JP6358952B2 - 糖脂質型化合物からのポリウレタンおよびポリエステルの製造 - Google Patents
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Description
本発明の目的は、新規のポリウレタンおよび新規のポリエステルである。新規のモノマー、ならびにそれらの製造方法およびポリウレタンおよびポリエステルの合成のためのそれらの使用も、本発明の目的である。
ほとんどの合成糖ポリマー（糖基を含む構造のポリマー）は、ペンダント型の糖基が組み入れられた、ビニル誘導体（Ｎａｒａｉｎ Ｒ．ら，Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，２００２，３８，２７３−２８０）、アクリル誘導体（Ｂｅｒｎａｒｄ，Ｊ．ら，Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００５，７，ｐ．２３２−２３８；Ｂａｒｒｏｓ Ｍ．Ｔ．ら，Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，２００９，４５，ｐ．２９５−３０１；Ｎａｒａｉｎ Ｒ．ら，Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００３，４，ｐ．１７４６−１７５８）、またはアクリロイル誘導体（Ｍｕｔｈｕｋｒｉｓｈｎａｎ，Ｈ．ら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００５，３８，ｐ．３１０８−３１１９）、から誘導される。グリコシド誘導体から誘導される直鎖状ポリウレタンの合成は、ほとんどの糖が４つを超える反応性アルコール官能基を有しており、２官能性を有するモノマーを得ることが困難であるため、あまり研究されていない。また、いくつかの研究は、脂肪からのポリウレタンの合成を扱っている。後者は、低いガラス転移温度または低いモデュライなど、限られた熱機械特性を有する。
したがって、脂肪の誘導体から誘導されるポリウレタンと比較して、改良された熱機械特性を有する、利用可能なポリウレタンが求められている。
本発明の目的は、糖脂質型の誘導体から、良好な熱機械特性を有するポリウレタンおよびポリエステルを提供することである。
本発明の目的はまた、糖脂質型の新規のモノマー、ならびにポリウレタンおよびポリエステルを製造するためのそれらの使用を提供することである。
本発明の目的の１つは、直鎖状のポリウレタンおよびポリエステルを製造する方法を提供することである。
本発明の別の目的は、網目構造状のポリウレタンおよびポリエステルを製造する方法を提供することである。
本発明の別の目的は、本発明により得られたポリウレタンおよびポリエステルを、とりわけ医学分野および薬学的分野での、高付加価値の用途のために使用することである。
第１態様によれば、本発明は、ポリウレタンおよびポリエステルから選択されるポリマーを製造するための、式（Ｉ）：
・Ｒ’は、糖または糖−アルコールから選択される］
の化合物の使用に関する。
好ましくは、本発明は、ポリウレタンを製造するための、上記において定義された式（Ｉ）の化合物の使用に関する。
本発明の範囲内において、別に言及しない限り、「糖」は、１から１０の単糖単位を有する、オースおよびオシドから選択される炭水化物を意味する。例えば、本発明に係る糖として、トレオース、エリトロース、デオキシリボース、リボース、キシロース、リブロース、リキソース、グルコース、メチルグルコシド、マンノース、フルクトース、イドース、ソルボース、ガラクトース、アロース、マルトース、ラクトース、イソマルトース、イソマルツロース、セロビオース、およびサッカロース、ラフィノース、メレジトースが見出される。オシドは、１から１２個の炭素原子を有する、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキルグリコシド鎖を含む。好ましくは、本発明に係る糖は、メチルグルコシドおよびサッカロースから選択される。
本発明の範囲内において、別に示さない限り、「糖−アルコール」は、本発明により定義される、１から１２個のヒドロキシル官能基を有する糖誘導体を意味する。「糖−アルコール」は、とりわけ、１つまたは複数のヒドロキシル官能基もしくは糖を有する鎖が接続された糖であり得、そのために還元基が水素化されている糖であり得る。本発明によれば、「糖−アルコール」なる用語は、「糖誘導体」なる用語と同一と見なしうる。例えば、本発明に係る糖−アルコールとして、ソルビトール、イソマルト、キシリトール、マンニトール、およびアラビニトールが見出される。好ましくは、本発明に係る糖−アルコールは、ソルビトールおよびイソマルトから選択される。
別の態様によれば、本発明は、式（Ｉ）：
・Ｒ’は、糖または糖−アルコールから選択される］
の化合物に関する。
ある実施形態によれば、Ｒは、１０から２５個の炭素原子、好ましくは１５から２０個の炭素原子、を有する、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表す。特に、Ｒは、１７個の炭素原子を有する、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表す。
ある実施形態によれば、Ｒは、直鎖状のアルキル基を表す。
ある実施形態によれば、Ｒは、少なくとも２つのヒドロキシル基、好ましくは２から４つのヒドロキシル基、で置換されている。好ましくは、Ｒは、２つのヒドロキシル基で置換されている。
ある実施形態によれば、Ｒは不飽和を有する。
ある実施形態によれば、本発明は、式（Ｉ）：
・Ｒ’は、糖または糖−アルコールから選択される］
の化合物に関する。
ある実施形態によれば、本発明は、Ｒが式（Ａ）：
・ｍは、１から６に含まれる整数であり；
・ｐは、１から９に含まれる整数である］
に適合する、先に定義された式（Ｉ）の化合物に関する。
本発明の範囲内において、別に示さない限り、記号
ある特定の実施形態によれば、前述の式（Ｉ）において、Ｒは、以下の式（Ａ−１）：
・ｐは、１から９に含まれる整数である］
に適合する。
Ｒが式（Ａ−１）に適合する式（Ｉ）の化合物は、Ｒが式（Ａ）に適合し、ｎが値１を有する、式（Ｉ）の化合物に対応する。
好ましくは、前述の式（Ｉ）において、Ｒは、以下の式（Ａ−２）：
Ｒが式（Ａ−２）に適合する式（Ｉ）の化合物は、Ｒが式（Ａ）に適合し、ｎが値１を有し、ｐが値５を有し、ｍが６に等しい、式（Ｉ）の化合物に対応する。
ある実施形態によれば、本発明は、Ｒ’が、トレオース、エリトロース、デオキシリボース、リボース、キシロース、リブロース、リキソース、グルコース、メチルグルコシド、マンノース、フルクトース、イドース、ソルボース、ガラクトース、アロース、マルトース、ラクトース、イソマルトース、イソマルツロース、セロビオース、サッカロース、ラフィノース、メレジトース、ソルビトール、イソマルト、キシリトール、マンニトール、およびアラビニトールからなる群より選択される、先に定義された式（Ｉ）の化合物に関する。
ある実施形態によれば、Ｒ’は、トレオース、エリトロース、デオキシリボース、リボース、キシロース、リブロース、リキソース、メチルグルコシド、イドース、ガラクトース、アロース、マルトース、ラクトース、イソマルトース、イソマルツロース、セロビオース、サッカロース、ラフィノース、メレジトース、ソルビトール、イソマルト、キシリトール、およびアラビニトールからなる群より選択される。
好ましくは、Ｒ’は、ソルビトール、イソマルト、メチルグルコシド、およびサッカロースからなる群より選択される。
ある特定の実施形態によれば、本発明は、Ｒ’が以下の式（Ｂ）：
に適合することを特徴とする、式（Ｉ）の化合物に関する。
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、互いに独立して、Ｈおよび１から１２個の炭素原子を有するアルキル基から選択される。
本発明によれば、好ましい化合物は、Ｒ１がメチルを表し、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４がＨを表すものである。
本発明は、Ｒ’が式（Ｂ’）：
に適合しうる、式（Ｉ）の化合物にも関しうる。
好ましくは、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、互いに独立して、Ｈおよび１から１２個の炭素原子を有するアルキル基から選択される。
本発明によれば、好ましい化合物は、Ｒ５がメチルを表し、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８がＨを表すものである。
別の実施形態によれば、本発明は、Ｒ’が式（Ｃ）：
に適合する、式（Ｉ）の化合物に関する。
好ましくは、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１３は、互いに独立して、Ｈおよび１から１２個の炭素原子を有するアルキル基から選択される。
前述の式（Ｉ）の好ましい化合物は、Ｒ’が以下の式：
本発明によれば、好ましい化合物は、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１３がＨを表すものである。
本発明の範囲内において、別に明記されない限り、
別の実施形態によれば、本発明は、Ｒ’が以下の式（Ｄ）：
に適合する、式（Ｉ）の化合物に関する。
好ましくは、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、およびＲ２０は、互いに独立して、Ｈおよび１から１２個の炭素原子を有するアルキル基から選択される。
本発明によれば、好ましい化合物は、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、およびＲ２０がＨを表すものである。
別の実施形態によれば、本発明は、Ｒ’が以下の式（Ｄ’）：
に適合する、式（Ｉ）の化合物に関する。
好ましくは、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、およびＲ２７は、互いに独立して、Ｈおよび１から１２個の炭素原子を有するアルキル基から選択される。
本発明によれば、好ましい化合物は、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、およびＲ２７がＨを表すものである。
別の実施形態によれば、本発明は、Ｒ’が以下の式（Ｅ）：
に適合する、式（Ｉ）の化合物に関する。
好ましくは、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、およびＲ３５は、互いに独立して、Ｈおよび１から１２個の炭素原子を有するアルキル基から選択される。
本発明によれば、好ましい化合物は、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、およびＲ３５がＨを表すものである。
別の実施形態によれば、本発明は、Ｒ’が以下の式（Ｅ’）：
に適合する、式（Ｉ）の化合物に関する。
好ましくは、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２、およびＲ４３は、互いに独立して、Ｈおよび１から１２個の炭素原子を有するアルキル基から選択される。
前述の式（Ｉ）の好ましい化合物は、Ｒ’が以下の式：
本発明によれば、好ましい化合物は、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２、およびＲ４３がＨを表すものである。
本発明によれば、基Ｒ１からＲ４３は、糖のヒドロキシル官能基を保護するための任意の知られた基、とりわけ、−ＳＯ２−（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール基または−ＳＯ２−（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基を表し得る。
本発明者らは、有利なことに、再生可能な資源から誘導された新規のグリコシル化モノマーを製造した。
本発明の範囲内において、別に示さない限り、「グリコシル化モノマー」または「グリコシル化シントン」なる用語は、ヒドロキシル化脂肪鎖と１つ以上の糖単位を含む誘導体との縮合から誘導される生物由来のポリオールモノマーを表す。脂肪鎖の中でも、オレイン酸、パルミトオレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸、またはリシノール酸から誘導される鎖を挙げることができる。
本発明に係るグリコシル化モノマーは、脂肪鎖および糖の両方から誘導されるので、「糖脂質（ｇｌｙｃｏｌｉｐｉｄｉｑｕｅｓ）誘導体」または「糖脂質（ｇｌｙｃｏｌｉｐｉｄｅｓ）誘導体」とも呼ばれる。
したがって、前述の式（Ｉ）の化合物は、それぞれが１つ以上のアルコール官能基を有する、「脂肪鎖」部分および「糖」部分の両方を、それらの構造内に含んでいる。
本発明に係るこれらの生物由来のポリオールの構造は、複数のアルコール官能基が当該ポリオール上に存在し、このことが、それらをポリマーの網目構造、とりわけポリウレタンの網目構造、の潜在的前駆体としているので、非常に興味深いことが判明した。これらのモノマーは、制御された官能性を有する、有利な官能性前駆体である。
さらに、当該モノマーの純度は、本発明により得られるポリマーの特性の最適化を可能にし得るので、重要である。
前述の式（Ｉ）の化合物は、界面活性剤として使用しうる。
「アルキル」基の中でも、それらが直鎖状の場合には、とりわけ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、およびデシル基を挙げることができる。それらが分岐鎖状であるか、または１つ以上のアルキル基で置換されている場合には、とりわけ、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、１−メチルペンチル、および３−メチルヘプチル基を挙げることができる。
本発明によれば、「アルキレン」基は、アルカンから、２つの末端水素原子が除かれて誘導される基（アルキリデンとも呼ばれる）を表す。当該アルキレン基が直鎖状の場合、それらは、式−（ＣＨ２）ｋ−で表すことができ、ここでｋは当該アルキレン基が由来するアルカンの炭素原子の数に対応する。
本発明によれば、「アリール」基は、任意に置換されていてもよい、６から１４個の炭素原子を有する単環式または二環式の炭化水素を表し、とりわけ、フェニルまたはアントラセンを挙げることができる。
本発明によれば、「シクロアルキレン」基は、シクロアルカンから１つの末端水素原子が除かれて誘導される基を意味する。
本発明によれば、シクロアルキレン基は、１つ以上の（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基で置換されていてもよい。
本発明の範囲内において、別に示さない限り、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルは、１から６個の炭素原子を有するアルキル基を意味する。
本発明の範囲内において、別に示さない限り、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリールは、６から１０個の炭素原子を有するアリール基を意味する。
「アリーレン」なる表現は、アレーンから、環の２つの水素原子が除かれて誘導される基（アレーンジイル（ａｒｅｎｅｄｉｙｌ）とも呼ばれる）を言及する。アリーレン基の中でも、例えば、ｏ−フェニレンまたはベンゼン−１，２−ジイル基を挙げることができる。
本発明によれば、「アリールアルキル」基は、アリール基で置換されているアルキル基を表す。アリールアルキル基は、アリール−アルキル−基であり、アリールおよびアルキル基は、上記において定義された通りである。アリールアルキル基の中でも、とりわけ、ベンジルまたはフェネチルを挙げることができる。これらのアリールアルキル基は、アミノ、ヒドロキシ基、ハロゲン、アルキル、またはアルコキシ基から選択される、１つ以上の置換基で置換されていてもよい。
本発明によれば、「シクロアルキル」基は、４から１０個の炭素原子を有する任意の単環式または二環式の非芳香族基を表す。とりわけ、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルを挙げることができる。
別の態様によれば、本発明は、先に定義された式（Ｉ）の化合物と（ポリ）イソシアネートとの重合によって得られうるポリマーに関する。この実施形態により得られるポリマーは、ポリウレタン型のホモポリマーである。
別の態様によれば、本発明は、先に定義された式（Ｉ）の化合物と、例えば酸ジクロリドとの反応によって得られうるポリエステルに関する。
ある実施形態によれば、本発明により使用される（ポリ）イソシアネートは、Ａ３が、
・２から２０個の炭素原子を有する、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基；または
・６から３０個の炭素原子を有する、シクロアルキレン−アルキレン−シクロアルキレン基；または
・６から３０個の炭素原子を有する、アリーレン−アルキレン−アリーレン基；または
・３から１０個の炭素原子を有する、シクロアルキレン基；
・３から１５個の炭素原子を有する、アルキレン−シクロアルキレン基；または
・６から１０個の炭素原子を有する、アリーレン基
を表す、式（Ｏ）ＣＮ−Ａ３−ＮＣ（Ｏ）に適合するジイソシアネートであり得る。
・２から２０個の炭素原子を有する、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基；または
・６から３０個の炭素原子を有する、シクロアルキレン−アルキレン−シクロアルキレン基；または
・６から３０個の炭素原子を有する、アリーレン−アルキレン−アリーレン基；または
・３から１０個の炭素原子を有する、シクロアルキレン基；
・３から１５個の炭素原子を有する、アルキレン−シクロアルキレン基；または
・６から１０個の炭素原子を有する、アリーレン基
を表す、式（Ｏ）ＣＮ−Ａ３−ＮＣ（Ｏ）に適合するジイソシアネートであり得る。
好ましくは、ジイソシアネートは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６−ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ：ＨＤＩ）、１，１２−ドデカンジイソシアネート、シクロブタン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，３及び／又は１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト３，３，５−トリメチル−５−ジイソシアナト−メチルシクロヘキサン（１−ｉｓｏｃｙａｎａｔｏ ３，３，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−５−ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｏ−ｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ：ＩＰＤＩ）、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ ４，４’−ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ：ＭＤＩ）、１，３−ビス−イソシアナトメチルシクロヘキサン、並びにメチレン−ビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）からなる群より選択される。
好ましくは、ジイソシアネートは、１−イソシアナト３，３，５−トリメチル−５−ジイソシアナト−メチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）である。
ある特定の実施形態によれば、化合物（Ｉ）と先に定義された（ポリ）イソシアネートとの重合によって得られうるポリマーは、以下の式（ＩＶ）：
・ｍは、１から６に含まれ；
・ｐは、１から９に含まれ；
・Ｒ’は、糖または糖−アルコールから選択され；
・Ａ３は、
・２から２０個の炭素原子を有する、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基；
・６から３０個の炭素原子を有する、シクロアルキレン−アルキレン−シクロアルキレン基；
・６から３０個の炭素原子を有する、アリーレン−アルキレン−アリーレン基；
・３から１０個の炭素原子を有する、シクロアルキレン基；
・３から１５個の炭素原子を有する、アルキレン−シクロアルキレン基；および
・６から１０個の炭素原子を有する、アリーレン基；
からなる群より選択され；
・ｑは、２から５００，０００、好ましくは２から５０，０００、とりわけ２から５０００、好ましくは２から５００、優先的には２から５０、に含まれる整数を表す］
に適合する。
好ましくは、化合物（Ｉ）と、上記において定義された（ポリ）イソシアネートとしてのＩＰＤＩとの重合によって得られうるポリマーは、下記の式（ＩＶ−１）：
特には、前述の式（ＩＶ−１）において、ｍは値６を有し、ｐは値５を有する。
本発明に係る好ましいポリマーは、前述の式（ＩＶ）または（ＩＶ−１）において、Ｒ’が先に定義された式（Ｂ）に適合するものである。好ましくは、式（Ｂ）において、Ｒ１はメチルを表し、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はＨを表す。
本発明に係る好ましいポリマーは、前述の式（ＩＶ）または（ＩＶ−１）において、Ｒ’が先に定義された式（Ｂ’）に適合するものである。好ましくは、式（Ｂ’）において、Ｒ５はメチルを表し、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８はＨを表す。
本発明に係る好ましいポリマーは、前述の式（ＩＶ）または（ＩＶ−１）において、Ｒ’が先に定義された式（Ｃ）に適合するものである。好ましくは、式（Ｃ）において、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１３はＨを表す。
本発明に係る好ましいポリマーは、前述の式（ＩＶ）または（ＩＶ−１）において、Ｒ’が先に定義された式（Ｄ）に適合するものである。好ましくは、式（Ｄ）において、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、およびＲ２０はＨを表す。
本発明に係る好ましいポリマーは、前述の式（ＩＶ）または（ＩＶ−１）において、Ｒ’が先に定義された式（Ｄ’）に適合するものである。好ましくは、式（Ｄ’）において、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、およびＲ２７はＨを表す。
本発明に係る好ましいポリマーは、前述の式（ＩＶ）または（ＩＶ−１）において、Ｒ’が先に定義された式（Ｅ）に適合するものである。好ましくは、式（Ｅ）において、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、およびＲ３５はＨを表す。
本発明に係る好ましいポリマーは、前述の式（ＩＶ）または（ＩＶ−１）において、Ｒ’が、先に定義された式（Ｅ’）に適合するものである。好ましくは、式（Ｅ’）において、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２、およびＲ４３はＨを表す。
別の態様によれば、本発明は、先に定義された化合物（Ｉ）と、（ポリ）イソシアネートと、ジオールとの重合によって得うるポリマーに関する。
ある態様によれば、本発明は、先に定義された化合物（Ｉ）と、（ポリ）イソシアネートと、アルカン−ジオール、ポリアルキレン−ジオール、ポリエーテル−ジオール、ポリエステル−ジオール、ならびに以下の式：
・Ｒ’２は、１から８個の炭素原子を有する、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表し；
・Ａ１は、２から１４個の炭素原子を有する、直鎖状もしくは分岐鎖状の二価のアルキレン基を表し；
・Ａ２は、１から１０個の炭素原子を有する、直鎖状もしくは分岐鎖状の二価のアルキレン基を表す］
および
・Ｒ”２は、１から８個の炭素原子を有する、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表し；
・Ａ’１は、２から１４個の炭素原子を有する、直鎖状もしくは分岐鎖状の二価のアルキレン基を表す］
のうちの１つを有するジオールから選択されるジオールとの重合によって得られうるポリマーに関する。
この実施形態によって得られるポリマーは、ポリウレタン型のコポリマーを表す。
アルカン−ジオールの中でも、例えば、エタン−ジオール、プロパン−ジオール、ブタン−ジオール、ペンタン−ジオール、ヘキサン−ジオール、ヘプタン−ジオール、オクタン−ジオール、デカン−ジオール、またはドデカン−ジオールを挙げることができる。
ポリアルキレン−ジオールの中でも、例えば、ポリプロピレン−グリコール、ポリエチレン−グリコールを挙げることができる。
特に、本発明は、先に定義された化合物（Ｉ）と、（ポリ）イソシアネートと、式（ＩＩＩ）のジオールとの重合によって得られうるポリマーに関する。
好ましくは、前述の式（ＩＩＩ）のジオールにおいて、Ｒ”１はオクチル基を表し、Ｒ”２はエチル基を表し、Ａ’１はヘプチレン基を表す。
特に、本発明は、先に定義された化合物（Ｉ）と、（ポリ）イソシアネートと、式（ＩＩ）のジオールとの重合によって得られうるポリマーに関する。
好ましくは、前述の式（ＩＩ）のジオールにおいて、Ｒ’１はオクチル基を表し、Ｒ’２はエチル基を表し、Ａ１はヘプチレン基を表し、Ａ’２はペンチレン基を表す。
当該実施形態によれば、本発明に係るポリマーの製造を可能にする（ポリ）イソシアネートは、Ａ３が先に定義された通りである式（Ｏ）ＣＮ−Ａ３−ＮＣ（Ｏ）に適合するジイソシアネートである。
別の態様によれば、本発明は、４０℃から１００℃に含まれる温度において、好ましくは６０℃において、溶媒中で、上記において定義された式（Ｉ）の化合物を、先に定義された式（Ｏ）ＣＮ−Ａ３−ＮＣ（Ｏ）のジイソシアネートと反応させる工程を含む、ポリウレタンを製造する方法に関する。
典型的には、当該反応は、試薬の総質量に対して０．０１から０．９質量％に含まれる量の触媒の存在下において実施しうる。好ましくは、使用される触媒は、０．０２から０．１質量％に含まれる量のジブチルスズジラウレートである。
本発明に係るポリウレタンの形成は、ＦＴＩＲ（赤外分光法）により、２，２５０ｃｍ−１におけるイソシアネート官能基の振動バンドの消失と、１，５３０ｃｍ−１に局在するウレタン官能基の振動バンドの出現とによって確認することができる。当該反応は、時間が経過してもイソシアネート官能基の振動バンドが変化しなくなったとき、完了したと判断されうる。
別の態様によれば、本発明は、式（Ｉ）の少なくとも２つの異なる化合物と、先に定義された（ポリ）イソシアネートとの重合によって得られうるコポリマーに関する。特に、当該コポリマーは、式（Ｉ）の２つの異なる化合物と、先に定義された（ポリ）イソシアネートとから得られる。
本発明の方法において使用される溶媒の性質により、様々な種類のポリマーを得うる。実際に、本発明に係る方法では、反応溶媒中での先に定義された式（Ｉ）の化合物の溶媒和に応じて、直鎖状ポリマーまたは網目構造のポリマーをもたらしうる。したがって、重合溶媒の性質により、式（Ｉ）の化合物の官能性の選択性が存在する。
本発明の範囲内において、別に示さない限り、網目構造ポリマーは、架橋されたポリマーを意味する。
ある実施形態によれば、当該溶媒は、前述の式（Ｉ）の化合物の溶媒和を可能にする溶媒、とりわけ、ＤＭＦ、Ｎ−メチルピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）、またはＤＭＳＯ、から選択されうる。好ましくは、使用される溶媒はＤＭＦである。そのような溶媒の使用は、上記の反応溶媒への式（Ｉ）の化合物の可溶化を可能にし得、このことは、脂肪鎖および糖の両方が有する、糖脂質モノマーのすべてのアルコール官能基が反応し得ることを意味する。したがって、そのような溶媒中において実施される方法は、網目構造ポリマー、とりわけ網目構造ポリウレタンの、製造をもたらしうる。
別の実施形態によれば、当該溶媒は、前述の式（Ｉ）の化合物の溶媒和が可能にしない溶媒、とりわけ、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、または酢酸エチル、から選択される。好ましくは、使用される溶媒はＴＨＦである。そのような溶媒の使用は、当該反応溶媒中における式（Ｉ）の化合物の可溶化を可能にせず、これは、糖脂質モノマーのすべてのアルコール官能基が反応できるわけではないことを意味する。とりわけ、例えばＴＨＦ中などの溶媒中において実施される反応は、糖脂質モノマーの糖単位が有するアルコール官能基の可溶化を可能にしない。そのような溶媒中において、当該化合物は、逆ミセルとして出現し得、当該逆ミセルでは、糖部分は集合し、当該ミセルの内側に再び現れ、その一方で、化合物（Ｉ）の脂肪鎖部分は、外側において再び現れる。したがって、脂肪鎖が有するアルコール官能基のみが、反応し得る。実際に、脂肪鎖部分は、ＴＨＦなどの溶媒に可溶である。化合物（Ｉ）の脂肪鎖部分は可溶であるが、その一方で、化合物（Ｉ）の糖部分は不溶であることが分かる。その結果、当該反応溶媒は、化合物（Ｉ）の溶媒和を全体的に可能にするわけではない。
したがって、そのような溶媒中において実施される本発明の方法は、糖単位がペンダント状に存在する、直鎖状のポリマー、とりわけ、直鎖状のポリウレタンの製造をもたらし得る。
本発明によれば、本発明の方法において使用されるイソシアネート官能基と糖脂質モノマーのアルコール官能基との比率も、当該方法によって得られるポリマーの性質について役割を果たしうる。実際に、低分子量の直鎖状オリゴマーから網目構造ポリマーまで及ぶ広範囲のポリウレタンを得ることができるが、分岐鎖状ポリマーも得ることができる。したがって、重合反応の際に使用されるイソシアネート官能基と糖脂質モノマーのアルコール官能基との比率に応じて、より高いもしくはより低い分岐度を有することが可能な広範囲の分岐鎖状ポリマーが存在する。典型的には、ＴＨＦのように前述の化合物（Ｉ）の溶媒和を可能にしない溶媒中では、当該比率がより増加するほど、すなわち、より多くの（ポリ）イソシアネート化合物が導入されるほど、反応しうる糖脂質モノマーの脂肪鎖部分のヒドロキシル官能基の数が多くなり、結果として直鎖状ポリマーがもたらされる。一旦、脂肪鎖部分のすべてのヒドロキシル官能基が反応すると、当該比率がより大きいほど、より確実に、糖部分におけるヒドロキシル官能基が反応することができるであろう。これにより、分岐の形成がなされ、その結果、分岐鎖状のポリマーが得られる。したがって、イソシアネート官能基とヒドロキシル官能基との間の比率がより増加するほど、より多く分岐した分岐鎖状ポリマーが生じる傾向はさらに高まるであろう。
本発明の範囲内において、別に示さない限り、「分岐鎖状ポリマー」は、１つ以上の分岐を有するが架橋はされていないポリマーを意味する。そのようなポリマーは、網目構造ポリマーとは異なる。
別の態様によれば、本発明に係る方法は、上記において定義された式（Ｉ）の化合物を、
・アルカン−ジオール、ポリアルキレン−ジオール、ならびに上記において定義された式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）のうちの１つを有するジオール、からなる群からのジオール；
・Ａ３が上記において定義された通りの、式（Ｏ）ＣＮ−Ａ３−ＮＣ（Ｏ）のジイソシアネート、
と、４０℃から１００℃を含む温度において、好ましくは６０℃の温度において、溶媒中で反応させる工程を含み得る。
・アルカン−ジオール、ポリアルキレン−ジオール、ならびに上記において定義された式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）のうちの１つを有するジオール、からなる群からのジオール；
・Ａ３が上記において定義された通りの、式（Ｏ）ＣＮ−Ａ３−ＮＣ（Ｏ）のジイソシアネート、
と、４０℃から１００℃を含む温度において、好ましくは６０℃の温度において、溶媒中で反応させる工程を含み得る。
ある特定の実施形態によれば、当該方法において使用されるジオールは、式（ＩＩ）：
・Ｒ’２は、１から８個の炭素原子を有する、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表し；
・Ａ１は、２から１４個の炭素原子を有する、直鎖状もしくは分岐鎖状の二価のアルキレン基を表し；
・Ａ２は、１から１０個の炭素原子を有する、直鎖状もしくは分岐鎖状の二価のアルキレン基を表す］
の化合物である。
好ましくは、当該方法において使用されるジオールは、Ｒ’１がオクチル基を表し、Ｒ’２がエチル基を表し、Ａ１がヘプチレン基を表し、Ａ’２がペンチレン基を表す、式（ＩＩ）の化合物である。
ある特定の実施形態によれば、当該方法において使用されるジオールは、式（ＩＩＩ）：
好ましくは、当該方法において使用されるジオールは、Ｒ”１がオクチル基を表し、Ｒ”２がエチル基を表し、Ａ’１がヘプチレン基を表す、式（ＩＩＩ）の化合物である。
ある実施形態によれば、本発明に係る方法において、Ｒ’が先に定義された基（Ｂ）または（Ｂ’）を表す場合、使用されるジオールは、好ましくは、式（ＩＩＩ）のジオールである。
ある実施形態によれば、本発明に係る方法において、Ｒ’が先に定義された基（Ｄ）または（Ｄ’）を表す場合、使用されるジオールは、好ましくは、式（ＩＩ）のジオールである。
ある実施形態によれば、当該方法において使用される溶媒は、網目構造ポリウレタンを得るために、前述の式（Ｉ）の化合物の溶媒和を可能にする溶媒、とりわけ、ＤＭＦまたはＤＭＳＯ、から選択され得る。
別の実施形態によれば、当該方法において使用される溶媒は、直鎖状ポリウレタンを得るために、式（Ｉ）の化合物の溶媒和を可能にしない溶媒、とりわけＴＨＦ、から選択され得る。
したがって、ポリマー、とりわけ、生体適合性のポリウレタンを、生物由来のモノマーから製造した。
当該方法において使用される溶媒の性質に応じて、本発明のグリコシル化モノマーの官能性の選択性が存在することが示された。そのような選択性は、直鎖状ポリマーと網目構造ポリマーとの両方を得る制御された方法をもたらす可能性を提供する。
したがって、ポリウレタンとして、全く予期されない物理化学的特性を有する新規のポリウレタンが製造された。実際に、本発明に係るポリウレタンは、技術水準において知られた脂肪の誘導体から誘導されるポリウレタンと比較して、改良された物理化学的特性、熱機械特性、および流動特性を有する。後者は、概して、低いガラス転移温度および小さいモデュライなどの、限定された熱機械特性を有する。
本発明者らは、有利なことに、本発明に係る糖脂質モノマーを組み入れることにより、結果として得られるポリウレタンの熱機械特性、物理化学特性、および流動特性を調整および改良することが可能であることを示した。本発明に係るポリウレタンは、有利なことに、−４０℃から＋１５０℃まで調整されうるガラス転移温度を有する。
したがって、本発明に係る糖脂質モノマーを組み入れることにより、粘性油の形態の脂肪から誘導されるポリウレタンよりはるかに硬質の固体のポリウレタンを得ることが可能である。
本発明の別の態様によれば、得られるポリマーは、とりわけ、医療、薬学、または化粧品分野における、ベクター化（ｖｅｃｔｏｒｉｓａｔｉｏｎ）、カプセル化（ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ）、または分子認識のために；とりわけ分析の分野における、クロマトグラフ分離；あるいは接着剤、補助界面活性剤、またはコーティング剤の製造のために使用しうる。本発明によれば、当該使用は、得られるポリマーの性質、すなわち、直鎖状であるか、分岐が多いか少ないか、または網目構造ポリマーであるか、に依存し得る。
別の態様によれば、本発明は、以下の式（Ｉ’）：
・ｎは、１から３に含まれ；
・ｍは、１から６に含まれ；ならびに
・ｐは、１から９に含まれる］
に適合する中間化合物に関する。
ある実施形態によれば、式（Ｉ’）の中間化合物は、以下の化合物：
好ましくは、前述の式（Ｉ’）の中間化合物は、以下の化合物：
本発明によれば、式（Ｉ）の化合物は、２つの工程：
ａ）式（Ｉ’）の中間化合物を得るための、以下の式（Ｖ）：
ａ）式（Ｉ’）の中間化合物を得るための、以下の式（Ｖ）：
・ｎは、１から３に含まれる整数であり；
・ｍは、１から６に含まれる整数であり；ならびに
・ｐは、１から９に含まれる整数である］
の化合物と、以下の糖もしくは糖−アルコール：
から選択される化合物とのエステル交換；ならびに
ｂ）先に定義された式（Ｉ）の化合物を得るための、エポキシド官能基の加水分解
において得られうる。
好ましくは、式（Ｖ）の好ましい化合物は、ｎが１の値を有し、Ｒ”がメチルもしくはエチルを表すものである。
典型的には、エステル交換反応ａ）は、任意の種類の溶媒、好ましくは試薬のうちの１つと反応することができない溶媒、の中で、酸または塩基の触媒の存在下において、実施しうる。好ましくは、本発明に係る当該反応は、塩基の触媒としてのＫ２ＣＯ３の存在下、ＤＭＳＯ中において実施される。
典型的には、当該反応ａ）は、３０℃から１００℃に含まれる温度において実施され得る。好ましくは、当該反応ａ）は、５０℃から９５℃、優先的には６０℃から９０℃において実施され得る。
ある実施形態によれば、加水分解工程ｂ）は、３０℃から１００℃に含まれる温度において、溶媒中で実施され得る。好ましくは、当該反応は、５０℃から９０℃、好ましくは８０℃から９０℃に含まれる温度において、ジメチルイソソルビド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ：ＤＭＩ）中またはＤＭＳＯ中において実施される。
典型的には、当該加水分解は、塩酸、硫酸、硝酸、およびリン酸から選択される酸の存在下において実施され得る。好ましくは、当該加水分解ｂ）は、リン酸の存在下において実施される。
別の実施形態によれば、式（Ｉ）の化合物は、先に定義された式（Ｉ）の生成物を得るための、以下の式（ＶＩ）：
・ｎは、１から３に含まれる整数であり；
・ｍは、１から６に含まれる整数であり；ならびに
・ｐは、１から９に含まれる整数である］
の化合物と、先に定義された式（Ｂ）、（Ｂ’）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｄ’）、（Ｅ）、または（Ｅ’）の糖または糖−アルコールから選択される化合物とのエステル交換反応による一段階工程において得られうる。
以下の実施例は、本発明の例示を可能にするものであるが、ただし、本発明を限定するものではない。
略語：
・ＡｃＯＥｔ：酢酸エチル；
・ＡＯＧ：６−Ｏ−メチルα−Ｄ−グルコピラノシル−９，１０−ジヒドロキシオクタデカノエート（メチルα−Ｄ−グルコピラノシド９，１０−ジヒドロキシステアレートとも呼ばれる）（化合物Ｄ）；
・ＭｅＯＨ：メタノール；
・ＤＡＭ：ジクロロメタン／アセトン／メタノール
・ＤＭＩ：ジメチルイソソルビド；
・ＣＴＡＢ：ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド；
・ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート；
・ＤＢＴＤＬ：ジブチルスズジラウレート。
・ＡｃＯＥｔ：酢酸エチル；
・ＡＯＧ：６−Ｏ−メチルα−Ｄ−グルコピラノシル−９，１０−ジヒドロキシオクタデカノエート（メチルα−Ｄ−グルコピラノシド９，１０−ジヒドロキシステアレートとも呼ばれる）（化合物Ｄ）；
・ＭｅＯＨ：メタノール；
・ＤＡＭ：ジクロロメタン／アセトン／メタノール
・ＤＭＩ：ジメチルイソソルビド；
・ＣＴＡＢ：ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド；
・ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート；
・ＤＢＴＤＬ：ジブチルスズジラウレート。
Ａ．モノマーの合成
実施例１：６−Ｏ−α−Ｄ−メチルグルコシル９，１０−ジヒドロキシ−オクタデカノエート（２）の製造
１）メチル９，１０−エポキシ−オクタデカノエート（Ｂ）の合成
３．５ｇのオレイン酸メチル（１１．８ｍｍｏｌ；１当量）および０．１８ｍＬのギ酸（４．７ｍｍｏｌ；０．４当量）に、０℃において、２．１ｍＬの過酸化水素（３５重量％水溶液；７０．７ｍｍｏｌ；６当量）を滴下した。当該反応媒体を、室温で４ｈ、次いで４０℃で撹拌した。１６ｈ後、ＴＬＣ（ペンタン／酢酸エチル ９８／２）により、オレイン酸メチルがすべて転化したことを確認した。飽和ＮａＨＣＯ３溶液によってｐＨ＝７まで中和した後、当該混合物を酢酸エチルで抽出した（３×２５ｍＬ）。有機相を７５ｍＬの飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、ろ過し、次いで蒸発乾燥させた。９８％の収率で化合物（Ｂ）が得られた（黄色油）。
実施例１：６−Ｏ−α−Ｄ−メチルグルコシル９，１０−ジヒドロキシ−オクタデカノエート（２）の製造
１）メチル９，１０−エポキシ−オクタデカノエート（Ｂ）の合成
３．５ｇのオレイン酸メチル（１１．８ｍｍｏｌ；１当量）および０．１８ｍＬのギ酸（４．７ｍｍｏｌ；０．４当量）に、０℃において、２．１ｍＬの過酸化水素（３５重量％水溶液；７０．７ｍｍｏｌ；６当量）を滴下した。当該反応媒体を、室温で４ｈ、次いで４０℃で撹拌した。１６ｈ後、ＴＬＣ（ペンタン／酢酸エチル ９８／２）により、オレイン酸メチルがすべて転化したことを確認した。飽和ＮａＨＣＯ３溶液によってｐＨ＝７まで中和した後、当該混合物を酢酸エチルで抽出した（３×２５ｍＬ）。有機相を７５ｍＬの飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、ろ過し、次いで蒸発乾燥させた。９８％の収率で化合物（Ｂ）が得られた（黄色油）。
２）エステル交換による６−Ｏ−α−Ｄ−メチルグルコシル９，１０−エポキシ−オクタデカノエート（１）および３−Ｏ−α−Ｄ−メチルグルコシル９，１０−エポキシ−オクタデカノエート（１’）の合成
磁性棒および蒸留システムを備えた２５０ｍＬのフラスコ内において、１０ｇのエポキシ化オレイン酸メチル（３２ｍｍｏｌ）（Ｂ）、４当量の１−Ｏ−メチル−α−Ｄ−グルコピラノシド（２４ｇ；１２８ｍｍｏｌ）、および０．２当量のＫ２ＣＯ３（０．９ｇ；６．４ｍｍｏｌ）を、７０ｍＬのＤＭＳＯに溶解させ、当該反応媒体を、７０℃から９０℃の減圧下（１４〜２７ｍｍＨｇ）に維持した。当該反応をＴＬＣで追跡した。
磁性棒および蒸留システムを備えた２５０ｍＬのフラスコ内において、１０ｇのエポキシ化オレイン酸メチル（３２ｍｍｏｌ）（Ｂ）、４当量の１−Ｏ−メチル−α−Ｄ−グルコピラノシド（２４ｇ；１２８ｍｍｏｌ）、および０．２当量のＫ２ＣＯ３（０．９ｇ；６．４ｍｍｏｌ）を、７０ｍＬのＤＭＳＯに溶解させ、当該反応媒体を、７０℃から９０℃の減圧下（１４〜２７ｍｍＨｇ）に維持した。当該反応をＴＬＣで追跡した。
エポキシ化オレイン酸メチル（Ｂ）の全転化の後、ＤＭＳＯを減圧下において蒸発させた。残留物を３００ｍＬの蒸留水において可溶化し、酢酸エチルで抽出した（３×２５０ｍＬ）。有機相を２００ｍＬの飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄した。当該有機相を、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、ろ過し、減圧下において酢酸エチルを蒸発させた。粗生成物を、６０／４０から２／９８の範囲のペンタン／ＡｃＯＥｔ勾配を用いて、通常のシリカによるクロマトグラフィによって精製し、メチルグルコシド（１）および（１’）モノエステルの混合物１１ｇを得た（７３％）。
冷ペンタン／ＡｃＯＥｔ：８０／２０混合物中において沈殿させることにより、メチルグルコシド（１）のＣ６モノエステルを単離することができた。フリットによるろ過により、５．４ｇの白色粉末を得うる（３６％の収率）。
Ｒｆ：０．３４（ＡｃＯＥｔ／ペンタン：９／１）
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：４．７３（ｄ；１Ｈ；Ｊ１〜２＝４．４Ｈｚ；Ｈ−１）；４．３４〜４．４０（ｄｄ；１Ｈ、Ｊ５〜６ａ＝６．７Ｈｚ；Ｊ６ａ〜６ｂ＝１５．２Ｈｚ；Ｈ−６ａ）；４．２６〜４．３３（ｄｄ；１Ｈ；Ｊ５〜６ｂ＝６．７Ｈｚ；Ｊ６ａ〜６ｂ＝１５．２Ｈｚ；Ｈ−６ｂ）；３．６７〜３．７７（ｍ；２Ｈ；Ｈ−３およびＨ−５）；３．５１（ｍ；Ｈ；Ｈ−２）；３．４０（ｓ；３Ｈ；ＯＣＨ３（メチルグルコピラノシド））；３．３２（ｔ；１Ｈ；Ｊ＝１２．６Ｈｚ；Ｈ−４）；２．８８（ｍ；２Ｈ；Ｈ−９’およびＨ−１０’）；２．３５（ｔ；２Ｈ；Ｊ＝１０．４Ｈｚ；ＣＨ２（α ＯＣＯ））；１．１５〜１．７０（ｍ；２６Ｈ；ＣＨ２（アルキル鎖））；０．８６（ｔ；３Ｈ；Ｊ＝８．８Ｈｚ；ＣＨ３）
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１００ＭＨｚ）：１７５．５（Ｃ＝Ｏ）；９９．８（Ｃ−１）；７４．５（Ｃ−３）；７２．４（Ｃ−２）；７０．６（Ｃ−４）；７０．１（Ｃ−５）；６３．８（Ｃ−６）；５７．４（Ｃ−９’およびＣ−１０’）；５５．４（ＯＣＨ３（メチルグルコピラノシド）；３４．５（ＣＨ２（α ＯＣＯ））；２３．１〜３４．６（ＣＨ２（アルキル鎖））；１４．５（ＣＨ３）
ＭＳ：（高分解能）ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｎａ］＋ 質量の計算値＝４９７．３０８５
質量の測定値＝４９７．３０６６
質量の測定値＝４９７．３０６６
Ｒｆ：０．５５（ＡｃＯＥｔ／ペンタン：９／１）
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：５．０５（ｔ；１Ｈ；Ｊ３〜４＝Ｊ２〜３９．２Ｈｚ；Ｈ−３）；４．７０（ｄ；１Ｈ；Ｊ１〜２＝３．７Ｈｚ；Ｈ−１）；３．８０〜３．９２（ｍ；２Ｈ；Ｈ−６ａ，ｂ）；３．５５〜３．７０（ｍ；３Ｈ；Ｈ−２；Ｈ−４およびＨ−５）；３．４０（ｓ；３Ｈ；ＯＣＨ３（メチルグルコピラノシド））；２．９０（ｍ；２Ｈ；Ｈ−９’およびＨ−１０’）；２．４１（ｔ；２Ｈ；Ｊ＝１０．４Ｈｚ；ＣＨ２（α ＯＣＯ））；１．２０〜１．７５（ｍ；２６Ｈ；ＣＨ２（アルキル鎖））；０．８７（ｔ；３Ｈ；Ｊ＝８．８Ｈｚ；ＣＨ３）
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１００ＭＨｚ）：１７６．０（Ｃ＝Ｏ）；９９．７（Ｃ−１）；７７．６（Ｃ−３）；７１．８（Ｃ−５）；７１．１（Ｃ−２）；６９．６（Ｃ−４）；６２．６（Ｃ−６）；５７．７（Ｃ−９’およびＣ−１０’）；５５．８（ＯＣＨ３（メチルグルコピラノシド）；３４．５（ＣＨ２（α ＯＣＯ））；２３．０６〜３２．２（ＣＨ２（アルキル鎖））；１４．５（ＣＨ３）
ＭＳ：（高分解能）ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｎａ］＋ 質量の計算値＝４９７．３０８５
質量の測定値＝４９７．３０６６
質量の測定値＝４９７．３０６６
３）６−Ｏ−α−Ｄ−メチルグルコシル９，１０−ジヒドロキシ−オクタデカノエート（２）の合成
磁性棒を備えた５０ｍＬフラスコ内において、１ｇのエポキシ化メチルグルコシド（１）オレエートモノエステル（２．１ｍｍｏｌ）を、５０℃において１．８ｍＬのジメチルイソソルビド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ：ＤＭＩ）に溶解させ、次いで、５．６ｍＬのＨ３ＰＯ４溶液（５質量％水溶液）をゆっくりと加え、当該反応媒体を８０℃にした。当該反応をＴＬＣで追跡した。
磁性棒を備えた５０ｍＬフラスコ内において、１ｇのエポキシ化メチルグルコシド（１）オレエートモノエステル（２．１ｍｍｏｌ）を、５０℃において１．８ｍＬのジメチルイソソルビド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ：ＤＭＩ）に溶解させ、次いで、５．６ｍＬのＨ３ＰＯ４溶液（５質量％水溶液）をゆっくりと加え、当該反応媒体を８０℃にした。当該反応をＴＬＣで追跡した。
３〜４ｈの反応後、（１）の転化があった（ＴＬＣによる）。当該反応媒体を酢酸エチルで抽出し（２×５０ｍＬ）、有機相を飽和ＮａＨＣＯ３溶液で洗浄してｐＨを７にし、次いで飽和ＮａＣｌ溶液（７５ｍＬ）で洗浄した。当該有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、ろ過し、減圧下において酢酸エチルを蒸発させた。０℃において当該残留物に１５ｍＬのエーテルを加えた。固体が沈殿し、次いで、それをろ過し、メチルグルコシドジオールオレエートモノエステル（２）（０．６４ｇ；収率６２％）を回収した。
Ｒｆ：０．４１（ＤＡＭ：ジクロロメタン／アセトン／メタノール：８／１／１）
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ、４００ＭＨｚ）：４．７３（ｄ；１Ｈ；Ｊ１〜２＝４．４Ｈｚ；Ｈ−１）；４．３４〜４．４０（ｄｄ；１Ｈ、Ｊ５〜６ａ＝６．７Ｈｚ；Ｊ６ａ〜６ｂ＝１５．２Ｈｚ；Ｈ−６ａ）；４．２６〜４．３３（ｄｄ；１Ｈ；Ｊ５〜６ｂ＝６．７Ｈｚ；Ｊ６ａ〜６ｂ＝１５．２Ｈｚ；Ｈ−６ｂ）；３．６７〜３．７７（ｍ；２Ｈ；Ｈ−３およびＨ−５）；３．６４〜３．７１（ｍ；２Ｈ；Ｈ−９’およびＨ−１０’）；３．５１（ｍ；２Ｈ；Ｈ−２）；３．４０（ｓ；３Ｈ；ＯＣＨ３（メチルグルコピラノシド））；３．３２（ｔ；１Ｈ；Ｊ＝１２．６Ｈｚ；Ｈ−４）；２．３５（ｔ；２Ｈ；Ｊ＝１０．４Ｈｚ；ＣＨ２（α ＯＣＯ））；１．１５〜１．７０（ｍ；２６Ｈ；ＣＨ２（アルキル鎖））；０．８６（ｔ；３Ｈ；Ｊ＝８．８Ｈｚ；ＣＨ３）
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ、１００ＭＨｚ）：１７５．５（Ｃ＝Ｏ）；１０１．６（Ｃ−１）；７５．６（Ｃ−９’およびＣ−１０’）；７５．４（Ｃ−３）；７３．８（Ｃ−２）；７２．２（Ｃ−４）；７１．４（Ｃ−５）；６５．１（Ｃ−６）；５６．０４（ＯＣＨ３（メチルグルコピラノシド）；３５．５（ＣＨ２（α ＯＣＯ））；２４．５〜３４．４（ＣＨ２（アルキル鎖））；１４．９（ＣＨ３）
ＭＳ：（高分解能）ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｎａ］＋ 質量の計算値＝５１５．３１９１
質量の測定値＝５１５．３１８１
質量の測定値＝５１５．３１８１
実施例２：１−Ｏ−Ｄ−ソルビトール９，１０−ジヒドロキシ−オクタデカノエート（４）および６−Ｏ−Ｄ−ソルビトール９，１０−ジヒドロキシ−オクタデカノエート（４’）の製造
１）エステル交換によるソルビトールエステル：１−Ｏ−Ｄ−ソルビトール９，１０−エポキシ−オクタデカノエート（３）および６−Ｏ−Ｄ−ソルビトール９，１０−エポキシ−オクタデカノエート（３’）の合成
磁性棒および蒸留システムを備えた１００ｍＬフラスコ内において、５ｇのエポキシ化オレイン酸メチル（Ｂ）（１６ｍｍｏｌ）、４当量のＤ−ソルビトール（１１．７ｇ；６４ｍｍｏｌ）、および０．２当量のＫ２ＣＯ３（０．４ｇ；３．２ｍｍｏｌ）を、３５ｍＬのＤＭＳＯに溶解させ、当該反応媒体を、７０℃から９０℃の減圧下（１４〜２７ｍｍＨｇ）に維持した。当該反応をＴＬＣで追跡した。エポキシ化オレイン酸メチル（Ｂ）がすべて転化した後、減圧下においてＤＭＳＯを蒸発させた。残留物を、１５０ｍＬの蒸留水において可溶化し、酢酸エチルで抽出し（３×１５０ｍＬ）、当該有機相を２００ｍＬの飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄した。当該有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、ろ過し、減圧下において酢酸エチルを蒸発させた。粗生成物を、６０／４０から２／９８の範囲のペンタン／ＡｃＯＥｔ勾配を用いた通常のシリカによるクロマトグラフィによって精製し、部分的固体ゲルとしてソルビトールモノエステル（３）および（３’）の７．２ｇの混合物を得た。当該モノエステルは、冷メタノールから沈殿させることによって精製させてもよい。フリットによるろ過及びペンタンによる洗浄の後で、５．２ｇの茶色固体を得うる（収率７０％）。
１）エステル交換によるソルビトールエステル：１−Ｏ−Ｄ−ソルビトール９，１０−エポキシ−オクタデカノエート（３）および６−Ｏ−Ｄ−ソルビトール９，１０−エポキシ−オクタデカノエート（３’）の合成
磁性棒および蒸留システムを備えた１００ｍＬフラスコ内において、５ｇのエポキシ化オレイン酸メチル（Ｂ）（１６ｍｍｏｌ）、４当量のＤ−ソルビトール（１１．７ｇ；６４ｍｍｏｌ）、および０．２当量のＫ２ＣＯ３（０．４ｇ；３．２ｍｍｏｌ）を、３５ｍＬのＤＭＳＯに溶解させ、当該反応媒体を、７０℃から９０℃の減圧下（１４〜２７ｍｍＨｇ）に維持した。当該反応をＴＬＣで追跡した。エポキシ化オレイン酸メチル（Ｂ）がすべて転化した後、減圧下においてＤＭＳＯを蒸発させた。残留物を、１５０ｍＬの蒸留水において可溶化し、酢酸エチルで抽出し（３×１５０ｍＬ）、当該有機相を２００ｍＬの飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄した。当該有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、ろ過し、減圧下において酢酸エチルを蒸発させた。粗生成物を、６０／４０から２／９８の範囲のペンタン／ＡｃＯＥｔ勾配を用いた通常のシリカによるクロマトグラフィによって精製し、部分的固体ゲルとしてソルビトールモノエステル（３）および（３’）の７．２ｇの混合物を得た。当該モノエステルは、冷メタノールから沈殿させることによって精製させてもよい。フリットによるろ過及びペンタンによる洗浄の後で、５．２ｇの茶色固体を得うる（収率７０％）。
Ｒｆ：０．３７（ＡｃＯＥｔ／ＭｅＯＨ ９５／５）
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）４．３７（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ１５．２Ｈｚ、Ｊ３．５Ｈｚ、ＣＯＯＣＨ２ Ａ）、４．２４（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ１５．２Ｈｚ、Ｊ１．５Ｈｚ、ＣＯＯＣＨ２ Ｂ）、４．１８（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ１５．２Ｈｚ、Ｊ６．１Ｈｚ、ＣＯＯＣＨ２ Ｂ）、４．１６（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ１５．２Ｈｚ、Ｊ３．５Ｈｚ、ＣＯＯＣＨ２ Ａ）、４．０１〜３．８５（ｍ、４Ｈ、ＣＨＯＨソルビトール）、３．８２〜３．５９（ｍ、８Ｈ、ＣＨ ２ＯＨ ＡおよびＢならびにＣＨＯＨソルビトール）、２．９５（ｍ、４Ｈ、Ｈ−９’およびＨ−１０’）、２．３９（２ｔ、４Ｈ、Ｊ＝１０．０４Ｈｚ、ＣＨ２ＣＯ）、１．３１〜１．６５（ｍ、５２Ｈ、ＣＨ２）、０．９５（ｔ、６Ｈ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、ＣＨ３）
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ、１２５ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）１７５．８および１７５．５（２×Ｃ＝Ｏ）、７５．１、７３．７、７３．５、７３．３、７３．０、７２．６、７０．９、７０．５（２）、６７．４（ＣＯＯＣＨ２ Ａ）、６６．７（ＣＯＯＣＨ２ Ｂ）、６４．８（ＣＨ２ＯＨ ＡまたはＢ）、６４．１（ＣＨ２ＯＨ ＡまたはＢ）、５８．７（２×Ｃ−９およびＣ−１０エポキシド）、５５．７（２×ＯＣＨ３）、３５．０（２×ＣＨ２ＣＯ）、２３．７〜３３．０（ＣＨ２アルキル鎖）、１４．４（２×ＣＨ３）
ＭＳ：（高分解能）ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｎａ］＋ 質量の計算値＝４８５．３０８５
質量の測定値＝４８５．３０６３
質量の測定値＝４８５．３０６３
２）１−Ｏ−Ｄ−ソルビトール９，１０−ジヒドロキシ−オクタデカノエート（４）および６−Ｏ−Ｄ−ソルビトール９，１０−ジヒドロキシ−オクタデカノエート（４’）の製造
ａ）助溶媒としてのＤＭＩの使用
磁性棒を備えた１００ｍＬフラスコ内において、エポキシ化ソルビトールオレエート（３）および（３’）の３．１ｇの混合物（６．７ｍｍｏｌ）を、５０℃において、４．１ｍＬのジメチルイソソルビドに溶解させ、次いで、１１．５ｍＬのＨ３ＰＯ４溶液（５質量％水溶液）をゆっくりと加えた。当該反応媒体を８０〜９０℃にし、当該反応をＴＬＣで追跡した。
ａ）助溶媒としてのＤＭＩの使用
磁性棒を備えた１００ｍＬフラスコ内において、エポキシ化ソルビトールオレエート（３）および（３’）の３．１ｇの混合物（６．７ｍｍｏｌ）を、５０℃において、４．１ｍＬのジメチルイソソルビドに溶解させ、次いで、１１．５ｍＬのＨ３ＰＯ４溶液（５質量％水溶液）をゆっくりと加えた。当該反応媒体を８０〜９０℃にし、当該反応をＴＬＣで追跡した。
５ｈの反応後、エポキシド（３）および（３’）の転化があり（ＴＬＣによる）、当該反応媒体を室温まで冷却した。黄色ゲルが沈殿し、次いで、それをろ過し、エチルエーテルで洗浄し、黄色固体を得た。当該固体を１５０ｍＬの酢酸エチルに溶解させ、次いで、蒸留水および飽和ＮａＨＣＯ３溶液で４回洗浄し、次いで、飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄した。当該有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、ろ過し、溶媒を減圧下において蒸発させた。残留ＤＭＩを含むジオール（４）および（４’）の２．３ｇの混合物（７４％）を得た。
ｂ）助溶媒としてのＤＭＳＯの使用
磁性棒を備えた１００ｍＬフラスコ内において、エポキシド（３）および（３’）の２ｇの混合物（４．１ｍｍｏｌ）を、５０℃において、４．１ｍＬのＤＭＳＯに溶解させ、次いで、１１．５ｍＬのＨ３ＰＯ４溶液（５質量％水溶液）をゆっくりと加えた。当該反応媒体を８０〜９０℃にし、当該反応をＴＬＣで追跡した。５ｈの反応後、エポキシド（３）／（３’）の消失があり（ＴＬＣによる）、当該反応媒体を放置して室温まで冷却した。白色ゲルが沈殿し、それをろ過し、１５０ｍＬの酢酸エチルに溶解させ、次いで、蒸留水および飽和ＮａＨＣＯ３溶液で４回洗浄し、次いで、飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄した。当該有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、ろ過し、次いで、減圧下において濃縮した。ジエチルエーテルからの冷沈殿による精製により、ジオール（４）および（４’）の１．８ｇの混合物（８２％）が得られたと思われた。
磁性棒を備えた１００ｍＬフラスコ内において、エポキシド（３）および（３’）の２ｇの混合物（４．１ｍｍｏｌ）を、５０℃において、４．１ｍＬのＤＭＳＯに溶解させ、次いで、１１．５ｍＬのＨ３ＰＯ４溶液（５質量％水溶液）をゆっくりと加えた。当該反応媒体を８０〜９０℃にし、当該反応をＴＬＣで追跡した。５ｈの反応後、エポキシド（３）／（３’）の消失があり（ＴＬＣによる）、当該反応媒体を放置して室温まで冷却した。白色ゲルが沈殿し、それをろ過し、１５０ｍＬの酢酸エチルに溶解させ、次いで、蒸留水および飽和ＮａＨＣＯ３溶液で４回洗浄し、次いで、飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄した。当該有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、ろ過し、次いで、減圧下において濃縮した。ジエチルエーテルからの冷沈殿による精製により、ジオール（４）および（４’）の１．８ｇの混合物（８２％）が得られたと思われた。
Ｒｆ：０．４４（ＡｃＯＥｔ／ＭｅＯＨ：９／１）
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ、３２３Ｋ、４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）４．６６（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝１１．６Ｈｚ、Ｊ２．８Ｈｚ、ＣＯＯＣＨ ２ Ａ）、４．５４〜４．４６（ｍ、２Ｈ、ＣＯＯＣＨ ２ Ｂ）、４．４６（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ１１．７Ｈｚ、Ｊ６．２Ｈｚ、ＣＯＯＣＨ２ Ａ）、４．２８〜４．１２（ｍ、４Ｈ、ＣＨＯＨソルビトール）、４．１０〜３．８９（ｍ、８Ｈ、ＣＨ ２ＯＨ ＡおよびＢならびにＣＨＯＨソルビトールおよびＣＨＯＨソルビトール）、３．６７（ｍ、４Ｈ、Ｈ−９’およびＨ−１０’ジヒドロキシ）、２．６６および２．６５（２ｔ、４Ｈ、Ｊ７．５Ｈｚ、２×ＣＨ２ＣＯ）、１．６０〜１．９０（ｍ、２×２６Ｈ、ＣＨ２）、１．１９（ｔ、６Ｈ、Ｊ６．３Ｈｚ、ＣＨ３）
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ、３２３Ｋ、１００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）１７５．８および１７５．６（２×Ｃ＝Ｏ）、７５．４および７５．３（ＣＨＯＨ ９，１０−ジヒドロキシ）、７５．０、７３．８、７３．５、７３．２、７２．６、７１．１、７０．９（２）、６７．４（ＣＯＯＣＨ２ Ａ）、６６．７（ＣＯＯＣＨ２ Ｂ）、６４．９（ＣＨ２ＯＨ ＡまたはＢ）、６４．３（ＣＨ２ＯＨ ＡまたはＢ）、３５．１、および３５．０（ＣＨ２ＣＯ）、３４．１〜２３．６（脂肪族ＣＨ２）、１４．３（ＣＨ３）
ＭＳ：（高分解能）ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｎａ］＋ 質量の計算値＝５０３．３１９１
質量の測定値＝５０３．３１８８
質量の測定値＝５０３．３１８８
実施例３：サッカロースエステル：６−Ｏ−サッカロース９，１０−ジヒドロキシ−オクタデカノエート（６）および（６’）の製造
１）メチル９，１０−ジヒドロキシ−オクタデカノエート（Ｃ）の合成
磁性棒を備えた１００ｍＬのフラスコ内において、１ｇのエポキシ化オレイン酸メチル（Ｂ）（３．１ｍｍｏｌ）を、５．８ｍＬのジメチルイソソルビド（ＤＭＩ）に溶解させ、次いで、８ｍＬのＨ３ＰＯ４溶液（５質量％水溶液）および０．１ｇのヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ｈｅｘａｄｅｃｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ：ＣＴＡＢ）（０．３１ｍｍｏｌ；０．１当量）を滴下した。次に、当該反応媒体を８０〜９０℃にした。エポキシ化オレイン酸メチルが転化した後（ＴＬＣによる）、当該混合物を、１４ｈかけて、室温まで冷却した。沈殿物をフリットによりろ過した。当該固体を、１００ｍＬの酢酸エチルにおいて可溶化し、蒸留水（６×１００ｍＬ）で洗浄し、飽和ＮａＨＣＯ３溶液で洗浄してｐＨを約７にし、次いで、飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄した（２回、５０ｍＬ）。当該溶液を、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、ろ過し、蒸発させた。８６％の収率で化合物（Ｃ）が得られた（残留ＤＭＩを含有する黄色味がかった固体）。
１）メチル９，１０−ジヒドロキシ−オクタデカノエート（Ｃ）の合成
磁性棒を備えた１００ｍＬのフラスコ内において、１ｇのエポキシ化オレイン酸メチル（Ｂ）（３．１ｍｍｏｌ）を、５．８ｍＬのジメチルイソソルビド（ＤＭＩ）に溶解させ、次いで、８ｍＬのＨ３ＰＯ４溶液（５質量％水溶液）および０．１ｇのヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ｈｅｘａｄｅｃｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ：ＣＴＡＢ）（０．３１ｍｍｏｌ；０．１当量）を滴下した。次に、当該反応媒体を８０〜９０℃にした。エポキシ化オレイン酸メチルが転化した後（ＴＬＣによる）、当該混合物を、１４ｈかけて、室温まで冷却した。沈殿物をフリットによりろ過した。当該固体を、１００ｍＬの酢酸エチルにおいて可溶化し、蒸留水（６×１００ｍＬ）で洗浄し、飽和ＮａＨＣＯ３溶液で洗浄してｐＨを約７にし、次いで、飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄した（２回、５０ｍＬ）。当該溶液を、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、ろ過し、蒸発させた。８６％の収率で化合物（Ｃ）が得られた（残留ＤＭＩを含有する黄色味がかった固体）。
Ｒｆ：０．２７（酢酸エチル／ペンタン：２／８）
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）：３．６２（ｓ；３Ｈ；ＯＣＨ３）；３．３６〜３．４０（ｍ；２Ｈ；Ｈ−９およびＨ−１０）；２．２６（ｔ；２Ｈ；Ｊ＝７．５；ＣＨ２（α ＯＣＯ））；１．２３〜１．６１（ｍ；２６Ｈ；ＣＨ２（アルキル鎖））；０．８４（ｔ；３Ｈ；Ｊ＝６．９；ＣＨ３）
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、７５ＭＨｚ）：１７４．２（Ｃ＝Ｏ）；７５．３（Ｃ−９；Ｃ−１０）；５１．７（Ｃ−ＯＣＨ３）；３４．１（ＣＨ２（α ＯＣＯ））；２２．７〜３１．９（ＣＨ２（アルキル鎖））；１４．１（ＣＨ３）
ＭＳ：（高分解能）ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｎａ］＋ 質量の計算値＝３５３．２６６２
質量の測定値＝３５３．２６５７
質量の測定値＝３５３．２６５７
２）エステル交換による６または６’−Ｏ−サッカロース９，１０−ジヒドロキシ−オクタデカノエート（６）および（６’）の合成
磁性棒および蒸留システムを備えた５００ｍＬのフラスコ内において、１８ｇのメチルジヒドロキシ−オレエート（Ｃ）（８３重量％；４３．５ｍｍｏｌ）、４当量のサッカロース（５０．６ｇ；１４７ｍｍｏｌ）、および０．２当量のＫ２ＣＯ３（１．０２ｇ；７．４ｍｍｏｌ）を、１３０ｍＬのＤＭＳＯに溶解させ、当該反応媒体を、７０℃から９０℃の減圧下（１４〜２７ｍｍＨｇ）で撹拌した。ジオール（Ｃ）がすべて転化した後（ＴＬＣ）、ＤＭＳＯを減圧下において蒸発させた。当該残留物を２５０ｍＬの蒸留水において可溶化し、最初に酢酸エチル（１００ｍＬ）で抽出し、次いでブタノールで抽出し（３×１５０ｍＬ）、当該有機相を２００ｍＬの飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄した。当該有機相を、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、ろ過し、ブタノールを減圧下で蒸発させた（痕跡量のブタノールを除去するために、メタノールと共蒸発させた）。６．３ｇの粗混合物（６）および（６’）を、ＤＡＭＥ−ＡからＤＡＭＥ−Ｃの溶離勾配を用いたカラムによるクロマトグラフィによって精製し、（６）および（６’）を含むサッカロースモノエステル３．４ｇを得た。
磁性棒および蒸留システムを備えた５００ｍＬのフラスコ内において、１８ｇのメチルジヒドロキシ−オレエート（Ｃ）（８３重量％；４３．５ｍｍｏｌ）、４当量のサッカロース（５０．６ｇ；１４７ｍｍｏｌ）、および０．２当量のＫ２ＣＯ３（１．０２ｇ；７．４ｍｍｏｌ）を、１３０ｍＬのＤＭＳＯに溶解させ、当該反応媒体を、７０℃から９０℃の減圧下（１４〜２７ｍｍＨｇ）で撹拌した。ジオール（Ｃ）がすべて転化した後（ＴＬＣ）、ＤＭＳＯを減圧下において蒸発させた。当該残留物を２５０ｍＬの蒸留水において可溶化し、最初に酢酸エチル（１００ｍＬ）で抽出し、次いでブタノールで抽出し（３×１５０ｍＬ）、当該有機相を２００ｍＬの飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄した。当該有機相を、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、ろ過し、ブタノールを減圧下で蒸発させた（痕跡量のブタノールを除去するために、メタノールと共蒸発させた）。６．３ｇの粗混合物（６）および（６’）を、ＤＡＭＥ−ＡからＤＡＭＥ−Ｃの溶離勾配を用いたカラムによるクロマトグラフィによって精製し、（６）および（６’）を含むサッカロースモノエステル３．４ｇを得た。
Ｒｆ：０．３０（ＤＡＭＥ−Ｃ）
クロマトグラフィ後の混合物のＮＭＲ分析は以下の通りである。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ；４００ＭＨｚ）（主要シグナル）：５．３６（ｍ、２Ｈ、Ｈ−１スクロース）、４．４３〜４．４０（ｍ、３Ｈ、ＣＨ２ＯＣＯ）、４．１１〜３．３３（ｍ、Ｈスクロースおよび４Ｈジヒドロキシ）、２．３９（ｔ、４Ｈ、Ｊ１０Ｈｚ、ＣＨ２ＣＯ）、１．７５〜１．２５（ｍ、２×２６Ｈ、ＣＨ２）、０．９２（ｔ、６Ｈ、Ｊ８．８Ｈｚ、ＣＨ３）
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ；４００ＭＨｚ）（主要シグナル）：５．３６（ｍ、２Ｈ、Ｈ−１スクロース）、４．４３〜４．４０（ｍ、３Ｈ、ＣＨ２ＯＣＯ）、４．１１〜３．３３（ｍ、Ｈスクロースおよび４Ｈジヒドロキシ）、２．３９（ｔ、４Ｈ、Ｊ１０Ｈｚ、ＣＨ２ＣＯ）、１．７５〜１．２５（ｍ、２×２６Ｈ、ＣＨ２）、０．９２（ｔ、６Ｈ、Ｊ８．８Ｈｚ、ＣＨ３）
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ、１００ＭＨｚ）（主要シグナル）：１７５．５（Ｃ＝Ｏ）、１０５．５、１０５．２、１０４．０（Ｃ−２’スクロース）、９３．５および９３．４（Ｃ−１スクロース）、８３．９〜７１．５（ＣＨＯＨスクロースおよびＣＨＯＨジヒドロキシ）、６６．９および６４．７（２×ＣＨ２ＯＣＯ）、６４．１、６３．９、６３．８、６３．２、６２．５（４×ＯＣＨ２）、３５．１および３４．９（２×ＣＨ２ＣＯ）、３５．１〜２３．７（ＣＨ２脂肪族））、１４．４（ＣＨ３）
ＭＳ：（高分解能）ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｎａ］＋ 質量の計算値＝６６３．３５６２
質量の測定値＝６６３．３５６０
質量の測定値＝６６３．３５６０
実施例４：イソマルトエステル（８）および（８’）の製造
１）エステル交換による６−Ｏ−イソマルト９，１０−エポキシ−オクタデカノエート（７）および６’−Ｏ−イソマルト９，１０−エポキシ−オクタデカノエート（７’）の合成
磁性棒および蒸留システムを備える５００ｍＬのフラスコ内において、１０ｇのエポキシ化オレイン酸メチル（Ｂ）（３０．６ｍｍｏｌ）、４当量のイソマルト（４４ｇ；１２８ｍｍｏｌ）、および０．２当量のＫ２ＣＯ３（０．８ｇ；６．４ｍｍｏｌ）を、１１０ｍＬのＤＭＳＯに溶解させた。当該反応媒体を、７０℃から９０℃の減圧下（１４〜２７ｍｍＨｇ）で撹拌した。当該反応をＴＬＣで追跡した。エポキシ化オレイン酸メチル（Ｂ）がすべて転化した後、ＤＭＳＯを減圧下において蒸発させた。当該残留物を、２５０ｍＬの蒸留水において可溶化し、ブタノールで抽出し（３×１５０ｍＬ）、有機相を２００ｍＬの飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄した。当該有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、ろ過し、減圧下においてブタノールを蒸発させた。９ｇの粗生成物を、ジクロロメタン／アセトン／メタノール／水：７８／１０／１０／２から５６／２０／２０／４の溶離勾配を用いたカラムでのクロマトグラフィによって精製し、イソマルトモノエステル（７）および（７’）を含有する混合物５．２ｇを得た。
１）エステル交換による６−Ｏ−イソマルト９，１０−エポキシ−オクタデカノエート（７）および６’−Ｏ−イソマルト９，１０−エポキシ−オクタデカノエート（７’）の合成
磁性棒および蒸留システムを備える５００ｍＬのフラスコ内において、１０ｇのエポキシ化オレイン酸メチル（Ｂ）（３０．６ｍｍｏｌ）、４当量のイソマルト（４４ｇ；１２８ｍｍｏｌ）、および０．２当量のＫ２ＣＯ３（０．８ｇ；６．４ｍｍｏｌ）を、１１０ｍＬのＤＭＳＯに溶解させた。当該反応媒体を、７０℃から９０℃の減圧下（１４〜２７ｍｍＨｇ）で撹拌した。当該反応をＴＬＣで追跡した。エポキシ化オレイン酸メチル（Ｂ）がすべて転化した後、ＤＭＳＯを減圧下において蒸発させた。当該残留物を、２５０ｍＬの蒸留水において可溶化し、ブタノールで抽出し（３×１５０ｍＬ）、有機相を２００ｍＬの飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄した。当該有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、ろ過し、減圧下においてブタノールを蒸発させた。９ｇの粗生成物を、ジクロロメタン／アセトン／メタノール／水：７８／１０／１０／２から５６／２０／２０／４の溶離勾配を用いたカラムでのクロマトグラフィによって精製し、イソマルトモノエステル（７）および（７’）を含有する混合物５．２ｇを得た。
Ｒｆ：０．２８（ジクロロメタン／アセトン／メタノール／水：５６／２０／２０／４）
ＮＭＲ分析では、得られた生成物を明確には同定できない。
ＭＳ：（高分解能）ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｎａ］＋ 質量の計算値＝６４７．３６１３
質量の測定値＝６４７．３６１２
質量の測定値＝６４７．３６１２
２）加水分解による６−Ｏ−イソマルト９，１０−ジヒドロキシ−オクタデカノエート（８）および６’−Ｏ−イソマルト９，１０−ジヒドロキシ−オクタデカノエート（８’）の合成
磁性棒を備える５０ｍＬのフラスコ内において、１ｇのエポキシ化イソマルトオレエート（７）および（７’）の混合物（１．６ｍｍｏｌ）を、５０℃において、３ｍＬのＨ３ＰＯ４溶液（５質量％水溶液）に溶解させた。次に、当該反応媒体を８０〜９０℃にした。当該反応をＴＬＣで追跡した。３〜４ｈの反応後、イソマルトエステルエポキシド（７）の消失があった（ＴＬＣによる）。当該媒体を室温に戻した後で、ゲルが沈殿した。後者をろ過により回収した。当該ゲルを、５０ｍＬのブタノールにおいて可溶化し、次いで、飽和ＮａＨＣＯ３溶液で洗浄してｐＨを７にし、次いで飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄した（２回、３０ｍＬ）。当該有機相を、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、ろ過し、ブタノールを減圧下で蒸発させ（痕跡量のブタノールを除去するためにメタノールと共蒸発させた）、ベージュ色の固体として、イソマルトオレエートジオール（８）および（８’）モノエステルを含有する混合物０．９ｇを得た。
磁性棒を備える５０ｍＬのフラスコ内において、１ｇのエポキシ化イソマルトオレエート（７）および（７’）の混合物（１．６ｍｍｏｌ）を、５０℃において、３ｍＬのＨ３ＰＯ４溶液（５質量％水溶液）に溶解させた。次に、当該反応媒体を８０〜９０℃にした。当該反応をＴＬＣで追跡した。３〜４ｈの反応後、イソマルトエステルエポキシド（７）の消失があった（ＴＬＣによる）。当該媒体を室温に戻した後で、ゲルが沈殿した。後者をろ過により回収した。当該ゲルを、５０ｍＬのブタノールにおいて可溶化し、次いで、飽和ＮａＨＣＯ３溶液で洗浄してｐＨを７にし、次いで飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄した（２回、３０ｍＬ）。当該有機相を、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、ろ過し、ブタノールを減圧下で蒸発させ（痕跡量のブタノールを除去するためにメタノールと共蒸発させた）、ベージュ色の固体として、イソマルトオレエートジオール（８）および（８’）モノエステルを含有する混合物０．９ｇを得た。
Ｒｆ：０．１７（ＤＡＭＥ−Ｃ：ジクロロメタン／アセトン／メタノール／水：５６／２０／２０／４）
ＮＭＲ分析では、得られた生成物を明確には同定できない。
ＭＳ：（高分解能）ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｎａ］＋ 質量の計算値＝６６５．３７１９
質量の測定値＝６６５．３６９７
質量の測定値＝６６５．３６９７
Ｂ．モノマーからの直鎖状ポリウレタンの合成
以降において説明する、適用手順は、任意のグリコシル化ポリオールに対し、ならびに任意のイソシアネートに対して適用しうる。
以降において説明する、適用手順は、任意のグリコシル化ポリオールに対し、ならびに任意のイソシアネートに対して適用しうる。
実施例５：６−Ｏ−メチルα−Ｄ−グルコピラノシル−９，１０−ジヒドロキシオクタデカノエート（メチルα−Ｄ−グルコピラノシド９，１０−ジヒドロキシステアレートとも呼ばれる）（Ｄ）または（ＡＯＧ）からのホモポリマーの合成
１）合成
ＩＰＤＩの存在下での新規ポリウレタンの合成におけるポリオールとして、化合物（Ｄ）を試験した。
１）合成
ＩＰＤＩの存在下での新規ポリウレタンの合成におけるポリオールとして、化合物（Ｄ）を試験した。
冷却管（ｒｅｆｒｉｇｅｒａｎｔ）を搭載し、磁性棒を備える２５０ｍＬのフラスコ内において、事前に５０ｍＬのＴＨＦに溶解させた化合物（Ｄ）（５ｇ；１０．１ｍｍｏｌ）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）（２．４７ｇ；１１．１ｍｍｏｌ）、およびＤＢＴＤＬ（ジブチルスズジラウレート）触媒（マイクロピペットで採取した７．５ｍｇ）を混合した。次いで、当該フラスコを、６０℃に加熱されたオイルバスに浸けた。ＩＰＤＩの転化を、赤外分光法により、２，２５０ｃｍ−１に局在するイソシアネート官能基の振動バンドの消失と、１，５３０ｃｍ−１に局在するウレタン官能基の振動バンドの出現とにより追跡した。２０ｈ後、ポリウレタンを得た。
以下の表１に、イソシアネート官能基／アルコール官能基の様々なモル比において、ＴＨＦ中で実施した重合の結果をまとめる。
０．５から１の間に含まれるモル比（イソシアネート官能基／アルコール官能基）の場合（項目１、２、および３）、イソシアネート官能基の転化は不完了のままであり、これは、ある特定のアルコール官能基の反応性の欠乏によって表される。
０．３８以下のモル比の場合、イソシアネート官能基の転化は、２０ｈ後では完了している。注目すべきことに、それによって得られるポリウレタンは、ＴＨＦに可溶である（項目４および５）。これらの結果は、この閾値０．３８が、ポリオール（Ｄ）が有する５つのアルコール官能基のうちの２つだけによる単独での寄与の考慮のみに対応していることを示している。
得られたポリウレタンの１Ｈ ＮＭＲスペクトルの分析から、Ｃ１８鎖のアルコール官能基を有する炭素の２つのプロトンの４．４０ｐｐｍでのシグナルの消失が明らかとなる。逆に、グリコシド基のアルコール官能基を有する炭素のプロトンに関連する４．２５ｐｐｍ、４．５０ｐｐｍ、および４．７５ｐｐｍに位置するシグナルは消失しておらず、これは、これらのアルコール官能基が重合の際に反応しなかったことを示している。
化合物（Ｄ）の１３Ｃ ＮＭＲスペクトルとの比較は、Ｃ１８鎖のアルコール官能基が消費され、その一方で、グリコシド基のそれが保持されていることを示している。実際に、Ｃ１８鎖におけるアルコールを有する２つの炭素に関連する７３．１７ｐｐｍのシグナルは、重合の終了時に消失し、その一方で、グリコシド基の炭素に対応する７３．０８ｐｐｍ、７１．７７ｐｐｍ、および６９．５５ｐｐｍのピークは依然として存在する。
Ｃ１８鎖の両方のアルコール官能基がＴＨＦ中において優先的に反応したという事実は、脂肪酸誘導体とは異なってグルコースはＴＨＦに可溶でないという事実によって説明される。したがって、この溶媒中におけるこれら両方のアルコール官能基のタイプの選択性は、およそ０．４のモル比の直鎖状ポリウレタンが得られる可能性を与える。
０．２のイソシアネート官能基／アルコール官能基比の使用の際、全転化の後にも直鎖状ポリウレタンが得られたことが認められる。その一方で、得られた分子量はより小さい。これは、ポリオール（Ｄ）の脂肪鎖部分のヒドロキシル官能基のすべてが反応したわけではないという事実によって説明される。
一方で、モル比を０．４から０．５に増加させた場合、その結果として、脂肪鎖のすべての官能基が反応し、ならびに糖部分のいくらかのヒドロキシル官能基も反応し得る。この結果として、分岐の形成を生じ、それにより、分岐鎖状ポリマーが得られる。さらにモル比を増加させると、網目構造ポリマーが生じる傾向が強まるであろう。
２）ポリウレタンの熱機械特性
示差熱量分析によるポリウレタンのキャラクタリゼーションから、直鎖状ポリウレタンのガラス転移温度（Ｔｇ）がおよそ３８℃であることが明らかとなる。
示差熱量分析によるポリウレタンのキャラクタリゼーションから、直鎖状ポリウレタンのガラス転移温度（Ｔｇ）がおよそ３８℃であることが明らかとなる。
実施例６：サッカロースから誘導されたオレエートからのホモポリマーの合成
ＩＰＤＩの存在下での新規ポリウレタンの合成におけるポリオールとして、当該サッカロースエステル（Ｅ）を試験した。
ＩＰＤＩの存在下での新規ポリウレタンの合成におけるポリオールとして、当該サッカロースエステル（Ｅ）を試験した。
当該重合は、実施例５において説明した手順に従って実施した。以下の表２に、様々なイソシアネート官能基／アルコール官能基モル比に対して、ＴＨＦ中で実施した重合（総所要時間：２２ｈ）の結果をまとめる。
当該ポリウレタンは、すべての場合において粉末として得られる。
実施例７：化合物（Ｄ）／ＨＰＯ（ヒドロキシル化ペンタノールオレエート）コポリマーの合成
１）合成
一連のコポリマーを、ＩＰＤＩの存在下において、ヒドロキシル化ペンタノールオレエート（Ｆ）および化合物（Ｄ）から合成した。
１）合成
一連のコポリマーを、ＩＰＤＩの存在下において、ヒドロキシル化ペンタノールオレエート（Ｆ）および化合物（Ｄ）から合成した。
当該重合反応は、ＴＨＦ中において実施した。化合物（Ｄ）のＣ１８鎖の２つのアルコール官能基とＨＰＯの２つのアルコール官能基とのみを考慮して、加えるＩＰＤＩの量を算出した。化合物（Ｄ）を、０から１００％において変量する様々なモル分率において組み入れた。赤外におけるイソシアネート官能基の振動バンドが完全に消失したとき、全転化に達した。
ＡＯＧ／ＨＰＯモノマーの混合物中に組み入れられたＡＯＧ（化合物（Ｄ））のモル分率はｘＡＯＧであり、ジオールの総質量が５ｇであることを考慮して、導入するＩＰＤＩの質量を以下ようにして算出した。
冷却管（ｒｅｆｒｉｇｅｒａｎｔ）を搭載し、磁性棒を備える２５０ｍＬのフラスコ内に、５０ｍＬのＴＨＦに溶解させた５ｇのＡＯＧ／ＨＰＯ混合物（ＡＯＧモル分率はｘＡＯＧ）、ならびに上記の式に従って計算した質量ｍＩＰＤＩのＩＰＤＩ、最後にＤＢＴＤＬ触媒（試薬の総質量に対して０．１質量％）を導入した。当該フラスコを、６０℃に加熱したオイルバスに１から１０ｈ浸けた。ＩＰＤＩの転化を、赤外分光法により、２，２５０ｃｍ−１に局在するＮＣＯ基の振動バンドの消失によって追跡した。
表５に、得られた直鎖状ポリウレタンのモル質量およびＴｇの値をまとめる。
ＡＯＧ／ＨＰＯコポリマーのモル質量の値は、ＡＯＧの割合（化合物（Ｄ））に応じてわずかに変わり、ＡＯＧから製造したホモポリマーの場合、より大きな値（１５，６００ｇ／ｍｏｌ）が得られた。このことは、後者がより多くの反応性末端アルコール官能基を有するという事実によって説明しうる。
ＤＳＣによって得られたサーモグラムから、Ｔｇ温度が−３６から３９℃を含むことが判明する。化合物（Ｄ）の割合による直鎖状ポリウレタンのＴｇの経時変化は、多項式トレンドに従うように見える。
実施例８：モノマー（Ｅ）およびジオール（Ｇ）からのコポリマーの合成
一連のコポリマーを、ＩＰＤＩの存在下において、ジオール（Ｇ）および事前に合成したモノマー（Ｅ）から合成した。
一連のコポリマーを、ＩＰＤＩの存在下において、ジオール（Ｇ）および事前に合成したモノマー（Ｅ）から合成した。
様々な重合反応を、実施例７の条件下において実施した。以下の表６に、ＴＨＦ中において、様々な質量比において実施した重合（総所要時間：２２ｈ）の結果をまとめる。
Ｃ．モノマーからのポリウレタン網目構造の合成
実施例９：化合物（Ｄ）からのホモポリマーの合成
１）合成
ＩＰＤＩの存在下での新規な網目構造ポリウレタンの合成におけるポリオールとして、化合物（Ｄ）を試験した。
実施例９：化合物（Ｄ）からのホモポリマーの合成
１）合成
ＩＰＤＩの存在下での新規な網目構造ポリウレタンの合成におけるポリオールとして、化合物（Ｄ）を試験した。
冷却管（ｒｅｆｒｉｇｅｒａｎｔ）を搭載し、磁性棒を備えた２５０ｍＬのフラスコ内において、５０ｍＬのＤＭＦに事前に溶解させた化合物（Ｄ）（５ｇ；１０．１ｍｍｏｌ）、ＩＰＤＩ（５．６１ｇ；２５．３ｍｍｏｌ）、およびＤＢＴＤＬ触媒（２８ｍｇ、試薬の総質量に対して０．１質量％）を混合した。次いで、当該フラスコを、６０℃に加熱したオイルバスに浸けた。１５ｈ後、溶媒を蒸発させることにより、ポリウレタンを得た。
化合物（Ｄ）の良好な溶媒であることが判明したＤＭＦ中において、いくつかの重合試験を実施した。以下の表７に、様々なイソシアネート官能基／アルコール官能基比率に対して、溶媒中において実施された重合の際に得られた結果をまとめる。
０．２〜１において変わるモル比において実施したすべての重合により、イソシアネート官能基はすべて転化し、ＤＭＦに不溶性のポリマーが得られた。この結果は、５つすべてのアルコール官能基の溶媒中での反応性によって論理的に説明される。
２）ポリウレタンの熱機械特性
示差熱量分析による網目構造ポリウレタンのキャラクタリゼーションにより、３Ｄ網目構造の場合のガラス転移温度Ｔｇが３５から１４９℃の範囲であることが明らかとなる。当該網目構造の熱特性は、実際に、網目構造の密度に直接影響を及ぼすＮＣＯ／ＯＨモル比の値によって調整しうる。ガラス転移温度は、モル比が０．２の場合の３５℃から、モル比が１の場合の１４９℃まで変わる（表７）。
示差熱量分析による網目構造ポリウレタンのキャラクタリゼーションにより、３Ｄ網目構造の場合のガラス転移温度Ｔｇが３５から１４９℃の範囲であることが明らかとなる。当該網目構造の熱特性は、実際に、網目構造の密度に直接影響を及ぼすＮＣＯ／ＯＨモル比の値によって調整しうる。ガラス転移温度は、モル比が０．２の場合の３５℃から、モル比が１の場合の１４９℃まで変わる（表７）。
実施例１０：ＡＯＧ／ＨＰＯ（ヒドロキシル化ペンタノールオレエート）網目構造コポリマーの合成
１）合成
一連のコポリマーは、ＩＰＤＩの存在下において、ヒドロキシル化ペンタノールオレエート（Ｆ）と化合物（Ｄ）（ＡＯＧ）とから合成した。
１）合成
一連のコポリマーは、ＩＰＤＩの存在下において、ヒドロキシル化ペンタノールオレエート（Ｆ）と化合物（Ｄ）（ＡＯＧ）とから合成した。
重合反応は、ＤＭＦ中において実施し、アルコール官能基の総数に基づいた化学量論比においてＩＰＤＩを導入した。ＡＯＧ／ＨＰＯ網目構造コポリマーを、様々なＡＯＧモル分率（化合物（Ｄ））から製造した。
ＡＯＧ／ＨＰＯモノマーの混合物に組み入れられたＡＯＧのモル分率がｘＡＯＧであり、総ジオール質量が５ｇであることを考慮して、導入されるＩＰＤＩの質量を以下のようにして算出した。
冷却管（ｒｅｆｒｉｇｅｒａｎｔ）を搭載し、磁性棒を備える２５０ｍＬのフラスコ内に、５０ｍＬのＤＭＦに溶解させた５ｇのＡＯＧ／ＨＰＯ混合物（ＡＯＧモル分率はｘＡＯＧ）、ＩＰＤＩ、およびＤＢＴＤＬ触媒（試薬の総質量に対して０．１質量％）を導入した。当該フラスコを、６０℃に加熱されたオイルバスに浸けた。
２）網目構造ポリウレタンの熱機械特性
以下の表５に、得られたポリウレタンのＴｇの値をまとめる。
以下の表５に、得られたポリウレタンのＴｇの値をまとめる。
結果として得られたポリウレタンのＡＥＤ分析により、材料のＴｇに対する化合物（Ｄ）の影響が明らかとなり、Ｔｇは、化合物（Ｄ）のモル分率に対して直線的に増加する。Ｔｇは、化合物（Ｄ）が０％の場合の−３６℃から、導入された化合物（Ｄ）が１００％の場合の１４９℃まで変わる。
この結果は、調整することができる熱機械特性を有する生物由来のポリウレタン網目構造の入手を可能にするので、非常に興味深いものである。
Claims (14)
- ポリウレタンおよびポリエステルから選択されるポリマーを製造するための、式（Ｉ）：
・Ｒが、式（Ａ）：
・ｍは、１から６に含まれ；
・ｐは、１から９に含まれる］に適合する］
の化合物の使用。 - 式（Ｉ）：
・Ｒが、式（Ａ）：
・ｍは、１から６に含まれ；
・ｐは、１から９に含まれる］に適合する］
の化合物と、（ポリ）イソシアネート、とりわけ、Ａ３が、
・２から２０個の炭素原子を有する、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基；または
・６から３０個の炭素原子を有する、シクロアルキレン−アルキレン−シクロアルキレン基；または
・６から３０個の炭素原子を有する、アリーレン−アルキレン−アリーレン基；または
・３から１０個の炭素原子を有する、シクロアルキレン基；
・３から１５個の炭素原子を有する、アルキレン−シクロアルキレン基；または
・６から１０個の炭素原子を有する、アリーレン基
を表す、式（Ｏ）ＣＮ−Ａ３−ＮＣ（Ｏ）に適合するジイソシアネートとの重合によって得られうるポリマー。 - Ｒ’が、以下の式：
または
または
または
または
または
または
のうちの１つに適合することを特徴とする、請求項２に記載のポリマー。 - 式（Ｉ）：
・Ｒが、式（Ａ）：
・ｍは、１から６に含まれ；
・ｐは、１から９に含まれる］に適合する］
の化合物と、ジオールと、（ポリ）イソシアネート、とりわけ、Ａ３が、
・２から２０個の炭素原子を有する、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基；または
・６から３０個の炭素原子を有する、シクロアルキレン−アルキレン−シクロアルキレン基；または
・６から３０個の炭素原子を有する、アリーレン−アルキレン−アリーレン基；または
・３から１０個の炭素原子を有する、シクロアルキレン基；
・３から１５個の炭素原子を有する、アルキレン−シクロアルキレン基；または
・６から１０個の炭素原子を有する、アリーレン基
を表す、式（Ｏ）ＣＮ−Ａ３−ＮＣ（Ｏ）に適合するジイソシアネートとの重合によって得られうるポリマー。 - Ｒ’が、以下の式：
または
または
または
または
または
または
のうちの１つに適合することを特徴とする、請求項４に記載のポリマー。 - 前記ジオールが、アルカン−ジオール、ポリアルキレン−ジオール、ポリエーテル−ジオール、ポリエステル−ジオール、ならびに以下の式：
・Ｒ’２は、１から８個の炭素原子を有する、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表し；
・Ａ１は、２から１４個の炭素原子を有する、直鎖状もしくは分岐鎖状の二価の基を表し；
・Ａ２は、１から１０個の炭素原子を有する、直鎖状もしくは分岐鎖状の二価の基を表す］
及び
・Ｒ”２は、１から８個の炭素原子を有する、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表し；
・Ａ’１は、２から１４個の炭素原子を有する、直鎖状もしくは分岐鎖状の二価の基を表す］
のジオールから選択されることを特徴とする、請求項４又は５に記載のポリマー。 - ポリマーが、以下の式：
・ｐは、１から９に含まれ；
・Ｒ’は、糖または糖−アルコールから選択され；
・Ａ３は、
・２から２０個の炭素原子を有する、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基；
・６から３０個の炭素原子を有する、シクロアルキレン−アルキレン−シクロアルキレン基；
・６から３０個の炭素原子を有する、アリーレン−アルキレン−アリーレン基；
・３から１０個の炭素原子を有する、シクロアルキレン基；
・３から１５個の炭素原子を有する、アルキレン−シクロアルキレン基；および
・６から１０個の炭素原子を有する、アリーレン基；
からなる群より選択され；
・ｑは、２から５００，０００、好ましくは２から５０，０００、とりわけ２から５０００、さらに好ましくは２から５０の間に含まれる整数を表す］
に適合することを特徴とする、請求項２又は３に記載のポリマー。 - ４０から１００℃まで、好ましくは６０℃まで、に含まれる温度において、溶媒中で、式（Ｉ）：
・Ｒが、式（Ａ）：
・ｍは、１から６に含まれ；
・ｐは、１から９に含まれる］に適合する］
の化合物を、請求項２に記載の、式（Ｏ）ＣＮ−Ａ３−ＮＣ（Ｏ）のジイソシアネートと反応させる工程を含む、ポリウレタンの製造方法。 - Ｒ’が、以下の式：
または
または
または
または
または
または
のうちの１つに適合することを特徴とする、請求項８に記載のポリウレタンの製造方法。 - 式（Ｉ）：
・Ｒが、式（Ａ）：
・ｍは、１から６に含まれ；
・ｐは、１から９に含まれる］に適合する］
の化合物を、
・ジオール；
・Ａ３が、
・２から２０個の炭素原子を有する、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基；
・６から３０個の炭素原子を有する、シクロアルキレン−アルキレン−シクロアルキレン基；
・６から３０個の炭素原子を有する、アリーレン−アルキレン−アリーレン基；
・３から１０個の炭素原子を有する、シクロアルキレン基；
・３から１５個の炭素原子を有する、アルキレン−シクロアルキレン基；及び
・６から１０個の炭素原子を有する、アリーレン基；
からなる群より選択される、式（Ｏ）ＣＮ−Ａ３−ＮＣ（Ｏ）のジイソシアネートと、４０℃から１００℃まで、好ましくは６０℃まで、に含まれる温度において、溶媒中で反応させる工程を含む、ポリウレタンの製造方法。 - Ｒ’が、以下の式：
または
または
または
または
または
または
のうちの１つに適合することを特徴とする、請求項１０に記載のポリウレタンの製造方法。 - 網目構造ポリウレタンを得るために、前記溶媒が、前記式（Ｉ）の化合物の溶媒和を可能にする溶媒、とりわけ、ＤＭＦまたはＤＭＳＯ、から選択されることを特徴とする、請求項８から１１のいずれか一項に記載の方法。
- 直鎖状ポリウレタンを得るために、前記溶媒が、前記式（Ｉ）の化合物の溶媒和を可能にしない溶媒、とりわけＴＨＦ、から選択されることを特徴とする、請求項８から１１のいずれか一項に記載の方法。
- とりわけ医療、薬学、化粧品分野における、ベクター化、カプセル化、または分子認識のための；とりわけ分析の分野における、クロマトグラフ分離；あるいは接着剤、補助界面活性剤、またはコーティング剤の製造のための、請求項２から７のいずれか一項に記載のポリマーの使用。
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