JP6331398B2 - トナーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、トナーの製造方法に関する。

従来、電子写真装置においては、感光体に静電潜像を形成した後、トナーを用いて静電潜像を現像して、トナー像が形成されている。トナー像は、通常、紙等の被転写体に転写された後、加熱等の方法で定着させる。

近年、地球温暖化問題への対応として、省エネルギー定着技術の要望が高まっており、低温定着性に優れるトナーが望まれている。

一方、トナーの製造方法としては、溶解懸濁法、懸濁重合法、乳化凝集法等の湿式造粒法が知られている。このとき、造粒性を高めるために、母体粒子の表面に樹脂粒子を付着させる方法が知られている。

特許文献１には、結着樹脂、着色剤、ワックス成分及び水酸基価が３乃至７０ｍｇＫＯＨ／ｇのビニル系共重合体を少なくとも含有するトナー粒子と、無機微粉体とを有するトナーが開示されている。このとき、トナーの示差走査熱量計により測定されるガラス転移温度（ＴｇＡ）が４０乃至６０℃に少なくとも存在する。また、トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分中におけるシクロヘキサン（ＣＨＸ）不溶分のガラス転移温度（ＴｇＢ）が、８０乃至１２０℃に少なくとも存在する。さらに、ＴｇＡとＴｇＢが、２５℃≦ＴｇＢ−ＴｇＡ≦７０℃、の関係を満たす。また、無機微粉体は少なくとも表面処理剤で表面が処理された無機微粉体である。

しかしながら、低温定着性及び耐熱保存性を両立させることが望まれている。

本発明の一態様は、上記従来技術が有する問題に鑑み、低温定着性、耐熱保存性及び造粒性に優れるトナーを提供することを目的とする。

本発明の一態様は、第一のポリエステル、離型剤及び着色剤を含む母体粒子の表面に、第二のポリエステルを含む樹脂粒子が付着しているトナーを製造する方法であって、水系媒体中で、ポリエステルをアミンにより化学修飾して前記樹脂粒子を含む水系媒体を調製する工程と、前記第一のポリエステル、前記離型剤及び前記着色剤を含む組成物を有機溶媒中に溶解又は分散させて第一の液を調製する工程と、該第一の液を、前記樹脂粒子を含む水系媒体中に分散させて第二の液を調製する工程と、該第二の液から、前記有機溶媒を除去することにより前記母体粒子を形成する工程を有し、前記第一のポリエステルは、水酸基価が６８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記第一のポリエステルの水酸基価に対する前記樹脂粒子の水酸基価の比が０．０５０以上０．３００以下である。

本発明の一態様によれば、低温定着性、耐熱保存性及び造粒性に優れるトナーを提供することができる。

画像形成装置の一例を示す概略図である。 図１の感光体に画像を形成する画像形成部の構成を示す概略図である。 図２の現像装置の構成を示す概略図である。 プロセスカートリッジの一例を示す概略図である。

次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。

トナーは、第一のポリエステル、離型剤及び着色剤を含む母体粒子の表面に、第二のポリエステルを含む樹脂粒子が付着している。これにより、低温定着性を向上させることができる。

第二のポリエステルは、化学修飾されている水酸基を有する。これにより、第二のポリエステルの水酸基価を小さくすることができ、その結果、耐熱保存性を向上させることができる。

第一のポリエステルの水酸基価は、６８ｇＫＯＨ／ｇ以下であり、１０．０〜２２．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。第一のポリエステルの水酸基価が６８ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、耐熱保存性が低下する。

第一のポリエステルの水酸基価に対する樹脂粒子の水酸基価の比は、０．０５０〜０．３００であり、０．１６０〜０．２１０であることが好ましい。第一のポリエステルの水酸基価に対する樹脂粒子の水酸基価の比が０．０５０未満である場合又は０．３００を超える場合は、造粒性が低下する。

なお、第一のポリエステルの水酸基価及び樹脂粒子の水酸基価は、ＪＩＳＫ００７０−１９６６に準拠して測定することができる。

第一のポリエステルは、化学修飾されている水酸基を有することが好ましい。これにより、第一のポリエステルの水酸基価を小さくすることができ、その結果、耐熱保存性をさらに向上させることができる。

ポリエステルの水酸基を化学修飾する方法としては、特に限定されないが、エーテル化する方法、アルケン脱水する方法、カルボニル化合物に酸化する方法、アミド結合を形成する方法等が挙げられる。中でも、アミド結合を形成する方法が好ましい。

ポリエステルの水酸基を化学修飾してアミド結合を形成をする試薬としては、特に限定されないが、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン等の脂肪族アミン、アニリン、ベンジルアミン、トルイジン、トリメチルアニリン、クミルアミン等の芳香族アミン等が挙げられる。中でも、耐熱保存性の点で、フェニル基を有するアミンが好ましく、アルキレン基を介して、アミノ基とフェニル基が結合しているアミンがさらに好ましい。

第一のポリエステルは、結着樹脂である。

第一のポリエステルとしては、特に限定されないが、ラクトン類の開環重合物、ヒドロキシカルボン酸の縮重合物、ポリオールとポリカルボン酸の重縮合物等が挙げられる。中でも、設計の自由度の観点から、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合物が好ましい。

第一のポリエステルの酸価は、通常、１０〜２４ｍｇＫＯＨ／ｇである。

なお、第一のポリエステルの酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に準拠して測定することができる。

第二のポリエステルとしては、特に限定されないが、ラクトン類の開環重合物、ヒドロキシカルボン酸の縮重合物、ポリオールとポリカルボン酸の重縮合物等が挙げられる。中でも、設計の自由度の観点から、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合物が好ましい。

樹脂粒子は、酸価が２０．０〜５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。これにより、造粒性をさらに向上させることができる。

なお、樹脂粒子の酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に準拠して測定することができる。

第一のポリエステル又は第二のポリエステルを合成する際に用いられるポリオールとしては、特に限定されないが、ジオール、３価以上のポリオールが挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ジオール、ジオールと少量の３価以上のポリオールの併用が好ましい。

ジオールとしては、アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール）、アルキレンエーテルグリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール）、脂環式ジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ）、ビスフェノール類（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ）、脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）付加物、４，４'−ジヒドロキシビフェニル類（例えば、３，３'−ジフルオロ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル）、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類（例えば、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラフルオロビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル類（例えば、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル）；ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）付加物等が挙げられる。中でも、炭素数が２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と炭素数が２〜１２のアルキレングリコールの併用がさらに好ましい。

３価以上のポリオールとしては、３価以上の脂肪族アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール）、３価以上のフェノール類（例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック）、３価以上のフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。

第一のポリエステル又は第二のポリエステルを合成する際に用いられるポリカルボン酸としては、特に限定されないが、ジカルボン酸、３価以上のポリカルボン酸が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ジカルボン酸、ジカルボン酸と少量の３価以上のポリカルボン酸の併用が好ましい。

ジカルボン酸としては、アルキレンジカルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸）、アルケニレンジカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマル酸）、芳香族ジカルボン酸（例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸）、フタル酸類（例えば、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸、５−トリフルオロメチルイソフタル酸）、ヘキサフルオロプロパン類（例えば、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン）、ビフェニルジカルボン酸類（例えば、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジカルボン酸、３，３'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジカルボン酸、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−３，３'−ビフェニルジカルボン酸）、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸等が挙げられる。中でも、炭素数が４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数が８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。

３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数が９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸）等が挙げられる。

なお、ポリカルボン酸の代わりに、ポリカルボン酸の無水物又は低級アルキルエステル（例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル）を用いてもよい。

ポリオールとポリカルボン酸を重縮合させる際のカルボキシル基に対する水酸基のモル比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］は、通常、０．５〜２であり、２／３〜１．５であることが好ましく、１０／１３〜１．３であることがさらに好ましい。

第一のポリエステルは、結晶性ポリエステルを含んでいてもよい。

結晶性ポリエステルとしては、特に限定されないが、ポリオールとポリカルボン酸の重縮合物等が挙げられる。

結晶性ポリエステルを合成する際に用いられるポリオールとしては、特に限定されないが、脂肪族ジオール（例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール）等が挙げられる。中でも、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオールが好ましく、１，６−ヘキサンジオールがさらに好ましい。

結晶性ポリエステルを合成する際に用いられるポリカルボン酸としては、特に限定されないが、芳香族ジカルボン酸（例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸）、炭素数が２〜８の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。中でも、結晶化度の点で、脂肪族カルボン酸が好ましい。

離型剤としては、特に限定されないが、ワックス、シリコーンオイル等が挙げられる。中でも、耐熱保存性の点で、ワックスか好ましい。

ワックスとしては、長鎖炭化水素、カルボニル基を有するワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、離型性の点で、長鎖炭化水素が好ましい。

長鎖炭化水素としては、ポリオレフィンワックス（例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス）、石油系ワックス（例えば、パラフィンワックス、サゾールワックス、マイクロクリスタリンワックス）、フィッシャートロプシュワックス等が挙げられる。

カルボニル基を有するワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（例えば、カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート）、ポリアルカノールエステル（例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート）、ポリアルカン酸アミド（例えば、エチレンジアミンジベヘニルアミド）、ポリアルキルアミド（例えば、トリメリット酸トリステアリルアミド）、ジアルキルケトン（例えば、ジステアリルケトン）等が挙げられる。

トナー中の離型剤の含有量は、通常、２〜２５質量％であり、３〜２０質量％であることが好ましく、４〜１５質量％であることがさらに好ましい。

着色剤としては、染料又は顔料であれば、特に限定されないが、カーボンブラック、ニグロシン系染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

トナー中のブラックの着色剤の含有量は、通常、７〜９質量％である。また、トナー中のブラック以外の着色剤の含有量は、通常、５〜８質量％である。

顔料は、第一のポリエステルと複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。

マスターバッチは、第一のポリエステルと顔料にせん断力を印加して混合混練して作製することができる。この際、顔料と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる、顔料の水性ペーストを、樹脂と有機溶媒と共に混合混練し、顔料を樹脂に移行させた後、水と有機溶媒を除去する方法も、顔料のウェットケーキをそのまま用いることができ、乾燥させる必要がないため、好ましい。

せん断力を印加する装置としては、特に限定されないが、３本ロールミル等が挙げられる。

トナーは、帯電制御剤、外添剤をさらに含んでいてもよい。

帯電制御剤としては、特に限定されないが、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、リンの単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系界面活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、カリックスアレーン、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩基を有する高分子化合物等が挙げられる。

帯電制御剤の市販品としては、ニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、Ｅ−１０８、Ｅ−３０４（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、トリフェニルメタン誘導体のＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体のＬＲ−１４７（以上、日本カーリット社製）等が挙げられる。

外添剤としては、無機粒子、高分子粒子等が挙げられる。

外添剤の平均一次粒径は、通常、５ｎｍ〜２μｍであり、５〜５００ｎｍであることが好ましい。

外添剤のＢＥＴ比表面積は、通常、２０〜５００ｍ^２／ｇである。

トナー中の外添剤の含有量は、通常、０．０１〜５質量％であり、０．０１〜２．０質量％であることが好ましい。

無機粒子を構成する材料としては、特に限定されないが、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。

無機粒子は、表面処理剤により疎水化処理されていてもよい。これにより、高湿度下においても、流動性や帯電性の低下を防止することができる。

表面処理剤としては、特に限定されないが、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が挙げられる。

高分子粒子を構成する材料としては、ポリスチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、ベンゾグアナミン、ナイロン（登録商標）等が挙げられる。

高分子粒子の作製方法としては、特に限定されないが、ソープフリー乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法等が挙げられる。

トナーの製造方法としては、特に限定されないが、溶解懸濁法、懸濁重合法、乳化凝集法等の湿式造粒法が挙げられる。中でも、樹脂粒子を表面に配置させやすく、粒径や形状を制御しやすいことから、溶解懸濁法が好ましい。

具体的には、トナーの製造方法は、第一のポリエステル、離型剤及び着色剤を含む組成物を有機溶媒中に溶解又は分散させて第一の液を調製する工程と、第一の液を、樹脂粒子を含む水系媒体中に分散させて第二の液を調製する工程と、第二の液から、有機溶媒を除去することにより母体粒子を形成する工程を有する。

第一の液を調製する際には、攪拌しながら、有機溶媒中に組成物を徐々に添加すればよい。

ただし、着色剤として顔料を用いる場合や、有機溶媒に溶解しにくい離型剤、帯電制御剤等を添加する場合、予め粒径を小さくすることが好ましい。このとき、顔料のマスターバッチを作製してもよいし、同様の方法を離型剤、帯電制御剤等に展開してもよい。

また、有機溶媒の沸点未満で溶融する離型剤等を分散させる場合、有機溶媒中で、必要に応じて、分散助剤を添加して、攪拌しながら加熱して、一旦溶解させた後、攪拌又はせん断しながら冷却することにより、微結晶を生成させてもよい。

以上のようにして分散した顔料、離型剤、帯電制御剤は、有機溶媒中に第一のポリエステルと共に溶解又は分散させた後、さらに分散させてもよい。

分散させる際に用いられる分散機としては、特に限定されないが、ビーズミル、ディスクミル等が挙げられる。

有機溶媒は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが好ましい。これにより、有機溶媒を容易に除去することができる。

有機溶媒としては、特に限定されないが、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ポリエステルの溶解性の点で、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系の溶媒又はメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系の溶媒が好ましく、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトンがさらに好ましい。

水系媒体中に第一の液を分散させる際に用いられる分散機としては、特に限定されないが、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機等が挙げられる。中でも、分散体の粒径を２〜２０μｍにできる点で、高速せん断式分散機が好ましい。

高速せん断式分散機の回転数は、通常、１０００〜３００００ｒｐｍであり、５０００〜２００００ｒｐｍであることが好ましい。

高速せん断式分散機の分散時間は、バッチ方式の場合、通常、０．１〜５分である。

高速せん断式分散機の分散温度は、通常、０〜４０℃であり、１０〜３０℃であることが好ましい。

水系媒体は、通常、水であるが、水と混和することが可能な溶媒を併用することもできる。

水と混和することが可能な溶媒としては、特に限定されないが、アルコール（例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール）、低級ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）等が挙げられる。

水系媒体は、界面活性剤をさらに含んでいてもよい。

界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等のアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型のカチオン性界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等のノニオン性界面活性剤、アラニン、ドデシルビス（アミノエチル）グリシン、ビス（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。

水系媒体中の界面活性剤の含有量は、通常、１〜１０質量％であり、２〜８質量％であることが好ましく、３〜７質量％であることがさらに好ましい。

有機溶媒を除去する方法としては、特に限定されないが、常圧又は減圧下で撹拌しながら徐々に昇温し、有機溶媒を蒸発除去する方法等が挙げられる。

母体粒子は、必要に応じて、洗浄した後、乾燥させてもよい。

母体粒子を洗浄する方法としては、特に限定されないが、遠心分離機、フィルタープレス等により固液分離した後、常温〜約４０℃程度の水中に再分散させ、必要に応じて、酸又はアルカリでｐＨを調整して、再度固液分離する操作を繰り返す方法等が挙げられる。

このとき、遠心分離等により微粒子成分を除去してもよい。

母体粒子を乾燥させる際に用いられる乾燥機としては、特に限定されないが、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動槽乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機等が挙げられる。

このとき、母体粒子中の水の含有量が１％未満になるまで乾燥させることが好ましい。

また、母体粒子が軟凝集している場合は、解砕してもよい。

軟凝集している母体粒子を解砕する際に用いられる装置としては、特に限定されないが、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、コーヒーミル、オースターブレンダー、フードプロセッサー等が挙げられる。

さらに、分級機を用いて、粗粒子成分を除去してもよい。

トナーは、一成分現像剤として用いてもよいし、公知のキャリアと混合して二成分現像剤として用いてもよい。

画像形成装置は、感光体と、感光体を帯電させる帯電装置と、帯電した感光体に露光して静電潜像を形成する露光装置と、感光体に形成された静電潜像を、現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像装置と、感光体に形成されたトナー像を被転写体に転写する転写装置と、被転写体に転写されたトナー像を定着させる定着装置を有する。

このとき、感光体の表面を帯電装置により一様に帯電させた後、露光装置により像様に露光することにより静電潜像を形成することができる。

また、現像ローラに現像剤を担持させた後、ドラム状の感光体と接触するように現像剤を搬送することにより、感光体の表面に形成された静電潜像を現像することができる。このとき、現像剤は、撹拌装置により攪拌され、機械的に現像剤供給部材に供給される。次に、現像剤供給部材から供給され、現像ローラに担持したトナーは、現像ローラの表面に接触するように配置されている現像剤規制部材を通過することで均一な薄層になり、さらに帯電する。感光体の表面に形成された静電潜像は、現像領域において、現像装置により帯電したトナーを付着させることで現像され、トナー像となる。

また、転写帯電装置を用いて、感光体を帯電させることにより、感光体の表面に形成されたトナー像を被転写体に転写することができる。

被転写体に転写されたトナー像は、各色のトナー像が被転写体に転写される毎に定着させてもよいし、各色のトナー像が積層されている状態で一度に定着させてもよい。

定着装置としては、特に限定されないが、加熱ローラと加圧ローラの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトの組み合わせ等が挙げられる。

定着装置における加熱温度は、通常、８０〜２００℃である。

画像形成装置は、必要に応じて、除電装置、クリーニング装置、リサイクル装置、制御装置等をさらに有してもよい。

図１に、画像形成装置の一例として、タンデム型画像形成装置を示す。

画像形成装置は、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｋ）の４色のトナーを用いて、カラー画像を形成する。

画像形成装置は、４つの感光体（１Ｙ）、（１Ｃ）、（１Ｍ）、（１Ｋ）を備えている。なお、ここではドラム状の感光体を例に挙げているが、ベルト状の感光体を採用することもできる。各感光体（１Ｙ）、（１Ｃ）、（１Ｍ）、（１Ｋ）は、それぞれ中間転写ベルト（１０）に接触しながら、図中、矢印の方向に回転駆動する。

各感光体（１Ｙ）、（１Ｃ）、（１Ｍ）、（１Ｋ）は、円筒状の導電性基体上に感光層及び保護層が順次積層されており、感光層と保護層の間に中間層がさらに形成されていてもよい。

図２に、感光体１に画像を形成する画像形成部２の構成を示す。なお、各画像形成部（２Ｙ）、（２Ｃ）、（２Ｍ）、（２Ｋ）における各感光体（１Ｙ）、（１Ｃ）、（１Ｍ）、（１Ｋ）の周りの構成は同一であるため、１つの画像形成部（２）のみを図示し、色分け用の符号（Ｙ）、（Ｃ）、（Ｍ）、（Ｋ）を省略する。

感光体（１）の周りには、その表面移動方向に沿って、帯電装置（３）、現像装置（５）、感光体（１）上のトナー像を記録媒体に転写する転写装置（６）、感光体（１）上の未転写トナーを除去するクリーニング装置（７）が順次配置されている。このとき、転写装置（６）は、中間転写ベルト（１０）と、感光体（１）上のトナー像を中間転写ベルト（１０）に転写する一次転写ローラ（１４）と、中間転写ベルト（１０）上のトナー像を記録媒体に転写する二次転写ローラ（１６）を備えている。また、帯電装置（３）と現像装置（５）との間には、画像データに基づいて、帯電した感光体（１）の表面に露光し、静電潜像を書き込む露光装置（４）から発せられる光が感光体（１）まで通過できるようにスペースが確保されている。帯電装置（３）は、感光体（１）の表面を負極性に帯電させる。帯電装置（３）は、いわゆる接触・近接帯電方式により帯電させる帯電ローラを備えている。即ち、帯電装置（３）は、帯電ローラを感光体（１）の表面に接触又は近接させ、帯電ローラに負極性バイアスを印加することにより、感光体（１）の表面を帯電させる。このとき、感光体（１）の表面電位が−５００Ｖとなるような直流の帯電バイアスを帯電ローラに印加している。なお、直流バイアスに交流バイアスを重畳させた帯電バイアスを帯電ローラに印加することもできる。また、帯電装置（３）には、帯電ローラの表面をクリーニングするクリーニングブラシを設けてもよい。なお、帯電装置（３）として、帯電ローラの周面上の軸方向の両端部に薄いフィルムを巻き付け、フィルムが感光体（１）の表面に接触するように設置してもよい。これにより、帯電ローラの表面と感光体（１）の表面の間が、フィルムの厚さの分だけ離れている近接した状態となる。したがって、帯電ローラに印加される帯電バイアスにより、帯電ローラの表面と感光体（１）の表面の間に放電が発生し、感光体（１）の表面が帯電する。

このようにして帯電した感光体（１）の表面は、露光装置（４）により露光されて各色に対応した静電潜像が形成される。露光装置（４）は、各色に対応した画像情報に基づき、感光体（１）に対して、各色に対応した静電潜像を書き込む。

なお、露光装置（４）は、レーザ方式であるが、ＬＥＤアレイと結像手段からなる他の方式を採用することもできる。

トナーボトル（３１）から現像装置（５）内に補給されたトナーは、現像剤供給ローラ（５ｂ）により搬送された後、現像ローラ（５ａ）上に担持される。現像ローラ（５ａ）は、感光体（１）と対向する現像領域に搬送される。現像ローラ（５ａ）の表面は、現像領域において、感光体（１）の表面よりも速い線速で同方向に移動する。そして、現像ローラ（５ａ）上のトナーが、感光体（１）の表面を摺擦しながら、トナーを感光体（１）の表面に供給する。このとき、現像ローラ（５ａ）には、電源（不図示）により、−３００Ｖの現像バイアスが印加されているため、現像領域に電界が形成されている。そして、感光体（１）上の静電潜像と現像ローラ（５ａ）の間では、現像ローラ（５ａ）上のトナーに静電潜像に向かう静電力が作用する。これにより、現像ローラ（５ａ）上のトナーは、感光体（１）上の静電潜像に付着する。これにより、感光体（１）上の静電潜像は、それぞれ対応する色のトナーで現像され、トナー像が形成される。

中間転写ベルト（１０）は、３つの支持ローラ（１１）、（１２）、（１３）により支持されており、図中、矢印方向に移動する。中間転写ベルト（１０）上には、各感光体（１Ｙ）、（１Ｃ）、（１Ｍ）、（１Ｋ）上のトナー像が、静電転写方式により互いに重なり合うように転写される。具体的には、感光体（１Ｙ）、（１Ｃ）、（１Ｍ）、（１Ｋ）と接触する中間転写ベルト（１０）の部分の裏面に、それぞれ一次転写ローラ（１４Ｙ）、（１４Ｃ）、（１４Ｍ）、（１４Ｋ）が配置されている。ここでは、各一次転写ローラ（１４Ｙ）、（１４Ｃ）、（１４Ｍ）、（１４Ｋ）により押圧された中間転写ベルト（１０）の部分と各感光体（１Ｙ）、（１Ｃ）、（１Ｍ）、（１Ｋ）により、一次転写ニップ部が形成される。そして、各感光体（１Ｙ）、（１Ｃ）、（１Ｍ）、（１Ｋ）上のトナー像を中間転写ベルト（１０）上に転写する際には、各一次転写ローラ（１４）に正極性のバイアスが印加される。これにより、各一次転写ニップ部には、電界が形成され、各感光体（１Ｙ）、（１Ｃ）、（１Ｍ）、（１Ｋ）上のトナー像は、中間転写ベルト（１０）上に静電的に付着し、転写される。

なお、一次転写ローラ（１４）の代わりに、転写チャージャを用いてもよい。

中間転写ベルト（１０）の周りには、表面に残留したトナーを除去するクリーニング装置（１５）が設けられている。クリーニング装置（１５）は、中間転写ベルト（１０）の表面に付着した不要なトナーを、ファーブラシ及びクリーニングブレードを用いて回収する。なお、クリーニング装置（１５）により回収されたトナーは、クリーニング装置（１５）内から搬送手段（不図示）により廃トナータンク（不図示）まで搬送される。

また、中間転写ベルト（１０）の支持ローラ（１３）により支持されている部分には、二次転写ローラ（１６）が接触して配置されている。中間転写ベルト（１０）と二次転写ローラ（１６）の間には、二次転写ニップ部が形成されており、この部分に、所定のタイミングで記録媒体としての転写紙が送り込まれる。転写紙は、露光装置（４）の、図中、下側にある給紙カセット（２０）内に収容されており、給紙ローラ（２１）、レジストローラ対（２２）等により、二次転写ニップ部まで搬送される。そして、中間転写ベルト（１０）上に重ね合わされたトナー像は、二次転写ニップ部において、転写紙上に一括して転写される。二次転写ローラ（１６）には、正極性のバイアスが印加されており、電界が形成されているため、中間転写ベルト（１０）上のトナー像が転写紙上に転写される。

さらに、二次転写ニップ部の転写紙を搬送する方向に対して下流側には、加熱定着装置（２３）が配置されている。加熱定着装置（２３）は、ヒータを内蔵した加熱ローラ（２３ａ）と、圧力を加えるための加圧ローラ（２３ｂ）を備えている。二次転写ニップ部を通過した転写紙は、加熱ローラ（２３ａ）と加圧ローラ（２３ｂ）の間に挟み込まれ、熱と圧力が印加される。これにより、転写紙上に載っていたトナーが溶融し、トナー像が転写紙に定着される。そして、トナー像が定着された転写紙は、排紙ローラ（２４）により、画像形成装置の上面の排紙トレイ上に排出される。

現像装置（５）は、ケーシング（５ｄ）の開口から、現像ローラ（５ａ）が部分的に露出している。ここでは、キャリアを含まない一成分現像剤が使用されている。現像装置（５）は、トナーボトル（３１）から補給されたトナーを収容している。

トナーボトル（３１Ｙ）、（３１Ｃ）、（３１Ｍ）、（３１Ｋ）は、それぞれが単体で交換できるように、画像形成装置の本体に対して着脱可能に設置されている。これにより、トナーエンド時に、トナーボトル（３１Ｙ）、（３１Ｃ）、（３１Ｍ）、（３１Ｋ）だけを交換すればよい。したがって、トナーエンド時に寿命になっていない他の構成部材を、そのまま利用することができ、ユーザーの出費を抑えることができる。

図３は、現像装置（５）の構成を示す。

ケーシング（５ｄ）中の一成分現像剤（トナー）は、現像剤供給ローラ（５ｂ）により攪拌されながら、感光体（１）に供給する一成分現像剤を表面に担持する現像ローラ（５ａ）のニップ部分に運ばれる。このとき、現像剤供給ローラ（５ｂ）と現像ローラ（５ａ）は、ニップ部で逆方向（カウンタ回転）に回転している。さらに、現像ローラ（５ａ）に接触するように設けられている規制ブレード（５ｃ）により、現像ローラ（５ａ）上の一成分現像剤の量が規制され、現像ローラ（５ａ）上に、一成分現像剤の薄層が形成される。また、一成分現像剤は、現像剤供給ローラ（５ｂ）と現像ローラ（５ａ）のニップ部及び規制ブレード（５ｃ）と現像ローラ（５ａ）の間で摺擦され、適正な帯電量に制御される。

図４に、プロセスカートリッジの一例を示す。

プロセスカートリッジは、感光体（１）、帯電装置（３）、現像装置（５）及びクリーニング装置（７）を備えており、複写機、プリンタ等の画像形成装置の本体に着脱可能である。

以下に、実施例を記載する。本発明は、実施例により限定されない。なお、部は、質量部を意味する。

＜ポリエステル１の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物４７０部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物１７０部、イソフタル酸３３０部及びジブチルスズオキサイド１部を入れた後、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で８時聞反応させた後、無水トリメリット酸２６部を加え、１８０℃で２時間反応させ、ポリエステル１を得た。ポリエステル１は、酸価が２２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が６７．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜ポリエステル２の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物４７０部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物１７０部、イソフタル酸１８０部、テレフタル酸２０部、アジピン酸２０部及びジブチルスズオキサイド１部を入れた後、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で８時聞反応させた後、無水トリメリット酸２６部を加え、１８０℃で２時間反応させ、ポリエステル２を得た。ポリエステル２は、酸価が２３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が４０．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜ポリエステル３の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物４７０部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物１７０部、イソフタル酸１８０部、テレフタル酸４０部及びジブチルスズオキサイド１部を入れた後、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で８時聞反応させた後、無水トリメリット酸２６部を加え、１８０℃で２時間反応させ、ポリエステル３を得た。ポリエステル３は、酸価が２４．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が４６．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜ポリエステル４の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物２９４部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物２４部、イソフタル酸９０部、アジピン酸１５部及びジブチルスズオキサイド１部を入れた後、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で８時聞反応させた後、無水トリメリット酸２６部を加え、１８０℃で２時間反応させ、ポリエステル４を得た。ポリエステル４は、酸価が２３．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が６０．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜ポリエステル５の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物２９４部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物２４部、イソフタル酸９０部、アジピン酸１５部及びジブチルスズオキサイド１部を入れた後、２３０℃で８時間反応させた。次に、クミルアミン１３．５部を加え、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で８時聞反応させた後、無水トリメリット酸２６部を加え、１８０℃で２時間反応させ、ポリエステル５を得た。ポリエステル５は、酸価が２３．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１６．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜ポリエステル６の合成＞
クミルアミンの添加量を１１．２部に変更した以外は、ポリエステル５と同様にして、ポリエステル６を得た。ポリエステル６は、酸価が２３．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１８．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜ポリエステル７の合成＞
クミルアミンの添加量を１０．８部に変更した以外は、ポリエステル５と同様にして、ポリエステル７を得た。ポリエステル７は、酸価が２３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２１．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜ポリエステル８の合成＞
クミルアミンの添加量を１９．０部に変更した以外は、ポリエステル５と同様にして、ポリエステル８を得た。ポリエステル８は、酸価が２３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１１．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜ポリエステル９の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物２９４部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物２４部、イソフタル酸７０部、アジピン酸１２部及びジブチルスズオキサイド１部を入れた後、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で８時聞反応させた後、無水トリメリット酸２６部を加え、１８０℃で２時間反応させ、ポリエステル９を得た。ポリエステル９は、酸価が１５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が８７．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

表１に、ポリエステル１〜９の特性を示す。

＜ポリエステル粒子１の水分散液の調製＞
７０部のポリエステル４を酢酸エチル３０部中に溶解させ、ポリエステルの酢酸エチル溶液を得た。

ドデシル硫酸ナトリウム４部をイオン交換水３０４０部中に溶解させ、界面活性剤の水溶液を得た。

撹拌装置、温度センサ、冷却管及び窒素導入装置の付いた反応容器中に、界面活性剤の水溶液を入れた後、窒素気流下、２３０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃まで昇温した。次に、アニリン９部を加えた後、ポリエステルの酢酸エチル溶液を徐々に滴下して転相乳化した。さらに、脱溶剤した後、固形分濃度が２５質量％になるように、イオン交換水で希釈又は濃縮して、ポリエステル粒子１の水分散液を得た。ポリエステル粒子１の水分散液の一部を蒸発乾固させたところ、ポリエステル粒子１は、酸価が１８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が９．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜ポリエステル粒子２の水分散液の調製＞
アニリン９部の代わりに、ｐ−トルイジン１１部を用いた以外は、ポリエステル粒子１の水分散液と同様にして、ポリエステル粒子２の水分散液を得た。ポリエステル粒子２の水分散液の一部を蒸発乾固させたところ、ポリエステル粒子２は、酸価が１８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が９．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜ポリエステル粒子３の水分散液の調製＞
アニリン９部の代わりに、２，４，６−トリメチルアニリン１４部を用いた以外は、ポリエステル粒子１の水分散液と同様にして、ポリエステル粒子３の水分散液を得た。ポリエステル粒子３の水分散液の一部を蒸発乾固させたところ、ポリエステル粒子３は、酸価が１８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が９．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜ポリエステル粒子４の水分散液の調製＞
アニリン９部の代わりに、２−ナフチルアミン１４部を用いた以外は、ポリエステル粒子１の水分散液と同様にして、ポリエステル粒子４の水分散液を得た。ポリエステル粒子４の水分散液の一部を蒸発乾固させたところ、ポリエステル粒子４は、酸価が１８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が９．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜ポリエステル粒子５の水分散液の調製＞
アニリン９部の代わりに、クミルアミン１４部を用いた以外は、ポリエステル粒子１の水分散液と同様にして、ポリエステル粒子５の水分散液を得た。ポリエステル粒子５の水分散液の一部を蒸発乾固させたところ、ポリエステル粒子５は、酸価が１８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が９．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜ポリエステル粒子６の水分散液の調製＞
アニリン９部の代わりに、２−フェニルエチルアミン１２部を用いた以外は、ポリエステル粒子１の水分散液と同様にして、ポリエステル粒子６の水分散液を得た。ポリエステル粒子６の水分散液の一部を蒸発乾固させたところ、ポリエステル粒子６は、酸価が１８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が９．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜ポリエステル粒子７の水分散液の調製＞
アニリン９部の代わりに、（±）−１−フェニルエチルアミン１２部を用いた以外は、ポリエステル粒子１の水分散液と同様にして、ポリエステル粒子７の水分散液を得た。ポリエステル粒子７の水分散液の一部を蒸発乾固させたところ、ポリエステル粒子７は、酸価が１８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が９．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜ポリエステル粒子８の水分散液の調製＞
アニリン９部の代わりに、ベンジルアミン１１部を用いた以外は、ポリエステル粒子１の水分散液と同様にして、ポリエステル粒子８の水分散液を得た。ポリエステル粒子８の水分散液の一部を蒸発乾固させたところ、ポリエステル粒子８は、酸価が１８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が９．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜ポリエステル粒子９の水分散液の調製＞
アニリン９部の代わりに、ｔ−ブチルアミン２１部を用いた以外は、ポリエステル粒子１の水分散液と同様にして、ポリエステル粒子９の水分散液を得た。ポリエステル粒子９の水分散液の一部を蒸発乾固させたところ、ポリエステル粒子９は、酸価が１８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が３．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜ポリエステル粒子１０の水分散液の調製＞
クミルアミンの添加量を４１部に変更した以外は、ポリエステル粒子５の水分散液と同様にして、ポリエステル粒子１０の水分散液を得た。ポリエステル粒子１０の水分散液の一部を蒸発乾固させたところ、ポリエステル粒子１０は、酸価が１８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が３．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜ポリエステル粒子１１の水分散液の調製＞
ｔ−ブチルアミンの添加量を５部に変更した以外は、ポリエステル粒子９の水分散液と同様にして、ポリエステル粒子１１の水分散液を得た。ポリエステル粒子１１の水分散液の一部を蒸発乾固させたところ、ポリエステル粒子１１は、酸価が１８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜ポリエステル粒子１２の水分散液の調製＞
クミルアミンの添加量を１１部に変更した以外は、ポリエステル粒子５の水分散液と同様にして、ポリエステル粒子１２の水分散液を得た。ポリエステル粒子１２の水分散液の一部を蒸発乾固させたところ、ポリエステル粒子１２は、酸価が１８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が８．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜ポリエステル粒子１３の水分散液の調製＞
７０部のポリエステル４を酢酸エチル３０部中に溶解させ、ポリエステルの酢酸エチル溶液を得た。

ドデシル硫酸ナトリウム４部をイオン交換水３０４０部中に溶解させ、界面活性剤の水溶液を得た。

撹拌装置、温度センサ、冷却管及び窒素導入装置の付いた反応容器中に、界面活性剤の水溶液を入れた後、窒素気流下、２３０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃まで昇温した。次に、無水トリメリット酸０．１部を加えた後、２時間攪拌した。さらに、クミルアミン１４部を加えた後、ポリエステルの酢酸エチル溶液を徐々に滴下して転相乳化した。さらに、脱溶剤した後、固形分濃度が２５質量％になるように、イオン交換水で希釈又は濃縮して、ポリエステル粒子１３の水分散液を得た。ポリエステル粒子１３の水分散液の一部を蒸発乾固させたところ、ポリエステル粒子１３は、酸価が２１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が９．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜ポリエステル粒子１４の水分散液の調製＞
無水トリメリット酸の添加量を１．５部に変更した以外は、ポリエステル粒子１３の水分散液と同様にして、ポリエステル粒子１４の水分散液を得た。ポリエステル粒子１４の水分散液の一部を蒸発乾固させたところ、ポリエステル粒子１４は、酸価が４７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が９．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜ポリエステル粒子１５の水分散液の調製＞
無水トリメリット酸の添加量を０．８部に変更した以外は、ポリエステル粒子１３の水分散液と同様にして、ポリエステル粒子１５の水分散液を得た。ポリエステル粒子１５の水分散液の一部を蒸発乾固させたところ、ポリエステル粒子１５は、酸価が３０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が９．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜ポリエステル粒子１６の水分散液の調製＞
無水トリメリット酸の添加量を１．９部に変更した以外は、ポリエステル粒子１３の水分散液と同様にして、ポリエステル粒子１６の水分散液を得た。ポリエステル粒子１６の水分散液の一部を蒸発乾固させたところ、ポリエステル粒子１６は、酸価が５４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が９．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜ポリエステル粒子１７の水分散液の調製＞
７０部のポリエステル４を酢酸エチル３０部中に溶解させ、ポリエステルの酢酸エチル溶液を得た。

ドデシル硫酸ナトリウム４部をイオン交換水３０４０部中に溶解させ、界面活性剤の水溶液を得た。

撹拌装置、温度センサ、冷却管及び窒素導入装置の付いた反応容器中に、界面活性剤の水溶液を入れた後、窒素気流下、２３０ｒｐｍで撹拌しながら、ポリエステルの酢酸エチル溶液を徐々に滴下して転相乳化した。さらに、脱溶剤した後、固形分濃度が２５質量％になるように、イオン交換水で希釈又は濃縮して、ポリエステル粒子１７の水分散液を得た。ポリエステル粒子１７の水分散液の一部を蒸発乾固させたところ、ポリエステル粒子１７は、酸価が１８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が６０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

表２に、ポリエステル粒子１〜１７の特性を示す。

＜ビニル樹脂粒子１の水分散液の調製＞
ドデシル硫酸ナトリウム４部をイオン交換水３０４０部中に溶解させ、界面活性剤の水溶液を得た。

過硫酸カリウム１０部をイオン交換水４００部中に溶解させ、重合開始剤の水溶液を得た。

撹拌装置、温度センサ、冷却管及び窒素導入装置の付いた反応容器中に、界面活性剤の水溶液を入れた後、窒素気流下、２３０ｒｐｍで撹拌しながら、８０℃まで昇温した。次に、重合開始剤の水溶液を加えた後、７５℃まで昇温した。さらに、スチレン３００部、ｎ−ブチルアクリレート３００部、メタクリル酸２００部及びｎ−オクチルメルカプタン１６．４部の混合液を１時間かけて滴下した後、２時間保持して、重合した。次に、固形分濃度が２５質量％になるように、濃縮して、ビニル樹脂粒子１の水分散液を得た。ビニル樹脂粒子１の水分散液の一部を蒸発乾固させたところ、ビニル樹脂粒子１は、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜酸価、水酸基価＞
電位差自動滴定装置 ＤＬ−５３ Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）を用いて、２３℃で、酸価、水酸基価を測定し、解析ソフトＬａｂＸ Ｌｉｇｈｔ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．００．０００（メトラー・トレド社製）を用いて解析した。このとき、電極として、ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）を用いた。また、トルエン１２０ｍＬとエタノール３０ｍＬの混合溶媒を用いて、装置を校正した。

＜酸価＞
トルエン１２０ｍＬに試料０．５ｇを加えて、２３℃で約１０時間撹拌して溶解させた後、エタノール３０ｍＬを加えて試料溶液とした。次に、予め標定された０．１Ｎ水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定し、式
滴定量［ｍＬ］×Ｎ×５６．１／試料の質量［ｇ］
（ただし、Ｎは、０．１Ｎ水酸化カリウムのエタノール溶液のファクターである。）
から、酸価を求めた。

＜水酸基価＞
試料０．５ｇをフラスコに精秤した後、無水酢酸５ｍＬを加え、１００℃の浴中に浸して１〜２時間加熱した。次に、フラスコを浴から取り出して、放冷した後、水を加えて振り動かして、過剰の無水酢酸を加水分解した。さらに、フラスコを浴中で１０分間以上加熱して、過剰の無水酢酸を加水分解した後、放冷した。次に、有機溶媒でフラスコの壁を洗浄した後、予め標定された０．５Ｎ水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定し、水酸基価を求めた。

［実施例１］
＜マスターバッチの作製＞
ヘンシェルミキサーを用いて、カーボンブラックのリーガル４００Ｒ（キャボット社製）４０部、６０部のポリエステル１及び水３０部を混合した。次に、ロ−ルの表面温度を１３０℃に設定した２本ロールを用いて４５分間混練した後、パルベライザーを用いて１ｍｍの大きさに粉砕し、マスターバッチを得た。

＜第一の液の調製＞
撹拌棒及び温度計の付いた容器中に、５４５部のポリエステル１、融点が７４℃のパラフィンワックス１８１部及び酢酸エチル１４５０部を入れた後、撹拌しながら、８０℃まで昇温して、５時間保持し、１時間で３０℃まで冷却した。次に、マスターバッチ５００部及び酢酸エチル１００部を加えた後、１時間混合し、減量混合液を得た。

原料混合液１５００部を容器に移し、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度を１ｋｇ／ｈ、ディスクの周速度を６ｍ／ｓとし、直径が０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填して、３パスの条件で分散させた。次に、ポリエステル１の６６質量％酢酸エチル溶液６５５部を加えた後、１パスにした以外は、上記と同様の条件で分散させ、第一の液を得た。

＜水系媒体の調製＞
イオン交換水９７０部、ポリエステル粒子９の水分散液４０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液９５部及び酢酸エチル９８部を混合撹拌した後、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを９．５に調整し、水系媒体を得た。

＜第二の液の調製＞
得られた第一の液に水系媒体１２００部を加えた後、水浴で冷却をすることにより液温が２０〜２３℃になるように調整しながら、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、８０００〜１５０００ｒｐｍで調整して２分間混合した。次に、アンカー翼を取り付けたスリーワンモーター（新東科学社製）を用いて、１３０〜３５０ｒｐｍで１０分間攪拌し、第二の液を得た。

＜脱溶剤＞
撹拌機及び温度計の付いた容器中に、第二の液を入れた後、攪拌しながら、３０℃で８時間脱溶剤し、分散スラリーを得た。分散スラリーを少量スライドグラス上に置いた後、カバーガラスを挟んで、光学顕微鏡を用いて、２００倍の倍率で観察したところ、均一な母体粒子が観察された。

＜洗浄・乾燥＞
分散スラリー１００部を減圧濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水９００部を加え、超音波振動を付与しながら、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで３０分間混合した後、減圧濾過した。このとき、リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した。次に、リスラリー液のｐＨが４になるように、１０質量％塩酸を加え、スリーワンモーター（新東科学社製）を用いて、３０分間攪拌した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。このとき、リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した。

得られた濾過ケーキを、循風乾燥機を用いて、４５℃で４８時間乾燥させた後、目開きが７５μｍのメッシュで篩い、トナー（母体粒子）を得た。

＜トナーの検定＞
トナー１部及び重テトラヒドロフラン３部をスクリューバイアルに入れ、１分間振盪させた後、抽出液を取り出して、一部を分取し、残りを蒸発乾固させた。

分取した抽出液を用いて、４００ＭＨｚで、積算回数を１６回として、^１Ｈ−ＮＭＲを測定した。その結果、６．６ｐｐｍ及び７．０ｐｐｍ付近に、ビスフェノール由来のベンゼン環のプロトンのピークが見られ、７．７ｐｐｍ、８．２ｐｐｍ及び８．５ｐｐｍ付近に、イソフタル酸のベンゼン環のプロトンのピークが見られ、１．１−１．９ｐｐｍ付近に、水酸基を化学修飾したｔ−ブチルアミン由来のピークが見られた。このことから、母体粒子の表面にポリエステル粒子９が付着していることを確認した。

抽出液の蒸発乾固物は、酸価が１８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が３．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

上記で抽出した残りのトナーに、重テトラヒドロフラン５部を加え、３０分間振盪させた後、抽出液を取り出して、一部を分取し、残りを蒸発乾固させた。

分取した抽出液を用いて、４００ＭＨｚで、積算回数を１６回として、^１Ｈ−ＮＭＲを測定した。その結果、６．６ｐｐｍ及び７．０ｐｐｍ付近に、ビスフェノール由来のベンゼン環のプロトンのピークが見られ、７．７ｐｐｍ、８．２ｐｐｍ及び８．５ｐｐｍ付近に、イソフタル酸のベンゼン環のプロトンのピークが見られ、１．１−１．９ｐｐｍ付近に、水酸基を化学修飾したｔ−ブチルアミン由来のピークが見られたが、１回目の抽出液に比べ、ピークの高さが１０％未満であった。

抽出液の蒸発乾固物は、酸価が２２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が６７．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［実施例２］
ポリエステル１の代わりに、ポリエステル２を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。

［実施例３］
ポリエステル粒子９の水分散液の代わりに、ポリエステル粒子１１の水分散液を用いた以外は、実施例２と同様にして、トナーを得た。

［実施例４］
ポリエステル２の代わりに、ポリエステル４を用いた以外は、実施例３と同様にして、トナーを得た。

［実施例５］
ポリエステル粒子９の水分散液の代わりに、ポリエステル粒子１の水分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。

［実施例６］
ポリエステル粒子９の水分散液の代わりに、ポリエステル粒子２の水分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。

［実施例７］
ポリエステル粒子９の水分散液の代わりに、ポリエステル粒子３の水分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。

［実施例８］
ポリエステル粒子９の水分散液の代わりに、ポリエステル粒子４の水分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。

［実施例９］
ポリエステル粒子９の水分散液の代わりに、ポリエステル粒子５の水分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。

［実施例１０］
ポリエステル粒子９の水分散液の代わりに、ポリエステル粒子６の水分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。

［実施例１１］
ポリエステル粒子９の水分散液の代わりに、ポリエステル粒子７の水分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。

［実施例１２］
ポリエステル粒子９の水分散液の代わりに、ポリエステル粒子８の水分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。

［実施例１３］
ポリエステル粒子９の水分散液の代わりに、ポリエステル粒子１２の水分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。

［実施例１４］
ポリエステル１の代わりに、ポリエステル２を用いた以外は、実施例１３と同様にして、トナーを得た。

［実施例１５］
ポリエステル１の代わりに、ポリエステル３を用いた以外は、実施例１３と同様にして、トナーを得た。

［実施例１６］
ポリエステル粒子１１の水分散液の代わりに、ポリエステル粒子５の水分散液を用いた以外は、実施例４と同様にして、トナーを得た。

［実施例１７］
ポリエステル粒子１１の水分散液の代わりに、ポリエステル粒子１３の水分散液を用いた以外は、実施例４と同様にして、トナーを得た。

［実施例１８］
ポリエステル粒子１１の水分散液の代わりに、ポリエステル粒子１４の水分散液を用いた以外は、実施例４と同様にして、トナーを得た。

［実施例１９］
ポリエステル粒子１１の水分散液の代わりに、ポリエステル粒子１５の水分散液を用いた以外は、実施例４と同様にして、トナーを得た。

［実施例２０］
ポリエステル粒子１１の水分散液の代わりに、ポリエステル粒子１６の水分散液を用いた以外は、実施例４と同様にして、トナーを得た。

［実施例２１］
ポリエステル粒子９の水分散液の代わりに、ポリエステル粒子１０の水分散液を用い、ポリエステル１の代わりに、ポリエステル５を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。

［実施例２２］
ポリエステル５の代わりに、ポリエステル６を用いた以外は、実施例２１と同様にして、トナーを得た。

［実施例２３］
ポリエステル５の代わりに、ポリエステル７を用いた以外は、実施例２１と同様にして、トナーを得た。

［実施例２４］
ポリエステル５の代わりに、ポリエステル８を用いた以外は、実施例２１と同様にして、トナーを得た。

［比較例１］
ポリエステル粒子９の水分散液の代わりに、ビニル樹脂粒子１の水分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。

［比較例２］
ポリエステル粒子９の水分散液の代わりに、ポリエステル粒子１７の水分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。

［比較例３］
ポリエステル５の代わりに、ポリエステル９を用いた以外は、実施例２１と同様にして、トナーを得た。

［比較例４］
ポリエステル粒子９の水分散液の代わりに、ポリエステル粒子１０の水分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。

表３に、トナーの特性を示す。

［キャリアの作製］
トルエン１００部、シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン）１００部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５部及びカーボンブラック１０部を、ホモミキサーを用いて２０分間分散させて、保護層用塗布液を得た。

流動床型コーティング装置を用いて、体積平均粒径が５０μｍの球状マグネタイトの表面に保護層用塗布液を塗布して、キャリアを得た。

［二成分現像剤の作製］
トナー５部及びキャリア９５部を混合して、二成分現像剤を作製した。

次に、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び造粒性を評価した。

＜低温定着性＞
定着ローラとして、テフロン（登録商標）ローラを使用し、複写機ＭＦ２２００（リコー社製）の定着部を改造した装置を用いて、タイプ６２００紙（リコー社製）に、トナーの付着量が０．８ｍｇ／ｃｍ^２となるように、ベタ画像を形成した。このとき、紙送りの線速度を１５０〜２００ｍｍ／ｓ、面圧を１．２ｋｇｆ／ｃｍ^２、ニップ幅を４ｍｍとし、定着温度を変化させて、定着下限温度を求め、低温定着性を評価した。なお、定着下限温度が１２０℃未満である場合を☆、１２０℃以上１２５℃未満である場合を◎、１２５℃以上１３０℃未満である場合を○、１３０℃以上１３５℃未満である場合を△、１３５℃以上である場合を×として、判定した。

＜耐熱保存性＞
２０ｍＬのガラス瓶にトナー１０ｇを入れた後、ガラス瓶をタッピング装置で１００回タッピングした。次に、５０℃、８０％ＲＨに設定した恒温槽に、２４時間放置した後、針入度試験器（日科エンジニアリング社製）を用いて、マニュアルに記載されている条件で、針入度を測定し、耐熱保存性を評価した。なお、針入度が２０ｍｍ以上である場合を☆、１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満である場合を◎、１０ｍｍ以上１５ｍｍ未満である場合を○、５ｍｍ以上１０ｍｍ未満である場合を△、５ｍｍ未満である場合を×として、判定した。

＜造粒性＞
まず、電解液ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）８０〜１００ｍＬにトナー２〜２０ｍｇを加えた後、超音波分散機ＵＳ−７０４（エスエヌディ社製）を用いて、約１〜３分間分散させた。次に、コールターマルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）を用いて、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径（Ｄｎ）を測定し、造粒性を評価した。このとき、１００μｍアパーチャーを用いた。なお、Ｄｖ／Ｄｎが１．１５未満である場合を☆、１．１５以上１．１８未満である場合を◎、１．１８以上１．２１未満である場合を○、１．２１以上１．２４未満である場合を△、１．２４以上である場合を×として、判定した。

表４に、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び造粒性の評価結果を示す。

表４から、実施例１〜２４のトナーは、低温定着性、耐熱保存性及び造粒性に優れることがわかる。

一方、比較例１のトナーは、母体粒子の表面にビニル樹脂粒子１が付着しているため、低温定着性が低下する。

比較例２のトナーは、ポリエステル粒子１７を構成するポリエステルが化学修飾されている水酸基を有さず、ＯＨＣ／ＯＨＳが０．９００であるため、耐熱保存性及び造粒性が低下する。

比較例３のトナーは、ポリエステル９の水酸基価が８７．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＯＨＣ／ＯＨＳが０．０４０であるため、耐熱保存性及び造粒性が低下する。

比較例４のトナーは、ＯＨＣ／ＯＨＳが０．５７０であるため、造粒性が低下する。

１ 感光体
２ 画像形成部
３ 帯電装置
４ 露光装置
５ 現像装置
６ 転写装置
７ クリーニング装置

特開２０１０−９１７９０号公報

Claims (4)

1. 第一のポリエステル、離型剤及び着色剤を含む母体粒子の表面に、第二のポリエステルを含む樹脂粒子が付着しているトナーを製造する方法であって、
   水系媒体中で、ポリエステルをアミンにより化学修飾して前記樹脂粒子を含む水系媒体を調製する工程と、
   前記第一のポリエステル、前記離型剤及び前記着色剤を含む組成物を有機溶媒中に溶解又は分散させて第一の液を調製する工程と、
   該第一の液を、前記樹脂粒子を含む水系媒体中に分散させて第二の液を調製する工程と、
   該第二の液から、前記有機溶媒を除去することにより前記母体粒子を形成する工程を有し、
   前記第一のポリエステルは、水酸基価が６８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
   前記第一のポリエステルの水酸基価に対する前記樹脂粒子の水酸基価の比が０．０５０以上０．３００以下であることを特徴とするトナーの製造方法。
2. 前記アミンは、フェニル基を有することを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
3. 前記アミンは、アルキレン基を介して、アミノ基とフェニル基が結合していることを特徴とする請求項２に記載のトナーの製造方法。
4. 前記樹脂粒子は、酸価が２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。

Images