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Waschmittel Ale oberfläohenaktive Subetanzen, vornehmlich zu Waschzwecken,
werden neben den seit langen bekannten Seifen, d. h. den Alkalisalzen von natürlichen
oder synthetischen Fettsäuren, auch in ausgedehnten Maße synthetische Wasehmittel,
beispielsweise auf Basis von Dodecylbenzoleulfonat, verwendet. GegenUber den Seifen
haben diese synthetischen Waschmittel den Vorteil, daß sie nicht mit den im Gebrauchswasser
in wechselnden Mengen vorhandenen Erdalkaliionen schwerlösliche Salze bilden, die
einen Teil der wirksamen waschaktiven Substanzen verbrauchen und auch waschtechnisch
unerwiinscht sind. Als Nachteil hat sich jedoch herausgestellt, daß ein Großteil
der synthetischen Waschmittel biologisch nicht abgebaut wird und daher in steigendem
Maße eine Verschmutzung der Gewässer bewirkt.
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Es ist ferner bekannt, daß sich Zuckerester von aliphatischen Monocarbonsäuren
als nichtionogene Detergentien und Emulgatoren eignen. Diese Verbindungen sind zwar
biologisch abbaubar, sie haben sich aber gegen die im Handel befindlichen synthetischen
Waschmittel, inebesondere auf Basis von
Dodecylbenzolsulfat, nicht
einftihren können, weil sie letzteren in ihren Eigenschaften unterlegan sind.
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Das gilt überraschenderweise nicht fUr Zuckerester, die mindestens
eine schwach hydrophile Gruppe in der BettsOurekette enthalten. Während die Zuckerester
von geeättigten oder ungesättigten Fettsäuren die Oberflächenspannung des Wassers
von 72, 6, dyn/cm nur geringfUgig auf etwa 59 bis 70 dyn/cm herabsetzen, ergeben
die Ester von Mono-oder Disacchariden und Pettsduren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen,
die mindestens eine schwach hydrophile Gruppe, vorzugsweise 1 bis 3 hydrophile Gruppen
in der Fettsäurekette enthalten, in vergleichbarer Konzentration eine Erniedrigung
der Oberflächenspannung des Wassers auf 30 bis 35 dyn/cm. Sie erreichen damit die
Wirkung normaler Seife, deren Oberflächenspannung in gleicher Konzentration 29 dyn/cm
beträgt und sind wirksamer als beispielsweise Tetrapropylenbenzolsulfonat, das die
Dberflächenspannung auf 40 dyn/em herabsetzt. Dieses Ergebnis ist aufgrund von theoretischen
Überlegungen nicht vorherzusehen.
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Als schwach hydrophile Gruppe, die bei ihrer Einführung in die Fettsäurekette
dis-se überraschende Verbesserung der Eigenschaften der Zuckerester von Fettsäure
ergeben, erwiesen sich als besonders geeignet, die Aminogruppe und
niedere
Alkyl-oder Acylaminogruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkyl-oder Acylresten.
Ebenfalls erwiesen sich ale beeonders geeignet die Hydroxylgruppe und die Carbonylgruppe,
der Epoxyring-CH-CH-, die Oximkon-0 figuration oder die Substitution durch eine
Oxymethylgruppe. Diese schwach hydrophilen Gruppen oder Reste befinden sich vorzugsweise
etwa in der Mitte der Pettsäurekette. Bevorzugt für die Zwecke der Erfindung werden
die Zuckerester mit hydrophile Gruppen enthaltenden Derivaten gerädkettiger Fettsäuren
mit gerader Anzahl von Kohlenstoffatomen, da hier'tir eine große Rohstoffbasis benteht
und diese Verbindungen durch die normalen Bakterien des Bodens und des Waesers volltindig
abbaubar sind, ohne daß hierbei giftige Zwieahenprodukte entstehen, die der Mikroflora
des Bodens oder der Gewässer schaden können.
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Die neuen Substanzen sind feste, nicht hygroskopische, im allgemeinen
fast farbloee Substanzen, die bei Temperaturen von 45 bis 65° schmelzen und daher
in der Ublichen Weise, z. B. durch Versprühen mit anderen bekannten Waschmittelbeetandteilen
zu Waschmittelkompositionen verarbeitet werden kUnnen. Die Zuckerester mit Epoxy-und
Alkoxygruppen im Fettsäurerest haben einen niedrigen Schmelzpunkt und sind pastenartig.
Sie eignen sich deshalb besondere für flüesige und pastenförmige Waschmittel.
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Ein weiterer Vorteil dieser Verbindungen let darin zu sehen, daß sie
schwach schäumend sind, wodurch ihr Binsatz in Wasch-und Geschirrspülmaschinen begünstigt
wird. Ihre leichte Löslichkeit in verschiedenen organischen Lösungsmitteln, wie
Alkoholen, Estern oder Ketonen, erleiehtert ihre Verwendung in flüssigen Waschmitteln
und Wasohpasten. Ein weiterer Vorteil ist darin zu sehen, daß die waschaktiven Eigenschaften
der neuen Fettedurezuckereater mit hydrophilen Gruppen im Fettsäurerest bereits
bei Temperaturen von 40 bis 60° die optimalen Werte erreichen. Infolgedeseen eignen
sie sich besonders gut ale Waschmittel fUr Gewebe aus Wolle und synthetischen Fasern.
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Die neuen Substanzen kdnnen in Wasch-und Reinigungsmitteln die einzige
waschaktive Subetanz bilden oder sie können in Mischungen mit anderen, vorzugsweise
gleichfalls biologisch abbaubaren waschaktiven Substanzen vorliegen oder bekannte
Waschmittelbestandteile, wie Polyphosphate, Soda, Bleichmittel, Celluloseglykolat,
Alkalisilikate, Streckungsmittel, obtische Aufheller, Verdickungsmittel, Enzymkonzentrate
oder Faserschutzpräparate enthalten.
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Die neuen Bestandteile für Wasch-und Reinigungsmittel sind aus natUrlichen
RohBtoffen, insbesondere tierischen oder pflanzlichen Fetten und den daraus oder
auf andere Weise gewonnenen
gesättigten oder ungesättigten Fetteäuren,
mit dem Fachmann ohne weiteres zur VerfUgung stehenden Verfahren heretellbar. Am
zweckmäßigsten werden zunächst die mit der jeweils gewitnechten schwach hydrophilen
Gruppe substituierten Petteduren oder deren niedere Alkylester erzeugt und diese
dann mit dem Mono-oder Disaccharid verestert bzw. umgeestert. Ale Fetteäurekomponente
mit einer Carbonylgruppe ist die 12-Ketostearineäure in Form ihres Methylesters
durch Isomerisierung von Ricinolsäuremethylester oder durch Oxydation von 12-Hydroxystearinsäuremethylester
leicht zugänglich, der seinerseits durch milde Hydrierung des Ricinolsäuremethylesters
gewonnen werden kann. Die Ketofettsäuren bzw. deren Ester können wiederum zur Herstellung
ihrer Oxime dienen, die gleichfalls fUr die Zwecke der Erfindung geeignet sind.
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Alkylacetamidofettsäuren bzw. deren niedere Alkylester sind als Ausgangsprodukte
fUr die entsprechenden Zuckerester durch die Anlagerung von Alkylnitrilen, wie Acetonitril
oder Arylnitril, an ungesättigten Fettsäuren oder deren Ester in Gegenwart von Schwefelsäure
als Katalysator leicht zugänglich.
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Die Epoxyfettsäuren oder deren niedere Alkylester sind bereits bekannte
technische Produkte. Sie können entweder als
solche zur Herstellung
der neuen waschaktiven Subatanzen Verwendung finden oder sie werden durch Hydrolyse
in Dihydroxyfettsäuren oder deren Ester, durch Ringdffnung mit Ammoniak oder primäeren
und sekundären Aminen in Oxiaminofettsäuren, durch Hydrierung in Hydroxyfettsäuren
oder deren niedere Alkylester oder durch Offnung des Epoxyringes mit niederen Alkoholen
in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator in Hydroxyalkoxyfettsäureester überführt.
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Es genügt für die meisten Zwecke, daß die neuen Zuckerester im Fettsäurerest
eine schwach hydrophile Gruppe enthalten. Es können aber auch zwei oder drei gleiche
oder verschiedene Gruppen sein. Anstelle der reinen Säuren bzw. ihrer Ester kann
man ohne wesentliche Beeinträchtigung der Eigenschaften der gewünschten Zuckerester
auch von Gemischen auagehen, wie sie in den natürlichen Olen und Fettsäuren vorliegen,
und diese mit den erwähnten Methoden in Gemische mit den genannten hydrophilen Gruppen
Uberfiihren und diese als Fettsäurekomponente zur Herstellung der neuen Zuckerester
einsetzt.
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Als alkoholische bzw. Zuckerkomponente der Ester eignen sich die bekannten
natürlich vorkommenden oder aus Polysacchariden durch Hydrolyse erhaltbaren Mono-und
Disaccharide, wie z. B. Glykose, Fruktose, Mannose, Galactose, Xylose, Arabinose,
Saccharose, Lactose, Maltose und Derivate,
z. B. Aminozucker und
Glycoside uew.. Bevorzugt werden die Monoester von Disacchariden, insbesondere von
Saccharose.
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Als Substanzen, die erfindungsgemäß zur Herstellung von Waseh-und
Reinigungsmitteln verwendet werden, seien genannt : Saaoharose-10-hydroxystearat,
Saccharose-12-hydroxystearat, Saccharose-10, 12-dihydroxystearat, Saccharose-9,
10-dihydroxystearat, Saccharose-9,10-12-trihydroxystearat, Saccharose-12-aminoatearat,
Saccharose-12-ketostearat, Saccharose-12-ketoximinostearat, Saccharose-9,10-acetamidostearat,
Saccharose-9, 10-epoxystearat, Saooharose-12-hydroxy-9, 10-epoxyetearat, Saccharose-9,
(10)-hydroxy-10,(9)-methoxystearat, Saccharose-9, (10)-hydroxy-10, (9)-propoxystearat,
Saccharose-12,9(10-dihydroxy-10,(9)-methoxystearat, Sacoharose-12, 9, (10)-dihydroxy-10,(9)-propoxystearat.
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Die Idaungen dieser neuen Zuckerester reagieren praktisch neural.
Selbst in eehr hartem Wasser oder bei Zueatz von Alkali-oder Erdalkalichloridlösungen
entstehen keine Fällungen. In 0, 1%iger Lösung erniedrigen sie die OberflEchenspannung
des Wassers auf 30 bis 35 dyn/cm. Selbst in sehr verdünnten wäßrigen hösungen werden
sie nur langeam verseift. Ihre Waschwirkung ist bei etwa 40°am besten, was fUr die
Behandlung von temperaturempfindlichen Geweben sehr vorteilhaft ist. Dank der niedrigen
optimalen Wasohtemperatur
braucht das Waschwasser nur noch geringfügig
ertZrmt zu werden. Es wird also an Energie gespart. Bei kaltem Saer @entsteht ein
gebremster Schaum, eine Eigenschaft, die die erfindungsgemäßen Substanzen besonders
für die Wäsche in Waschmaschinen@geeignet macht. 0,1 bis 2%ige Lösungen werden in
durch die/natürlichen Wässern enthaltenen Bakterien binnen weniger Stunden biologisch
vollkommen abgebaut.
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In den nachstehenden Tabellen sind die Oberflächenspannung, das Schaumvermögen,
die Schaumbeständigkeit und das Tauchnetzvermögen der neuen Substanzen aufgefUhrt
und den entsprechenden Werten von bekannten Zuokerestern, nämlich Saccharosestearat
und Saocharoseoleat, und von bekannten Wasohrohatoffen, nämlich Marseiller-Seife
und Tetrapropylbenzolsulfat, gegenüber gestellt. Die Untersuohungen wurden, sofern
nichts anderes angegeben ist, mit Lösungen von 1, 5 g der Substanz in destilliertem
Wasser vorgenommen.
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A) Bestmmung der Oberflächenspannung Die Oberflächenspannung wurde
mit einem Stalagmometer nach Prof. Traube bei 20°C ermittelt. Die Auslaufgeschwindigkeit
wurde dabei so eingestellt, daß alle 2-3 sec ein Tropfen gezählt wurde. Die Oberflächenspannung
wurde aus der Tropfenzahl nach der Proportionalitätsbeziehung ohne Anwendung von
Korrekturformeln ausgerechnet.
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Tabee Oberflächenspannung der Zuckerster und Vergleichsprodukte bei
20°C Substanz Oberflächenspannung (dyn/cm) Mareeiller Seife 29,4 etrapropylbenzolaulfat
33, 3 Saccharoseoleat 55, 4 Saccharosestearat (Fp. : 58-62°C) 65, 4 Saccharose-10-hydroxystearat
(Fp. : 57-59°C) 37,7 Saccharose-12-hydroxystearat (Fp. : 58-62°C) 31, 0 12 Saccharose-10-dihydroxystearat
(Fp.: 52-53°C) 39.7 Saccharoae-9, 10-dihydroxyatearat (Fp. : 45-55°C) 34, 4 Saccharoae-9,
10, 12-trihydroxystearat (Fp. : 50-59°C) 35, 4 Saccharose-12-aminostearat (Fp. s
40°C) 33, 8 Saccharose-12-ketostearat (Fp. : 52-54°C) 36,0 Saccharose-12-ketoximinostearat
(Fp. : 65°C) 34, 6 Saccharose-9, (10)-acetamidostearat (Fp. : 56-62°C) 33, 8 Saccharose-9,10-epoxystearat
(halbfest) 39, 0 Saccharose-12-hydroxy-9,10-epoxystearat (halbfest) 37,2 Saccharose-8,
(10)-hydroxy-10, (9)-methoxystearat (Fp. s 48-55 C) 34, 4 Saccharose-9,(10)-hydroxy-10,(9)-propoxystearat
(halbfest) 36,2 Saccharose-12, 9, (a0)-dihydroxy-10, (9)-methoxystearat (Fp. : 40
C) 35, 8 Saccharose-12,9,(10)-dihydroxy-10,(9)-propoxystearat (halbfest) 37,2
B)
Bestimmung des Schaumvermögens und der Schaumbeständigkeit Bei der Bestimmung des
Schaumvermögens und der Schaumbeatändigkeit kam die deutsche Norm DIN 53 902 zur
Anwendung. Anatelle der in dieser Norm angeführten Vergleichelösung (Natriumoleat-Lösung)
wurden Marseiller-Seife und Dodecylbenzolsulfonat zum Vergleich herangezogen. Die
Messungen wurden bei 40°C mit den Lösungen in Wasser von 10°dh vorgenommen.
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Tabee2 Schaumvermögen und Schaumbeatändigkeit der Zuckerester und
Vergleichsprodukte bei 40°C Substanz Schaum-Schaumbestandigkeit nach vermögen 1
Min. 5 Min. 10 Min.
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Marseiller Seife 100, 0 100 99, 0 97, 0 Tetrapropylbenzolsulfat 84,
8 100 96, 0 75, 0 Saccharoseoleat 3, 9 100 60, 7 36, 3 Saccharosestearat 3, 1 100
792 74, 5 Saccharose-10-hydroxystearat 24, 3 100 37, 8 18, 4 Saccharose-12-hydroxystearat
11, 5 100 30, 1 27, 3 Saccharose-10, 12, hydroxystearat 24, 8 100 51, 5 31, 7 Saccharose-9,
10-dihydroxystearat 20, 3 100 27, 2 15, 9 Saccharose-9, 10, 12-trihydroxystearat
14, 8 100 69, 1 27, 3 Saccharose-12-aminostearat 17, 5 100 56, 8 36, 4 Saccharose-12-ketostearat
17, 6 100 73, 4 65, 7 Saccharose-12-ketoximinostearat 11, 9 100 82, 6 68, 6
Forteetzung
von Tabelle 2 ~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~~~ Schaumvermögen und Sohaumbeatändigkeit der
Zuckereater und Vergleichsprodukte bei 40°C Substans Schaum-Sohaumbeatändigkeit
YSrmgeMnMingmn.
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Saccharose-9,10-acetamido-Staarat 11, 8 100 66, 6 56, 3 Saccharose-9,10-epoxystearat
15,7 100 86, 7 83, 5 Saccharose-12-hydroxy-9,10-epoxystearat 17,4 100 41,4 25,8
Saccharose-9,(10)-hydroxy-10, (9)-methoxystearat 36,9 100 41,4 35,3 Saccharose-9,(10)-hydroxy-10,
(9)-propoxystearat 15,8 100 40,0 34,7 Saccharose-12,9,(10)-dihyd@oxy-10,(9)-methoxystearat
29,1 100 55,5 38,1 Saccharose-12,9,(10)-dihydroxy-10,(9)-propoxystearat 32,1 100
36,9 23,2 C Bestimmung des Tauchnetzvermögens Die Bestimmung de Tauohnetzvermtigene
erfolgte nach DIN 53 901, wobei nur die LSaungen in datilliertem Waseer bei einer
Temperatur von 40°C untersucht wurden. Der Einfachheit halber wurde sbtetohend von
der Normvorschrift dan Tauohnatzvermogen duroh Vergleich der Netzzeiten bei konstarter
Lösungskonzentration ermittelt.
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T a b e l l e 3 ~~~~~~~~~~~~~~~~~ Tauchnetzvermögen der Zuokereater
und Vergleiohsprodukte bei 40°C Substanz Netzvermögen Seo-Mareeiller-Seife 24 Tetrapropylbenzolsulfat
58 8accheroseoleat 74 Saccharosestearat 81 Saccharose-10-hydroxystearat 74 Saocharoae-12-hydroxystearat67
Saccharose-10, 12-dihydroxystearat 75 Baccharose-9, 10-dihydroxyetearat 61 Sccharose-9,
10, 12-trihydroxyatearat 97 Saccharose-12-aminostearat 73 Saooharoae-12-ketoatearat
66 Saccharose-12-ketoximinostearat 67 Saccharose-9,10-acetamidostearat 65 Saccharose-9,
10-epoxystearat 58 Saccharose-12-hydroxy-9,10-epoxystearat 84 Saccharose-9,(10)-hydroxy-10,(9)-methoxystearat
59 Saccharose-9, (10)-hydroxy-10, (9)-propoxyetearat 56 Saccharose-12, 9, (10)-dihydroxy-10,
(9)-methoxystearat 54 Saccharose-12, 9, (10)-dihydroxy-10, (9)-propoxyBtearat 53
PatentansprUche