JP6282928B2 - Method for producing styrene-based flame retardant resin composition - Google Patents

Method for producing styrene-based flame retardant resin composition Download PDF

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Description

本発明は、含臭素系難燃剤を含んだスチレン系難燃性樹脂組成物の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a styrene-based flame retardant resin composition containing a bromine-containing flame retardant.

スチレン系樹脂は、その特性を生かした広範囲な用途に使用されている。中でも高度な難燃性を付与した難燃性樹脂はワープロ、パーソナルコンピュータ、プリンター、複写機等のOA機器、液晶テレビ、VTR、オーディオ等の家電製品等を初めとする多岐の分野で使用されている。   Styrenic resins are used in a wide range of applications that take advantage of their properties. In particular, flame retardant resins with high flame retardancy are used in a wide variety of fields, including office automation equipment such as word processors, personal computers, printers, and copiers, and home appliances such as LCD TVs, VTRs, and audio. Yes.

従来から、スチレン系樹脂に難燃性を付与するために、種々の難燃剤が提案されており、中でも、安価で物性バランスに優れているハロゲン含有有機化合物が多く用いられている。代表的なものとしては、テトラブロモビスフェノールA、デカブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエタン、臭素化トリアジン、臭素化エポキシ、及び臭素化エポキシ樹脂のエポキシ基をトリブロモフェノールで封鎖した含臭素系難燃剤が好ましく使用されている。中でも耐熱性と物性バランスが良好である臭素化トリアジン系の2,4,6−トリス(2,4,6−トリスブロモフェノキシ)−1,3,5−トリアジン化合物の難燃性樹脂への用途が増えている。   Conventionally, various flame retardants have been proposed to impart flame retardancy to styrene-based resins, and among them, halogen-containing organic compounds that are inexpensive and have excellent physical property balance are often used. Typical examples include tetrabromobisphenol A, decabromodiphenyl ether, decabromodiphenylethane, brominated triazine, brominated epoxy, and brominated flame retardants in which the epoxy group of brominated epoxy resin is blocked with tribromophenol. It is preferably used. Among them, use of brominated triazine-based 2,4,6-tris (2,4,6-trisbromophenoxy) -1,3,5-triazine compound having a good balance between heat resistance and physical properties for flame-retardant resin Is increasing.

しかし、難燃剤として臭素化トリアジンを樹脂組成物に配合した場合、樹脂加工時、及び最終製品の梱包開封時に不快な臭気が発生する場合があった。係る臭気は、樹脂加工時の作業性を低下させるだけではなく、成形品の商品価値を著しく低下させる等の問題があった。   However, when brominated triazine is blended in the resin composition as a flame retardant, an unpleasant odor may occur during resin processing and when the final product is unpacked. Such odors have problems such as not only reducing workability during resin processing, but also significantly reducing the commercial value of molded products.

特許文献1には、原料であるスチレン系樹脂を分割し、一部を他の成分と溶融混合した後に、残りのスチレン系樹脂を加えて全体を溶融混合することにより、樹脂組成物が到達する最高温度を低下させて難燃剤の熱分解による臭気の発生を抑制した製造方法が開示されている。   In Patent Document 1, a styrene-based resin as a raw material is divided, and after a part is melt-mixed with other components, the remaining styrene-based resin is added and the whole is melt-mixed to reach a resin composition. A production method is disclosed in which the maximum temperature is lowered to suppress the generation of odor due to thermal decomposition of the flame retardant.

特開2011−11415号公報JP 2011-11415 A

特許文献1に記載された製造方法では、含臭素系難燃剤を含むスチレン系難燃性樹脂組成物の臭気の問題は解決できたが、二軸押出機のダイス部のストランド出口に樹脂やその熱分解物、添加剤などのこびり付き又は焼き付きによる「メヤニ」が発生することがわかった。メヤニが樹脂組成物に混入すると、係る樹脂組成物を用いた成形品の外観を悪化させてしまう。そのため、メヤニが発生した場合には、連続生産ラインを停止してダイス部の汚れを除去するためのメンテナンス作業が必要になり、生産性を低下させてしまうという問題があった。   In the production method described in Patent Document 1, the problem of odor of the styrene-based flame retardant resin composition containing the bromine-containing flame retardant was solved, but the resin and its resin were added to the strand outlet of the die part of the twin screw extruder. It has been found that “meani” occurs due to sticking or seizing of pyrolysates and additives. When the mains are mixed in the resin composition, the appearance of a molded product using the resin composition is deteriorated. For this reason, in the case of occurrence of a mess, there is a problem that maintenance work for stopping the continuous production line and removing dirt on the die part is required, and productivity is lowered.

本発明の課題は、含臭素系難燃剤を含むスチレン系難燃性樹脂組成物の二軸押出機を用いた製造に際し、ダイス部のストランド出口におけるメヤニの発生を抑制した製造方法を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a production method that suppresses the occurrence of scouring at the strand outlet of a die part when producing a styrene-based flame retardant resin composition containing a bromine-containing flame retardant using a twin screw extruder. It is in.

本発明のスチレン系難燃性樹脂組成物の製造方法は、ダイス部のランド長が20mm未満の二軸押出機を用い、前記ダイス部におけるせん断速度を600〜900s-1として、(A)ゴム変性スチレン系樹脂、(B)含臭素系難燃剤、(C)難燃化助剤、及び(D)ステアリン酸亜鉛を溶融混合することを特徴とする。 The method for producing a styrene-based flame retardant resin composition of the present invention uses a twin screw extruder having a land length of the die portion of less than 20 mm, and sets the shear rate at the die portion to 600 to 900 s −1. A modified styrene resin, (B) a bromine-containing flame retardant, (C) a flame retardant aid, and (D) zinc stearate are melt-mixed.

本発明によれば、ゴム変性スチレン系樹脂と含臭素系難燃剤とを二軸押出機を用いて均一に溶融混合するスチレン系難燃性樹脂組成物の製造において、ダイス部のストランド出口におけるメヤニの発生を抑制することができる。よって、メヤニを除去するための二軸押出機のメンテナンス作業の頻度を低減して、スチレン系難燃性樹脂組成物の生産性を向上させることができる。   According to the present invention, in the production of a styrene-based flame retardant resin composition in which a rubber-modified styrene resin and a bromine-containing flame retardant are uniformly melt-mixed using a twin-screw extruder, Can be suppressed. Therefore, it is possible to reduce the frequency of maintenance work of the twin-screw extruder for removing the mains and improve the productivity of the styrene-based flame retardant resin composition.

また、本発明においては、ゴム変性スチレン系樹脂の添加を2度に分割することによって、溶融混合時の樹脂組成物の温度上昇を抑え、樹脂組成物中の含臭素系難燃剤の熱分解を抑制することができる。よって、得られたスチレン系難燃性樹脂組成物に含まれる、不快な臭気の発生原因である当該難燃剤の分解物が低減し、樹脂加工時、及び最終製品からの臭気の発生が抑制される。   In the present invention, the addition of the rubber-modified styrenic resin is divided into two portions to suppress the temperature rise of the resin composition during melt mixing, and the pyrolysis of the bromine-containing flame retardant in the resin composition is suppressed. Can be suppressed. Therefore, the decomposition product of the flame retardant, which is a cause of unpleasant odor, contained in the obtained styrene-based flame retardant resin composition is reduced, and odor generation from the final product is suppressed during resin processing. The

本発明に好ましく用いられる二軸押出機の構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the structure of the twin-screw extruder preferably used for this invention. 本発明に用いられる二軸押出機のダイス部の押し出し方向に沿った断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram along the extrusion direction of the die part of the twin-screw extruder used for this invention.

本発明の特徴は、原料である(A)ゴム変性スチレン系樹脂、(B)含臭素系難燃剤、(C)難燃化助剤を二軸押出機に投入して混合する際に、分散剤として(D)ステアリン酸亜鉛を用いること、ダイス部のランド長が20mm未満の二軸押出機を用いること、及び二軸押出機のダイス部におけるせん断速度を600〜900s-1とすることにある。 The feature of the present invention is that when the raw material (A) rubber-modified styrene resin, (B) bromine-containing flame retardant, and (C) flame retardant aid are put into a twin screw extruder and mixed, (D) using zinc stearate as an agent, using a twin screw extruder with a land length of the die portion of less than 20 mm, and setting the shear rate in the die portion of the twin screw extruder to 600 to 900 s −1 is there.

以下に本発明を詳細に説明する。   The present invention is described in detail below.

本発明において用いられる(A)ゴム変性スチレン系樹脂とは、例えば芳香族ビニル単量体と不活性溶媒の混合液にゴム状重合体を溶解し、攪拌して塊状重合、懸濁重合、溶液重合等を行うことにより得られる、芳香族ビニル重合体のマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなる重合体を言う。マトリックス部分の分子量については特に制限はないが、還元粘度(ηsp/C)で0.55〜0.85が適当である。0.85を超えると、樹脂組成物の流動性が低すぎて成形に支障を来し、0.55未満だと実用的に十分な強度が発揮できない等の問題がある。ゴム含有量については特に制限はないが、ゴム変性スチレン系樹脂に一般的に使用される5〜15質量%が適当である。ゴム含有量は、成形品に必要な耐衝撃強度と剛性のバランス等を勘案して決めることが望ましい。ゴム状重合体の体積平均粒子径については特に制限はないが、一般的には0.4〜6.0μmであり、好ましくは0.5〜3.0μmが適当である。ゴム粒子径が小さ過ぎると耐衝撃強度が急激に低下し、粒子径が大き過ぎると成形品の表面光沢等の外観が悪くなる傾向がある。 The (A) rubber-modified styrenic resin used in the present invention is, for example, a rubber-like polymer dissolved in a mixed liquid of an aromatic vinyl monomer and an inert solvent, and stirred, bulk polymerization, suspension polymerization, solution It refers to a polymer obtained by dispersing a rubbery polymer in the form of particles in an aromatic vinyl polymer matrix obtained by polymerization or the like. Although there is no restriction | limiting in particular about the molecular weight of a matrix part, 0.55-0.85 is suitable at a reduced viscosity ((eta) sp / C). If it exceeds 0.85, the fluidity of the resin composition is too low to hinder molding, and if it is less than 0.55, there is a problem that practically sufficient strength cannot be exhibited. Although there is no restriction | limiting in particular about rubber content, 5-15 mass% generally used for rubber-modified styrene-type resin is suitable. The rubber content is preferably determined in consideration of the balance between impact strength and rigidity necessary for the molded product. Although there is no restriction | limiting in particular about the volume average particle diameter of a rubber-like polymer, Generally it is 0.4-6.0 micrometers, Preferably 0.5-3.0 micrometers is suitable. If the rubber particle diameter is too small, the impact resistance strength is drastically lowered, and if the particle diameter is too large, the appearance such as surface gloss of the molded product tends to deteriorate.

上記に挙げた芳香族ビニル単量体としては、主にスチレンである。o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン等、及びこれらの併用系を挙げることができるが、スチレンが最も好適である。   The aromatic vinyl monomer mentioned above is mainly styrene. Although o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, 2,4-dimethyl styrene, and the like, and combinations thereof can be mentioned, styrene is most preferable.

また、ゴム状重合体としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン等が挙げられ、中でもポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体が好ましい。   Examples of the rubber-like polymer include polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, polyisoprene and the like, and among them, polybutadiene and styrene-butadiene copolymer are preferable.

また、本発明において用いられる(B)含臭素系難燃剤としては、融点が200〜260℃の臭素化芳香族トリアジン化合物が好ましく、特に、2,4,6−トリス(2,4,6−トリブロモフェノキシ)−1,3,5−トリアジンである。   The brominated flame retardant (B) used in the present invention is preferably a brominated aromatic triazine compound having a melting point of 200 to 260 ° C., particularly 2,4,6-tris (2,4,6- Tribromophenoxy) -1,3,5-triazine.

さらに、本発明において用いられる(C)難燃化助剤は、(B)含臭素系難燃剤の難燃効果をさらに高める働きをするものであり、例えば三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム等の酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、無水ホウ酸亜鉛、無水ホウ酸等のホウ素系化合物、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛等のスズ系化合物、酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム等のモリブデン系化合物、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム等のジルコニウム系化合物、硫化亜鉛等の亜鉛系化合物が挙げられ、中でも、三酸化アンチモンを使用することが好ましい。   Furthermore, the (C) flame retardant aid used in the present invention functions to further enhance the flame retardant effect of the (B) bromine-containing flame retardant, such as antimony trioxide, antimony tetroxide, and pentoxide. Antimony, antimony oxide such as sodium antimonate, zinc borate, barium metaborate, anhydrous boric acid, boric compounds such as anhydrous boric acid, tin compounds such as zinc stannate and zinc hydroxystannate, molybdenum oxide, molybdenum Examples thereof include molybdenum compounds such as ammonium acid, zirconium compounds such as zirconium oxide and zirconium hydroxide, and zinc compounds such as zinc sulfide. Among these, antimony trioxide is preferably used.

本発明においては、上記(A)ゴム変性スチレン系樹脂、(B)含臭素系難燃剤、(C)難燃化助剤に加えて、(D)ステアリン酸亜鉛を分散剤として用いる。分散剤としてステアリン酸亜鉛以外の化合物を用いた場合には、メヤニの抑制効果は得られない。   In the present invention, (D) zinc stearate is used as a dispersant in addition to (A) the rubber-modified styrene resin, (B) the bromine-containing flame retardant, and (C) the flame retardant aid. When a compound other than zinc stearate is used as the dispersing agent, the effect of suppressing the mains cannot be obtained.

本発明において、(A)〜(D)の配合量は、好ましくは、(A)100質量部に対して、(B)5〜30質量部、(C)0.5〜5質量部、(D)0.1〜5質量部である。   In the present invention, the blending amounts of (A) to (D) are preferably (B) 5 to 30 parts by mass, (C) 0.5 to 5 parts by mass, and (A) 100 parts by mass. D) 0.1 to 5 parts by mass.

尚、本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲において、上記(A)〜(D)以外の成分、例えば可塑剤、滑剤、安定剤、紫外線吸収剤、充填剤、補強剤等の添加剤を添加することができる。   In addition, in this invention, in the range which does not impair the objective of this invention, addition of components other than said (A)-(D), for example, a plasticizer, a lubricant, a stabilizer, a ultraviolet absorber, a filler, a reinforcing agent, etc. An agent can be added.

本発明においては、上記(A)〜(D)の原料を溶融混合する際に用いる二軸押出機に投入して溶融混合する際に、該二軸押出機のダイス部におけるせん断速度を600〜900s-1とする。また、係るダイス部のランド長として20mm未満の二軸押出機を用いる。 In the present invention, when the raw materials (A) to (D) are charged into the twin screw extruder used for melt mixing and melt mixed, the shear rate at the die portion of the twin screw extruder is set to 600 to 900 s -1 is assumed. Moreover, the twin-screw extruder below 20 mm is used as the land length of the die part.

図2にダイス部の断面模式図を示す。本発明で用いられる二軸押出機のダイス部7は、樹脂組成物の押し出し方向に沿った断面において、図2に示すように紙面右側の入口側から紙面左側の出口(ストランド出口8)側に向かって、押し出し方向に直交する断面積が低減する構造を有している。そして、本発明において、ストランド出口8側の樹脂組成物の通路であるランドの長さ(ランド長)tを20mm未満とする。係るランド長tが20mm以上の場合、せん断速度を600〜900s-1としてもメヤニが発生してしまい、好ましくない。 FIG. 2 shows a schematic cross-sectional view of the die portion. In the cross section along the extrusion direction of the resin composition, the die portion 7 of the twin-screw extruder used in the present invention is from the inlet side on the right side of the paper to the outlet on the left side of the paper (strand outlet 8) as shown in FIG. On the other hand, the cross-sectional area perpendicular to the extrusion direction is reduced. And in this invention, the length (land length) t of the land which is a channel | path of the resin composition by the side of the strand exit 8 shall be less than 20 mm. When the land length t is 20 mm or more, a sag is generated even if the shear rate is set to 600 to 900 s −1 , which is not preferable.

また、樹脂組成物の溶融混合においては、せん断速度が高い方が混合、分散がよりよく行われ、安定して均一な樹脂組成物を得ることができるが、メヤニ発生防止効果はせん断速度が低い方が高く、せん断速度が900s-1を超えるとメヤニ発生防止効果が得られにくくなる。また、せん断速度が600-1未満ではメヤニ発生防止効果は得られるものの、分散性が低下し、樹脂組成物が難燃性に劣るものとなってしまう。本発明においては、せん断速度を600〜900s-1とすることにより、メヤニを発生させることなく、難燃性の高い樹脂組成物を安定して製造することができる。係るダイス部におけるせん断速度は、下記式により求められる。 In addition, in the melt mixing of the resin composition, the higher the shear rate, the better the mixing and dispersion, and a stable and uniform resin composition can be obtained. If it is higher and the shear rate exceeds 900 s −1 , it is difficult to obtain the effect of preventing the occurrence of scum. Further, if the shear rate is less than 600 −1 , the effect of preventing the occurrence of scum is obtained, but the dispersibility is lowered and the resin composition becomes inferior in flame retardancy. In the present invention, by setting the shear rate to 600 to 900 s −1 , it is possible to stably produce a resin composition having high flame retardancy without generating a spear. The shear rate in the die part is obtained by the following formula.

せん断速度(s-1)=4Q/πr3
Q:容積流量比率(mm3/s)=πd2S/60
S:押し出し速度(mm/min)=吐出量(kg/h)/0.0153388
d:ダイス部入口半径(mm)
r:ダイス部出口半径(mm)
Shear rate (s −1 ) = 4Q / πr 3
Q: Volume flow rate ratio (mm 3 / s) = πd 2 S / 60
S: extrusion speed (mm / min) = discharge amount (kg / h) /0.0153388
d: Die portion entrance radius (mm)
r: Die part exit radius (mm)

本発明においては、上記(A)〜(D)を一度に溶融混合しても良いが、(A)ゴム変性スチレン系樹脂の一部と(B)〜(D)を先ず溶融混合し、途中で残りの(A)ゴム変性スチレン系樹脂を投入して全体を溶融混合することにより、二軸押出機の出口において最高となる樹脂温度を低下させることができ、臭気の発生を抑制することができる。   In the present invention, the above (A) to (D) may be melt-mixed at one time, but (A) a part of the rubber-modified styrene resin and (B) to (D) are first melt-mixed, The remaining (A) rubber-modified styrenic resin is charged and the whole is melt-mixed, so that the resin temperature that reaches the maximum at the exit of the twin-screw extruder can be lowered and the generation of odors can be suppressed. it can.

図1は本発明に好ましく用いられる二軸押出機の構成を模式的に示す図であり、図中、1は二軸押出機、2は第1の原料投入口、3は第2の原料投入口、4は第1の真空ベント、5は第2の真空ベント、6はニーディングディスク、7はダイス部、8は樹脂組成物の排出口であるストランド出口である。また、図1では紙面右側が上流、左側が下流である。尚、ダイス部7は先に示した図2の断面構造を有するものである。   FIG. 1 is a diagram schematically showing the configuration of a twin screw extruder preferably used in the present invention, in which 1 is a twin screw extruder, 2 is a first raw material inlet, and 3 is a second raw material inlet. Mouth, 4 is a first vacuum vent, 5 is a second vacuum vent, 6 is a kneading disk, 7 is a die portion, and 8 is a strand outlet which is a discharge port for the resin composition. In FIG. 1, the right side of the drawing is upstream and the left side is downstream. The dice portion 7 has the cross-sectional structure shown in FIG.

(A)〜(D)を一度に溶融混合する場合には、(A)〜(D)を第1の原料投入口2或いは第1の原料投入口2から第1の真空ベント4までの間に二軸押出機1に投入して均一に溶融混合する。この場合、全成分を第1の原料投入口2から投入しても、一部の構成成分を第1の原料投入口2から投入し、残りの構成成分を第1の原料投入口2から第1の真空ベント4までの間でサイドフィードしても構わない。例えば、(A)については第1の原料投入口2から投入し、(B)と(C)と(D)については一部を(A)と共に第1の原料投入口2から投入し、残りをサイドフィードする形態も好ましく適用される。   When (A) to (D) are melted and mixed at a time, (A) to (D) are arranged between the first raw material inlet 2 or the first raw material inlet 2 and the first vacuum vent 4. Are put into the twin screw extruder 1 and melted and mixed uniformly. In this case, even if all the components are introduced from the first raw material inlet 2, some constituent components are introduced from the first raw material inlet 2, and the remaining constituent components are supplied from the first raw material inlet 2 to the first raw material inlet 2. Side feed may be performed up to one vacuum vent 4. For example, (A) is charged from the first raw material inlet 2, and (B), (C), and (D) are partially charged from the first raw material inlet 2 together with (A). A form of side-feeding is also preferably applied.

(A)を2分割して(B)〜(D)と溶融混合する場合には、二軸押出機1としては、第1の原料投入口2からストランド出口8までの間に、上流側から、第1の真空ベント4、第2の原料投入口3、ニーディングディスク6、第2の真空ベント5を少なくとも備えている。   When (A) is divided into two and melt-mixed with (B) to (D), the twin-screw extruder 1 is from the upstream side between the first raw material inlet 2 and the strand outlet 8. , At least a first vacuum vent 4, a second raw material inlet 3, a kneading disk 6, and a second vacuum vent 5.

先ず、(A)の一部(A−1)と(B)と(C)と(D)とを第1の原料投入口2或いは第1の原料投入口2から第1の真空ベント4までの間に押出機に投入して均一に溶融混合し、第1の混合物とする。そして、(A)の残り(A−2)を第2の原料投入口3から投入し、上記第1の混合物に添加して再び均一に溶融混合し、ストランド出口8よりスチレン系難燃性樹脂組成物を得る。   First, a part (A-1), (B), (C), and (D) of (A) is transferred from the first raw material inlet 2 or the first raw material inlet 2 to the first vacuum vent 4. During this time, it is put into an extruder and uniformly melted and mixed to obtain a first mixture. Then, the remainder (A-2) of (A) is charged from the second raw material charging port 3, added to the first mixture, and melted and mixed uniformly again. A composition is obtained.

本発明においては、上記のように、第2の原料投入口3から(A−2)を投入することで、既に溶融混合で温度が上昇している第1の混合物の温度を低下させることができ、二軸押出機1の樹脂組成物のストランド出口8の最高樹脂温度を従来よりも大幅に低下させることができる。また、第1の混合物を構成する(A−1)と(B)と(C)と(D)は(A−2)を添加するまでに均一に溶融混合していればよく、全成分を第1の原料投入口2から投入しても、一部の構成成分を第1の原料投入口2から投入し、残りの構成成分を第1の原料投入口2から第1の真空ベント4までの間でサイドフィードしても構わない。例えば、(A−1)については第1の原料投入口2から投入し、(B)と(C)と(D)については一部を(A−1)と共に第1の原料投入口2から投入し、残りをサイドフィードする形態も好ましく適用される。   In the present invention, as described above, by introducing (A-2) from the second raw material inlet 3, it is possible to reduce the temperature of the first mixture whose temperature has already been increased by melt mixing. The maximum resin temperature at the strand outlet 8 of the resin composition of the twin-screw extruder 1 can be greatly reduced as compared with the conventional case. In addition, (A-1), (B), (C), and (D) constituting the first mixture may be melted and mixed uniformly before adding (A-2), and all the components are mixed. Even if charged from the first raw material charging port 2, some components are charged from the first raw material charging port 2, and the remaining components are transferred from the first raw material charging port 2 to the first vacuum vent 4. You may side feed between. For example, (A-1) is introduced from the first raw material inlet 2, and (B), (C), and (D) are partially fed from the first raw material inlet 2 together with (A-1). A mode in which the charging is performed and the remaining part is side-feeded is also preferably applied.

本発明において、(A)を2分割した(A−1)と(A−2)の質量比は(A−1)/(A−2)=45/55〜85/15である。(A−2)の質量比が15質量%よりも低い場合には、混合物の温度低下効果が充分でなく、また、55質量%を超えると、(A−2)と第1の混合物とを十分に均一に溶融混合することができなくなってしまう。   In the present invention, the mass ratio of (A-1) and (A-2) obtained by dividing (A) into two is (A-1) / (A-2) = 45/55 to 85/15. When the mass ratio of (A-2) is lower than 15% by mass, the temperature lowering effect of the mixture is not sufficient, and when it exceeds 55% by mass, (A-2) and the first mixture are combined. It becomes impossible to melt and mix sufficiently uniformly.

二軸押出機1は第1の真空ベント4において第1の混合物から気化成分が除去された後に(A−2)を投入し、更に、比較的大量の(A−2)を逆流(ベントアップ)することなく第1の混合物に混合するために、(A−2)投入後にニーディングディスク6を配置する必要がある。二軸押出機1のシリンダー内径をD、第1の真空ベント4からニーディングディスク6までの距離をL1とした時、L1/D≧5.4である。尚、L1は、図1に示した通り、二軸押出機1の長さ方向において、第1の真空ベント4の中央部からニーディングディスク6の上流側先端までの距離を言う。また、第1の真空ベント4からニーディングディスク6までの距離が長くなりすぎると、(A−2)の第1の混合物への均一混合不良が生じやすくなるため、好ましくはL1/D≦9.0である。   The twin-screw extruder 1 is charged with (A-2) after the vaporized components are removed from the first mixture in the first vacuum vent 4, and then a relatively large amount of (A-2) is back-flowed (vented up). ), The kneading disk 6 needs to be disposed after the charging (A-2). When the cylinder inner diameter of the twin-screw extruder 1 is D and the distance from the first vacuum vent 4 to the kneading disk 6 is L1, L1 / D ≧ 5.4. In addition, L1 means the distance from the center part of the 1st vacuum vent 4 to the upstream front-end | tip of the kneading disc 6 in the length direction of the twin-screw extruder 1 as shown in FIG. In addition, if the distance from the first vacuum vent 4 to the kneading disk 6 is too long, uniform mixing failure of the first mixture of (A-2) is likely to occur, and therefore preferably L1 / D ≦ 9. .0.

また、ニーディングディスク6の長さL2と上記Dとの比であるL2/Dは2.5〜3.0が好ましい。   Further, L2 / D, which is a ratio of the length L2 of the kneading disk 6 and the above D, is preferably 2.5 to 3.0.

上記のように、(A)〜(D)の組成が同じであれば、(A)を分割して二軸押出機に投入することにより、最高樹脂温度を低下させて含臭素系難燃剤に起因する臭気の発生を抑制することができるが、この場合、二軸押出機のダイス部のせん断速度を600〜700s-1とすることにより、高いメヤニ抑制効果と臭気発生効果を確実に得ることができ、好ましい。 As described above, if the compositions of (A) to (D) are the same, by dividing (A) and feeding it into a twin-screw extruder, the maximum resin temperature is lowered to a bromine-containing flame retardant. Occurrence of the resulting odor can be suppressed. In this case, by setting the shear rate of the die part of the twin-screw extruder to 600 to 700 s −1 , it is possible to surely obtain a high mean suppressing effect and odor generating effect. This is preferable.

図1の二軸押出機1において、ニーディングディスク6から第2の真空ベント5までの間には、適宜他のエレメントを配置することが好ましく、具体的には、フルフライトスクリュ、切り欠きスクリュエレメント、3翼ロータセグメント等を必要に応じて組み合わせて配置することが望ましい。   In the twin-screw extruder 1 of FIG. 1, it is preferable that other elements are appropriately disposed between the kneading disk 6 and the second vacuum vent 5. Specifically, a full flight screw, a notch screw are provided. It is desirable to arrange elements, three-blade rotor segments and the like in combination as necessary.

従来、含臭素系難燃剤を用いてスチレン系難燃性樹脂組成物を製造した場合に、該樹脂組成物を用いて成形品を加工する工程、及び、加工後の最終製品において発生していた臭気は、スチレン系難燃性樹脂組成物を製造する工程において、含臭素系難燃剤が熱分解することによって生じる成分が、該樹脂組成物中に含まれることによるものである。即ち、ゴム変性スチレン系樹脂に難燃剤や難燃化助剤、及び分散剤を添加し、二軸押出機等によって均一に溶融混合する工程において、混合物の温度が上昇し、難燃剤の融点を超える場合、難燃剤の一部が熱分解してしまう。係る工程で得られたスチレン系難燃性樹脂組成物には、この難燃剤が熱分解して生じた成分が含まれるため、該樹脂組成物を用いて成形品を成形加工する際、該成分が臭気となって外部に発散されるのである。   Conventionally, when a styrene-based flame retardant resin composition is produced using a bromine-containing flame retardant, it has occurred in the process of processing a molded product using the resin composition and the final product after processing Odor is due to the fact that a component produced by thermal decomposition of a bromine-containing flame retardant in the process of producing a styrene-based flame retardant resin composition is contained in the resin composition. That is, in the process of adding a flame retardant, a flame retardant aid, and a dispersant to a rubber-modified styrene resin, and uniformly melting and mixing with a twin screw extruder or the like, the temperature of the mixture rises and the melting point of the flame retardant is increased. When exceeding, a part of flame retardant will thermally decompose. Since the styrene-based flame retardant resin composition obtained in the process includes a component generated by thermal decomposition of the flame retardant, the component is used when molding a molded product using the resin composition. It becomes odor and is emitted to the outside.

本発明において、樹脂組成物を構成する成分のうち、(A)ゴム変性スチレン系樹脂のみを2分割し、一部を他の成分(B)〜(D)と均一溶融混合した後、残りの(A)ゴム変性スチレン系樹脂を添加して、均一溶融混合することによって、均一溶融混合工程の混合物の温度上昇が抑制され、従来よりも低い温度範囲で多成分を均一に溶融混合することができる。そのため、従来であれば二軸押出機中の樹脂温度が難燃剤の融点を超えていた樹脂組成物であっても、難燃剤の融点以下に抑えることができ、係る難燃剤の熱分解を抑制することができる。よって、最終的に得られるスチレン系難燃性樹脂組成物の成形加工時及び成形品における臭気の発生が抑制される。   In the present invention, among the components constituting the resin composition, (A) only the rubber-modified styrenic resin is divided into two parts, and after part of the components are uniformly melt-mixed with the other components (B) to (D), (A) By adding a rubber-modified styrenic resin and uniformly melting and mixing, the temperature rise of the mixture in the uniform melt mixing step is suppressed, and multiple components can be uniformly melt mixed in a lower temperature range than before. it can. Therefore, even if the resin composition in the conventional twin screw extruder has exceeded the melting point of the flame retardant, it can be kept below the melting point of the flame retardant, and the thermal decomposition of the flame retardant is suppressed. can do. Therefore, generation | occurrence | production of the odor at the time of the shaping | molding process of the styrene-type flame retardant resin composition finally obtained and a molded article is suppressed.

以下に実施例を挙げて具体的に本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

〔(A)ゴム変性スチレン系樹脂〕
本実施例で使用した(A)ゴム変性スチレン系樹脂の特性及び構成は以下の通りである。
還元粘度:0.81dl/g
ゴム状重合体含有量:8.8質量%
ゲル含有量:23.7質量%
ゴム粒子の体積平均粒子径:2.5μm
[(A) Rubber-modified styrene resin]
The characteristics and configuration of the rubber-modified styrene resin (A) used in this example are as follows.
Reduced viscosity: 0.81 dl / g
Rubbery polymer content: 8.8% by mass
Gel content: 23.7 mass%
Volume average particle diameter of rubber particles: 2.5 μm

尚、ここで言う還元粘度、ゲル含有量、ゴム状重合体含有量及び平均粒子径は以下の方法で測定した。   The reduced viscosity, gel content, rubbery polymer content and average particle size referred to here were measured by the following methods.

〈還元粘度(ηsp/C)〉
(A)ゴム変性スチレン系樹脂1gにメチルエチルケトン(MEK)15mlとアセトン15mlの混合溶媒を加え、25℃で2時間振とう溶解した後、遠心分離で不溶分を沈降させ、デカンテーションにより上澄み液を取り出し、500mlのメタノールを加えて樹脂分を析出させ、これを乾燥した。同操作で得られた樹脂分をトルエンに溶解させポリマー濃度0.4%(質量/体積)の試料溶液を作製した。この試料溶液、及び純トルエンを30℃に恒温し、ウベローデ型粘度計により溶液流下秒数を測定して、下式にて算出した。
<Reduced viscosity (η sp / C)>
(A) A mixed solvent of 15 ml of methyl ethyl ketone (MEK) and 15 ml of acetone is added to 1 g of rubber-modified styrenic resin, and dissolved by shaking at 25 ° C. for 2 hours. The resin component was precipitated by adding 500 ml of methanol and dried. The resin component obtained by the same operation was dissolved in toluene to prepare a sample solution having a polymer concentration of 0.4% (mass / volume). This sample solution and pure toluene were kept constant at 30 ° C., the solution flow seconds were measured with an Ubbelohde viscometer, and the following formula was calculated.

ηsp/C=(t1/t0−1)/C
ηsp:比粘度
t0:純トルエン流下秒数
t1:試料溶液流下秒数
C:ポリマー濃度
η sp / C = (t1 / t0-1) / C
η sp : Specific viscosity t0: Pure toluene flow seconds t1: Sample solution flow seconds C: Polymer concentration

〈ゲル含有量〉
(A)ゴム変性スチレン系樹脂をトルエンに2.5質量%の割合で加え、25℃で2時間振とう溶解した後、遠心分離(回転数:10000〜14000rpm、分離時間30分)で不溶分(ゲル分)を沈降させ、デカンテーションにより上澄み液を除去して膨潤ゲルを得た。次に、この膨潤ゲルを100℃で2時間予備乾燥した後、120℃の真空乾燥機で1時間乾燥した。デシケータで常温まで冷却し、精秤し、下式にて算出した。
<Gel content>
(A) A rubber-modified styrenic resin is added to toluene at a ratio of 2.5% by mass, dissolved by shaking at 25 ° C. for 2 hours, and then insoluble by centrifugation (rotation speed: 10,000 to 14000 rpm, separation time 30 minutes). (Gel content) was allowed to settle, and the supernatant was removed by decantation to obtain a swollen gel. Next, this swollen gel was preliminarily dried at 100 ° C. for 2 hours, and then dried in a vacuum dryer at 120 ° C. for 1 hour. It cooled to normal temperature with the desiccator, weighed precisely, and computed with the following formula.

ゲル含有量(%)=((b−a)/S)×100
a:遠心沈降管質量
b:乾燥ゲル+遠心沈降管質量
S:試料樹脂質量
Gel content (%) = ((ba) / S) × 100
a: Mass of centrifugal sedimentation tube b: Dry gel + mass of centrifugal sedimentation tube S: Mass of sample resin

〈ゴム状重合体含有量〉
(A)ゴム変性スチレン系樹脂をクロロホルムに溶解させ、一定量の一塩化ヨウ素/四塩化炭素溶液を加え、暗所に約1時間放置後、15質量%のヨウ化カリウム溶液と純水50mlを加え、過剰の一塩化ヨウ素を0.1Nチオ硫酸ナトリウム/エタノール水溶液で滴定し、付加した一塩化ヨウ素量から算出した。
<Rubber polymer content>
(A) A rubber-modified styrene-based resin is dissolved in chloroform, a certain amount of iodine monochloride / carbon tetrachloride solution is added, and the mixture is left in a dark place for about 1 hour, and then a 15% by mass potassium iodide solution and 50 ml of pure water are added. In addition, excess iodine monochloride was titrated with 0.1N sodium thiosulfate / ethanol aqueous solution and calculated from the amount of iodine monochloride added.

〈ゴム状重合体の体積平均粒子径〉
(A)ゴム変性スチレン系樹脂をジメチルホルムアミドに完全に溶解させ、レーザー回折方式粒度分布装置(コールター社製レーザー回折方式粒子アナライザーLS−230型)にて測定した。
<Volume average particle diameter of rubbery polymer>
(A) The rubber-modified styrene resin was completely dissolved in dimethylformamide and measured with a laser diffraction particle size distribution device (Laser diffraction particle analyzer LS-230, manufactured by Coulter).

〔(B)含臭素系難燃剤〕
第一工業製薬株式会社製「SR245」(2,4,6−トリス(2,4,6,−トリブロモフェノキシ)−1,3,5−トリアジン化合物)を使用した。
[(B) Bromine-containing flame retardant]
“SR245” (2,4,6-tris (2,4,6, -tribromophenoxy) -1,3,5-triazine compound) manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. was used.

〔(C)難燃化助剤〕
日本精鉱株式会社製「PATOX−M」(平均粒子径0.8μmの三酸化アンチモン)を使用した。
[(C) Flame retardant aid]
“PATOX-M” (antimony trioxide having an average particle diameter of 0.8 μm) manufactured by Nippon Seiko Co., Ltd. was used.

〔分散剤〕
(D)ステアリン酸亜鉛は、日油株式会社製「ジンクステアレートG」を用いた。
[Dispersant]
(D) “Zinc stearate G” manufactured by NOF Corporation was used as zinc stearate.

比較例において用いた分散剤は以下の通りである。
ステアリン酸カルシウム:日油株式会社製「カルシウムステアレートG」
ステアリン酸マグネシウム:日油株式会社製「マグネシウムステアレートG」
ステアリン酸ナトリウム:昭和化学株式会社製「ステアリン酸ナトリウム」
The dispersants used in the comparative examples are as follows.
Calcium stearate: NOF Corporation "Calcium stearate G"
Magnesium stearate: “Magnesium stearate G” manufactured by NOF Corporation
Sodium stearate: Showa Chemical Co., Ltd. “Sodium stearate”

〔二軸押出機〕
株式会社神戸製鋼所製の「H−KTX−30XHT」を用いた。構成は図1に示した通りであり、仕様及び設定条件は以下の通りである。ダイス部7としては、3穴ダイスを用い、ランド長が15mmのものと25mmのものとの2種類を用いた。
[Twin screw extruder]
“H-KTX-30XHT” manufactured by Kobe Steel, Ltd. was used. The configuration is as shown in FIG. 1, and the specifications and setting conditions are as follows. As the die portion 7, a three-hole die was used, and two types having a land length of 15 mm and a land length of 25 mm were used.

スクリュー直径Φ:30mm
シリンダー内径D:32mm
ダイス部入口半径d:5mm
ダイス部出口半径r:1.8mm
ランド長t:15mm、25mm
L1/D=7.2
L/D=53(Lは二軸押出機のニーディングディスク6を含むスクリューの全長)
ニーディングディスク6:位相角45°と位相角90°のニーディングエレメントを組み合わせ、L2/Dが3.0のものを用いた。
シリンダー設定温度:180℃(搬送部位)〜200℃(混練り〜計量部位)
Screw diameter Φ: 30mm
Cylinder inner diameter D: 32mm
Die portion entrance radius d: 5 mm
Die part exit radius r: 1.8 mm
Land length t: 15mm, 25mm
L1 / D = 7.2
L / D = 53 (L is the total length of the screw including the kneading disk 6 of the twin screw extruder)
Kneading disk 6: A kneading element having a phase angle of 45 ° and a phase angle of 90 ° was combined and L2 / D was 3.0.
Cylinder set temperature: 180 ° C. (conveying part) to 200 ° C. (kneading to measuring part)

〔評価方法〕
実施例における評価方法は以下の通りである。
〔Evaluation method〕
The evaluation methods in the examples are as follows.

〈メヤニ性〉
二軸押出機1にて一定量押し出した後、ダイス部7のストランド出口8にメヤニが発生しているかどうかを目視で観察し、判定した。判定基準は以下の通りである。
◎:メヤニが全く観察されなかった。
○:メヤニが若干観察された。
×:問題となるレベルでメヤニが観察された。
<Meani property>
After extruding a certain amount with the twin-screw extruder 1, it was visually observed and judged whether or not a spear was generated at the strand outlet 8 of the die part 7. Judgment criteria are as follows.
A: Meani was not observed at all.
○: Some scouring was observed.
X: Meani was observed at a problematic level.

〈樹脂温度〉
二軸押出機1のダイス部7のストランド出口8における樹脂組成物の温度を測定した。ここで測定される温度が樹脂組成物の到達する最高温度である。
<Resin temperature>
The temperature of the resin composition at the strand outlet 8 of the die part 7 of the twin screw extruder 1 was measured. The temperature measured here is the maximum temperature reached by the resin composition.

〈難燃性〉
スチレン系難燃性樹脂組成物のペレットを70℃で3時間加熱乾燥後、射出成形機(日本製鋼所株式会社製「J100E−P」)にて、127×12.7×0.8mmの難燃性評価用試験片を成形した。係る試験片を用い、米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ社のサブジェクト94号の垂直燃焼試験方法(UL94)に基づき、燃焼試験を行った。
<Flame retardance>
The pellet of the styrene-based flame retardant resin composition is heated and dried at 70 ° C. for 3 hours, and then is 127 × 12.7 × 0.8 mm with an injection molding machine (“J100E-P” manufactured by Nippon Steel) A test piece for flammability evaluation was molded. Using such a test piece, a combustion test was performed based on the subject No. 94 vertical combustion test method (UL94) of US Underwriters Laboratories.

〈臭気官能試験〉
容量50mlのネジ口サンプル瓶に試料10gを入れて密栓し、60℃のオーブンで20分間加熱し、臭いの強弱を専任した官能試験員が判定、相対評価を行った。
臭気相対比較の判定
×:強い
○:弱い(実質的に影響なし)
<Odor sensory test>
A 10 g sample was placed in a 50 ml screw-cap sample bottle, sealed, and heated in an oven at 60 ° C. for 20 minutes, and a sensory tester dedicated to the intensity of odor was judged and subjected to relative evaluation.
Odor relative comparison judgment ×: Strong ○: Weak (substantially no effect)

(実施例1〜3、比較例1〜3)
(A)ゴム変性スチレン系樹脂、(C)難燃化助剤、分散剤を表1に示す配合比率にて、ミキサー型混合機で予備混合後、図1に示した二軸押出機1の第1の原料投入口2に投入し、(B)含臭素系難燃剤を第1の原料投入口2から第1の真空ベント4までの間でサイドフィードし、スチレン系難燃性樹脂組成物を得た。二軸押出機1のダイス部7のランド長tは15mmとし、吐出量を32.2kg/hとして、ダイス部のせん断速度を600s-1とした。各例の配合量と評価結果を表1に示す。
(Examples 1-3, Comparative Examples 1-3)
(A) The rubber-modified styrenic resin, (C) the flame retardant aid, and the dispersant were premixed with a mixer-type mixer at the blending ratio shown in Table 1, and then the twin-screw extruder 1 shown in FIG. The first raw material inlet 2 is charged, and (B) a bromine-containing flame retardant is side-fed between the first raw material inlet 2 and the first vacuum vent 4 to form a styrene flame retardant resin composition. Got. The land length t of the die part 7 of the twin-screw extruder 1 was 15 mm, the discharge rate was 32.2 kg / h, and the shear rate of the die part was 600 s −1 . Table 1 shows the blending amounts and evaluation results of each example.

Figure 0006282928
Figure 0006282928

表1に示したように、分散剤としてステアリン酸亜鉛を用いることにより、メヤニの発生を良好に防止することができた。   As shown in Table 1, the use of zinc stearate as a dispersant successfully prevented the occurrence of scum.

(実施例4、5、比較例4,5)
二軸押出機1の吐出量を37.6kg/h、48.3kg/h、26.8kg/h及び53.7kg/hとして、ダイス部のせん断速度を700s-1、900s-1、500-1及び1000s-1に変更する以外は実施例1と同様にしてスチレン系難燃性樹脂組成物を製造し、評価した。各例の評価結果を表2に示す。
(Examples 4 and 5, Comparative Examples 4 and 5)
The discharge rate of the twin screw extruder 1 is 37.6 kg / h, 48.3 kg / h, 26.8 kg / h, and 53.7 kg / h, and the shear rate of the die part is 700 s −1 , 900 s −1 , 500 − A styrene-based flame retardant resin composition was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 1 and 1000 s −1 were changed. The evaluation results of each example are shown in Table 2.

(比較例6,7)
二軸押出機1にランド長が25mmのダイス部7を用いる以外は実施例1,5と同様にしてスチレン系難燃性樹脂組成物を製造し、評価した。各例の評価結果を表2に示す。
(Comparative Examples 6 and 7)
Styrenic flame retardant resin compositions were produced and evaluated in the same manner as in Examples 1 and 5 except that the die portion 7 having a land length of 25 mm was used for the twin screw extruder 1. The evaluation results of each example are shown in Table 2.

(実施例6〜8、比較例8,9)
実施例1と同じ配合比率で実施例6〜8及び比較例8,9を実施した。各例とも、(A)ゴム変性スチレン系樹脂の70質量部(A−1)、(C)難燃化助剤、(D)ステアリン酸亜鉛をミキサー型混合機で予備混合後、図1に示した二軸押出機1の第1の原料投入口2に投入し、(B)含臭素系難燃剤を第1の原料投入口2から第1の真空ベント4までの間でサイドフィードし、第2の原料投入口3からは(A)ゴム変性スチレン系樹脂の残りの30質量部(A−2)を投入し、スチレン系難燃性樹脂組成物を得た。また、二軸押出機1の吐出量を32.2kg/h、37.6kg/h、48.3kg/h、26.8kg/h及び53.7kg/hとして、ダイス部のせん断速度を600s-1、700s-1、900s-1、500s-1、及び1000s-1とした。各例の評価結果を表2に示す。
(Examples 6 to 8, Comparative Examples 8 and 9)
Examples 6 to 8 and Comparative Examples 8 and 9 were carried out at the same blending ratio as in Example 1. In each example, (A) 70 parts by mass of rubber-modified styrenic resin (A-1), (C) flame retardant aid, and (D) zinc stearate were premixed in a mixer-type mixer, and then shown in FIG. (1) The bromine-containing flame retardant is side-fed between the first raw material inlet 2 and the first vacuum vent 4; The remaining 30 parts by mass (A-2) of the (A) rubber-modified styrenic resin was charged from the second raw material charging port 3 to obtain a styrene-based flame retardant resin composition. Further, the discharge rate of the twin screw extruder 1 is 32.2 kg / h, 37.6 kg / h, 48.3 kg / h, 26.8 kg / h and 53.7 kg / h, and the shear rate of the die part is 600 s −. 1, 700s -1, 900s -1, 500s -1, and it was 1000 s -1. The evaluation results of each example are shown in Table 2.

(比較例10,11)
二軸押出機1にランド長が25mmのダイス部7を用いる以外は実施例6,8と同様にしてスチレン系難燃性樹脂組成物を製造し、評価した。各例の評価結果を表2に示す。
(Comparative Examples 10 and 11)
Styrenic flame retardant resin compositions were produced and evaluated in the same manner as in Examples 6 and 8, except that the die part 7 having a land length of 25 mm was used in the twin-screw extruder 1. The evaluation results of each example are shown in Table 2.

Figure 0006282928
Figure 0006282928

(比較例12,13)
比較例1と同じ配合比率とする以外は実施例6,7と同様にしてスチレン系難燃性樹脂組成物を製造し、評価した。各例の評価結果を表3に示す。
(Comparative Examples 12 and 13)
A styrene flame retardant resin composition was produced and evaluated in the same manner as in Examples 6 and 7 except that the blending ratio was the same as in Comparative Example 1. The evaluation results for each example are shown in Table 3.

Figure 0006282928
Figure 0006282928

表2、表3より明らかなように、同じ組成であればせん断速度が低い方がメヤニ発生防止効果は高いが、せん断速度が600s-1未満では難燃性に劣ることがわかった。また、同じ組成、同じせん断速度で混合しても、(A)を分割して投入した方が最高樹脂温度が低くなり、臭気の発生が抑制されていることがわかった。さらに、ダイス部のランド長が20mm以上の場合には、いずれの場合もメヤニ発生防止効果が得られないことがわかった。またさらに、(A)を分割して投入する場合にダイス部のせん断速度を600s-1〜700s-1とすることで、メヤニ発生防止と臭気発生抑制の効果をより高いレベルで得られることがわかった。 As is clear from Tables 2 and 3, it was found that if the shear rate is the same, the lower the shear rate, the higher the effect of preventing the occurrence of cracking, but if the shear rate is less than 600 s −1 , the flame retardancy is inferior. Moreover, even if it mixed with the same composition and the same shear rate, when the (A) was divided | segmented and thrown in, the maximum resin temperature became low and it turned out that generation | occurrence | production of an odor is suppressed. Furthermore, when the land length of the die part is 20 mm or more, it has been found that in any case, the effect of preventing the occurrence of scratches cannot be obtained. Furthermore, when (A) is divided and added, by setting the shear rate of the die part to 600 s -1 to 700 s -1 , it is possible to obtain the effects of preventing occurrence of scum and suppressing odor generation at a higher level. all right.

1:二軸押出機、2:第1の原料投入口、3:第2の原料投入口、4:第1の真空ベント、5:第2の真空ベント、6:ニーディングディスク、7:ダイス部、8:ストランド出口   1: twin screw extruder, 2: first raw material inlet, 3: second raw material inlet, 4: first vacuum vent, 5: second vacuum vent, 6: kneading disc, 7: die Part 8: Strand exit

Claims (6)

ダイス部のランド長tが20mm未満の二軸押出機を用い、前記ダイス部におけるせん断速度を600〜900s-1として、(A)ゴム変性スチレン系樹脂、(B)含臭素系難燃剤、(C)難燃化助剤、及び(D)ステアリン酸亜鉛を溶融混合することを特徴とするスチレン系難燃性樹脂組成物の製造方法。 Using a twin-screw extruder having a land length t of the die portion of less than 20 mm and setting the shear rate in the die portion to 600 to 900 s −1 , (A) a rubber-modified styrene resin, (B) a bromine-containing flame retardant, ( A method for producing a styrene-based flame-retardant resin composition, which comprises melt-mixing C) a flame retardant aid and (D) zinc stearate. 前記(B)含臭素系難燃剤が、融点が200〜260℃の臭素化芳香族トリアジン化合物である請求項1に記載のスチレン系難燃性樹脂組成物の製造方法。   The method for producing a styrene-based flame retardant resin composition according to claim 1, wherein the brominated flame retardant (B) is a brominated aromatic triazine compound having a melting point of 200 to 260 ° C. 前記臭素化芳香族トリアジン化合物が2,4,6−トリス(2,4,6−トリブロモフェノキシ)−1,3,5−トリアジンであることを特徴とする請求項2に記載のスチレン系難燃性樹脂組成物の製造方法。   3. The styrenic difficulty according to claim 2, wherein the brominated aromatic triazine compound is 2,4,6-tris (2,4,6-tribromophenoxy) -1,3,5-triazine. A method for producing a flammable resin composition. 前記二軸押出機が、上流側端部に位置する第1の原料投入口から下流側端部に位置する樹脂組成物の排出口までの間に、上流側から、第1の真空ベントと、第2の原料投入口と、ニーディングディスクと、第2の真空ベントとを少なくとも有し、該二軸押出機のシリンダー内径をD、第1の真空ベントからニーディングディスクまでの距離をL1とした時、L1/D≧5.4であり、
前記(A)の45〜85質量%(A−1)と(B)と(C)と(D)とを第1の原料投入口或いは第1の原料投入口から第1の真空ベントまでの間に二軸押出機に投入し、均一溶融混合した後に、第2の原料投入口から前記(A)の残りの55〜15質量%(A−2)を投入して均一溶融混合することを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載のスチレン系難燃性樹脂組成物の製造方法。
Between the first raw material charging port located at the upstream end portion and the resin composition outlet port located at the downstream end portion, the twin screw extruder from the upstream side, the first vacuum vent, It has at least a second raw material inlet, a kneading disk, and a second vacuum vent, the inner diameter of the cylinder of the twin screw extruder is D, and the distance from the first vacuum vent to the kneading disk is L1 L1 / D ≧ 5.4, and
45 to 85% by mass (A-1), (B), (C), and (D) of (A) are supplied from the first raw material inlet or the first raw material inlet to the first vacuum vent. In the meantime, the mixture is put into a twin screw extruder and homogeneously melted and mixed, and then the remaining 55 to 15% by mass (A-2) of the above (A) is introduced from the second raw material inlet and uniformly melted and mixed. The manufacturing method of the styrene-type flame retardant resin composition of any one of Claims 1 thru | or 3 characterized by the above-mentioned.
前記せん断速度が600〜700s-1であることを特徴とする請求項4に記載のスチレン系難燃性樹脂組成物の製造方法。 The said shear rate is 600-700 s < -1 >, The manufacturing method of the styrene-type flame retardant resin composition of Claim 4 characterized by the above-mentioned. 前記L1/Dが9.0以下であることを特徴とする請求項4又は5に記載のスチレン系難燃性樹脂組成物の製造方法。   The said L1 / D is 9.0 or less, The manufacturing method of the styrene-type flame retardant resin composition of Claim 4 or 5 characterized by the above-mentioned.
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