試験片を、粒度１８０の研磨紙Meritで±９０と±４５の角度で研磨し、続いて圧縮空気を吹き付けて屑を全て除去した。比較用試験片については、リン酸で陽極処理し、続いて、接着接合プライマーを下塗りした。次に、接合プライマーを高温で完全に硬化させた。測定用試験片については、剥き出しのアルミニウム研磨表面にゾルゲル材料を直接に塗布して被覆し、ゾルゲル材料を１５分かけて硬化させた。測定用試験片および比較用試験片は、それぞれ、いずれもエポキシ接着剤であるHYSOL（登録商標）EA9394（商標）を用いて接合し、１５０°Ｆで１３０分かけて硬化した。接着剤の硬化後、両片の組に対してラップ剪断試験を常温で行い、また、ウェッジ亀裂成長テストを１４０°Ｆ及び相対湿度８５％で行った。このテストは、ASTM D3762, Standard Test method for Adhesive-Bonded Surface Durability of Aluminum (Wedge Test)に従った。比較用試験片についてのラップ剪断強度の平均値は、約３２００ｐｓｉであった。測定用試験片についてのラップ剪断強度の平均値は、約２７００ｐｓｉであった。ウェッジ亀裂成長試験の結果については比較用試験片も測定用試験片も概ね同じであり、１６８時間後で約０．４インチの亀裂が測定された。比較用試験片の破壊状態は、１００％が凝集破壊であり、測定用試験片の破壊状態は、約９８％が凝集破壊であり、約２％が接着破壊であった。

両種類の試験片とも、構造的接合部の強度は航空機の用途において十分であった。理論的にはまだ確定されていないが、ゾルゲル硬化時間が長いほど、サンプル片のラップ剪断強度が高くなると考えられる。また、ゾルゲル処理に加えて化成被膜処理を行うと、サンプル片の接合強度が増すとともに、ラップ剪断強度が更に高まると考えられる。

本開示の発明主題の例示的かつ非限定的な実施例を、以下の付記Ａ１〜Ｃ２０に示す。

Ａ１．接着接合プライマーを用いずに、アルミニウムコンポーネントに接着層を構造的に接合する方法であって、
前記アルミニウムコンポーネント１０２の表面から汚染物を除去すること２０２により洗浄面を形成し、
前記アルミニウムコンポーネント１０２の前記洗浄面に化成被膜を設けること２０４により、前記アルミニウムコンポーネント１０２の前記洗浄面に化成層１０４を形成し、
前記化成層１０４上にゾルゲル材料を設けること２０８により、前記化成層１０４上にゾルゲル層１０６を形成し、
前記ゾルゲル層１０６上に接着層を設けること２１２により、前記接着層１０８の硬化によって、前記アルミニウムコンポーネント１０２との構造的な接合部を形成する、方法。

Ａ２．前記ゾルゲル材料を設けること２０８は、ジルコニウムｎ−プロポキシド及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを含有するゾルゲル材料を設けることを含む、付記Ａ１に記載の方法。

Ａ３．前記ゾルゲル材料を設けること２０８は、０．５重量％から２重量％の間のジルコニウムｎ−プロポキシド及び１重量％から３重量％の間の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを含有するゾルゲル材料を設けることを含む、付記Ａ１〜Ａ２のいずれかに記載の方法。

Ａ４．前記ゾルゲル材料を設けること２０８は、水及び氷酢酸を含有するゾルゲル材料を設けることを含む、付記Ａ１に記載の方法。

Ａ５．前記ゾルゲル材料を設けること２０８は、前記ゾルゲル層１０６上に形成される前記接着層１０８の接着剤の種類に適合する官能基を含有するゾルゲル材料を設けることを含む、付記Ａ１に記載の方法。

Ａ６．前記ゾルゲル材料を設けること２０８は、約１０℃から約３５℃の間の温度で行われる、付記Ａ１〜Ａ５のいずれかに記載の方法。

Ａ７．前記ゾルゲル材料を設けること２０８は噴霧により行われる、付記Ａ１〜Ａ６のいずれかに記載の方法。

Ａ８．前記接着層をアルミニウムパッチ１１０に接触させること２１４及び前記接着層を硬化させること２１４をさらに含み、硬化した前記接着層１０８により、前記アルミニウムパッチ１１０と前記アルミニウムコンポーネント１０２との間に構造的接合部が形成される、付記Ａ１〜Ａ７のいずれかに記載の方法。

Ａ９．前記接着層を硬化させること２１４は、６０℃以上の温度で行われる、付記Ａ１〜Ａ８のいずれかに記載の方法。

Ａ１０．前記接着層を硬化させること２１４は、１つ又は複数のケミカルヒートパック１１６を用いて温度を少なくとも約６０分の間６０℃以上に保つことを含む、付記Ａ１〜Ａ９のいずれかに記載の方法。

Ｂ１１．接着接合プライマーを用いずに構造的な接合を行うためにアルミニウムコンポーネントを処理する方法であって、
前記アルミニウムコンポーネント１０２の表面から汚染物を除去すること２０２により洗浄面を形成し、
前記アルミニウムコンポーネント１０２の前記洗浄面に化成被膜を設けること２０４により、前記アルミニウムコンポーネント１０２の前記洗浄面上に化成層１０４を形成し、
前記化成層１０４の上にゾルゲル材料を設けること２０８により、前記化成層１０４上にゾルゲル層１０６を形成する、方法。

Ｂ１２．前記化成層を設けること２０４は、約１０℃から約３５℃の間の温度で行われる、付記Ｂ１１に記載の方法。

Ｂ１３．前記化成層を設けること２０８は噴霧により行われる、付記Ｂ１１〜Ｂ１２のいずれかに記載の方法。

Ｂ１４．前記化成層を設けること２０８は、３０重量％から６０重量％の間のクロム酸を含有する化成被膜を設けることを含む、付記Ｂ１１〜Ｂ１３のいずれかに記載の方法。

Ｃ１５．アルミニウムコンポーネント１０２と、
前記アルミニウムコンポーネント１０２上に配置された化成層１０４と、
前記化成層１０４上に配置されたゾルゲル層１０６と、
前記ゾルゲル層１０６上に配置された硬化接着層１０８と、
前記硬化接着層１０８上に配置されたアルミニウムパッチ１１０と、を含む構造体であって、前記化成層１０４と、前記ゾルゲル層１０６と、前記硬化接着層１０８とは、前記アルミニウムコンポーネント１０２と前記アルミニウムパッチ１１０との間に位置する積層体を形成し、前記積層体は、前記アルミニウムコンポーネント１０２と前記アルミニウムパッチ１１０との間に構造的な接合部を形成する、構造体。

Ｃ１６．前記ゾルゲル層１０６はシリコン及びジルコニウムを含有する、付記Ｃ１５に記載の構造体。

Ｃ１７．前記硬化接着層１０８は、エポキシ、ポリイミド、あるいは、ポリウレタンのうちの１つを含有する、付記Ｃ１５〜Ｃ１６のいずれかに記載の構造体。

Ｃ１８．前記化成層１０４は、クロメート皮膜あるいはリン酸塩皮膜のうちのいずれか１つを含む、付記Ｃ１５〜Ｃ１７のいずれかに記載の構造体。

Ｃ１９．前記化成層は六価クロムを含有する、付記Ｃ１５〜Ｃ１７のいずれかに記載の構造体。

Ｃ２０．前記化成層は六価クロムを実質的に含有しない、付記Ｃ１５〜Ｃ１７のいずれかに記載の構造体。

結論：
上述した概念は理解の明確化のため詳細に説明したが、添付の請求項の範囲内で種々の変更や変形が可能であることは明らかである。上述の処理、システム、装置あるいは構造体を実施する代替方法が多数あることに留意されたい。したがって、これらの実施形態は、例示的であり、限定的に解釈されるべきではない。

Claims (12)

1. 接着接合プライマーを用いずに、アルミニウムコンポーネントに接着層を構造的に接合する方法であって、
   前記アルミニウムコンポーネント（１０２）の表面から汚染物を除去すること（２０２）により洗浄面を形成し、
   前記アルミニウムコンポーネント（１０２）の前記洗浄面上にクロメートまたはリン酸塩を含む化成被膜を設けること（２０４）により、前記アルミニウムコンポーネント（１０２）の前記洗浄面上にクロメートあるいはリン酸塩を含む化成層（１０４）を形成し、
   前記化成層（１０４）上にジルコニウムアルコキシドおよびシランカップリング剤を含むゾルゲル材料を設けること（２０８）により、前記化成層（１０４）上にジルコニウム含有基およびシリコン含有基をゲルネットワーク中に有するゲル層（１０６）を形成し、
   前記ゲル層（１０６）上に接着層を設けること（２１２）により、前記接着層（１０８）が硬化の後、前記アルミニウムコンポーネント（１０２）との構造的な接合部を形成するにあたり、
   前記ゲルネットワークは、前記接着層側の界面ではジルコニウム含有基よりも多くのシリコン含有基を含んでおり、前記アルミニウムコンポーネント側の界面ではシリコン含有基よりも多くのジルコニウム含有基を含むようにする、方法。
2. 前記ゾルゲル材料は、ジルコニウムｎ−プロポキシド(zirconium n-propoxide)及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(3-glycidoxypropyltrimethoxy silane)を含有する、請求項１に記載の方法。
3. 前記ゾルゲル材料は、当該ゾルゲル材料を含む溶液に対して０．５重量％から２重量％の間のジルコニウムｎ−プロポキシド及び１重量％から３重量％の間の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを含有する、請求項１〜２のいずれかに記載の方法。
4. 前記ゾルゲル材料は、さらに水及び氷酢酸を含有する、請求項１に記載の方法。
5. 前記ゾルゲル材料を設けること（２０８）は、約１０℃から約３５℃の間の温度で行われる、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 前記ゾルゲル材料を設けること（２０８）は噴霧により行われる、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 前記接着層をアルミニウムパッチ（１１０）に接触させること（２１４）及び前記接着層を硬化させること（２１４）をさらに含み、硬化した前記接着層（１０８）により、前記アルミニウムパッチ（１１０）と前記アルミニウムコンポーネント（１０２）との間に構造的接合部が形成される、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. 前記化成層は、３０重量％から６０重量％の間のクロム酸を含有する、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
9. アルミニウムコンポーネント（１０２）と、
   前記アルミニウムコンポーネント（１０２）上に配置されたクロメートまたはリン酸塩の化成層（１０４）と、
   前記化成層（１０４）上に配置された、ジルコニウムアルコキシドおよびシランカップリング剤を含むゾルゲル材料由来のジルコニウム含有基およびシリコン含有基をゲルネットワーク中に有するゲル層（１０６）と、
   前記ゲル層（１０６）上に配置された硬化接着層（１０８）と、
   前記硬化接着層（１０８）上に配置されたアルミニウムパッチ（１１０）と、を含む構造体であって、前記化成層（１０４）と、前記ゲル層（１０６）と、前記硬化接着層（１０８）とは、前記アルミニウムコンポーネント（１０２）と前記アルミニウムパッチ（１１０）との間に位置する積層体を形成し、前記積層体は、前記アルミニウムコンポーネント（１０２）と前記アルミニウムパッチ（１１０）との間の構造的な接合部を形成しており、
   前記ゲルネットワークは、前記接着層側の界面ではジルコニウム含有基よりも多くのシリコン含有基を含んでおり、前記アルミニウムコンポーネント側の界面ではシリコン含有基よりも多くのジルコニウム含有基を含んでいる、構造体。
10. 前記硬化接着層（１０８）は、エポキシ、ポリイミドおよびポリウレタンのうちの１つを含有する、請求項９に記載の構造体。
11. 前記化成層（１０４）は六価クロムを含有する、請求項９〜１０のいずれかに記載の構造体。
12. 前記化成層（１０４）は六価クロムを実質的に含有しない、請求項９〜１０のいずれかに記載の構造体。

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