JP6351436B2

JP6351436B2 - ホウ素サブフタロシアニン化合物および製造する方法

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Publication number: JP6351436B2
Application number: JP2014165614A
Authority: JP
Inventors: ジェフリー・エイチ・バニング; ウルフギャング・ジー・ウェドラー; スティーブン・ヴィ・ドラッペル
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Priority date: 2013-08-28
Filing date: 2014-08-18
Publication date: 2018-07-04
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Description

本開示は、ホウ素サブフタロシアニン化合物およびこの化合物を製造する方法に関する。

インクジェット印刷プロセスは、室温で固体であり、高温で液体であるインクを使用してもよい。このようなインクは、固体インク、ホットメルトインク、相変化インクなどと呼ばれることがある。例えば、米国特許第４，４９０，７３１号は、記録媒体（例えば、紙）に印刷するための相変化インクを分注する装置を開示する。

一般的に、ホットメルト相変化インクは、周囲温度で固相であるが、インクジェット印刷デバイスの高温での操作温度では、液相で存在する。吐出温度で、液体インクの液滴を印刷デバイスから放出させ、インク液滴が、直接的に、または中間の加熱した転写ベルトまたは転写ドラムを介して記録媒体表面と接触したら、インク液滴がすばやく固化し、固化したインク液滴の所定のパターンを形成する。

カラー印刷のための相変化インクは、典型的には、相変化インクに適合性の着色剤と合わせた相変化インク担体組成物を含む。ホットメルト固体インクプリンタは、１３５℃以上の印刷ヘッド温度で操作することが多いため、これらの比較的高い操作温度に耐えることができる熱的に安定でワックス可溶性の着色剤を使用することが多い。このような着色剤の例は、米国特許第６，４７２，５２３号に開示されるフタロシアニン染料である。これらの着色剤は、ホットメルトインク組成物で使用するのに適したシアン染料として使用することが知られている高彩度フタロシアニン発色団構造である。フタロシアニン染料は、ワックスインク環境で染料の溶解度を高めるワックス状置換基を含む。

真に「鮮やかな」マゼンタ染料を入手することは困難であり、ホットメルトインクの可溶性で安定な態様を得るのはさらに困難である。ほとんどの市販マゼンタ染料は、固体インクの性能必要事項を満たさない。固体インクで使用することが知られているマゼンタ染料の一例は、米国特許第６，９９８，４９３号に開示されているワックス可溶性ローダミン染料である。主に、「スケールメリット」に起因して、この染料は、顧客の要求に応じて製造されるため、非常に高価である。さらに、この染料は、インクマトリックスに拡散すると、数日以内に印刷物中の他の着色領域に簡単ににじみ出すという問題がある。

一般的なフェノキシ置換銅フタロシアニンおよびホウ素サブフタロシアニンを合成するためのプロセスも、化学分野でよく知られている。このような染料は、一般的に、現行のホットメルトインクの骨格にそれほど可溶性ではないため、使用することができない。染料の溶解性が悪いことによって、染料の凝集および／または濁りといった問題をインク配合物中で引き起こすことが一般的に知られている。

染料産業でホウ素サブフタロシアニンクロリドとして知られているマゼンタ染料は、調製が困難であり、また、溶解度の理由で、多くの学究的な関心がよせられてきた。以下の式１の化合物を参照。

ここで、既知のマゼンタ染料の１つ以上の問題に対処し、および／またはマゼンタ染料代替物を与えるこのような化合物を製造するための新規マゼンタ染料化合物およびプロセスが、当該技術分野において前進する工程であると考えられるだろう。それに加え、同じ化学中間体化合物を用いて複数の特注染料（例えば、シアン染料およびマゼンタ染料の両方）を製造する能力があれば、将来的に顕著に費用を下げることができるだろう。

本開示は、新規マゼンタ染料化合物およびこのような化合物を製造するためのプロセスに関し、ホットメルトインク組成物での溶解度、ワックス系組成物での溶解度、比較的高い印刷ヘッド温度で使用するための十分な熱安定性、比較的低エネルギーのシステムおよび／または印刷ヘッド温度が低いシステムで使用する能力、ＵＶ硬化システムで使用する能力、良好な耐光性、最小限の染料拡散傾向、製造費用低減、物理的特性の欠点に対処するためにいくつかの寸法を変える能力、および／または染料化合物を異なる用途に合うように調整すること、または既知の中間体化合物を用いて製造する能力といった１つ以上の利点を与える。

本開示の一実施形態は、ホウ素サブフタロシアニン部分と、ホウ素サブフタロシアニン部分の周囲の環状基上に位置する複数の可溶化置換基と、ホウ素サブフタロシアニン部分のホウ素原子上に位置する軸の置換基とを含む、化合物に関する。複数の可溶化置換基は、酸素または硫黄を含有する官能基と、長さが炭素原子８個以上である置換または非置換、直鎖、分枝鎖または環状の脂肪族または芳香族が末端にあるヒドロカルビル基とを含み、このヒドロカルビル基は、場合により１個以上のヘテロ原子を含む。軸の置換基は、ハロゲン、アルキルオキシ、アリールオキシ、アリールアルキルオキシ、ハロアルキルオキシ、エステル、カルボニル置換アルキル、カルボニル置換ハロアルキル、アルキルアリールオキシ、ハロアルキルアリールオキシ、アルキルスルホニル、ハロアルキルスルホニル、アルキルアリールスルホニルおよびハロアルキルアリールスルホニルからなる群から選択される。この化合物は、以下の化合物：（ａ）フェノキシトリスペンタデシルフェノキシホウ素サブフタロシアニン、（ｂ）クロロトリスペンタデシルフェノキシホウ素サブフタロシアニン、または（ｃ）３−ペンタデシルフェノキシトリスペンタデシルフェノキシホウ素サブフタロシアニンのどれでもない。

本開示の一実施形態は、着色剤化合物を製造するためのプロセスに関する。このプロセスは、フタロニトリル化合物とハロゲン化ホウ素塩とを反応させ、ホウ素サブフタロシアニンクロリド中間体を作成することを含む。フタロニトリル化合物は、長さが炭素原子８個以上である置換または非置換、直鎖、分枝鎖または環状の脂肪族または芳香族が末端にあるヒドロカルビル基で置換された酸素または硫黄を含有する官能基を含み、このヒドロカルビル基は、場合により１個以上のヘテロ原子を含む。ホウ素サブフタロシアニンクロリド中間体と、アルコール、カルボン酸およびスルホン酸からなる群から選択される少なくとも１種類の酸素を含有する化合物とを反応させ、マゼンタ色を与える着色剤化合物を作成する。

本開示のさらに別の実施形態は、ある化合物に関する。この化合物は、フタロニトリル化合物とハロゲン化ホウ素塩とを反応させ、ホウ素サブフタロシアニンクロリド中間体を作成し、このフタロニトリル化合物が、長さが炭素原子８個以上である置換または非置換、直鎖、分枝鎖または環状の脂肪族または芳香族が末端にあるヒドロカルビル基で置換された酸素または硫黄を含有する官能基を含み、このヒドロカルビル基が、場合により１個以上のヘテロ原子を含むことと；ホウ素サブフタロシアニンクロリド中間体と、アルコール、カルボン酸およびスルホン酸からなる群から選択される少なくとも１種類の酸素を含有する化合物とを反応させ、マゼンタ色を与える着色剤化合物を作成することとを含むプロセスによって製造される。この化合物は、ａ^＊値が約３５〜約５３の範囲にあり、ｂ^＊値が約２４〜約４０、Ｌ^＊値が約４０〜約６０のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間値を有する。この化合物は、以下の化合物：（ａ）フェノキシトリスペンタデシルフェノキシホウ素サブフタロシアニン、（ｂ）クロロトリスペンタデシルフェノキシホウ素サブフタロシアニン、または（ｃ）３−ペンタデシルフェノキシトリスペンタデシルフェノキシホウ素サブフタロシアニンのどれでもない。

本開示の一実施形態は、マゼンタ着色剤化合物と、マゼンタ着色剤化合物を作成するための中間体化合物に関する。着色剤化合物は、ホウ素サブフタロシアニン部分の周囲の環状基に接続した複数の可溶化置換基を含む、置換ホウ素サブフタロシアニン化合物である。軸の置換基も、サブフタロシアニン部分のホウ素原子に接続している。

可溶化置換基は、８個以上の炭素原子を含む末端芳香族または脂肪族ヒドロカルビル基に接続した酸素または硫黄を含有する官能基である。ヒドロカルビル基は、置換または非置換、直鎖分枝鎖または環状であってもよく、１個以上のヘテロ原子、例えば、酸素、窒素または硫黄を含んでいてもよい。適切なヒドロカルビル基の例としては、アルキル基、アリールアルキル基、アルキルアリール基およびアリール基が挙げられる。

ヒドロカルビル基中の炭素原子の数は、望ましいワックス系組成物（例えば、相変化インク組成物）での着色剤化合物の溶解性を生じるように、さまざまであってもよい。一実施形態では、末端ヒドロカルビルは、直鎖または分枝鎖Ｃ_１０〜Ｃ_５０アルキル、例えば、Ｃ_１２〜Ｃ_２０またはＣ_２５アルキルである。一実施形態では、アルキル基は、長さが炭素原子約１５個の直鎖アルキルである。

可溶化置換基のアルキル基が接続する酸素または硫黄を含有する官能基は、望ましいフタロニトリル中間体を生成するのに十分な反応性を有する任意の適切な基であってもよい。適切な官能基の例としては、アリールオキシ基、スルホキシ基、硫黄、酸素またはスルホニル基が挙げられる。

本開示のマゼンタ着色剤の軸の置換基は、ホウ素原子上に位置しており、任意の適切な酸素を含有する基であってもよい。軸の置換基は、インク基剤中の染料溶解度をさらに高めるように作用してもよく、および／または熱分解および／または耐光性に対し、例えば、染料を安定化するための可溶化剤として作用してもよい。適切な軸の置換基の例としては、アルコキシ、例えば、メトキシ、エトキシまたはプロポキシ；アリールオキシ、アリールアルキルオキシ、ハロアルキルオキシ、例えば、フッ素化またはペルフッ素化されたメトキシ、エトキシまたはプロポキシ；エステル、例えば、アセチルまたはトリフルオロアセチル；カルボニル置換アルキル；カルボニル置換ハロアルキル；アルキルアリールオキシ；ハロアルキルアリールオキシ；アルキルスルホニル、例えば、メタンスルホニル；ハロアルキルスルホニル、例えば、トリフルオロメタンスルホニル；アルキルアリールスルホニル、例えば、ドデシルベンゼンスルホニル；およびハロアルキルアリールスルホニルが挙げられる。

本開示の中間体化合物は、上述のマゼンタ着色剤化合物と類似していてもよいが、ホウ素原子に接続した異なる軸の置換基を含んでいてもよい。中間体化合物に適切な軸の置換基の例としては、ハロゲン、例えば、クロロ基およびブロモ基が挙げられる。中間体化合物は、一般的に、本開示のマゼンタ化合物と同様の溶解特性を有していてもよいが、ある場合には、異なる色（例えば、紫色またはある種の他の色）であってもよい。

一実施形態では、着色剤化合物は、式Ｉの化合物であり、

式中、
Ｘ_１、Ｘ_２およびＸ_３は、それぞれ他と独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ_２−であり；
Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、それぞれ他と独立して、
（１）置換および非置換のアルキルを含め、ヘテロ原子が場合によりアルキル中に存在してもよい、アルキル；
（２）置換および非置換のアリールを含め、ヘテロ原子が場合によりアリール中に存在してもよい、アリール；
（３）置換および非置換のアリールアルキルを含め、ヘテロ原子が場合によりアリールアルキルのアリール部分またはアルキル部分のいずれかに存在してもよい、アリールアルキル；または
（４）置換および非置換のアルキルアリールを含め、ヘテロ原子が場合によりアルキルアリールのアリール部分またはアルキル部分のいずれかに存在してもよい、アルキルアリール；
であり、
Ｚは、
（１）−ＯＲ_４〔式中、Ｒ_４は、
（Ａ）置換および非置換のアルキルを含め、ヘテロ原子が場合によりアルキル中に存在してもよい、アルキル；
（Ｂ）置換および非置換のアリールを含め、ヘテロ原子が場合によりアリール中に存在してもよい、アリール；
（Ｃ）置換および非置換のアリールアルキルを含め、ヘテロ原子が場合によりアリールアルキルのアリール部分またはアルキル部分のいずれかに存在してもよい、アリールアルキル；または
（Ｄ）置換および非置換のアルキルアリールを含め、ヘテロ原子が場合によりアルキルアリールのアリール部分またはアルキル部分のいずれかに存在してもよい、アルキルアリール；
である〕；

〔式中、Ｒ_５は、置換および非置換のアルキルを含め、ヘテロ原子が場合によりアルキル中に存在してもよい、アルキルである〕；または

〔式中、Ｒ_６は、置換および非置換のアルキルを含め、ヘテロ原子が場合によりアルキル中に存在してもよい、アルキルである〕
であり、但し、Ｚがハロゲンの場合、Ｘ_１、Ｘ_２およびＸ_３は、それぞれ他と独立して、−Ｓ−、−ＳＯ−および−ＳＯ_２−からなる群から選択される。

一実施形態では、−Ｘ_１−Ｒ_１基、−Ｘ_２−Ｒ_２基および−Ｘ_３−Ｒ_３基は、

からなる群から選択され、式中、ｎは、約８〜約５０の範囲の整数である。一実施形態では、−Ｘ_１−Ｒ_１、−Ｘ_２−Ｒ_２および−Ｘ_３−Ｒ_３は、それぞれ、

である。

一実施形態では、式Ｉの化合物のＺ基は、

からなる群から選択される。

本開示の着色剤化合物の具体例としては、以下

が挙げられる。

Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間は、明度についてＬ^＊を用い、反対色座標についてａ^＊およびｂ^＊を用いて色を規定するよく知られた色系である。一実施形態では、本開示の着色剤化合物は、以下のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間値を有する。Ｌ^＊値が、約４０〜約６０、例えば、約４３〜約５７、または約４５〜約５５の範囲であり、ａ^＊値が、約３５〜約５３、例えば、約３８〜約５０、または約４０〜約４８の範囲であり、ａｂ^＊値は、約−２４〜約−４０、例えば、約−２６〜約−３８、または約−２８〜約−３６の範囲である。それに加え、着色剤化合物は、ｃ^＊値が約４９〜約６０の範囲であってもよく、ここで、ｃ^＊は、色度の測定値である。一実施形態では、Ｚはハロゲンではなく、化合物は、ａ^＊値が約３５〜約５３の範囲であり、ａｂ^＊値が約２４〜約４０、Ｌ^＊値が約４０〜約６０であるＬ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間値を有する。

本開示の中間体化合物は、上述の式Ｉの化合物の中間体化合物と類似していてもよいが、但し、Ｚがハロゲンである。このような中間体化合物の一例を以下に示す。

一実施形態では、本開示の化合物は、以下のものを含まない。（ａ）フェノキシトリスペンタデシルフェノキシホウ素サブフタロシアニン、（ｂ）クロロトリスペンタデシルフェノキシホウ素サブフタロシアニン、または（ｃ）３−ペンタデシル−フェノキシトリスペンタデシルフェノキシホウ素サブフタロシアニン。

本開示は、着色剤化合物を製造するためのプロセスにも関する。一実施形態では、このプロセスは、フタロニトリル化合物と、ハロゲン化ホウ素塩とを反応させることを含む。得られたサブフタロシアニン中間体は、例えば、上述の任意の中間体化合物であってもよい。次いで、この中間体化合物と、少なくとも１つの酸素を含有する化合物、例えば、アルコール、カルボン酸およびスルホン酸からなる群から選択される化合物とを反応させ、マゼンタ色を与える着色剤化合物を作成する。

このプロセスで使用されるフタロニトリル化合物は、少なくとも８個の炭素原子を含む末端芳香族または脂肪族ヒドロカルビルで置換された酸素または硫黄を含有する官能基を含んでいてもよい。ヒドロカルビル基は、置換または非置換、直鎖、分枝鎖または環状であってもよく、１個以上のヘテロ原子、例えば、酸素、窒素または硫黄を含んでいてもよい。適切なヒドロカルビル基の例としては、アルキル基、アリールアルキル基、アルキルアリール基およびアリール基が挙げられる。

一実施形態では、フタロニトリル化合物は、Ｃ_１０〜Ｃ_５０アルキルフェノキシ置換フタロニトリルおよびＣ_１０〜Ｃ_５０アルキルスルホン置換フタロニトリル、またはこれらの混合物からなる群から選択される。他の長鎖アルキル置換フタロニトリル化合物を使用することもできる。本開示の着色剤化合物を製造するために使用可能な市販のフタロニトリル化合物の一例は、４−（３−ペンタデシルフェノキシ）−フタロニトリルであり、米国特許第６，４７２，５２３号（ＪｅｆｆｒｅｙＨ．Ｂａｎｎｉｎｇらに登録）に開示されている。

本開示のプロセスで使用されるアルキルスルホン置換フタロニトリル化合物は、任意の適切な方法によって製造することができる。一実施形態では、アルキルスルフィド−フタロニトリル化合物中の硫黄原子を酸化し、スルホニル官能基を作成する。このことは、任意の望ましい態様によって、例えば、アルキルスルフィド−フタロニトリル前駆体を１種以上の溶媒、例えば、メチルイソブチルケトンおよび／または氷酢酸に溶解し、次いで、スルフィド基と強酸化剤（例えば、過酸化水素）とを反応させることによって達成することができる。

任意の適切なハロゲン化ホウ素塩を使用してもよい。一実施形態では、ハロゲン化ホウ素塩は、三塩化ホウ素または三臭化ホウ素である。

フタロニトリル化合物およびハロゲン化ホウ素塩を任意の適切な様式で反応させ、望ましいホウ素サブフタロシアニンクロリド中間体を作成してもよい。一実施形態では、フタロニトリル化合物を非水性溶媒（例えば、キシレンまたはトルエン）と混合する。次いで、任意の適切な方法によって、例えば、不活性気体（例えば、窒素）雰囲気下、またはディーンスタークトラップを用いて加熱することによって、すべての水または実質的にすべての水を混合物から除去することができる。次いで、得られた混合物を、場合により非水性溶媒に溶解したハロゲン化ホウ素塩と合わせ、ホウ素サブフタロシアニンクロリド中間体を作成してもよい。

次いで、ホウ素サブフタロシアニンクロリド中間体を、適切な酸素を含有する化合物と混合し、反応させ、ホウ素原子に接続した軸の置換基としてハロゲン原子を置き換えてもよい。適切な酸素を含有する化合物の例としては、アルコール、フェノール、カルボン酸およびスルホン酸が挙げられる。

本開示のプロセスで酸素を含有する化合物として使用するのに適したアルコールの例としては、以下の式の化合物
Ｒ_４ＯＨ
が挙げられ、式中、Ｒ_４は、場合により１個以上のヘテロ原子を含む置換または非置換のアルキル；場合により１個以上のヘテロ原子を含む置換または非置換のアリール；場合により１個以上のヘテロ原子を含む置換または非置換のアリールアルキル；および場合により１個以上のヘテロ原子を含む置換または非置換のアルキルアリールからなる群から選択される。具体例としては、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコールが挙げられる。

適切なカルボン酸の例としては、式
Ｒ_５ＣＯＯＨ
を有するものが挙げられ、式中、Ｒ_５は、場合により１個以上のヘテロ原子を含む置換または非置換のアルキルである。具体例としては、酢酸、プロパン酸、トリフルオロ酢酸およびペルフッ素化プロパン酸が挙げられる。

適切なスルホン酸としては、式
Ｒ_６ＳＯ_３Ｈ
を有するものが挙げられ、式中、Ｒ_６は、場合により１個以上のヘテロ原子を含む置換または非置換のアルキルである。具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸およびドデシルベンゼンスルホン酸が挙げられる。

あらゆる部およびパーセントは、特に指示のない限り、重量基準である。

（実施例１Ａ）

５００ｍＬの３ッ口丸底フラスコにディーンスタークトラップ、凝縮器を取り付け、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）コーティングされた攪拌磁石を入れ、これに、５０．０ｇの米国特許第６，４７２，５２３号の実施例Ｉに記載されるように調製した４−（３−ペンタデシルフェノキシ）−フタロニトリル化合物と、３００ｍＬのキシレンとを入れた。このフラスコを、磁気攪拌し、凝縮器、ディーンスターク装置を用い、軽く窒素で覆いつつ、１６０℃の油浴に入れた。２０時間環流させ、すべての水を除去した後、４２ｍＬの１．０Ｍ三塩化ホウ素のキシレン溶液（実際のＢＣｌ_３は約４．５ｇ）をシリンジとセプタムを用いて乾燥条件で加えた。溶液は紫色に変化した。この生成物は、以下に示す左側の式を有すると考えられた。

（実施例１Ｂ）

実施例１Ａに記載した添加反応から１時間後、溶液を１Ｌのメタノールで急冷し、冷却し、一晩かけて沈殿させた。次いで、メタノール溶液をデカンテーションし、油分の多い固体を残し、これをトルエンで集めた。トルエン溶液中、強いマゼンタ色が明らかであった。固体生成物を一晩乾燥させ続けると、色は消えた。乾燥させる前に固体をトルエンまたはヘキサンに溶解すると、きれいなマゼンタ色が永久的に続いた。この構造は、上に示す右側の式を有すると考えられた。

（実施例２Ａ）
５００ｍＬの３ッ口丸底フラスコにディーンスタークトラップ、凝縮器を取り付け、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）コーティングされた攪拌磁石を入れ、これに、８．７５ｇの米国特許第６，４７２，５２３号の実施例Ｉに記載されるように調製した４−（３−ペンタデシルフェノキシ）−フタロニトリル化合物と、２００ｍＬのキシレンとを入れた。このフラスコを、磁気攪拌し、凝縮器、ディーンスターク装置を用い、軽く窒素で覆いつつ、１６０℃の油浴に入れた。２０時間環流させ、すべての水を除去した後、２０ｍＬの１．０Ｍ三塩化ホウ素のキシレン溶液をシリンジとセプタムを用いて乾燥条件で加えた。溶液は紫色に変化した。

（実施例２Ｂ）
実施例２Ａに記載した添加反応から１時間後、溶液を７００ｍＬのイソプロパノールで急冷し、冷却し、一晩かけて沈殿させた。次いで、イソプロパノール溶液をデカンテーションし、油分の多い固体を残した。この構造は、以下に示すものであると考えられた。

（実施例３）
実施例１Ａのプロセスを繰り返した。実施例１Ａに記載した添加反応から１時間後、溶液を、５ｇのトリフルオロ酢酸を含む１Ｌのメタノールで急冷し、２０分間攪拌し、攪拌を止め、冷却し、一晩かけて沈殿させた。次いで、メタノール溶液をデカンテーションして油分の多い固体を残し、これをトルエンで集めた。トルエン溶液中、強いマゼンタ色が明らかであった。この構造は、以下のものであると考えられた。

（実施例４）
実施例１Ａのプロセスを繰り返した。環流を続け、実施例１Ａに記載した添加反応から１時間後、溶液を
（Ａ）１．９ｇのトリフルオロメタンスルホン酸を含む５００ｍＬのメタノール、
（Ｂ）１．２ｇのメタンスルホン酸を含む５００ｍＬのメタノール、
（Ｃ）４．１ｇのドデシルベンゼンスルホン酸を含む５００ｍＬのメタノール
３つの１Ｌビーカーで等しく急冷した（すなわち、３つのビーカーにそれぞれ３分の１ずつ）。

溶液Ａ、ＢおよびＣをそれぞれ２０分間攪拌し、攪拌を止め、冷却し、一晩かけて沈殿させた。次いで、メタノール溶液をデカンテーションして油分の多い固体を残した。この油分の多い固体を次いで３００ｍＬのメタノールで洗浄し、デカンテーションして深赤色固体を残し、これを塩化メチレンで集め、瓶に移し、塩化メチレンを蒸発させた。この固体をトルエン溶液に入れたとき、強いマゼンタ色が明らかであった。この固体は、色を失うことなく、空気中で永久的に安定であった。この構造は、以下のものであると考えられた。

（実施例５）
５００ｍＬの１ッ口丸底フラスコに凝縮器を取り付け、TEFLON（登録商標）コーティングされた攪拌磁石を入れ、これに、４０．０ｇの米国特許第６，４７２，５２３号の実施例Ｉに記載されるように調製した４−（３−ペンタデシルフェノキシ）−フタロニトリル化合物と、２３０ｍＬのキシレンとを入れた。すべてが溶解するまで、フラスコの内容物を室温で攪拌した。次いで、氷浴を使用して反応混合物を０℃まで冷却した。その後、凝縮器の上部から、３３．３ｍＬのＢＣｌ_３のキシレン水溶液を３０分かけて加えた。次いで、反応混合物を２５℃で１０分間攪拌し、６０℃の油浴に入れた。油浴の温度を１６０℃まで上げ、深赤色／紫色が発色し始めた。反応混合物を６時間加熱／攪拌／環流した。次いで、紫色／マゼンタ反応混合物を、５ｇのトリフルオロ酢酸を含む１Ｌのアセトンで急冷し、１時間攪拌し、時計皿で覆い、冷却し、２日間かけて沈殿させた。その後、１Ｌのメタノールを加え、混合物を２日間かけて沈殿させ、その後、溶媒をデカンテーションして除いた。深いマゼンタ色の油状物が残った。３００ｍＬのメタノールを用いて２回磨砕およびデカンテーションを行い、深マゼンタ色のワックス状固体を得て、これを塩化メチレンで集めた。トルエン溶液中、強いマゼンタ色が明らかであった。この固体は、色を失うことなく、空気中で永久的に安定であった。

（実施例６Ａ）

２４／４０の２Ｌ３ッ口フラスコにＴＥＦＬＯＮ（登録商標）コーティングされた攪拌磁石を入れ、凝縮器、ガラスストッパーおよび定圧滴下漏斗を取り付け、シリコーン油中、２５ｇの４−オクタデシルスルフィド−フタロニトリル、１３７ｇのメチルイソブチルケトンおよび１２７ｇの氷酢酸を加え、攪拌を開始した。浴の温度を２５℃から９０℃まで上げ、固体を溶解させた。１２５ｍＬの３５％Ｈ_２Ｏ_２を滴下漏斗に加え、反応混合物を９０℃で攪拌しつつ２時間かけてゆっくりと加え、その後、９０℃で１時間かけて後加熱した。次いで、攪拌を止め、混合物を２５℃にし、１６時間かけて沈殿させた。白色固体ケーキが、フラスコ内容物の上部に生成した。液体をデカンテーションして除き、ブフナー漏斗で固体を集め、臭気が検出されなくなるまでメタノールで洗浄した。固体を乾燥させ、薄層クロマトグラフィー（「ＴＬＣ」）を使用し、出発物質のＳ反応剤が消失し、最終的なＳＯ_２生成物が現れたことを示した。この生成物について、赤外スペクトル測定を行った。この構造は、上に示したものであると考えられた。

（実施例６Ｂ）

５００ｍＬの３ッ口丸底フラスコにディーンスタークトラップ、凝縮器を取り付け、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）コーティングされた攪拌磁石を入れ、これに、８．７５ｇの実施例６Ａからの中間体と、２００ｍＬのキシレンとを入れた。このフラスコを、磁気攪拌し、凝縮器、ディーンスターク装置を用い、軽く窒素で覆いつつ、１６０℃の油浴に入れた。５時間環流させ、すべての水を除去した後、２０ｍＬの１．０Ｍ三塩化ホウ素のキシレン溶液をシリンジとセプタムを用いて乾燥条件で加えた。溶液は紫色に変化し、環流を続けた。この構造は、上に示すものであると考えられた。

（実施例６Ｃ）
実施例６ＢのＢＣｌ_３の添加から１時間後、溶液を、７００ｍＬのメタノールが入った１Ｌ瓶で急冷した。サンプルを２日間かけて沈殿させ、その後、溶媒をデカンテーションによって除いた。深マゼンタ色の油状物が残った。トルエン溶液中、強いマゼンタ色が明らかであった。この構造は、

であると考えられた。

（実施例７：インク担体の調製）
以下の成分を溶融し、混合し、濾過することによって、インク担体を調製した。
−ポリエチレンワックス（ＰＥ６５５、ＢａｋｅｒＰｅｔｒｏｌｉｔｅ、Ｔｕｌｓａ、ＯＫ、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_５０ＣＨ_３）４３．５９重量部；
−ステアリルステアリン酸アミドワックス（ＫＥＭＡＭＩＤＥ（登録商標）Ｓ−１８０、ＣｒｏｍｐｔｏｎＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ、ＣＴ）１９．０８重量部；
−１当量のＣ−３６ダイマー酸（Ｕｎｉｑｅｍａ、ＮｅｗＣａｓｔｌｅ、ＤＥ）と、２当量のエチレンジアミンおよびＵＮＩＣＩＤ（登録商標）７００（ＢａｋｅｒＰｅｔｒｏｌｉｔｅ、Ｔｕｌｓａ、ＯＫ、末端にカルボン酸基を有する長鎖炭化水素）との反応から得られるテトラアミド樹脂（米国特許第６，１７４，９３７号の実施例１に記載されるように調製）１８．９４重量部；
−２当量のＡＢＩＴＯＬＥヒドロアビエチルアルコール（ＨｅｒｃｕｌｅｓＩｎｃ．、ウィルミントン、ＤＥ）と、１当量のイソホロンジイソシアネートとの反応から得られるウレタン樹脂（米国特許第５，７８２，９６６号の実施例１に記載されるように調製）１１．７１重量部；
−３当量のステアリルイソシアネートとグリセロール系アルコールの付加物であるウレタン樹脂（米国特許第６，３０９，４５３号の実施例４に記載されるように調製）６．４８重量部；
−ＮＡＵＧＵＡＲＤ（登録商標）４４５酸化防止剤（ＵｎｉｒｏｙａｌＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．、ミドルベリ、ＣＴ）０．２０重量部。
６００ｇのインク担体要素を１Ｌビーカーに加え、オーブン中、１３５℃で溶融するまで加熱した。その後、このビーカーを、１３５℃に設定した加熱マントルに入れ、ビーカーの内容物を４５分間攪拌した。次いで、得られたインクを、Ｗｈａｔｍａｎ＃３および０．２μｍＮＡＥフィルタの組み合わせで濾過し、Ｍｏｔｔフィルタアセンブリに入れた。インク担体を、約３１ｇの無色担体の入った型に注ぎ、冷却した。

（実施例８：インクの調製）
約３０．７ｇの実施例７からのインク担体を、磁気攪拌棒を入れた１００ｍＬビーカーに入れ、その後、１３５℃の油浴に溶融するまで入れた。次いで、約０．４５ｇの実施例４Ａに記載されるように調製したｍ−ペンタデシルフェノール置換サブフタロシアニントリフルオロメタンスルホン酸エステルを加え、約３時間攪拌した。次いで、マゼンタ着色インクをアルミニウムの型に注いだ。

（実施例９：インクの調製）
約３０．９ｇの実施例７に記載されるように調製したインク担体を、磁気攪拌棒を入れた１００ｍＬビーカーに入れ、その後、１３５℃の油浴に溶融するまで入れた。次いで、約０．５７ｇの実施例４Ｂに記載されるように調製したｍ−ペンタデシルフェノール置換サブフタロシアニンメタンスルホン酸エステルを加え、３時間攪拌した。次いで、マゼンタ着色インクをアルミニウムの型に注いだ。

（実施例１０：インクの調製）
約３０．４ｇの実施例７に記載されるように調製したインク担体を、磁気攪拌棒を入れた１００ｍＬビーカーに入れ、その後、１３５℃の油浴に溶融するまで入れた。次いで、約０．５１ｇの実施例４Ｃに記載されるように調製したｍ−ペンタデシルフェノール置換サブフタロシアニンドデシルベンゼンスルホン酸エステルを加え、３時間攪拌した。次いで、マゼンタ着色インクをアルミニウムの型に注いだ。

（実施例１１：インクの調製）
約３０．６ｇの実施例７に記載されるように調製したインク担体を、磁気攪拌棒を入れた１００ｍＬビーカーに入れ、その後、１３５℃の油浴に溶融するまで入れた。次いで、約０．５１ｇの実施例３に記載されるように調製したｍ−ペンタデシルフェノール置換サブフタロシアニントリフルオロ酢酸エステルを加え、３時間攪拌した。次いで、マゼンタ着色インクをアルミニウムの型に注いだ。

（実施例１２：指紋およびテープ拡散測定）
実施例２に記載されるように調製したｍ−ペンタデシルフェノール置換サブフタロシアニンイソプロピルエーテル着色剤と、実施例７に記載されるように調製したインク担体とを含む試験インクを調製した。Ｋ−プルーファー印刷サンプルを紙上のインクから調製し、「指紋」試験を以下のように行った。印刷物を調製してすぐ後に、試験者は、指に少量のハンドローションを広げ、明るい状態で指の先端と印刷物表面とを接触させた。次いで、露出したサンプルを室温で５日間貯蔵し、その後、観察した。特に、インクで多く覆われている領域について、印刷表面の露出した部分の中程度から弱い増大を記した。

それほど可溶性ではない染料は、「濁り」、または凝集し、上の「指紋」試験は、これら２種類のプロセスを促進する。上述の結果は、ワックス系インク中でｍ−ペンタデシルフェノール置換サブフタロシアニンイソプロピルエーテル染料の溶解度が許容範囲であることを示す。

２つのさらなるＫ−プルーファー印刷サンプルを調製した。印刷物を調製してすぐ後に、ページの印刷した領域と印刷していない領域との間の縁の一部に透明接着剤テープを貼り付けた。次いで、１サンプルを６０℃にし、他の残りを周囲温度に置いた。５日後、印刷した領域と印刷していない領域との間の縁の拡散の進行について、両サンプルを観察した。高い方の温度にさらされたサンプルは、中程度の縁の拡散を示し、一方、室温のサンプルは、鋭い縁を保持していることがわかり、このことは、テープ接着剤によって誘発される染料の移動に十分な耐性があることを示している。

Claims

着色剤化合物を製造するためのプロセスであって、このプロセスは、
フタロニトリル化合物とハロゲン化ホウ素塩とをキシレンまたはトルエン中で反応させ、ホウ素サブフタロシアニンクロリド中間体を形成し、このフタロニトリル化合物が、

（ｎは、８から５０の範囲の整数である。）
または

（ｎは、８から５０の範囲の整数である。）
を有することと；
前記ホウ素サブフタロシアニンクロリド中間体と、メタノール中のカルボン酸およびスルホン酸からなる群から選択される少なくとも１種類の酸素を含有する化合物とを反応させ、マゼンタ色を与える着色剤化合物を形成することとを含み、
前記カルボン酸は、式
Ｒ_５ＣＯＯＨ
を有し、
式中、Ｒ_５は、場合により１個以上のヘテロ原子を含む置換または非置換のアルキルであり、
前記スルホン酸は、式
Ｒ_６Ｓ（＝Ｏ）_２ＯＨ
を有し、
式中、Ｒ_６は、場合により１個以上のヘテロ原子を含む置換または非置換のアルキルであり、
前記着色剤化合物は、

であり、Ｒ _１ −Ｘ _１ −、Ｒ _２ −Ｘ _２ −、Ｒ _３ −Ｘ _３ −は、

または

であり、Ｚは、Ｒ _５ＣＯＯ−、またはＲ _６Ｓ（＝Ｏ） _２Ｏ−である、プロセス。
前記ハロゲン化ホウ素塩が、三塩化ホウ素である、請求項１に記載のプロセス。
前記酸素を含有する化合物が、前記カルボン酸である、請求項１に記載のプロセス。
前記酸素を含有する化合物が、前記スルホン酸である、請求項１に記載のプロセス。
前記フタロニトリル化合物は、アルキルスルフィド−フタロニトリルと、酸化剤と、溶媒とを混合してアルキルスルホン置換フタロニトリルを形成することによって得られる、請求項１に記載のプロセス。
前記酸素を含有する化合物が、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、またはドデシルベンゼンスルホン酸である、請求項１に記載のプロセス。