JP6369129B2

JP6369129B2 - アンモニア吸蔵放出装置

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Publication number: JP6369129B2
Application number: JP2014107194A
Authority: JP
Inventors: 近藤　照明; 照明近藤; 河村　清美; 清美河村
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2014-05-23
Filing date: 2014-05-23
Publication date: 2018-08-08
Anticipated expiration: 2034-05-23
Also published as: JP2015221741A

Description

本発明は、アンモニア吸蔵材を備えるアンモニア吸蔵放出装置の技術に関する。

内燃機関が排出する排気ガス中のＮＯｘ（窒素酸化物）を尿素水（ＡｄＢｌｕｅ（登録商標：３２．５％尿素水）を加水分解して生成したアンモニアで選択的に還元する尿素ＳＣＲシステムが知られている。しかし、このシステムでは−１１℃になると尿素水が凍結すること、また、条件によっては、排気管内に中間生成物であるイソシアン酸が堆積するという問題がある。そこで、アンモニアを吸蔵したアンモニア吸蔵材を加熱してアンモニアを放出させるアンモニア吸蔵放出装置が検討されている。

例えば、特許文献１及び２には、アンモニア吸蔵材として塩化マグネシウムを用いたアンモニア吸蔵放出装置が開示されている。

特開２００２−３２６８１０号公報特表２００８−５０８１８６号公報

本発明の目的は、アンモニア吸蔵材として塩化マグネシウムを用いたアンモニア吸蔵放出装置において、アンモニア吸蔵材のアンモニア吸蔵量の増加及びアンモニア放出温度の低温化を可能とするアンモニア吸蔵放出装置を提供することである。

本発明のアンモニア吸蔵放出装置は、アンモニアを吸蔵し、吸蔵したアンモニアを加熱により放出するアンモニア吸蔵材の層と、第１多孔質部材とが積層された積層体と、前記積層体から所定の間隔を空けて配置され、前記アンモニアを拡散する第２多孔質部材と、を備え、前記アンモニア吸蔵材は塩化マグネシウム水和物を含み、前記塩化マグネシウム水和物の水和数は０．８〜６の範囲である。

また、前記アンモニア吸蔵放出装置において、前記塩化マグネシウム水和物の水和数は１．８〜３．５の範囲であることが好ましい。

また、前記アンモニア吸蔵放出装置において、前記アンモニア吸蔵材から放出されるアンモニアが、内燃機関から排出される排気ガス中のＮＯｘを還元するための還元剤として使用されることが好ましい。

本発明によれば、アンモニア吸蔵材のアンモニア吸蔵量の増加及びアンモニア放出温度の低温化を可能とするアンモニア吸蔵放出装置を提供することができる。

本実施形態に係るアンモニア吸蔵放出装置の構成の一例を示す模式断面図である。本実施形態に係るアンモニア吸蔵放出装置の構成の他の一例を示す模式断面図である。アンモニア吸蔵放出装置を備える選択的触媒還元システムの一例を示すブロック図である。試料１〜８のアンモニア吸蔵量を比較した図である。試料１〜８の重量当たりのアンモニア吸蔵量を比較した図である。試料１〜８におけるアンモニア放出の平衡状態図である。

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。

図１は、本実施形態に係るアンモニア吸蔵放出装置の構成の一例を示す模式断面図である。図１に示すように、アンモニア吸蔵放出装置１は、アンモニア吸蔵材１０が充填されたアンモニア吸蔵タンク１２と、アンモニア吸蔵タンク１２にアンモニアを導入するアンモニア導入管１４と、アンモニア吸蔵タンク１２から外部へアンモニアを導出するアンモニア導出管１６と、アンモニア吸蔵タンク１２に設置され、アンモニア吸蔵材１０を加熱する加熱装置１８と、を備えている。アンモニア導入管１４及びアンモニア導出管１６には、開閉弁２０，２２が設けられている。

加熱装置１８は、アンモニア吸蔵タンク１２内のアンモニア吸蔵材１０を加熱するためのものであり、例えば、ヒータ、加熱ジャケット、加熱媒体が流通する熱交換器等が挙げられる。本実施形態の加熱装置１８は、アンモニア吸蔵タンク１２の外周に設置されているが、これに制限されるものではなく、アンモニア吸蔵タンク１２内に設置されていてもよい。

アンモニア吸蔵タンク１２内には、アンモニア吸蔵材１０が充填されている。一般的に、アンモニア吸蔵材１０はアンモニアを吸蔵した時に体積が増大するため、アンモニア吸蔵タンク１２の内容積の８０〜９０％の充填量とすることが望ましい。また、本実施形態では、アンモニア吸蔵材１０が充填されたアンモニア吸蔵タンク１２内の空間に多孔質部材２４が設置されている。多孔質部材２４は、例えばシート状のステンレス製金属繊維等である。

本実施形態のアンモニア吸蔵材１０としては、塩化マグネシウム水和物が使用される。塩化マグネシウム水和物は、アンモニアを吸蔵し、加熱によりアンモニアを放出する特性を有するものである。本発明者らは、塩化マグネシウム水和物の水和数の増加に伴い、アンモニア吸蔵量が増加する一方、アンモニア吸蔵量を塩化マグネシウム水和物の重量当たりのアンモニア吸蔵量でみると、塩化マグネシウム水和物の水和数に対して単調増加ではなく、塩化マグネシウム水和物の水分量の重量増加等に起因して、水和数の最適値が存在することを見出した。所定容積を有するタンク等に充填されるアンモニア吸蔵材では、アンモニア吸蔵材の重量当たりのアンモニア吸蔵量を増加させることが重要である。さらに、本発明者らは、塩化マグネシウム水和物の水和数の増加により、塩化マグネシウム水和物がアンモニアを放出する温度（アンモニア放出温度）が低温化することも同時に見出した。

そして、本発明者らによる鋭意検討の結果、水和数が０．８〜６の範囲の塩化マグネシウム水和物（すなわち、ＭｇＣｌ_２・０．８Ｈ_２Ｏ〜６Ｈ_２Ｏ）を使用することにより、塩化マグネシウム水和物の重量当たりのアンモニア吸蔵量の増加、及び塩化マグネシウム水和物からアンモニアが放出される温度（アンモニア放出温度）の低温化が可能となった。特に、塩化マグネシウム水和物の重量当たりのアンモニア吸蔵量を増加させる点で、水和数が１．８〜３．５の範囲の塩化マグネシウム水和物（すなわち、ＭｇＣｌ_２・１．８Ｈ_２Ｏ〜３．５Ｈ_２Ｏ）を使用することが好ましい。

本実施形態の塩化マグネシウム水和物の水和数の調製方法は、特に制限されるものではないが、例えば、塩化マグネシウム無水物を所定時間加湿したり、塩化マグネシウム６水和物を真空場で所定時間及び所定温度で加熱して脱水したりする方法等が挙げられる。塩化マグネシウムは、一般的に無水物と６水和物が市販されているが、無水物より６水和物の方が安価であるため、水和数の調製は、塩化マグネシウム６水和物を脱水する方法が望ましい。

次に、本実施形態に係るアンモニア吸蔵放出装置１の動作の一例について説明する。

開閉弁２０を開放することによって、アンモニアが、アンモニア導入管１４からアンモニア吸蔵タンク１２に供給される。アンモニア吸蔵タンク１２内に供給されたアンモニアは、多孔質部材２４により拡散された後、アンモニア吸蔵材１０に吸蔵される。アンモニアの吸蔵は発熱反応であるため、アンモニア吸蔵時の発熱によるアンモニア吸蔵材１０の温度上昇を抑えるために、例えば、アンモニア吸蔵タンク１２に冷却装置を設置して、アンモニア吸蔵材１０を冷却しながら（例えば、５℃〜１０℃の範囲）、アンモニアの吸蔵を行うことが望ましい。これにより、アンモニアをアンモニア吸蔵材１０に効率的に吸蔵させることが可能となる。そして、アンモニア吸蔵材１０に吸蔵されるアンモニアの量が飽和量に達したら、開閉弁２０を閉じて、アンモニア吸蔵タンク１２へのアンモニア供給を終了する。本実施形態では、アンモニア吸蔵材１０として、水和数０．８〜６の塩化マグネシウム水和物（ＭｇＣｌ_２・０．８Ｈ_２Ｏ〜６Ｈ_２Ｏ）を使用しているため、塩化マグネシウム無水物、水和数０．８未満の塩化マグネシウム水和物より多くのアンモニアを吸蔵することが可能となる。その結果、アンモニア吸蔵材１０からのアンモニア放出量を増加させることができる。

アンモニア吸蔵材１０に吸蔵させたアンモニアを放出するときは、開閉弁２２を開放し、加熱装置１８の電源をＯＮして、アンモニア吸蔵材１０を加熱する。加熱されたアンモニア吸蔵材１０の温度が、アンモニア放出温度に達すると、アンモニア吸蔵材１０からアンモニアが放出される。放出されたアンモニアは、アンモニア吸蔵タンク１２からアンモニア導出管１６を通り、例えばＮＯｘの浄化に利用される。

本実施形態では、アンモニア吸蔵材１０として、水和数が０．８〜６の範囲の塩化マグネシウム水和物を使用しているため、塩化マグネシウム無水物より低い温度でアンモニアを放出させることができる。その結果、アンモニア放出時に作動させる加熱装置１８の消費電力を低減させることができる。塩化マグネシウム無水物をアンモニア吸蔵材として使用する場合、アンモニア放出圧（使用圧力）を０．３ＭＰａ・Ｇ〜０．８ＭＰａ・Ｇの範囲とすると、例えば１６０℃〜１９０℃まで塩化マグネシウム無水物を加熱しなければ、アンモニアの放出は起こらないが、本実施形態の塩化マグネシウム水和物では、例えば２０℃〜５０℃の加熱温度で、アンモニアを放出させることが可能となる。なお、アンモニア放出温度が外気温とほとんど変わらない場合でも、アンモニア吸蔵材１０からのアンモニア放出は吸熱反応であるため、加熱装置１８によってアンモニア吸蔵材１０を加熱することが望ましい。

本実施形態では、上記の水和数を有する塩化マグネシウム水和物のみをアンモニア吸蔵材１０としてアンモニア吸蔵タンク１２に充填する場合に限られず、上記の水和数を有する塩化マグネシウム水和物とそれ以外のアンモニア吸蔵材（例えば、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム等）との混合物を本実施形態のアンモニア吸蔵材１０としてアンモニア吸蔵タンク１２に充填してもよい。塩化マグネシウム水和物とその他のアンモニア吸蔵材との混合比は、アンモニア吸蔵量の増加、アンモニア放出温度の低温化等の点から、例えば、塩化マグネシウム水和物：その他のアンモニア吸蔵材の比で、５０：５０〜７０：３０の範囲であることが好ましい。

また、本実施形態では、塩化マグネシウム水和物を含むアンモニア吸蔵材１０を粉末状態でアンモニア吸蔵タンク１２に充填する場合、例えば、伝熱面積を大きくするために、アンモニア吸蔵タンク１２内にハニカム状の金属支持体（不図示）等を設置し、その支持体内に形成される空孔にアンモニア吸蔵材１０の粉末を充填することが望ましい。

図２は本実施形態に係るアンモニア吸蔵放出装置の構成の他の一例を示す模式断面図である。図２に示すアンモニア吸蔵放出装置２において、図１に示すアンモニア吸蔵放出装置１と同様の構成について同一の符号を付し、その説明を省略する。図２に示すアンモニア吸蔵放出装置２では、前述の塩化マグネシウム水和物を含むアンモニア吸蔵材１０を圧縮成形した層２６と、アンモニア吸蔵材１０を圧縮成形した層２６間に配置される多孔質部材２４と、を備える成形体がアンモニア吸蔵タンク１２に充填されている。このように、アンモニア吸蔵材１０を圧縮成形した方が、粉末状態より、アンモニア吸蔵タンク１２への充填率が向上するため、アンモニア吸蔵量を増加させることが可能となる。なお、本実施形態の成形体は、アンモニア吸蔵材１０を圧縮成形した層２６のみから構成されていてもよい。また、アンモニア吸蔵材１０を圧縮成形した層２６は、タンクの大きさにもよるが、例えば、１層〜１０層の範囲とすることが好ましい。

図３は、アンモニア吸蔵放出装置を備える選択的触媒還元システムの一例を示すブロック図である。図３に示す選択的触媒還元システム３は、内燃機関としてのディーゼルエンジン３０の排気系３２上に設けられた酸化触媒コンバータ３４と、排気系３２における酸化触媒コンバータ３４の下流側に設けられたＳＣＲ触媒コンバータ３６と、ＳＣＲ触媒コンバータ３６の下流側に設けられたスリップ触媒コンバータ３８と、排気系３２における酸化触媒コンバータ３４とＳＣＲ触媒コンバータ３６との間にアンモニアを注入するアンモニア注入装置４０と、アンモニア注入装置４０に接続されたアンモニア吸蔵放出装置４２と、を備える。

アンモニア吸蔵放出装置４２は、アンモニア注入装置４０にアンモニアを供給する機能を有し、例えば図１及び図２に示すアンモニア吸蔵放出装置（１，２）が使用される。なお、アンモニア吸蔵タンク１２は、アンモニア導出管１６を介してアンモニア注入装置４０に接続されている。

酸化触媒コンバータ３４は、ディーゼルエンジン３０の排気ガスに含まれる炭化水素とＣＯとを水とＣＯ_２とに、また、ＮＯをＮＯ_２に酸化する機能を有する。

アンモニア注入装置４０は、酸化触媒コンバータ３４で酸化された排気ガスにアンモニアを注入する機能を有する。

ＳＣＲ触媒コンバータ３６は、アンモニア注入装置４０によって注入されたアンモニアによって排気ガス中のＮＯｘを窒素ガスと水とに還元する機能を有する。

スリップ触媒コンバータ３８は、ＳＣＲ触媒コンバータ３６から排気ガスと共にアンモニアが排出された場合に、排出されたアンモニアを酸化分解して除去する機能を有する。

以下に選択的触媒還元システム３の作用について説明する。

ディーゼルエンジン３０から排出された排気ガスは、酸化触媒コンバータ３４に導入され、排気ガス中の炭化水素とＣＯとが水およびＣＯ_２に、ＮＯがＮＯ_２に夫々酸化される。そして、アンモニア吸蔵放出装置４２から放出されたアンモニアが、アンモニア注入装置４０によって、酸化触媒コンバータ３４を通過した排気ガスに注入される。アンモニア及び排気ガスは、ＳＣＲ触媒コンバータ３６に導入され、ＳＣＲ触媒コンバータ３６により、排気ガス中のＮＯｘがアンモニアによって窒素と水とに還元されて除去される。ＳＣＲ触媒コンバータ３６から余剰のアンモニアが排出された場合、余剰のアンモニアはスリップ触媒コンバータ３８で酸化されて除去される。

以下、実施例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
塩化マグネシウムを５ｇ一定とし、塩化マグネシウム６水和物（和光純薬社製）を真空場で加熱して水和数を調整した試料１〜６を作製した。加熱前後の各試料の重量変化を精密天秤により測定し、各試料の塩化マグネシウム水和物の水和数を求めた。その結果、試料１は０．３２（ＭｇＣｌ_２・０．３２Ｈ_２Ｏ）、試料２は０．６１（ＭｇＣｌ_２・０．６１Ｈ_２Ｏ）、試料３は１．１１（ＭｇＣｌ_２・１．１１Ｈ_２Ｏ）、試料４は１．８６（ＭｇＣｌ_２・１．８６Ｈ_２Ｏ）、試料５は２．９９（ＭｇＣｌ_２・２．９９Ｈ_２Ｏ）、試料６は４．１２（ＭｇＣｌ_２・４．１２Ｈ_２Ｏ）であった。また、試料７として塩化マグネシウム６水和物（和光純薬社製）、試料８として塩化マグネシウム無水物（ＳＩＧＭＡ社製）を用意した。これら試料１〜８の組成を表１にまとめた。

これら試料１〜８それぞれをステンレス容器に充填し、アンモニアの供給圧力を０．３ＭＰａ・Ｇ、アンモニア供給時間を２時間に設定して、試料１〜８へのアンモニア吸蔵を実施した。アンモニア吸蔵時の発熱による温度上昇を抑えるために、ステンレス容器を冷却しながら試料１〜８へのアンモニア吸蔵を行った（なお、吸蔵終了前の約１０分〜２０分間の試料１〜８の温度を６℃に保持した）。そして、試料１〜８のアンモニア吸蔵量を測定した。アンモニア吸蔵量は、アンモニア吸蔵前及びアンモニア吸蔵後の各試料の重量差から算出される。

図４は、試料１〜８のアンモニア吸蔵量を比較した図である。図４では、試料８（塩化マグネシウム無水物）のアンモニア吸蔵量を１として、試料１〜７のアンモニア吸蔵量を試料８のアンモニア吸蔵量に対する比で表した。図４に示すように、塩化マグネシウム水和物の水和数の増加に伴い、アンモニア吸蔵量が増加した。

図５は、試料１〜８の重量当たりのアンモニア吸蔵量を比較した図である。図５では、試料８の重量当たりのアンモニア吸蔵量を１として、試料１〜７の重量当たりのアンモニア吸蔵量を試料８の重量当たりのアンモニア吸蔵量に対する比で表した。図５に示す結果から、水和数が０．８〜６の範囲、好ましくは１．８〜３．５の範囲の塩化マグネシウム水和物を使用することで、水分量の増加に伴うアンモニア吸蔵材の重量増加を抑えて、アンモニア吸蔵量を増加させることができた。

（実施例２）
実施例１において、密閉状態にしたステンレス容器内でアンモニアを吸蔵させた試料１〜８を加熱して（昇温して）、試料１〜８からのアンモニア放出を行った。そして、試料１〜８の加熱温度（吸蔵材温度）に対する蒸気圧をステンレス容器内圧測定用のデジタル圧力計により測定した。

図６は、試料１〜８におけるアンモニア放出の平衡状態図である。図６の平衡状態図は、試料１〜８の加熱温度に対する蒸気圧曲線として表されており、この蒸気圧はアンモニア放出圧に相当するものである。したがって、図６に示す蒸気圧曲線が左側にシフトすればするほど、低い加熱温度でアンモニアを放出させることができること、すなわちアンモニア放出温度が低温化したことを表している。

図６に示すように、塩化マグネシウム水和物の水和数が増加するにつれて、アンモニア放出温度が低温化した。例えば、アンモニア放出圧（使用圧力）を０．５ＭＰａ・Ｇとすると、塩化マグネシウム無水物（試料８）では、約１７３℃に加熱する必要があるが、水和数０．３２〜６の塩化マグネシウム水和物（試料１〜７）では、約２０℃〜３０℃の低温でアンモニアを放出させることができた。そして、アンモニア放出温度の低温化の点では、塩化マグネシウム水和物の水和数は０．３２〜６の範囲とすることが望ましいが、前述の試料の重量当たりのアンモニア吸蔵量の増加も考慮すると、塩化マグネシウム水和物の水和数は０．８〜６の範囲とする必要があり、１．８〜３．５の範囲とすることが好ましい。

１，２アンモニア吸蔵放出装置、３選択的触媒還元システム、１０アンモニア吸蔵材、１２アンモニア吸蔵タンク、１４アンモニア導入管、１６アンモニア導出管、１８加熱装置、２０，２２開閉弁、２４多孔質部材、２６層、３０ディーゼルエンジン、３２排気系、３４酸化触媒コンバータ、３６ＳＣＲ触媒コンバータ、３８スリップ触媒コンバータ、４０アンモニア注入装置、４２アンモニア吸蔵放出装置。

Claims

アンモニアを吸蔵し、吸蔵したアンモニアを加熱により放出するアンモニア吸蔵材の層と、第１多孔質部材とが積層された積層体と、前記積層体から所定の間隔を空けて配置され、前記アンモニアを拡散する第２多孔質部材と、を備え、
前記アンモニア吸蔵材は塩化マグネシウム水和物を含み、前記塩化マグネシウム水和物の水和数は０．８〜６の範囲であることを特徴とするアンモニア吸蔵放出装置。
前記塩化マグネシウム水和物の水和数は１．８〜３．５の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のアンモニア吸蔵放出装置。
前記アンモニア吸蔵材から放出されるアンモニアが、内燃機関から排出される排気ガス中のＮＯｘを還元するための還元剤として使用されることを特徴とする請求項１又は２記載のアンモニア吸蔵放出装置。