JP6293575B2

JP6293575B2 - マイクロヒータ、及び、ガスセンサ

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Publication number: JP6293575B2
Application number: JP2014103968A
Authority: JP
Inventors: 幸一井川; 加藤　友文; 友文加藤; 水野　卓也; 卓也水野
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Priority date: 2014-05-20
Filing date: 2014-05-20
Publication date: 2018-03-14
Anticipated expiration: 2034-05-20
Also published as: JP2015220156A

Description

本発明は、発熱抵抗体を備えるマイクロヒータについての技術に関する。

従来、基板上に温度依存性の金属抵抗膜（発熱抵抗素子）が形成されたマイクロヒータが知られている（例えば、特許文献１）。

特開平１０−２１３４７０号公報

特許文献１の技術では、白金により形成された金属抵抗膜の結晶粒径を８００Å以上とすることでマイクロヒータの抵抗温度特性のバラツキを小さくしている。ここで、通電時の温度上昇により、通電が終了し発熱抵抗体の温度が常温に戻った後の発熱抵抗体の抵抗値は変化する。しかしながら、特許文献１の技術では、発熱抵抗体への通電が開始される前と、通電が終了し発熱抵抗体の温度が常温に戻った後の抵抗値変化の割合を低減させることについては考慮されていない。発熱抵抗体の抵抗値に変化が生じることによって、発熱抵抗体を用いたセンサの検出精度が低下する場合がある。

本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。

（１）本発明の一形態によれば、上面と下面とを有する板状の基板と、前記上面に設けられた絶縁層と、前記絶縁層に埋め込まれた発熱抵抗素子とを備えるマイクロヒータが提供できる。このマイクロヒータの発熱抵抗素子は、前記絶縁層の面内方向に沿って成長する面内成長によって結晶粒が形成された第１層と、前記第１層上において前記絶縁層の厚さ方向に沿って成長する柱状成長によって結晶粒が形成された第２層と、を有し、前記第１層の厚さをＴ１とし、前記第２層の厚さをＴ２とした場合に、Ｔ２／Ｔ１は２．３以上を満たすことを特徴とする。一般に、面内成長によって結晶粒が形成された第１層よりも、柱状成長によって結晶粒が形成された第２層の方が、層に存在する結晶欠陥の割合が低い。この形態のマイクロヒータによれば、Ｔ２／Ｔ１が２．３以上を満たすことで発熱抵抗素子に存在する結晶欠陥の割合を低くできる。これにより、発熱抵抗素子を発熱させた場合（マイクロヒータの使用時）に発熱抵抗素子が加熱されることで結晶欠陥が低減する割合を低減できる。よって、マイクロヒータの使用前（発熱抵抗素子を加熱する前）とマイクロヒータの通電が終了し発熱抵抗体の温度が常温に戻った後との発熱抵抗素子の抵抗値の変化を低減できる。

（２）上記形態のマイクロヒータにおいて、前記発熱抵抗素子は白金を主成分としても良い。この形態のマイクロヒータによれば、発熱抵抗素子の主成分として金属のうちで比較的経時変化の少ない白金を用いることで、発熱抵抗素子の抵抗値の変化を更に低減できる。

（３）本発明の他の一形態によれば、形態１又は形態２に記載のマイクロヒータを備えた被検出ガスを検出するためのガスセンサが提供できる。この形態のガスセンサによれば、マイクロヒータの使用前（発熱抵抗素子を加熱する前）と通電が終了し発熱抵抗体の温度が常温に戻った後との発熱抵抗素子の抵抗値の変化を低減できるので、被検出ガスの検出精度の低下を抑制できる。

なお、本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、マイクロヒータ、マイクロヒータを備えるガスセンサ、ガスセンサを備える車両等の態様で実現することができる。

本発明の第１実施形態としてのマイクロヒータの上面図である。図１の１Ｆ−１Ｆ断面図である。マイクロヒータの製造方法を示すフローチャートである。発熱抵抗素子の断面模式図である。本実施形態の発熱抵抗素子の一部分におけるＦＩＢ−ＴＥＭを用いた第１の断面図である。図５の断面図に第１層と第２層との境界線を記した図である。本実施形態の発熱抵抗素子の他の一部分におけるＦＩＢ−ＴＥＭを用いた第２の断面図である。図７の断面図に第１層と第２層との境界線を記した図である。膜厚比（Ｔ２／Ｔ１）と抵抗変化率との関係を示す図である。ガスセンサの上面図である。

Ａ．第１実施形態：
図１は、本発明の第１実施形態としてのマイクロヒータ１０の上面図である。図２は、図１の１Ｆ−１Ｆ断面図である。図１及び図２に示すように、マイクロヒータ１０は、複数の層３０，３８，４０が積層された構造を有する。

図２に示すように、マイクロヒータ１０は、板状の基板３８と、基板３８の上面（第１面）３８ｆａに設けられた第１絶縁層３０と、基板３８の下面（第２面）３８ｆｂに設けられた第２絶縁層（第２絶縁膜）４０と、を備える。上面３８ｆａと下面３８ｆｂとは互いに対向する。

図１に示すように、基板３８の外形形状は略矩形状である。基板３８は、シリコン基板である。図２に示すように、基板３８は空洞部５２ａを有する。空洞部５２ａは、基板３８の中央部分に上面３８ｆａから下面３８ｆｂにまで至る貫通孔としての第１空洞部５２ａを有する。

第１絶縁層３０は、外形が略矩形状の膜状である。第１絶縁層３０は、第１膜３２と、第２膜３４と、第３膜３６と、第４膜３７とを備える。第１膜３２〜第４膜３７は、この順番で基板３８上に積層されている。第１膜３２は、基板３８の上面３８ｆａ上に窒化ケイ素を用いて形成される。第２膜３４は、第１膜３２上に酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を用いて形成される。第３膜３６は、第２膜３４上に酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を用いて形成される。第４膜３７は、第３膜３６上に窒化ケイ素を用いて形成される。第２絶縁層４０は、基板３８の下面３８ｆｂ上に窒化ケイ素を用いて形成される。第２絶縁層４０は、空洞部５２ａと重なる位置に貫通孔としての第２空洞部５２ｂを有する。第１空洞部５２ａと第２空洞部５２ｂとで形成される貫通孔を単に「空洞部５２」とも呼ぶ。空洞部５２は、基板３８の下面３８ｆｂに形成された凹部であるとも言える。

マイクロヒータ１０は、更に、密着層２８と、ヒータ層としての発熱抵抗素子２９と、第１配線２７ａと、第２配線２７ｂと、第１電極パッド５５と、第２電極パッド５６とを備える。密着層２８は、第１絶縁層３０に埋め込まれている。詳細には、密着層２８は、第３膜３６に埋め込まれて配置されている。密着層２８は、タンタル（Ｔａ）やニオブ（Ｎｂ）などの金属によって形成されている。発熱抵抗素子２９，第１配線２７ａ，第２配線２７ｂは、密着層２８上に形成されている。

図１に示すように、発熱抵抗素子２９は、第１絶縁層３０のうち空洞部５２と接する部分である薄膜部５０に埋め込まれている。詳細には、発熱抵抗素子２９は、薄膜部５０のうちの第３膜３６に埋め込まれている。本実施形態では、発熱抵抗素子２９は白金によって形成されている。なお、発熱抵抗素子２９の詳細については後述する。

図１に示すように、第１電極パッド５５及び第２電極パッド５６は、マイクロヒータ１０の上面１０ｆａの一辺に並んで配置されている。第１電極パッド５５及び第２電極パッド５６は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）又は金（Ａｕ）で形成されている。第１電極パッド５５は、第３膜３６及び第４膜３７に形成された第１コンタクトホール４１（図２）に挿通される。第１電極パッド５５は、第１絶縁層３０に埋め込まれた第１配線２７ａを介して発熱抵抗素子２９に電気的に接続されている。第２電極パッド５６は、第３膜３６及び第４膜３７に形成された第２コンタクトホール４２（図２）に挿通される。第２電極パッド５６は、第１絶縁層３０に埋め込まれた第２配線２７ｂを介して発熱抵抗素子２９に電気的に接続されている。第１配線２７ａ及び第２配線２７ｂは、発熱抵抗素子２９と同じ材料（例えば、白金）を用いて形成されている。なお、第１配線２７ａ及び第２配線２７ｂは、発熱抵抗素子２９と異なる材料（金属）によって形成されても良い。

第１膜３２と第２絶縁層４０と第４膜３７とは、内部応力が引張応力である膜（層）である。第２膜３４と第３膜３６とは、内部応力が圧縮応力である膜である。

図３は、マイクロヒータ１０の製造方法を示すフローチャートである。基板３８の上面３８ｆａ上に第１膜３２を形成し、基板３８の下面３８ｆｂ上に第２絶縁層４０を形成する（ステップＳ１０）。第１膜３２は、上面３８ｆａ上の全域に亘って形成される。第２絶縁層４０は、下面３８ｆｂ上の全域に亘って形成される。ステップＳ１０は、原料ガスとしてジクロロシランガス（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２）とアンモニアガス（ＮＨ_３）を用いた低圧ＣＶＤ法（ＬＰ−ＣＶＤ法）によって第１膜３２及び第２絶縁層４０を成膜することで実現される。

次に、第１膜３２上に第２膜３４を形成する（ステップＳ１２）。第２膜３４は、第１膜３２上の全域に亘って形成される。ステップＳ１２は、原料ガスとしてケイ酸エチル（Ｓｉ（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_４）を用いたプラズマＣＶＤ法によって第２膜３４を成膜することで実現される。

次に、第２膜３４上にパターニング前の密着層２８と、密着層２８上にパターニング前の発熱抵抗素子２９、第１配線２７ａ、及び、第２配線２７ｂとを形成する（ステップＳ１４）。具体的には、ターゲット物質としてタンタルを用いたスパッタ法によって第２膜３４上にパターニング前の密着層２８を形成する。次に、ターゲット物質として白金を用いたスパッタ法によってパターニング前の密着層２８上にパターニング前の発熱抵抗素子２９、第１配線２７ａ、及び、第２配線２７ｂを形成する。ステップＳ１４の後に、密着層２８、発熱抵抗素子２９、第１配線２７ａ、及び、第２配線２７ｂが所定の形状になるように、フォトリソグラフィ及びエッチングを行うことでパターニングする（ステップＳ１６）。

次に、第２膜３４上に第３膜３６を形成する（ステップＳ１８）。第３膜３６は、第２膜３４上の全域に亘って形成される。また、第３膜３６は、第２膜３４上に形成された発熱抵抗素子２９と第１配線２７ａと第２配線２７ｂとを覆う。ステップＳ１８は、ステップＳ１２と同様に、原料ガスとしてケイ酸エチル（Ｓｉ（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_４）を用いたプラズマＣＶＤ法によって行われる。

次に、第３膜３６上に第４膜３７を形成する（ステップＳ２０）。第４膜３７は、第３膜３６上の全域に亘って形成される。ステップＳ２０は、ステップＳ１０と同様に、原料ガスとしてジクロロシランガス（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２）とアンモニアガス（ＮＨ_３）を用いた低圧ＣＶＤ法（ＬＰ−ＣＶＤ法）によって行われる。

次に、第１電極パッド５５と第２電極パッド５６とを形成する（ステップＳ２２）。ステップＳ２２は、例えば、第１コンタクトホール４１及び第２コンタクトホール４２を形成した後に、ターゲット物質として金を用いたスパッタ法によって第１と第２コンタクトホール４１，４２内及び第４膜３７上に成膜し、第１電極パッド５５と第２電極パッド５６が所定の形状になるように、フォトリソグラフィ及びエッチングを行うことでパターニングする（ステップＳ２２）。

次に、空洞部５２を形成する（ステップＳ２４）。ステップＳ２４は、基板３８の下面３８ｆｂ（図２）をエッチングのためにパターニングし、異方性エッチング溶液（例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム溶液）を用いて第２絶縁層４０及び基板３８をエッチング処理することで実現される。

上記ステップＳ１０〜ステップＳ２４の処理を行うことで、図２に示すマイクロヒータ１０が製造される。

図４は、発熱抵抗素子２９の断面模式図である。図４は、基板３８の上面１０ｆａに垂直な断面を模式的に示している。発熱抵抗素子２９は、第１層２９ａと第２層２９ｂとを備える。第１層２９ａは、発熱抵抗素子２９が形成される下地層としての密着層２８上に形成されている。第２層２９ｂは、第１層２９ａ上に形成されている。

第１層２９ａと第２層２９ｂとは、結晶成長の種類が異なる。言い換えれば、第１層２９ａと第２層２９ｂとは結晶の形状が異なる。第１層２９ａは、第１絶縁層３０の面内方向ＰＤに沿って概ね成長する結晶粒８１の集合体である。第２層２９ｂは、第１絶縁層３０の厚さ方向ＴＤ（すなわち基板３８に垂直な方向ＴＤ）に沿って概ね成長する結晶粒８２の集合体である。第１層２９ａは、発熱抵抗素子２９を形成するために密着層２８上に形成される初期成長層である。第２層２９ｂは、第１層２９ａ上に形成され、結晶粒８２が厚さ方向ＴＤに沿って概ね成長した柱状成長層である。

第１層２９ａは、基板３８の上面３８ｆａに垂直な断面（所定断面）において、面内方向ＰＤに沿った長さ（最大長さ）ＰＬａが、厚さ方向ＴＤに沿った長さ（最大長さ）ＴＬａよりも長い結晶粒８１の集合体である。第２層２９ｂは、所定断面において、面内方向ＰＤに沿った長さ（最大長さ）ＰＬｂが、厚さ方向ＴＤに沿った長さ（最大長さ）ＴＬｂよりも短い結晶粒８２の集合体である。

本実施形態において、第１層２９ａの厚さをＴ１とし、第２層２９ｂの厚さをＴ２とした場合に、膜厚比（Ｔ２／Ｔ１）は２．３以上を満たす。厚さＴ１は、所定断面における第１層２９ａの厚さの平均値であり、厚さＴ２は、所定断面における第２層２９ｂの厚さの平均値である。厚さＴ２は、発熱抵抗素子２９の厚さの平均値から第１層２９ａの厚さの平均値を差し引くことで算出される。膜厚比（Ｔ２／Ｔ１）は、発熱抵抗素子２９を成膜するためのスパッタ時間を変更することで調整できる。すなわち、第１層２９ａの厚さＴ１は、スパッタ時間に拘わらず概ね一定であるのに対し、第２層２９ｂの厚さＴ２は、スパッタ時間を長くする程大きくなる。よって、スパッタ時間を長くすることで膜厚比（Ｔ２／Ｔ１）を大きくできる。

図５は、本実施形態の発熱抵抗素子２９の一部分におけるＦＩＢ−ＴＥＭを用いた第１の断面図である。第１の断面図は、基板３８の上面３８ｆａに垂直な断面図である。図６は、図５の断面図に第１層２９ａと第２層２９ｂとの境界線ＢＤを記した図である。図６に示す断面図において、膜厚比（Ｔ２／Ｔ１）は２．３以上である。

図７は、本実施形態の発熱抵抗素子２９の他の一部分におけるＦＩＢ−ＴＥＭを用いた第２の断面図である。第２の断面図は、基板３８の上面３８ｆａに垂直な断面図である。図８は、図７の断面図に第１層２９ａと第２層２９ｂとの境界線ＢＤを記した図である。図８に示す断面図において、膜厚比（Ｔ２／Ｔ１）は２．３以上である。

図９は、膜厚比（Ｔ２／Ｔ１）と抵抗変化率との関係を示す図である。図９では、膜厚比（Ｔ２／Ｔ１）が異なる３つのサンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．３に対する抵抗変化率を求めた結果である。サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．３は、マイクロヒータ１０である。サンプルＮｏ．１は、膜厚比（Ｔ２／Ｔ１）が０．９８であり、サンプルＮｏ．２は、膜厚比（Ｔ２／Ｔ１）が２．３であり、サンプルＮｏ．３は膜厚比（Ｔ２／Ｔ１）が３．７５である。発熱抵抗素子２９の厚さ（平均の厚さ）は、サンプルＮｏ．１が１５０ｎｍであり、サンプルＮｏ．２が２５０ｎｍであり、サンプルＮｏ．３が３６０ｎｍである。第１層２９ａの厚さＴ１（平均厚さＴ１）は、サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．３のいずれにおいても７５．８ｎｍである。また、発熱抵抗素子２９を形成するためのスパッタ時間は、サンプルＮｏ．１が１９分４２秒であり、サンプルＮｏ．２が３１分４２秒であり、サンプルＮｏ．３が４５分３秒である。サンプルＮｏ．１〜サンプルＮｏ．３のそれぞれについて、９つのサンプルについて抵抗変化率を測定すると共に、それらの測定結果の平均値を算出した。

抵抗変化率は、以下のように算出した。サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．３について、温度を上昇させる前（マイクロヒータ１０への通電前）の発熱抵抗素子２９の抵抗値Ｒｂを測定する。また、サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．３について、発熱抵抗素子２９の温度を４００℃まで上昇させ、４００℃の温度で１００時間維持した後に常温にまで低下させた発熱抵抗素子２９の抵抗値Ｒｆを測定する。そして、以下の式（１）を用いて抵抗変化率を算出した。

図９に示すように、膜厚比（Ｔ２／Ｔ１）が２．３以上のサンプルＮｏ．２及びＮｏ．３では、抵抗変化率の平均値が０．０５％以下となった。抵抗変化率が０．０５％以下であれば、マイクロヒータ１０を用いたガスセンサなどの検出精度の低下を抑制できる。

上記のごとく、本実施形態のマイクロヒータ１０は、発熱抵抗素子２９の膜厚比（Ｔ２／Ｔ１）が２．３以上である。一般に、面内成長によって結晶粒が形成された第１層２９ａよりも、柱状成長によって結晶粒が形成された第２層２９ｂの方が、層に存在する結晶欠陥の割合が低い。よって、発熱抵抗素子２９における第２層２９ｂの割合を高くすることで、発熱抵抗素子２９を発熱させた場合（マイクロヒータの使用時）に発熱抵抗素子２９が加熱されることで結晶欠陥が低減する割合を低減できる。よって、マイクロヒータ１０の使用前（発熱抵抗素子を加熱する前）と通電が終了し発熱抵抗素子２９の温度が常温に戻った後との発熱抵抗素子２９の抵抗値の変化を低減できる。なお、発熱抵抗素子２９の抵抗値の変化を更に低減するために、膜厚比（Ｔ２／Ｔ１）は、３．０以上であることが好ましく、３．７５（サンプルＮｏ．３）以上であることが更に好ましい。

また、本実施形態では、発熱抵抗素子２９が金属のうちで比較的経時変化の少ない白金によって形成されているため、発熱抵抗素子の抵抗値の変化を更に低減できる。

Ｂ．第２実施形態：
図１０は、第１実施形態のマイクロヒータ１０を用いたガスセンサ１００の上面図である。ガスセンサ１００は、被検出ガスへの熱伝導を利用して被検出ガスの濃度を検出する熱伝導式ガス検出器である。このガスセンサ１００は、例えば、エネルギー源として水素ガスを利用した燃料電池を搭載するシステム（例えば、燃料電池自動車や、家庭用燃料電池システム）に配置され、可燃性ガスである水素ガスを検出する。これにより、システム内における水素ガスの漏れを検出できる。

ガスセンサ１００は、マイクロヒータ１０に加え、測温抵抗体９６と、配線９７，９８と、電極パッド５７，５８とを備える。測温抵抗体９６は、被検出ガスを含む流体（雰囲気ガス）の温度を検出するための部材である。測温抵抗体９６は、発熱抵抗素子２９の周囲の一部を取り囲むように、発熱抵抗素子２９の外側に配置されている。測温抵抗体９６は、発熱抵抗素子２９と同様に第１絶縁層３０の（図２）の内部（詳細には、図２の第２膜３４上）に形成されている。測温抵抗体９６は、抵抗値が温度に比例して変化する導電性材料によって形成されている。本実施形態では、測温抵抗体９６は白金によって形成されている。本実施形態の測温抵抗体９６は、温度の上昇に伴って抵抗値が増大する。なお、測温抵抗体９６は、符号９６で示す領域中に細い白金パターンが形成されることで構成されているが図示は省略する。電極パッド５７，５８は、配線９７，９８を介して測温抵抗体９６に電気的に接続されている。発熱抵抗素子２９は、被検出ガスの濃度を検出するための検出素子として機能する。

被検出ガスとして例えば水素ガスの濃度を検出する場合、水素ガスへの熱伝導によって発熱抵抗素子２９から奪われる熱量の大きさは、水素ガス濃度に応じた大きさとなる。このことから、一定温度に制御される発熱抵抗素子２９の端子間電圧の変化に基づいて水素ガス濃度を検出できる。ここで、発熱抵抗素子２９の端子間電圧は、被検出ガスの温度の影響を受けるため、測温抵抗体９６の抵抗値に基づき検出される温度を用いて、発熱抵抗素子２９の端子間電圧に基づき検出した水素ガスの濃度を補正する。これにより、ガスセンサ１００は、水素ガス濃度を検出できる。

Ｃ．変形例：
Ｃ−１．第１変形例：
上記実施形態では、発熱抵抗素子２９は白金によって形成されていたが、これに限定されるものではない。発熱抵抗素子２９は、白金を主成分とする金属（白金を５０質量％以上含む金属）によって形成されることが好ましい。発熱抵抗素子２９の主成分として金属のうちで比較的経時変化の少ない白金を用いることで、発熱抵抗素子２９の抵抗値の変化を更に低減できる。

Ｃ−２．第２変形例：
上記実施形態では、マイクロヒータ１０は密着層２８（図２）を有していたが省略しても良い。

本発明は、上述の実施形態や変形例に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、変形例中の技術的特徴は、上述の課題の一部又は全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部又は全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。

１０…マイクロヒータ
１０ｆａ…上面
２７ａ…第１配線
２７ｂ…第２配線
２８…密着層
２９…発熱抵抗素子
２９ａ…第１層
２９ｂ…第２層
３０…第１絶縁層
３２…第１膜
３４…第２膜
３６…第３膜
３７…第４膜
３８…基板
３８ｆａ…上面
３８ｆｂ…下面
４０…第２絶縁層
４１…第１コンタクトホール
４２…第２コンタクトホール
５０…薄膜部
５２…空洞部
５２ａ…第１空洞部
５２ｂ…第２空洞部
５５…第１電極パッド
５６…第２電極パッド
５７…電極パッド
８１…結晶粒
８２…結晶粒
９６…測温抵抗体
９７…配線
１００…ガスセンサ
ＰＤ…面内方向
ＴＤ…厚さ方向
ＢＤ…境界線

Claims

上面と下面とを有する板状の基板と、前記上面に設けられた絶縁層と、前記絶縁層に埋め込まれた発熱抵抗素子とを備えるマイクロヒータであって、
前記発熱抵抗素子は、
前記絶縁層の面内方向に沿って成長する面内成長によって結晶粒が形成された第１層と、
前記第１層上において前記絶縁層の厚さ方向に沿って成長する柱状成長によって結晶粒が形成された第２層と、を有し、
前記第１層の厚さをＴ１とし、前記第２層の厚さをＴ２とした場合に、Ｔ２／Ｔ１は２．３以上を満たす、ことを特徴とするマイクロヒータ。
請求項１に記載のマイクロヒータであって、
前記発熱抵抗素子は白金を主成分とする、ことを特徴とするマイクロヒータ。
請求項１又は請求項２に記載のマイクロヒータを備えた被検出ガスを検出するためのガスセンサ。