DE112017003897T5 - Flame retardant polyester composition - Google Patents

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Yaniv Hirchsohn
Eyal Eden
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Abstract

Hier ist eine flammhemmende Polyesterzusammensetzung bereitgestellt, die Folgendes umfasst:
(a) mindestens einen Polyester;
(b) ein Bisphosphat der allgemeinen Formel (I):

Figure DE112017003897T5_0001
wobei R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander Aryl oder Arylalkyl ist, die jeweils unabhängig voneinander bis zu etwa 30 Kohlenstoffatome enthalten, gegebenenfalls von Heteroatomen unterbrochen, X eine zweiwertige organische Gruppe ist, die bis zu etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, und n einen Durchschnittswert von etwa 1,0 bis etwa 2,0 aufweist;
(c) Melaminpolyphosphat;
(d) mindestens einen bromierten Flammhemmer; und
(e) mindestens ein Antitropfmittel.Here is provided a flame retardant polyester composition comprising:
(a) at least one polyester;
(b) a bisphosphate of the general formula (I):
Figure DE112017003897T5_0001
wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently aryl or arylalkyl each independently containing up to about 30 carbon atoms, optionally interrupted by heteroatoms, X is a divalent organic group containing up to about 20 carbon atoms , and n has an average value of about 1.0 to about 2.0;
(c) melamine polyphosphate;
(d) at least one brominated flame retardant; and
(e) at least one anti-drip agent.

Description

Diese Anmeldung beansprucht die Priorität der provisorischen U.S.-Anmeldung Nr. 62/369,938 , eingereicht am 2. August 2016, und nimmt deren Inhalt darin vollumfänglich auf.This application claims the priority of the provisional U.S. Application No. 62 / 369,938 , filed on 2 August 2016, and incorporates their contents in full.

GEBIET DER ERFINDUNGFIELD OF THE INVENTION

Die vorliegende Erfindung betrifft flammhemmende Polyesterzusammensetzungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Erzeugnisse, die selbige enthalten.The present invention relates to flame retardant polyester compositions, processes for their preparation and products containing the same.

HINTERGRUND DER ERFINDUNGBACKGROUND OF THE INVENTION

Glasfaserverstärkte oder nicht verstärkte thermoplastische Polyester werden zur Herstellung von elektronischen Bauteilen verwendet, wie etwa, unter anderem, Anschlüssen, Rahmen, beweglichen Bauteilen, Transformatoren, Mikromotoren. Bei den meisten dieser Anwendungen ist eine Flammhemmung erforderlich und sie wird üblicherweise durch flammhemmende Systeme bereitgestellt, die auf einer Kombination von bromierten Flammhemmern mit Antimontrioxid als Synergist basieren.Glass fiber reinforced or unreinforced thermoplastic polyesters are used to make electronic components such as, but not limited to, terminals, frames, moving parts, transformers, micromotors. Most of these applications require flame retardancy and are usually provided by flame retardant systems based on a combination of brominated flame retardants with antimony trioxide synergist.

Diese Art eines flammhemmenden Systems weist jedoch Grenzen auf, da Antimontrioxid, das ein sehr wirksamer Synergist ist, tendenziell die Rauchproduktion erhöht, was die Sichtverhältnisse verschlechtert und Probleme bei der Evakuierung von Menschen im Fall eines Brandes erzeugt. Ferner weist Antimontrioxid eine sehr hohe Schüttdichte auf, welche das spezifische Gewicht von geformten Bauteilen erhöht. Dies ist besonders im Transport- und Flugwesen unerwünscht. Darüber hinaus ist der Preis von Antimontrioxid in den letzten Jahren stark angestiegen. Noch weiter erfordern einige kürzlich eingeführte Umweltzeichen die Entfernung von Antimontrioxid aus thermoplastischen Bauteilen.However, this type of flame retardant system has limitations because antimony trioxide, which is a very effective synergist, tends to increase smoke production, degrading visibility and creating problems in evacuating people in the event of a fire. Further, antimony trioxide has a very high bulk density which increases the specific gravity of molded parts. This is undesirable especially in transportation and aviation. In addition, the price of antimony trioxide has risen sharply in recent years. Still further, some recent eco-labels require the removal of antimony trioxide from thermoplastic components.

Obwohl ein eindeutiger Bedarf an Antimontrioxid-armen oder -freien flammhemmenden Kunststoffen besteht, erfordert dies üblicherweise einen erheblichen Anstieg bei der Beladung mit bromiertem Flammhemmer.Although there is a clear need for antimony trioxide-poor or -free flame retardant plastics, this usually requires a significant increase in brominated flame retardant loading.

Während einige Phosphor enthaltende Materialien wie etwa das Aluminiumsalz der Diethylphosphinsäure (DEPAL) verwendet worden sind, hat dies immer noch zu verschiedenen Verarbeitungsproblemen geführt, wie etwa einer erhöhten Viskosität, einem niedrigeren Schmelzfluss, einer erschwerten Formbarkeit, längeren Spritzgusszeiten, einer schlechten Rezyklierbarkeit, schlechten mechanischen und thermischen Eigenschaften und einer weniger als wünschenswerten Alterungsbeständigkeit.While some phosphorus containing materials, such as the aluminum salt of diethylphosphinic acid (DEPAL) have been used, this has still led to various processing problems such as increased viscosity, lower melt flow, difficult moldability, longer injection times, poor recyclability, poor mechanical properties and thermal properties and less than desirable aging resistance.

KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNGBRIEF SUMMARY OF THE INVENTION

Es wurde hier unerwartet gefunden, dass eine Kombination von Bisphosphat, Melaminpolyphosphat (MPP), bromiertem Flammhemmer und Antitropfmittel einen Flammhemmerzusatzstoff für thermoplastische Polymere bereitstellt, insbesondere für thermoplastische Polyester, bevorzugt glasfaserverstärktes Polybutylenterephthalat, welcher eine Flammschutzwirksamkeit bereitstellt, die der von thermoplastischen Harzen in elektrischen und elektronischen Anwendungen adäquat ist, ohne die Verwendung von Antimontrioxid zu erfordern.It has unexpectedly been found herein that a combination of bisphosphate, melamine polyphosphate (MPP), brominated flame retardant and anti-drip agent provides a flame retardant additive for thermoplastic polymers, especially thermoplastic polyesters, preferably glass fiber reinforced polybutylene terephthalate, which provides flame retardancy comparable to that of thermoplastic resins in electrical and polymeric applications electronic applications is adequate without requiring the use of antimony trioxide.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine flammhemmende Polyesterzusammensetzung, Folgendes umfassend:

  1. (a) mindestens einen Polyester;
  2. (b) ein Bisphosphat der allgemeinen Formel (I):
    Figure DE112017003897T5_0002
    wobei R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander Aryl oder Arylalkyl ist, die jeweils unabhängig voneinander bis zu etwa 30 Kohlenstoffatome enthalten, gegebenenfalls von Heteroatomen unterbrochen, X eine zweiwertige organische Gruppe ist, die bis zu etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, und n einen Durchschnittswert von etwa 1,0 bis etwa 2,0 aufweist;
  3. (c) Melaminpolyphosphat;
  4. (d) mindestens einen bromierten Flammhemmer; und
  5. (e) mindestens ein Antitropfmittel.
The present invention relates to a flame retardant polyester composition comprising:
  1. (a) at least one polyester;
  2. (b) a bisphosphate of the general formula (I):
    Figure DE112017003897T5_0002
    wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently aryl or arylalkyl each independently containing up to about 30 carbon atoms, optionally interrupted by heteroatoms, X is a divalent organic group containing up to about 20 carbon atoms , and n has an average value of about 1.0 to about 2.0;
  3. (c) melamine polyphosphate;
  4. (d) at least one brominated flame retardant; and
  5. (e) at least one anti-drip agent.

Ferner bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum Herstellen der flammhemmenden Polyesterzusammensetzung, welches Mischen von Folgenden umfasst: dem Polyester (a), z. B. PBT, einem Bisphosphat der allgemeinen Formel (I) (b), z. B. Hydrochinon-bis(diphenylphosphat)-Ester, MPP (c), bromiertem Flammhemmer (d) z. B. Poly(pentabrombenzylacrylat) (PBBPA), Antitropfmittel (e) und gegebenenfalls einem festen Füllstoff umfasst.Further, the present invention relates to a process for producing the flame-retardant polyester composition which comprises mixing the following: the polyester (a), e.g. PBT, a bisphosphate of general formula (I) (b), e.g. Hydroquinone bis (diphenylphosphate) ester, MPP (c), brominated flame retardant (d) e.g. Poly (pentabromobenzyl acrylate) (PBBPA), anti-dripping agent (s) and optionally a solid filler.

Noch weiter bezieht sich die vorliegende Erfindung auch auf ein Erzeugnis, z. B. ein formgegossenes Teil, umfassend Polyester, Glasfaser, Bisphosphat (b), MPP, bromierten Flammhemmer, Antitropfmittel und gegebenenfalls Füllstoffe, Antioxidantien, Verarbeitungshilfsstoffe und Farbstoffe, das durch das vorstehend erwähnte Verfahren hergestellt wird.Still further, the present invention also relates to a product, e.g. A molded part comprising polyester, glass fiber, bisphosphate (b), MPP, brominated flame retardant, anti-dripping agent and optional fillers, antioxidants, processing aids and dyes prepared by the above-mentioned method.

In einer nicht eingeschränkten Ausführungsform kann die vorliegende Erfindung jede der hier beschriebenen Komponenten (a)-(e) umfassen, im Wesentlichen daraus bestehen und daraus bestehen. Bei einer Ausführungsform wird jede Kombination von Endpunkten jeglicher Bereiche oder die Kombination von Endpunkten von hier beschriebenen Bereichen ebenfalls erwogen.In a non-limiting embodiment, the present invention may include, consist essentially of, and consist of any of the components (a) - (e) described herein. In one embodiment, any combination of endpoints of any regions or the combination of endpoints of regions described herein are also contemplated.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNGDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Die Verwendung der hier vorliegenden Erfindung, speziell hinsichtlich der Verwendung von Bisphosphat (b) der allgemeinen Formel (I) hat eine verbesserte plastifizierende Wirkung gegenüber DEPAL bereitgestellt, bei der Bisphosphate wie etwa beispielsweise Hydrochinon-bis(diphenylphosphat)-Ester (b) als ein Verarbeitungshilfsmittel wirken. Außerdem sorgt die Verwendung von Bisphosphat (b) für eine geringere Viskosität und ein besseres Fließen der erhaltenen Verbindung und im Ergebnis, verglichen mit DEPAL, für eine bessere Formbarkeit, eine kürzere Spritzgießzykluszeit, eine bessere Rezyklierbarkeit, aufrecht erhaltene mechanische und thermische Eigenschaften und eine bessere Alterungsbeständigkeit.The use of the present invention, specifically with regard to the use of bisphosphate (b) of general formula (I), has provided an improved plasticizing activity against DEPAL, in which bisphosphates such as, for example, hydroquinone bis (diphenylphosphate) ester (b) Processing aids act. In addition, the use of bisphosphate (b) provides lower viscosity and better flow of the resulting compound and, as a result, improved moldability, shorter injection molding cycle time, better recyclability, retained mechanical and thermal properties, and better performance compared to DEPAL aging resistance.

Es ist beabsichtigt, dass der mindestens eine Polyester (a), wie hier verwendet, ein jegliches polymeres thermoplastisches Material, das Estergruppen, --O--C(O)--, in der Hauptkette enthält, beinhaltet. Insbesondere handelt es sich bei dem Polyester (a) bei einer bevorzugten Ausführungsform um jeden thermoplastischen Polyester, der durch Polykondensation Polymerisation einer Glykolkomponente und einer Säurekomponente hergestellt ist.It is intended that the at least one polyester (a) as used herein includes any polymeric thermoplastic material containing ester groups, -O-C (O) -, in the backbone. In particular, polyester (a) in a preferred embodiment is any thermoplastic polyester made by polycondensation polymerization of a glycol component and an acid component.

Die Glykolkomponente kann ein oder mehrere der folgenden Glykole wie etwa Ethylenglykol, Trimethylenglykol, 2-Methyl-1,3-propanglykol, 1,4-Butylenglykol, Hexamethylenglykol, Decamethylenglykol, Cyclohexandimethanol oder Neopentylenglykol enthalten.The glycol component may contain one or more of the following glycols such as ethylene glycol, trimethylene glycol, 2-methyl-1,3-propane glycol, 1,4-butylene glycol, hexamethylene glycol, decamethylene glycol, cyclohexanedimethanol or neopentylene glycol.

Die saure Komponente kann eine oder mehrere der folgenden Säuren wie etwa Terephthalsäure, Isophthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, 1,5-Naphthalindicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, 4,4'-Diphenoxyethandicarbonsäure, p-Hydroxybenzoesäure, Sebacinsäure, Adipinsäure und deren polyesterbildende Derivate enthalten.The acidic component may comprise one or more of the following acids, such as terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diphenoxyethanedicarboxylic acid, Hydroxybenzoic acid, sebacic acid, adipic acid and their polyester-forming derivatives.

Es können bei der flammhemmenden Polyesterzusammensetzung als der Polyester (a) auch Mischungen von Polyestern eingesetzt werden. Bevorzugte Polyester sind Polyethylenterephthalat, Poly(1,3-trimethylenterephthalat) und Poly(1,4-butylenterephthalat). Wenn Mischungen dieser bevorzugten Komponenten eingesetzt werden, kann die Polyesterkomponente (a) von etwa 1 bis etwa 99 Gewichtsteile eines Polyesters und von etwa 99 bis etwa 1 Gewichtsteile eines anderen Polyesters umfassen, bezogen auf 100 Gewichtsteile beider, kombinierter Komponenten.It is also possible to use mixtures of polyesters as the polyester (a) in the flame-retardant polyester composition. Preferred polyesters are polyethylene terephthalate, poly (1,3-trimethylene terephthalate) and poly (1,4-butylene terephthalate). When blends of these preferred components are employed, the polyester component (a) may comprise from about 1 to about 99 parts by weight of a polyester and from about 99 to about 1 parts by weight of another polyester based on 100 parts by weight of both combined components.

Bei einer Ausführungsform ist die mindestens eine Polyesterkomponente (a) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenterephthalat (PET); Polybutylenterephthalat (PBT); Polytrimethylenterephthalat (PTT); Polyethylennaphthalat (PEN); Polyethylenfuranoat (PEF); und deren Kombinationen. In one embodiment, the at least one polyester component (a) is selected from the group consisting of polyethylene terephthalate (PET); Polybutylene terephthalate (PBT); Polytrimethylene terephthalate (PTT); Polyethylene naphthalate (PEN); Polyethylene furanoate (PEF); and their combinations.

Bei einer Ausführungsform kann das Bisphosphat (b) der allgemeinen Formel (I) derart sein, wobei R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander Aryl oder Arylalkyl ist, jeweils unabhängig voneinander bis zu etwa 30 Kohlenstoffatome enthaltend, bevorzugt bis zu 12 Kohlenstoffatome, gegebenenfalls unterbrochen von Heteroatomen, X eine zweiwertige organische Gruppe ist, die bis zu etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, und n einen Durchschnittswert von etwa 1,0 bis etwa 2.0 aufweist.In one embodiment, the bisphosphate (b) of general formula (I) may be such that R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently aryl or arylalkyl, each independently containing up to about 30 carbon atoms, preferably to to 12 carbon atoms optionally interrupted by heteroatoms, X is a divalent organic group containing up to about 20 carbon atoms, and n has an average value of from about 1.0 to about 2.0.

Bei einem Aspekt der vorliegenden Erfindung liegen die Phosphate der allgemeinen Formel (I) in Form frei fließender Pulver vor, wobei n einen Durchschnittswert von etwa 1,0 bis etwa 1,4, bevorzugt 1,0 bis etwa 1,1 aufweist und X Hydrochinon ist. In der Regel, aber nicht darauf beschränkt, weisen „frei fließende Pulver“, wie auf die Phosphate der Formel I angewendet, durchschnittliche Teilchengrößen von etwa 10

Figure DE112017003897T5_0003
m bis etwa 80 m auf. Diese frei fließenden Pulver verhindern, wenn ihnen Thermoplaste zugesetzt werden, verschiedene Bearbeitungsprobleme und verleihen verbesserte thermische Eigenschaften wie etwa Harzfluss.In one aspect of the present invention, the phosphates of general formula (I) are in the form of free-flowing powders, where n has an average value of about 1.0 to about 1.4, preferably 1.0 to about 1.1, and X is hydroquinone is. Typically, but not limited to, "free flowing powders" as applied to the phosphates of formula I have average particle sizes of about 10
Figure DE112017003897T5_0003
m up to about 80 m. These free-flowing powders, when added to thermoplastics, prevent various processing problems and impart improved thermal properties, such as resin flow.

Im Allgemeinen werden die Hydrochinon-bisphosphate der vorliegenden Erfindung zubereitet, indem ein Diarylhalophosphat mit Hydrochinon in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Diphenylchlorphosphat (DPCP) mit Hydrochinon in Gegenwart von MgCl2 umgesetzt, um Hydrochinon-bis-(diphenylphosphat) zu erzeugen. Gemäß der vorliegenden Erfindung weist Hydrochinon-bis-(diphenylphosphate) in der allgemeinen Formel (I), das durch diesen Prozess zubereitet wird, einen Durchschnittswert n von etwa 1,1 oder weniger auf.In general, the hydroquinone bisphosphates of the present invention are prepared by reacting a diaryl halophosphate with hydroquinone in the presence of a catalyst. In a preferred embodiment of the invention, diphenylchlorophosphate (DPCP) is reacted with hydroquinone in the presence of MgCl 2 to produce hydroquinone bis (diphenylphosphate). According to the present invention, hydroquinone bis (diphenylphosphate) in the general formula (I) prepared by this process has an average value n of about 1.1 or less.

Bei einer Ausführungsform ist hier das Bisphosphat der allgemeinen Formel (I) derart, dass R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander eine Phenylgruppe der allgemeinen Formel (II) ist:

Figure DE112017003897T5_0004
wobei jedes R unabhängig ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, jedes Y unabhängig Chlor oder Brom ist, p 0 bis 3 beträgt und q 0 bis 5 beträgt, wobei die Summe von p und q 0 bis 5 beträgt, und X entweder eine Hydrochinon-Einheit der Formel (IIa):
Figure DE112017003897T5_0005
wobei die gestrichelten Linien die Bindung an die O-Atome, die an die X-Einheit gebunden sind, anzeigen, oder eine Resorcin-Einheit der Formel (IIb) ist:
Figure DE112017003897T5_0006
wobei die gestrichelten Linien die Bindung an die O-Atome, die an die X-Einheit gebunden sind, anzeigen, und wobei n einen Durchschnittswert von etwa 1,0 bis etwa 1,4 aufweist.In one embodiment, here the bisphosphate of the general formula (I) is such that R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a phenyl group of the general formula (II):
Figure DE112017003897T5_0004
wherein each R is independently an alkyl of 1 to 4 carbon atoms, each Y is independently chlorine or bromine, p is 0 to 3 and q is 0 to 5, the sum of p and q being 0 to 5, and X is either a hydroquinone Unit of formula (IIa):
Figure DE112017003897T5_0005
wherein the dashed lines indicate binding to the O atoms attached to the X unit, or a resorcinol unit of formula (IIb):
Figure DE112017003897T5_0006
wherein the dashed lines indicate binding to the O atoms attached to the X unit, and where n has an average value of about 1.0 to about 1.4.

Bei einer spezifischeren Ausführungsform ist das Bisphosphat in der vorstehenden Formel (I) Hydrochinon-bis-(diphenylphosphat) (HDP), d. h. R1, R2, R3 und R4 sind jeweils Phenyl. In a more specific embodiment, the bisphosphate in the above formula (I) is hydroquinone bis (diphenyl phosphate) (HDP), ie R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each phenyl.

Bei einer anderen Ausführungsform ist hier das Bisphosphat (b) der allgemeinen Formel (I) Hydrochinon-bis-(diphenylphosphat).In another embodiment, here is the bisphosphate (b) of the general formula (I) hydroquinone bis (diphenylphosphate).

Bei noch einer anderen Ausführungsform ist hier das Bisphosphat (b) der allgemeinen Formel (I) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydrochinon-bis-(diphenylphosphat), Resorcin-bis-(diphenylphosphat), Bisphenol-A-bis(diphenylphosphat), Tetrakis(2,6-dimethylphenyl)-1,3-phenylen-bis(phosphat), Biphenyl-bis(diphenylphosphat) und deren Kombinationen.In yet another embodiment, the bisphosphate (b) of general formula (I) is selected from the group consisting of hydroquinone bis (diphenyl phosphate), resorcinol bis (diphenyl phosphate), bisphenol A bis (diphenyl phosphate), tetrakis (2,6-dimethylphenyl) -1,3-phenylene bis (phosphate), biphenyl bis (diphenyl phosphate) and combinations thereof.

Bei einer Ausführungsform ist hier die MPP-Komponente (c) von der BASF erhältlich.In one embodiment, here the MPP component (c) is available from BASF.

Der mindestens eine bromierte Flammhemmer (d), der bei dieser Erfindung verwendet wird, kann jeder bekannte bromierte Flammhemmer sein wie etwa bromiertes Polystyrol, Polydibromstyrol, Polytribromstyrol, Polypentabromstyrol, Decabromdiphenylethan, Tetrabromdecabromdiphenoxybenzol, Ethylenbistetrabromphthalimid, 2-Ethylhexyltetrabromphthalatester, Hexabromdiphenylether, Octabromdiphenylether, Decabromdiphenylether, Tetrabrombisphenol A, Tetrabrombisphenol A bis (2,3-dibrompropylether), Tris(tribromphenoxy)triazin, Tris(tribromneopentyl)phosphat, Tetrabromdiphenylsulfid, Tetrabrombisphenol S bis (2,3-dibrompropylether), bromierte Polyacrylate wie etwa Poly(pentabrombenzylacrylat), bromiertes Phenoxyharz, Bis(tribromphenoxy)ethan, Poly(dibromphenylenoxid), bromierte Phenoxyharze mit Epoxidendgruppen, endverkappte bromierte Epoxidpolymere, die unter der Serie F-3000 vertrieben werden, bromierte Polycarbonate, Carbonatoligomer von Tetrabrombisphenyl A mit Phenoxyendgruppe und deren Kombinationen und dergleichen. Die bromierten Polystyrole wie etwa Polydibromstyrol werden durch Bromieren von Polystyrol oder Poly(alpha-methylstyrol), oder durch Polymerisieren von bromiertem Styrol oder bromiertem alpha-Methylstyrol zubereitet.The at least one brominated flame retardant (d) used in this invention may be any known brominated flame retardant such as brominated polystyrene, polydibromostyrene, polytribromostyrene, polypentabromostyrene, decabromodiphenylethane, tetrabromodecabromodiphenoxybenzene, ethylenebistetrabromophthalimide, 2-ethylhexyltetrabromophthalate ester, hexabromodiphenyl ether, octabromodiphenyl ether, decabromodiphenyl ether, tetrabromobisphenol A, tetrabromobisphenol A bis (2,3-dibromopropyl ether), tris (tribromophenoxy) triazine, tris (tribromoneopentyl) phosphate, tetrabromodiphenyl sulfide, tetrabromobisphenol S bis (2,3-dibromopropyl ether), brominated polyacrylates such as poly (pentabromobenzyl acrylate), brominated phenoxy resin, Bis (tribromophenoxy) ethane, poly (dibromophenylene oxide), epoxide terminated brominated phenoxy resins, endcapped brominated epoxy polymers sold under the F-3000 series, brominated polycarbonates, carbonate oligomer of phenoxy endblocked tetrabromobisphenyl A and their comonomer ions and the like. The brominated polystyrenes such as polydibromostyrene are prepared by brominating polystyrene or poly (alpha-methylstyrene), or by polymerizing brominated styrene or brominated alpha-methylstyrene.

Bei einer Ausführungsform ist hier der mindestens eine bromierte Flammhemmer ein polymerischer Flammhemmer, bevorzugt ein polymerisches bromiertes Epoxypolymer. Bei einer anderen Ausführungsform ist der mindestens eine bromierte Flammhemmer Decabromdiphenylethan.In one embodiment, the at least one brominated flame retardant herein is a polymeric flame retardant, preferably a polymeric brominated epoxy polymer. In another embodiment, the at least one brominated flame retardant is decabromodiphenylethane.

Konkret beinhalten einige geeignete erfindungsgemäße bromierte Flammhemmer (d) flammhemmende Verbindungen der folgenden Formeln:

  • Decabromdiphenylether, vertrieben unter dem Handelsnamen FR-1210
    Figure DE112017003897T5_0007
  • Tetrabrombisphenol A, vertrieben unter dem Handelsnamen FR-1524
    Figure DE112017003897T5_0008
  • Tetrabrombisphenol A-bis (2,3-dibrompropylether), vertrieben unter dem Handelsnamen FR-720
    Figure DE112017003897T5_0009
  • Tris(tribromphenoxy)triazin, vertrieben unter dem Handelsnamen FR-245
    Figure DE112017003897T5_0010
  • Tris(tribromneopentyl)phosphat, vertrieben unter dem Handelsnamen FR-370
    Figure DE112017003897T5_0011
  • Poly(pentabrombenzylacrylat), vertrieben unter dem Handelsnamen FR-1025
    Figure DE112017003897T5_0012
  • bromiertes Polystyrol, vertrieben unter dem Handelsnamen FR-803P
    Figure DE112017003897T5_0013
Specifically, some suitable brominated flame retardants (d) of the present invention include flame retardant compounds of the following formulas:
  • Decabromodiphenyl ether, sold under the trade name FR-1210
    Figure DE112017003897T5_0007
  • Tetrabromobisphenol A, sold under the trade name FR-1524
    Figure DE112017003897T5_0008
  • Tetrabromobisphenol A bis (2,3-dibromopropyl ether), sold under the trade name FR-720
    Figure DE112017003897T5_0009
  • Tris (tribromophenoxy) triazine, sold under the trade name FR-245
    Figure DE112017003897T5_0010
  • Tris (tribromoneopentyl) phosphate, marketed under the trade name FR-370
    Figure DE112017003897T5_0011
  • Poly (pentabromobenzyl acrylate), sold under the trade name FR-1025
    Figure DE112017003897T5_0012
  • brominated polystyrene sold under the trade name FR-803P
    Figure DE112017003897T5_0013

Bromierte Phenoxyharze mit Epoxidendgruppe, vertrieben unter dem Handelsnamen Serie F-2000

Figure DE112017003897T5_0014
Epoxy terminated brominated phenoxy resins sold under the trade name F-2000 series
Figure DE112017003897T5_0014

Endverkappte bromierte Epoxidpolymere, vertrieben unter dem Handelsnamen Serie F-3000

Figure DE112017003897T5_0015
Figure DE112017003897T5_0016
Decabromdiphenylethan
Figure DE112017003897T5_0017
Tetrabromdecabromdiphenoxybenzol
Figure DE112017003897T5_0018
Ethylenbistetrabromphthalimid
Figure DE112017003897T5_0019
End-capped brominated epoxy polymers sold under the trade name Series F-3000
Figure DE112017003897T5_0015
Figure DE112017003897T5_0016
decabromodiphenylethane
Figure DE112017003897T5_0017
Tetrabromdecabromdiphenoxybenzol
Figure DE112017003897T5_0018
ethylenebistetrabromophthalimide
Figure DE112017003897T5_0019

Tetrabrombisphenol S-bis-(2,3-dibrompropylether)

Figure DE112017003897T5_0020
Tetrabromobisphenol S-bis- (2,3-dibromopropyl ether)
Figure DE112017003897T5_0020

Poly(dibromphenylenoxid)

Figure DE112017003897T5_0021
Poly (dibromophenylene oxide)
Figure DE112017003897T5_0021

2-Ethylhexyltetrabromphthalatester

Figure DE112017003897T5_0022
2-Ethylhexyltetrabromphthalatester
Figure DE112017003897T5_0022

Bis-(tribromphenoxy)ethan

Figure DE112017003897T5_0023
Bis (tribromophenoxy) ethane
Figure DE112017003897T5_0023

Bei einer spezifischen Ausführungsform ist hier die mindestens eine bromierte flammhemmende Komponente (d) ein Poly(pentabrombenzylacrylat) der Formel:

Figure DE112017003897T5_0024
und wird unter dem Handelsnamen FR-1025 , verfügbar von ICL-IP America, vertrieben. In a specific embodiment, here the at least one brominated flame retardant component (d) is a poly (pentabromobenzyl acrylate) of the formula:
Figure DE112017003897T5_0024
and will be under the trade name FR-1025 , available from ICL-IP America.

Die flammhemmende Polyesterzusammensetzung kann ferner ein oder mehrere Antitropfmittel (e) umfassen, die verhindern oder verzögern, dass das Polyesterharz tropft, während das Harz Brandbedingungen unterliegt. Spezifische Beispiele derartiger Wirkstoffe beinhalten Siliconöle, Kieselsäure (welche auch als ein verstärkender Füllstoff dient), Asbest und fibrillenartige Fluor enthaltende Polymere. Einige nicht einschränkende Beispiele für Fluor enthaltende Polymere beinhalten fluorierte Polyolefine wie etwa Polytetrafluorethylen, Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylencopolymere, Tetrafluorethylen-/Ethylencopolymere, Polyvinylidenfluorid, Polychlortrifluorethylen und dergleichen sowie Mischungen, die mindestens eins der vorstehenden Antitropfmittel umfassen.The flame-retardant polyester composition may further comprise one or more anti-dripping agents which prevent or delay the dripping of the polyester resin while the resin undergoes firing conditions. Specific examples of such agents include silicone oils, silicic acid (which also serves as a reinforcing filler), asbestos and fibril-like fluorine-containing polymers. Some non-limiting examples of fluorine-containing polymers include fluorinated polyolefins such as polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymers, tetrafluoroethylene / ethylene copolymers, polyvinylidene fluoride, polychlorotrifluoroethylene, and the like, and mixtures comprising at least one of the above anti-drip agents.

Ein bevorzugtes Antitropfmittel ist Polytetrafluorethylen, das durch ein Styrol-Acrylnitril(SAN)-Copolymer verkapselt ist. Bei Verwenden liegt ein Antitropfmittel in einer Menge von 0,02 bis 2 Gewichtsprozent vor, und insbesondere von 0,05 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.A preferred anti-drip agent is polytetrafluoroethylene encapsulated by a styrene-acrylonitrile (SAN) copolymer. In use, an anti-drip agent is present in an amount of from 0.02 to 2 percent by weight, and more preferably from 0.05 to 1 percent by weight, based on the total weight of the composition.

Bei einer Ausführungsform kann das Antitropfmittel (e) Polytetrafluorethylen (PTFE) sein. Dieses ist in verschiedenen Produktqualitäten im Handel erhältlich. Diese beinhalten Zusatzstoffe wie etwa Hostaflon.RTM. TF2021 oder PTFE-Mischungen wie etwa Metablen.RTM. A-3800 (annähernd 40 % PTFE CAS 9002-84-0 und annähernd 60 % Methylmethacrylat-/Butylacrylat-Copolymer CAS 25852-37-3 von Misubishi-Rayon) oder Blendex.RTM. B449 (annähernd 50 % PTFE und annähernd 50 % SAN [mit 80 % Styrol und 20% Acrylnitril]) von Chemtura. Blendex.RTM. B449 wird bevorzugt verwendet.In one embodiment, the anti-drip agent (s) may be polytetrafluoroethylene (PTFE). This is available in various product qualities in the trade. These include additives such as Hostaflon.RTM. TF2021 or PTFE blends such as Metablen.RTM. A-3800 (approximately 40% PTFE CAS 9002-84-0 and approximately 60% methyl methacrylate / butyl acrylate copolymer CAS 25852-37-3 from Misubishi Rayon) or Blendex.RTM. B449 (approximately 50% PTFE and approximately 50% SAN [with 80% styrene and 20% acrylonitrile]) from Chemtura. Blendex.RTM. B449 is preferably used.

Ein anorganischer Füllstoff der vorliegenden Erfindung kann der flammhemmenden Polyesterzusammensetzung zugefügt werden zum Zweck des Reduzierens des Verarbeitungsschwindungskoeffizienten und des linearen Ausdehnungskoeffizienten eines sich ergebenden Formteils und zum Verbessern der Hitze- und Kälteschockbeständigkeit, und verschiedene faser- und nicht faserförmige (z. B. Pulver, Plättchen) Füllstoffe können abhängig vom gewünschten Erzeugnis verwendet werden. Einige Beispiele für faserigen Füllstoff, bei denen es sich um Arten von anorganischem Füllstoff handelt, können Folgende sein, wie etwa: Glasfaser, Glasfaser, aufweisend einen nicht-kreisförmigen Querschnitt wie etwa flächige Faser, Kohlenstofffaser, Quarzglasfaser, Siliciumdioxid/Aluminiumdioxid-Faser, Zirkonfaser, Bornitridfaser, Siliciumnitridfaser, Borfaser, Kaliumtitanatfaser und weitere metallische faserige Substanzen wie etwa rostfreier Stahl, Aluminium, Titan, Kupfer und Messing.An inorganic filler of the present invention may be added to the flame-retardant polyester composition for the purpose of reducing the processing shrinkage coefficient and coefficient of linear expansion of a resulting molded article and improving the heat and cold shock resistance, and various fibrous and non-fibrous (e.g., powders, platelets ) Fillers can be used depending on the desired product. Some examples of fibrous fillers which are types of inorganic filler may include: glass fiber, glass fiber having a non-circular cross-section such as sheet fiber, carbon fiber, quartz glass fiber, silica / alumina fiber, zircon fiber Boron nitride fiber, silicon nitride fiber, boron fiber, potassium titanate fiber and other metallic fibrous substances such as stainless steel, aluminum, titanium, copper and brass.

Insbesondere handelt es sich bei dem typischen faserigen Füllstoff um Glasfaser oder Kohlenstofffaser. Andererseits kann der anorganische Füllstoff ein pulverförmiger Füllstoff sein, wie etwa Kohlschwarz, Kieselsäure, Quarzpulver, Glaskügelchen, Glaspulver, Calciumsilikat, Kaolin, Talkum, Tonerde, Diatomeenerde, Silicate wie etwa Wollastonit, Metalloxide wie etwa Eisenoxid, Titanoxid, Zinkoxid und Aluminiumoxid, Metallcarbonate wie etwa Calciumcarbonat und Magnesiumcarbonat, Metallsulfate wie etwa Calciumsulfat und Bariumsulfate, und außerdem Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Bornitrid und verschiedene Metallpulver.In particular, the typical fibrous filler is glass fiber or carbon fiber. On the other hand, the inorganic filler may be a powdery filler such as carbon black, silicic acid, quartz powder, glass beads, glass powder, calcium silicate, kaolin, talc, alumina, diatomaceous earth, silicates such as wollastonite, metal oxides such as iron oxide, titanium oxide, zinc oxide and alumina, metal carbonates such as such as calcium carbonate and magnesium carbonate, metal sulfates such as calcium sulfate and barium sulfates, and also silicon carbide, silicon nitride, boron nitride and various metal powders.

Ein weiteres Beispiel für einen anorganischen Füllstoff kann ein plättchenförmiger Füllstoff sein, wie etwa Glimmer, Glasplättchen und verschiedene Metallfolien. Diese anorganischen Füllstoffe können allein oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Wenn diese anorganischen Füllstoffe verwendet werden, werden sie, falls notwendig, wünschenswerterweise vorher mit einem Leimungsmittel oder einem Oberflächenbehandlungsmittel behandelt.Another example of an inorganic filler may be a platelet-type filler, such as mica, glass flakes, and various metal foils. These inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more. When these inorganic fillers are used, they are desirably treated beforehand, if necessary, with a sizing agent or a surface-treating agent.

Die Menge des anorganischen Füllstoffs in der flammhemmenden Polyesterzusammensetzung kann von 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 10-45 Gew.-% und am bevorzugtesten von 20-40 Gew.-% betragen. Wenn die Menge zu gering ist, ist die Wirkung auf ein Verbessern der Wärmeschockbeständigkeit gering, und wenn sie zu groß ist, wird die Formarbeit schwierig. The amount of the inorganic filler in the flame-retardant polyester composition may be from 1 to 50% by weight, preferably from 10 to 45% by weight, and most preferably from 20 to 40% by weight. If the amount is too small, the effect on improving the thermal shock resistance is small, and if it is too large, the molding work becomes difficult.

Die flammhemmende Polyesterzusammensetzung kann auch ferner Schlagzähigkeitsmodifizierer wie etwa Elastomere und Kern-Schale-Polymere umfassen. Diese Elastomere können thermoplastische Elastomere sein, welche mit thermoplastischem Polyesterharz (a) schmelzgemischt werden, da sie Feststoffe sind, die bei Normaltemperatur eine gummiartige Elastizität aufweisen, doch ihr Erwärmen lässt deren Viskosität absinken. Das spezifische verwendete thermoplastische Elastomer ist nicht spezifisch eingeschränkt und es können olefin-, styrol-, polyester-(andere als Komponente (a)), polyamid- und urethanbasierte Elastomere als nicht einschränkende Beispiele verwendet werden.The flame retardant polyester composition may also further comprise impact modifiers such as elastomers and core-shell polymers. These elastomers may be thermoplastic elastomers which are melt blended with thermoplastic polyester resin (a) since they are solids having rubbery elasticity at normal temperature, but their heating causes their viscosity to drop. The specific thermoplastic elastomer used is not specifically limited, and olefin, styrene, polyester (other than component (a)), polyamide and urethane based elastomers may be used as non-limiting examples.

Ein Kern-Schale-Polymer ist ein Pfropf-Copolymer vom Kern-Schale-Typ, aufweisend eine mehrschichtige Struktur, und in welcher bevorzugt eine Gummischicht, die eine durchschnittliche Teilchengröße von 1,0 µm oder weniger aufweist, mit einem glasartigen Harz eingehüllt ist. Die Gummischicht des Copolymers vom Kern-Schale-Typ weist eine durchschnittliche Teilchengröße von 1,0 µm oder weniger, und bevorzugt von 0,2 bis 0.6 µm, auf. Wenn die durchschnittliche Teilchengröße der Gummischicht über 1,0 µm beträgt, kann die Wirkung auf das Verbessern des Schlagzähigkeitsmerkmals nicht ausreichend sein. Als Gummischicht dieses Copolymers vom Kern-Schale-Typ können diejenigen, die durch eine Copolymerisation/Pfropf-Copolymerisation von mindestens einem aus einem siliciumbasierten, dienbasierten oder Acryl-Elastomer erhalten werden, verwendet werden.A core-shell polymer is a core-shell type graft copolymer having a multi-layered structure, and in which a rubber layer having an average particle size of 1.0 μm or less is preferably enveloped with a vitreous resin. The rubber layer of the core-shell type copolymer has an average particle size of 1.0 μm or less, and preferably from 0.2 to 0.6 μm. If the average particle size of the rubber layer is over 1.0 μm, the effect on improving the impact resistance characteristic may not be sufficient. As the rubber layer of this core-shell type copolymer, those obtained by a copolymerization / graft copolymerization of at least one of a silicon-based, diene-based or acrylic elastomer can be used.

Andere Inhaltsstoffe, die in der Regel in Mengen von weniger als 10 Gewichtsprozent der Antimontrioxid-freien thermoplastischen Flammhemmer-Zusammensetzung eingesetzt werden, bevorzugt weniger als 5 Gewichtsprozent, beinhalten nicht-einschränkende Beispiele wie etwa Schmiermittel, Wärmestabilisatoren und andere Zusatzstoffe, die verwendet werden, um die Eigenschaften des Harzes zu verbessern.Other ingredients that are typically used in amounts less than 10 percent by weight of the antimony trioxide-free thermoplastic flame retardant composition, preferably less than 5 percent by weight, include nonlimiting examples such as lubricants, heat stabilizers, and other additives used to to improve the properties of the resin.

In der Regel werden Umesterungshemmstoffe in Mengen von 0,01 Gewichtsprozent bis 0,5 Gewichtsprozent verwendet und beinhalten Mono-Zinkphosphat, Zinkphosphat oder andere Arten von Hemmstoffen. Herkömmliche Stabilisatorzusatzstoffe können bevorzugt in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent der gesamten flammhemmenden Polyesterzusammensetzung verwendet werden und beinhalten Beispiele wie etwa gehinderte Phenole und Antioxidantien.In general, transesterification inhibitors are used in amounts of from 0.01% to 0.5% by weight and include mono zinc phosphate, zinc phosphate or other types of inhibitors. Conventional stabilizer additives may preferably be used in amounts of 0.01 to 5 weight percent of the total flame retardant polyester composition, and include examples such as hindered phenols and antioxidants.

Bei einer Ausführungsform umfasst hier die flammhemmende Polyesterzusammensetzung Polyester (a) in einer Menge von etwa 40 bis etwa 90 Gewichtsprozent; Hydrochinon-bis(diphenylphosphat) (b) der allgemeinen Formel (I) in einer Menge von etwa 5 bis etwa 30 Gewichtsprozent; die MPP-Komponente (c) in einer Menge von etwa 1 bis etwa 10 Gewichtsprozent; die bromierte Flammhemmerkomponente (d) in einer Menge von etwa 10 bis etwa 30 Gewichtsprozent; und das Antitropfmittel (e) in einer Menge von etwa 0,02 bis 2 Gewichtsprozent, alle bezogen auf das Gesamtgewicht der flammhemmenden Polyesterzusammensetzung.In one embodiment herein, the flame retardant polyester composition comprises polyester (a) in an amount of from about 40 to about 90 percent by weight; Hydroquinone bis (diphenyl phosphate) (b) of general formula (I) in an amount of from about 5 to about 30 percent by weight; the MPP component (c) in an amount of about 1 to about 10 weight percent; the brominated flame retardant component (d) in an amount of from about 10 to about 30 weight percent; and the anti-dripping agent (s) in an amount of about 0.02 to 2 percent by weight, all based on the total weight of the flame retardant polyester composition.

Bei einer spezifischeren Ausführungsform umfasst die flammhemmende Polyesterzusammensetzung Polyester (a) in einer Menge von etwa 40 bis etwa 90 Gewichtsprozent; Hydrochinon-bis(diphenylphosphat) (b) der allgemeinen Formel (I) in einer Menge von etwa 5 bis etwa 30 Gewichtsprozent; die MPP-Komponente (c) in einer Menge von etwa 1 bis etwa 10 Gewichtsprozent; die bromierte Flammhemmerkomponente (d) in einer Menge von etwa 10 bis etwa 30; und das Antitropfmittel (e) in einer Menge von etwa 0,05 bis 1 Gewichtsprozent, alle bezogen auf das Gesamtgewicht der flammhemmenden Polyesterzusammensetzung; und anorganischen Füllstoff in einer Menge von etwa 10 bis etwa 35 Gewichtsprozent, wobei die Gewichtsprozente auf das Gesamtgewicht der flammhemmenden Polyesterzusammensetzung bezogen sind.In a more specific embodiment, the flame retardant polyester composition comprises polyester (a) in an amount of from about 40 to about 90 percent by weight; Hydroquinone bis (diphenyl phosphate) (b) of general formula (I) in an amount of from about 5 to about 30 percent by weight; the MPP component (c) in an amount of about 1 to about 10 weight percent; the brominated flame retardant component (d) in an amount of about 10 to about 30; and the anti-dripping agent (s) in an amount of about 0.05 to 1 percent by weight, all based on the total weight of the flame retardant polyester composition; and inorganic filler in an amount of about 10 to about 35 weight percent, wherein the weight percentages are based on the total weight of the flame retardant polyester composition.

Diese Mengen von Flammhemmer-Zusatzstoffen (b), (c), (d), (e) und von anorganischem Füllstoff in der flammhemmenden thermoplastischen Polyesterzusammensetzung sind deren wirksame flammhemmende Mengen.These amounts of flame retardant additives (b), (c), (d), (e) and inorganic filler in the flame retardant thermoplastic polyester composition are their effective flame retardant amounts.

Die flammhemmende thermoplastische Polyesterzusammensetzung kann hier eine Flammhemmungsklassifikation von einem oder mehreren aus HB, V-2, V-1, V-0 und 5VA gemäß dem UL-94-Protokoll aufweisen. Bei einer Ausführungsform kann die flammhemmende Polyesterzusammensetzung eine Flammhemmung von mindestens V-1 oder V-0 aufweisen.The flame retardant thermoplastic polyester composition herein may have a flame retardancy classification of one or more of HB, V-2, V-1, V-0 and 5VA according to the UL-94 protocol. In one embodiment, the flame retardant polyester composition may have a flame retardancy of at least V-1 or V-0.

Das Verfahren des Mischens der Zusammensetzungen dieser Erfindung ist unkritisch und kann mit herkömmlichen Technologien ausgeführt werden. Ein günstiges Verfahren umfasst Mischen des Polyesters (a) und anderer Inhaltsstoffe (b)-(e), gegebenenfalls in Pulver- oder körniger Form, Extrudieren der Mischung und Zerkleinern der Mischung in Pellets oder andere geeignete Formen. The method of mixing the compositions of this invention is not critical and can be carried out using conventional technologies. A convenient process involves mixing the polyester (a) and other ingredients (b) - (e), optionally in powder or granular form, extruding the mixture and comminuting the mixture into pellets or other suitable forms.

Obwohl dies nicht wesentlich ist, werden die besten Ergebnisse erhalten, wenn die Inhaltsstoffe vorverbunden, pelletisiert und dann formgegossen werden. Ein Vorverbinden kann in einer herkömmlichen Anlage durchgeführt werden. Zum Beispiel können nach sorgfältigem Trocknen des Polyesterharzes (a), anderer Inhaltsstoffe und gegebenenfalls anderer Zusatzstoffe und/oder Festigkeitsträger wird ein Einschneckenextruder mit einer trockenen Mischung der Zusammensetzung beschickt, wobei die eingesetzte Schnecke einen langen Übergangsabschnitt aufweist, um ein ordnungsgemäßes Mischen zu gewährleisten. Andererseits kann eine Doppelschneckenextrudervorrichtung, z. B. ein ZE25-Extruder mit L/D=32 von Berstorff mit Harzen und Zusatzstoffen an der Einlassöffnung beschickt werden und eine stromabwärtige Verstärkung aufweisen. In jedem Fall wird eine im Allgemeinen geeignete Maschinentemperatur etwa 220° bis 320° C betragen.Although not essential, the best results are obtained when the ingredients are pre-bonded, pelleted and then molded. Pre-bonding can be carried out in a conventional plant. For example, after thorough drying of the polyester resin (a), other ingredients, and optionally other additives and / or reinforcements, a single screw extruder may be charged with a dry mixture of the composition, with the inserted screw having a long transition section to ensure proper mixing. On the other hand, a twin-screw extruder device, e.g. For example, a ZE25 extruder with L / D = 32 supplied by Berstorff with resins and additives at the inlet port and having a downstream reinforcement. In any case, a generally suitable engine temperature will be about 220 ° to 320 ° C.

Die vorverbundene Zusammensetzung kann extrudiert und mit Standardtechnologien in Formmassen, wie etwa herkömmliche Granulate, Pellets usw. geschnitten oder gehackt werden.The pre-bonded composition can be extruded and cut or chopped with standard technologies in molding compositions such as conventional granules, pellets, etc.

Die flammhemmende Polyesterzusammensetzung kann in jeder herkömmlich für thermoplastische Zusammensetzungen verwendeten Anlage geformt werden. Gute Ergebnisse werden beispielsweise in einer Spritzgussvorrichtung, z. B. vom Typ Arburg 320S Allrounder 500-150 bei herkömmlichen Temperaturen, z. B. 230 bis 270 Grad Celsius, erhalten. Falls notwendig, abhängig von den Formungseigenschaften des PBT (a), der Menge von Zusatzstoffen und/oder verstärkendem Füllstoff und der Kristallisationsrate der Polyesterkomponente (a), werden Fachleute die herkömmlichen Anpassungen bei Formungszyklen vornehmen können, um die Zusammensetzung unterzubringen.The flame retardant polyester composition can be molded in any equipment conventionally used for thermoplastic compositions. Good results are, for example, in an injection molding apparatus, for. B. the type Arburg 320S Allrounder 500-150 at conventional temperatures, eg. B. 230 to 270 degrees Celsius, received. If necessary, depending on the molding properties of the PBT (a), the amount of additives and / or reinforcing filler, and the crystallization rate of the polyester component (a), those skilled in the art will be able to make the usual adjustments to molding cycles to accommodate the composition.

Bei einer anderen Ausführungsform ist hier ein Formteil bereitgestellt, umfassend die flammhemmende Polyesterzusammensetzung, bevorzugt, wobei das Formteil durch Spritzguss hergestellt wird.In another embodiment, here is provided a molded article comprising the flame retardant polyester composition, preferably, wherein the molded article is produced by injection molding.

Bei einer Ausführungsform weist das Formteil eine Dicke von 0,8 mm oder 0,4 mm und eine Flammhemmung von V-0 auf.In one embodiment, the molded article has a thickness of 0.8 mm or 0.4 mm and a flame retardance of V-0.

Bei einer anderen Ausführungsform weist das Formteil einen Schmelzflussindex (melt flow index - MFI) von 10-50, bevorzugt 15-50, noch bevorzugter 15-40 und am meisten bevorzugt von 20-40 wie bestimmt durch ASTM D 1238 270C/1,2 kg auf.In another embodiment, the molded article has a melt flow index (MFI) of 10-50, preferably 15-50, more preferably 15-40, and most preferably 20-40 as determined by ASTM D 1238 270C / 1.2 kg on.

Die flammhemmende Polyesterzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist beispielsweise bei der Herstellung von elektronischen Komponenten, wie etwa beispielsweise Anschlüssen, Rahmen, beweglichen Bauteilen, Transformatoren und Mikromotoren und dergleichen zweckmäßig.The flame retardant polyester composition of the present invention is useful, for example, in the production of electronic components such as terminals, frames, moving parts, transformers and micromotors, and the like.

Bei einer spezifischen Ausführungsform sind hier spritzgegossene Komponenten, z. B. elektronische Komponenten, umfassend ein Polyesterpolymer (a), Hydrochinon- bis(diphenylphosphat) (b), MPP (c), bromierten Flammhemmer (d), Antitropfmittel (e) und gegebenenfalls Glasfaser, bereitgestellt.In a specific embodiment, injection molded components, e.g. For example, electronic components comprising a polyester polymer (a), hydroquinone bis (diphenyl phosphate) (b), MPP (c), brominated flame retardant (d), anti-drip agent (s) and optionally glass fiber are provided.

Bei einer anderen Ausführungsform ist ein flammhemmendes Erzeugnis, z. B. eine elektronische Komponente, bevorzugt eine spritzgegossene elektronische Komponente wie hier beschrieben, hergestellt durch das vorstehend beschriebene Verfahren, bereitgestellt.In another embodiment, a flame retardant product, for. For example, an electronic component, preferably an injection molded electronic component as described herein, prepared by the method described above, provided.

Die folgenden Beispiele werden zum Darstellen der vorliegenden Erfindung verwendet.The following examples are used to illustrate the present invention.

BEISPIELEEXAMPLES

Die Fallbeispiele untersuchen das Brandverhalten bei Dicken von 1,6, 0,8 und 0,4 mm, zusätzlich dazu wurden auch mechanische Eigenschaften untersucht. Die Menge des Flammhemmer(flame retardant - FR)-Systems wurde in drei Hauptebenen (L-1, L-2 und L-3) aufgeteilt:

  • Ebene 1 (L-1): enthält 8 Gew.-% Brom durch die Gegenwart von FR-1025 und wird mit 5 % Synergist, d. h. HDP, untersucht.
  • Ebene 2 (L-2): enthält 8 Gew.-% Brom durch die Gegenwart von FR-1025 und wird mit 7,5 % Synergist, d. h. HDP, untersucht.
  • Ebene 3 (L-3): enthält 10 Gew.-% Brom durch die Gegenwart von FR-1025 und wird mit 7,5 % Synergist untersucht.
  • Ebene 4 (L-4) ist eine vergleichende Untersuchung von 7,1 Gew.-% Brom durch die Gegenwart von FR-1025 , untersucht mit 10 % Aluminiumsalz der Diethylphosphinsäure (DEPAL), einem von Clariant erhältlichen Synergisten.
The case studies investigate fire behavior at thicknesses of 1.6, 0.8 and 0.4 mm, in addition to which mechanical properties were also investigated. The amount of the flame retardant (FR) system was divided into three main levels (L-1, L-2 and L-3):
  • Level 1 (L-1): Contains 8 wt.% Bromine by the presence of FR-1025 and is tested with 5% synergist, ie HDP.
  • Level 2 (L-2): Contains 8% by weight of bromine by the presence of FR-1025 and is tested with 7.5% synergist, ie HDP.
  • Level 3 (L-3): contains 10% by weight of bromine by the presence of FR-1025 and is studied with 7.5% synergist.
  • Level 4 (L-4) is a comparative study of 7.1 wt.% Bromine by the presence of FR-1025 , tested with 10% aluminum salt of diethylphosphinic acid (DEPAL), a synergist available from Clariant.

Materialienmaterials

Die in dieser Studie verwendeten Materialien sind in Tabelle 1 dargestellt.The materials used in this study are shown in Table 1.

VorverbindenVorverbinden

Polymer und Zusatzstoffe wurden vorgemischt und über die Zuführeinrichtung #1 zugeführt, und FR wurde über die Zuführeinrichtung #2 unmittelbar an die Extruder-Einlassöffnung zugeführt. Glasfasern (GF) wurden über die Zuführeinrichtung #3 an den 5. Abschnitt des Extruders über eine seitliche Zuführeinrichtung zugeführt.Polymer and additives were premixed and fed via feeder # 1, and FR was fed via feeder # 2 directly to the extruder inlet port. Glass fibers (GF) were fed via feeder # 3 to the 5th section of the extruder via a side feeder.

Das Vorverbinden wurde in einem gleichlaufenden Doppelschneckenextruder ZE25 von Berstorff mit L/D 32 durchgeführt, die extrudierten Stränge wurden im Pelletierer 750/3 von Accrapak Systems Limited pelletiert.Preliminary bonding was performed in a co-rotating Berstorff ZE25 twin-screw extruder with L / D 32, extruded strands pelletized in the 750/3 pelletizer from Accrapak Systems Limited.

Die erhaltenen Pellets wurden in einem Umluftofen von Heraeus Instruments bei 120 °C für 4 Stunden getrocknet.The pellets obtained were dried in a convection oven from Heraeus Instruments at 120 ° C. for 4 hours.

Vorbehandlungpreparation

Die Proben wurden bei 23 °C eine Woche lang vor dem Testen vorbehandelt.The samples were pretreated at 23 ° C for one week prior to testing.

Spritzgießeninjection molding

Die Proben wurden durch Spritzgießen im Allrounder 500-150 von Arburg zubereitet.The samples were prepared by injection molding in the Arburg Allrounder 500-150.

Testverfahrentest method

Die Testverfahren sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 1 Materialien Handelsname Allgemeine Information Funktion PBT Celanex® 2500 von Ticona Polybutylenterephthalat Kunststoffmatrix GF für PBT von Polyram Glasfasern für PBT Verstärkungsmittel FR-1025 von ICL-IP Poly(pentabrombenzylacrylat) Polymerischer FR HDP von ICL-IP Hydrochinon-bis(diphenylphosphat) P-FR Exolit® OP 1240 von Clariant DEPAL P-FR MPP Melapur® 200 von BASF Melaminpolyphosphat FR ATO M-0112 (MB) von Kafrit Antimontrioxid-Grundmischung (masterbatch - MB) 80% Beladung FR-Synergist. Hostaflon® 2711 von Dyneon PTFE (Teflon) Antitropfmittel Irganox® 1010 von BASF Multifunktionales, stickstoffhaltiges, gehindertes Phenol. Antioxidant & Wärmestabilisator. BC-58 von Chemtura Bromiertes Polycarbonat Polymerischer FR FR-1410 von ICL-IP Decabromodiphen ylethan FR F-2100 von ICL-IP Bromiertes Epoxidpolymer FR Tabelle 2 Testverfahren EIGENSCHAFT VERFAHREN EINRICHTUNG UL-94 V Brandverhalten Test des vertikalen Verbrennens Dicke 0,8 & 1,6 mm Brandverhalten -Schutzhaube wie von UL94V empfohlen Kerbschlagzähigkeit nach Izod ASTM D-256-81 INSTRON CEAST 9050 Pendelschlagprüfsystem Zugeigenschaften ASTM D638-95 Zwick 1435 Materialprüfeinrichtung V= 5 mm/min HDT Test der Wärmeformbeständigkeit ASTM D648. Last 1820 kPa; HDT/VICAT- plus Davenport, Lloyd instruments MFI - Schmelzflussindex ASTM D 1238 Meltflixer 2000 von Thermo Hake. 270° C/1,2 kg GWIT Glühdrahtentzündungstemperatur gemäß CEI EN 60695-2-13/11. 3,2 [mm] Proben. PTL-Prüfgerät von Dr. Grabenhorst. Typ T 03. 24 CTI Kriechstromfestigkeit UL-LABS DIN EN 60112 Platin

Figure DE112017003897T5_0025
The test procedures are shown in Table 2. Table 1 Materials trade name general information function PBT Celanex® 2500 from Ticona polybutylene terephthalate Plastic matrix GF for PBT from Polyram Glass fibers for PBT reinforcing agents FR-1025 from ICL-IP Poly (pentabromobenzyl acrylate) Polymeric FR HDP from ICL-IP Hydroquinone bis (diphenyl phosphate) P-FR Exolit® OP 1240 from Clariant DEPAL P-FR MPP Melapur® 200 from BASF melamine FR ATO M-0112 (MB) from Kafrit Antimony trioxide masterbatch (MB) 80% loading FR synergist. Hostaflon® 2711 from Dyneon PTFE (Teflon) Anti-drip agents Irganox® 1010 from BASF Multifunctional, nitrogen-containing, hindered phenol. Antioxidant & Heat Stabilizer. ChemTura BC-58 Brominated polycarbonate Polymeric FR FR-1410 from ICL-IP Decabromodiphene ylethan FR F-2100 from ICL-IP Brominated epoxy polymer FR Table 2 test procedure PROPERTY METHOD FACILITY UL-94V Fire behavior Test of vertical burning thickness 0.8 & 1.6 mm Fire performance hood as recommended by UL94V Notched impact strength according to Izod ASTM D-256-81 INSTRON CEAST 9050 pendulum impact test system tensile Properties ASTM D638-95 Zwick 1435 material testing device V = 5 mm / min HDT Heat distortion resistance test ASTM D648. Load 1820 kPa; HDT / VICAT- plus Davenport, Lloyd instruments MFI - melt flow index ASTM D 1238 Meltflixer 2000 from Thermo Hake. 270 ° C / 1.2 kg GWIT Glow wire ignition temperature according to CEI EN 60695-2-13 / 11. 3.2 [mm] samples. PTL Tester by Dr. med. Horst grave. Type T 03. 24 CTI tracking resistance UL-LABS DIN EN 60112 platinum
Figure DE112017003897T5_0025

Hauptergebnissemain results

ATO:
ATO-Empfehlung (L-1): mit 8 % Br ( FR-1025 ) und 5 % ATO, wurde bei allen Dicken mit V-0 bewertet.
ATO:
ATO recommendation (L-1): with 8% Br ( FR-1025 ) and 5% ATO was rated V-0 at all thicknesses.

ATO-Synergisten:
Ebene 1 (L-1): Keiner der untersuchten Synergisten konnte bei 0,8 mm oder 0,4 mm V-0 erreichen.
Ebene 2 (L-2): Nur die Formulierung mit MPP+HDP wurde bei 0,8 mm mit V-0 bewertet. Keiner der untersuchten Synergisten konnte V-0 bei 0,4 mm erreichen.
Ebene 3 (L-3): Die Formulierung mit MPP+HDP wurde bei allen Dicken mit V-0 bewertet.
Die Formulierungen nur mit HDP und nur mit MPP wurden bei 0,8 mm mit V-0 bewertet, doch waren nicht in der Lage, bei 0,4 mm V-0 zu erreichen.
Ebene 4 (L-4): 10 % Exolit 1240 mit 7,1% Br ( FR-1025 ) wurde bei allen Dicken mit V-0 bewertet.
ATO synergist:
Level 1 (L-1): None of the investigated synergists could reach V-0 at 0.8 mm or 0.4 mm.
Level 2 (L-2): Only the formulation with MPP + HDP was rated 0.8 mm with V-0. None of the investigated synergists could reach V-0 at 0.4 mm.
Level 3 (L-3): The formulation with MPP + HDP was rated V-0 at all thicknesses.
Formulations with HDP only and MPP only were rated 0.8-mm V-0, but were unable to reach 0.4-mm V-0.
Level 4 (L-4): 10% Exolit 1240 with 7.1% Br ( FR-1025 ) was rated V-0 at all thicknesses.

Mechanische Eigenschaften: Die ATO-Empfehlung wies die beste Schlagzähigkeit nach Izod auf. Alle getesteten Synergisten zeigten annehmbare mechanische Eigenschaften.Mechanical properties: The ATO recommendation had the best Izod impact strength. All tested synergists showed acceptable mechanical properties.

MFI: HDP allein und HDP mit MPP wiesen ein verbessertes Fließverhalten wie gemessen nach dem Schmelzflussindex (melt flow index - MFI) auf. Der MFI ist ein Maß für die Leichtigkeit des Fließens während der Verarbeitungsstufe. Dieses Charakteristikum ist bei der Herstellung dünner elektronischer Bauteile sehr wichtig. Das MFI-Verhalten für HDP allein und für HDP mit MPP war viel besser als bei der Formulierung L-4, die DEPAL enthielt. Der MFI war auch besser als die ATO-Empfehlung.MFI: HDP alone and HDP with MPP showed improved flow behavior as measured by the melt flow index (MFI). The MFI is a measure of the ease of flow during the processing stage. This characteristic is very important in the manufacture of thin electronic components. The MFI behavior for HDP alone and for HDP with MPP was much better than for the formulation L-4, which contained DEPAL. The MFI was also better than the ATO recommendation.

GWIT: ein hoher GWIT-Wert wurde bei allen getesteten Synergisten beobachtet. Tabelle 2. Zusammensetzungen und Brandverhaltenstestergebnisse von BC-58-Formulierungen ATO-Empf. MPP HDP HDP+MPP Synergist % /BR % 7.5 %/10 % 7.5 %/10 % 7.5 %/10 % Einheiten 1 2 3 4 PBT Celanex 2500 von Ticona % 49 45 45 45 GF für PBT % 30 30 30 30 BC-58 % 13,8 17,2 17,2 17,2 MPP Melapur 200 % 7,5 2,5 HDP % 7,5 5,0 AO M-0112 % 6,3 PTFE % 0,3 0,5 0,5 0,5 Irganox 1010 von Ciba % 0,2 0,2 0,2 0,2 Br calc. % 8 10 10 10 ATO % 5 UL 94V 1,6[mm] - Bewertung V-0 V-0 V-2 V-0 UL 94V 0,8[mm] - Bewertung V-0 V-1 V-2 V-0 UL 94V 0,4[mm] - Bewertung V-0 V-2 V-2 V-2 IZOD J/M 78 64 Tabelle 5. Zusammensetzungen und Brandverhaltenstestergebnisse von FR-1410-Formulierungen ATO Ref MPP HDP HDP+MPP Synergist % /BR % 7,5 %/10 % 7,5 %/10 % 7,5 %/10 % Einheiten 1 2 3 4 PBT Celanex 2500 von Ticona % 53 50 50 50 GF für PBT % 30 30 30 30 FR-1410 % 9,8 12,2 12,2 12,2 MPP Melapur 200 % 7,5 2,5 HDP % 7,5 5,0 AO M-0112 % 6,3 PTFE % 0,3 0,5 0,5 0,5 Irganox 1010 von Ciba % 0,2 0,2 0,2 0,2 Br calc. % 8 10 10 10 ATO % 5 UL 94V 1,6[mm] - Bewertung V-0 V-1 V-0 V-0 UL 94V 0,8[mm] - Bewertung V-2 NR V-2 V-0 UL 94V 0,4[mm] - Bewertung V-2 V-2 V-2 V-0 IZOD J/M 59 Tabelle 6. Zusammensetzungen und Brandverhaltenstestergebnisse von F-2100-Formulierungen ATO-Empf. MPP HDP HDP+MPP Synergist % /BR % 5 %/8 % 5 %/8 % 5 %/8 % Einheiten 1 2 3 4 PBT Celanex 2500 von Ticona % 48 49 49 49 GF für PBT % 30 30 30 30 F-2100 % 15,4 15,4 15,4 15,4 MPP Melapur 200 % 5,0 2,5 HDP % 5,0 2,5 AO M-0112 % 6,3 PTFE % 0,3 0,5 0,5 0,5 Irganox 1010 von Ciba % 0,2 0,2 0,2 0,2 Br calc. % 8 8 8 8 ATO % 5 UL 94V 1,6[mm] - Bewertung V-0 V-0 V-0 V-0 UL 94V 0,8[mm] - Bewertung V-0 V-1 V-2 V-1 UL 94V 0,4[mm] - Bewertung V-0 V-2 V-2 V-0 IZOD J/M 67 GWIT: a high GWIT value was observed for all synergists tested. Table 2. Compositions and Fire Behavior Test Results of BC-58 Formulations ATO Rec. MPP HDP HDP + MPP Synergist% / BR% 7.5% / 10% 7.5% / 10% 7.5% / 10% units 1 2 3 4 PBT Celanex 2500 from Ticona % 49 45 45 45 GF for PBT % 30 30 30 30 BC-58 % 13.8 17.2 17.2 17.2 MPP Melapur 200 % 7.5 2.5 HDP % 7.5 5.0 AO M-0112 % 6.3 PTFE % 0.3 0.5 0.5 0.5 Irganox 1010 from Ciba % 0.2 0.2 0.2 0.2 Br calc. % 8th 10 10 10 ATO % 5 UL 94V 1.6 [mm] - rating V-0 V-0 V-2 V-0 UL 94V 0.8 [mm] rating V-0 V-1 V-2 V-0 UL 94V 0.4 [mm] rating V-0 V-2 V-2 V-2 IZOD J / M 78 64 Table 5. Compositions and Fire Behavior Test Results of FR-1410 Formulations ATO Ref MPP HDP HDP + MPP Synergist% / BR% 7.5% / 10% 7.5% / 10% 7.5% / 10% units 1 2 3 4 PBT Celanex 2500 from Ticona % 53 50 50 50 GF for PBT % 30 30 30 30 FR-1410 % 9.8 12.2 12.2 12.2 MPP Melapur 200 % 7.5 2.5 HDP % 7.5 5.0 AO M-0112 % 6.3 PTFE % 0.3 0.5 0.5 0.5 Irganox 1010 from Ciba % 0.2 0.2 0.2 0.2 Br calc. % 8th 10 10 10 ATO % 5 UL 94V 1.6 [mm] - rating V-0 V-1 V-0 V-0 UL 94V 0.8 [mm] rating V-2 NO V-2 V-0 UL 94V 0.4 [mm] rating V-2 V-2 V-2 V-0 IZOD J / M 59 Table 6. Compositions and Fire Behavior Test Results of F-2100 Formulations ATO Rec. MPP HDP HDP + MPP Synergist% / BR% 5% / 8% 5% / 8% 5% / 8% units 1 2 3 4 PBT Celanex 2500 from Ticona % 48 49 49 49 GF for PBT % 30 30 30 30 F-2100 % 15.4 15.4 15.4 15.4 MPP Melapur 200 % 5.0 2.5 HDP % 5.0 2.5 AO M-0112 % 6.3 PTFE % 0.3 0.5 0.5 0.5 Irganox 1010 from Ciba % 0.2 0.2 0.2 0.2 Br calc. % 8th 8th 8th 8th ATO % 5 UL 94V 1.6 [mm] - rating V-0 V-0 V-0 V-0 UL 94V 0.8 [mm] rating V-0 V-1 V-2 V-1 UL 94V 0.4 [mm] rating V-0 V-2 V-2 V-0 IZOD J / M 67

Während die Erfindung Bezug nehmend auf bestimmte Ausführungsformen beschrieben worden ist, wird von Fachleuten erkannt, dass verschiedene Änderungen vorgenommen werden können und Äquivalente durch deren Elemente ersetzt werden können, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen. Außerdem können viele Modifizierungen vorgenommen werden, um eine spezifische Situation oder ein spezifisches Material an die Lehren der Erfindung anzupassen, ohne von deren wesentlichem Umfang abzuweichen. Deshalb ist es beabsichtigt, dass die Erfindung nicht auf die spezifischen Ausführungsformen beschränkt ist, die, als beste Ausführungsform zur Ausführung dieser Erfindung betrachtet, offenbart wurden, sondern, dass die Erfindung alle in den Umfang der angehängten Ansprüche fallenden Ausführungsformen beinhaltet.While the invention has been described with respect to particular embodiments, it will be appreciated by those skilled in the art that various changes may be made and equivalents may be substituted for the elements thereof without departing from the scope of the invention. In addition, many modifications may be made to adapt a specific situation or material to the teachings of the invention without departing from the essential scope thereof. Therefore, it is intended that the invention not be limited to the specific embodiments disclosed as the best mode for carrying out this invention, but that the invention include all embodiments falling within the scope of the appended claims.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

  • US 62369938 [0001]US 62369938 [0001]
  • FR 1210 [0028]FR 1210 [0028]
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  • FR 720 [0028]FR 720 [0028]
  • FR 245 [0028]FR 245 [0028]
  • FR 370 [0028]FR 370 [0028]
  • FR 1025 [0028, 0035, 0062, 0069, 0070, 0071]FR 1025 [0028, 0035, 0062, 0069, 0070, 0071]
  • FR 1410 [0069]FR 1410 [0069]

Claims (25)

Flammhemmende Polyesterzusammensetzung, Folgendes umfassend: (a) mindestens einen Polyester; (b) ein Bisphosphat der allgemeinen Formel (I):
Figure DE112017003897T5_0026
wobei R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander Aryl oder Arylalkyl ist, die jeweils unabhängig voneinander bis zu etwa 30 Kohlenstoffatome enthalten, gegebenenfalls von Heteroatomen unterbrochen, X eine zweiwertige organische Gruppe ist, die bis zu etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, und n einen Durchschnittswert von etwa 1,0 bis etwa 2,0 aufweist; (c) Melaminpolyphosphat; (d) mindestens einen bromierten Flammhemmer; und (e) mindestens ein Antitropfmittel.
A flame-retardant polyester composition comprising: (a) at least one polyester; (b) a bisphosphate of the general formula (I):
Figure DE112017003897T5_0026
wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently aryl or arylalkyl each independently containing up to about 30 carbon atoms, optionally interrupted by heteroatoms, X is a divalent organic group containing up to about 20 carbon atoms , and n has an average value of about 1.0 to about 2.0; (c) melamine polyphosphate; (d) at least one brominated flame retardant; and (e) at least one anti-drip agent.
Flammhemmende Polyesterzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Bisphosphat der allgemeinen Formel (I) derart ist, dass R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander eine Phenylgruppe der allgemeinen Formel (II) sind:
Figure DE112017003897T5_0027
wobei jedes R unabhängig ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, jedes Y unabhängig Chlor oder Brom ist, p 0 bis 3 beträgt und q 0 bis 5 beträgt, wobei die Summe von p und q 0 bis 5 beträgt, und X entweder eine Hydrochinon-Einheit der Formel (IIa):
Figure DE112017003897T5_0028
wobei die gestrichelten Linien die Bindung an die O-Atome anzeigen, die an die X-Einheit gebunden sind, oder eine Resorcin-Einheit der Formel (IIb) ist:
Figure DE112017003897T5_0029
wobei die gestrichelten Linien die Bindung an die O-Atome anzeigen, die an die X-Einheit gebunden sind, und wobei n einen Durchschnittswert von etwa 1,0 bis etwa 1,4 aufweist. Bisphosphat in der vorstehenden Formel (I) Hydrochinon-bis-(diphenylphosphat) (HDP), d. h R1, R2, R3 und R4 sind jeweils Phenyl.
Flame retardant polyester composition according to Claim 1 in which the bisphosphate of the general formula (I) is such that R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a phenyl group of the general formula (II):
Figure DE112017003897T5_0027
wherein each R is independently an alkyl of 1 to 4 carbon atoms, each Y is independently chlorine or bromine, p is 0 to 3 and q is 0 to 5, the sum of p and q being 0 to 5, and X is either a hydroquinone Unit of formula (IIa):
Figure DE112017003897T5_0028
wherein the dashed lines indicate binding to the O atoms attached to the X unit or a resorcinol unit of the formula (IIb):
Figure DE112017003897T5_0029
wherein the dashed lines indicate binding to the O atoms attached to the X unit, and wherein n has an average value of about 1.0 to about 1.4. Bisphosphate in the above formula (I) hydroquinone bis (diphenylphosphate) (HDP), d. h R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each phenyl.
Flammhemmende Polyesterzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Bisphosphat (b) der allgemeinen Formel (I) Hydrochinon-bis-(diphenylphosphat) ist.Flame retardant polyester composition according to Claim 1 wherein the bisphosphate (b) of the general formula (I) is hydroquinone bis (diphenyl phosphate). Flammhemmende Polyesterzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Bisphosphat (b) der allgemeinen Formel (I) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydrochinon-bis-(diphenylphosphat), Resorcin-bis-(diphenylphosphat), Bisphenol-A-bis(diphenylphosphat), Tetrakis(2,6-dimethylphenyl)-1,3-phenylenbis(phosphat), Biphenyl-bis(diphenylphosphat) und deren Kombinationen.Flame retardant polyester composition according to Claim 1 wherein the bisphosphate (b) of the general formula (I) is selected from the group consisting of hydroquinone bis (diphenylphosphate), resorcinol bis (diphenylphosphate), bisphenol A bis (diphenylphosphate), tetrakis (2,6 -dimethylphenyl) -1,3-phenylenebis (phosphate), biphenyl-bis (diphenylphosphate) and combinations thereof. Flammhemmende Polyesterzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der mindestens eine Polyester (a) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenterephthalat (PET); Polybutylenterephthalat (PBT); Polytrimethylenterephthalat (PTT); Polyethylennaphthalat (PEN); Polyethylenfuranoat (PEF); und deren Kombinationen.Flame retardant polyester composition according to Claim 1 wherein the at least one polyester (a) is selected from the group consisting of polyethylene terephthalate (PET); Polybutylene terephthalate (PBT); Polytrimethylene terephthalate (PTT); Polyethylene naphthalate (PEN); Polyethylene furanoate (PEF); and their combinations. Flammhemmende Polyesterzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Polyester Poly(1,4-butylenterephthalat) ist.Flame retardant polyester composition according to Claim 1 wherein the polyester is poly (1,4-butylene terephthalate). Flammhemmende Polyesterzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der mindestens eine bromierte Flammhemmer ein polymerischer Flammhemmer ist.Flame retardant polyester composition according to Claim 1 wherein the at least one brominated flame retardant is a polymeric flame retardant. Flammhemmende Polyesterzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der mindestens eine bromierte Flammhemmer ein polymerisches bromiertes Epoxidpolymer ist.Flame retardant polyester composition according to Claim 1 wherein the at least one brominated flame retardant is a polymeric brominated epoxy polymer. Flammhemmende Polyesterzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der mindestens eine bromierte Flammhemmer Decabromdiphenylethan ist.Flame retardant polyester composition according to Claim 1 wherein the at least one brominated flame retardant is decabromodiphenylethane. Flammhemmende Polyesterzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der mindestens eine bromierte Flammhemmer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus bromiertem Polystyrol, Polydibromstyrol, Polytribromstyrol, Polypentabromstyrol, Decabromdiphenylethan, Tetrabromdecabromdiphenoxybenzol, Ethylenbistetrabromphthalimid, 2-Ethylhexyltetrabromphthalatester, Hexabromdiphenylether, Octabromdiphenylether, Decabromdiphenylether, Tetrabrombisphenol A, Tetrabrombisphenol A bis (2,3-dibrompropylether), Tris(tribromphenoxy)triazin, Tris(tribromneopentyl)phosphat, Tetrabromdiphenylsulfid, Tetrabrombisphenol S bis (2,3-dibrompropylether), bromierten Polyacrylaten wie etwa Poly(pentabrombenzylacrylat), bromiertem Phenoxyharz, Bis(tribromphenoxy)ethane, Poly(dibromphenylenoxid), bromierten Phenoxyharzen mit Epoxidendgruppen, endverkappten bromierten Epoxidpolymeren, die unter der Serie F-3000 vertrieben werden, bromierten Polycarbonaten, Carbonatoligomer von Tetrabrombisphenyl A mit Phenoxyendgruppe, und deren Kombinationen und dergleichen.Flame retardant polyester composition according to Claim 1 wherein the at least one brominated flame retardant is selected from the group consisting of brominated polystyrene, polydibromostyrene, polytribromostyrene, polypentabromostyrene, decabromodiphenylethane, tetrabromodecabromodiphenoxybenzene, ethylenebistrabromophthalimide, 2-ethylhexyltetrabromophthalate ester, hexabromodiphenyl ether, octabromodiphenyl ether, decabromodiphenyl ether, tetrabromobisphenol A, tetrabromobisphenol A to (2,3-) dibromopropyl ether), tris (tribromophenoxy) triazine, tris (tribromoneopentyl) phosphate, tetrabromodiphenyl sulfide, tetrabromobisphenol S bis (2,3-dibromopropyl ether), brominated polyacrylates such as poly (pentabromobenzyl acrylate), brominated phenoxy resin, bis (tribromophenoxy) ethane, poly (dibromophenylene oxide) , brominated epoxide-terminated phenoxy resins, end-capped brominated epoxy polymers sold under the F-3000 series, brominated polycarbonates, carbonate oligomer of phenoxy endblocked tetrabromobisphenyl A, and combinations thereof, and the like. Flammhemmende Polyesterzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der mindestens eine Flammhemmer Poly(pentabrombenzylacrylat) ist.Flame retardant polyester composition according to Claim 1 wherein the at least one flame retardant is poly (pentabromobenzyl acrylate). Flammhemmende Polyesterzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das mindestens eine Antitropfmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Siliconölen, Kieselsäure, Asbest und fibrillenartigen Fluor enthaltenden Polymeren.Flame retardant polyester composition according to Claim 1 wherein the at least one anti-dripping agent is selected from the group consisting of silicone oils, silicic acid, asbestos and fibril-like fluorine-containing polymers. Flammhemmende Polyesterzusammensetzung nach Anspruch 12, wobei die fibrillenartigen Fluor enthaltenden Polymere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Polytetrafluorethylen, Tetrafluorethylen-/Hexafluorpropylencopolymeren, Tetrafluorethylen-/Ethylencopolymeren, Polyvinylidenfluorid, Polychlortrifluorethylen und deren Mischungen.Flame retardant polyester composition according to Claim 12 wherein the fibril-like fluorine-containing polymers are selected from the group consisting of polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymers, tetrafluoroethylene / ethylene copolymers, polyvinylidene fluoride, polychlorotrifluoroethylene, and mixtures thereof. Flammhemmende Polyesterzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Mengen der Komponenten (b)-(e) in Mengen von etwa 5 bis etwa 30 Gew.-% von (b); von etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% von (c); und von etwa 10 bis etwa 30 Gew.-% von (d) und von etwa 0,02 bis 2 Gew.-% von (e) vorliegen.Flame retardant polyester composition according to Claim 1 wherein the amounts of components (b) - (e) are in amounts of from about 5 to about 30% by weight of (b); from about 1 to about 10 weight percent of (c); and from about 10 to about 30 weight percent of (d) and from about 0.02 to 2 weight percent of (e). Flammhemmende Polyesterzusammensetzung nach Anspruch 1, ferner umfassend einen Füllstoff.Flame retardant polyester composition according to Claim 1 , further comprising a filler. Flammhemmende Polyesterzusammensetzung nach Anspruch 15, wobei der Füllstoff Glasfaser ist.Flame retardant polyester composition according to Claim 15 wherein the filler is glass fiber. Flammhemmende Polyesterzusammensetzung nach Anspruch 1, ferner umfassend einen Schlagzähigkeitsmodifizierer. Flame retardant polyester composition according to Claim 1 , further comprising an impact modifier. Flammhemmende Polyesterzusammensetzung nach Anspruch 1, ferner umfassend einen Wärmestabilisator und/oder ein Antioxidant.Flame retardant polyester composition according to Claim 1 , further comprising a heat stabilizer and / or an antioxidant. Formteil, umfassend die flammhemmende Polyesterzusammensetzung nach Anspruch 1.A molding comprising the flame retardant polyester composition Claim 1 , Formteil nach Anspruch 19, wobei das Formteil eine Dicke von 0,8 mm und eine Flammhemmung von V-0 aufweist.Molding after Claim 19 , wherein the molded part has a thickness of 0.8 mm and a flame retardance of V-0. Formteil nach Anspruch 19, wobei das Formteil eine Dicke von 0,4 mm und eine Flammhemmung von V-0 aufweist.Molding after Claim 19 , wherein the molding has a thickness of 0.4 mm and a flame retardance of V-0. Formteil nach Anspruch 19, wobei das Formteil einen Schmelzflussindex von 10 bis 50 aufweist.Molding after Claim 19 , wherein the molding has a melt flow index of 10 to 50. Verfahren zum Herstellen eines flammgehemmten Erzeugnisses, umfassend Mischen von: (a) mindestens einem Polyester; (b) einem Bisphosphat der allgemeinen Formel (I):
Figure DE112017003897T5_0030
wobei R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander Aryl oder Arylalkyl ist, die jeweils unabhängig voneinander bis zu etwa 30 Kohlenstoffatome enthalten, gegebenenfalls von Heteroatomen unterbrochen, X eine zweiwertige organische Gruppe ist, die bis zu etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, und n einen Durchschnittswert von etwa 1,0 bis etwa 2,0 aufweist; (c) Melaminpolyphosphat; (d) mindestens einem bromierten Flammhemmer; (e) mindestens einem Antitropfmittel; und gegebenenfalls mindestens einem aus anorganischem Füllstoff, Schlagzähigkeitsmodifizierer, Antioxidans und Wärmestabilisator.
A method of making a flame retarded article comprising mixing: (a) at least one polyester; (b) a bisphosphate of the general formula (I):
Figure DE112017003897T5_0030
wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently aryl or arylalkyl each independently containing up to about 30 carbon atoms, optionally interrupted by heteroatoms, X is a divalent organic group containing up to about 20 carbon atoms , and n has an average value of about 1.0 to about 2.0; (c) melamine polyphosphate; (d) at least one brominated flame retardant; (e) at least one anti-drip agent; and optionally at least one of inorganic filler, impact modifier, antioxidant and thermal stabilizer.
Flammhemmendes Erzeugnis, hergestellt durch das Verfahren nach Anspruch 23.Flame retardant product produced by the method according to Claim 23 , Flammhemmendes Erzeugnis nach Anspruch 24, wobei das Erzeugnis eine spritzgegossene elektronische Komponente ist.Flame retardant product after Claim 24 wherein the product is an injection molded electronic component.
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