JP6298280B2 - ガスクロマトグラフ及びガスクロマトグラフ用中間処理装置 - Google Patents

Description

本発明は、カラムに試料ガスを通過させて各測定対象成分に分離し、さらに測定対象成分を酸化・還元反応させて例えばメタン置換し、該メタンの濃度に基づいて試料ガスに含まれる前記各測定対象成分の濃度を測定する、いわゆるポストカラム反応ガスクロマトグラフに関するものである。

従来、この種の反応ガスクロマトグラフを用いて、例えば内燃機関の排ガスや光化学スモッグに含まれる各種有機化合物の成分濃度を測定することが行われている（非特許文献１）。より具体的には、下式に示すように、試料ガスに含まれる有機化合物を、酸化触媒を有した酸化反応部において酸化ガス（酸素）と反応させて二酸化炭素と水に分解し、さらにその二酸化炭素を、還元触媒を有した還元反応部において還元ガス（水素）と還元反応させてメタンに変換する。
酸化反応部・・・Ｃ_ｘＨ_ｙＯ_ｚ＋（ｘ＋ｙ／４−ｚ／２）Ｏ_２→ｘＣＯ_２＋（２／ｙ−ｚ）Ｈ_２Ｏ
還元反応部・・・ｘＣＯ_２＋４ｘＨ_２→ｘＣＨ_４＋２ｘＨ_２Ｏ

その後、前記反応によって生成されたメタン濃度を、例えばＦＩＤによって測定し、そのメタン濃度を前記有機化合物の１分子に含まれる炭素数ｘで割ることによって、試料ガスに含まれる該有機化合物の濃度を測定する。

しかしながら、このとき、試料ガスに、例えば塩素などのハロゲンが含有されていると、このハロゲンが還元反応部で反応してハロゲン化水素やハロゲンオキソ酸などが発生し、金属配管の腐食やＦＩＤの感度低下を招来する。

産総研 TODAY Vol.7(2007) No.1「揮発性有機化合物の定量技術」

本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであって、ガスクロマトグラフにおいて、試料ガスに含まれるハロゲン化合物などの測定非関連成分のみを効果的に除去して金属配管の腐食やＦＩＤの感度低下を防止しながらも、測定精度を担保することをその主たる所期課題としたものである。

すなわち、本発明に係るガスクロマトグラフは、試料ガスを通過させて該試料ガスに含まれる各種測定対象成分を分離するカラムと、前記カラムを通過した試料ガスが導入され、前記測定対象成分を酸化して所定の中間成分に変換して導出する酸化反応部と、前記中間成分が導入され、該中間成分を還元して所定の誘導体に変換して導出する還元反応部と、前記誘導体を測定して前記測定対象成分を分析する分析部とを具備したガスクロマトグラフにおいて、前記還元反応部から導出された誘導体を前記分析部に通流させる最終ガス流路上に、測定非関連成分を吸着する吸着剤を設けたことを特徴とするものである。

このようなものであれば、還元反応部で生成されるハロゲン化合物や硫黄化合物などの、測定には関係ない測定非関連成分を吸着剤によって除去又は低減できるので、配管や濃度検出手段への悪影響を防止できる。しかも、この種のガスクロマトグラフでは、カラムは恒温槽に入れられて高温に維持されており、また酸化反応部も反応促進のために加熱されているが、還元反応部以降は、高温にする必要がないので、この還元反応部の下流に配置された吸着剤をその性能が十分に発揮できる温度に設定することができ、前記測定非関連成分を効果的に除去又は低減することができる。

前記吸着剤としては、少なくともハロゲン化合物を吸着するものを挙げることができる。

吸着剤は常温でその性能を発揮するものが多いため、前記最終ガス流路における少なくとも吸着剤の配置領域には、加熱手段が設けられていないものが好ましい。

前記測定対象成分が有機化合物であり、前記誘導体がメタンである場合、酸化反応部では、有機化合物が酸化されてＣＯ_２乃至ＣＯとＨ_２Ｏとが生成されるところ、ＣＯ_２乃至ＣＯは、測定対象成分がメタンに置換されるまでに生成される必須の中間体であるからＨ_２Ｏに溶解させないために、酸化反応部から還元反応部に至るまでは、温度を上げて結露を防止する必要がある。仮に吸着剤を酸化反応部と還元反応部との間に配置すると、前述したように、該吸着剤がかなりの高温下に晒されることになるから吸着剤の性能を発揮させ得ない。
しかるに、本発明のように還元反応部と分析部との間の最終ガス流路上に吸着剤を設けておけば、還元反応部で生成されるメタンはＨ_２Ｏに溶解しにくいので、結露防止のために最終ガス流路を加熱する必要はない。したがって、最終ガス流路を吸着材の性能が最も発揮される温度に設定することによって、本発明の効果を顕著に発揮させることができる。

また、本発明に係るガスクロマトグラフ用中間処理装置は、カラムを通過した試料ガスが導入され、該試料ガスに含まれる測定対象成分を酸化して中間成分に変換して導出する酸化反応部と、前記中間成分が導入され、該中間成分を還元して所定の誘導体に変換して導出する還元反応部と、前記還元反応部から導出された誘導体を、該誘導体の測定を通じて前記測定対象成分の分析を行う分析部に通流させる最終ガス流路とを具備し、前記最終ガス流路上に、測定非関連成分を吸着する吸着剤を設けたことを特徴とするものである。

本実施形態に係るガスクロマトグラフの一例を示す概略構成図。

以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。

本実施形態に係るガスクロマトグラフ（以下、反応ガスクロマトグラフとも言う。）１００は、図１に示すように、カラム１０に試料ガスを通過させて各測定対象成分に分離し、この測定対象成分を、酸化反応及び還元反応させて組成が既知である所定の誘導体に変換し、この誘導体の濃度を検出することで、試料ガスに含まれる測定対象成分の濃度を測定するように構成されたものである。

具体的に本実施形態の反応ガスクロマトグラフ１００は、図１に示すように、カラム１０と、カラム１０を通過した試料ガスに含まれる測定対象成分を酸化させて所定の中間体に変換する酸化反応部２０と、中間体を還元して所定の誘導体に変換する還元反応部３０と、最終ガスに含まれる誘導体を測定して測定対象成分を分析する分析部７０とを具備するものである。

カラム１０は、ポンプ等の圧送手段１０１から圧送される試料ガスを測定対象成分毎に分離して導出するものであり、例えばオーブン等の恒温槽１０２に入れられて高温に維持されている。具体的にこのカラム１０は、その内壁に固定相を塗布したキャピラリーカラムであり、この固定相としては、適宜公知のものを使用することができる。

酸化反応部２０は、カラム１０を通過した試料ガス及び酸素等の酸化用ガスが導入され、該試料ガスに含まれる測定対象成分を酸化して所定の中間体に変換し、該中間体を含む中間ガスを生成するものである。具体的にこの酸化反応部２０は、図１に示すように、カラム１０と該酸化反応部２０とを接続する試料ガス供給配管Ｌ１を介して試料ガスが供給されるとともに、酸化用ガス配管Ｌ２から酸化用ガスが供給されるものである。

より詳細には、この酸化反応部２０は、内部に例えばパラジウム等の酸化触媒を有する酸化反応室（図示しない）と、この酸化反応室を加熱するヒータ等の第１加熱手段（図示しない）とを有ており、この第１加熱手段（図示しない）によって酸化反応室（図示しない）を所定の第１設定温度に加熱できるように構成されている。
この第１設定温度は、酸化反応を促進させるとともに酸化反応により生じた水分の結露を防止すべく１００度以上に設定されており、本実施形態では４００度に設定されている。
なお、この酸化反応部２０では、測定対象成分である有機化合物が酸化されて中間体であるＣＯ_２、ＣＯ及びＨ_２Ｏ等が生成されるとともに、試料ガスに含まれる有機化合物以外の微量なＣｌやＳ等が酸化されてＣｌ_２やＳＯ_２等が生成される。

還元反応部３０は、酸化反応部２０から導出される中間ガス及び水素等の還元用ガスが導入され、前記中間体を還元して所定の誘導体に変換し、該誘導体を含む最終ガスを生成するものである。具体的にこの還元反応部３０は、酸化反応部２０と該還元反応部３０とを接続する中間ガス供給配管（中間ガス流路）Ｌ３を介して中間ガスが供給されるとともに、還元用ガス配管Ｌ４から還元用ガスが供給されるものである。

より詳細には、この還元反応部３０は、内部に例えばニッケル、ルテニウム又はロジウム等の還元触媒を有する還元反応室（図示しない）と、この還元反応室を加熱するヒータ等の第２加熱手段（図示しない）とを有ており、この第２加熱手段（図示しない）によって還元反応室（図示しない）を所定の第２設定温度に加熱できるように構成されている。
この第２設定温度は、供給される中間ガス及び導出する最終ガスに含まれる水分の結露を防止すべく１００度以上に設定されており、本実施形態では、第１設定温度と等しい例えば４００度に設定されている。
なお、この還元反応部３０では、中間ガスに含まれるＣＯ_２及びＣＯ等が還元されて誘導体であるメタン（ＣＨ_４）が生成され、中間ガスに含まれる微量なＣｌ_２やＳＯ_２等が還元されて塩化水素（ＨＣｌ）や硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）等が生成される。

本実施形態では、上述した中間ガス供給配管Ｌ３を加熱する第３加熱手段（図示しない）が設けられており、この第３加熱手段（図示しない）によって該中間ガス供給配管Ｌ３を所定の第３設定温度に加熱できるように構成されている。
この第３設定温度は、中間ガスに含まれる水分の結露を防止すべく１００度以上に設定されており、本実施形態では第１設定温度よりも低い例えば１２０度に設定されている。

分析部７０は、最終ガスに含まれるメタンの濃度を検出する濃度検出手段４０と、メタンの濃度に基づいて試料ガスに含まれる有機化合物の濃度を演算する演算装置５０とを具備するものである。

濃度検出手段４０は、還元反応部３０と該濃度検出手段４０とを接続する最終ガス供給配管Ｌ５（最終ガスライン）を介して最終ガスが供給され、該最終ガスに含まれる所定の誘導体の濃度を検出するものである。具体的に本実施形態の濃度検出手段４０は、最終ガスを燃焼炎である水素炎中に流して、水素炎でイオン化されたイオン化電流を測定することにより該最終ガスに含まれるメタンの濃度を検出する水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を具備するものである。

演算装置５０は、物理的には、ＣＰＵ、メモリ、Ａ／Ｄコンバータ、Ｄ／Ａコンバータ等を備えた汎用乃至専用のコンピュータであり、前記メモリに記憶されたプログラムにしたがってＣＰＵやその周辺機器が協働することにより、濃度算定部として機能するものである。

具体的にこの濃度算定部は、上述した濃度検出手段４０により得られた最終ガスに含まれる誘導体の濃度に基づいて試料ガスに含まれる測定対象成分の濃度を算定するものである。本実施形態では、この濃度算定部は、最終ガスに含まれるメタンの濃度を測定対象成分である有機化合物の１分子に含まれる炭素数で割ることによって、試料ガスに含まれる該有機化合物の濃度を測定するものである。

そして、本実施形態では、最終ガス流路上、すなわち、最終ガス配管Ｌ５の内部に、試料ガスに含まれる成分のうち測定には関係なく、測定対象成分とは異なる成分である測定非関連成分を吸着又は低減する吸着剤６０が設けられている。
なお、本実施形態における測定非関連成分は、上述した還元反応部で生成された腐食性を有する塩化水素（ＨＣｌ）や硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）である。

より詳細に、本実施形態の吸着剤６０は、最終ガス配管Ｌ５内において管軸方向に沿った少なくとも一部に詰め込まれて配置され、最終ガスに含まれる少なくとも塩化水素及び硫酸を吸着するものである。一方、この吸着剤は、塩化水素及び硫酸に比べてメタンはほとんど吸着しないものである。具体的にこの吸着剤６０は、例えば、活性炭、炭酸ナトリウム、酸化アルミニウム又は水酸化ナトリウム等である。

最終ガス供給配管Ｌ５において上述した吸着剤６０が配置された配置領域には、加熱手段が設けられておらず、本実施形態では、前記配置領域と、該配置領域の下流には加熱手段が設けられていない。これにより、この吸着剤６０は、還元反応部３０の第２設定温度よりも低い温度である例えば常温に保たれている。

なお、吸着剤６０として活性炭を使用した場合、この吸着剤６０を再生する際は、例えば図示しないパージガスラインから、パージガスを最終ガスとは逆向きに該吸着剤６０に流すとともに加熱することにより再生するようにしている。
また、吸着剤６０を交換する際は、図示しない吸着剤収容部から吸着剤６０を取り出して新しいものに交換したり、吸着剤収容部ごと新しいものに交換したりする。

このように構成された本実施形態に係る反応ガスクロマトグラフ１００によれば、還元反応部３０と濃度検出手段４０との間の最終ガス供給配管Ｌ５上に吸着剤６０を設けているので、還元反応部３０で生成される塩化水素や硫酸等の測定非関連成分を吸着剤６０によって除去又は低減でき、配管や濃度検出手段４０への悪影響を防止できる。

また、この吸着剤６０は、塩化水素や硫酸等の測定非関連成分に比べてメタンをほとんど吸着しないものであるから、最終ガスが還元反応部３０から濃度検出部４０に流れる間に、該最終ガスに含まれるメタンの濃度はほとんど変動せず、測定精度を担保することができる。

さらに、メタンは水分に溶解しにくく、最終ガス供給配管Ｌ５や吸着剤６０で水分が結露したとしても測定精度にはほとんど影響しないので、最終ガス供給管Ｌ５において吸着剤６０が設けられている配置領域やその下流に加熱手段を設ける必要はなく、吸着剤６０を常温に保つことでその吸着性能を十分に発揮させて、測定非関連成分を効果的に除去又は低減することができる。

さらに、第１加熱手段、第２加熱手段及び第３加熱手段が、各反応部２０、３０や中間ガス供給配管Ｌ３を所定の設定温度に加熱するので、これらを流れる中間ガスや測定ガスに含まれる水分の凝縮を防止することができる。これにより、塩化水素や硫酸等の測定非関連成分が水分に溶解することを防ぎ、配管等の腐蝕を防止するとともに、測定対象成分が水分に溶解して測定誤差を招くことを防ぐことができる。

加えて、測定非関連成分が塩化水素（ＨＣｌ）や硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）等の腐食性を有する成分であると、一般に還元触媒の性能は低下しやすいが、本実施形態では、還元触媒として、ニッケル、ルテニウム又はロジウム等を使用している。これらの触媒のように、測定非関連成分が腐食性を有する場合であっても、性能が低下しにくい還元触媒を使用する方が好ましい。

なお、本発明は前記実施形態に限られるものではない。

例えば、前記実施形態では、吸着剤は、少なくとも塩化水素及び硫酸を吸着するものであったが、塩化水素を吸着する吸着剤と、この吸着剤とは別に硫酸を吸着する吸着剤をさらに用いるようにしても良い。
もちろん、塩化水素以外のハロゲン化水素やその他の測定非関連成分を吸着する吸着剤を用いても構わない。

また、前記実施形態では、最終ガス供給配管における吸着剤の配置領域と、その下流とには加熱手段が設けられていないが、この配置領域の上流に第４加熱手段を設けても良い。この第４加熱手段によって最終ガス供給配管における配置領域の上流を所定の第４設定温度に加熱することで、最終ガスに含まれる水分が、還元反応部から吸着剤に流れるまでの配管等で凝縮することを防ぐことができる。これにより、最終ガス流路における吸着剤よりも上流において、ハロゲン化合物や硫黄化合物が水分に溶解することを防ぐことができ、配管等の腐蝕をより広い領域で防止できる。

さらに、吸着剤の配置領域の温度を調整する冷却機構や加熱機構等の温度調整機構を設け、この温度調整機構によって、吸着剤の配置領域を吸着剤の性能を発揮する最も適した温度にするように構成しても良い。

また、１つの加熱機構を具備し、この加熱機構が、第１加熱手段、第２加熱手段及び第３加熱手段を有するように構成しても良い。
このように構成することにより、各設定温度の制御が容易になる。

測定対象成分は、前記実施形態では有機化合物であったが、窒素化合物等の有機化合物以外のものであっても良い。

その他、本発明は前記実施形態に限られず、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能であるのは言うまでもない。

１００・・・反応ガスクロマトグラフ
１０ ・・・カラム
２０ ・・・酸化反応部
３０ ・・・還元反応部
４０ ・・・濃度検出手段
５０ ・・・演算装置
Ｌ３ ・・・中間ガス供給配管（中間ガス流路）
Ｌ５ ・・・最終ガス供給配管（最終ガス流路）
６０ ・・・吸着剤

Claims (5)

1. 試料ガスを通過させて該試料ガスに含まれる各種測定対象成分を分離するカラムと、前記カラムを通過した試料ガスが導入され、前記測定対象成分を酸化して所定の中間成分に変換して導出する酸化反応部と、前記中間成分が導入され、該中間成分を還元して所定の誘導体に変換して導出する還元反応部と、前記誘導体を測定して前記測定対象成分を分析する分析部とを具備したガスクロマトグラフにおいて、
   前記還元反応部から導出された誘導体を前記分析部に通流させる最終ガス流路上に、測定非関連成分を吸着する吸着剤を設けたことを特徴とするガスクロマトグラフ。
2. 前記吸着剤が、測定非関連成分であるハロゲン化合物を吸着するものである請求項１記載のガスクロマトグラフ。
3. 前記最終ガス流路における少なくとも吸着剤の配置領域には、加熱手段が設けられていない請求項１又は２記載のガスクロマトグラフ。
4. 前記測定対象成分が、有機化合物であり、
   前記誘導体が、メタンであり、
   前記分析部が、ＦＩＤを具備し、前記誘導体の濃度を測定対象成分１分子に含まれる炭素数で割ることによって前記測定対象成分の濃度を算定するものである請求項１乃至３いずれか記載のガスクロマトグラフ。
5. カラムを通過した試料ガスが導入され、該試料ガスに含まれる測定対象成分を酸化して中間成分に変換して導出する酸化反応部と、
   前記中間成分が導入され、該中間成分を還元して所定の誘導体に変換して導出する還元反応部と、
   前記還元反応部から導出された誘導体を、該誘導体の測定を通じて前記測定対象成分の分析を行う分析部に通流させる最終ガス流路とを具備し、
   前記最終ガス流路上に、測定非関連成分を吸着する吸着剤を設けたことを特徴とするガスクロマトグラフ用中間処理装置。