JP6317909B2 - Metal-supported zeolite molded body, metal-supported zeolite molded body manufacturing method, sulfur compound removing adsorbent, hydrogen manufacturing method, and fuel cell system - Google Patents
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Description
本発明は、金属担持ゼオライト成型体、該金属担持ゼオライト成型体の製造方法、及び該ゼオライト成型体からなる硫黄化合物除去用吸着剤に関する。また、該硫黄化合物除去用吸着剤を用いて硫黄化合物を除去した気体燃料又は液体燃料から水素を製造する方法、及び該方法により製造された水素を用いた燃料電池システムに関する。 The present invention relates to a metal-supported zeolite molded body, a method for producing the metal-supported zeolite molded body, and a sulfur compound removing adsorbent comprising the zeolite molded body. The present invention also relates to a method for producing hydrogen from a gaseous fuel or liquid fuel from which sulfur compounds have been removed using the sulfur compound removing adsorbent, and a fuel cell system using hydrogen produced by the method.
近年、環境問題から新エネルギー技術が脚光を浴びており、この新エネルギー技術の一つとして燃料電池が注目されている。この燃料電池は、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換するものであって、エネルギーの利用効率が高いという特徴を有しており、民生用、産業用あるいは自動車用などとして、実用化研究が積極的になされている。
この燃料電池には、使用する電解質の種類に応じて、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、固体高分子型などのタイプが知られている。一方、水素源としては、メタノール、メタンを主体とする液化天然ガス、この天然ガスを主成分とする都市ガス、天然ガスを原料とする合成液体燃料、さらにはＬＰＧ、ナフサ、灯油などの石油系炭化水素の使用が研究されている。また、ジメチルエーテルを燃料として利用する計画も進められている。
ＬＰＧ、都市ガス、灯油、軽油などのガス状又は液状炭化水素を用いて水素を製造する場合、一般に、該炭化水素を、改質触媒の存在下に部分酸化改質、オートサーマル改質又は水蒸気改質などで処理する方法が用いられている。
In recent years, new energy technology has attracted attention due to environmental problems, and fuel cells are attracting attention as one of the new energy technologies. This fuel cell converts chemical energy into electrical energy by electrochemically reacting hydrogen and oxygen, and has a feature of high energy use efficiency. Alternatively, research into practical use is actively conducted for automobiles and the like.
For this fuel cell, types such as a phosphoric acid type, a molten carbonate type, a solid oxide type, and a solid polymer type are known depending on the type of electrolyte used. On the other hand, as a hydrogen source, liquefied natural gas mainly composed of methanol and methane, city gas mainly composed of this natural gas, synthetic liquid fuel using natural gas as a raw material, and petroleum-based systems such as LPG, naphtha and kerosene The use of hydrocarbons has been studied. There are also plans to use dimethyl ether as a fuel.
When hydrogen is produced using gaseous or liquid hydrocarbons such as LPG, city gas, kerosene, and light oil, generally, the hydrocarbon is partially oxidized reformed, autothermal reformed or steamed in the presence of a reforming catalyst. A method of processing by reforming or the like is used.
しかし、ＬＰＧ中には、一般にメタンチオールや硫化カルボニル（以下「ＣＯＳ」と表すことがある）、ジメチルジスルフィド（以下「ＤＭＤＳ」と略すことがある）等に加えて、ガス着臭剤としてジメチルスルフィド（以下「ＤＭＳ」と略すことがある）、２−メチル−２−プロパンチオール（以下「ＭＰＴ」と略すことがある）、メチルエチルスルフィド等の硫黄化合物が添加されている。また、利用が計画されているジメチルエーテルにも、漏洩検知のために、ガス着臭剤として硫黄化合物を添加して使用することが検討されている。 However, in addition to methanethiol, carbonyl sulfide (hereinafter sometimes referred to as “COS”), dimethyl disulfide (hereinafter sometimes abbreviated as “DMDS”) and the like, LPG includes dimethyl sulfide as a gas odorant. (Hereinafter abbreviated as “DMS”), 2-methyl-2-propanethiol (hereinafter abbreviated as “MPT”), sulfur compounds such as methyl ethyl sulfide are added. In addition, the use of a sulfur compound as a gas odorant for dimethyl ether, which is planned to be used, for the detection of leakage is also being studied.
水素を製造する改質触媒は、硫黄化合物によって被毒されて触媒性能が低下するため、上述したような水素源を使用可能にするためには、吸着剤を用いて、水素源中の硫黄分を吸着除去する必要がある。
硫黄化合物除去用吸着剤の一例として、アルカリ土類金属以外の多価金属イオン（Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ及びＺｎ）を交換したゼオライト系脱硫剤（例えば、特許文献１参照）、疎水性ゼオライトにＡｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどをイオン交換により担持させた脱硫剤（例えば、特許文献２参照）、Ｙ型ゼオライト、β型ゼオライト又はＸ型ゼオライトにＡｇ又はＣｕを担持した脱硫剤（例えば、特許文献３参照）等が知られている。
しかし、従来の硫黄化合物除去用吸着剤は、燃料電池用水素の製造に要求される高度な脱硫を実現するには、吸着容量及び使用可能期間の長寿命化等の面から、さらなる改良の余地が残されていた。
Since the reforming catalyst for producing hydrogen is poisoned by sulfur compounds and the catalytic performance is lowered, in order to make the hydrogen source as described above usable, an adsorbent is used to reduce the sulfur content in the hydrogen source. Must be removed by adsorption.
As an example of an adsorbent for removing sulfur compounds, a zeolite-based desulfurizing agent in which polyvalent metal ions other than alkaline earth metals (Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Sn, and Zn) are exchanged (see, for example, Patent Document 1) , A desulfurizing agent in which Ag, Cu, Zn, Fe, Co, Ni, etc. are supported on a hydrophobic zeolite by ion exchange (for example, see Patent Document 2), Y-type zeolite, β-type zeolite or X-type zeolite with Ag or Cu There is known a desulfurizing agent supporting slag (see, for example, Patent Document 3).
However, conventional adsorbents for removing sulfur compounds have room for further improvement from the standpoints of adsorption capacity and longer service life in order to achieve the advanced desulfurization required for the production of hydrogen for fuel cells. Was left.
本発明は、炭化水素燃料又はジメチルエーテル燃料に含まれる硫黄化合物を効率よく除去し得る金属担持ゼオライト成型体を提供することを課題とする。
また、炭化水素燃料又はジメチルエーテル燃料に含まれる硫黄化合物を効率よく除去し得る該金属担持ゼオライト成型体の製造方法、及び該ゼオライト成型体からなる硫黄化合物除去用吸着剤、さらにまた、該硫黄化合物除去用吸着剤を用いて硫黄化合物を除去した気体燃料又は液体燃料から水素を製造する方法、及び該方法により製造された水素を用いた燃料電池システムを提供することを課題とする。
An object of the present invention is to provide a metal-supported zeolite molded body that can efficiently remove sulfur compounds contained in hydrocarbon fuel or dimethyl ether fuel.
Further, a method for producing the metal-supported zeolite molded body capable of efficiently removing sulfur compounds contained in hydrocarbon fuel or dimethyl ether fuel, a sulfur compound removing adsorbent comprising the zeolite molded body, and further, the sulfur compound removal It is an object of the present invention to provide a method for producing hydrogen from a gaseous fuel or liquid fuel from which sulfur compounds have been removed using an adsorbent for use, and a fuel cell system using hydrogen produced by the method.
本発明者らは、金属担持ゼオライト成型体における酸化ナトリウムの含有量を特定値に調整することにより、前記課題が解決できることを見出した。
すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
［１］金属成分が担持されたゼオライトを成型してなる金属担持ゼオライト成型体であって、前記金属成分が、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｚｒ及びＴｉ金属元素の中から選ばれる少なくとも１種であり、金属担持ゼオライト成型体全量に対し、Ｎａ2Ｏが０．５質量％以上７．０質量％以下含まれる金属担持ゼオライト成型体。
［２］前記可視紫外分光法（Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ・Ｖｉｓｉｂｌｅ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＵＶ−ＶＩＳ）による観測により、少なくとも１８０ｎｍ〜２５０ｎｍの間に吸収ピークが観測されることを特徴とする［１］に記載の金属担持ゼオライト成型体。
［３］前記金属成分がＡｇであり、前記可視紫外分光法（Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ・Ｖｉｓｉｂｌｅ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＵＶ−ＶＩＳ）による観測により、少なくとも２１０ｎｍ±１０ｎｍの間に吸収ピークが観測されることを特徴とする［１］に記載の金属担持ゼオライト成型体。
［４］前記金属成分がＡｇであり、可視紫外分光（Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ・Ｖｉｓｉｂｌｅ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＵＶ−ＶＩＳ）による観測により、２１０ｎｍ±１０ｎｍの間と２５０〜２７０ｎｍの間に吸収ピークが観察され、この２つの吸収ピークの高さであるＵＶ１（２５０〜２７０ｎｍの間の吸収ピークの高さ）と、ＵＶ２（２１０ｎｍ±１０ｎｍの間の吸収ピークの高さ）とが、（ＵＶ１／ＵＶ２）≦０．４を満たす［１］〜［３］のいずれかに記載の金属担持ゼオライト成型体。
［５］前記ゼオライトの構造が、ＦＡＵ、ＢＥＡ、ＬＴＬ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＧＭＥ、ＯＦＦ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＦＥＲ、ＴＯＮ、ＭＴＴ、ＬＴＡ及びＣＨＡ構造の中から選ばれる少なくとも１種である［１］〜［４］のいずれかに記載の金属担持ゼオライト成型体。
［６］前記ゼオライトに担持された前記金属成分の総担持量が、金属担持ゼオライト成型体全量に対し、金属成分として５質量％以上３０質量％以下である［１］〜［５］のいずれかに記載の金属担持ゼオライト成型体。
［７］Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｚｒ及びＴｉ金属元素の中から選ばれる少なくとも１種の金属成分の金属イオンをイオン交換により、ゼオライト成型体に担持させるイオン交換工程を有する［１］〜［６］のいずれかに記載の金属担持ゼオライト成型体の製造方法。
［８］炭化水素燃料又はジメチルエーテル燃料に含まれる硫黄化合物を除去する吸着剤であって、［１］〜［６］のいずれかに記載の金属担持ゼオライト成型体を含む硫黄化合物除去用吸着剤。
［９］前記炭化水素燃料が、ＬＰＧ、都市ガス、天然ガス、ナフサ、灯油、軽油、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、及びブテンの中から選ばれる少なくとも１種の炭化水素である［８］に記載の硫黄化合物除去用吸着剤。
［１０］前記炭化水素燃料又は前記ジメチルエーテル燃料に含まれるメルカプタン類及びサルファイド類の少なくとも１つを吸着除去する［８］又は［９］に記載の硫黄化合物除去用吸着剤。
［１１］［８］〜［１０］いずれかに記載の硫黄化合物除去用吸着剤を用いて、炭化水素燃料又はジメチルエーテル燃料に含まれる硫黄化合物を脱硫した後、この脱硫後の燃料を部分酸化改質触媒、オートサーマル改質触媒、及び水蒸気改質触媒のうち少なくとも１つと接触させる工程を有する水素の製造方法。
［１２］前記部分酸化改質触媒、前記オートサーマル改質触媒、及び前記水蒸気改質触媒は、ルテニウム系触媒又はニッケル系触媒である［１１］に記載の水素の製造方法。
［１３］［１１］又は［１２］に記載の製造方法により得られた水素を用いる燃料電池システム。
The present inventors have found that the above problem can be solved by adjusting the content of sodium oxide in the metal-supported zeolite molding to a specific value.
That is, the gist of the present invention is as follows.
[1] A metal-supported zeolite molding formed by molding a zeolite on which a metal component is supported, wherein the metal component is an Ag, Cu, Zn, Ni, Fe, Ce, La, Zr, or Ti metal element. A metal-supported zeolite molded body containing at least 0.5% by mass and 7.0% by mass of Na 2 O with respect to the total amount of the metal-supported zeolite molded body.
[2] The metal-supported zeolite according to [1], wherein an absorption peak is observed at least between 180 nm and 250 nm by the observation by the visible ultraviolet spectroscopy (UV-VIS). Molded body.
[3] The metal component is Ag, and an absorption peak is observed between at least 210 nm ± 10 nm by the observation by the visible ultraviolet spectroscopy (UV-VIS) [ 1] The metal-supported zeolite molding according to [1].
[4] The metal component is Ag, and absorption peaks between 210 nm ± 10 nm and 250 to 270 nm are observed by observation by UV-VIS (Ultraviolet / Visible Absorption Spectroscopy). Absorption peak height UV1 (absorption peak height between 250-270 nm) and UV2 (absorption peak height between 210 nm ± 10 nm) satisfy (UV1 / UV2) ≦ 0.4. The metal-supported zeolite molded body according to any one of [1] to [3], which is satisfied.
[5] The structure of the zeolite is at least one selected from FAU, BEA, LTL, MOR, MTW, GME, OFF, MFI, MEL, FER, TON, MTT, LTA and CHA structures [1] To [4], a metal-supported zeolite molded article.
[6] Any one of [1] to [5], wherein the total supported amount of the metal component supported on the zeolite is 5% by mass or more and 30% by mass or less as a metal component with respect to the total amount of the metal-supported zeolite molding. A metal-supported zeolite molded article as described in 1.
[7] An ion exchange process for supporting a metal ion of at least one metal component selected from Ag, Cu, Zn, Ni, Fe, Ce, La, Zr and Ti metal elements on a zeolite molding by ion exchange. The method for producing a metal-supported zeolite molded article according to any one of [1] to [6].
[8] An adsorbent for removing sulfur compounds contained in hydrocarbon fuel or dimethyl ether fuel, the adsorbent for removing sulfur compounds comprising the metal-supported zeolite molded article according to any one of [1] to [6].
[9] The hydrocarbon fuel is at least one hydrocarbon selected from LPG, city gas, natural gas, naphtha, kerosene, light oil, ethane, ethylene, propane, propylene, butane, and butene [8] ] The adsorbent for sulfur compound removal described in the above.
[10] The adsorbent for sulfur compound removal according to [8] or [9], wherein at least one of mercaptans and sulfides contained in the hydrocarbon fuel or the dimethyl ether fuel is adsorbed and removed.
[11] The sulfur compound contained in the hydrocarbon fuel or dimethyl ether fuel is desulfurized using the sulfur compound removing adsorbent according to any one of [8] to [10], and the fuel after desulfurization is partially oxidized and modified. A method for producing hydrogen, comprising a step of contacting at least one of a quality catalyst, an autothermal reforming catalyst, and a steam reforming catalyst.
[12] The method for producing hydrogen according to [11], wherein the partial oxidation reforming catalyst, the autothermal reforming catalyst, and the steam reforming catalyst are a ruthenium catalyst or a nickel catalyst.
[13] A fuel cell system using hydrogen obtained by the production method according to [11] or [12].
本発明によれば、炭化水素燃料又はジメチルエーテル燃料に含まれる硫黄化合物を、室温においても効率よく除去し得る金属担持ゼオライト成型体を提供できる。
また、本発明によれば、炭化水素燃料又はジメチルエーテル燃料に含まれる硫黄化合物を、室温においても効率よく除去し得る該金属担持ゼオライト成型体の製造方法、及び該ゼオライト成型体からなる硫黄化合物除去用吸着剤、さらにまた、該硫黄化合物除去用吸着剤を用いて硫黄化合物を除去した気体燃料又は液体燃料から水素を製造する方法、及び該方法により製造された水素を用いた燃料電池システムを提供することができる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the metal carrying | support zeolite molded object which can remove efficiently the sulfur compound contained in a hydrocarbon fuel or a dimethyl ether fuel also at room temperature can be provided.
In addition, according to the present invention, a method for producing the metal-supported zeolite molded body capable of efficiently removing sulfur compounds contained in hydrocarbon fuel or dimethyl ether fuel even at room temperature, and a sulfur compound removing method comprising the zeolite molded body. Provided are an adsorbent, a method for producing hydrogen from a gaseous fuel or liquid fuel from which sulfur compounds have been removed using the adsorbent for removing sulfur compounds, and a fuel cell system using hydrogen produced by the method. be able to.
［金属担持ゼオライト成型体］
本発明の実施形態として示す金属担持ゼオライト成型体は、金属成分が担持されたゼオライトを成型してなる金属担持ゼオライト成型体であって、前記金属成分が、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｚｒ及びＴｉ金属元素の中から選ばれる少なくとも１種であり、金属担持ゼオライト成型体全量に対し、Ｎａ2Ｏが０．５質量％以上７．０質量％以下含まれる。
本発明の実施形態に係る金属担持ゼオライト成型体は、Ｎａ型ゼオライトを担体として、ＮａイオンとＡｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｚｒ及びＴｉ金属元素の中から選ばれる少なくとも１種の金属の金属イオンとを交換して得られる。
金属イオンが単核イオンになっていると、ゼオライト中のＮａイオンが単核イオンと交換されやすい。このため、金属イオンがゼオライト中に担持されやすく、ゼオライトに残るＮａイオン量は少なくなる。すなわち、ゼオライトに残るＮａイオン量が少ないものは、硫黄化合物の吸着活性が高い。
一方、金属イオンがクラスターイオンになっていると、ゼオライト中のＮａイオンと交換されにくい。このため、金属イオンがゼオライト担体中に担持されにくく、ゼオライトに残るＮａイオン量は多くなる。すなわち、ゼオライトに残るＮａイオン量が多いものは、硫黄化合物の吸着活性が低くなる。
また、例えば、超安定化ゼオライト（ＵＳＹゼオライト）のように、ゼオライト中のＳｉ／Ａｌ比が高く、Ｎａイオン量が予め低いものは、金属イオンが単核イオンとして存在していたとしても、金属イオンが交換できるＮａイオン量が少ないため、硫黄化合物の吸着活性が低くなる。
[Metal-supported zeolite molding]
The metal-supported zeolite molded body shown as an embodiment of the present invention is a metal-supported zeolite molded body formed by molding a zeolite on which a metal component is supported, and the metal component includes Ag, Cu, Zn, Ni, Fe, It is at least one selected from Ce, La, Zr, and Ti metal elements, and Na 2 O is contained in an amount of 0.5% by mass or more and 7.0% by mass or less based on the total amount of the metal-supported zeolite molding.
The metal-supported zeolite molded body according to the embodiment of the present invention uses at least one selected from Na ions and Ag, Cu, Zn, Ni, Fe, Ce, La, Zr, and Ti metal elements using Na-type zeolite as a carrier. It is obtained by exchanging metal ions of seed metals.
When the metal ion is a mononuclear ion, the Na ion in the zeolite is easily exchanged for the mononuclear ion. For this reason, metal ions are easily carried in the zeolite, and the amount of Na ions remaining in the zeolite is reduced. That is, those having a small amount of Na ions remaining in the zeolite have a high sulfur compound adsorption activity.
On the other hand, when the metal ions are cluster ions, they are not easily exchanged with Na ions in the zeolite. For this reason, metal ions are hardly supported on the zeolite carrier, and the amount of Na ions remaining in the zeolite increases. That is, when the amount of Na ions remaining in the zeolite is large, the sulfur compound adsorption activity is low.
In addition, for example, ultra-stabilized zeolite (USY zeolite) having a high Si / Al ratio in the zeolite and a low amount of Na ions in advance, even if metal ions exist as mononuclear ions, Since the amount of Na ions that can be exchanged with ions is small, the adsorption activity of sulfur compounds is reduced.
上述した硫黄化合物の吸着活性の観点から、金属担持ゼオライト成型体中に、金属イオンと交換されることなく残存するＮａイオンがＮａ2Ｏ換算で０．５質量％未満のものは、もともと、金属イオンが交換できるＮａイオン量が少な過ぎるため、金属イオンが交換される余地が少なく、硫黄化合物の吸着活性が十分に得られない。
また、ＮａイオンがＮａ2Ｏ換算で７．０質量％を超えるものは、ゼオライト中に金属イオンと交換されずにＮａイオンが多く残存しているため、硫黄化合物の吸着活性が十分に上がらない。
上記観点から、Ｎａ2Ｏ含有量は０．６質量％以上６．５質量％以下であることが好ましく、０．７質量％以上６．０質量％以下であることがより好ましい。
From the viewpoint of the above-mentioned sulfur compound adsorption activity, the metal-supported zeolite molded body having Na ions remaining less than 0.5% by mass in terms of Na 2 O without being exchanged with metal ions is originally a metal Since the amount of Na ions that can be exchanged with ions is too small, there is little room for metal ions to be exchanged, and sufficient adsorption activity for sulfur compounds cannot be obtained.
In addition, when Na ion exceeds 7.0% by mass in terms of Na 2 O, a large amount of Na ion remains in the zeolite without being exchanged with metal ion, so that the adsorption activity of the sulfur compound does not sufficiently increase. .
From the above viewpoint, the Na 2 O content is preferably 0.6% by mass or more and 6.5% by mass or less, and more preferably 0.7% by mass or more and 6.0% by mass or less.
また、本実施形態に係る金属担持ゼオライト成型体は、可視紫外分光法（Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ・Ｖｉｓｉｂｌｅ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＵＶ−ＶＩＳ）による観測により、少なくとも１８０ｎｍ〜２５０ｎｍの間に吸収ピークが観測される。
可視紫外分光法において、１８０ｎｍから２５０ｎｍの間に観測される吸収ピークは、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｚｒ及びＴｉ金属の単核イオンに帰属する。本実施形態に係る金属担持ゼオライト成型体において、可視紫外分光法による観測により、１８０ｎｍ〜２５０ｎｍの間に吸収ピークが観測されることは、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｚｒ及びＴｉ金属の単核イオンが含まれることを意味しており、かつその吸収ピークの強度が大きいことは、単核の金属イオンが多く存在し、ゼオライト中の金属担持量が多く、硫黄化合物の吸収能が高いことを意味する。
In the metal-supported zeolite molded body according to the present embodiment, an absorption peak is observed at least between 180 nm and 250 nm by observation with visible ultraviolet spectroscopy (UV-VIS).
In the visible ultraviolet spectroscopy, absorption peaks observed between 180 nm and 250 nm are attributed to mononuclear ions of Ag, Cu, Zn, Ni, Fe, Ce, La, Zr, and Ti metal. In the metal-supported zeolite molded body according to the present embodiment, the observation of an absorption peak between 180 nm and 250 nm by observation by visible ultraviolet spectroscopy indicates that Ag, Cu, Zn, Ni, Fe, Ce, La, Zr And that the intensity of the absorption peak is large, the presence of a large amount of mononuclear metal ions, a large amount of metal supported in the zeolite, It means high absorption capacity.
金属成分がＡｇである場合には、本実施形態に係る金属担持ゼオライト成型体は、可視紫外分光法による観測により、少なくとも、２１０ｎｍ±１０ｎｍの間に吸収ピークが観測される。
また、本実施形態に係る金属担持ゼオライト成型体は、可視紫外分光による観測により、２１０ｎｍ±１０ｎｍの間と、２５０〜２７０ｎｍの間に吸収ピークが観察され、この２つの吸収ピークの高さであるＵＶ１（２５０〜２７０ｎｍの間の吸収ピークの高さ）と、ＵＶ２（２１０ｎｍ±１０ｎｍの間の吸収ピークの高さ）とが、（ＵＶ１／ＵＶ２）≦０．４を満たすことが好ましい。
可視紫外分光法において、２１０ｎｍ±１０ｎｍの間に観測される吸収ピークは、単核のＡｇイオンに帰属する。また、２５０〜２７０ｎｍの間に観測される吸収ピークは、Ａｇクラスターイオンに帰属する。
このことから、本実施形態に係る金属担持ゼオライト成型体において、可視紫外分光法による観測により、２１０ｎｍ±１０ｎｍの間に吸収ピークが観測されることは、単核のＡｇイオンが含まれることを意味しており、かつその吸収ピークの強度が大きいことは、単核の金属イオンが多く存在することを意味する。
また、本実施形態に係る金属担持ゼオライト成型体において、可視紫外分光による観測により、２１０ｎｍ±１０ｎｍと２５０〜２７０ｎｍの吸収ピークの高さ（強度）であるＵＶ２（２１０ｎｍ±１０ｎｍの間の吸収ピークの高さ）と、ＵＶ１（２５０〜２７０ｎｍの間の吸収ピークの高さ）とが、（ＵＶ１／ＵＶ２）≦０．４を満たすことが、すなわち、Ａｇクラスターイオンよりも単核のＡｇイオンの方が多く存在することを意味し、低温（室温）における硫黄化合物の吸着能が向上する。
上記観点から、より好ましくは、（ＵＶ１／ＵＶ２）≦０．３５あり、さらに好ましくは、（ＵＶ１／ＵＶ２）≦０．３０である。
When the metal component is Ag, the metal-supported zeolite molded body according to the present embodiment has an absorption peak at least between 210 nm ± 10 nm as observed by visible ultraviolet spectroscopy.
Further, in the metal-supported zeolite molded body according to the present embodiment, an absorption peak is observed between 210 nm ± 10 nm and 250 to 270 nm by observation by visible ultraviolet spectroscopy, which is the height of these two absorption peaks. It is preferable that UV1 (the height of the absorption peak between 250 to 270 nm) and UV2 (the height of the absorption peak between 210 nm ± 10 nm) satisfy (UV1 / UV2) ≦ 0.4.
In the visible ultraviolet spectroscopy, an absorption peak observed between 210 nm ± 10 nm belongs to mononuclear Ag ions. Moreover, the absorption peak observed between 250-270 nm belongs to Ag cluster ion.
From this, in the metal-supported zeolite molding according to this embodiment, the observation of an absorption peak between 210 nm ± 10 nm by observation by visible ultraviolet spectroscopy means that mononuclear Ag ions are included. The high intensity of the absorption peak means that there are many mononuclear metal ions.
In addition, in the metal-supported zeolite molded body according to the present embodiment, the absorption peak height between 210 nm ± 10 nm and the absorption peak height (intensity) of 250 to 270 nm (intensity) is 210 nm ± 10 nm. (Height) and UV1 (height of absorption peak between 250 to 270 nm) satisfy (UV1 / UV2) ≦ 0.4, that is, mononuclear Ag ions rather than Ag cluster ions This means that a large amount of is present, and the adsorption ability of the sulfur compound at a low temperature (room temperature) is improved.
From the above viewpoint, (UV1 / UV2) ≦ 0.35 is more preferable, and (UV1 / UV2) ≦ 0.30 is more preferable.
［ゼオライト］
本実施形態に係る金属担持ゼオライト成型体を構成するゼオライトの構造が、ＦＡＵ、ＢＥＡ、ＬＴＬ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＧＭＥ、ＯＦＦ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＦＥＲ、ＴＯＮ、ＭＴＴ、ＬＴＡ及びＣＨＡ構造の中から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
これらの中で、１２員環或いは１０員環細孔を有するＦＡＵ，ＢＥＡ，ＬＴＬ，ＭＯＲ，ＭＴＷ，ＧＭＥ、ＯＦＦ及びＣＨＡ構造を有するゼオライトが好ましい。金属担持ゼオライト成型体を成型する観点から、ゼオライトの粒径は小さいほど好ましい。
[Zeolite]
The structure of the zeolite constituting the metal-supported zeolite molding according to the present embodiment is selected from the FAU, BEA, LTL, MOR, MTW, GME, OFF, MFI, MEL, FER, TON, MTT, LTA and CHA structures. Can be used.
Among these, zeolites having FAU, BEA, LTL, MOR, MTW, GME, OFF and CHA structures having 12-membered rings or 10-membered ring pores are preferable. From the viewpoint of molding a metal-supported zeolite molding, the smaller the particle size of the zeolite, the better.
［バインダー成分］
本実施形態に係る金属担持ゼオライト成型体は、ゼオライトに、バインダー成分を該金属担持ゼオライト成型体全量に基づき、好ましくは５質量％以上５０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上３０質量％以下の割合で、添加して成型されることが望ましい。
使用可能なバインダー成分としては、アルミナ、シリカなどが好ましい。成型を容易にする観点から、さらにベントナイト、バーミキュライト等の粘土鉱物やセルロース等の有機添加剤を加えてもよい。ゼオライトに、上記バインダー成分を加えて、押出成型、打錠成型、転動造粒、スプレードライ等の通常の方法により金属担持ゼオライト成型体を成型することができる。
[Binder component]
The metal-supported zeolite molded body according to the present embodiment is preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 30% by mass or less, based on the total amount of the metal-supported zeolite molded body. It is desirable to be added and molded at the ratio.
As a usable binder component, alumina, silica and the like are preferable. From the viewpoint of facilitating molding, clay minerals such as bentonite and vermiculite, and organic additives such as cellulose may be added. The above-mentioned binder component can be added to zeolite, and a metal-supported zeolite molded body can be molded by a usual method such as extrusion molding, tableting molding, rolling granulation, spray drying and the like.
［金属担持ゼオライト成型体の製造方法］
金属担持ゼオライト成型体は、以下の工程を有する方法により製造できる。
まず、ゼオライトからゼオライト成型体を成型する（成型工程）。次に、イオン交換によって、ゼオライト結晶の内部に金属イオンを担持させる（イオン交換工程）。担持させる金属イオンは、硫黄化合物の吸着除去に用いる場合は、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｉが好ましい。
[Method for producing metal-supported zeolite molding]
The metal-supported zeolite molding can be produced by a method having the following steps.
First, a zeolite molding is molded from zeolite (molding process). Next, metal ions are supported inside the zeolite crystals by ion exchange (ion exchange step). The metal ions to be supported are preferably Ag, Cu, Zn and Ni when used for adsorption removal of sulfur compounds.
イオン交換工程において、ゼオライト結晶の内部のイオンを金属イオンで交換し、ゼオライト結晶の内部に金属イオンを担持する方法としては、金属イオンを含有する溶液中にゼオライト成型体を入れ、常温から８０℃程度の温度で１〜数時間、金属イオンを含有する溶液とゼオライト成型体とを接触させる方法が挙げられる。
金属イオンを含有する溶液としては、硝酸塩や塩化物など水溶性の金属塩が使用できる。また、金属化合物をアンモニア水に溶解させて、金属アンミン錯イオンを形成させた溶液を使用することもできる。イオン交換工程は、複数回繰り返し行ってもよい。また、イオン交換工程の後、ゼオライト成型体を水で洗浄してもよい。
また、イオン交換工程によって、ゼオライト結晶内部に金属イオンを担持した後の成型体は、乾燥又は焼成してもよいし、乾燥又は焼成を行わずに、次の沈着担持工程に移行してもよい。
In the ion exchange step, the ions inside the zeolite crystal are exchanged with metal ions, and the metal ions are supported inside the zeolite crystal. A method of bringing a solution containing metal ions into contact with a zeolite molded body at a temperature of about 1 to several hours can be mentioned.
As the solution containing metal ions, water-soluble metal salts such as nitrates and chlorides can be used. A solution in which a metal ammine complex ion is formed by dissolving a metal compound in aqueous ammonia can also be used. The ion exchange step may be repeated a plurality of times. Further, after the ion exchange step, the zeolite molding may be washed with water.
In addition, the molded body after supporting the metal ions inside the zeolite crystal by the ion exchange process may be dried or fired, or may be transferred to the next deposition supporting process without drying or firing. .
以上のようにして製造された金属担持ゼオライト成型体は、水等で洗浄した後、５０℃以上、好ましくは５０℃以上２００℃以下程度の温度で乾燥処理されてもよい。また、乾燥された後、さらに、５００℃以下、好ましくは２００℃以上５００℃以下程度の温度、で数時間焼成処理されてもよい。
本実施形態に係る金属担持ゼオライト成型体において、ゼオライトに担持された前記金属成分の総担持量は、金属担持ゼオライト成型体全量に対し、金属成分として５質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上３０質量％以下である。
The metal-supported zeolite molded body produced as described above may be dried at a temperature of 50 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower after washing with water or the like. Further, after drying, it may be further baked for several hours at a temperature of 500 ° C. or lower, preferably 200 ° C. or higher and 500 ° C. or lower.
In the metal-supported zeolite molded body according to the present embodiment, the total supported amount of the metal component supported on the zeolite is 5% by mass or more and 30% by mass or less as the metal component with respect to the total amount of the metal-supported zeolite molded body. Preferably, it is 10 mass% or more and 30 mass% or less.
［硫黄化合物除去用吸着剤］
本実施形態に係る金属担持ゼオライト成型体を用いて、炭化水素燃料又はジメチルエーテル燃料に含まれる硫黄化合物を除去する硫黄化合物除去用吸着剤が得られる。
本実施形態に係る金属担持ゼオライト成型体を硫黄化合物除去用吸着剤として利用することによって、炭化水素燃料又はジメチルエーテルにガス着臭剤として含有される硫黄分を吸着除去することができる。炭化水素燃料としては、ＬＰＧ、都市ガス、天然ガス、ナフサ、灯油、軽油、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、及びブテンの中から選ばれる少なくとも１種の炭化水素が好適に挙げられる。
本実施形態に係る硫黄化合物除去用吸着剤は、炭化水素燃料又は前記ジメチルエーテル燃料に含まれるメルカプタン類及びサルファイド類の少なくとも１つを吸着除去する。
メルカプタン類としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ターシャリーブチルメルカプタン等が挙げられる。また、サルファイド類としては、ジメチルサルファイド、ジエチルサルファイド、メチルエチルサルファイド、ジメチルジサルファイド等が挙げられる。
本実施形態に係る硫黄化合物除去用吸着剤を用いた硫黄化合物の除去条件は、下記のとおりである。
すなわち、気体燃料の場合、供給される原料気体燃料中の硫黄化合物の濃度が０．００１容量ｐｐｍ以上１０，０００容量ｐｐｍ以下であれば吸着可能である。硫黄化合物の濃度は、好ましくは、０．１容量ｐｐｍ以上１００容量ｐｐｍ以下である。この際の脱硫条件は、温度範囲が−５０℃〜１５０℃であり、ＧＨＳＶの範囲が１００〜１，０００，０００ｈ-1の中から選択できる。脱硫温度が１５０℃を超えると、硫黄化合物除去用吸着剤への原料気体燃料中の硫黄化合物の吸着が起こりにくくなる。
上記観点から、好ましい温度は、−５０〜１２０℃、より好ましくは−２０〜１００℃の範囲である。また、好ましいＧＨＳＶの範囲は、１００〜１００，０００ｈ-1であり、より好ましくは、１００〜５０，０００ｈ-1である。
[Adsorbent for removing sulfur compounds]
By using the metal-supported zeolite molding according to the present embodiment, an adsorbent for removing sulfur compounds that removes sulfur compounds contained in hydrocarbon fuel or dimethyl ether fuel is obtained.
By using the metal-supported zeolite molding according to the present embodiment as an adsorbent for removing sulfur compounds, it is possible to adsorb and remove sulfur contained in hydrocarbon fuel or dimethyl ether as a gas odorant. Preferable examples of the hydrocarbon fuel include at least one hydrocarbon selected from LPG, city gas, natural gas, naphtha, kerosene, light oil, ethane, ethylene, propane, propylene, butane, and butene.
The adsorbent for removing sulfur compounds according to this embodiment adsorbs and removes at least one of mercaptans and sulfides contained in hydrocarbon fuel or the dimethyl ether fuel.
Examples of mercaptans include methyl mercaptan, ethyl mercaptan, and tertiary butyl mercaptan. Examples of the sulfides include dimethyl sulfide, diethyl sulfide, methyl ethyl sulfide, dimethyl disulfide and the like.
The sulfur compound removal conditions using the sulfur compound removing adsorbent according to the present embodiment are as follows.
That is, in the case of gaseous fuel, adsorption is possible if the concentration of the sulfur compound in the supplied raw gaseous fuel is 0.001 ppm to 10,000 ppm by volume. The concentration of the sulfur compound is preferably 0.1 ppm to 100 ppm by volume. The desulfurization conditions in this case can be selected from a temperature range of −50 ° C. to 150 ° C. and a GHSV range of 100 to 1,000,000 h −1 . When the desulfurization temperature exceeds 150 ° C., the adsorption of the sulfur compound in the raw gas fuel to the sulfur compound removing adsorbent becomes difficult to occur.
From the above viewpoint, the preferred temperature is in the range of −50 to 120 ° C., more preferably −20 to 100 ° C. Also, a preferable range of GHSV are 100～100,000H -1, more preferably 100~50,000h -1.
一方、液状燃料の場合、供給される原料気体燃料中の硫黄化合物の濃度が０．００１容量ｐｐｍ以上１０，０００容量ｐｐｍ以下であれば吸着可能である。硫黄化合物の濃度は、好ましくは、０．１容量ｐｐｍ以上１００容量ｐｐｍ以下である。この際の脱硫条件は、温度範囲が−５０℃〜２００℃であり、ＬＨＳＶの範囲が０．１〜１０００ｈ-1の中から選択できる。液体燃料の場合も、脱硫温度が１５０℃を超えると、硫黄化合物除去用吸着剤への原料気体燃料中の硫黄化合物の吸着が起こりにくくなる。
上記観点から、好ましい温度は、−５０〜１５０℃、より好ましくは−２０〜１２０℃の範囲である。また、好ましいＷＨＳＶの範囲は、０．１〜１００ｈ-1であり、より好ましくは、０．１〜５０ｈ-1である。
On the other hand, in the case of liquid fuel, it can be adsorbed if the concentration of the sulfur compound in the supplied raw gas fuel is 0.001 ppm by volume or more and 10,000 ppm by volume or less. The concentration of the sulfur compound is preferably 0.1 ppm to 100 ppm by volume. The desulfurization conditions at this time can be selected from a temperature range of −50 ° C. to 200 ° C. and an LHSV range of 0.1 to 1000 h −1 . Also in the case of a liquid fuel, when the desulfurization temperature exceeds 150 ° C., it is difficult for the sulfur compound in the raw gas fuel to be adsorbed on the sulfur compound removing adsorbent.
From the above viewpoint, the preferred temperature is in the range of −50 to 150 ° C., more preferably −20 to 120 ° C. Moreover, the range of preferable WHSV is 0.1-100 h < -1 >, More preferably, it is 0.1-50 h < -1 >.
［水素の製造方法］
本発明に係る水素の製造方法では、本実施形態に係る硫黄化合物除去用吸着剤を用いて、炭化水素燃料又はジメチルエーテル燃料に含まれる硫黄化合物を脱硫した後、この脱硫後の燃料を、部分酸化改質触媒、オートサーマル改質触媒、及び水蒸気改質触媒のうち少なくとも１つと接触させて水素を製造する。
[Method for producing hydrogen]
In the method for producing hydrogen according to the present invention, the sulfur compound contained in the hydrocarbon fuel or dimethyl ether fuel is desulfurized using the sulfur compound removing adsorbent according to the present embodiment, and then the desulfurized fuel is partially oxidized. Hydrogen is produced by contacting with at least one of a reforming catalyst, an autothermal reforming catalyst, and a steam reforming catalyst.
この改質処理において用いることができる、部分酸化改質触媒、オートサーマル改質触媒、及び水蒸気改質触媒は、従来公知の各触媒の中から適宜選択して用いることができるが、特に、ルテニウム系触媒又はニッケル系触媒であると好適である。
また、これらの触媒の担体としては、酸化マンガン、酸化セリウム及び酸化ジルコニウムの中から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を含む担体を好ましく挙げることができる。担体は、これらの金属酸化物のみからなってもよく、アルミナ等の他の耐火性多孔質無機酸化物に、酸化マンガン、酸化セリウム及び酸化ジルコニウムを含有させてなる担体であってもよい。
各改質触媒の寿命の点から、改質すべき脱硫処理済の炭化水素燃料又はジメチルエーテル燃料に含まれる硫黄化合物の濃度は、０．１容量ｐｐｍ以下が好ましく、特に０．００５容量ｐｐｍ以下が好ましい。
The partial oxidation reforming catalyst, autothermal reforming catalyst, and steam reforming catalyst that can be used in the reforming treatment can be appropriately selected from conventionally known catalysts, and in particular, ruthenium. It is preferable that the catalyst is a nickel catalyst or a nickel catalyst.
Moreover, as a support | carrier of these catalysts, the support | carrier containing at least 1 sort (s) of metal oxide chosen from manganese oxide, a cerium oxide, and a zirconium oxide can be mentioned preferably. The support may be composed only of these metal oxides, or may be a support in which manganese oxide, cerium oxide, and zirconium oxide are contained in another refractory porous inorganic oxide such as alumina.
From the viewpoint of the life of each reforming catalyst, the concentration of the sulfur compound contained in the desulfurized hydrocarbon fuel or dimethyl ether fuel to be reformed is preferably 0.1 ppm by volume or less, particularly preferably 0.005 ppm by volume or less. .
＜部分酸化改質＞
部分酸化改質は、炭化水素の部分酸化反応により、水素を製造する方法である。部分酸化改質は、部分酸化改質触媒の存在下、反応圧力が常圧〜５ＭＰａ、反応温度が４００〜１，１００℃、ＧＨＳＶが１，０００〜１００，０００ｈ-1、酸素（Ｏ2）／炭素比が０．２〜０．８の条件で行うことができる。
<Partial oxidation reforming>
Partial oxidation reforming is a method for producing hydrogen by a partial oxidation reaction of hydrocarbons. In the partial oxidation reforming, in the presence of a partial oxidation reforming catalyst, the reaction pressure is normal pressure to 5 MPa, the reaction temperature is 400 to 1,100 ° C., the GHSV is 1,000 to 100,000 h −1 , oxygen (O 2 ). / Carbon ratio can be performed under the condition of 0.2 to 0.8.
＜オートサーマル改質＞
オートサーマル改質は、部分酸化改質と水蒸気改質とを組み合わせた方法である。オートサーマル改質は、オートサーマル改質触媒の存在下、反応圧力が常圧〜５ＭＰａ、反応温度が４００〜１，１００℃、酸素（Ｏ2）／炭素比が０．１〜１、スチーム／炭素比０．１〜１０、ＧＨＳＶが１，０００〜１００，０００ｈ-1の条件で行うことができる。
<Autothermal reforming>
Autothermal reforming is a method that combines partial oxidation reforming and steam reforming. In the autothermal reforming, in the presence of an autothermal reforming catalyst, the reaction pressure is normal pressure to 5 MPa, the reaction temperature is 400 to 1,100 ° C., the oxygen (O 2 ) / carbon ratio is 0.1 to 1, steam / It can be performed under conditions of carbon ratio of 0.1 to 10 and GHSV of 1,000 to 100,000 h −1 .
＜水蒸気改質＞
水蒸気改質は、炭化水素に水蒸気を接触させて、水素を製造する方法である。水蒸気改質は、水蒸気改質触媒の存在下、反応圧力が常圧〜３ＭＰａ、反応温度が２００〜９００℃、スチーム／炭素比が１．５〜１０、ＧＨＳＶが１，０００〜１００，０００ｈ-1の条件で行うことができる。
<Steam reforming>
Steam reforming is a method for producing hydrogen by bringing steam into contact with a hydrocarbon. In the steam reforming, in the presence of a steam reforming catalyst, the reaction pressure is normal pressure to 3 MPa, the reaction temperature is 200 to 900 ° C., the steam / carbon ratio is 1.5 to 10, and the GHSV is 1,000 to 100,000 h −. It can be performed under the condition of 1 .
［燃料電池システム］
本発明はまた、前記製造方法で得られた水素を用いる燃料電池システムを提供する。以下に本発明の燃料電池システムについて図面を用いて詳細に説明する。
図１は、本発明の実施形態に係る燃料電池システム１の一例を説明する概略図である。燃料電池システム１は、脱硫器２３を備え、脱硫器内には、上述した本実施形態に係る硫黄化合物除去用吸着剤が充填されている。
燃料タンク２１内の燃料は、燃料ポンプ２２を経て脱硫器２３に流入する。脱硫器２３内において、燃料は、硫黄化合物除去用吸着剤によって脱硫される。脱硫器２３で脱硫された燃料は、水タンクから水ポンプ２４を経た水と混合された後、気化器１に導入されて気化され、次いで空気ブロアー３５から送り出された空気と混合され改質器３１に送り込まれる。改質器３１の内部には前述の改質触媒が充填されており、改質器３１に送り込まれた燃料混合物（水蒸気、酸素及び炭化水素燃料若しくはジメチルエーテル燃料を含む混合気体）から、前述した改質反応のいずれかによって水素又は合成ガスが製造される。
[Fuel cell system]
The present invention also provides a fuel cell system using hydrogen obtained by the production method. The fuel cell system of the present invention will be described below in detail with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an example of a fuel cell system 1 according to an embodiment of the present invention. The fuel cell system 1 includes a desulfurizer 23, and the desulfurizer is filled with the above-described adsorbent for removing sulfur compounds according to the present embodiment.
The fuel in the fuel tank 21 flows into the desulfurizer 23 via the fuel pump 22. In the desulfurizer 23, the fuel is desulfurized by the sulfur compound removing adsorbent. The fuel desulfurized in the desulfurizer 23 is mixed with water from the water tank through the water pump 24, then introduced into the vaporizer 1, vaporized, and then mixed with the air sent out from the air blower 35 to be reformer. It is sent to 31. The inside of the reformer 31 is filled with the above reforming catalyst, and the above-described reforming is performed from the fuel mixture (mixed gas containing water vapor, oxygen and hydrocarbon fuel or dimethyl ether fuel) fed into the reformer 31. Hydrogen or synthesis gas is produced by any of the quality reactions.
このようにして製造された水素又は合成ガスは、ＣＯ変成器３２、ＣＯ選択酸化器３３を通じてそのＣＯ濃度が燃料電池の特性に影響を及ぼさない程度まで低減される。これらの反応器に用いる触媒の例としては、ＣＯ変成器３２では、鉄−クロム系触媒、銅−亜鉛系触媒或いは貴金属系触媒を、ＣＯ選択酸化炉３３では、ルテニウム系触媒、白金系触媒あるいはそれらの混合物等を挙げることができる。
燃料電池３４は負極３４Ａと正極３４Ｂとの間に高分子電解質３４Ｃを備えた固体高分子型燃料電池である。負極側には上記の方法で得られた水素リッチガスが、正極側には空気ブロワー３５から送られる空気が、それぞれ必要に応じて適当な加湿処理を行った後（加湿装置は図示せず）導入される。
このとき負極側では水素ガスがプロトンとなり電子を放出する反応が進行し、正極側では酸素ガスが電子とプロトンを得て水となる反応が進行し、両極３４Ａ、３４Ｂ間に直流電流が発生する。負極には、白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒あるいはＰｔ−Ｒｕ合金触媒などが、正極には白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒などが用いられる。
The hydrogen or synthesis gas produced in this way is reduced to the extent that the CO concentration does not affect the characteristics of the fuel cell through the CO converter 32 and the CO selective oxidizer 33. Examples of the catalyst used in these reactors include an iron-chromium-based catalyst, a copper-zinc-based catalyst or a noble metal-based catalyst in the CO converter 32, and a ruthenium-based catalyst, a platinum-based catalyst in the CO selective oxidation furnace 33, or The mixture etc. can be mentioned.
The fuel cell 34 is a solid polymer fuel cell having a polymer electrolyte 34C between a negative electrode 34A and a positive electrode 34B. The hydrogen-rich gas obtained by the above method is introduced into the negative electrode side, and the air sent from the air blower 35 is introduced into the positive electrode side after performing appropriate humidification treatment as necessary (humidifier not shown). Is done.
At this time, a reaction in which hydrogen gas becomes protons and emits electrons proceeds on the negative electrode side, and a reaction in which oxygen gas obtains electrons and protons to become water proceeds on the positive electrode side, and a direct current is generated between both electrodes 34A and 34B. . Platinum black, activated carbon-supported Pt catalyst or Pt-Ru alloy catalyst is used for the negative electrode, and platinum black, Pt catalyst supported on activated carbon is used for the positive electrode.
負極３４Ａ側に改質器３１のバーナ３１Ａを接続して余った水素を燃料とすることができる。また、正極３４Ｂ側に接続された気水分離器３６において、正極３４Ｂ側に供給された空気中の酸素と水素との結合により生じた水と排気ガスとを分離し、水は水蒸気の生成に利用することができる。
なお、燃料電池３４では、発電に伴って熱が発生するため、排熱回収装置３７を付設してこの熱を回収して有効利用することができる。排熱回収装置３７は、反応時に生じた熱を奪う熱交換機３７Ａと、この熱交換器３７Ａで奪った熱を水と熱交換するための熱交換器３７Ｂと、冷却器３７Ｃと、これら熱交換器３７Ａ、３７Ｂ及び冷却器３７Ｃへ冷媒を循環させるポンプ３７Ｄとを備え、熱交換器３７Ｂにおいて得られた温水は、他の設備などで有効利用することができる。
The surplus hydrogen can be used as fuel by connecting the burner 31A of the reformer 31 to the negative electrode 34A side. Further, in the steam separator 36 connected to the positive electrode 34B side, water and exhaust gas generated by the combination of oxygen and hydrogen in the air supplied to the positive electrode 34B side are separated, and the water is used to generate water vapor. Can be used.
In the fuel cell 34, since heat is generated with power generation, an exhaust heat recovery device 37 can be attached to recover the heat for effective use. The exhaust heat recovery device 37 includes a heat exchanger 37A that takes away the heat generated during the reaction, a heat exchanger 37B that exchanges heat taken by the heat exchanger 37A with water, a cooler 37C, and these heat exchanges. The hot water obtained in the heat exchanger 37B can be effectively used in other facilities. The pumps 37A and 37B and the pump 37D circulate the refrigerant to the cooler 37C.
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
［評価方法］
＜モデルＬＰＧを用いた脱硫評価＞
メルカプタン類（ＣＨ3ＳＨ、Ｃ2Ｈ5ＳＨ、ｉ−ＰｒＳＨ、ｔ−ＢｕＳＨ（Ｐｒ、Ｂｕは各々プロピル、ブチルを表す。以下同様））、サルファイド類（（ＣＨ3）2Ｓ、ＣＨ3ＳＣ2Ｈ5、（ＣＨ3）2Ｓ2）各５ｖｏｌｐｐｍの濃度 計３５Ｖｏｌｐｐｍの硫黄化合物量のモデルＬＰＧを調製し、下記実施例及び比較例で調製した各脱硫剤１ｃｍ3をそれぞれ内径９ｍｍの反応管に詰め、常圧、２０℃、ＳＶ＝３０００ｈ-1の条件で、前記モデルＬＰＧを用いた脱硫実験を行い、１０時間後の脱硫率を評価した。脱硫率（％）は、下記式により算出した。
〔（導入前の硫黄化合物濃度−脱硫後の硫黄化合物濃度）／導入前の硫黄化合物濃度〕×１００
＜可視紫外分光の測定＞
日本分光社製Ｖ−６５０を用い、拡散反射法にて、測定範囲８００〜２００ｎｍで測定した。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The present invention is not limited to the following examples.
[Evaluation method]
<Desulfurization evaluation using model LPG>
Mercaptans (CH 3 SH, C 2 H 5 SH, i-PrSH, t-BuSH (Pr and Bu are propyl and butyl, respectively)) and sulfides ((CH 3 ) 2 S, CH 3 SC 2 H 5 , (CH 3 ) 2 S 2 ) Concentration of 5 volppm each A model LPG having a total amount of sulfur compounds of 35 Volppm was prepared, and 1 cm 3 of each desulfurizing agent prepared in the following Examples and Comparative Examples was a reaction tube having an inner diameter of 9 mm The desulfurization experiment using the model LPG was performed under the conditions of normal pressure, 20 ° C., and SV = 3000 h −1 , and the desulfurization rate after 10 hours was evaluated. The desulfurization rate (%) was calculated by the following formula.
[(Sulfur compound concentration before introduction-sulfur compound concentration after desulfurization) / sulfur compound concentration before introduction] × 100
<Measurement of visible ultraviolet spectroscopy>
Using V-650 manufactured by JASCO Corporation, the measurement was performed at a measurement range of 800 to 200 nm by a diffuse reflection method.
＜参考例１＞
市販のＮａＹ型ゼオライト成型体（東ソー製 ＨＳＺ−３２０ＮＡＤ１Ａ）を砕いて０．５〜１ｍｍに粒径を揃えた。硝酸アンモニウム２４．０ｇを水３００ｍＬに溶解し、上記ゼオライト１００．０ｇを導入し、３時間イオン交換処理を行い、Ｎａを４．７ｇ残したＮＨ４型ゼオライト成型体を得た。次いで、これに銀２５．０ｇを含有する銀アンミン錯体溶液に、上記ＮＨ４型ゼオライト成型体を１００．０ｇ導入し、Ａｇイオン交換を行った。その後、乾燥、焼成を行い、Ａｇイオン交換Ｙ型ゼオライト成型体を得た。
< Reference Example 1>
A commercially available NaY-type zeolite molded body (HSZ-320NAD1A manufactured by Tosoh Corporation) was crushed to have a particle size of 0.5 to 1 mm. 24.0 g of ammonium nitrate was dissolved in 300 mL of water, 100.0 g of the zeolite was introduced, and ion exchange treatment was performed for 3 hours to obtain an NH 4 type zeolite molded body that remained 4.7 g of Na. Next, 100.0 g of the NH 4 type zeolite molding was introduced into a silver ammine complex solution containing 25.0 g of silver, and Ag ion exchange was performed. Then, drying and baking were performed and the Ag ion exchange Y-type zeolite molding was obtained.
＜実施例２＞
市販のＮａＹ型ゼオライト成型体（東ソー製 ＨＳＺ−３２０ＮＡＤ１Ａ）を砕いて０．５〜１ｍｍに粒径を揃えた。次いで、銀２５．９ｇを含有する硝酸銀水溶液を調製し、上記ゼオライト成型体を１００．０ｇ導入し、この硝酸銀水溶液に浸漬し、Ａｇイオン交換を行った。その後、乾燥、焼成を行い、Ａｇイオン交換Ｙ型ゼオライト成型体を得た。
<Example 2>
A commercially available NaY-type zeolite molded body (HSZ-320NAD1A manufactured by Tosoh Corporation) was crushed to have a particle size of 0.5 to 1 mm. Next, an aqueous silver nitrate solution containing 25.9 g of silver was prepared, 100.0 g of the above zeolite compact was introduced, immersed in this aqueous silver nitrate solution, and subjected to Ag ion exchange. Then, drying and baking were performed and the Ag ion exchange Y-type zeolite molding was obtained.
＜比較例１＞
市販のＵＳＹ（超安定化）ゼオライト（東ソー製 ＨＳＺ−３５０ＨＵＡ）を圧縮成型後、粉砕し０．５〜１ｍｍに粒径を揃えた。銀２５．０ｇを含有する銀アンミン錯体溶液に、上記ゼオライト成型体を１００．０ｇ導入し、Ａｇイオン交換を行った。その後、乾燥、焼成を行い、Ａｇイオン交換ＵＳＹゼオライト成型体を得た。
<Comparative Example 1>
A commercially available USY (ultra-stabilized) zeolite (HSZ-350HUA manufactured by Tosoh Corporation) was compression molded and then pulverized to have a particle size of 0.5 to 1 mm. 100.0 g of the above zeolite compact was introduced into a silver ammine complex solution containing 25.0 g of silver, and Ag ion exchange was performed. Then, drying and baking were performed and the Ag ion exchange USY zeolite molding was obtained.
＜比較例２＞
市販のＮａＹ型ゼオライト成型体（東ソー製 ＨＳＺ−３２０ＮＡＤ１Ａ）を砕いて０．５〜１ｍｍに粒径を揃えた。次いで、給水量に相当する３６．７ｇの水に銀２１．８ｇを含有するように硝酸銀水溶液を調製し、上記ゼオライト成型体１００ｇに硝酸銀水溶液を含浸した。その後、ロータリーエバポレーターにて乾燥を行い、焼成を行い、銀含浸担持ＮａＹゼオライト成型体を得た。
<Comparative example 2>
A commercially available NaY-type zeolite molded body (HSZ-320NAD1A manufactured by Tosoh Corporation) was crushed to have a particle size of 0.5 to 1 mm. Next, an aqueous silver nitrate solution was prepared so as to contain 21.8 g of silver in 36.7 g of water corresponding to the amount of water supplied, and 100 g of the zeolite compact was impregnated with the aqueous silver nitrate solution. Then, it dried with the rotary evaporator and baked and obtained the silver impregnation carrying | support NaY zeolite molding.
参考例１，実施例２及び比較例１，２を上述した評価方法で評価した。その結果を第１表に示す。
Reference Example 1, Example 2 and Comparative Examples 1 and 2 were evaluated by the evaluation method described above. The results are shown in Table 1.
第１表に示すように、参考例１において得られたＡｇイオン交換Ｙ型ゼオライト成型体の組成は、Ｎａ２Ｏ：３．６質量％、Ａｇ２Ｏ：１３．９質量％、Ａｌ２Ｏ３：３４．６質量％、ＳｉＯ２：４５．９質量％であった。可視紫外分光測定により２１０ｎｍ付近に吸収ピークが観測された。
実施例２において得られたゼオライト成型体の組成は、Ｎａ２Ｏ：５．３質量％、Ａｇ２Ｏ：１５．７質量％、Ａｌ２Ｏ３：３２．９質量％、ＳｉＯ２：４６．１質量％であった。また、可視紫外分光測定により２１０ｎｍ付近と２７０ｎｍ付近に吸収ピークが観測された。ピーク強度比は、０．２３であった。
比較例１において得られたゼオライト成型体の組成は、Ｎａ２Ｏ：０．１質量％、Ａｇ２Ｏ：１７．４質量％、Ａｌ２Ｏ３：１１．９質量％、ＳｉＯ２：７０．６質量％であった。また、可視紫外分光測定により２１０ｎｍ付近と２７０ｎｍ付近に吸収ピークが観測された。ピーク強度比は０．５９であった。
比較例２において得られたゼオライト成型体の組成は、Ｎａ２Ｏ：８．１質量％、Ａｇ２Ｏ：１９．７質量％、Ａｌ２Ｏ３：２９．５質量％、ＳｉＯ２：４２．７質量％であった。
また、可視紫外分光測定により２７０ｎｍ付近にのみ吸収ピークが観測された。
Ｎａイオンを残したＮＨ４型ゼオライト成型体を得た後、さらにイオン交換によって、得られた参考例１のＡｇイオン交換Ｙ型ゼオライト成型体、及びＮａＹ型ゼオライト成型体からイオン交換によって得られた実施例２のＡｇイオン交換Ｙ型ゼオライト成型体は、メルカプタン類（ＣＨ３ＳＨ、Ｃ２Ｈ５ＳＨ、ｉ−ＰｒＳＨ、ｔ−ＢｕＳＨ）及びサルファイド類（（ＣＨ３）２Ｓ、ＣＨ３ＳＣ２Ｈ５、（ＣＨ３）２Ｓ２）に対して、良好な脱硫率を呈することがわかった。
As shown in Table 1, the composition of the Ag ion-exchanged Y-type zeolite molding obtained in Reference Example 1 was as follows: Na 2 O: 3.6% by mass, Ag 2 O: 13.9% by mass, Al 2 O 3 : 34.6% by mass and SiO 2 : 45.9% by mass. An absorption peak was observed around 210 nm by visible ultraviolet spectroscopy.
The composition of the zeolite molding obtained in Example 2 was as follows: Na 2 O: 5.3% by mass, Ag 2 O: 15.7% by mass, Al 2 O 3 : 32.9% by mass, SiO 2 : 46.%. It was 1% by mass. Absorption peaks were observed at around 210 nm and around 270 nm by visible ultraviolet spectroscopy. The peak intensity ratio was 0.23.
The composition of the zeolite molding obtained in Comparative Example 1 was as follows: Na 2 O: 0.1 mass%, Ag 2 O: 17.4 mass%, Al 2 O 3 : 11.9 mass%, SiO 2 : 70. It was 6% by mass. Absorption peaks were observed at around 210 nm and around 270 nm by visible ultraviolet spectroscopy. The peak intensity ratio was 0.59.
The composition of the molded zeolite obtained in Comparative Example 2 was Na 2 O: 8.1 mass%, Ag 2 O: 19.7 mass%, Al 2 O 3 : 29.5 mass%, SiO 2 : 42. It was 7 mass%.
Further, an absorption peak was observed only at around 270 nm by visible ultraviolet spectroscopy.
After obtaining an NH 4 type zeolite molded body leaving Na ions, it was obtained by ion exchange from the obtained Ag ion exchange Y type zeolite molded body of Reference Example 1 and NaY type zeolite molded body. Ag ion-exchanged Y-type zeolite molded body of example 2, mercaptans (CH 3 SH, C 2 H 5 SH, i-PrSH, t-BuSH) and sulfides ((CH 3) 2 S, CH 3 SC 2 It was found that a good desulfurization rate was exhibited with respect to H 5 , (CH 3 ) 2 S 2 ).
Claims (10)
前記金属成分がＡｇであり、可視紫外分光（Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ・Ｖｉｓｉｂｌｅ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＵＶ−ＶＩＳ）による観測により、２１０ｎｍ±１０ｎｍの間と２５０〜２７０ｎｍの間に吸収ピークが観察され、この２つの吸収ピークの高さであるＵＶ１（２５０〜２７０ｎｍの間の吸収ピークの高さ）と、ＵＶ２（２１０ｎｍ±１０ｎｍの間の吸収ピークの高さ）とが、
（ＵＶ１／ＵＶ２）≦０．４
を満たし、
金属担持ゼオライト成型体全量に対し、Ｎａ２Ｏが０．５質量％以上７．０質量％以下含まれる金属担持ゼオライト成型体。 A metal-supported zeolite molded body formed by molding a zeolite on which a metal component is supported,
The metal component is Ag, and an absorption peak between 210 nm ± 10 nm and 250-270 nm is observed by observation by UV-VIS (Ultraviolet / Visible Absorption Spectroscopy). UV1 (height of the absorption peak between 250 to 270 nm) and UV2 (height of the absorption peak between 210 nm ± 10 nm), which are heights,
(UV1 / UV2) ≦ 0.4
The filling,
A metal-supported zeolite molding comprising 0.5% by mass or more and 7.0% by mass or less of Na 2 O based on the total amount of the metal-supporting zeolite molding.
The use method of the fuel cell system using the hydrogen obtained by the manufacturing method of Claim 8 or 9 .
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