JP6310502B2 - 窒素ドーピングされた多孔質グラフェンカバーの形成方法 - Google Patents
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Description
本発明は、窒素ドーピングされた多孔質グラフェンカバーの形成方法に関し、更に詳しくは、有機物前駆体（炭素前駆体）に窒素前駆体を溶解させた後、これを気化させる方法を用いて、グラフェンカバーの合成と同時にワンステップで窒素ドーピングを行える窒素ドーピングされた多孔質グラフェンカバーの形成方法に関する。
一般に、炭素体に窒素をドーピング（doping）するためには、窒素を含むアンモニア（気体又は液体）又はピリジン（液体）を気相又は液相前駆体として用いる。まず、カーボンナノチューブ、グラファイト又はグラフェンなどの炭素体を合成した後、次の段階でこれらの窒素化合物を添加しながら、高温と高圧条件を適用して窒素化（nitrogen-doping）するのが一般的である。例えば、Ｇｅｎｇらは、下記の非特許文献１でグラファイトオキサイド（graphite oxide）スラリを１０５０℃で処理して得られたグラフェン表面に窒素ドーピング（nitrogen doping）のために９００℃で処理し、Ｚｈａｎｇらは、下記の非特許文献２で窒素がドーピングされたグラフェンの合成のためにエタノール（７０％）とアンモニア（３０％）を混合した溶液を８００℃以上で加熱することによって合成した。他の例として、Ｃｈｅｎらは、下記の非特許文献３でＣＮＴ表面の窒素ドーピングのために、Ｎ2マイクロ波プラズマ（microwave plasma）を５０〜１０００Ｗ、２.４５ＧＨｚの周波数（frequency）、６０〜９０トル（Torr）の条件を適用して処理した。
Applied Surface Science 257(2011)9193-9198
Thin Solid Films 520(2012)6850-6855
Chemical Engineering Journal 156(2010)404-410
上述のように、グラフェンを生産した後に段階的に経なければならない高温高圧の高コストの工程ではなく、グラフェンの合成と同時にワンステップで窒素ドーピングを行える技術として単純、かつ、別途のコストがかからず、経済的な工程が望まれている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、グラフェンカバーの合成と同時にワンステップで窒素ドーピングを行って商用の不均一系金属触媒などのような基質の表面に多孔質グラフェンカバーを形成することであり、高温、長期間、酸性及びアルカリ性などの厳しい反応工程に適用する場合にも金属粒子などが凝集したり、脱落せず、酸／塩基条件でも粒子の脱落や腐食現象が発生しないように商用の不均一系金属触媒などのような基質の性能（活性）及び耐久性を向上させることができる方法を提供することにある。
本発明は、（Ｓ１）気化器内でグラフェンカバーの形成のための有機物前駆体と窒素前駆体を気化させる工程と、（Ｓ２）合成が行われる反応器に基質粒子を入れた後、反応器を加熱して最終反応温度に到達するように昇温させる工程と、（Ｓ３）前記Ｓ１工程の有機物前駆体及び窒素前駆体をキャリアガスによって前記Ｓ２工程の反応器に供給し、一定時間維持する工程とを含む、窒素ドーピングされた多孔質グラフェンカバーの形成方法を提供する。
前記形成方法は、（Ｓ１）気化器内でグラフェンカバーの形成のための有機物前駆体と窒素前駆体を気化させる工程と、（Ｓ２）合成が行われる反応器にナノ金属が担持された粒子又はナノ粒子の粉末を入れた後、反応器を加熱して最終反応温度に到達するように昇温させる工程と、（Ｓ３）前記Ｓ１工程の有機物前駆体及び窒素前駆体をキャリアガスによって前記Ｓ２工程の反応器に供給し、一定時間維持する工程とを含んで構成され得る。前記ナノ金属が担持された粒子又はナノ粒子粉末は、白金担持カーボンブラック触媒又は触媒粉末であり得る。
また、前記形成方法は、（Ｓ１）気化器内でグラフェンシェルの形成のための有機物前駆体と窒素前駆体とを気化させる工程と、（Ｓ２）合成が行われる反応器に金属ナノ粒子を入れた後、反応器を加熱して最終反応温度に到達するように昇温させる工程と、（Ｓ３）前記Ｓ１工程の有機物前駆体及び窒素前駆体をキャリアガスによって前記Ｓ２工程の反応器に供給し、一定時間維持する工程とを含んで構成され得る。前記金属ナノ粒子は、触媒改質用であり得る。前記金属ナノ粒子は金属担持触媒であり得、具体的にニッケル担持アルミナ粒子又は粉末であり得る。
更に、前記形成方法は、（Ｓ１）気化器内でグラフェンカバーの形成のための有機物前駆体と窒素前駆体とを気化させる工程と、（Ｓ２）合成が行われる反応器にシリコンナノ粒子を入れた後、反応器を加熱して最終反応温度に到達するように昇温させる工程と、（Ｓ３）前記Ｓ１工程の有機物前駆体及び窒素前駆体をキャリアガスによって前記Ｓ２工程の反応器に供給し、一定時間維持する工程とを含んで構成され得る。前記シリコンナノ粒子は、二次電池電極用であり得る。
Ｓ１工程
前記Ｓ１工程は、有機物前駆体と窒素前駆体とを一定温度及び適切な気体雰囲気を維持しながら気化させる方法で行うことができる。
前記Ｓ１工程は、有機物前駆体と窒素前駆体とを一定温度及び適切な気体雰囲気を維持しながら気化させる方法で行うことができる。
前記有機物前駆体は、エタノール、メタノール、アセチレン及びアセトンからなる群より選択される液相前駆体であり得る。
前記窒素前駆体は、ピリジンであり得る。
前記Ｓ１工程は、有機物前駆体に窒素前駆体を溶解させて製造した前駆体溶液を気化させる方法で行うことができる。更に具体的に、有機物前駆体であるエタノールに窒素前駆体であるピリジンを溶解させた後、これを気化させる方法で行うことができる。このとき、窒素ドーピングの濃度を調節するために、エタノールとピリジンの混合比率を調節できる。本発明は、ピリジンなどのような窒素前駆体溶液の濃度を調節することによって、白金担持カーボンブラック触媒などのような基質表面に形成されるグラフェンカバーの欠陥度（defect）を制御できる。これにより、金属粒子表面に多孔質のグラフェンカバーの実現が可能である。
前記前駆体溶液で窒素前駆体の濃度は、０超過〜２０ｖ／ｖ％であり得、極度の気孔率（porosity）が必要である場合、５０ｖ／ｖ％まで使用できる。濃度が高いほどシェル（カバー）の欠陥度（defect）が多くなるが、２０ｖ／ｖ％を超える場合、気孔率（porosity）が非常に大きくなり、グラフェンカバーの保護機能を十分に発揮できなくなるおそれがある。
本発明では、前駆体を気化するために、クォーツ素材の気化器を製作して一定温度に維持されるオーブンの内部に位置させ、昇温しながらキャリアガスを流すことによって、前駆体が気化して合成が行われる反応器の内部に流入するようにすることができる。気化器の素材は、一般に金属材質や硝子類（クォーツ又はパイレックス（登録商標））などを用いるが、一定の温度に維持しながら内容物の性状、残量を確認し、また前駆体と反応を起こさない安定した素材として硝子類で製作することが有利であり得る。
Ｓ２工程
前記（Ｓ２）工程は、合成（基質表面に多孔質グラフェンカバーが形成される工程）が行われる反応器を加熱して最終反応温度に到達するように昇温させる工程である。
前記（Ｓ２）工程は、合成（基質表面に多孔質グラフェンカバーが形成される工程）が行われる反応器を加熱して最終反応温度に到達するように昇温させる工程である。
前記Ｓ２工程で、反応器の温度を４００〜１１００℃に昇温させることができる。本発明によれば、コーティングの対象となる金属粒子の触媒的特性によって低い温度（４００℃前後）でもコーティングが可能であり、工程コストを大幅に下げられるという長所がある。
前記反応器は加熱炉の内部に位置し得、クォーツ材質で製造され得る。反応器の温度は、加熱炉の温度を制御することによって調節され得る。
Ｓ３工程
Ｓ３工程は、Ｓ１工程で気化された前駆体をキャリアガスによってＳ２工程の反応器に供給し、一定時間維持して基質（金属ナノ粒子、白金担持カーボンブラック触媒、シリコンナノ粒子など）表面に窒素ドーピングされた多孔質グラフェンカバーを形成する工程であり得る。Ｓ１工程で気化された前駆体は、最短距離を経由して合成のための反応器まで到達されるようにすることが好ましい。
Ｓ３工程は、Ｓ１工程で気化された前駆体をキャリアガスによってＳ２工程の反応器に供給し、一定時間維持して基質（金属ナノ粒子、白金担持カーボンブラック触媒、シリコンナノ粒子など）表面に窒素ドーピングされた多孔質グラフェンカバーを形成する工程であり得る。Ｓ１工程で気化された前駆体は、最短距離を経由して合成のための反応器まで到達されるようにすることが好ましい。
前記Ｓ３工程で、気化器から反応器に連結される連結管の温度は、気化された前駆体の沸点付近に維持することが好ましい。一定温度に維持されるオーブン内で気化された前駆体の凝縮や凝結を防止するためである。これはヒータ線（heating line）が巻かれたガス移動経路を介して、反応器まで到達されるようにする方法で実行され得る。このとき、ヒータ線の温度を前駆体の沸点付近に維持する。
前記キャリアガスは、酸素、水素、アルゴン、ヘリウム又は窒素気体であり得る。
前記Ｓ３工程で、一定時間維持する工程は、気化された前駆体が合成反応器に到達した時間から１０秒〜３０分間維持する方法で行うことができる。本工程では、気化された前駆体を一定時間反応器の内部に流し、一定時間が経過した後には反応気体を中断し、直ちにキャリアガスに替えて流すことによって、コーティング対象の物質が気相の前駆体に露出する時間を正確に調節するようにしなければならない。露出時間の変化は、グラフェンカバーの形状と直接的に関連するためである。１０秒程度の短い時間露出させる場合、最も薄いカバーを作ることができ、露出時間が増加するほどカバーの厚さを増大させることができる。
また、本発明は、前記窒素ドーピングされた多孔質グラフェンカバーの形成方法を用いて、窒素ドーピングされた多孔質グラフェンカバーが形成された白金担持カーボンブラック触媒を製造する方法を提供する。
更に、本発明は、前記窒素ドーピングされた多孔質グラフェンカバーの形成方法を用いて、窒素ドーピングされた多孔質グラフェンカバーが形成された金属ナノ粒子を製造する方法を提供する。前記金属ナノ粒子は、触媒改質用であり得る。前記金属ナノ粒子は、ニッケル担持アルミナ粒子であり得る。
なお、本発明は、前記窒素ドーピングされた多孔質グラフェンカバーの形成方法を用いて、窒素ドーピングされた多孔質グラフェンカバーが形成されたシリコンナノ粒子を製造する方法を提供する。前記シリコンナノ粒子は、二次電池用であり得る。
本発明によれば、常圧のマイルドな条件でワンステップで窒素がドーピングされたグラフェンカバーを合成できるという効果を奏する。具体的に、グラフェンカバーの合成と同時にワンステップで窒素ドーピングを行って商用の不均一系金属触媒などのような基質の表面に多孔質グラフェンカバーを形成することで、高温、長期間、酸性及びアルカリ性などの厳しい反応工程に適用する場合にも金属粒子などが凝集したり、脱落せず、酸／塩基条件でも粒子の脱落や腐食現象が発生しないように商用の不均一系金属触媒などのような基質の性能（活性）及び耐久性を向上させることができる。
また、本発明によれば、炭素前駆体に窒素前駆体を溶解させた後、これを気化させる方法を用いて商用の不均一系金属触媒などのような基質の表面にグラフェンカバーを形成すると同時にワンステップで窒素をドーピングする技術を適用することで、商用の不均一系金属触媒などのような基質と結合されている炭素の厚さ、気孔率、欠陥度（defect）を容易に制御できる。これにより、外部に露出する基質表面の反応活性点の量を容易に制御できるという長所がある。例えば、白金担持カーボンブラック触媒にグラフェンカバーを形成する場合、カバーを構成している炭素の骨格の間に数多くの欠陥（defect）を分散させることで、内部の金属粒子を保護しながらも触媒活性を維持できる。
なお、本発明によれば、商用の不均一系金属触媒などのような基質表面にグラフェンカバーの形成と同時にワンステップで窒素ドーピングを行えるため、工程が単純化できるという長所がある。
以下、本発明の理解を促進するために好適な実施形態を提示するが、下記実施形態は、本発明を例示するだけであって、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは当業者において明白であり、このような変形及び修正が添付された特許請求の範囲に属することも当然である。
実施形態１：商用の白金担持カーボンブラック触媒に窒素ドーピングされた多孔質グラフェンカバーを形成（コーティング）する方法１
商用の白金担持カーボンブラック触媒表面に多孔質グラフェンシェル（グラフェンカバー）を形成するための有機物前駆体としては、エタノール（≧９９.９％、メルク）を用い、グラフェンシェル（グラフェンカバー）の構造内に形成される孔（pore又はdefect）の形成のための窒素前駆体としてピリジン（９９.８％、アルドリッチ）を用いた。具体的には、ピリジンをエタノールに溶解させて製造した前駆体溶液状態で用いた。前駆体溶液内のピリジン濃度は、体積比で０.５ｖ／ｖ％とした。
商用の白金担持カーボンブラック触媒表面に多孔質グラフェンシェル（グラフェンカバー）を形成するための有機物前駆体としては、エタノール（≧９９.９％、メルク）を用い、グラフェンシェル（グラフェンカバー）の構造内に形成される孔（pore又はdefect）の形成のための窒素前駆体としてピリジン（９９.８％、アルドリッチ）を用いた。具体的には、ピリジンをエタノールに溶解させて製造した前駆体溶液状態で用いた。前駆体溶液内のピリジン濃度は、体積比で０.５ｖ／ｖ％とした。
グラフェンカバーの形成のための前駆体の気化のために、一定の温度に維持されるオーブン中に前駆体溶液（ピリジンが溶解されたエタノール）が５０ｍｌ注入されたクォーツ又はパイレックス（登録商標）材質の気化器（気化器容量１５０ｍｌ）を設置した。エタノールの気化のために、オーブン温度は７０度（℃）に維持した。
グラフェンカバーの生成のための合成用反応器は、クォーツ材質で直径２５ｍｍ、長さ３００ｍｍのチューブ形態で製作し、商用の白金担持カーボンブラック触媒が置かれ得るように、クォーツ材質のフィルタを設置して行った。気化器を経ないバイパスラインを介して窒素（７０ｓｃｃｍ）を合成反応器の内部に３０分間流して合成反応器の内部の不純物を除去し、前記クォーツ材質のフィルタ上に商用の白金担持カーボンブラック触媒粉末を置いた後、キャリア気体として窒素（７０ｓｃｃｍ）を用いて気化されたエタノール（ピリジンが溶解されたエタノール）がグラフェンシェル（グラフェンカバー）が形成される合成用反応器まで移送されるようにした。このとき、合成反応器の温度は４００℃に維持し、反応時間は３０秒であった。反応時間は、気化されたエタノールが合成反応器に到達した時間から測定するようにし、合成反応器の温度は、常温から５℃／分の速度で昇温し始めて気化されたエタノールが反応器に到達する時間に４００℃に到達するようにし、気化されたエタノールが合成反応器に到達した時間から測定して３０秒間維持することで、商用の白金担持カーボンブラック触媒に窒素ドーピングされた多孔質グラフェンシェルを形成（コーティング）した。
実施形態２：商用の白金担持カーボンブラック触媒に窒素ドーピングされた多孔質グラフェンカバーを形成（コーティング）する方法２
ピリジン濃度を体積比で２ｖ／ｖ％に設定したことを除いては、前記実施形態１と同様の方法で行った。
ピリジン濃度を体積比で２ｖ／ｖ％に設定したことを除いては、前記実施形態１と同様の方法で行った。
実施形態３：商用の白金担持カーボンブラック触媒に窒素ドーピングされた多孔質グラフェンカバーを形成（コーティング）する方法３
ピリジンの濃度を体積比で４ｖ／ｖ％に設定したことを除いては、前記実施形態１と同様の方法で行った。
ピリジンの濃度を体積比で４ｖ／ｖ％に設定したことを除いては、前記実施形態１と同様の方法で行った。
実施形態４：触媒改質用金属ナノ粒子に窒素ドーピングされた多孔質グラフェンカバーを形成（コーティング）する方法
グラフェンカバーを適用するための基質として触媒改質用金属担持触媒（ニッケル担持アルミナ粉末）を用いたことを除いては、前記実施形態１と同様の方法で行った。
グラフェンカバーを適用するための基質として触媒改質用金属担持触媒（ニッケル担持アルミナ粉末）を用いたことを除いては、前記実施形態１と同様の方法で行った。
実施形態５：二次電池電極用シリコンナノ粒子に窒素ドーピングされた多孔質グラフェンカバーを形成（コーティング）する方法
グラフェンカバーを適用するための基質として二次電池電極用シリコンナノ粒子を用いたことを除いては、前記実施形態１と同様の方法で行った。
グラフェンカバーを適用するための基質として二次電池電極用シリコンナノ粒子を用いたことを除いては、前記実施形態１と同様の方法で行った。
比較例１：窒素がドーピングされていない非多孔質グラフェンカバーを形成（コーティング）する方法
グラフェンカバーを合成するに際し、窒素ドーピング用のピリジンを添加していないエタノールのみを前駆体として用いたことを除き、残りの条件は実施形態１と同様の方法で行った。
グラフェンカバーを合成するに際し、窒素ドーピング用のピリジンを添加していないエタノールのみを前駆体として用いたことを除き、残りの条件は実施形態１と同様の方法で行った。
比較例２
商用の触媒（ジョンソン・マッセイ社製Ｈｉｓｐｅｃ ４０００、Ｐｔ４０ｗｔ％／カーボンブラック）を比較例２として用いた。
商用の触媒（ジョンソン・マッセイ社製Ｈｉｓｐｅｃ ４０００、Ｐｔ４０ｗｔ％／カーボンブラック）を比較例２として用いた。
比較例３
グラフェンカバーが形成されていないアルミナ担持ニッケル触媒（Ｎｉ／Ａｌ2Ｏ3、Ｎｉ ５ｗｔ％）を比較例３として用いた。
グラフェンカバーが形成されていないアルミナ担持ニッケル触媒（Ｎｉ／Ａｌ2Ｏ3、Ｎｉ ５ｗｔ％）を比較例３として用いた。
比較例４
グラフェンカバーが形成されていない二次電池電極用シリコンナノ粒子を比較例４として用いた。
グラフェンカバーが形成されていない二次電池電極用シリコンナノ粒子を比較例４として用いた。
試験例１：透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析
実施形態２に係る多孔質グラフェンカバー（商用の白金担持カーボンブラック触媒の金属粒子の表面に形成された多孔質グラフェンシェル）、比較例１に係るグラフェンカバー及び実施形態５に係る多孔質グラフェンカバー（シリコンナノ粒子に形成された多孔質グラフェンシェル）を透過電子顕微鏡を用いて分析し、その結果をそれぞれ図１、図２、図３に示した。図１、２、３から分かるように、カーボンブラック粒子の表面に分散された白金粒子の表面を覆っているグラフェンカバーの厚さは、ピリジン添加濃度が増加するほど減少することが確認できる。グラフェンカバーの気孔率（porosity）又は欠陥（defects）は、ピリジン添加濃度に比例して増加することが確認できる。
実施形態２に係る多孔質グラフェンカバー（商用の白金担持カーボンブラック触媒の金属粒子の表面に形成された多孔質グラフェンシェル）、比較例１に係るグラフェンカバー及び実施形態５に係る多孔質グラフェンカバー（シリコンナノ粒子に形成された多孔質グラフェンシェル）を透過電子顕微鏡を用いて分析し、その結果をそれぞれ図１、図２、図３に示した。図１、２、３から分かるように、カーボンブラック粒子の表面に分散された白金粒子の表面を覆っているグラフェンカバーの厚さは、ピリジン添加濃度が増加するほど減少することが確認できる。グラフェンカバーの気孔率（porosity）又は欠陥（defects）は、ピリジン添加濃度に比例して増加することが確認できる。
試験例２：グラフェンカバーを有する白金担持カーボンブラック粒子を用いた電気化学的性能評価
電気化学的性能評価は、ＲＲＤＥ（回転リングディスク電極）が装着されている電位可変器（ポテンショスタット（potentiostat）、ＢｉｏＬｏｇｉｃ、ＳＰ-５０）を用いて行った。飽和Ａｇ／ＡｇＣｌを基準電極として用い、ＲＨＥ（可逆水素電極）に対して較正した。グラッシーカーボンディスク（glassy carbon disk）（直径３ｍｍ）と白金ワイヤとをそれぞれ作用電極と対電極として用いた。ＲＲＤＥシステムで、作用電極はガラス質炭素電極に触媒インキ（０.２ｍｇのＰｔ；２ｍｇの触媒、５μｌのＮａｆｉｏｎ（登録商標）溶液（５ｗｔ.％、ＤｕＰｏｎｔ）及び１ｍｌのエタノールの混合物）をロードして製造した。ＲＲＤＥ測定は、５ｍＶ ｓ-1のスキャン速度及び１５００ｒｐｍの回転速度を利用して２５℃のＨ2ＳＯ4溶液（０.５Ｍ）で行った。
電気化学的性能評価は、ＲＲＤＥ（回転リングディスク電極）が装着されている電位可変器（ポテンショスタット（potentiostat）、ＢｉｏＬｏｇｉｃ、ＳＰ-５０）を用いて行った。飽和Ａｇ／ＡｇＣｌを基準電極として用い、ＲＨＥ（可逆水素電極）に対して較正した。グラッシーカーボンディスク（glassy carbon disk）（直径３ｍｍ）と白金ワイヤとをそれぞれ作用電極と対電極として用いた。ＲＲＤＥシステムで、作用電極はガラス質炭素電極に触媒インキ（０.２ｍｇのＰｔ；２ｍｇの触媒、５μｌのＮａｆｉｏｎ（登録商標）溶液（５ｗｔ.％、ＤｕＰｏｎｔ）及び１ｍｌのエタノールの混合物）をロードして製造した。ＲＲＤＥ測定は、５ｍＶ ｓ-1のスキャン速度及び１５００ｒｐｍの回転速度を利用して２５℃のＨ2ＳＯ4溶液（０.５Ｍ）で行った。
実施形態１〜３、比較例１の手順を通じて合成された触媒及び商用触媒（比較例２）を用いて、前記のような方法で電気化学的性能を評価し、その結果を図４〜８に示した。実験の結果、商用の触媒（ジョンソン・マッセイ社製Ｈｉｓｐｅｃ ４０００、Ｐｔ４０ｗｔ％／カーボンブラック）を用いた場合には、１０００サイクル（cycles）反応後に触媒活性が約３０％減少することを確認した（図４参照）。これは白金触媒が電気化学的反応を進行しながら次第に腐食、凝集又は脱落することによるものと判断できる。一方、商用の触媒表面に窒素がドーピングされたグラフェンカバーを被せた実施形態１〜３の場合には、グラフェンカバーの保護効果によって反応の進行による活性の減少が顕著に少ないことが確認できる（図５〜７）。図５〜７から分かるように、実施形態１の場合には、１０００サイクル後の反応活性の減少が約１２％、実施形態２の場合には約１８％減少、そして実施形態３の場合には、約２２％減少することが確認できる。一方、窒素ドーピングなしにグラフェンカバー構造内に欠陥（defect）が殆どない比較例１の場合には、１０００サイクル後、反応活性の減少が約５％と非常に少ないことが確認できる（図８参照）。これは比較例１の場合にグラフェンカバーによって初期活性が非常に小さい反面、１０００サイクル後も触媒の腐食、脱落、凝集などによる非活性化が殆ど発生しないことによって反応活性の減少が殆どないと説明できる。
試験例４：窒素ドーピングされた多孔質グラフェンカバーを有する触媒改質用金属ナノ粒子を用いた水素製造用触媒改質反応
実施形態４によって窒素ドーピングされた（ピリジン０.５ｖ／ｖ％溶液を使用）グラフェンカバーが適用された触媒及び比較例３に係るグラフェンカバーを適用しないニッケル担持アルミナ触媒（Ｎｉ／Ａｌ2Ｏ3、Ｎｉ ５ｗｔ％）を用いたメタンの二酸化炭素改質反応を行い、その結果をメタンの転換率として図９に示した。メタンの二酸化炭素改質反応は、０.２ｇの触媒を石英ガラス（quartz）反応器に入れ、メタンと二酸化炭素を１：１の流量で窒素キャリア気体と共に（ＣＨ4：ＣＯ2：Ｎ2＝１０：１０：８０）反応器の内部に流しながら、反応器内部の温度を７００℃に維持した。反応器の出口に流出するガスの組成は、ガスクロマトグラフィを用いて分析し、この結果に基づいてメタン及び二酸化炭素の転換率及び水素の収率を計算した。図９から分かるように、実施形態４によって合成された触媒の長期耐久性が顕著に優れていることが確認された。
実施形態４によって窒素ドーピングされた（ピリジン０.５ｖ／ｖ％溶液を使用）グラフェンカバーが適用された触媒及び比較例３に係るグラフェンカバーを適用しないニッケル担持アルミナ触媒（Ｎｉ／Ａｌ2Ｏ3、Ｎｉ ５ｗｔ％）を用いたメタンの二酸化炭素改質反応を行い、その結果をメタンの転換率として図９に示した。メタンの二酸化炭素改質反応は、０.２ｇの触媒を石英ガラス（quartz）反応器に入れ、メタンと二酸化炭素を１：１の流量で窒素キャリア気体と共に（ＣＨ4：ＣＯ2：Ｎ2＝１０：１０：８０）反応器の内部に流しながら、反応器内部の温度を７００℃に維持した。反応器の出口に流出するガスの組成は、ガスクロマトグラフィを用いて分析し、この結果に基づいてメタン及び二酸化炭素の転換率及び水素の収率を計算した。図９から分かるように、実施形態４によって合成された触媒の長期耐久性が顕著に優れていることが確認された。
試験例５：グラフェンカバーを有するシリコンナノ粒子を用いた二次電池性能試験
電極を製作するために、負極活物質（anode materials）で３分間熱処理後、カーボンコーティングされた（グラフェンカバーが形成された）Ｓｉナノ粒子（実施形態５）とカーボンコーティングされていないＳｉナノ粒子（比較例４）をそれぞれ用い、導電剤としてデンカブラック（Ｄｅｎｋａ ｂｌａｃｋ）、バインダはＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）とＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）を混合使用してスラリを製造した。準備されたスラリを銅ホイールに均一にコーティングした後、Ａｒ雰囲気下で３０分乾燥させた後、電気化学特性及び電池性能を測定するために、グローブボックスでコイン型（ＣＲ２０３２）の半電池を製作し、電解質は１ＭのＬＩＰＦ6を用いた。組み立てられた半電池の電池性能を評価するために、電圧範囲０.０１〜１.５Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+、０.２Ｃレートの定電流／定電圧方式（ＣＣ／ＣＶ モード）で充／放電試験を行い、その結果を図１０、図１１、表１に示した。
電極を製作するために、負極活物質（anode materials）で３分間熱処理後、カーボンコーティングされた（グラフェンカバーが形成された）Ｓｉナノ粒子（実施形態５）とカーボンコーティングされていないＳｉナノ粒子（比較例４）をそれぞれ用い、導電剤としてデンカブラック（Ｄｅｎｋａ ｂｌａｃｋ）、バインダはＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）とＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）を混合使用してスラリを製造した。準備されたスラリを銅ホイールに均一にコーティングした後、Ａｒ雰囲気下で３０分乾燥させた後、電気化学特性及び電池性能を測定するために、グローブボックスでコイン型（ＣＲ２０３２）の半電池を製作し、電解質は１ＭのＬＩＰＦ6を用いた。組み立てられた半電池の電池性能を評価するために、電圧範囲０.０１〜１.５Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+、０.２Ｃレートの定電流／定電圧方式（ＣＣ／ＣＶ モード）で充／放電試験を行い、その結果を図１０、図１１、表１に示した。
試験の結果、コーティングされた炭素層（グラフェンカバー）が１０ｎｍ以下であり、レイヤ数が１０個未満の結晶欠陥を有している場合、非常に高い効果を示した。具体的に、炭素コーティングを行わなかった場合、初期クーロン効率（ＩＣＥ）は８０％以上と高いが、容量維持率が５０サイクルでも１０％未満に劣化し、これはシリコンナノ粒子が適用された負極で現れる一般的な現象である。コーティングされた炭素コーティングが厚過ぎたり、結晶構造が完壁なグラフェンレイヤのみで形成される場合、リチウムイオンがシリコンと効果的に反応できず、初期容量と初期クーロン効率が非常に低くなる。反面、コーティング厚さが薄過ぎると、初期クーロン効率と初期容量は増加するが、容量維持率は急激に減少する。本発明で提示した方法によりコーティングされた炭素（グラフェンカバー）は、適した厚さ（グラフェンカバー厚さ：２〜２０ｎｍ）、適切な結晶欠陥（欠陥度：５〜３０％、グラフェンカバーを有する粒子でグラフェンドーピングがない部分／全体粒子表面積）などを含んでおり、初期クーロン効率が約８０％、初期可逆容量が約２８００ｍＡｈ／ｇの高い値を維持しながらも、容量維持率が約７５％以上に向上する効果を示した。
Claims (5)
- （Ｓ１）気化器内でグラフェンカバーの形成のための有機物前駆体に窒素前駆体を溶解させて製造した前駆体溶液を気化させる工程と、
（Ｓ２）合成が行われる反応器に基質粒子を入れた後、反応器を加熱して最終反応温度に到達するように昇温させる工程であって、前記基質粒子が、白金担持カーボンブラック触媒、触媒改質用金属ナノ粒子又は二次電池電極用シリコンナノ粒子である工程と、
（Ｓ３）前記Ｓ１工程の有機物前駆体及び窒素前駆体をキャリアガスによって前記Ｓ２工程の反応器に供給し、一定時間維持して前記基質粒子の表面に窒素ドーピングされた多孔質グラフェンカバーを形成する工程と
を含み、前記窒素前駆体がピリジンであり、前記（Ｓ１）工程で前駆体溶液は、窒素ドーピングされた多孔質グラフェンカバーに必要な気孔率を付与するために、窒素前駆体であるピリジンを０超過〜５０ｖ／ｖ％の範囲で含む、窒素ドーピングされた多孔質グラフェンカバーの形成方法。 - 前記金属ナノ粒子がニッケル担持アルミナ粒子であることを特徴とする請求項１記載の窒素ドーピングされた多孔質グラフェンカバーの形成方法。
- 前記有機物前駆体が、エタノール、メタノール、アセチレン及びアセトンからなる群より選択される液相前駆体であることを特徴とする請求項１記載の窒素ドーピングされた多孔質グラフェンカバーの形成方法。
- 前記Ｓ２工程で、反応器の温度を４００〜１１００℃に昇温させることを特徴とする請求項１記載の窒素ドーピングされた多孔質グラフェンカバーの形成方法。
- 前記キャリアガスが、酸素、水素、アルゴン、ヘリウム又は窒素気体であることを特徴とする請求項１記載の窒素ドーピングされた多孔質グラフェンカバーの形成方法。
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