JP6357544B2 - 電気化学セルのための複合電極および電気化学セル - Google Patents
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Description
本発明は、電気化学セルのための、とりわけリチウムイオンセルのための複合電極、およびこの複合電極を含有し、高い長期間安定性を有する電気化学セルに関する。
リチウムイオン蓄電池とも言うリチウムイオンバッテリーは、その高いエネルギー密度に基づき、とりわけポータブルな用途にも非常に良く適している。これに関しリチウムイオンバッテリーセルは、アノード、カソード、および電解質を含んでいる。アノードおよびカソードのために使用される複合電極は、活性材料、リチウム輸送、リチウムイオン輸送、およびリチウムイオン貯蔵のための成分と共に、さらに電極材料の機械的な結束を保証するバインダーも内包することができる。従来のバインダーは、ポリフッ化ビニリデンベース、アクリル酸ベース、またはセルロースベースのバインダーであり、これらのバインダーは、必要な電気伝導性を提供するため、例えばカーボンブラック、カーボンナノチューブ、およびその類似物のような電気伝導性の添加剤を含有している。このような電極組成は、必要な充電条件および放電条件下では、十分には安定していない。電極材料の体積膨張により不可逆的な損傷が引き起こされることがしばしばであり、これらの損傷は、リチウムイオンバッテリーの耐用期間を明らかに短縮させる。
Ｊｏｒｄｉ Ｃａｂａｎａら、「Ｂｅｙｏｎｄ Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ−Ｂａｓｅｄ Ｌｉ−Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ： Ｔｈｅ Ｓｔａｔｅ ｏｆ ｔｈｅ Ａｒｔ ａｎｄ Ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅａｃｔｉｎｇ Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ」、Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ． ２０１０， ２２、Ｅ１７０〜Ｅ１９２
この従来技術を出発点として、本発明の課題は、充電工程および放電工程中も体積膨張または体積収縮が軽減されていることを特徴とし、不可逆的な損傷を電極材料の固有弾性によって補償し、かつ電極の伝導性が上昇している、リチウムイオンバッテリーのための複合電極を提示することである。本発明の課題はさらに、エネルギー密度が高く、充電率および放電率が大きく、したがって耐用期間が長い電気化学セル、とりわけリチウムイオンセル／バッテリーを提供することである。
この課題は、電気化学セル、とりわけリチウムイオンセルまたはリチウムイオンバッテリーセルのための複合電極の場合、弾性で伝導性のポリマーバインダーと、変換材料とを含む本発明による組成によって解決される。本発明の意味における変換材料は、少なくとも１種の遷移金属ＭおよびアニオンＸを含む化合物であり、つまり様々な遷移金属の組合せと、場合によっては１種または複数のアニオンも含有し得る化合物である。この遷移金属は、電気化学セルのセル充電工程において完全に還元可能である。本発明によれば、１種の変換材料を単独で使用するかまたは異なる変換材料の組合せを使用することができる。適切な変換材料は、例えばＪｏｒｄｉ Ｃａｂａｎａら、「Ｂｅｙｏｎｄ Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ−Ｂａｓｅｄ Ｌｉ−Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ： Ｔｈｅ Ｓｔａｔｅ ｏｆ ｔｈｅ Ａｒｔ ａｎｄ Ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅａｃｔｉｎｇ Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ」、Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ． ２０１０， ２２、Ｅ１７０〜Ｅ１９２（非特許文献１）から公知である。
変換材料のさらなる公知の例は、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３、ＴｉＦ３、ＶＦ３、ＦｅＦ２、ＣｏＦ２、ＮｉＦ２、ＣｕＳ、ＭｎＳ、ＣｏＳ２、ＡｇＣｌ、ＣｕＣｌ２、Ｃｏ３Ｎ、Ｃｕ３Ｎ、Ｆｅ３Ｎ、Ｎｉ３Ｎ、およびＭｎＰ４である。
本発明による複合電極が適用される電気化学セルの設計に応じ、複合電極は、アノードとしてまたはカソードとして形成することができる。
しかしながら、リチウムイオンバッテリーのための電極材料において変換材料だけを使用することは、従来技術における欠点を克服するには十分でない。したがって本発明によれば、変換材料を、弾性で伝導性のポリマーバインダーと一緒に用いる。このようなバインダーはその化学構造に基づき、電気伝導性でもリチウムイオン伝導性でもある。したがって、バインダー中での伝導性添加剤の使用をやめるかまたはその使用を明らかに減らすことができる。従来の複合電極では、電極の適用または充電中に複合電極内での十分かつ速い電子輸送またはリチウムイオン輸送を提供するため、ポリフッ化ビニリデンおよびその類似物から成る通常のバインダー系中に伝導性添加剤が必要である。とりわけ、バインダー中の伝導性添加剤の割合を少なくして伝導性のポリマーバインダーを使用することは、体積変化を軽減させて、高い充電率または放電率を達成するのに有利であることが分かった。理論に結びついてはいないが、従来の複合電極中に存在する伝導性添加剤は、リチウムイオン包接およびリチウムイオン遊離の際の複合電極の体積変化を妨害し、これによりセルの耐用期間を短縮させていると仮定される。本発明による伝導性のポリマーバインダーが、変換材料と組み合わされ、伝導性添加剤割合とは組み合わされないかまたは割合を低下させて組み合わされることにより、エネルギー密度が高く、設け得る電流導体に活性材料が非常に良く結合する、電気化学セルのための複合電極が保証され、この複合電極は、高い充電率および放電率をも、同時に生じる体積変化によって複合電極の安定性を不都合に妨げることなく可能にする。したがって本発明による複合電極は、とりわけ、例えば自動車分野で必要であり、望まれているような大容量の用途に適している。
従属請求項は、本発明の有利な変形形態および実施形態を含む。
変換材料は、安定性の理由から化合物ＭＸまたはＭＸＹとして存在することが好ましい。このＭは、とりわけＦｅ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、およびそれらからの混合物から成る群から選択される。なぜならここに示した元素は、高い入手可能性および確実な適用可能性を特徴とするからである。最後に挙げた理由から、遷移金属ＭのなかでＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＣｕが特に好ましい。
さらに有利なのは、Ｘがハロゲン化物、非金属、または半金属であり、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｓ、Ｏ、Ｎ、およびＰから成る群から選択されることである。
Ｙは変換材料の安定化に役立ち、好ましくはアルカリ金属およびアルカリ土類金属、Ｃ、ならびにＡｌの群から選択される。特に好ましいのは、ＹがＬｉ、Ｎａ、Ｋ、およびＣから成る群から選択されることである。
本発明による複合電極の伝導性を改善するため、複合電極は、伝導性の添加剤、いわゆる伝導性添加剤をさらに含有することができる。伝導性の添加剤は、とりわけＣ、Ａｌ、およびＣｕから成る群から選択される。費用の理由から、またその優れた入手可能性により、炭素（Ｃ）、なかでもとりわけカーボンブラックまたはグラファイトが特に好ましい。
さらなる活性材料として、またはリチウム源として、例えばリチウムイオンセルまたはリチウムイオンバッテリーのための複合電極を使用する場合には、複合電極が、好ましくは分散した形態での金属リチウム、例えば安定化リチウム金属粉末（ＳＬＭＰ）を含有し得ることがさらに有利である。
変換材料の割合とポリマーバインダーの割合が４：１、とりわけ９：１、とりわけ９９：１であることにより、エネルギー密度が特に高い複合電極が得られる。これに関しては、変換材料の割合が伝導性バインダーの割合に比べて高ければ高いほど、エネルギー密度が高くなる。ただし変換材料とバインダーの比率が９９：１を超えると、複合電極材料は安定性を失う。
電子伝導性が改善されたバインダーに特に優れた弾性を提供するため、ポリマーバインダーは極性側基を有する芳香族骨格を有している。
バインダーにポリエチレンオキシド側鎖を組み込むことにより、リチウムイオン伝導性を改善することができる。非常に高い電子伝導性は、骨格内にポリフルオレン単位および／または安息香酸単位および／またはビフェニル単位および／またはフルオレン単位を有するポリマーバインダーによって達成される。
リチウムイオン伝導性が改善されると同時に電子伝導性に非常に優れているという観点では、ポリマーバインダーとして、（ポリ（２，７−９，９−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−２，７−９，９−（ジ（オキシ−２，５，８−トリオキサデカン））フルオリン−ｃｏ−２，７−フルオレノン−ｃｏ−２，５−１−メチル安息香酸エステル））、略してＰＦＰＦＯＦＯＭＢが特に有利である。
ポリマーバインダーの割合が、変換材料の総重量に対して０．１〜３０重量％、とりわけ０．５〜１０重量％、とりわけ１〜５重量％である場合に、複合電極のための、充電工程または放電工程中の万一の体積変化を非常に良好に補償し得る特に安定的で高機能性の組成が得られる。
複合電極材料の安定性喪失は、ポリマーバインダーが、従来のバインダー系で優れた電気伝導性を提供するために使用されるような伝導性粒子を含んでいないことにより、特に良好に阻止することができる。
同様に本発明により、電気化学セル、とりわけリチウムイオンバッテリーセルまたはリチウムイオンバッテリーも記載される。電気化学セルは、アノード、カソード、少なくとも１つの電解質、および少なくとも１つのセパレーターを含んでいる。本発明による電気化学セルでは、アノードまたはカソードまたは両方の電極が、上記のような複合電極から形成されている。本発明による電気化学セルでは、少なくともカソードが本発明による複合電極から形成されるのが特に好ましい。その際、アノードとして従来のアノードを使用してもよい。例えば従来のアノードは、例えばグラファイト、ケイ素、またはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のような典型的なアノード材料と、伝導添加剤と、従来のバインダーとから構成されている。しかし本発明による電気化学セルは、従来の意味におけるアノードを必ずしも含有しなくてよい。アノードの機能性は例えば、変換材料からのリチウムが電流導体上に堆積することによっても生じ得る。したがって本発明によればアノードとは、電気化学セルのうち、放電工程中に電子が遊離される領域のことであると一般的に理解される。この電気化学セルは、優れた長期間安定性および高い放電率または充電率での、非常に高いエネルギー密度を特徴とする。本発明による電気化学セルは、とりわけポータブル機器または自動車のための性能の良いリチウムイオンバッテリーの製造に特に適している。
本発明による電気化学セルは、電流導体をさらに含み得ることが好ましい。カソードが本発明による複合電極から形成されている場合に、アノードをリチウム金属フィルムとして形成し得ることが有利である。この場合、セパレーターは１つまたは複数の固体セパレーターまたは液体セパレーターを含有している。
特に好ましい一変形形態では、電気化学セルが、金属リチウム、カソード、１つまたは複数の電解質、および１つまたは複数のセパレーターを含んでいる。この場合、カソードは上記の複合電極から形成されており、したがって少なくとも１種の変換材料および弾性で伝導性のポリマーバインダーを含んでいる。樹枝状のリチウム堆積を回避するため、この電気化学セルは、本発明によれば金属リチウム上に薄いセラミックの保護層または固体電解質または薄い層ＳＬＭＰを有することもできる。ここで記載した電気化学セルでは、アノード機能性を提供するため、好ましくは変換材料からのリチウムが電流導体上に堆積することができる。
本発明による複合電極に関して記載した利点、有利な効果、および変形形態は、本発明による電気化学セルにも適用される。
本発明による解決策およびその変形形態に基づき、以下の利点が生じる。
−複合電極が、万一の体積変化を補償し得る高い弾性を特徴とする。
−活性材料の破壊による亀裂形成が効果的に阻止される。
−バインダーの電気伝導性およびイオン伝導性により、高い充電率および放電率が達成される。
−電気化学セルが高いエネルギー密度を有しており、とりわけ、高い出力密度を必要とする用途に適している。
−複合電極が、万一の体積変化を補償し得る高い弾性を特徴とする。
−活性材料の破壊による亀裂形成が効果的に阻止される。
−バインダーの電気伝導性およびイオン伝導性により、高い充電率および放電率が達成される。
−電気化学セルが高いエネルギー密度を有しており、とりわけ、高い出力密度を必要とする用途に適している。
本発明のさらなる詳細、特徴、および利点は、以下の記載および図から明らかである。
本発明を例示的実施形態に基づいて詳細に解説する。図では、本発明による複合電極および例示的にリチウムイオンバッテリーセルとして記載した本発明による電気化学セルの、ここで関心のある部分だけを示している。すべての残りの要素は、見やすくするために省略されている。同じ符号は同じ要素／部品をさらに表している。
詳しくは、図１は電気化学セルでのアノードとしてもカソードとしても形成可能な複合電極１を示している。この複合電極１は、電気化学セル、とりわけリチウムイオンバッテリーセルで使用するために提供されており、かつ伝導性の添加剤、いわゆる伝導性添加剤２、変換材料３、および弾性で伝導性のポリマーバインダー４を含んでいる。変換材料３は、リチウムイオンのための貯蔵器として働き、リチウムイオンを包接または遊離することができる。変換材料は、化合物ＭＸまたはＭＸＹとして存在することが有利であり、このＭは遷移金属であり、とりわけＦｅ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、およびそれらからの混合物から成る群から選択され、Ｘはアニオン、とりわけハロゲン化物、非金属、または半金属であり、Ｙは、アルカリ金属およびアルカリ土類金属、Ｃ、ならびにＡｌから成る群から選択されるのが好ましい。これに関し遷移金属は、電気化学セルのセル充電工程において完全に還元可能である。
弾性で伝導性のバインダー４は、変換材料３と伝導性添加剤２を結合させ、これにより複合電極１は十分な機械的安定性を有している。バインダー４は弾性であり、かつ電極材料の充電工程または放電工程の際に生じ得るような万一の体積変化を、材料中での亀裂形成を引き起こすことなく、部分的に補償する。バインダー４は、その電気伝導性およびリチウムイオン伝導性により、伝導添加剤として同時に作用することができ、したがって伝導性添加剤２をなくすこともでき、これはセルの重量エネルギー密度を上昇させ、加えて費用を節減させる。したがってポリマーバインダー４が伝導性添加剤２を含んでいないことが有利である。この複合電極１は高いエネルギー密度を特徴とする。
図２は、リチウムイオンバッテリーセル１０の概略図である。このリチウムイオンバッテリーセルは、図１に基づく複合電極１からそれぞれ形成された２つの電極を含んでいる。したがって１つの複合電極１はアノード７として、１つの複合電極１はカソード８として形成されている。アノード７およびカソード８は１つのセルにまとめられ、電解質６で満たされた容器９に入れられている。セパレーター５は、セル１０のアノード側をカソード側から分離している。アノード７およびカソード８の側で本発明による複合電極１を使用することにより、エネルギー密度が高く、充電率および放電率に優れたリチウムイオンバッテリーセル１０が提供される。
本発明の前述の説明は、解説のためにのみ役立ち、本発明を制限する働きはない。本発明の枠内では、様々な変更および修正が、本発明の範囲および本発明と同等のものから逸脱することなく可能である。
１ 複合電極材料
２ 伝導性添加剤
３ 変換材料
４ バインダー
５ セパレーター
６ 電解質
７ アノード
８ カソード
９ 容器
１０ リチウムイオンバッテリーセル
２ 伝導性添加剤
３ 変換材料
４ バインダー
５ セパレーター
６ 電解質
７ アノード
８ カソード
９ 容器
１０ リチウムイオンバッテリーセル
Claims (12)
- 極性側基を有する芳香族骨格を有する電気伝導性のポリマーバインダー（４）と、変換材料（３）とを含んでおり、変換材料（３）が少なくとも１種の遷移金属ＭおよびアニオンＸを含む化合物からなり、かつ遷移金属が電気化学セルのセル充電工程において還元可能であり、ポリマーバインダー（４）の割合が、変換材料（３）の総重量に対して０．１〜３０重量％であり、複合電極が、金属リチウムを含有する、電気化学セルのための複合電極。
- 変換材料（３）が化合物ＭＸまたはＭＸＹとして存在しており、Ｘが、ハロゲン化物、非金属、または半金属であり、Ｍが、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、およびそれらからの混合物から成る群から選択され、Ｙがアルカリ金属およびアルカリ土類金属、Ｃ、ならびにＡｌの群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の複合電極。
- Ｘが、Ｆ、Ｃｌ、Ｓ、Ｏ、Ｎ、およびＰから成る群から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の複合電極。
- Ｙが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、およびＣから成る群から選択されることを特徴とする、請求項２または３に記載の複合電極。
- 電気伝導性の添加剤をさらに含有しており、電気伝導性の添加剤が、Ｃ、Ａｌ、およびＣｕから成る群から選択される、請求項１〜４のいずれか一つに記載の複合電極。
- 複合電極が、安定化リチウム金属粉末（ＳＬＭＰ）を含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つに記載の複合電極。
- Ｍが、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＣｕから成る群から選択される、請求項１〜６のいずれか一つに記載の複合電極。
- 電気伝導性の添加剤がカーボンブラックまたはグラファイトを含有する、請求項１〜７のいずれか一つに記載の複合電極。
- ポリマーバインダー（４）がポリエチレンオキシド側鎖を有すること、ならびに／またはポリマーバインダー（４）が、ポリフルオレン単位および／もしくは安息香酸単位および／もしくはビフェニル単位および／もしくはフルオレン単位を骨格内に有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一つに記載の複合電極。
- ポリマーバインダー（４）がＰＦＰＦＯＦＯＭＢであることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一つに記載の複合電極。
- ポリマーバインダー（４）の割合が、変換材料（３）の総重量に対して１〜５重量％であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の複合電極。
- アノード（７）、カソード（８）、少なくとも１つの電解質（６）、および少なくとも１つのセパレーターを含んでおり、カソード（８）および／またはアノード（７）が請求項１〜１１のいずれか一つに記載の複合電極から形成されている、電気化学セル。
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