JP6275732B2

JP6275732B2 - ポリアミド系およびポリイミド系ステッカーアジュバント

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Publication number: JP6275732B2
Application number: JP2015539657A
Authority: JP
Inventors: メレデイス，マシユー・テイー; スターン，アラン・ジエイ; セイリク，デイレク
Original assignee: Huntsman Petrochemical LLC
Current assignee: Huntsman Petrochemical LLC
Priority date: 2013-05-23
Filing date: 2013-11-06
Publication date: 2018-02-07
Anticipated expiration: 2033-11-06
Also published as: CN104582480A; CN104582480B; JP2015536332A; MX2018010880A

Description

本明細書に記述する態様は一般に農業用アジュバント（ａｄｊｕｖａｎｔｓ）に関する。より詳細には、新規な種類のステッカーアジュバント（ｓｔｉｃｋｅｒａｄｊｕｖａｎｔ）を記述する。

生育を促進し、生育を阻止しそして／または有害生物を防除する目的で幅広い範囲の化学品が植物に施される。このような化学品の多くは植物の葉に接触することによって活性を示す。通常は、充分な活性を生じさせるにはある程度最低限の時間の接触が必要である。雨または潅漑の間に有効成分が植物の表面から洗い流される速度を遅くするか或は洗い流されないようにする目的でステッカーアジュバントが幅広く用いられている。

用いられている旧式のより簡単なステッカーアジュバントには脂肪酸およびそれらの塩、鉱油および乾性油（例えばキリ油およびアマニ油）が含まれていた。より最近のステッカーアジュバントにはラテックスポリマー、高分子テルペン、アルキルフェノールアルコキシレート（例えばノニルフェノールエトキシレート縮合ポリマー）、脂肪酸誘導体、ゴムおよび多糖類が含まれる。

しかしながら、そのような現在用いられているステッカーアジュバントの処方能力は限られておりかつアルキルフェノールアルコキシレート、例えば良く知られているステッカーアジュバントなどはノニルフェノールエトキシレート縮合ポリマーが基になっていて、様々な地域で規制されている。

本発明の態様は、ポリエーテルポリアミンと多官能モノマーの反応で生じたポリエーテルアミドまたはポリエーテルイミドであるステッカーアジュバントを開示する。前記多官能モノマーはポリ酸、二官能アシルハライド、酸無水物、ポリ（酸無水物）およびこれらの混合物であり得る。

本発明の態様は更にステッカーアジュバントおよびスプレッダー（ｓｐｒｅａｄｅｒ）アジュバントを含有するスプレッダー−ステッカーアジュバントも開示する。前記ステッカーアジュバントは、ポリエーテルポリアミンと多官能モノマー、例えばポリ酸、二官能アシルハライド、酸無水物、ポリ（酸無水物）およびこれらの混合物などの反応で生じたポリエーテルアミドまたはポリエーテルイミドである。前記スプレッダーアジュバントは非イオン性またはアニオン性の界面活性剤であってもよい。本スプレッダー−ステッカーアジュバントに更に溶媒も含有させてもよい。

本発明の態様は更にステッカーアジュバント、有効成分、スプレッダーアジュバントおよび溶媒を含有する農薬組成物も開示する。前記ステッカーアジュバントは、ポリエーテルポリアミンと多官能モノマー、例えばポリ酸、二官能アシルハライド、酸無水物、ポリ（酸無水物）およびこれらの混合物などの反応で生じたポリエーテルアミドまたはポリエーテルイミドである。本農薬組成物は乳化性濃縮液または懸濁濃縮液であり得る。

図１Ａは、いくつかのステッカー配合物を水中に１００回浸けた後の質量保持パーセント（ｐｅｒｃｅｎｔｍａｓｓｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）をステッカーアジュバントの種類および配合物の種類と対比させて示すグラフである。図１Ｂは、図１に示したステッカー配合物を水中に２００回浸けた後の質量保持パーセントをステッカーアジュバントの種類および配合物の種類と対比させて示すグラフである。図２は、様々なテブコナゾール系殺菌・殺カビ剤配合物が示した質量保持パーセントを水中浸漬回数と対比させて示すグラフである。図３は、様々なアゾキシストロビン系殺菌・殺カビ剤配合物が示した質量保持パーセントを水中浸漬回数と対比させて示すグラフである。

詳細な説明

品詞“ａ”および“ａｎ”を本明細書では当該品詞の文法的目的物の１つまたは２つ以上（即ち少なくとも１つ）を指す目的で用いる。例として、“ポリエーテルポリアミン”はポリエーテルポリアミンまたは２種以上のポリエーテルポリアミンを意味する。

ステッカーアジュバントは、有効成分と植物表面の粘着を助長する農業用アジュバントである。本発明の態様は、ポリ酸、二官能アシルハライド、酸無水物、ポリ（酸無水物）およびこれらの混合物から成る群より選択した多官能モノマーとポリエーテルポリアミンを反応させることで生じさせたポリエーテルアミドまたはポリエーテルイミドであるステッカーアジュバントを開示する。そのようなステッカーアジュバントを葉および果実の表面を模倣する試験材料に塗布すると、有効成分に好ましい粘着性が与えられることで水による洗い流しに対して好ましい抵抗を示すと期待される。

本発明の態様は、ポリエーテルポリアミンと多官能モノマーを反応させることで生じさせたステッカーアジュバントを包含する。前記ポリエーテルポリアミンはポリエーテルジアミンであってもよい。有用なポリエーテルジアミンには、ポリオキシアルキレンジアミン、例えばアミン基で共終端したポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドのコポリマーなどが含まれる。そのようなポリエーテルジアミンは式：Ｈ₂Ｎ（ＰＯ）_x（ＥＯ）_y（ＰＯ）_zＮＨ₂［式中、ｘ＝０から１０、ｙ＝０から４０およびｚ＝０から１０、ＥＯ＝エチレンオキサイドおよびＰＯ＝プロピレンオキサイド］で表され得る。そのようなポリエーテルポリアミンはまたアミン基で共終端した他のポリエチレンオキサイドまたはポリプロピレンオキサイドポリマーであってもよい。エチレンオキサイド（ＥＯ）およびプロピレンオキサイド（ＰＯ）が用いられている代表的なポリエーテルジアミンには下記が含まれる：

他の種類のポリエーテルポリアミンまたはエーテルオリゴマーを用いることも可能である。ポリテトラヒドロフランを単独または他のアルキレンオキサイドまたはオレフィン系モノマーと共重合させたジアミンを用いることも可能である。炭化水素鎖を有していてエーテルの酸素原子をいくつか含有する如何なる第一級ポリアミンも使用可能である。前記酸素原子は規則的な間隔を置いて位置していてもよく、その結果として、そのポリエーテルポリアミンは単一の繰り返しモノマー単位を有するか、或は前記酸素原子は様々な間隔を置いて位置していてもよく、それはランダムであるか或は繰り返しパターンに応じて分布していてもよい。従って、そのようなポリエーテルポリアミンはエーテルコポリマー（ランダム、ブロック、繰り返しであってもよい）またはエーテルマルチポリマー（３種類以上の異なるエーテルモノマー単位を有する）のジアミンであってもよい。

前記ポリエーテルポリアミンのポリエーテル成分の酸素原子は全部またはある程度他の電気陰性種、例えば硫黄などに置き換わっていてもよい。このように、ポリチオエーテルポリアミンを有用な態様を生じさせるための反応体として用いてもよい。

そのようなポリエーテルポリアミンの市販例には、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）ポリエーテルアミンおよびＥＬＡＳＴＡＭＩＮＥ（登録商標）アミン［これらはＨｕｎｔｓｍａｎＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ＴｈｅＷｏｏｄｌａｎｄｓ、ＴＸ）から商業的に入手可能である］が含まれ得る。前記アミンのエーテル単位はエチレンオキサイド単位、プロピレンオキサイド単位またはこれらの混合物である。ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）ポリエーテルアミンは典型的にオキシロピレン単位またはオキシエチレン単位とオキシロピレン単位の混合物を有する。ＥＬＡＳＴＡＭＩＮＥ（登録商標）アミンは典型的にオキシエチレン単位を有する。使用可能な特定のＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）ポリエーテルアミンにはＤ−２３０、Ｄ−４００、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００およびＥＤ−２００３が含まれる。ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ−シリーズのポリエーテルアミンは一般式：

［式中、ｘ＝２から８、特にＤ−２３０の場合にはｘ＝〜２．５そしてＤ−４００の場合にはｘ＝〜６．１］
で表される。

ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）ＥＤ−シリーズのポリエーテルアミンは一般式：

［式中、ｙ＝５から４０およびｘ＋ｚ＝３から８］で表される。特にＥＤ−６００のｙ＝〜９．０およびｘ＋ｚ＝〜３．６であり、ＥＤ−９００のｙ＝〜１２．５およびｘ＋ｚ＝〜６．０であり、そしてＥＤ−２００３のｙ＝〜３９およびｘ＋ｚ＝〜６．０である。

使用可能な特定のＥＬＡＳＴＡＭＩＮＥ（登録商標）アミンにはＨＥ−１０００およびＨＥ−１７００が含まれる。ＥＬＡＳＴＡＭＩＮＥ（登録商標）アミンはジアミンとトリアミンの混合物である。前記ジアミン部分は一般式：

［式中、ｎ＝１５から５０］で表される。ＥＬＡＳＴＡＭＩＮＥ（登録商標）ＨＥ−１０００アミンのｎ＝〜２１．４でありそしてＥＬＡＳＴＡＭＩＮＥ（登録商標）ＨＥ−１７００アミンのｎ＝〜３７．３である。ＥＬＡＳＴＡＭＩＮＥ（登録商標）ＨＥ−１０００は平均分子量が約１０００のアミンであり、ＰＥＧポリ（エチレングリコール）が基になっている。それはジアミンとトリアミンの混合物であり、第二級アミンを有意な量で含有するばかりでなく第一級アミンも含有する。ＥＬＡＳＴＡＭＩＮＥ（登録商標）ＨＥ−１７００は平均分子量が約１７００のアミンであり、ＰＥＧポリ（エチレングリコール）が基になっている。それはジアミンとトリアミンの混合物であり、第二級アミンを有意な量で含有するばかりでなく第一級アミンも含有する。

そのようなポリエーテルポリアミンは第一級または第二級アミンを有する可能性があり、ポリエーテルポリアミンの混合物を用いることも可能である。

そのようなポリエーテルポリアミンを多官能モノマーと反応させることでアミドまたはイミドを生じさせる。本ステッカーアジュバントを生じさせるためのそのような多官能モノマーにはポリ酸、二官能アシルハライド、酸無水物、ポリ（酸無水物）およびこれらの混合物が含まれ得る。

本発明の態様におけるポリ酸または酸無水物は、Ｃ₄−Ｃ₅₄ポリカルボン酸または酸無水物、例えばＣ₆−Ｃ₅₄ポリカルボン酸または酸無水物またはＣ₁₈−Ｃ₅₄ポリカルボン酸または酸無水物などであってもよい。

本発明の態様におけるポリ酸は二酸であってもよい。そのような二酸はＣ₄−Ｃ₅₄ジカルボン酸、例えばこはく酸、アジピン酸、テレフタル酸、セバシン酸およびドデカン酸などであってもよい。

本発明の態様におけるポリ酸は二量体化脂肪酸であってもよい。適切な二量体化脂肪酸にはＣ₃₆ジカルボン酸である脂肪酸が含まれ、それらはトール油に由来する不飽和Ｃ₁₈モノカルボン酸である脂肪酸に二量体化を受けさせると生じ得る。代表的な二量体化脂肪酸はこのような構造を有する。

商業的に入手可能な二量体化脂肪酸の例は、ＡｒｉｚｏｎａＣｈｅｍｉｃａｌ（Ｊａｃｋｓｏｎｖｉｌｌｅ、ＦＬ）のＵＮＩＤＹＭＥ^TM １４二量体酸およびＵＮＩＤＹＭＥ^TM １８二量体酸である。ＵＮＩＤＹＭＥ^TM １８二量体酸は、トール油に由来する二量体化Ｃ₁₈脂肪酸を様々な含有量で含有する二量体化脂肪酸である。これらの二量体化脂肪酸は下記の構造で表され得る：

本明細書で用いる多官能モノマーには、二官能アシルハライド、例えばアシルクロライドなどが含まれ得るが、それをまたポリ酸の代わりに用いることも可能である。また、二官能種、例えば酸／アシルハライド、即ちカルボン酸基とアシルハライド基を有する分子を用いることも可能である。

本明細書で用いる多官能モノマーには酸無水物も含まれ得る。酸無水物には、モノ−無水物、例えば無水マレイン酸、無水こはく酸または無水ドデセニルこはく酸などが含まれる。使用可能な別のモノ−無水物は無水ポリイソブテニルこはく酸（ＰＩＢＳＡ）であり
、これはＬｕｂｒｉｚｏｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｗｉｃｋｌｉｆｆｅ、ＯＨ）から入手可能である。

ここで、ｎ＝１から４０またはｎ＝１５から２０である。

また、ポリ（酸無水物）も使用可能である。使用可能なポリ（酸無水物）の例はＰＡ−１８、即ちＣｈｅｖｒｏｎＰｈｉｌｌｉｐｓＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙＬＰ（ＴｈｅＷｏｏｄｌａｎｄｓ、Ｔｅｘａｓ）から入手可能な線状ポリ無水物樹脂である。ＰＡ−１８は１−オクタデセンと無水マレイン酸を１：１のモル比で用いて誘導された固体状の線状ポリ無水物樹脂である。ＰＡ−１８は一般式：

［式中、ｎ＝５０−１５０］
で表される。

本発明の態様では、そのような多官能モノマー（ポリ酸、二官能アシルハライド、酸無水物およびポリ（酸無水物））の混合物を用いてもよい。

ポリエーテルポリアミンを多官能モノマーと反応させることでポリエーテルアミドまたはポリエーテルイミドを生じさせる。一般的には、ポリ酸および二官能アシルハライドをポリエーテルポリアミンと反応させるとアミド結合が生じる。酸無水物および／またはポリ（酸無水物）をポリエーテルポリアミンと反応させるとアミドまたはイミド結合が生じる。アミドまたはイミド結合のいずれが生じるかは反応温度に依存し得る。

本ステッカーアジュバントの製造はポリエーテルアミンと多官能モノマーを容器の中で一緒にして約１００℃から約３００℃の範囲の温度に加熱することで実施可能である。５００℃に及ぶ温度を用いることも可能であるが、温度を高くすればするほど代替反応経路が優勢になることからステッカーアジュバント分子の収率が低くなる。有意な代替反応が起こる態様では、その後に分離、例えば抽出および／または蒸留を用いることも可能である。圧力を一般に周囲圧力から約６０ｐｓｉｇの範囲にする。複数種のポリエーテルアミンおよび／または複数種の多官能モノマーを反応させる場合にはそれらを通常はモル等価、即ち各反応性材料をほぼ同じモル数で用いるが、便利な場合には一方の材料または別の材料を過剰に用いることも可能である。そのような態様では、その過剰に用いる材料は反
応に参与しないか或はそれ自身と反応を起こす可能性がある。代表的な反応は下記の通りである：

目標の特性、例えば粘度または酸価などに到達したら、その反応混合物を約１００℃以下に冷却することで反応を停止させてもよい。

反応が進行するにつれて注ぎ込みまたは流し込みを助長する目的で溶媒（以下により詳細に記述する如き）を加えてもよい。

本発明の態様におけるステッカーアジュバントは、ポリエーテル結合でもアミド結合でもイミド結合でもない部分を有する可能性がある。しかしながら、典型的には、アミドまたはイミド結合が各ステッカーアジュバント分子中の原子の少なくとも約５％を与えている。別の様式で言うと、各ステッカーアジュバント分子中の原子の少なくとも５％はアミドまたはイミド結合の一部である。アミドまたはイミド結合がステッカーアジュバント分子中の原子を与えるのは典型的に約５０％以下である。エーテル態様における酸素原子に対する炭素原子の比率は典型的に約１０から約５０、例えば約２０などである。ある場合には、ポリエーテル部分と炭化水素部分がアミドまたはイミド結合で結合して繰り返し単位を生じていることもあり得、それは所望の特性が達成されるまで何回でも繰り返し可能である。

本発明の態様におけるステッカーアジュバントの平均分子量は典型的に少なくとも約１，０００である。いくつかの態様の平均分子量は約５，０００および約１０，０００の範囲である。アミド結合当たりの分子量が増すにつれて水溶性が高くなることから、アミド結合当たりの分子量を典型的には約８００から約１，２００にする。

本発明の態様では、電気陰性種が各ステッカーアジュバント分子の少なくとも約１０モルパーセントになるようにしてもよい。即ち、ステッカーアジュバント分子１０個中少なくとも約１個の原子が電気陰性原子、例えば酸素または硫黄などである。ステッカーアジュバントの分子バックボーンに電気陰性種を存在させると植物のクチクラの電気陽性成分との親和性がもたらされることで当該アジュバントの粘着機能が向上すると考えている。

本明細書に記述するアジュバントを生じさせる時にポリカルボン酸および／またはアミンを用いる場合、過剰な架橋をもたらさない高級成分の組み合わせが有用である。過剰な分子量増大が回避されるように三官能または多官能成分を一官能成分と反応させてもよい。モノアミンをポリ酸またはポリ無水物と反応させてもよいか、或はポリアミンをモノ酸またはモノ無水物と反応させてもよい。１つの態様では、低分子量の酸三量体をポリエーテルモノアミン、例えばＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｍ−シリーズのポリエーテルアミン、例えばＭ−２０７０などと反応させることで、水不溶性とステッカーアジュバント
機能の適切な組み合わせを示しながらこの上に示した範囲の分子量を有する三分枝分子を生じさせることができる。ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｍ−２０７０ポリエーテルアミンは、一般式：

［式中、ＲはＣＨ₃であり、ｘ＝〜３１およびｙ＝〜１０である］で表されるモノアミンである。ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｍ−２０７０の分子量は２０００であり、主にポリエチレングリコール（ＰＥＧ）が基になっている。

本発明の態様では、ステッカーアジュバントに更に溶媒を含有させてもよい。溶媒を添加するとステッカーアジュバントの粘度が低くなる可能性がある。適切な溶媒には、石油が基になった溶媒、例えばＡｒｏｍａｔｉｃ１５０Ｆｌｕｉｄ（Ｓｏｌｖｅｓｓｏ^TM
１５０Ｆｌｕｉｄ）［ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ（Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴＸ）から入手可能］またはパラフィン系溶媒、例えばＳＵＮＳＰＲＡＹ（登録商標）７Ｎ溶媒［Ｓｕｎｏｃｏ，Ｉｎｃ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ、ＰＡ）］などが含まれ得る。他の適切な溶媒には、メチル化種油（ＭＳＯ）、例えばＡｇＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＰｒｏｄｕｃｔｓＬ．Ｌ．Ｃ．（Ｏｍａｈａ、ＮＥ）のＳＧ１０００などが含まれる。そのような溶媒を最終的配合物の２０％から８０％にしてもよく、それに前記石油が基になった溶媒とＭＳＯの組み合わせを含めることも可能である。本開示の利点を習得した当業者は本発明の態様で用いるに適した溶媒を認識するであろう。

本発明の態様では更にスプレッダー−ステッカーアジュバントも開示する。このスプレッダー−ステッカーアジュバントにはステッカーアジュバントとスプレッダーアジュバントが入っている。スプレッダーアジュバントは非イオン性界面活性剤またはアニオン性界面活性剤であり得る。非イオン性界面活性剤にはアルコールのエトキシレート（低い親水性親油性バランス（ＨＬＢ）比を示す）が含まれ、そしてアニオン性界面活性剤にはアルキルベンゼンスルホン酸カルシウムが含まれる。当業者は本発明の態様でスプレッダーアジュバントとして用いるに適切した非イオン性およびアニオン性界面活性剤を認識するであろう。

本スプレッダー−ステッカーアジュバントに更に上述した如き溶媒を含有させることも可能である。

本ステッカーアジュバントをスプレッダーアジュバント、例えば非イオン性および／またはアニオン性界面活性剤などおよび適切な溶媒と組み合わせることで、本明細書に開示するスプレッダー−ステッカーアジュバントを乳化性スプレッダー−ステッカー濃縮液（ＥＣ）に配合することができる。

本発明の態様では更にステッカーアジュバント、溶媒、スプレッダーアジュバントおよび有効成分を含有する農薬組成物も開示する。

本明細書に記述するステッカーアジュバントと一緒に使用可能な有効成分には、殺菌・殺カビ剤、除草剤、殺虫剤、殺藻剤、軟体動物駆除剤、殺ダニ剤、殺鼠剤および昆虫忌避剤が含まれる。

使用可能な殺菌・殺カビ剤には、これらに限定するものでないが、アゾキシストロビン、トリフロキシストロビン、クレソキシムメチル、ファモキサドン、メトミノストロビンおよびピコキシストロビン、カルベンダジム、チアベンダゾール、ジメトモルフ、ビンクロゾリン、イプロジオン、ジチオカルバメート、イマザリル、プロクロラズ、フルキンコナゾール、エポキシコナゾール、フルトリアフォル、アザコナゾール、ビテルタノル、ブロムコナゾール、シプロコナゾール、ジフェノコナゾール、ヘキサコナゾール、パクロブトラゾール、プロピコナゾール、テブコナゾール、トリアジメフォン、トルチチコナゾール、フェンプロピモルフ、トリデモルフ、フェンプロピジン、マンコゼブ、メチラム、クロロタロニル、チラム、ジラム、カプタフォル、カプタン、フォルペット、フルアジナム、フルトラニル、カルボキシン、メタラキシル、ブピリメート、エチリモル、ジモキシストロビン、フルオキサストロビン、オリサストロビン、メトミノストロビン、プロチオコナゾール、８−（２，６−ジエチル−４−メチル−フェニル）テトラヒドロピラゾロ［１，２−ｄ］［１，４，５］オキサジアゼピン−７，９−ジオン、２，２，−ジメチル−プロピオン酸−８−（２，６−ジエチル−４−メチル−フェニル）−９−オキソ−１，２，４，５−テトラヒドロ−９Ｈ−ピラゾロ−［１，２ｄ］［１，４，５］オキサジアゼピン−７−イルエステルおよびメタラキシルが含まれる。

使用可能な除草剤には、これらに限定するものでないが、フルジフォプ、メソトリオン、フォメサフェン、トラルコキシジム、ナプロパミド、アミトラズ、プロパニル、シプロダニル、ピリメタニル、ジクロラン、テクナゼン、トクロフォスメチル、フラムプロプＭ、２，４−Ｄ、ＭＣＰＡ、メコプロプ、クロジナフォプ−プロパルギル、シハロフォプ−ブチル、ジクロフォプメチル、ハロキシフォプ、キザロフォプ−Ｐ、インドール−３−イル酢酸、１−ナフチル酢酸、イソキサベン、テブタム、クロルタルジメチル、ベノミル、ベンフレセート、ジカンバ、ジクロベニル、ベナゾリン、トリアゾキシド、フルアズロン、テルフベンズロン、フェンメジファム、アセトクロル、アラクロル、メトラクロル、プレチラクロル、テニルクロル、アロキシジム、ブトロキシジム、クレトジム、シクロジム、セトキシジム、テプラロキシジム、ペンジメタリン、ジノテルブ、ビフェノクス、オキシフルオルフェン、アシフルオルフェン、フルオログリコフェン−エチル、ブロモキシニル、イオキシニル、イマザメタベンズ−メチル、イマザピル、イマザキン、イマゼタピル、イマザピク、イマザモクス、フルミオキサジン、フルミクロラク−ペンチル、ピクロラム、アモドスルフロン、クロルスルフロン、ニコスルフロン、リムスルフロン、トリアスルフロン、トリアレート、ペブレート、プロスルフォカルブ、モリネート、アトラジン、シマジン、シアナジン、アメトリン、プロメトリン、テルブチラジン、テルブトリン、スルコトリオン、イソプロツロン、リヌロン、フェヌロン、クロロトルロン、メトクスロン、Ｎ−ホスホノメチルグリシンおよびこれの塩（グリホセート）、グルフォシネート、クロルメクアトクロライド、パラクアト、ジクアト、トリフロキシスルフロン、フォメサフェン、メソトリオンおよびフェヌロンが含まれる。

使用可能な殺虫剤には、これらに限定するものでないが、アバメクチン、アセフェート、アセタミプリド、アクリナトリン、アラニカルブ、アルジカルブ、アレトリン、アルファ−シペルメトリン、アミトラズ、アスラム、アザジラクチン、アザメチホス、アジンホス−エチル、アジンホス−メチル、ベンジオカルブ、ベンフラカルブ、ベンスルタプ、ベータ−シフルトリン、ベータ−シペルメトリン、ビフェントリン、ビオアレトリン、ビオレスメトリン、ビストリフルロン、ボラックス、ブプロフェジン、ブトキシカルボキシム、カズサホス、カルバリル、カルボフラン、クロルプロファム、クロチアニジン、シフルトリン、シハロトリン、シプルメトリン、デルタメトリン、ジエトフェンカルブ、ジフルベンズロン、ジノテフラン、エマメクチン、エンドスルファン、フェノキシカルブ、フェンチオン、フェンバレレート、フィプロニル、ハルフェンプロクス、ヘプタクロル、ヒドラメチルノン、イミダクロプリド、イミプロトリン、イソプロカルブ、ラムダシハロトリ
ン、メタミドホス、メチオカルブ、メトミル、ニテンピラム、オメトエート、ペルメトリン、ピリミカルブ、ピリミホスメチル、プロポクスル、テブフェノジド、チアメトキサム、チオジカルブ、トリフルモロンおよびキシリルカルブが含まれる。

使用可能な殺藻剤には、これらに限定するものでないが、ベトキサジン、ジオクタン酸銅、硫酸銅、シブトリン、ジクロン、ジクロロフェン、エンドタル、フェンチン、消石灰、ナバム、キノクラミン、キノナミド、シマジン、酢酸トリフェニル錫および水酸化トリフェニル錫が含まれる。

使用可能な軟体動物駆除剤には、これらに限定するものでないが、メタルデヒド、メチオカルブおよび硫酸アルミニウムが含まれる。

使用可能な殺ダニ剤には、これらに限定するものでないが、抗生物質性殺ダニ剤、カルバメート系殺ダニ剤、ホルムアミジン系殺ダニ剤、ダニ成長調整剤、有機塩素、ペルメトリンおよび有機燐酸系殺ダニ剤が含まれる。

使用可能な殺鼠剤には、これらに限定するものでないが、２−イソバレルインダン−１、３−ジオン、４−（キノキサリン−２−イルアミノ）ベンゼンスルホンアミド、アルファ−クロロヒドリン、アルミニウムホスフィン、アンタ、酸化ヒ素、炭酸バリウム、ビスチオセミ、ブロジファクム、ブロマジオロン、ブロメタリン、シアン化カルシウム、クロラロース、クロロファシノン、コレカルシフェロル、クマクロル、クマフリル、クマテトラリル、クリミジン、ジフェナクム、ジフェチアロン、ジファシノン、エルゴカルシフェロル、フロクマフェン、フルオロアセトアミド、フルプロパジン、塩酸フルプロパジン、ガンマ−ＨＣＨ、ＨＣＨ、シアン化水素、ヨードメタン、リンダン、リン化マグネシウム、臭化メチル、ノルボルミド、ホサセチム、ホスフィン、燐、ピンドン、亜ヒ酸カリウム、ピリヌロン、シリロシド、亜ヒ酸ナトリウム、シアン化ナトリウム、フルオロ酢酸ナトリウム、ストリクニン、硫酸タリウム、ワルファリンおよびリン化亜鉛が含まれる。

使用可能な昆虫忌避剤には、これらに限定するものでないが、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、Ｎ−オクチルビシクロヘプテンジカルボキシミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｍ−トルアミド、２，３：４，５−ビス（２−ブチレン）テトラヒドロ−２−フラルデヒド、イソシンコメロン酸ジ−ｎ−プロピルおよび硫化２−ヒドロキシエチル−ｎ−オクチルが含まれる。本開示の利点を習得した当業者は本発明の態様で用いるに適した有効成分を認識するであろう。

本発明の態様における農薬組成物は、水と混和するか或は水で乳化し得る濃縮形態、例えば乳化性濃縮液（ＥＣ）または懸濁濃縮液（ＳＣ）などであってもよく、それらを施す現場で後で水と混合する。ＥＣは有効成分と乳化剤が有機溶媒中に入っている有害生物防除剤配合物である。その溶媒は通常は水に不溶である。ＥＣ製品を施す前に水と混合する場合、その結果として生じる混合物は水中に微細な油状粒子が分散している混合物である。ＳＣは固体粒子状の有効成分が水または有機液中に入っている安定な懸濁液である。ＳＣを使用する前に水で希釈することを意図する。

本発明の態様では、本明細書に記述するステッカーアジュバント、スプレッダー−ステッカーアジュバントおよび農薬組成物に他の界面活性剤、安定剤、促進剤、肥料および他の所望化合物を添加してもよく、それらは液状または固体状であってもよい。当業者は本明細書に記述するステッカーアジュバント、スプレッダー−ステッカーアジュバントおよび農薬組成物に添加するに適した他の化合物を認識するであろう。

本発明の具体的態様を詳細に記述してきたが、当業者は本開示全体の教示を鑑みてその
ような詳細に対する様々な修飾形および代替形を開発することができるであろうことは理解されるであろう。従って、開示した個々の解決法は単に例示を意味し、添付請求項の全容を示すべき本発明の範囲およびそれらのありとあらゆる相当物を限定するものでない。従って、この上に挙げた特徴および／または要素のいずれかを任意の組み合わせで互いに組み合わせてもよく、それも本開示の幅の範囲内である。本発明を以下の実施例を考慮することで更に例示するが、本実施例は本発明の典型であることを意図する。

実施例１から６は、本発明の例であるステッカーアジュバントである。

実施例３．６１．０４５グラム（ｇ）のＵＮＩＤＹＭＥ^TM１８二量体酸と９７．５ｇのＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）ＥＤ−９００ポリエーテルアミンを室温で一緒に混合した後、ゆっくりした窒素ガスの流れ下で２４０℃に５時間加熱した。反応中に体積が３．０ｍＬの水を留出させてＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップで捕捉した。５時間後に加熱を取り除いて反応物を１００℃に冷却した後、注ぎ込みと取り扱いを容易にする目的で６８．０ｇのＡｒｏｍａｔｉｃ１５０Ｆｌｕｉｄに入れて撹拌した。その結果として生じた粘性のあるオレンジ色の生成混合物は７０％がポリマーで３０％がＡｒｏｍａｔｉｃ１５０Ｆｌｕｉｄであった。前記ポリマーの重量平均分子量（Ｍ_w）はゲル浸透クロマト
グラフィー（ＧＰＣ）で測定して１４，６４７であった。

実施例２．ＵＮＩＤＹＭＥ^TM１８二量体酸とＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）ＥＤ−６００ポリエーテルアミンの反応を実施例３に記述した方法を用いて実施した。その反応生成物を再びＡｒｏｍａｔｉｃ１５０Ｆｌｕｉｄで７０％になるまで希釈した。ポリマーのＭ_wはＧＰＣで測定して１５，６９５であった。

実施例１．ＵＮＩＤＹＭＥ^TM１８二量体酸とＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）ＥＤ−２００３ポリエーテルアミンの反応を実施例３に記述した方法を用いて実施した。その反応生成物を再びＡｒｏｍａｔｉｃ１５０Ｆｌｕｉｄで７０％になるまで希釈した。ポリマーのＭ_wはＧＰＣで測定して１０，５６４であった。

実施例４．ＵＮＩＤＹＭＥ^TM１８二量体酸とＥＬＡＳＴＡＭＩＮＥ（登録商標）ＨＥ−１０００アミンの反応を実施例３に記述した方法を用いて実施した。その反応生成物を再びＡｒｏｍａｔｉｃ１５０Ｆｌｕｉｄで７０％になるまで希釈した。ポリマーのＭ_w
はＧＰＣで測定して３，１４６であった。

実施例５．ＵＮＩＤＹＭＥ^TM１８二量体酸とＥＬＡＳＴＡＭＩＮＥ（登録商標）ＨＥ−１７００アミンの反応を実施例３に記述した方法を用いて実施した。その反応生成物を再びＡｒｏｍａｔｉｃ１５０Ｆｌｕｉｄで７０％になるまで希釈した。ポリマーのＭ_w
はＧＰＣで測定して３，７５４であった。

実施例６．７９．８ｇの無水ポリ（イソブテニル）こはく酸（ＰＩＢＳＡ）（ナフテン系油中で８０％希釈）を４４．７ｇのＥＬＡＳＴＡＭＩＮＥ（登録商標）ＨＥ−１０００アミンと混合した後、ゆっくりした窒素ガスの流れ下で２２０℃に５時間加熱した。この加熱期間中にナフテン系希釈用油に加えて反応中にいくらか生じた水を留出させた。５時間後に反応物を１５０℃に冷却した後、粘性のある生成物を貯蔵容器の中に注ぎ出した。この生成物は溶媒で希釈しなかった。ポリマーのＭ_wはＧＰＣで測定して５，２５７であった。

以下に示す比較実施例は、当業者がステッカーアジュバントとして用いるであろう本産業および現在の水不溶化合物に入れて用いられることが知られている現在の市販ステッカ
ーアジュバント配合物のいずれかである。

比較実施例１．アルコキシル化アルキルフェノール縮合樹脂（ＰＯＡＲ）をＡｒｏｍａｔｉｃ１５０Ｆｌｕｉｄ、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムおよび線状アルコールエトキシレートの混合物と一緒に配合した。

比較実施例２．アマニ油（ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）をドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムおよび線状アルコールエトキシレートの混合物と一緒に配合することで乳化性濃縮液を生じさせた。

比較実施例３．ポリヒドロキシステアリン酸誘導体（ＰＨＳＡ）をＡｒｏｍａｔｉｃ１５０Ｆｌｕｉｄ、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムおよび線状アルコールエトキシレートの混合物と一緒に配合した。

比較実施例４．スクロースポリエステル（ＳＰＥ）をＡｒｏｍａｔｉｃ１５０Ｆｌｕｉｄ、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムおよび線状アルコールエトキシレートの混合物と一緒に配合した。

実施例１−６のステッカーアジュバントに葉様基質に対する粘着性に関する評価を受けさせた。ＰＡＲＡＦＩＬＭ（登録商標）Ｍシーリングフィルム［ＢｅｍｉｓＣｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．（Ｎｅｅｎａｈ、ＷＩ）から入手可能］を用いて葉の表面を模擬した。実施例１−６のステッカーアジュバントを２５％の量で用いてＡｒｏｍａｔｉｃ１５０Ｆｌｕｉｄ、ＭＳＯ、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム、ジオクチルスルホスクシネートおよび線状アルコールエトキシレートの混合物と一緒に配合することで乳化性スプレッダー−ステッカー濃縮液（ＥＣ）を生じさせた。様々なＥＣを水中５％で乳化させ、２００μＬの各乳液をＰＡＲＡＦＩＬＭ（登録商標）Ｍシーリングフィルムに塗布し、乾燥させた後、それを水に１秒当たり１−２浸漬の速度で１００回または２００回浸した。次に、そのフィルムを乾燥させた。塗布前、塗布後および浸漬後の基質の質量を分析用天秤で測定し、被膜保持質量を用いて、ＥＣに配合したスプレッダー−ステッカーアジュバントの性能を評価した。

以下の表１に、上述した６実施例のスプレッダー−ステッカーアジュバントに加えて比較実施例１および２が示したデータを示す。表１は、前記６実施例は比較実施例１と同様な特性を示しかつ比較実施例２より改善された特性を有することを示している。

図１Ａおよび１Ｂに、水中に浸漬した後の質量保持率をステッカーアジュバントの種類と対比させて示す。ＰＡＲＡＦＩＬＭ（登録商標）Ｍシーリングフィルムを用いた同じ試験方法を用いて表１に示したデータを生じさせた。各ステッカーアジュバントに添加剤を用いない試験、ＳＵＲＦＯＮＩＣ（登録商標）Ｌ２４−１２界面活性剤（高い親水性親油性バランス（ＨＬＢ）を示す非イオン性界面活性剤添加剤）を０．６５％存在させる試験および加うるにＴＥＲＳＰＥＲＳＥ（登録商標）２５００分散剤、即ち頻繁に用いられる水溶性分散剤を０．２５％存在させる試験を受けさせた。実施例１、比較実施例１（ＰＯＡＲ）、比較実施例３（ＰＨＳＡ）および比較実施例４（ＳＰＥ）に記述したステッカーアジュバントを比較する結果を生じさせた。

図１Ａに、水中に１００回浸漬させた後の質量保持パーセントをステッカーアジュバントの種類と対比させて示す。このデータは、実施例１のステッカーアジュバントが最も高いパーセントで保持、特に他の水溶性界面活性剤を存在させた時に保持されることを示している。

図１Ｂに、図１Ａに示した同じステッカーアジュバントを水に２００回浸漬した後の質量保持パーセントをステッカーアジュバントの種類と対比させて示す。実施例１のステッカーアジュバントは水に２００回浸漬した後に比較実施例１、３および４より好ましい性能を示す。実施例１は比較実施例１（ＰＯＡＲ）の適切な代替品であり得る。

図２に、比較実施例１、実施例３および対照（ステッカーアジュバントなし）が示したテブコナゾール殺菌・殺カビ剤質量保持パーセントを水中浸漬数（１００、２００および３００）と対比させて示す。

図２の３試験サンプルを生じさせる目的で、０．５ｇのテブコナゾール懸濁濃縮液（ＳＣ）を２０ｇの脱イオン水に入れて希釈した後、このサンプルに１．０ｇの適切なステッ
カー配合物を加えて、その混合物を逆さにすることでその成分を混合した。次に、この殺菌・殺カビ剤溶液を２００μＬの一定分量でＰＡＲＡＦＩＬＭ（登録商標）Ｍシーリングフィルムの片に塗布した後、一晩乾燥させた。次に、そのサンプルを上述した如き脱イオン水が入っているビーカーに１００Ｘ、２００Ｘまたは３００Ｘ浸漬した後、再び乾燥させた。基質上に残存する残留物をメタノールに溶解させた後、ガスクロ（ＧＣ）を用いて前記基質上に保持されているテブコナゾール量を測定した。

図２は、テブコナゾール殺菌・殺カビ剤を用いた実施例３が比較実施例１（ＰＯＡＲ）および対照サンプル（ステッカーアジュバントなし）に比べて好ましい性能を示したことを示している。

図３に、比較実施例１、実施例６および対照（ステッカーアジュバントなし）が示したアゾキシストロビン殺菌・殺カビ剤質量保持パーセントを水中浸漬数（１００、２００および３００）と対比させて示す。

図３に示した３試験サンプルを生じさせる目的で、０．６６ｇのアゾキシストロビン懸濁濃縮液（ＳＣ）を２０ｇの脱イオン水に入れて希釈した後、このサンプルに１．０ｇの適切なステッカー配合物を加えて、その混合物を逆さにすることでその成分を混合した。次に、この殺菌・殺カビ剤溶液を２００μＬの一定分量でＰＡＲＡＦＩＬＭ（登録商標）Ｍシーリングフィルムの片に塗布した後、一晩乾燥させた。次に、そのサンプルを上述した如き脱イオン水が入っているビーカーに１００Ｘ、２００Ｘまたは３００Ｘ浸漬した後、再び乾燥させた。被覆前、被覆後および浸漬後の基質質量を分析用天秤で測定して、被膜の保持質量を用いてステッカーアジュバントの性能を評価した。

図３は、アゾキシストロビン殺菌・殺カビ剤を用いた実施例６の方が比較実施例１（ＰＯＡＲ）および対照サンプル（ステッカーアジュバントなし）に比べて好ましい性能を示したことを示している。対照サンプルの場合、１００回浸漬後に前記フィルムに残存するアゾキシストロビン殺菌・殺カビ剤の量は測定不能な量であったことが分かる。

図２および３は共に本明細書に記述する実施例のステッカーアジュバントの方が現在市販されているステッカーアジュバントに比べて好ましい性能を有することを示している。

本発明および本発明の利点を詳細に記述してきたが、本明細書では添付請求項で明確に示す如き本発明の精神および範囲から逸脱しない限り様々な変形、置換および変更を行うことができると理解されるべきである。

Claims

トール油に由来する脂肪族不飽和Ｃ ₁₈ モノカルボン酸の二量体化によって得られる二量体酸から成る多官能モノマーとポリエーテルポリアミンとを反応させる、ただし前記ポリエーテルポリアミンが式：
［式中、ｘ＝２から８］
または式：
［式中、ｙ＝５から４０およびｘ＋ｚ＝３から８］
または式：
［式中、ｎ＝１５から５０］
で表されるポリオキシアルキレンジアミンである、ことから成る、ポリエーテルアミドまたはポリエーテルイミドを含有する農薬用ステッカーアジュバントの製造方法。
トール油に由来する脂肪族不飽和Ｃ ₁₈ モノカルボン酸の二量体化によって得られる二量体酸および無水ポリイソブテニルこはく酸の混合物である多官能モノマーとポリエーテルポリアミンとを反応させる、ただし前記ポリエーテルポリアミンが式：
［式中、ｘ＝２から８］
または式：
［式中、ｙ＝５から４０およびｘ＋ｚ＝３から８］
または式：
［式中、ｎ＝１５から５０］
で表されるポリオキシアルキレンジアミンである、ことから成る、ポリエーテルアミドまたはポリエーテルイミドを含有する農薬用ステッカーアジュバントの製造方法。
前記ポリエーテルポリアミンの平均分子量が１０００である請求項１または２記載の方法。
更に溶媒を前記農薬用ステッカーアジュバントに混合することから成る請求項１または２記載の方法。
前記溶媒が石油が基になった溶媒、メチル化種油またはこれらの組み合わせを含んで成る請求項４記載の方法。
前記ポリエーテルアミドまたはポリエーテルイミドの分子量が少なくとも１０００である請求項１または２記載の方法。
請求項１または２記載の方法に従って農薬用ステッカーアジュバントを製造し、該農薬用ステッカーアジュバントにスプレッダーアジュバントを混合することから成る農薬用スプレッダー−ステッカーアジュバントの製造方法。
更に溶媒を前記スプレッダー−ステッカーアジュバントに混合して成る請求項７記載の方法。
前記スプレッダーアジュバントが非イオン性界面活性剤を含んで成る請求項７記載の方法。
前記スプレッダーアジュバントがアニオン性界面活性剤を含んで成る請求項７記載の方法。
請求項１または２記載の方法に従って農薬用ステッカーアジュバントを製造し、該農薬用ステッカーアジュバントに溶媒、スプレッダーアジュバントおよび有効成分を混合することから成る農薬組成物の製造方法。
乳化性濃縮液である農薬組成物を製造する請求項１１記載の方法。
懸濁濃縮液である農薬組成物を製造する請求項１１記載の方法。