JP6341539B2 - リフトオフ法、超微細２次元パターンアレイ及びプラズモンデバイスの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リフトオフ法、超微細２次元パターンアレイ及びプラズモンデバイスの製造方法に関する。

ここで言うプラズモン（ｐｌａｓｍｏｎ）とは、より正確には表面プラズモン、さらに正確には表面プラズモンポラリトンを指し、導電体（金属など）と絶縁体の界面における自由電子群の集団的な振動をいう。プラズモンデバイスは、表面プラズモンの波長（光の波長よりも短い）を考慮して設計された人工微細構造物により表面プラズモンを共鳴させ、その電場増強効果により、発光、吸収、熱放射など、様々な光学現象を増強するデバイスをいう。

導電体／絶縁体／導電体共振器をサブ波長配列した超微細２次元パターンアレイに、所定の周波数の光を照射すると、各パターンで照射光により自由電子が集団的に揺動される。このとき共鳴する周波数はパターンのサイズ（線幅、辺の長さや直径）で決まり、入射光の周波数がそれと一致している場合には各パターンで動く自由電子は集団的に共鳴振動し、大きな電場を発生させることができる。あるいは、このような超微細２次元パターンアレイ全体を加熱した場合には、ランダムな熱振動で揺動された自由電子の内、パターン径で決まる特定の周波数のものだけは共鳴的に集団振動し、逆に特定の周波数の光を放射する（熱放射）。よって、このような超微細２次元パターンアレイを備えたデバイスは、プラズモンデバイスとして利用できる。

超微細２次元パターンアレイの形成の１つの方法に、先に蒸着やスパッタリングでパターン材料の薄膜を成膜しておき、その上のレジストにパターンを露光・現像して、これをマスクとして薄膜をエッチングするという方法がある。しかし、薄膜を垂直にエッチングするには特殊なドライエッチング装置が必要である上、エッチング深さを個々のケース毎に条件出ししておかねばならないなど、作業環境や効率などの点で問題がある。

そこで、従来より半導体素子の製造工程等で使用されてきた微細加工技術であるリフトオフ法が、超微細２次元パターンアレイの重要な作製方法となっている。リフトオフ法とは、電子デバイスや光デバイスの微細なパターンを形成するための方法である。まず、基板上に塗布したレジストと呼ばれる樹脂膜を、光・電子線・モールドによりパターニングする（それぞれ、フォトリソグラフィ、電子線リソグラフィ、ナノインプリントリソグラフィと呼ばれる手法）。次に、その上から、形成したいパターン材料（多くの場合、金属）の薄膜を成膜（多くの場合、真空蒸着法）する。次に、レジストを溶媒にて溶解すると、レジストの上に乗ったパターン材料が剥離し、レジストのなかった部分が基板上に残ってパターンになる。

リフトオフ法を良好に行うための重要な秘訣は、レジスト断面形状を逆テーパ形状（上が大きく下が小さい下向き台形やＴ字型の形状）にしておくことである。フォトリソグラフィにおいては、自動的にそのような断面形状になるようなレジストが市販されている。 電子線リソグラフィにおいては、一般に、下層に露光されやすいレジスト、上層に露光されにくいレジストを成膜しておき、現像すると、下層が広く除去されてレジスト断面形状がＴ字型になるような２層レジスト法が広く用いられる。ナノインプリントリソグラフィにおいても断面形状をＴ字型にする２層レジスト法が利用されている。
しかし、近年、リフトオフ法で加工する素子がサブミクロン領域に微細化していくと、作製したいパターンがレジストの厚さに対して相対的に小さくなり、逆テーパ状のレジストで必然的に生じるパターン外周のボケによるパターンの寸法誤差が無視できないものになってきた。パターンを高精度にするには逆テーパの程度を弱くする、あるいはさらに順テーパ形状（上辺が小さく下辺が大きい通常の台形）にする必要があるが、そうすると、残すべき薄膜と剥離すべき薄膜が側面でつながってしまうため、剥離すべき薄膜をリフトオフ（除去）しにくくなった。

また、近年、フォトリソグラフィでは実現できない微細なパターンを高い生産性で精密に転写させることができる点から、ナノインプリント法が用いられるようになったが、ナノインプリント法ではレジストの上から型を押し付ける構成なので、レジスト断面形状が必然的に順テーパ形状となり、パターン材料の薄膜が型の側壁部で連続してしまうこととなった。この連続した薄膜に亀裂を生じさせることができない場合、レジスト除去液をレジストに浸透させることができず、レジストの除去自体ができない場合が発生した。また、いずれかの開口部からレジストにレジスト除去液を浸透させ、レジストを除去できたとしても、剥離すべき薄膜と残すべき薄膜が側壁部で一体につながっているために、剥離すべき薄膜部分がそのまま残ってしまう場合が発生した。

リフトオフ法に関して以下の報告がある。
特許文献１は、低温液体を用いたリフトオフプロセスに関するものである。「該基板全体を低温液体に浸漬する第２の工程」と、「該基板を溶媒につけて該有機膜とともに該有機膜上の該金属膜を除去する第３の工程」とを有する。冷却する第２の工程は、有機溶媒につける第３の工程の前に限定されている。また、冷却手段は「低温液体」に限定されている。この方法により、高い信頼性でサブミクロンサイズの微細加工が可能となると記載されている。

特許文献２は、リフトオフ法及びこのリフトオフ法を用いて作成したＴＭＲ素子等に関するものである。温度変化を与える「液体を薄膜表面に付着させる」方法を用いており、レジストマスクと液体が共存する状況が想定されている。また、「温度変化を与える第２工程」後、「レジストマスクをレジストマスク上の薄膜とともに剥離する第３工程」が行われる方法に限定されている。

プラズモンデバイスに関しては、以下の報告がある。
非特許文献１は、金属／絶縁体／金属共振器をサブ波長配列したメタ表面における完全吸収に関するものである。
非特許文献２は、メタ表面を加熱して得られる完全熱放射の実証例に関するものである。
非特許文献３は、ＣＯ_２濃度計測のための高効率光源として，４．２５μｍと３．９５μｍの２波長を無偏光で等方的に熱放射するＡｕ／Ａｌ_２Ｏ_３／Ａｕメタ表面光源に関するものである。

特開２００４−１０３６２５号公報 特開２００３−８５９６５号公報

Ｃ．Ｍ．Ｗａｔｔｓ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２４，ＯＰ９８（２０１２）． Ｉ．Ｐｕｓｃａｓｕ ａｎｄ Ｗ．Ｌ．Ｓｃｈａｉｃｈ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９２，２３３１０２（２００８）． 宮崎他 応用物理学会２０１４年春，１７ｐ−Ｆ１２−１３

本発明は、レジスト断面を逆テーパ形状にするための努力を必要とすることなく、希望通りのパターンを形成できるリフトオフ法、精密な超微細２次元パターンアレイ及び効率の高いプラズモンデバイスの製造方法を提供することを課題とする。

上記事情を鑑みて、本発明者は、微細加工技術においてパターンを形成するためのリフトオフ法、中でも特に、ナノインプリントリソグラフィ（ＮＩＬ）にてパターンを形成するためのリフトオフ法において、水が凍結する時の体積膨張を利用することにより、レジスト層上に形成した薄膜のみを分離でき、希望通りのパターンを形成することができることを見出して、本発明を完成した。
本発明は、以下の構成を有する。

（１） 基板の一面に均一な厚さでレジスト層を形成する工程と、前記レジスト層に基板表面を露出させた露出部を形成する工程と、前記レジスト層の一部を覆い、少なくとも前記露出部を完全に覆うように薄膜層を形成する工程と、レジスト除去液に浸漬して、前記レジスト層を溶解除去する工程と、前記レジスト除去液を水又は水溶液で置換してから、冷凍して、前記露出部を完全に覆うように形成した薄膜層部分を残し、他の薄膜層部分をリフトオフし、前記露出部を完全に覆うように形成した薄膜層部分を有する突出部を形成する工程と、を有することを特徴とするリフトオフ法。

（２） 前記レジスト層の一面側から凹凸型を押し付けて、前記レジスト層に凹凸型を転写して、前記レジスト層に厚さの薄い凹部と、厚さの厚い凸部を形成してから、前記レジスト層をエッチングして、前記凹部に露出部を形成する工程を有することを特徴とする（１）に記載のリフトオフ法。
（３） 前記基板がＡｌ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２，ＳｉＯ_２、ＭｇＦ_２、ＳｉＮ、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＩＴＯ、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ又はＷの群から選択される同一の又は異なるいずれか一の材料からなることを特徴とする（１）に記載のリフトオフ法。
（４） 前記薄膜層がＡｌ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２，ＳｉＯ_２、ＭｇＦ_２、ＳｉＮ、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＩＴＯ、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ又はＷの群から選択されるいずれか一の材料からなることを特徴とする（１）に記載のリフトオフ法。

（５） 前記薄膜層を形成する前に、前記レジスト層の一部を覆い、少なくとも前記露出部を完全に覆うように付着層を形成することを特徴とする（１）に記載のリフトオフ法。
（６） 冷凍庫に保持又は液体窒素に浸漬して冷凍することを特徴とする（１）に記載のリフトオフ法。
（７） 前記レジスト除去液を水又は水溶液で置換する際に、最初に表面張力の小さい溶液で置換してから、徐々に表面張力の大きい溶液に置換するようにして、最後に水又は水溶液に置換することを特徴とする（１）に記載のリフトオフ法。
（８） リフトオフ工程の後に、常温に戻してから、超音波印加して、リフトオフされたレジスト層上に形成した薄膜層のみを分離する工程を更に有することを特徴とする（１）に記載のリフトオフ法。

（９） 基板の一面に形成された複数の突出部からなる超微細２次元パターンアレイの製造方法であって、前記突出部は平面視矩形状であり、一辺の長さが対象とする光波長の１／２以下であり、配列周期が対象とする光波長以下であり、前記突出部を（１）〜（８）のいずれかに記載のリフトオフ法を用いて形成することを特徴とする超微細２次元パターンアレイの製造方法。
（１０） 導電体層と、前記導電体層の一面に形成された絶縁体層と、を有し、前記絶縁体層の一面に、（９）に記載の方法によって、超微細２次元パターンアレイを形成することを特徴とするプラズモンデバイスの製造方法。

本発明のリフトオフ法は、基板の一面に均一な厚さでレジスト層を形成する工程と、前記レジスト層に基板表面を露出させた露出部を形成する工程と、前記レジスト層の一部を覆い、少なくとも前記露出部を完全に覆うように薄膜層を形成する工程と、レジスト除去液に浸漬して、前記レジスト層を溶解除去する工程と、前記レジスト除去液を水又は水溶液で置換してから、冷凍して、前記露出部を完全に覆うように形成した薄膜層部分を残し、他の薄膜層部分をリフトオフし、前記露出部を完全に覆うように形成した薄膜層部分を有する突出部を形成する工程と、を有する構成なので、レジスト断面を逆テーパ形状にするための努力を必要とすることなく、レジスト層上に形成した薄膜のみを分離することができ、希望通りのパターンを形成できる。これにより、超微細２次元パターンアレイを容易に形成でき、プラズモンデバイスを容易に作製できる。

本発明の超微細２次元パターンアレイは、基板の一面に形成された複数の突出部からなる超微細２次元パターンアレイであって、前記突出部は平面視矩形状であり、一辺の長さが対象とする光波長の１／２以下であり、配列周期が対象とする光波長以下であり、先に記載のリフトオフ法を用いて形成されたものである構成なので、精密にレイアウトできる。これにより、プラズモンデバイスを容易に作製できる。

本発明のプラズモンデバイスは、絶縁層と、前記絶縁層の一面に形成された導電体層と、を有し、前記導電体層の一面に、先に記載の超微細２次元パターンアレイが設けられている構成なので、熱放射効率を高くできる。

本発明の実施形態であるプラズモンデバイスの一例を示す概略図である。 本発明の実施形態であるプラズモンデバイスの一例を示す拡大概略図である。 本発明の実施形態であるリフトオフ法の一例を示す工程図である。 本発明の実施形態であるリフトオフ法の一例を示す工程図である。 本発明の実施形態であるリフトオフ法の一例を示す工程図である。 本発明の実施形態であるリフトオフ法の一例を示す工程図である。 本発明の実施形態であるリフトオフ法の一例を示す工程図である。 本発明の実施形態であるリフトオフ法の一例を示す工程図である。 作製したヒータパターンの光学写真である。 室温（常温）に戻した時点の基板のＳＥＭ像である。 基板（実施例１）のＳＥＭ像である。 基板（実施例１）のＳＥＭ像である。 基板（比較例１）のＳＥＭ像である。 基板（比較例１）のＳＥＭ像である。 基板（比較例２）のＳＥＭ像である。

（本発明の実施形態）
（プラズモンデバイス）
まず、本発明の実施形態であるプラズモンデバイスについて説明する。
図１は、本発明の実施形態であるプラズモンデバイスの一例を示す概略図であって、平面図（ａ）、図１（ａ）のＡ部拡大図（ｂ）、図１（ｂ）のＢ−Ｂ’線におけるＣ部拡大部（ｃ）である。プラズモンデバイスにも様々な用途のものがあるが、この事例では特に加熱により共鳴的な熱放射を示す赤外光源デバイスを示す。
図１に示すように、本発明の実施形態であるプラズモンデバイス１０は、絶縁層１５上に形成したヒータパターン層１６上に形成されている。
絶縁層１５は、例えば、ＳｉＮメンブレンである。
ヒータパターン層１６は、導電体層であり、例えば、Ａｕからなる。ヒータパターン層は、例えば、帯状に形成し、一端側に一の電極１７Ａ、他端側に別の電極１７Ｂを形成し、電極間に電圧を印加することにより、熱放射させることができる構成とされている。

図２は、本発明の実施形態であるプラズモンデバイスの一例を示す拡大概略図であって、図１（ｂ）のＤ部拡大図（ａ）、図１（ｃ）のＤ部拡大断面図（ｂ）である。Ｂ−Ｂ’線とＥ−Ｅ’線は同一の線とされている。
本発明の実施形態であるプラズモンデバイス１０は、基板２１と、基板２１の一面に形成された複数の突出部３１とを有して概略構成されている。
複数の突出部３１により、超微細２次元パターンアレイが形成されている。
なお、本明細書で基板という時には、必ずしもＳｉウエハや石英基板のような一体の素材からできた構造体を指すものとは限らず、そのような基板上に単数あるいは複数の薄膜層を積層した構造体の最表面層を指す場合もある。

図２では、突出部３１は、薄膜層３３と基板２１との間には付着層３２が設けられている。しかし、付着層３２は薄膜層３３を基板２１に強固に接合するためだけの層であり、薄膜層３３と基板２１が強固に接合する組合せの材料であれば、なくてもよい。

基板２１がＡｌ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２，ＳｉＯ_２、ＭｇＦ_２、ＳｉＮ、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＩＴＯ、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ又はＷの群から選択される同一の又は異なるいずれか一の材料からなることが好ましい。

薄膜層３３がＡｌ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２，ＳｉＯ_２、ＭｇＦ_２、ＳｉＮ、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＩＴＯ、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ又はＷの群から選択されるいずれか一の材料からなることが好ましい。

（超微細２次元パターンアレイ）
次に、本発明の実施形態である超微細２次元パターンアレイについて説明する。
本発明の実施形態である超微細２次元パターンアレイ１３は、本発明の実施形態であるプラズモンデバイス１０の平面視パターンアレイである。

超微細２次元パターンアレイ１３は、基板２１一面に形成された複数の突出部３１からなる超微細２次元パターンアレイである。
突出部３１は平面視矩形状であり、一辺の長さが対象となる光波長の１／２以下であり、配列周期が対象とする光波長以下である。
突出部３１は、本発明の実施形態であるリフトオフ法を用いて形成されたものである。

（リフトオフ法）
次に、本発明の実施形態であるリフトオフ法について説明する。
図３〜８は、本発明の実施形態であるリフトオフ法の一例を示す工程図である。
本発明の実施形態であるリフトオフ法は、レジスト層形成工程Ｓ１と、凹凸部形成工程Ｓ２と、薄膜層形成工程Ｓ３と、レジスト層溶解除去工程Ｓ４と、冷凍工程Ｓ５と、を有する。

（レジスト層形成工程Ｓ１）
まず、図３（ｂ）に示すように、基板２１の一面２１ａに均一な厚さでレジスト層４１を形成する。レジスト層４１の材料は、例えば、ナノインプリント用レジスト（ダイセル社ＮＩＡＣ７０５）等を挙げることができる。スピンコーティング法などの湿式塗布法によって成膜する。成膜後、必要に応じて、所定の熱処理（ベーキング）を行い、レジストを次の工程に都合の良い状態に整える。

（凹凸部形成工程Ｓ２）
この工程では、レジスト層４１に基板２１表面の露出した凹部と、厚さの厚い凸部を形成する。
例えば、図４（ａ）〜（ｃ）に示すように、レジスト４１の一面４１ａ側から、複数の凹部４２ｃ及び凸部４２ｄがアレイ状に設けられた凹凸型４２を押し付けて、レジスト層４１に凹凸型を転写する。例えば、凹凸型４２の凸部４２ｄは、レジスト層４１に凹部４１ｃを形成する。

ナノインプリントにも紫外光方式と熱方式があるが、紫外光方式の場合には、押し付けた状態で紫外光透過性の凹凸型を通して所定の波長、強度の紫外光を所定の時間照射し、レジストを硬化させる。凹凸型を離脱した後、必要に応じて、再度熱処理（ベーキング）を行い、レジストを最終硬化させる。

次に、図５（ａ）に示すように、レジスト層４１全面をドライエッチングして、凹部４１ｃで基板２１表面を露出させて、露出部４３を形成する。

（薄膜層形成工程Ｓ３）
この工程では、レジスト層４１の一部を覆い、少なくとも露出部４３を完全に覆うように薄膜層３３を形成する。
なお、通常、接合力を上げるために、薄膜層３３形成の前に付着層を形成する。
そのため、ここでは、図５（ｂ）に示すように、レジスト層４１及び露出部４３を覆うように付着層３２を形成する。付着層３２材料としては、Ｔｉ、Ｃｒなどを挙げることができる。
次に、図５（ｃ）に示すように、付着層３２を覆うように薄膜層３３を形成する。

薄膜層３３は、少なくとも露出部４３を完全に覆うように形成することが好ましい。これにより、所望の超微細２次元パターンアレイを形成できる。完全に覆わない場合、欠陥が生じる。
薄膜層３３は、レジスト層４１の一部を覆うように形成することが好ましい。これにより、レジスト層が露出された部分を形成することができ、次の工程で、この部分からレジスト層を溶解し、順次溶解を続けることにより、レジスト層をすべて溶解することができる。

レジスト層が露出された部分は、付着層３２及び薄膜層３３を形成する際に、外周部をテープや金具などでマスキングしておくことで容易に実現できる。現実には、付着層３２及び薄膜層３３を形成する際に成膜装置に固定するための固定金具がその役割を果たすので、特別な工夫を行うことなく実現できる場合が多い。
なお、レジスト層が露出された部分を設けなくても、亀裂を形成させ、亀裂部からレジスト除去液５１を侵入させて、溶解させることができるが、レジスト層が露出された部分を設ければ、レジスト除去工程を再現性良く行うことができ、また、除去に要する時間を短縮できる。

（レジスト層溶解除去工程Ｓ４）
次に、図６に示すように、レジスト除去液５１に浸漬して、レジスト層４１を溶解除去する。レジスト除去液５１としてはＮＭＰ（Ｎ−メチル―２―ピロリドン）などを挙げることができる。レジスト層４１を除去した空間内にもレジスト除去液５１は入り込む。

（冷凍工程Ｓ５）
この工程では、レジスト除去液を水又は水溶液で置換してから、冷凍して、露出部４３を完全に覆うように形成した薄膜層３３部分を残し、他の薄膜層３３部分をリフトオフし、露出部４３を完全に覆うように形成した薄膜層３３部分からなる突出部３１を形成する。

例えば、図７（ａ）に示すように、レジスト除去液５１を水又は水溶液５３で置換する。
次に、冷凍することにより、水又は水溶液５３を氷５５へ変換させ、図７（ｂ）に示すように、レジスト層があった部分の水等の氷への変換による体積膨張により、露出部４３を完全に覆うように形成した薄膜層３３及び付着層３２部分を残し、他の薄膜層３３及び付着層３２部分がリフトオフされる。これにより、露出部４３を完全に覆うように形成した薄膜層３３及び付着層３２部分からなる突出部３１が形成される。
水溶液としては、例えば、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）混合水溶液を挙げることができる。

水又は水溶液への置換は、前記レジスト除去液を水又は水溶液で置換する際に、互いに混合可能で、表面張力の小さい溶液で置換してから、最後に水又は水溶液に置換することが好ましい。これにより、レジストを確実に洗い流し、レジストが除去されて設けられる細孔へ表面張力の大きい水又は水溶液を確実に充填できる。

具体的には、例えば、ＮＭＰ（表面張力４１ｍＮ／ｍ）を満たしたビーカー内に浸漬して、レジスト層を除去してから、ＩＰＡ（表面張力２１ｍＮ／ｍ）を満たしたビーカー内に浸漬し、新たなＩＰＡを満たしたビーカー内に浸漬し、水（表面張力７３ｍＮ／ｍ）を満たしたビーカー内に浸漬し、新たな水を満たしたビーカー内に浸漬する。これにより、ＩＰＡにてレジストを溶解したＮＭＰを確実に洗い流し、細孔の細部に至るまで溶液を充填した状態を維持しつつ、最終的に水に置き換えることができる。ＩＰＡの代わりにエタノール（表面張力２２ｍＮ／ｍ）を用いても良い。この時に、細孔内が途中で乾燥しないように、液体が充填された状態を維持することが重要である。ビーカー間を移動する程度の時間であれば付着した液体が乾燥する時間がないので、特別な配慮は不要であるが、必要に応じて、基板が浸る程度の浅いトレイを用意し、トレイの中の液体ごと次のビーカーに移動すれば、乾燥の可能性を完全に防止しつつ、溶液を置換できる。仮に細孔内を乾燥させてしまった場合には、表面張力の大きい水を新たに入れることは困難である。しかし、その場合にも、一度表面張力の小さいＩＰＡに浸漬してから水に置換すれば、細孔内を水で充填することは可能である。

冷凍方法としては、冷凍庫に保持又は液体窒素に浸漬して冷凍することを挙げることができる。細孔内の氷の膨張を上から押さえ付けないために、図７（ｂ）のように、浅いトレイやシャーレに入れて冷凍することが望ましい。液体窒素に浸漬する場合には、瞬時に凍結できるので、基板を水の入ったビーカーから引き上げて、シャーレなどに入れずにそのまま液体窒素に浸漬しても、表面に付着した水の層が存在するために、図７（ｂ）と同様の状態になる。

以上の工程により、図８（ａ）に示すように、常温に戻して、氷５５を水５３に変換して、リフトオフされた他の薄膜層３３及び付着層３２部分のみを分離する。
水とともにリフトオフされた他の薄膜層３３及び付着層３２部分を廃棄する。
必要に応じて、基板を洗浄する。この洗浄は微細加工における一般的な方法で良く、例えば、最初にアセトン、次にＩＰＡに浸漬し、最後に乾燥窒素にてブローしてＩＰＡを吹き飛ばす。
以上により、超微細２次元パターンアレイを形成する。
なお、分離の際に、以下の超音波印加工程を実施してもよい。

（超音波印加工程）
常温に戻して、氷５５を水５３に変換してから、水の入ったビーカーに基板を入れた状態で超音波印加して、リフトオフされたレジスト層上に形成した薄膜層のみを分離する。

本発明の実施形態であるリフトオフ法は、基板２１の一面に均一な厚さでレジスト層４１を形成する工程Ｓ１と、前記レジスト層に基板表面を露出させた露出部４３を形成する工程Ｓ２と、前記レジスト層の一部を覆い、少なくとも前記露出部を完全に覆うように薄膜層３３を形成する工程Ｓ３と、レジスト除去液５１に浸漬して、前記レジスト層を溶解除去する工程Ｓ４と、前記レジスト除去液を水又は水溶液で置換してから、冷凍して、前記露出部を完全に覆うように形成した薄膜層部分を残し、他の薄膜層部分をリフトオフし、前記露出部を完全に覆うように形成した薄膜層部分を有する突出部３１を形成する工程Ｓ５と、を有する構成なので、レジスト断面を逆テーパ形状にするための努力を必要とすることなく、レジスト層上に形成した薄膜のみを分離することができ、希望通りのパターンを形成できる。また、レジスト層の露出部から、レジストを確実に溶解除去できる。これにより、例えば、サブ波長構造物を高スループットで製造できる紫外光ナノインプリントリソグラフィにて光源素子を実現できる。

本発明の実施形態であるリフトオフ法は、レジスト層４１の一面側から凹凸型を押し付けて、前記レジスト層に凹凸型を転写して、前記レジスト層に厚さの薄い凹部と、厚さの厚い凸部を形成してから、前記レジスト層をエッチングして、前記凹部に露出部を形成する工程を有する構成なので、高い信頼性で希望通りのパターンを形成できる。

本発明の実施形態であるリフトオフ法は、基板２１がＡｌ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２，ＳｉＯ_２、ＭｇＦ_２、ＳｉＮ、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＩＴＯ、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ又はＷの群から選択される同一の又は異なるいずれか一の材料からなる構成なので、容易にデバイスを形成することができる。

本発明の実施形態であるリフトオフ法は、薄膜層３３がＡｌ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２，ＳｉＯ_２、ＭｇＦ_２、ＳｉＮ、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＩＴＯ、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ又はＷの群から選択されるいずれか一の材料からなる構成なので、容易にデバイスを形成することができる。

本発明の実施形態であるリフトオフ法は、薄膜層３３を形成する前に、前記レジスト層の一部を覆い、少なくとも前記露出部を完全に覆うように付着層３２を形成する構成なので、薄膜層を強固に固着することができる。

本発明の実施形態であるリフトオフ法は、冷凍庫に保持又は液体窒素に浸漬して冷凍する構成なので、水を氷に変換して、体積膨張させることにより、レジスト断面を逆テーパ形状にするための努力を必要とすることなく、レジスト層上に形成した薄膜のみを確実に分離することができる。

本発明の実施形態であるリフトオフ法は、レジスト除去液５１を水又は水溶液５３で置換する際に、最初に表面張力の小さい溶液で置換してから、最後に水又は水溶液に置換する構成なので、元のレジスト層が溶解除去されて形成された空洞部内に表面張力の大きい水又は水溶液を導入することができる。

本発明の実施形態であるリフトオフ法は、リフトオフ工程の後に、常温に戻してから、超音波印加して、リフトオフされたレジスト層上に形成した薄膜層のみを分離する工程を更に有する構成なので、不要な薄膜層を完全に分離することができる。

本発明の実施形態である超微細２次元パターンアレイ１３は、基板２１の一面に形成された複数の突出部３１からなる超微細２次元パターンアレイであって、前記突出部は平面視矩形状であり、一辺の長さが対象とする光波長の１／２以下であり、配列周期が対象とする光波長以下であり、先に記載のリフトオフ法を用いて形成されたものである構成なので、精密にレイアウトできる。これにより、プラズモンデバイスを容易に作製できる。

本発明の実施形態であるプラズモンデバイス１０は、絶縁層１５と、絶縁層１５の一面に形成された導電体層１６と、を有し、導電体層１６の一面に、超微細２次元パターンアレイ１３が設けられている構成なので、熱放射効率を高くできる。

本発明の実施形態であるリフトオフ法、超微細２次元パターンアレイ及びプラズモンデバイスは、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
次のようにして、金属膜用の大出力エッチング装置も多層レジストのような複雑な工程も用いずに、簡便な単層リフトオフ法にてプラズモン共鳴により特定の波長の赤外光を熱放射するメタ表面素子を作製した。

まず、フォトリソグラフィにより、ＳｉＮメンブレン上にＡｕ製のヒータパターンを形成した。
図９は、作製したヒータパターンの光学顕微鏡写真である。
このヒータパターン自体がプラズモン共鳴に必要な第１の導電体層としても働く。

次に、Ａｕ膜上にＡｌ_２Ｏ_３を成膜した。
次に、Ａｌ_２Ｏ_３を覆うようにレジスト（溶剤溶解型ＵＶ硬化樹脂（ダイセル，ＮＩＡＣ７０５））を塗布した。塗布にはスピンコータを用い、回転数５０００ｒｐｍ、回転時間４０ｓの条件で行った。その後、７０℃で４０秒間、プリベークを行った。こうして塗布されたレジスト膜の厚さは１７０ｎｍであった。

次に、石英製モールド（型）をレジストに押し付けて、型を転写して、凹凸を形成した。モールドの凹凸の高さは２５０ｎｍである。モールドは事前にエキシマ洗浄の後、離型剤を塗布してある。転写は、東芝機械製のナノインプリント装置ＳＴ５０型を用い、１．８ＭＰａの圧力で５分間加圧した。その状態で、３６５ｎｍの紫外光を３３ｍＷ／ｃｍ^２の強度で６０ｓ間照射し、レジストを硬化させた。

次に、Ｏ_２＋Ｎ_２混合ガスによるＩＣＰドライエッチングを３．５分間行い、残膜を除去して、凹部でＡｌ_２Ｏ_３膜を露出させた。凸部のレジストは順テーパ形状となった。
次に、凹凸形状を覆うように、電子ビーム蒸着装置を用いて厚さ３ｎｍのＴｉを成膜した。

次に、同じ装置で、Ｔｉ膜を覆うように、厚さ４０ｎｍのＡｕ膜を成膜した。
蒸着時には基板外周を固定金具で抑えるため、その部分にはＴｉ、Ａｕ膜は成膜されず、レジストが露出した状態になる。この部分が次のリフトオフ時にレジスト除去液の入り込む開始点として働く。

次に、８０℃に加熱したＮＭＰに１時間浸漬した。これにより、レジストを溶解・除去した。
次に、ＩＰＡの入ったビーカーを２個、純水の入ったビーカーを２個用意しておき、ＮＭＰから引き上げた基板を順次漬けて行くことにより、元レジストの空洞部内部の液体をＮＭＰからＩＰＡを介して水に置換した。

次に、水から引き上げた基板を迅速に液体窒素に浸漬し、水を氷に変換した。水から氷へ変換して、元レジスト空洞部内の水を氷に変換し、水が凍結する際の体積膨張を利用することにより、元レジストの基板側の金属膜の薄い部分を破断した。この部分が薄く、最も容易に破断されるためである。

次に、液体窒素から引き上げた基板を水の入ったビーカーに移し、室温（常温）に戻し、氷を水に変換した。
図１０は、室温（常温）に戻した時点の基板のＳＥＭ像である。金属膜が側壁でつながって形成されたブリッジが内圧により破壊され、ブリッジは下辺にて破断していた。
次に、超音波印加した。これにより、破断された金属膜を金属膜がパターン形成された基板からリフトオフ（分離）した。

次に、基板をアセトンの入ったビーカー、ＩＰＡの入ったビーカーに順次移動し、最後に乾燥窒素ガスをブロアーにより吹き付けてＩＰＡ液滴を吹き飛ばし、乾燥させて、金属膜がパターン形成された基板（実施例１）を得た。

図１１、１２は、基板（実施例１）のＳＥＭ像である。２波長メタ表面が形成されている。
また、この２波長メタ表面はフォトリソグラフィで作製したヒータパターンの上に形成されており、ヒータはＳｉＮメンブレン上に形成され、周囲から熱絶縁されている。ヒータに電圧を印加して電流を流すと、メンブレン部分だけが高温になり（例えば３００℃）、２波長の赤外光が放射される。

（比較例１）
ＮＭＰに浸漬して、レジストを溶解・除去する工程まで実施例１と同様にして作業を行った。しかし、ＮＭＰを水に置換するところから最後までの工程を実施せずに作業を行い、アセトン、ＩＰＡで洗浄後、乾燥窒素ガスにて乾燥し、基板（比較例１）を得た。

図１３、１４は、基板（比較例１）のＳＥＭ像である。
レジストは、溶剤（ＮＭＰ）にて溶解・除去されていた。しかし、図１４に示すように、この方法では、モールドを転写し、残膜処理した後のレジストが順テーパ形状となるため、ＮＭＰによるレジスト溶解後、金属膜が連続したブリッジ構造を形成し、レジスト上に蒸着した金属膜はリフトオフされていなかった。
溶剤へのさらに長時間の浸漬や超音波印加によってもこれ以上の進展はなかった。

（比較例２）
ＮＭＰに浸漬して、レジストを分解除去する工程まで実施例１と同様にして作業を行った。しかし、ＮＭＰを水に置換せずにアセトン、ＩＰＡで洗浄後、乾燥窒素ガスにて乾燥し、実施例１と同様に液体窒素に浸漬させた後、常温に戻す作業を行い、すなわち、単に冷却する作業を行い、基板（比較例２）を得た。

図１５は、基板（比較例２）のＳＥＭ像である。
金属膜が連続したブリッジ構造を形成し、レジスト上に蒸着した金属膜はリフトオフされていなかった。これは、内部に水が存在しない状態で冷却しても何の効果もないことを示している。つまり、実施例１にて良好にリフトオフできたのは、冷却により金属膜が熱収縮したなどの理由によるものではなく、元レジスト空洞部分に水が入り込み、これが凍結したことによるものであることを示している。

本発明のリフトオフ法は、レジスト断面を逆テーパ形状にするための努力を必要とすることなく、希望通りのパターンを形成でき、精密な超微細２次元パターンアレイ及び効率の高いプラズモンデバイスを提供でき、半導体デバイス産業、半導体製造産業等において利用可能性がある。

１０…プラズモンデバイス、１５…絶縁層（メンブレン）、１６…ヒータパターン（導電体層）、１７Ａ、１７Ｂ…電極、２１…基板、２１ａ…一面、３２…付着層、３３…薄膜層、４１…レジスト層、４１ａ…一面、４１ｃ…凹部、４２…凹凸型、４２ｃ…凹部、４２ｄ…凸部、４３…露出部、５１…レジスト除去液、５３…水又は水溶液、５５…氷。

Claims (10)

1. 基板の一面に均一な厚さでレジスト層を形成する工程と、
   前記レジスト層に基板表面を露出させた露出部を形成する工程と、
   前記レジスト層の一部を覆い、少なくとも前記露出部を完全に覆うように薄膜層を形成する工程と、
   レジスト除去液に浸漬して、前記レジスト層を溶解除去する工程と、
   前記レジスト除去液を水又は水溶液で置換してから、冷凍して、前記露出部を完全に覆うように形成した薄膜層部分を残し、他の薄膜層部分をリフトオフし、前記露出部を完全に覆うように形成した薄膜層部分を有する突出部を形成する工程と、を有することを特徴とするリフトオフ法。
2. 前記レジスト層の一面側から凹凸型を押し付けて、前記レジスト層に凹凸型を転写して、前記レジスト層に厚さの薄い凹部と、厚さの厚い凸部を形成してから、前記レジスト層をエッチングして、前記凹部に露出部を形成する工程を有することを特徴とする請求項１に記載のリフトオフ法。
3. 前記基板がＡｌ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２，ＳｉＯ_２、ＭｇＦ_２、ＳｉＮ、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＩＴＯ、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ又はＷの群から選択される同一の又は異なるいずれか一の材料からなることを特徴とする請求項１に記載のリフトオフ法。
4. 前記薄膜層がＡｌ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２，ＳｉＯ_２、ＭｇＦ_２、ＳｉＮ、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＩＴＯ、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ又はＷの群から選択されるいずれか一の材料からなることを特徴とする請求項１に記載のリフトオフ法。
5. 前記薄膜層を形成する前に、前記レジスト層の一部を覆い、少なくとも前記露出部を完全に覆うように付着層を形成することを特徴とする請求項１に記載のリフトオフ法。
6. 冷凍庫に保持又は液体窒素に浸漬して冷凍することを特徴とする請求項１に記載のリフトオフ法。
7. 前記レジスト除去液を水又は水溶液で置換する際に、最初に表面張力の小さい溶液で置換してから、徐々に表面張力の大きい溶液に置換するようにして、最後に水又は水溶液に置換することを特徴とする請求項１に記載のリフトオフ法。
8. リフトオフ工程の後に、常温に戻してから、超音波印加して、リフトオフされたレジスト層上に形成した薄膜層のみを分離する工程を更に有することを特徴とする請求項１に記載のリフトオフ法。
9. 基板の一面に形成された複数の突出部からなる超微細２次元パターンアレイの製造方法であって、
   前記突出部は平面視矩形状であり、
   一辺の長さが対象とする光波長の１／２以下であり、
   配列周期が対象波長以下であり、
   前記突出部を請求項１〜８のいずれか１項に記載のリフトオフ法を用いて形成することを特徴とする超微細２次元パターンアレイの製造方法。
10. 絶縁層と、前記絶縁層の一面に形成された導電体層と、を有し、
    前記導電体層の一面に、請求項９に記載の方法によって、超微細２次元パターンアレイを形成することを特徴とするプラズモンデバイスの製造方法。