JP6337000B2

JP6337000B2 - 水系接着剤化合物

Info

Publication number: JP6337000B2
Application number: JP2015544602A
Authority: JP
Inventors: コトゥーニョサルバトーレ; デルーカフランチェスコ
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2012-11-30
Filing date: 2013-11-29
Publication date: 2018-06-06
Anticipated expiration: 2033-11-29
Also published as: EP2925540A1; US20150322299A1; WO2014083548A8; CN104822540A; EP2925540B1; ITRM20120606A1; CN104822540B; WO2014083548A1; JP2016503453A

Description

本発明は、タイヤ製造用の水系接着剤化合物に関する。

タイヤ製造に用いられる接着剤化合物、いわゆるセメントは、通常は有機溶剤系である。この種類の接着剤化合物は、主にゴムが有機化合物中に容易に溶解し、そうして他のゴムと結合し、有機溶剤が蒸発した後実質的に一体化したゴムを形成するため、接着性が高く非常に使い易い。

環境上の理由で、最近の欧州指令はタイヤ産業における有機溶剤の使用を大幅に低減し、よって製造業者は、ゴム層の必要な接着性を確保する代替方法を探さざるを得なくなった。

以前から研究されていた１つの解決策は、水系接着剤化合物である。

しかしながら、この解決策を実現可能にするには、化合物成分の水溶剤中での分散性および安定性の問題が克服されなければならない。

化合物成分の水中での分散性に関して、本出願人は、広範囲の成分を水中に分散させることができる１種類の乳化剤を見出し、よって異なる成分を分散させるのに異なるタイプの乳化剤を用いるという問題を解消した。実際、試験が示すところによると、異なるタイプの乳化剤を用いることで、化合物の接着性も損ない得る。上記の広く効果的な乳化剤は、本出願人の特許出願国際公開第２００９／０７１５６２号において記載および特許請求されている。

水系接着剤化合物の安定性が提起する問題の明確な理解のため、製造用途では、水系接着剤化合物は、固体材料の割合が大きくても使用可能でなければならないことに留意することが重要である。より具体的には、堆積した所定の量の乾燥化合物について、水系化合物は、含有する固体材料が多いほど速く乾燥し、必要な塗布回数が少なくなる。

当業者にとって明らかとなるように、水系化合物の安定性は、分散状態を維持すべき固体材料の量が増加するほど、ますます重要となる。

留意すべきもう１つの重要な点は、製造プラント所在地の気候に関係なくタイヤ製造を可能にする、低温での化合物の接着能である。現在、多くの水系接着剤化合物は１５℃未満の温度でも、接着能の大幅な低減を示す。

本出願人は、驚くべきことに、固体材料の割合が高くても、高度の安定性だけでなく、低温でも高度の接着力を確保することができる特定の種類の樹脂を見出した。

本発明の１つの対象は、溶剤としての水；架橋性不飽和鎖ポリマー基材；一般式（Ｉ）：Ｒ_１ＣＯＮＲ_２ＣＨＲ_３ＣＯＯＸ（Ｉ）
［式中：
Ｒ_１は脂肪族基Ｃ_６〜Ｃ_２３であり、
Ｒ_２はＨまたは脂肪族基Ｃ_１〜Ｃ_８であり、
Ｒ_３はＨまたは脂肪族もしくは芳香族基Ｃ_１〜Ｃ_８であり、
Ｘは金属カチオンである］
の乳化剤；および接着性樹脂を含む水系接着剤化合物であって、前記接着性樹脂が、アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂であることを特徴とする、水系接着剤化合物である。

一般式（Ｉ）の界面活性剤は、本明細書に参照により含まれる、本出願人の特許出願国際公開第２００９／０７１５６２号に記載されている。

脂肪族基Ｒ_１は、好適には二重結合を含む。

一般式（Ｉ）の乳化剤は、好適には、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９ＣＯＮ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＯＯＮａである。

樹脂のアルキルフェノールのアルキル基は、好適には、脂肪族基Ｃ_３〜Ｃ_１０である。

樹脂のアルキルフェノールは、好適には、ｐ−フェノール−２−ペンチル−２，４，４−トリメチルである。

接着剤化合物は、好適には、０．５〜２５ｐｈｒのアルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂を含む。

水系接着剤化合物は、好適には、１００ｐｈｒのポリマー基材、０．５〜５ｐｈｒの一般式（Ｉ）の乳化剤、および０．５〜２５ｐｈｒのアルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂を含む固体部分を含む。

本発明のさらなる対象は、安定性が高く、低温での接着性が高いタイヤ製造用水系接着剤化合物における、アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂および一般式（Ｉ）の乳化剤の組み合わせ使用である。

下記は、本発明のより明確な理解のための、全くの非限定的な例である。

４つの対照化合物（Ａ〜Ｄ）および２つの本発明による化合物（Ｅ、Ｆ）を生成した。化合物Ａは対照溶剤系接着剤化合物であり、化合物Ｂ〜Ｄは対照水系接着剤化合物である。より具体的には、化合物Ｂ〜Ｄのいずれも、一般式（Ｉ）の界面活性剤およびアルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂の両方は含まない。

対照水系接着剤化合物（Ｂ〜Ｄ）は、最大３３重量％の固体部分を有し、これを超えると安定性を失い、使用不能となることに留意することが重要である。

化合物ＥおよびＦは、一般式（Ｉ）の界面活性剤およびアルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂の両方を含む、本発明による水系接着剤化合物である。

化合物Ｆは、とくに好適な実施形態であり、より少量のカーボンブラックを含有し、塗布に関して大きな利点を有する。より具体的には、塗布される際、水系化合物は大きなせん断応力を受け得、これは大きな撹拌に相当し、分散を不安定化し得、よって凝集現象を引き起こし、化合物の塗布は不可能となる。

表ＩＩは、本発明による接着剤化合物（Ｅ、Ｆ）中の固体部分４５重量％を示すが、これらは、固体部分の割合がより大きくなってもやはり安定なままである。

表ＩおよびＩＩ中のすべての成分を同時に各水中に分散させ、均質なエマルジョンを形成することにより水系化合物Ｂ〜Ｆを生成した。得られた水溶液を３０分間機械的に撹拌した後、１５分間超音波処理し、水性エマルジョンを得た。

上記水性エマルジョン生成方法は、決して本発明の目的を限定するものと推測されるものではない。

表Ｉは、４つの対照化合物の組成、溶剤（有機または水）および固体部分の重量パーセントを示し、固体部分の組成をｐｈｒで示す。

乳化剤（ａ）は、脂肪酸エトキシレートである。

乳化剤（ｂ）は、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９ＣＯＮ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＯＯＮａである。

樹脂（ａ）は、ブチルフェノール−アセチレンである。

樹脂（ｂ）は、ＥａｓｔｍａｎよりＴＡＣＯＬＹＮ１００として市販されるＣ_５〜Ｃ_９樹脂である。

樹脂（ｃ）は、ＳＩＧｒｏｕｐよりＨＲＪ−１６２３１として市販されるアルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂であり、この樹脂のアルキルフェノールは、ｐ−フェノール−２−ペンチル−２，４，４−トリメチルである。

天然ゴムに加えて、本発明による接着剤化合物は、共役ジエンおよび／または脂肪族もしくは芳香族のビニルモノマーを重合させることにより得られるいずれかの架橋性不飽和鎖ポリマー基材を含んでもよい。例えば、使用可能なポリマー基材は、天然ゴム；１，４−シスポリイソプレン；ポリブタジエン；イソプレン−イソブテンコポリマー、場合によってはハロゲン化されたもの；ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー；溶液またはエマルジョン中のスチレン−ブタジエンコポリマーおよびスチレン−ブタジエン−イソプレンターポリマー；ならびにエチレン−プロピレン−ジエンターポリマーを含む群から選択される。上記ポリマー基材は、単一でまたは混合して用いてもよい。

実験室試験
生成された化合物のそれぞれについて、異なる温度での生ゴムへの接着性の試験、および４０℃乾燥試験を行った。

接着性試験のため、化合物を生ゴムの層に塗布し、約１時間空気中で周囲温度で乾燥させた。次に生ゴムの別の層を化合物に塗布し、これを剥がすのに要する力を測定することにより接着性を測定した。

所定の量の化合物中のすべての水分が蒸発するのにかかる時間を、ＴＧＡ分析により測定した。

できる限りの正確な比較のため、上記実験室試験を、等量の乾燥化合物について行った。

化合物Ｂ〜Ｆを噴霧または展延した。

表ＩＩＩは、接着性および乾燥試験結果を示す。

表ＩＩＩの結果により明確に示されるように、本発明による水系接着剤化合物は、（周囲温度および低温で）水系および溶剤系対照化合物の両方より接着性である。接着性および安定性に関する優位性は、一般式（Ｉ）の界面活性剤およびアルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂の相乗効果から得られる。

実際、一般式（Ｉ）の界面活性剤を含むがアルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂を含まない対照化合物Ｄの低温接着性結果は、本発明による化合物ＥおよびＦのそれよりかなり低い。

一方、アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂を含むが一般式（Ｉ）の界面活性剤を含まない化合物Ｃは、良好な低温接着性を示すが、固体部分のパーセンテージが３３を超えると安定性を失うという欠点を有する。

Claims

溶剤としての水；架橋性不飽和鎖ポリマー基材；一般式（Ｉ）：
Ｒ_１ＣＯＮＲ_２ＣＨＲ_３ＣＯＯＸ（Ｉ）
［式中：
Ｒ_１は脂肪族基Ｃ_６〜Ｃ_２３であり、
Ｒ_２はＨまたは脂肪族基Ｃ_１〜Ｃ_８であり、
Ｒ_３はＨまたは脂肪族基もしくは芳香族基Ｃ_１〜Ｃ_８であり、
Ｘは金属カチオンである］
の乳化剤；および接着性樹脂を含む水系接着剤混合物であって、前記接着性樹脂が、アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂であり、前記アルキルフェノールのアルキル基が、脂肪族基Ｃ_３〜Ｃ_１０であることを特徴とし、前記架橋性不飽和鎖ポリマー基材は、共役ジエンおよび／または脂肪族もしくは芳香族のビニルモノマーを重合させることにより得られる、水系接着剤混合物。
前記樹脂のアルキルフェノールが、ｐ−フェノール−２−ペンチル−２，４，４−トリメチルであることを特徴とする、請求項１に記載の水系接着剤混合物。
０．５〜２５ｐｈｒのアルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の水系接着剤混合物。
前記一般式（Ｉ）の乳化剤が、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９ＣＯＮ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＯＯＮａであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水系接着剤混合物。
１００ｐｈｒのポリマー基材、０．５〜５ｐｈｒの一般式（Ｉ）の乳化剤、および０．５〜２５ｐｈｒのアルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂を含む固体部分を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水系接着剤混合物。
少なくとも４０重量％の固体部分を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水系接着剤混合物。
タイヤ製造用の水系接着剤混合物における、アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂および一般式（Ｉ）：
Ｒ_１ＣＯＮＲ_２ＣＨＲ_３ＣＯＯＸ（Ｉ）
［式中：
Ｒ_１は脂肪族基Ｃ_６〜Ｃ_２３であり、
Ｒ_２はＨまたは脂肪族基Ｃ_１〜Ｃ_８であり、
Ｒ_３はＨまたは脂肪族もしくは芳香族基Ｃ_１〜Ｃ_８であり、
Ｘは金属カチオンである］
の乳化剤の組み合わせ使用であって、前記混合物は、安定性が高く、低温での接着性が高く、前記樹脂のアルキルフェノールのアルキル基が、脂肪族基Ｃ_３〜Ｃ_１０である、使用。
請求項７に記載のアルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂および一般式（Ｉ）の乳化剤の組み合わせ使用であって、前記樹脂のアルキルフェノールが、ｐ−フェノール−２−ペンチル−２，４，４−トリメチルであることを特徴とする、使用。
請求項７または８に記載のアルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂および一般式（Ｉ）の乳化剤の組み合わせ使用であって、前記一般式（Ｉ）の乳化剤が、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９ＣＯＮ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＯＯＮａであることを特徴とする、使用。
請求項７〜９のいずれか１項に記載のアルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂および一般式（Ｉ）の乳化剤の組み合わせ使用であって、前記混合物が、０．５〜５ｐｈｒの前記一般式（Ｉ）の乳化剤、および０．５〜２５ｐｈｒの前記アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂を含むことを特徴とする、使用。
請求項７〜１０のいずれか１項に記載のアルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂および一般式（Ｉ）の乳化剤の組み合わせ使用であって、前記混合物が、少なくとも４０重量％の固体部分を含むことを特徴とする、使用。