JP2013108032A - Styrenic flame retardant resin composition - Google Patents
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本発明は、スチレン系難燃性樹脂組成物、及びその組成物から得られる成形体に関する。詳しくはハロゲン含有有機化合物を含有せず難燃性に優れ、成形時の離形性、流動性、耐熱性、衝撃強度の物性バランスに優れ、電子・電気機器、ＯＡ機器等に好適なスチレン系難燃性樹脂組成物及びその組成物から得られる成形体に関するものである。 The present invention relates to a styrene-based flame retardant resin composition and a molded body obtained from the composition. Specifically, it does not contain halogen-containing organic compounds, has excellent flame retardancy, has excellent releasability, fluidity, heat resistance, and impact strength balance during molding, and is suitable for electronic / electrical equipment, OA equipment, etc. The present invention relates to a flame retardant resin composition and a molded body obtained from the composition.
スチレン系樹脂はその特性を生かし広範囲な用途に使用されている。中でも高度な難燃性を付与させた難燃性樹脂組成物はワープロ、パーソナルコンピュータ、プリンター、複写機等のＯＡ機器、ＴＶ、ＶＴＲ、オーディオ等の家電製品等を初めとする多岐の分野で使用されている。 Styrenic resins are used in a wide range of applications by taking advantage of their properties. Above all, flame retardant resin compositions with advanced flame retardancy are used in a wide variety of fields, including office automation equipment such as word processors, personal computers, printers and copiers, and home appliances such as TVs, VTRs and audio. Has been.
昨今、ＯＡ機器・家電製品等の分野では、プラスチック部品の大型化に対応するため大型成形機を使用したホットランナー成形法及びガスアシストインジェクション法等が適用される。このため使用される樹脂には、難燃性以外に優れた成形性等が要求される。 In recent years, hot runner molding method using a large molding machine, gas assist injection method, and the like are applied in the field of OA equipment, home appliances, etc. in order to cope with the increase in size of plastic parts. For this reason, the resin used is required to have excellent moldability in addition to flame retardancy.
従来から、スチレン系樹脂に難燃性を付与するために、種々の難燃剤が提案されており、中でも安価で物性バランスに優れているハロゲン含有有機化合物が多く使用されている。代表的なものとしてはテトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエタン、臭素化エポキシ、及び臭素化エポキシ樹脂のエポキシ基をトリブロモフェノールで封鎖したもの等が知られている。難燃助剤として使われるアンチモン系化合物としては三酸化アンチモンが主として使われる。 Conventionally, various flame retardants have been proposed to impart flame retardancy to styrene resins, and among them, halogen-containing organic compounds that are inexpensive and excellent in balance of physical properties are often used. Typical examples include tetrabromobisphenol A, decabromodiphenyl ether, decabromodiphenylethane, brominated epoxy, and those obtained by blocking the epoxy group of brominated epoxy resin with tribromophenol. Antimony trioxide is mainly used as an antimony compound used as a flame retardant aid.
しかしながら、ハロゲン含有有機化合物は加工時にハロゲン化水素ガスが発生し金型腐食等の不具合発生の可能性があることや、使用済み電気製品を廃棄処理する場合自然環境に悪影響を及ぼすことが考えられるので、ハロゲン系難燃剤を使用しないことが検討されている。更に近年、ハロゲン含有有機化合物を規制する動きが欧州を中心として活発に行われており、ハロゲン元素を含まない難燃樹脂、難燃樹脂組成物の需要が高まっている。 However, halogen-containing organic compounds generate hydrogen halide gas during processing, which may cause problems such as mold corrosion, and may have adverse effects on the natural environment when used electrical products are disposed of. Therefore, it has been studied not to use a halogen-based flame retardant. Furthermore, in recent years, movements for regulating halogen-containing organic compounds have been actively carried out mainly in Europe, and the demand for flame retardant resins and flame retardant resin compositions containing no halogen element is increasing.
ハロゲン含有有機化合物の代替難燃剤にリン系難燃剤が検討されている。例えばスチレン系樹脂の難燃樹脂組成物としては、スチレン系樹脂とリン系難燃剤からなる難燃性スチレン系樹脂組成物（特開２００１−２０７０１２号公報）、スチレン系樹脂、リン系難燃剤、無機充填剤、ゴムからなる難燃性スチレン系樹脂組成物（特開２０００−１０３９３２号公報）等を挙げることができる。また、ポリフェニレンエーテルを併用した難燃樹脂組成物も検討され、例えば、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体及びリン酸エステルより成る樹脂組成物等がある（特開平９−３１３２１号公報）。 Phosphorus flame retardants have been studied as alternative flame retardants for halogen-containing organic compounds. For example, as a flame retardant resin composition of a styrene resin, a flame retardant styrene resin composition comprising a styrene resin and a phosphorus flame retardant (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-207012), a styrene resin, a phosphorus flame retardant, Examples thereof include a flame retardant styrene resin composition comprising an inorganic filler and rubber (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-103932). Further, a flame retardant resin composition using polyphenylene ether in combination is also studied, and examples thereof include a resin composition comprising polyphenylene ether, polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer and phosphate ester (Japanese Patent Laid-Open No. 9-31321). .
しかしながら、従来のハロゲン含有有機化合物は優れた難燃性を賦与するものの、機械的性質、電気的性質及び加工時に必要な流動性を満足し得るには至っていない。また、ノンハロゲン系難燃剤のリン系難燃剤を用いた難燃性スチレン系樹脂組成物は難燃性及び耐熱性を必ずしも満足させるものではない。 However, although conventional halogen-containing organic compounds impart excellent flame retardancy, they have not been able to satisfy the mechanical properties, electrical properties, and fluidity required during processing. Further, a flame retardant styrene resin composition using a non-halogen flame retardant phosphorus flame retardant does not necessarily satisfy the flame retardancy and heat resistance.
本発明は、この様な現状を鑑み、上記の問題点を解決し、ハロゲン含有有機化合物を含有せず難燃性に優れ、成形時の離形性、流動性、耐熱性、衝撃強度の物性バランスに優れ、電子・電気機器、ＯＡ機器等に好適なスチレン系難燃樹性脂組成物を提供するものである。 In view of such a current situation, the present invention solves the above-mentioned problems, does not contain a halogen-containing organic compound, is excellent in flame retardancy, and has physical properties such as releasability, fluidity, heat resistance, and impact strength during molding. The present invention provides a styrene-based flame-retardant resin composition that is excellent in balance and suitable for electronic / electrical equipment, OA equipment and the like.
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、特定のゴム変性スチレン系樹脂に、特定の燐酸エステルとタルクと必要に応じてポリフェニレンエーテルを添加する事によって本発明を完成させた。 As a result of intensive studies on the above problems, the present inventor has completed the present invention by adding a specific phosphate ester, talc and, if necessary, polyphenylene ether to a specific rubber-modified styrene resin.
すなわち、本発明は以下のとおりである。
１．（Ａ）ゴム変性ポリスチレン系樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）式（１）で表される燐酸エステル１０〜１５質量部、及び（Ｃ）タルク４〜８質量部を含有したスチレン系難燃性樹脂組成物。
２．前記１に記載のスチレン系難燃性樹脂組成物に対して、更に（Ｄ）ポリフェニレンエーテル１２質量部以下（但し、０は含まず）を含有したスチレン系難燃性樹脂組成物。
３．ＵＬ９４燃焼試験でＶ−２を有する前記１又は前記２のいずれかに記載のスチレン系難燃性樹脂組成物。
４．前記１から前記３のいずれかに記載のスチレン系難燃性樹脂組成物から得られる成形体。
That is, the present invention is as follows.
1. (A) Styrenic flame retardant containing 10 to 15 parts by mass of phosphoric acid ester represented by formula (1) and 4 to 8 parts by mass of talc with respect to 100 parts by mass of rubber-modified polystyrene resin. Resin composition.
2. 2. A styrene-based flame-retardant resin composition further containing (D) 12 parts by mass or less (excluding 0) of polyphenylene ether with respect to the styrene-based flame-retardant resin composition described in 1 above.
3. 3. The styrene-based flame retardant resin composition according to either 1 or 2 above, which has V-2 in the UL94 combustion test.
4). 4. A molded body obtained from the styrene-based flame retardant resin composition according to any one of 1 to 3 above.
本発明によれば、ハロゲン含有有機化合物を含有せず難燃性に優れ、成形時の離形性、流動性、耐熱性、衝撃強度の物性バランスに優れた、スチレン系難燃性樹脂組成物を提供したものである。また、この難燃性樹脂組成物を射出成形して自己消炎性が要求される成形体を得ることが出来る。更にこの難燃性樹脂組成物を用いて得られる成形体は、トナーカートリッジ、プリンター、パソコン等の筐体等の電子・電気機器、ＯＡ機器等に好適に使用することができる。 According to the present invention, a styrene-based flame-retardant resin composition that does not contain a halogen-containing organic compound, has excellent flame retardancy, and has excellent physical properties such as releasability, fluidity, heat resistance, and impact strength during molding. Is provided. Moreover, the flame-retardant resin composition can be injection-molded to obtain a molded body requiring self-extinguishing properties. Furthermore, a molded article obtained using this flame retardant resin composition can be suitably used for electronic / electrical equipment such as a housing of a toner cartridge, printer, personal computer, etc., OA equipment, and the like.
本発明の（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂としては、芳香族ビニル重合体のマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなる重合体を言う。例えば、芳香族ビニル単量体と不活性溶媒の混合液にゴム状重合体を溶解し、攪拌して塊状重合、懸濁重合、溶液重合等を行うことにより得られる（ａ）重合体がある。なお、（ａ）重合体は重合法には限定されるものではない。更には、芳香族ビニル単量体と不活性溶媒の混合液にゴム状重合体を溶解して得られた（ａ）重合体に、別途得られた（ｂ）芳香族ビニル重合体を混合した混合物であってもよい。 The (A) rubber-modified styrenic resin of the present invention refers to a polymer in which a rubber-like polymer is dispersed in the form of particles in an aromatic vinyl polymer matrix. For example, there is (a) a polymer obtained by dissolving a rubber-like polymer in a mixture of an aromatic vinyl monomer and an inert solvent and stirring to perform bulk polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, or the like. . The (a) polymer is not limited to the polymerization method. Furthermore, (b) the aromatic vinyl polymer obtained separately was mixed with the (a) polymer obtained by dissolving the rubber-like polymer in a mixed liquid of the aromatic vinyl monomer and the inert solvent. It may be a mixture.
マトリックス部分の分子量については特に制限ないが、還元粘度(ηsp／Ｃ)で０．５０以上、好ましくは０．５５〜１．００である。１．００を超えると、難燃性樹脂組成物とした際の流動性が低く過ぎて成形に支障をきたし、０．５０未満だと実用的に十分な強度が発揮できない等の問題がある。また、（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂としては、ゴム状重合体の含有量は３．５〜１０質量％が適当である。ゴム状重合体の平均粒子径については特に制限はないが、一般的には０．４〜６．０μｍが適当である。 Although there is no restriction | limiting in particular about the molecular weight of a matrix part, It is 0.50 or more in reduced viscosity ((eta) sp / C), Preferably it is 0.55-1.00. If it exceeds 1.00, the fluidity of the flame-retardant resin composition is too low, which hinders molding, and if it is less than 0.50, practically sufficient strength cannot be exhibited. As the rubber-modified styrenic resin (A), the rubbery polymer content is suitably 3.5 to 10% by mass. Although there is no restriction | limiting in particular about the average particle diameter of a rubber-like polymer, Generally 0.4-6.0 micrometers is suitable.
上記の芳香族ビニル単量体としては、主にスチレンである。ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン等が挙げられるが、スチレンが最も好適である。また、これらの単量体から２種以上を併用して使用することも出来る。 The aromatic vinyl monomer is mainly styrene. Although o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, 2,4-dimethyl styrene and the like can be mentioned, styrene is most preferable. Two or more of these monomers can be used in combination.
上記のゴム状重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体等であり、ポリブタジエンとしてはシス結合の含有量が高いハイシスポリブタジエン、シス結合の含有量が低いローシスポリブタジエン等が挙げられる。中でも使用されるゴム状重合体として、シス−１、４結合を９０モル％以上有するハイシスポリブタジエンゴムをゴム状重合体１００質量％中７０質量％以上含有するポリブタジエンが好ましく使用される。即ち、ゴム状重合体として、シス−１、４結合を９０モル％以上有するハイシスポリブタジエンゴムに依存するゴム状重合体１００質量％中に７０質量％以上含有することが好ましい。具体的には、ハイシスポリブタジエンゴムを単独使用して得られるゴム変性スチレン系樹脂でも、ハイシスポリブタジエンゴムとローシスポリブタジエンゴムを混合使用して得られるゴム変性スチレン系樹脂でも、又はハイシスポリブタジエンゴムを使用して得られたゴム変性スチレン系樹脂とローシスポリブタジエンゴムを使用して得られるゴム変性スチレン系樹脂の混合物においても、これらいずれのゴム変性スチレン系樹脂中に存在するゴム状重合体１００質量％中にシス−１、４結合を９０モル％以上有するハイシスポリブタジエンゴムに依存するゴム状重合体を７０質量％以上含有することが好ましい。なお、ハイシスポリブタジエンゴムとは、シス−１、４結合を９０モル％以上の比率で含有するポリブタジエンゴムを意味する。また、ローシスポリブタジエンゴムとは、１，４−シス結合含量が１０〜４０モル％であるポリブタジエンゴムを意味する。 Examples of the rubber-like polymer include polybutadiene, polyisoprene, and styrene-butadiene copolymer. Examples of the polybutadiene include high cis polybutadiene having a high cis bond content and low cis polybutadiene having a low cis bond content. Can be mentioned. Among them, polybutadiene containing 70% by mass or more of 100% by mass of a high-cis polybutadiene rubber having 90% by mole or more of cis-1,4 bonds is preferably used as the rubbery polymer to be used. That is, the rubbery polymer is preferably contained in an amount of 70% by mass or more in 100% by mass of the rubbery polymer depending on the high-cis polybutadiene rubber having 90% by mol or more of cis-1,4 bonds. Specifically, a rubber-modified styrene resin obtained by using a high-cis polybutadiene rubber alone, a rubber-modified styrene resin obtained by using a mixture of a high-cis polybutadiene rubber and a low-cis polybutadiene rubber, or a high-cis polybutadiene. In a mixture of a rubber-modified styrene resin obtained by using rubber and a rubber-modified styrene resin obtained by using low-cis polybutadiene rubber, a rubbery polymer present in any of these rubber-modified styrene resins. It is preferable to contain 70% by mass or more of a rubbery polymer depending on a high-cis polybutadiene rubber having 90% by mol or more of cis-1,4 bonds in 100% by mass. The high cis polybutadiene rubber means a polybutadiene rubber containing cis-1,4 bonds in a ratio of 90 mol% or more. The low-cis polybutadiene rubber means a polybutadiene rubber having a 1,4-cis bond content of 10 to 40 mol%.
難燃剤としては、下記の式（１）で表される（Ｂ）燐酸エステルを使用する。難燃剤の添加量は、（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂１００質量部に対して１０〜１５質量部、好ましくは１０〜１３質量部が好適である。難燃剤の添加量が（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂に対して１０質量部未満だと難燃性に劣るようになり、試験片厚み１．５ｍｍでＵＬ９４燃焼試験でのＶ−２レベルが確保できない。１５質量部を超えると衝撃強度及び耐熱性が低下するようになり、好ましくない。 As the flame retardant, (B) phosphoric acid ester represented by the following formula (1) is used. The addition amount of the flame retardant is 10 to 15 parts by mass, preferably 10 to 13 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) rubber-modified styrene resin. When the added amount of the flame retardant is less than 10 parts by mass relative to the (A) rubber-modified styrene resin, the flame retardancy becomes inferior, and the V-2 level in the UL94 combustion test is secured with a test piece thickness of 1.5 mm Can not. If it exceeds 15 parts by mass, the impact strength and heat resistance will decrease, such being undesirable.
無機充填剤としては、（Ｃ）タルクを使用する。タルクの添加量は、（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂１００質量部に対して４〜８質量部、好ましくは５〜７質量部が好適である。タルクが、（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂に対して４質量部未満だと難燃性が低下し、８質量部を超えると衝撃強度が低下するので好ましくない。 As the inorganic filler, (C) talc is used. The amount of talc added is 4 to 8 parts by mass, preferably 5 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A) the rubber-modified styrene resin. If the talc is less than 4 parts by mass relative to the (A) rubber-modified styrene resin, the flame retardancy decreases, and if it exceeds 8 parts by mass, the impact strength decreases, which is not preferable.
更に、耐熱性をより向上させるために、（Ｄ）ポリフェニレンエーテルを配合することが好ましい。（Ｄ）ポリフェニレンエーテルの配合量は、（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂１００質量部に対して１２質量部以下である（但し、０は含まず）。好ましくは１０質量部以下が好ましい。（Ｄ）ポリフェニレンエーテルの配合量が、１２質量部を超えると流動性が低下するので好ましくない。特に耐熱性と流動性の物性バランスには、３〜１０質量部が好適である。 Furthermore, in order to further improve the heat resistance, it is preferable to blend (D) polyphenylene ether. (D) The compounding quantity of polyphenylene ether is 12 mass parts or less with respect to 100 mass parts of (A) rubber-modified styrene resin (however, 0 is not included). The amount is preferably 10 parts by mass or less. (D) Since the fluidity | liquidity will fall when the compounding quantity of polyphenylene ether exceeds 12 mass parts, it is unpreferable. In particular, 3 to 10 parts by mass is suitable for the balance between physical properties of heat resistance and fluidity.
なお、このスチレン系難燃性樹脂組成物中のゴム状重合体の含有量は、３〜８質量％が好ましい。ゴム状重合体の含有量が３質量％より少ないと衝撃強度が低下しやすくなり、８質量％を超えると耐熱性が低下しやすくなる。また、（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂には、ゴム状重合体としてその７０質量％以上が、シス−１、４結合を９０モル％以上の比率で含有するハイシスポリブタジエンゴムを使用する。ゴム状重合体の７０質量％以上が、シス−１、４結合を９０モル％以上の比率で含有するハイシスポリブタジエンゴムを用いないと離型性が劣る傾向がある。 In addition, as for content of the rubber-like polymer in this styrene-type flame retardant resin composition, 3-8 mass% is preferable. If the content of the rubbery polymer is less than 3% by mass, the impact strength tends to decrease, and if it exceeds 8% by mass, the heat resistance tends to decrease. In addition, (A) a rubber-modified styrene-based resin is a high-cis polybutadiene rubber containing 70% by mass or more of cis-1,4 bonds in a ratio of 90 mol% or more as a rubbery polymer. If 70% by mass or more of the rubber-like polymer does not use a high-cis polybutadiene rubber containing cis-1,4 bonds in a proportion of 90% by mol or more, the releasability tends to be inferior.
本発明の目的を損なわない範囲で他の添加剤、例えば可塑剤、滑剤、安定剤、紫外線吸収剤、充填剤、補強剤等を添加することが出来る。 Other additives such as plasticizers, lubricants, stabilizers, ultraviolet absorbers, fillers, reinforcing agents and the like can be added as long as the object of the present invention is not impaired.
本発明のスチレン系難燃性樹脂組成物の混合方法は、公知の混合技術を適用することが出来る。例えばミキサー型混合機、Ｖ型ブレンダー、及びタンブラー型混合機等の混合装置であらかじめ混合しておいた混合物を、更に溶融混練することで均一な難燃性樹脂組成物とすることが出来る。溶融混練にも特に制限はなく公知の溶融技術を適用出来る。好適な溶融混練装置として、バンバリー型ミキサー、ニーダー、ロール、単軸押出機、特殊単軸押出機、及び二軸押出機等がある。更に押出機等の溶融混練装置の途中から難燃剤等の添加剤を別途に添加する方法がある。 A known mixing technique can be applied to the method for mixing the styrene-based flame retardant resin composition of the present invention. For example, a uniform flame-retardant resin composition can be obtained by further melt-kneading a mixture previously mixed with a mixing apparatus such as a mixer-type mixer, a V-type blender, and a tumbler-type mixer. There is no particular limitation on melt kneading, and a known melting technique can be applied. Suitable melt kneaders include Banbury mixers, kneaders, rolls, single screw extruders, special single screw extruders, and twin screw extruders. Furthermore, there is a method of separately adding an additive such as a flame retardant from the middle of a melt-kneading apparatus such as an extruder.
以下に例を挙げて具体的に本発明を説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
実施例及び比較例で使用したゴム変性スチレン系樹脂は、それぞれ以下の組成である。
ゴム変性スチレン系樹脂としては、（ａ１）スチレンと不活性溶媒の混合液（エチルベンゼン）にゴム状重合体を溶解して得た重合体（ゴム変性したスチレン系樹脂）と（ｂ）スチレン樹脂を混合したものを用いた。
（Ａ−１）ゴム変性スチレン系樹脂は、（ａ１）ゴム状重合体にシス１、４結合を９０モル％以上の比率で含有するハイシスポリブタジエンゴムを使用し、マトリックス部分の還元粘度０．７３ｄｌ／ｇ、ゴム状重合体含有量９．４質量％、ゴム状重合体のゲル含有量２２．８質量％、及び体積平均粒子径２．５３μｍであるゴム変性したスチレン系樹脂７０質量部に、（ｂ）還元粘度０．９４ｄｌ／ｇのスチレン樹脂３０質量部を混合したものである。
（Ａ−２）ゴム変性スチレン系樹脂は、（ａ２）ゴム状重合体にローシスポリブタジエンゴムを使用し、マトリックス部分の還元粘度０．５５ｄｌ／ｇ、ゴム状重合体含有量９．３質量％、ゴム状重合体のゲル含有量２８．１質量％、及び体積平均粒子径２．５０μｍであるゴム変性したスチレン系樹脂７０質量部に、（ｂ）還元粘度０．９４ｄｌ／ｇのスチレン樹脂３０質量部を混合したものである。ここで言う還元粘度、ゴム状重合体含有量、ゲル含有量及び体積平均粒子径は以下の方法にて測定した。
The rubber-modified styrene resins used in Examples and Comparative Examples have the following compositions, respectively.
The rubber-modified styrene resin includes (a1) a polymer (rubber-modified styrene resin) obtained by dissolving a rubber-like polymer in a mixed solution of styrene and an inert solvent (ethylbenzene), and (b) a styrene resin. A mixture was used.
(A-1) The rubber-modified styrenic resin uses (a1) a high-cis polybutadiene rubber containing cis 1,4 bonds in a ratio of 90 mol% or more in the rubber-like polymer, and the reduced viscosity of the matrix portion is 0. 70 dl / g, rubber-like polymer content 9.4% by mass, rubber-like polymer gel content 22.8% by mass, and volume-average particle diameter 2.53 μm of rubber-modified styrene resin (B) 30 parts by mass of a styrene resin having a reduced viscosity of 0.94 dl / g is mixed.
(A-2) The rubber-modified styrene resin (a2) uses a low-cis polybutadiene rubber as the rubber-like polymer, the reduced viscosity of the matrix portion is 0.55 dl / g, and the rubber-like polymer content is 9.3% by mass. In addition, 70 parts by mass of a rubber-modified styrene resin having a gel content of rubbery polymer of 28.1% by mass and a volume average particle diameter of 2.50 μm, (b) a styrene resin 30 having a reduced viscosity of 0.94 dl / g It is a mixture of parts by mass. The reduced viscosity, rubbery polymer content, gel content, and volume average particle size referred to herein were measured by the following methods.
還元粘度（ηsp／Ｃ）の測定：（ａ１）、（ａ２）ゴム変性したスチレン系樹脂１ｇをそれぞれ別々にメチルエチルケトン１５ｍｌとアセトン１５ｍｌの混合溶媒を加え、温度２５℃で２時間振とう溶解した後、遠心分離で不溶分を沈降させ、デカンテーションにより上澄み液を取り出し、５００ｍｌのメタノールを加えて樹脂分を析出させ、不溶分を濾過乾燥する。同操作で得られた樹脂分をトルエンに溶解してポリマー濃度０．４％（質量／体積）の試料溶液を作成した。この試料溶液、及び純トルエンを３０℃の恒温でウベローデ型粘度計により溶液流下秒数を測定して、下式にて算出した。また、（ｂ）スチレン樹脂は上記の樹脂分と同様の測定方法で測定・算出した。
ηsp／Ｃ＝（ｔ1／ｔ0−１）／Ｃ
ｔ0：純トルエン流下秒数
ｔ１：試料溶液流下秒数
Ｃ ：ポリマー濃度
Measurement of reduced viscosity (ηsp / C): (a1), (a2) 1 g of rubber-modified styrenic resin was separately added to a mixed solvent of 15 ml of methyl ethyl ketone and 15 ml of acetone and dissolved by shaking at a temperature of 25 ° C. for 2 hours. The insoluble matter is settled by centrifugation, the supernatant is taken out by decantation, 500 ml of methanol is added to precipitate the resin, and the insoluble matter is filtered and dried. The resin component obtained by the same operation was dissolved in toluene to prepare a sample solution having a polymer concentration of 0.4% (mass / volume). The sample solution and pure toluene were measured at a constant temperature of 30 ° C. using a Ubbelohde viscometer, and the number of seconds during which the solution flowed was measured. In addition, (b) styrene resin was measured and calculated by the same measurement method as that for the above resin component.
ηsp / C = (t1 / t0-1) / C
t0: Pure toluene flow down seconds
t1: Sample solution flow down seconds
C: Polymer concentration
ゲル含有量の測定：（ａ１）、（ａ２）ゴム変性したスチレン系樹脂をそれぞれ別々にトルエンに２．５％（質量／体積）の割合で加え、温度２５℃で２時間振とう溶解した後、遠心分離（回転数１００００〜１４０００ｒｐｍ、分離時間３０分）で不溶分（ゲル分）を沈降させ、デカンテーションにより上澄み液を除去してゲルを得た。次に、この膨潤ゲルを温度１００℃で２時間予備乾燥した後、温度１２０℃の真空乾燥機で１時間乾燥した。デシケータで常温まで冷却し精秤し下式にて算出した。
ゲル分率（％）＝[（ｍ１−ｍ０）／Ｓ]×１００
ｍ０：遠心沈降管質量
ｍ１：乾燥ゲル＋遠心沈降管質量
Ｓ：試料樹脂質量
Measurement of gel content: (a1), (a2) After adding rubber-modified styrenic resin separately in toluene at a ratio of 2.5% (mass / volume) and dissolving by shaking at a temperature of 25 ° C. for 2 hours The insoluble matter (gel content) was settled by centrifugation (rotation speed: 10,000 to 14000 rpm, separation time: 30 minutes), and the supernatant was removed by decantation to obtain a gel. Next, this swollen gel was preliminarily dried at a temperature of 100 ° C. for 2 hours, and then dried by a vacuum dryer at a temperature of 120 ° C. for 1 hour. It cooled to normal temperature with the desiccator, weighed precisely, and computed with the following formula.
Gel fraction (%) = [(m1-m0) / S] × 100
m0: centrifugal sedimentation tube mass
m1: Dry gel + centrifugal sedimentation tube mass
S: Sample resin mass
ゴム状重合体含有量の測定：（ａ１）、（ａ２）ゴム変性したスチレン系樹脂をそれぞれ別々にクロロホルムに溶解させ、一定量の一塩化ヨウ素／四塩化炭素溶液を加え暗所に約１時間放置後、１５質量％のヨウ化カリウム溶液と純水５０ｍｌを加え、過剰の一塩化ヨウ素を０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム／エタノール水溶液で滴定し、付加した一塩化ヨウ素量から算出した。 Measurement of rubber-like polymer content: (a1), (a2) Each rubber-modified styrenic resin was separately dissolved in chloroform, and a certain amount of iodine monochloride / carbon tetrachloride solution was added to it in the dark for about 1 hour. After standing, 15% by mass of potassium iodide solution and 50 ml of pure water were added, and excess iodine monochloride was titrated with 0.1N sodium thiosulfate / ethanol aqueous solution and calculated from the amount of added iodine monochloride.
ゴム状重合体の体積平均粒子径の測定：（ａ１）、（ａ２）ゴム変性したスチレン系樹脂をジメチルホルムアミドに完全に溶解させ、レーザー回析方式粒度分布装置にて測定した。
測定装置：コールター製レーザー回析方式粒子アナライザーＬＳ−２３０型
Measurement of volume average particle diameter of rubber-like polymer: (a1), (a2) Rubber-modified styrene resin was completely dissolved in dimethylformamide and measured with a laser diffraction particle size distribution apparatus.
Measuring device: Coulter laser diffraction particle analyzer LS-230
（Ｂ−１）式（１）に対応する燐酸エステルには、大八化学工業株式会社製の商品名ＰＸ−２０２を使用した。また、比較用難燃剤（Ｂ−２）燐酸エステルには、１，３−フェニレンビス（ジ−２，６−キシレニルホスフェート）である大八化学工業株式会社製の商品名ＰＸ−２００を使用した。 (B-1) The product name PX-202 manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. was used as the phosphate ester corresponding to the formula (1). In addition, for the comparative flame retardant (B-2) phosphate ester, trade name PX-200 manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., which is 1,3-phenylenebis (di-2,6-xylenyl phosphate), is used. used.
（Ｃ）タルクには、富士タルク社製の商品名ＫＰタルクを使用した。 (C) The brand name KP talc manufactured by Fuji Talc was used for talc.
（Ｄ）ポリフェニレンエーテルには、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製の商品名ＰＸ１００Ｆを使用した。 (D) The trade name PX100F manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd. was used for polyphenylene ether.
その他、共通添加剤として、脂肪酸金属塩、ミネラルオイル及び無機系着色剤を使用した。 In addition, fatty acid metal salts, mineral oils, and inorganic colorants were used as common additives.
なお、実施例、比較例に示された各種物性値等の評価・測定は以下の方法により実施した。 In addition, evaluation and measurement of various physical property values shown in Examples and Comparative Examples were performed by the following methods.
（１）衝撃強度：衝撃強度の評価尺度としたシャルピー衝撃強度は、ＪＩＳ Ｋ ７１１１−１に基づき測定を行った。強度が８ＫJ／ｍ２未満だと成形品の強度が不十分なので、８ＫJ／ｍ２以上を満たす組成物を合格とした。
なお、シャルピー衝撃強度用試験片は、射出成形機（日本製鋼所（株）製、Ｊ１００Ｅ−Ｐ）にて、ＪＩＳ Ｋ ７１３９に記載のＡ型試験片（ダンベル）を成形した。そして、このダンベル片の中央部より切り出し、切削でノッチ（タイプＡ、ｒ＝０．２５ｍｍ）を入れ、試験に用いた。
(1) Impact strength: Charpy impact strength as an evaluation scale of impact strength was measured based on JIS K 7111-1. Since strength is insufficient strength of the molded article with less than 8 kJ / m 2, it was evaluated as acceptable composition that satisfies 8 kJ / m 2 or more.
In addition, the test piece for Charpy impact strength shape | molded the A-type test piece (dumbbell) as described in JISK7139 with the injection molding machine (Nippon Steel Works Co., Ltd. J100E-P). And it cut out from the center part of this dumbbell piece, the notch (type A, r = 0.25mm) was put by cutting, and it used for the test.
（２）耐熱性：耐熱性の評価尺度としたビカット軟化温度は、ＪＩＳ Ｋ ７２０６に準拠し、昇温速度５０℃／ｈｒ、試験荷重５０Ｎで試験を行った。ビカット軟化温度は、温度８０℃以上が好ましい。更に好ましくは８３℃以上である。８０℃未満であると耐熱性が不十分となり熱変形することがある。 (2) Heat resistance: The Vicat softening temperature as an evaluation scale of heat resistance was tested according to JIS K 7206 at a heating rate of 50 ° C./hr and a test load of 50 N. The Vicat softening temperature is preferably 80 ° C. or higher. More preferably, it is 83 degreeC or more. If it is less than 80 ° C., the heat resistance may be insufficient and heat deformation may occur.
（３）流動性：流動特性としてメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）を測定した。メルトマスフローレイトは、ＪＩＳ Ｋ−７２１０に準拠し、温度２００℃、４９Ｎ荷重の条件で測定した。メルトマスフローレイトは、６ｇ/ｍｉｎ以上が好ましい。６ｇ/ｍｉｎ未満であると流動性が不十分となり、成形時にショートショットなどの不具合が生じることがある。 (3) Flowability: Melt mass flow rate (MFR) was measured as flow characteristics. The melt mass flow rate was measured according to JIS K-7210 under the conditions of a temperature of 200 ° C. and a load of 49 N. The melt mass flow rate is preferably 6 g / min or more. If it is less than 6 g / min, the fluidity becomes insufficient, and problems such as short shots may occur during molding.
（４）離型性：離型性の評価・測定方法は、離型抵抗金型（成形品寸法、縦×横×深さ：１３０×６０×４５mm）を射出成形機（日本製鋼所（株）製、Ｊ１００Ｅ−Ｐ）に取り付け、連続成型（３０ショット）した。型開−突き出し後、取り出した成形品のコーナー部位に発生する傷を目視にて観察した。評価結果は下記の様に表記した。
○ ： 傷発生なし
× ： 傷発生
(4) Releasability: Evaluation and measurement of releasability is performed by using a release resistance mold (molded product dimensions, length x width x depth: 130 x 60 x 45 mm) as an injection molding machine (Nippon Steel Works, Ltd. ), J100E-P), and continuous molding (30 shots). After mold opening and ejection, the scratches generated at the corners of the removed molded product were visually observed. The evaluation results are shown as follows.
○: No scratch occurred ×: Scratch occurred
（５）難燃性：難燃性の測定は、米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ社のサブジェクト９４号（以下、ＵＬ９４とも略記する）の垂直燃焼試験方法に準拠し、試験片厚さ１．５ｍｍの燃焼性を評価した。評価結果は下記の様に表記した。
Ｖ−２：合格
ＮＧ：Ｖ−２レベルに未達
なお、評価用試験片は、射出成形機（日本製鋼所（株）製、Ｊ１００Ｅ−Ｐ）にて、１２７×１２.７×１．５ｍｍの燃焼用試験片を成形した。
(5) Flame retardancy: The flame retardancy was measured according to the vertical combustion test method of Subject No. 94 (hereinafter also abbreviated as UL94) of US Underwriters Laboratories, and the thickness of the specimen was 1.5 mm. The flammability was evaluated. The evaluation results are shown as follows.
V-2: Passed NG: Not reached V-2 level Note that the test piece for evaluation was 127 × 12.7 × 1.5 mm using an injection molding machine (manufactured by Nippon Steel Works, J100E-P). A test piece for combustion was molded.
次に、本発明のスチレン系難燃性樹脂組成物の混合方法を述べる。（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂、（Ｂ）燐酸エステル、（Ｃ）タルク、（Ｄ）ポリフェニレンエーテルを表１から表４に示す配合量（質量部）にて、これら全成分をヘンシェルミキサー（三井三池化工（株）製、ＦＭ２０Ｂ）にて混合し、二軸押出機（東芝機械（株）製、ＴＥＭ２６ＳＳ）に供給してストランドとし、水冷してからペレタイザーへ導きペレット化した。 Next, a method for mixing the styrene-based flame retardant resin composition of the present invention will be described. (A) Rubber-modified styrenic resin, (B) phosphoric ester, (C) talc, (D) polyphenylene ether in the blending amounts (parts by mass) shown in Tables 1 to 4 The mixture was mixed with Miike Chemical Co., Ltd. (FM20B), supplied to a twin-screw extruder (Toshiki Machine Co., Ltd., TEM26SS) to form a strand, water-cooled, then led to a pelletizer and pelletized.
混合時に、ジンクステアレート、ミネラルオイル、及び無機系着色剤も同時添加した。 At the time of mixing, zinc stearate, mineral oil, and inorganic colorant were also added simultaneously.
各配合量とこれらの評価結果を表１から表４に示す。 Tables 1 to 4 show the blending amounts and the evaluation results thereof.
表１から４の実施例、比較例に示したとおり、本願発明の組成及び規定量を満たすことによって難燃性、成形時の離形性、流動性、耐熱性、衝撃強度の物性バランスに優れていることがわかる。更に、ポリフェニレンエーテルを配合することによってより耐熱性が向上する。 As shown in the Examples and Comparative Examples in Tables 1 to 4, the composition and specified amount of the present invention are satisfied, thereby providing excellent balance of physical properties of flame retardancy, releasability during molding, fluidity, heat resistance, and impact strength. You can see that Furthermore, heat resistance improves more by mix | blending polyphenylene ether.
しかし本発明の規定を満足しない比較例で得られたスチレン系難燃性樹脂組成物では、何れかに優れることはあっても、その全てに優れていることはないことがわかる。 However, it can be seen that the styrene-based flame retardant resin composition obtained in the comparative example that does not satisfy the provisions of the present invention is superior to any one, but not all.
例えば、難燃剤が本発明の規定量より少ないと比較例１に示すとおり難燃性に劣り、規定量より多いと比較例２に示すとおり耐衝撃性、耐熱性に劣る。また、タルク量が発明の規定量より少ないと比較例３、比較例１０に示すとおり難燃性に劣り、規定量より多いと比較例４に示すとおり衝撃強度に劣る。また、実施例３、７、８と比較例５、比較例６と対比すると明らかなとおり(Ａ)ゴム変性ポリスチレン系樹脂がシス−１、４結合を９０モル％以上有するハイシスポリブタジエンゴムをゴム状重合体１００質量％中７０質量％以上含有したゴム変性ポリスチレン系樹脂でないと離型性に劣る。
また、実施例１、３、５と比較例７から比較例９とを対比すると明らかなように本発明の難燃剤式（１）で表される難燃剤（ＰＸ−２０２）を用いたスチレン系難燃性樹脂組成物は、他の燐酸エステル系難燃剤ＰＸ−２００を用いた組成物と比較して明らかに耐熱性、衝撃強度が優れている。
更に、ポリフェニレンエーテルを配合することにより耐熱性は向上するが本発明の規定量を超えると比較例１１、比較例１２に示すように流動性が劣る。
For example, if the flame retardant is less than the specified amount of the present invention, the flame retardancy is inferior as shown in Comparative Example 1, and if it is more than the specified amount, the impact resistance and heat resistance are inferior as shown in Comparative Example 2. Further, when the amount of talc is less than the specified amount of the invention, the flame retardancy is inferior as shown in Comparative Example 3 and Comparative Example 10, and when it is more than the specified amount, the impact strength is inferior as shown in Comparative Example 4. Further, as apparent from comparison between Examples 3, 7, and 8 and Comparative Examples 5 and 6, (A) rubber-modified polystyrene resin is a high-cis polybutadiene rubber having cis-1,4 bonds of 90 mol% or more. Unless it is a rubber-modified polystyrene resin containing 70% by mass or more in 100% by mass of the polymer, the releasability is poor.
Moreover, as is clear when Examples 1, 3, 5 and Comparative Examples 7 to 9 are compared, a styrene system using the flame retardant (PX-202) represented by the flame retardant formula (1) of the present invention. The flame retardant resin composition is clearly superior in heat resistance and impact strength as compared with a composition using other phosphate ester flame retardant PX-200.
Furthermore, heat resistance improves by mix | blending polyphenylene ether, but when it exceeds the specified amount of this invention, as shown to the comparative example 11 and the comparative example 12, fluidity | liquidity is inferior.
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| JP2015187226A (en) * | 2014-03-27 | 2015-10-29 | 東洋スチレン株式会社 | Styrenic flame-retardant resin composition and molded article made using the same |
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