JP6293855B2 - 物質分析方法および分析装置 - Google Patents

Description

本発明の実施形態は、物質分析方法および分析装置に関する。

ガスは、赤外線に対して固有の吸収スペクトルを有する。

サンプルガスを透過した赤外線強度を測定することにより、ガスの吸収係数やガス濃度を算出できる。

波長が３μｍ以上の赤外線は、量子カスケードレーザから放出可能である。但し、レーザ光は、出力変動や波長変動を生じる。基準信号を用いて毎回測定値を補正すると、特性変動による誤差を低減することができる。

環境測定のように長期間にわたってガス分析を行う場合、測定の度に基準信号を測定することが困難なことがある。

特開２００３−２３２７３２号公報

赤外線吸収率を高い精度で測定可能な物質分析方法および分析装置を提供する。

実施形態の物質分析方法は、測定試料に含まれる少なくとも２つの同位体の吸収線を含む波数帯域内において、前記測定試料を透過した光の強度に対応したサンプル信号に基づいて、吸収率が低い区間のサンプル信号から暫定リファレンス信号を推定する第１ステップと、前記サンプル信号から前記暫定リファレンス信号を除算して暫定吸収率の分布を算出する第２ステップと、前記暫定吸収率が所定値以下となる波数区間を決定し、前記波数区間のサンプル信号に基づいてリファレンス信号を再推定する第３ステップと、前記波数区間の前記サンプル信号から前記第３ステップで再推定された前記リファレンス信号を除算して吸収率分布を算出することにより吸収スペクトルを求める第４ステップと、前記吸収スペクトルと、ＨＩＴＲＡＮデータベースに基づく前記少なくとも２つの同位体の理論スペクトルと、をフィッティングにより、それぞれの同位体の吸収スペクトルに分離し、同位体比を算出する第５ステップと、を有する。

第１の実施形態にかかるガス分析方法に用いるガス分析装置を例示する模式図である。 図２（ａ）〜図２（ｃ）は赤外線の波数を吸収線にチューニングする作用を説明するグラフ図であり、図２（ａ）はＱＣＬの動作電流の波形図、図２（ｂ）は波長の変化を示すグラフ図、図２（ｃ）は検出器出力を示すグラフ図、である。 第１の実施形態にかかるガス分析方法のフロー図である。 図４（ａ）は１番目のサンプル信号の検出器出力、図４（ｂ）は１番目の吸収率、図４（ｃ）は１番目に決定された波数区間、図４（ｄ）は１番目に決定されたリファレンス推定信号、を表すグラフ図である。 比較例にかかるガス分析方法を説明するグラフ図である。 図６（ａ）〜（ｃ）は同位体比の測定原理を説明するグラフ図であり、図６（ａ）は時間に対する検出器出力依存性を表すグラフ図、図６（ｂ）は波数に対する吸収係数依存性を表すグラフ図、図６（ｃ）は波数に対するフィッティング後の吸収係数依存性を表すグラフ図、である。 図７（ａ）は圧力をパラメータとしたの波数に対する吸収係数依存性、図７（ｂ）は温度をパラメータとした波数に対する吸収係数依存性、を表すグラフ図である。 フィッティング範囲の決定方法を説明するグラフ図である。 第３の実施形態にかかるリファレンス信号推定方法を説明するグラフ図である。 第４の実施形態にかかるリファレンス信号推定方法を説明するグラフ図である。

以下に、本発明の各実施の形態について図面を参照しつつ説明する。
図１は、第１の実施形態に係るガス分析方法に用いるガス分析装置を例示する模式図である。
図１に表したように、ガス分析装置１１０は、セル部２０と、光源部３０と、検出部４０と、制御部４５と、を含む。

セル部２０には、サンプルガス５０が導入される。すなわち、セル部２０に設けられる空間２３ｓにサンプルガス５０が導入される。サンプルガス５０は、二酸化炭素（同位体を含む）、硫化水素、アセトン、アンモニウム、などを含む。

光源部３０は、空間２３ｓに赤外線３０Ｌを入射させる。また、光源部３０は、駆動部３０ｂにより赤外線３０Ｌの波長を、変化させる。

この例では、光源部３０は、ＱＣＬ（Quantum Cascade Laser:量子カスケードレーザ)３０ａを含む。ＱＣＬ３０ａとして、例えば、分布帰還（ＤＦＢ：Distributed Feed-Back）型ＱＣＬが用いられる。ＱＣＬ３０ａは、端面発光型でも、面発光型でもよい。

検出部４０は、例えば、空間２３ｓにサンプル５０が導入された状態において空間２３ｓを通過した赤外線３０Ｌを検出する。検出部４０は、空間２３ｓを通過した透過光の強度Ｉを検出する。検出部４０には、赤外領域に感度を有する素子が用いられ、たとえば、サーモパイルまたは半導体センサ素子（例えばＩｎＡｓＳｂなどとされる）。

入射光の強度をＩ_０、吸光度をＡ、透過率をＴ_Ｒ、吸収係数（ｃｍ^−１）をα、セル部２０の光路長をＬとするとき、吸光度Ａは、式（１）で表される。

モル濃度をεとするとき、吸収係数（ｃｍ^−１）は、式（２）で表される。

また、サンプルガスのモル濃度ｃは、式（３）で表される。

制御部４５は、測定された透過光強度Ｉに基づいて、吸収係数α、吸収率Ｂ、モル濃度ｃ、ＨＩＴＲＡＮデータベースに基づいた吸収スペクトルの計算などを行う。

図２（ａ）〜図２（ｃ）は赤外線の波数を吸収線にチューニングする作用を説明するグラフ図である。すなわち、図２（ａ）はＱＣＬの動作電流の波形図、図２（ｂ）は波長の変化を示すグラフ図、図２（ｃ）は検出器出力を示すグラフ図、である。
図２（ａ）において、縦軸はＱＣＬ３０ａの電流Ｊ、横軸は時間ｔ、を表す。図２（ｂ）において、縦軸は波長、横軸は時間ｔ、を表す。なお、波数は、波長の逆数である。図２（ｃ）において、縦軸は検出器出力Ｓｇ、横軸は時間ｔ、である。ＱＣＬ３０ａに供給される電流Ｊは、時間ｔの増加とともに単調に変化する。図２（ａ）に表すように電流を三角波とすると、波長λは１周期内で時間とともに増加し（図２（ｂ））時間ｔ１で赤外線の波長はλ１となり、時間ｔ２で赤外線の波長はλ２（＞λ１）となる。なお、図２において、右半分は、対象ガスを含むサンプルガスをセルに導入した場合であり、左半分は、対象ガスを含まない基準ガスを導入した場合である。

たとえば、波長λ１が第１の吸収線に対応し、波長λ２が第２の吸収線に対応するものとする。それぞれの吸収線の近傍では、対象ガスを含むサンプルガスがセルに導入されている右半分では、赤外線がサンプルガス５０に吸収されるので、サンプルガス５０を透過した赤外線の検出器出力は対象ガスを含まない基準ガスがセルに導入されている左半分に比べて減少する。なお、１つのサンプルガス５０に対して、三角波を繰り返し発生し、検出器出力の平均値を求めると、測定精度を高めることができる。

光源部３０において、波長λの変化は、短時間（例えば１００ｍｓ程度以下）で行われる。例えば、赤外線の波長λの中心値を、４．３４５マイクロメートル以上４．３８４マイクロメータ以下とすると、二酸化炭素の吸収線を含む。この場合、波数帯域は、２２８１ｃｍ^−１以上２３０１ｃｍ^−１以下となる。

ガス分析の際には、式（１）に用いる（Ｉ/Ｉ_０）がこの吸収の有無における検出器出力の比に一致する。そのため、サンプルガスを透過した検出器出力である「サンプル信号」に対して、吸収が無い場合の「リファレンス信号」が必要である。従来技術ではこのリファレンス信号を上記の通り、対象ガスを含まない基準ガスの測定によって求めていたが、本発明ではサンプル信号から求めるため、基準ガスでの測定を不要にする。

図３は、実施形態にかかるガス分析方法のフロー図である。
また、図４（ａ）はサンプル信号の検出器出力、図４（ｂ）は暫定の吸収率、図４（ｃ）は決定された波数区間、図４（ｄ）は決定されたリファレンス推定信号、を表すグラフ図である。
図４（ａ）において、縦軸は検出器出力（Ｖ）、横軸は時間（ｓ）、である。図４（ｂ）において、縦軸は吸収率、横軸は時間（ｓ）、である。図４（ｃ）において、縦軸は吸収率、横軸は時間（ｓ）、である。

サンプルガス５０に含まれる少なくとも１つの対象ガスの吸収線を含む波数帯域内で赤外線の波数を変化させ、サンプルガス５０を透過した赤外線の透過光強度Ｉの変化を測定してサンプル信号とする（ステップＳ１００および図４（ａ））。

吸収率が常に低い複数の区間（レーザ光の波長変動を考慮しても吸収率が常に低くなる時間範囲、「低い」とは、たとえば５×１０^−５以下を意味するものとする）のサンプル信号のレベルの例えば２次曲線による内挿から暫定リファレンス信号を推定する（ステップＳ１０２）。

サンプル信号から暫定リファレンス信号を除算し、暫定吸収率を算出する（ステップＳ１０４および図４（ｂ））。

所定の吸収率以下の波数区間を決定し、その波数区間のサンプル信号からリファレンス信号を再推定する（ステップ１０６および図４（ｃ））。
サンプル信号から、再推定されたリファレンス信号を除算して吸収スペクトルを求め、理論スペクトルとのフィッティングによりそれぞれの同位体の吸収スペクトルに分離し同位体比を算出する（ステップ１０８）。

次に測定するサンプルガスがあればステップＳ１００へ戻り、なければ終了する（ステップＳ１１０）。

図５は、比較例にかかるガス分析方法を説明するグラフ図である。
縦軸は検出器出力（Ｖ）、横軸は時間ｔ、である。比較例では、リファレンス信号を内挿により推定する波数区間Ｆ１１、Ｆ１２などは、時間軸上で固定されている。他方、ＱＣＬの特性は、経時変化、ガスセル内外の環境（温度や圧力など）変化により、吸収のある範囲が時間軸上で、図５に表すように変動する。このため、波数帯域Ｆ１１、Ｆ１２を時間軸上の範囲で固定すると、サンプル信号Ａ１ではリファレンス信号が正しく推定されるが、サンプル信号Ａ２では、推定されたリファレンス信号が本来のリファレンス推定信号よりも過小となり吸収率Ｂ算出における誤差が増大する。

これに対して、第１の実施形態にかかるガス分析方法では、吸収率Ｂが所定の値（たとえば５×１０^−５以下）よりも低くなる波数区間を、内挿によりリファレンス信号を推定する波数区間としてサンプルガス毎に決定する。このため、内挿範囲に吸収率Ｂが高い波数区間が含まれないので、リファレンス信号の推定精度が損なわれず、吸収率Ｂの測定精度を高めることができる。

次に、波数区間内に同位体元素により生じる少なくとも２つの吸収線がある場合を考える。第２の実施形態にかかるガス分析方法は、双峰性の吸収スペクトル曲線をフィッティングにより２つのスペクトルに分離し、２つの同位体比を算出する。

図６（ａ）〜（ｃ）は同位体比の測定原理を説明するグラフ図である。すなわち、図６（ａ）は時間に対する検出器出力依存性を表すグラフ図、図６（ｂ）は波数に対する吸収係数依存性を表すグラフ図、図６（ｃ）は波数に対するフィッティング後の吸収係数依存性を表すグラフ図、である。
図６（ａ）において、縦軸は検出器出力、横軸は時間、である。図６（ｂ）において、縦軸は吸収係数、横軸は波数（ｃｍ^−１）、である。図６（ｃ）において、縦軸は吸収係数、横軸は波数（ｃｍ^−１）、である。

なお、本図において、同位体は、^１３ＣＯ_２と^１２ＣＯ_２とする。図６（ａ）に表すように、第１の実施形態にかかるガス分析方法により、リファレンス推定信号を算出する。図６（ｂ）に表すように、検出器出力の強度分布からリファレンス推定信号の強度分布を除算し、吸収係数分布を算出する。図６（ｃ）に表すように、理論値とのフィッティングにより、^１３ＣＯ_２と^１２ＣＯ_２との吸収係数スペクトルを分離する。

次に、吸収スペクトルのフィッティングを行うために、ガス吸収モデルについて説明する。ガス吸収モデルでは、ＨＩＴＲＡＮデータベースの値を使用し、吸収スペクトルを計算する。また、計算は、各吸収線（３１９０本）ごとに、圧力依存性・温度依存性を考慮して行う。

吸収係数αｉは、式（４）により算出される。

それぞれの吸収線強度Ｓ（Ｔ）は、式（５）により算出される。

スペクトル形状関数ｆ（ν、Ｔ、ｐ）は、式（６）により算出される。

図７（ａ）は圧力をパラメータとした波数に対する吸収係数依存性、図７（ｂ）は温度をパラメータとした波数に対する吸収係数依存性、を表すグラフ図である。
図７（ａ）、（ｂ） において、縦軸は吸収係数（ｃｍ^−１）、横軸は波数（ｃｍ^−１）、である。

図７（ａ）に表すよう、圧力を０．４ａｔｍ、０．５ａｔｍ、０．６ａｔｍと変化したとき吸収係数がピークとなる波数の変動は少ないが、吸収係数の極小値は変動する。また、図７（ｂ）に表すように、温度を２９６Ｋ、３００Ｋ、３０４Ｋと変化したとき吸収係数がピークとなる波数の変動は少ないが、吸収係数の極大値が変動する。このようなガス吸収モデルを用いて、測定値から求められた吸収スペクトルと、理論値とをフィッティングさせることにより、たとえば、２つの同位体の吸収スペクトルを分離して、同位体比の精度を高めることができる。

図８は、フィッティング範囲の決定方法の一例を説明するグラフ図である。
吸収率Ｂのスペクトル曲線のフィッティング範囲は、^１３ＣＯ_２の吸収線および^１２ＣＯ_２の吸収線に対して、たとえば、それぞれのピーク強度の２分の１以上かつ信号対雑音比ＳＮＲが１０以上となる領域とすることができる。

ＣＯ_２の同位体比を（存在比＝^１３ＣＯ_２／^１２ＣＯ_２）を％で表すと、小数点以下の桁数が多くなる。このため。天然の同位体比からの乖離度をパーミル（‰）で表すデルタ記法を用いると都合がよい。天然の同位体比を、（^１３ＣＯ_２／^１２ＣＯ_２）ref＝１．１２３７２％とする。

式（７）は、デルタ記法による表示式を表す。

たとえば、環境ガス分析を行う場合、^１３ＣＯ_２と_１２ＣＯ_２との濃度比をδ^１３Ｃ（‰）で表すことができる。対流圏の自由大気のδ^１３Ｃは−８‰などであり、化石燃料の濃度比δ^１３Ｃは−２８‰などであり、土壌のδ^１３Ｃは−２５．７‰などとなるように、ＣＯ_２発生源による濃度比δ^１３Ｃが異なる。このため、濃度比δ^１３Ｃを測定することにより、ＣＯ_２の発生源を特定することが可能である。

同様に、火山活動レベルにより濃度比δ^１３Ｃの値が異なる。このため、火口近傍で濃度比δ^１３Ｃを測定することにより、噴火予知に活用できる。

すなわち、第２の実施形態では、２つの同位体を含む吸収係数の測定値を理論スペクトルとフィッティングさせることにより、同位体比を高精度に求めることができる。

図９は、第３の実施形態にかかるリファレンス信号推定方法を説明するグラフ図である。
第３の実施形態では、図９に表すようにサンプル信号中に２つの同位体の吸収スペクトルがある場合に、それぞれの吸収波数におけるリファレンス信号を、それぞれの両側にある、低吸収区間から個別に内挿する。第１の実施形態では、サンプル信号中の低吸収区間全てから例えば２次曲線一本によるリファレンス推定を行っているため、それぞれの吸収波数においてリファレンス信号の誤差が大きくなるが、本実施形態ではその誤差を抑制することができる。

図１０は、第４の実施形態にかかるリファレンス信号推定方法を説明するグラフ図である。
第４の実施形態では、図１０に表すようにサンプル信号中に複数の対象ガスの吸収スペクトルがある場合に、そのピーク時間に波数を対応させて、例えばＨＩＴＲＡＮデータベース等から決定される理論上の低吸収な波数区間のみを細分化して、それらの内挿によりリファレンス信号を推定する。第１の実施形態では、内挿区間に理論上の低吸収ではない範囲が含まれているのに対して、本実施形態ではより低吸収な区間のみから内挿するため、リファレンス信号の推定精度が向上する。

本発明の実施形態によれば、 吸収率を高い精度で測定可能なガス分析方法が提供される。また、透過光強度の測定値を補正するリファレンス推定信号は、吸収率の強度分布に基づいてそれぞれのサンプルガス毎に推定される。このため、基準ガスを用いたリファレンス信号を測定する必要がなく、分析装置を簡素な構成とできる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

３０ 光源、３０ａ ＱＣＬ、３０Ｌ 赤外線、４０ 検出器、５０ サンプルガス、Ｓ 吸収線強度、Ｂ 吸収率、α、αi 吸収係数、Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３ 波数区間、ＳＮＲ 信号対雑音比

Claims (8)

1. 測定試料に含まれる少なくとも２つの同位体の吸収線を含む波数帯域内において、前記測定試料を透過した光の強度に対応したサンプル信号に基づいて、吸収率が低い区間のサンプル信号から暫定リファレンス信号を推定する第１ステップと、
   前記サンプル信号から前記暫定リファレンス信号を除算して暫定吸収率の分布を算出する第２ステップと、
   前記暫定吸収率が所定値以下となる波数区間を決定し、前記波数区間のサンプル信号に基づいてリファレンス信号を再推定する第３ステップと、
   前記波数区間の前記サンプル信号から前記第３ステップで再推定された前記リファレンス信号を除算して吸収率分布を算出することにより吸収スペクトルを求める第４ステップと、
   前記吸収スペクトルと、ＨＩＴＲＡＮデータベースに基づく前記少なくとも２つの同位体の理論スペクトルと、をフィッティングにより、それぞれの同位体の吸収スペクトルに分離し、同位体比を算出する第５ステップと、
   を備えた物質分析方法。
2. 時間とともに波数が単調に変化する、請求項１記載の物質分析方法。
3. 前記吸収スペクトルのフィッティング範囲は、前記少なくとも２つの同位体の吸収線に対して、それぞれのピーク強度の２分の１以上かつ信号対雑音比が１０以上となるスペクトル強度領域とする請求項１または２に記載の物質分析方法。
4. 前記光は、量子カスケードレーザから放出される、請求項１〜３のいずれか１つに記載の物質分析方法。
5. 測定試料に含まれる少なくとも２つの同位体の吸収線を含む波数帯域内において、前記測定試料を透過した光の強度に対応したサンプル信号に基づいて、前記測定試料を分析する分析装置であって、
   吸収率が低い区間のサンプル信号から暫定リファレンス信号を推定し、前記サンプル信号から前記暫定リファレンス信号を除算して暫定吸収率の分布を算出し、前記暫定吸収率が所定値以下となる波数区間を決定し、前記波数区間のサンプル信号に基づいてリファレンス信号を再推定し、前記波数区間の前記サンプル信号から再推定された前記リファレンス信号を除算して吸収率分布を算出することにより吸収スペクトルを求め、前記吸収スペクトルと、ＨＩＴＲＡＮデータベースに基づく前記少なくとも２つの同位体の理論スペクトルと、をフィッティングさせることによりそれぞれの同位体の吸収スペクトルに分離し、同位体比を算出する制御部を備えた分析装置。
6. 測定試料に含まれる少なくとも２つの同位体の吸収線を含む波数帯域内で光の波数を変化させる光源部と、
   前記測定試料が導入されるセル部と、
   前記測定試料を透過した前記光の強度を測定することにより同位体比を算出するためのデータを収集する検出部と、
   を備え、
   前記データは、吸収率が低い区間のサンプル信号から暫定リファレンス信号を推定し、前記測定試料から前記暫定リファレンス信号を除算して暫定吸収率の分布を算出し、前記暫定吸収率が所定値以下となる波数区間を決定し、前記波数区間のサンプル信号に基づいてリファレンス信号を再推定し、前記波数区間の前記サンプル信号から再推定された前記リファレンス信号を除算して吸収率分布を算出することにより吸収スペクトルを求め、前記吸収スペクトルと、ＨＩＴＲＡＮデータベースに基づく前記少なくとも２つの同位体の理論スペクトルと、をフィッティングさせることによりそれぞれの同位体の吸収スペクトルに分離し、前記同位体比を算出するための前記光の前記強度の測定値を含む、分析装置。
7. 前記光源部は、前記光を放出可能な量子カスケードレーザを有する請求項６記載の分析装置。
8. 前記光源部は、時間とともに波数を単調に変化させる請求項６または７に記載の分析装置。