CN106211748B - 农业化学油基浓缩物 - Google Patents

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Abstract

用于农业化学油基活性物配制剂的结构化剂,并且尤其用于农业化学浓缩物和稀释的浓缩物当中,用于将固体悬浮在基于油的配制剂。固体是分散在配制剂中的一种或多种农业化学活性物和/或营养素。结构化剂是从二聚体酸化合物构成的二羧酸和一种或多种二胺化合物形成的聚酰胺。本发明也包括用所述微量营养素配制剂处理作物的方法。

Description

农业化学油基浓缩物
本发明涉及用于农业化学油基活性物配制剂的结构化剂,和尤其是在所述配制剂中用于将固体悬浮在油基浓缩物类型配制剂中,所述油基浓缩物类型配制剂包含在其中分散的一种或多种农业化学活性物和/或营养素。本发明也包括用所述配制剂处理作物的方法。
油基农业化学浓缩物用于不溶于油(并且通常也不溶于水或其它一般使用溶剂)的农业化学活性物。所述油基系统一般将农业化学活性物作为固体颗粒分散体掺入油中,其可以包括表面活性剂以促进在水中稀释用于喷雾时的乳液形成和/或以改善固体活性物在油中的分散。
在农业化学活性成分不溶或仅部分可溶于油中的情况下,包含活性物的浓缩物方便地以分散体形式供给,其中农业化学品的细分固体颗粒悬浮在油配制剂中。这些浓缩物称为油分散体(OD)配制剂,但也称为油悬浮剂,油浓缩物、油浓悬浮剂和非水浓悬浮剂配制剂。在OD配制剂中所希望的是,减少固体活性物从油分离出来的倾向,所述倾向特别产生自在活性物与油之间的密度差异。减少分离的一种方式是在油相中包括结构化剂。油相中的结构一般有助于改善配制剂的物理稳定性。
在OD配制剂中提供结构的目前方法包括使用合成或天然粘土例如Englehard’sAttagel 50(凹凸棒石粘土)和一般基于蓖麻油或蓖麻油衍生物的有机材料例如描述于US2005/233906和EP 1571908的那些。然而,使用这种结构化剂具有的缺点是包含了表面活性剂特别是阴离子表面活性剂,其倾向于破坏结构化和并且降低分散体的稳定性。
重要的是,固体颗粒保持分散于浓缩物配制剂中,在典型贮藏条件下经过一段延长的时间而无显著分离。还重要的是,防止浓缩物中分散的固体颗粒在贮藏时沉淀或形成硬包沉淀。
因此,需要用于农业化学应用的结构化剂,其能够使得油基浓缩物结构化。额外还需要结构化剂,其能够保持固体颗粒分散在油基分散体中而不负面影响成品粘度,并且其能够将固体活性成分保持在分散体中一定时间段从而允许贮藏而不破坏分散。
本发明也试图提供结构化剂与农业化学活性剂组合在农业化学浓缩物组合物中的用途,其中所述结构化剂可以提供与现有结构化剂相比可比拟的或改善的特性。
本发明也试图提供包含所述结构化剂的农业化学浓缩物及其稀释配制剂的用途。
根据本发明的第一方面,提供农业化学浓缩物,包含;
i)包含油和至少一种结构化剂的油系统,所述结构化剂是从二聚体酸化合物构成的二羧酸和一种或多种二胺化合物形成的聚酰胺;
ii)分散在所述油系统中的至少一种农业化学活性物和/或营养素。
根据本发明的第二方面,提供制备根据第一方面的浓缩物的方法,所述方法包括将下述成分混合;
至少一种结构化剂,所述结构化剂是从二聚体酸化合物构成的二羧酸和一种或多种二胺化合物形成的聚酰胺,和油以形成油系统;和
至少一种农业化学活性剂和/或营养素。
根据本发明的第三方面,提供农业化学配制剂,其是通过稀释根据第一方面或第二方面的浓缩物而形成的。
根据本发明的第四方面提供从二聚体酸化合物构成的二羧酸和一种或多种二胺化合物形成的聚酰胺作为农业化学浓缩物中的结构化剂的用途,所述农业化学浓缩物包含油和至少一种农业化学活性物和/或营养素。
根据本发明的第五方面,提供处理植物以控制病虫害的方法,所述方法包括将第三方面的农业化学配制剂施用至所述植物或至所述植物的邻近环境。
已发现从二聚体酸化合物构成的二羧酸和一种或多种二胺化合物形成的聚酰胺提供结构化剂,其具有良好的油结构化特性并且其能够允许形成物理稳定的农业化学活性物分散体。
如本文所用,术语‘例如’、‘比如说’、‘比如’或‘包括’意在引入进一步澄清上位主题的实例。除非另有指定,这些实例仅供帮助理解本文描述的应用,并不意在以任何方式进行限制。
应理解,在描述取代基中的碳原子数(例如‘C1至C6烷基’)时,所述数是指该取代基中碳原子数的总和,包括任何支化基团中存在的碳原子数。额外地,在描述例如脂肪酸中的碳原子数时,这是指包括羧酸和任何支化基团的碳原子总数。
术语‘结构化剂’是指提供一系列的效果:增加粘度(稠化或增稠)至胶凝化连续相(构造分子水平的三维结构,其‘捕集’连续相)并且包括在连续相中产生类液晶相的可能性,其全部能够增强分散相在连续相中的稳定性。结构化剂在本发明的油基配制剂中提供结构,其改善农业化学活性物分散体的稳定性。相应地,在描述油相为‘结构化’的情况下将理解为意指,在结构化的油相中分散的固体显示与不存在结构化剂相比显著更低的从油连续相沉淀或分离的倾向。
一般地,结构通过使油相胶凝来提供并且通常可能测量胶凝的油的屈服应力。屈服应力使得胶凝的油可以为分散的农业化学活性物提供支持,从而稳定化分散体,其中悬浮固体显示降低的从悬浮液沉淀出来或从油相分离的倾向。凝胶可能是‘无定形’,在此情况下其一般不显示定义明确的屈服应力,但其流变学特性为分散的农业化学品提供支持。本发明的结构化油基配制剂显示希望的剪切稀化特性、即使在相对低剪切率下亦是如此,并且这帮助结构化的油基浓缩物的灌或抽及其在水中的稀释。
本发明的结构化剂是形成自二聚体酸化合物构成的二羧酸和一种或多种二胺化合物的聚酰胺。
结构化剂可以任选地与多元醇以形成聚酯酰胺。结构化剂还可以任选地终止于酰胺或酯基团,尤其是其中一醇可以用于酯终点而一胺用于酰胺终点。预期的是结构化剂可以用二醇形成并且终止于酯或酰胺基团以形成酯终止的聚酯酰胺或胺终止的聚酯酰胺。因此聚酰胺可以是非端基终止的聚酰胺,酯终止的聚酰胺,酰胺终止的酰胺,非端基终止的聚酯酰胺,酯终止的聚酰胺,或酰胺终止的聚酰胺。
在一种实施方式中,聚酰胺可以是聚酰胺形成自和/或包含下述的反应产物:二聚体酸化合物构成的二羧酸、一种或多种二胺化合物、任选的二醇、任选的单胺和任选的一醇。聚酰胺可以是通过反应下述可获得的聚酰胺:二聚体酸化合物构成的二羧酸、一种或多种二胺化合物、任选的二醇、任选的单胺和任选的一醇。
聚酰胺可以形成自基本上由下述组成的反应产物:二聚体酸化合物构成的二羧酸,一种或多种二胺化合物。聚酰胺可以形成自由下述组成的反应产物:二聚体酸化合物构成的二羧酸,一种或多种二胺化合物。对于这两种备择对象,反应产物可以任选地包括单胺,其中希望的是酰胺终止的聚酰胺,一醇,其中希望的是酯终止的聚酰胺,和/或二醇,其中希望的是聚酯酰胺。
二羧酸构成自二聚体酸化合物。术语二聚体酸(也有时称为二聚体脂肪酸或二聚体脂肪二酸)是本领域所熟知的,并且指一或多不饱和脂肪酸和/或其酯的二聚体化产物。二聚体酸是二官能残基(二羧酸),其是或包括基于脂肪酸二聚体残基的残基。二聚体酸是熟知的主要为二聚体的低聚产品,其源自不饱和脂肪酸(工业上主要是油酸、亚油酸和/或亚麻酸),一般用粘土催化剂热低聚。一般地,二聚体酸具有的平均分子量相当于大约两分子的初始脂肪酸,因此二聚体化的油酸具有的平均分子量相当于标称C36的二酸。在制备之后,二聚体酸具有不饱和度、一般相当于1或2烯式双键/分子,但在制备本发明所用的低聚物的原料时其可以被还原(氢化)。
二聚体酸描述于T.E.Breuer,'Dimer Acids',in J.I.Kroschwitz(ed.),Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,4th Ed.,Wily,New York,1993,Vol.8,pp.223-237。它们制备如下:在压力下聚合脂肪酸,然后蒸馏除去绝大多数未反应的脂肪酸原料。终产物通常含有某些少量一脂肪酸、三聚体脂肪酸和可能更高级的低聚物,但是大部分由二聚体酸构成。于是其一般称为二聚体酸。作为结果的产品能够用各种比例的不同脂肪酸按希望制备。
本发明中所用的二聚体酸优选源自C10至C30脂肪酸的二聚体化产物,更优选C12至C24脂肪酸,特别是C14至C22脂肪酸,进一步优选C16至C20脂肪酸,和特别是C18脂肪酸。从而,所得二聚体酸优选包含20至60,更优选24至48,特别是28至44,进一步优选32至40,和特别是36个碳原子。
二聚体酸自其衍生的脂肪酸可以选自线性或支化的不饱和脂肪酸。不饱和脂肪酸可以选自顺式/反式构型的脂肪酸,并且可以具有一个或多于一个不饱和双键。优选,所用的脂肪酸是线性单不饱和脂肪酸。
适宜的二聚体酸优选源自下述(也即是二聚体等价物):油酸,亚油酸,亚麻酸,棕榈油酸或反油酸的二聚体化产物。尤其是,适宜的二聚体酸源自油酸。
二聚体酸可以是不饱和脂肪酸混合物的二聚体化产物,所述混合物得自天然脂肪和油例如向日葵油、大豆油、橄榄油、菜籽油、棉籽油或妥尔油的水解。
二聚体酸的分子量(重均)优选的范围是450至690,更优选500至640,尤其是530至610,和特别是550至590。
二聚体酸与三聚酸的比率能够通过调节处理条件和/或不饱和脂肪酸原料进行变化。二聚体酸可以用本领域已知的纯化技术以基本上纯的形式分离自产品混合物,或另选地可以使用二聚体酸和三聚酸的混合物。
本发明中所用的二聚体酸优选可以具有大于70wt.%,更优选大于80wt.%,尤其是大于85wt.%,和特别是大于90wt.%的二聚体酸(或二聚体)含量。最优选,二聚体酸的二聚体含量范围是90wt.%至99wt.%。
此外,特别优选的二聚体酸可以具有小于30wt.%,更优选小于20wt.%,尤其是小于15wt.%,和特别是小于10wt.%的三聚酸(或三聚体)含量。
另外,二聚体酸优选包含小于10wt.%,更优选小于6wt.%,尤其是小于4wt.%,和特别是小于3.5wt.%的一酸(单体)或脂肪酸的其它低聚物。
全部上述重量百分比值都是基于存在的聚合脂肪酸和一脂肪酸的总重量。
在本发明的又一实施方式中,用来制备聚酰胺的二羧酸是二聚体酸和‘共-二羧酸(co-dicarboxylic acid)’的混合物,其中术语共-二羧酸即是指除二聚体酸之外的任何二羧酸,因此共-二羧酸并非形成自上述的脂肪酸。
优选的共-二羧酸是式HOOC-R1-COOH的线性二羧酸,其中R1是线性C4-12烃,和更优选线性C6-C8烃基团。适于本发明的线性二酸包括1,6-己烷二酸(肥酸),1,7-庚烷二酸(庚二酸),1,8-辛烷二酸(辛二酸),1,9-壬烷二酸(壬二酸),1,10-癸烷二酸(癸二酸),1,11-十一烷二酸,1,12-十二烷二酸(1,10-癸烷二羧酸),1,13-十三烷二酸(十三烷二酸),和1,14-十四烷二酸(1,12-十二烷二羧酸)。
用于本发明的又一适宜的共-二羧酸是丙烯酸或甲基丙烯酸(或其酯,随后进行水解步骤以成酸)和不饱和脂肪酸的反应产物。例如,该类型的C21共-二羧酸可以形成如下:将丙烯酸与C18不饱和脂肪酸(例如油酸)反应,其中在反应物之间发生烯反应。C21共-二羧酸的特定适宜实例可商购自Westvaco公司,产品名1550。
芳族二酸可以用作共-二羧酸。‘芳族二酸’如本文所用是具有2个羧酸基团(-COOH)或其反应性等价物(例如酰氯(-COCl)或酯(-COOR))和至少一个芳族环(Ar)的分子。邻苯二甲酸例如间苯二甲酸和对苯二甲酸是示范性芳族二酸。芳族二酸可以含有键合至芳族环的脂族碳,如HOOC-CH2-Ar-CH2-COOH等。芳族二酸可以含有2个芳族环,其可以通过一个或多个碳键联接在一起,(例如具有羧酸取代的联苯)或者其可以是稠合的(例如萘与羧酸取代部分)。
二胺反应物具有2个胺基团,其均优选是伯胺并且由式H(R3)N-R2-N(R4)H代表。
R2可以是具有至少2个碳原子的烃基团,其中所述碳原子可以排列为线性、支化或环状形式,并且所述基团可以是饱和的或不饱和的。从而,R2可以是脂族或芳族。R2可以具有2至36个碳原子,更优选2至12个碳原子,和最优选烃基团具有2至6碳原子。R3和R4可以各自代表氢。
具有烃R2基团的适宜二胺可以选自乙二胺(EDA),1,2-二氨基丙烷,1,3-二氨基丙烷,1,4-二氨基丁烷,1,2-二氨基-2-甲基丙烷,1,3-二氨基戊烷,1,5-二氨基戊烷,2,2-二甲基-1,3-丙二胺,1,6-己烷二胺(也称为己二胺,HMDA),2-甲基-l,5-戊烷二胺,1,7-二氨基庚烷,1,8-二氨基辛烷,2,5-二甲基-2,5-己烷二胺,1,9-二氨基壬烷,1,10-二氨基癸烷,1,12-二氨基十二烷,二氨基菲(全部异构体,包括9,10),4,4'-亚甲基二(环己胺),2,7-二氨基芴,亚苯基二胺(1,2、1,3和/或1,4异构体),金刚烷二胺,2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺,1,3-环己烷二(甲胺),1,8-二氨基-对-
Figure GDA0002094769080000071
烷,2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺,二氨基萘(全部异构体,包括1,5、1,8和2,3),和4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶。
适宜的芳族二胺意指具有两种反应性优选伯胺基团的分子并且至少一个芳族环可以选自二甲苯二胺和萘二胺(全部异构体)的。
二胺的R2基团可以含有聚氧化烯烃基团形式的氧原子,在此情况下二胺可以称为共-二胺(co-diamine)。示范性基于聚氧化烯烃的共-二胺包括但不限于JEFFAMINE二胺,也即Texaco,Inc.(Houston,TX)的聚(亚烷基氧基)二胺,也称为聚醚二胺。优选的含聚氧化烯烃的共-二胺是JEFFAMINE ED和D系列二胺。尤其是,少量基于聚氧化烯烃的二胺以及含大量基于烃的二胺可以优选的。通常,二胺反应物可以是上述的纯二胺或所述二胺的混合物。
二胺的R2基团可以含有氮原子,其中这些氮原子优选是仲或叔氮原子。具有仲氮原子的典型含氮原子的R2基团可以是聚亚烷基胺,也即含有交替亚烷基和胺基团(也即-NH-基团)的基团。亚烷基优选是亚乙基,并且聚亚烷基胺可以由式NH2-(CH2CH2NH)mCH2CH2-NH2代表,其中m是1至约5的整数。
所述二胺的优选实例可以选自二亚乙基三胺(DETA)和三亚乙基四胺(TETA)。在二胺除了仲胺之外含有2个伯胺的情况下,结构化剂形成反应优选在相对低的温度进行,从而伯胺(相对仲胺优先)与二聚体酸组分反应。
在含氮R2基团中的氮原子还可以作为叔氮原子存在,例如它们可以存在于下式杂环中:
Figure GDA0002094769080000081
其中Rc是C13烷基。二(氨基乙基)-N,N'-哌嗪和二(氨基丙基)-N,N'-哌嗪可以用来将这些R2基团引入结构化剂分子,并且这些是根据本发明的所述共-二胺。此外,共-二胺可以具有1个伯胺基团和1个仲胺基团(例如N-乙基乙二胺或1-(2-氨基乙基)哌嗪)。一般优选的是,具有仲胺的胺化合物并不以任何重要程度存在于反应混合物中,原因在于它们掺入酯终止的聚酰胺中倾向于为酯终止的聚酰胺提供更劣的胶凝化能力。
特别优选的二胺可以选自乙二胺(EDA),1,2-二氨基丙烷,1,3-二氨基丙烷,1,4-二氨基丁烷,1,2-二氨基-2-甲基丙烷,1,3-二氨基戊烷,1,5-二氨基戊烷,和1,6-己烷二胺。更优选,乙二胺,1,2-二氨基丙烷,1,3-二氨基丙烷,和1,4-二氨基丁烷。最优选,乙二胺。
其中R3和R4不是氢和/或其中R2不是烃的二胺可以在本文中提为共-二胺。当存在时,共-二胺优选与二胺相比以次要量使用。
基团R3和R4优选代表氢,但还可以独立地代表烷基。优选,烷基是C1-10烷基,更优选C1-5烷基,最优选C1-3烷基。
基团R3和R4可以另选地一起联接,或与R2一起联接以形成杂环结构。例如,在哌嗪用作共-二胺的情况下,R3和R4基团将一起联接形成亚乙基桥。
在聚酯酰胺用作结构化剂的情况下,多元醇也包括在反应组分混合物中。
术语多元醇是本领域所熟知的,是指包含多于一个羟基的醇。优选,多元醇是C2至C20多元醇。更优选C2至C8多元醇,进一步优选C3至C7多元醇残基。特别优选的是C5至C6多元醇残基。多元醇可以是线性,支化,部分环状或环状的。
多元醇可以具有2至9个羟基。优选,其范围是2至8。更优选,其范围是2至7。最优选,其范围是2至6。
多元醇可以选自二醇,三醇,四醇,五醇,六醇,七醇,八醇或九醇。优选,多元醇可以选自二醇,三醇,四醇,五醇,六醇或七醇。更优选,多元醇是二醇或三醇。最优选,二醇。
在制备聚酯酰胺中适宜的多元醇可以选自乙二醇,丙二醇,丁二醇,甘油,三羟甲基丙烷,季戊四醇,新戊二醇,三(羟基甲基)甲醇,二-季戊四醇和三季戊四醇。
尤其是,式HO-R5-OH代表的二醇可以是优选的。R5可以是具有至少2个碳原子的烃基团,其中碳原子可以排列为线性、支化或环状形并且基团可以是饱和或不饱和的。从而,R5可以是脂族或芳族。R5可以具有2至16个碳原子,更优选2至10个碳原子,和最优选烃基团具有3至6个碳原子。
在制备聚酯酰胺中适宜的二醇可以选自乙二醇,丙二醇,丁二醇或新戊二醇。优选的二醇是新戊二醇。
在聚酰胺是酯终止的情况下,一醇可以用来引起所述终止。
一醇可以由式R6-OH代表,其中R6是具有至少4个碳原子的烃基团。从而,一醇还能够描述为一元醇。
R6优选是C10-36烃,更优选C12-24烃,进一步优选C16-22烃,和最优选是C18烃。如本文所用,术语C10-36是指具有至少10个但不超过36个碳原子的烃基团,并且相似术语具有类似含义。
R6基团的碳原子可以排列为线性、支化或环状形式,并且基团可以是饱和的或不饱和的。优选,R6是线性的,其中羟基定位在末端碳原子上,也即一醇是伯饱和一醇。适宜的伯饱和一醇可以选自1-十二烷醇,1-十四烷醇,1-十六烷醇(鲸蜡醇),1-十八烷醇(硬脂醇),1-二十烷醇(二十烷基醇),和1-二十二烷醇(山萮醇)。
R6一醇可以另选地含有烯基,也即烷基在至少任何2个相邻碳原子之间具有不饱和度。这些醇之一或这些醇的混合物可以用来制备酯终止的聚酰胺。
适于形成本发明的酯终止聚酰胺的又一种一醇反应物是Guerbet醇。Guerbet醇具有通式H-C(R7)(R8)-CH2-OH,其中R7和R8可以是相同或不同的,并且优选各自独立地代表C6-12烃基团。关于Guerbet醇的进一步讨论可以参见例如"Dictionary For AuxiliariesFor Pharmacy,Cosmetics And Related Fields,"H.P.Fiedler,3rd Ed.,1989,EditioCantor Aulendorf。本发明中使用的优选Guerbet醇是2-十六烷基十八烷醇,其具有24个碳原子。
由于R6是烃,则一醇是单功能反应物,其在反应条件下用来制备本发明树脂(随后讨论)。另外,在优选反应条件下,R6-OH是用来形成聚酰胺的仅有的单功能反应物。从而,用于制备酯终止的聚酰胺的反应物混合物优选不含一羧酸(也即含有单个羧酸基团的有机分子)和/或单胺(也即含有单个胺基团的有机分子)。
特别优选的一醇可以选自1-十六烷醇(鲸蜡醇),1-十八烷醇(硬脂醇),1-二十烷醇(二十烷基醇),和1-二十二烷醇(山萮醇)。优选,1-十八烷醇(硬脂醇)或1-二十二烷醇(山萮醇)。
在聚酰胺是酰胺终止的情况下,一胺可以用来引起所述终止。一胺将理解为其是指具有1个-NH官能每分子的分子。聚酰胺的端基是仲酰胺基团或叔酰胺基团,并且这些将理解为分别形成自伯一胺或仲一胺,也即具有式HN-R9R10,其中对于伯单胺基团R9和R10基团中至少一个不是氢,并且其中对于仲单胺基团R9和R10基团均不是氢。仲一胺和因此叔酰胺端基是优选的。
基团R9和R10可以各自独立地选自烃基团,并且优选代表含有至少1个碳原子和优选多于4个碳原子的烷基或烯基。各R9和R10基团中碳原子数的上限范围优选小于或等于约28个碳原子。基团R9和R10可以各自独立地具有1-28个碳原子。优选4-26个碳原子,更优选10-24个碳原子,进一步优选14-22个碳原子。最优选,14-18个碳原子。
优选的一胺是提供二-C14-18烷基酰胺终止基团的那些。特别优选的一胺可以选自二叔癸基胺,二(十五烷基)胺,二鲸蜡基胺,二(十七烷基)胺,和二硬脂基胺。
优选的是烷基,然而具有1-3个和优选1个不饱和位置的烯基也是适宜的。
酰胺终止基团可以形成如下:将仲单胺作为共-反应物加入制备聚酰胺当中。适宜的仲一胺可商购自各种来源,包括Witco公司(USA);Akzo Nobel Chemicals,SurfaceChemistry(USA);和Aldrich(USA)。二牛油胺是特别优选的仲单胺。
特别优选的结构化剂是选自酯终止的聚酰胺,酰胺终止的聚酰胺,和酯终止的聚酯酰胺的那些。
适宜的特定结构化剂可以选自:
酯终止的聚酰胺,其形成自C36二聚体酸,乙二胺,和山萮醇或硬脂醇;
酰胺终止的聚酰胺,其形成自C36二聚体酸,乙二胺,和二叔癸基胺或二(十五烷基)胺或二鲸蜡基胺或二(十七烷基)胺或二硬脂基胺;和酯终止的聚酯酰胺,其形成自C36二聚体酸,乙二胺,新戊二醇,和山萮醇或硬脂醇。
二聚体酸和/或二胺的反应性等价物可以用来形成聚酰胺。例如,二酯可以取代某些或全部二酸,其中‘二酯’是指二酸与含羟基分子的酯化产物。然而,所述二酯优选制备自相对挥发性的含羟基分子,以使得在一醇和/或二胺(均如本文所定义)与二酯反应之后含羟基分子可以从反应容器容易地除去。低级烷基二酯例如如本文所定义的二酸和C1-4一氢醇(例如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇)的酯化或二酯化产物,可以用来在结构化剂形成反应中代替某些或全部二聚体酸。
二聚体酸的酰卤可以类似地用来代替某些或全部二聚体酸。然而,上述物质与二聚体酸相比一般显著更昂贵并且难以处理,从而二聚体酸本身是优选的。类似地,在用于本发明结构化剂形成反应中之前,一醇可以用挥发性酸例如乙酸酯化。虽然这种反应性等价物可以用于反应中,它们的存在可以不是优选的,原因在于这种等价物可以将不希望的反应性基团引入反应容器。
在制备本发明结构化剂时,上述反应物可以以任意次序组合。优选,简单将反应物一起混合和加热一定时间并且在足以实现基本完全反应的温度下,由此形成结构化剂。术语‘完全反应’和‘反应平衡’如本文所用具有实质相同的含义,亦即产物树脂的进一步加热不引起产物树脂效能特征的任何可感知变化,其中最为有关的效能特征是结构化剂在与油系统组合时形成透明、牢固的凝胶的能力。
结构化剂可以在一步程序中形成,其中将全部二聚体酸(包括任选的共-二羧酸)、二胺(包括任选的共-二胺)和任选的一醇、单胺和多元醇组合,然后加热至约200-250℃持续数小时、一般为2-8小时。由于反应物中的一种或多种可以在室温下是固体,可以方便地在稍升高的温度将各成分组合,然后形成均质混合物,随后加热反应混合物至足以导致组分之间反应的温度。
另选地,尽管较不优选,反应物中的两种可以组合并一起反应,然后加入其它反应物,随后进一步加热以获得结构化剂。反应进程可以通过周期地测量产物混合物的酸和/或胺数来方便地监测。作为一个实例,二聚体酸可以与二胺反应以形成聚酰胺,然后该中间体聚酰胺可以与一醇反应以形成酯终止的聚酰胺。另选地,二聚体酸可以与一醇反应形成二酯,而该二酯可以与二胺反应形成酯终止的聚酰胺。
可以加速在羧酸与胺基团之间的酰胺形成的任何催化剂可以存在于上述的反应混合物中。从而,无机酸比如磷酸或者锡盐比如二丁基锡氧化物,可以在反应期间存在。此外优选的是,随着水在酰胺和酯形成时将其从反应混合物除去。该优选实现如下:在反应混合物上保持真空。
重要的是控制反应物的化学计量以制备根据本发明的聚酰胺。在下述讨论中将使用术语‘当量’和‘当量百分比’。术语当量是指按分子摩尔量计存在的反应性基团数,比如1摩尔二羧酸(例如癸二酸)具有2当量羧酸,而1摩尔一醇和单胺分别具有1当量羟基和胺。另外应强调的是,二聚体酸具有仅2个反应性基团(均是羧酸),一醇和单胺各自具有仅1个反应性基团,而二胺具有仅2个反应性基团(优选均是伯胺),并且这些优选但不一定是反应混合物中仅有的反应性材料。
根据本发明,优选的是羧酸当量实质上等于一醇或单胺贡献的羟基和二胺贡献的胺的组合当量。换言之,如果用来形成结构化剂的反应混合物具有"x"个羧酸当量,"y"个胺当量和"z"个一醇或单胺当量,那么0.9<{x/(y+z)}<1.1和优选{x/(y+z)}基本上是1.0。在这些条件下,基本上全部羧酸基团与基本上全部羟基和胺基团反应,从而终产物含有很少的未反应羧酸、羟基或胺基团。换言之,本发明树脂的酸和胺数各自优选小于约25,更优选小于约15,和更优选小于约10,和还更优选小于约5。
在用共-二羧酸来制备结构化剂的情况下,共-二羧酸优选贡献不超过约50%的反应混合物中存在的羧酸当量。换言之,共-二羧酸贡献0-50当量百分比的反应混合物酸当量。优选,共-二羧酸贡献0-30当量百分比,和更优选贡献0-10当量百分比的反应混合物酸当量。
在用共-二胺来制备结构化剂的情况下,共-二胺存在于反应混合物中。换言之,共-二胺贡献0-50当量百分比的反应混合物胺当量。优选,共-二胺贡献0-30当量百分比,和更优选贡献0-10当量百分比的反应混合物胺当量。
浓缩物中存在的结构化剂量可以优选是至少0.5wt.%。更优选,1.0wt.%。进一步优选,2.0wt.%。还进一步优选,2.5wt.%。最优选,3.0wt.%。浓缩物中存在的结构化剂量可以优选小于10.0wt.%。更优选,8.0wt.%。进一步优选,6.0wt.%。最优选,4.0wt.%。
应理解,浓缩物中存在的优选更低和更高量的结构化剂可以分开地考虑或者可以任意组合。
本发明结构化剂可以是熔点范围60℃至110℃的固体。优选,范围是70℃至100℃。更优选,范围是75℃至95℃。最优选,范围是80℃至85℃
结构化剂优选源自可再生来源和/或生物基来源。其水平可以用ASTM D6866确定,其是用14C放射性碳年代鉴定确定样品的生物基含量的标准化分析方法。ASTM D6866区分生物基输入的碳和源自化石基输入的那些。用该标准,来自可再生来源的碳百分比能够从样品总碳计算。
优选,在用ASTM D6866测定时,结构化剂具有至少60wt.%的可再生碳含量,并且是结构化剂中存在的总有机碳的百分比。更优选,至少75重量%。还更优选,至少85%。最优选,至少90重量%。
本发明结构化剂的酸值可以在0mg(KOH).g-1至26mg(KOH).g-1的范围。优选的范围是2mg(KOH).g-1至20mg(KOH).g-1。更优选的范围是4mg(KOH).g-1至16mg(KOH).g-1
为了确定酸值,用标准(通常是乙醇溶液)KOH溶液滴定溶于适宜溶剂(通常是乙醇)的试验样品,采用酚酞指示剂。酸值用A.O.C.S.官方方法Te 1a-64(重新批准1997)测量,并且表示为中和1g样品中的游离脂肪酸需要的氢氧化钾毫克数。结果描述为"酸值",按mg(KOH).g-1计。
结构化剂具有胺值的范围是0mg(KOH).g-1至2mg(KOH).g-1,更优选0.2mg(KOH).g-1至1mg(KOH).g-1
油分散体理解为是指浓缩物,其中农业化学活性物作为固体颗粒分散在油相中。在该上下文中,术语油用来涵盖农业化学上可接受的非水有机液体,其在所述配制剂中用作分散体载体流体。它们当中许多与水不可混溶并且常规地视为‘油’,例如矿物油和其它烃油和酯油;某些可以与水混合,例如低级烷醇或羟基化合物例如脂肪醇、二醇或液态多元醇,或者可以并不通常视为油。
术语‘油’作为方便的术语用于所述载体流体。一般地,制备油分散体配制剂使得它们在用水稀释时容易地乳化,合意地仅采用稀释配制剂所需的搅动。
浓缩物的油应理解为优选形成浓缩物的连续相。油优选在室温和压力下是液体。
宽范围的油(载体流体)能够用本发明化合物进行结构化,并且最佳的这种化合物将在宽范围的油中提供结构化(而不是各结构化化合物的相对窄范围)。能够提供结构化的油极性范围是广泛的,从非极性油比如石蜡油直至烷氧基化物油。表达该极性范围的一种方式是使用数值的溶解度参数。已发现组合色散(范德华)、极性(库仑)和成氢键组分的Hansen和Beerbower溶解度δt参数(参见the CRC Handbook of Solubility Parametersand Other Cohesion Parameters p85to 87)提供与极性的良好对应性,所述极性反映在所研究油的效能中。
下述溶解度参数的数值是Hansen和Beerbowerδt值,缩写为"HBSP"值。一般地,本发明的结构化剂和本发明中使用的结构化剂能够在油中提供结构,其HBSP值范围是12(高度非极性)至22(高度极性),尤其是14至20。
能够用本发明化合物结构化的典型油包括:
液体和低熔化温度的醇,其包括相对短链烷醇比如叔丁醇和戊醇,中链醇比如2-乙基己醇和2-乙基-1,3己二醇,长链醇比如异癸醇,异十三烷醇,鲸蜡醇,油醇,辛基十二烷醇,液体C8至C32醇例如Guerbet醇比如Isofol 24;液体多元醇比如二醇和(聚)甘油;芳族醇比如苯甲醇;多环醇比如松香醇;
支化的液体脂肪醇,尤其是Guerbet醇例如辛基十二烷醇或异硬脂醇(参见上文)例如异硬脂醇可以从Croda以商标Prisorine 3515(HBSP 17.9)获得;
脂肪醇聚烷氧基化物、尤其是丙氧基化物,比如C12至C20脂肪醇尤其是C14、C16和C18脂肪醇的烷氧基化物,其能够是线性的例如在棕榈酸和硬脂酸中、或支化的例如在异硬脂醇中(实际上产品一般源自二聚体酸制品,其含有主要支化的C14至C22、平均约C18的醇混合物),具有3至25个特别是7至20个烷氧基化物特别是乙氧基化物、丙氧基化物或乙氧基化物和丙氧基化物的混合物单元,例如硬脂醇15-聚丙氧基化物可以从Croda以商标Arlamol E(HBSP 20.8)获得;
酯油,特别是基于C2至C30线性、支化或不饱和脂肪酸和线性、支化或不饱和脂肪醇的那些,并且一般地酯源自一羧酸和一元醇、二羧酸或三羧酸与一元醇、或二元醇或多元醇与一羧酸,例如甘油三-2-乙基己酸酯油可从Croda以商标Estol 3609(HBSP 20.4)获得,异硬脂酸异丙酯油可以从Croda以商标Prisorine 2021(HBSP 17.7)获得,油酸甲酯油可以从Croda以商标Priolube 1400(HBSP 17.9)获得,辛酸甲酯、烷基乙酸酯尤其是C6至C13烷基乙酸酯,和特别是其中烷基是氧代醇残基,例如酯油以商标Exxate从Exxon获得,合成的甘油三酯比如甘油三-(C8至C24)酸酯例如甘油三辛酸酯比如Estasan 3596、甘油基三油酸酯比如Priolube 1435,均可从Croda获得,和甘油三蓖麻油酸酯、PEG油酸酯和异硬脂酸酯,异丙基月桂酸酯或异硬脂酸酯,三甲基丙烷三酯例如含混合的C8/C10硬脂酸或油酸;天然甘油三酯比如油籽(油菜(canola))油,大豆油,向日葵油,和鱼油;
甲基化的天然甘油三酯比如甲基化的油籽油,大豆油和/或向日葵油;
芳族酯油,尤其是苯甲酸和C8至C18一元醇的酯,例如C12至C15苯甲酸酯油从Finetex以商标Finsolve TN(HBSP 19.1)获得;
支化的液体脂肪醇,尤其是Guerbet醇例如辛基十二烷醇或异硬脂醇(参见上文),例如异硬脂醇可以从Croda以商标Prisorine 3515(HBSP 17.9)获得;
支化的液体脂肪酸,尤其是异硬脂酸和二聚体酸(二聚体化的脂肪酸,尤其是油酸和/或亚油酸),比如二亚油酸(HBSP 17.8);和
烃,包括甲苯,二甲苯和液状石蜡物质比如己烷,辛烷,汽油,柴油,液体烃蜡,灯油,石蜡油比如Sunoco的Sunspray 6N、8N和11N和Q8的Puccini 19P,(异)-石蜡油比如ExxonMobil的Isopar V和Exxol D140,和芳族矿物油比如烷基苯,可从ExxonMobil以Solvesso商标获得;
各种液体,比如异佛尔酮(3,3,5-三甲基-2-环己烯-1-酮),液体(于25℃)脂肪酸比如辛酸,异硬脂酸,油酸和植物油脂肪酸,酮比如甲基乙基酮(MEK),醛比如丁醛。
液体(为方便上位地称为‘油’),尤其是如上文所述的,能够作为两种或更多种不同类型油的混合物使用。
当然,由于配制剂类型是活性成分的油基悬浮液,油可以不是分散活性物的溶剂,从而油的选择将在任何特定配制剂中补充希望的活性物。
预期的是,浓缩物中的油量可以取决于使用者并且根据配制剂需要调整。本发明的特征是能够存在于浓缩物中并且结构化的宽范围的油量。因此,浓缩物可以包含10wt.%至98wt.%的量的油。
尤其是,包括微量营养素的浓缩物一般具有高载荷的微量营养素和因此较低量的油。在微量营养素浓缩物中,浓缩物中的油量可以20wt.%至60wt.%,更优选30wt.%至50wt.%。在浓缩物包含农业化学活性物的备择实施方式中,活性物的量可以一般是数个百分比的量级,因此浓缩物中的油量可以是至少50wt.%,更优选60wt.%至98wt.%,进一步优选70wt.%至85wt.%。
农业化学活性剂可以优选是固相农业化学活性剂。固体农业化学活性剂化合物在本发明中应理解为意指常规用于植物处理的、熔点高于20℃(标准压力)的全部物质。固体农业化学活性剂也包括不溶的活性成分,也即在水中溶解度如下的活性成分:在加入之后于浓缩物中存在显著固体含量。
农业化学活性剂是指杀生物剂,其在本发明的上下文中是植物保护剂,更特别是用于各领域比如医药、农业、林业和蚊虫防治中的能灭除不同形式的活有机体的化学物质。在杀生物剂类别中还包括所谓的植物生长调节剂。
用于本发明农业化学配制剂中的杀生物剂一般划分为两个子类:
■农药,包括杀真菌剂,除草剂,杀虫剂,杀藻剂,杀软体动物剂,杀螨剂和杀啮齿类剂;和
■抗微生物剂,包括杀菌剂,抗生素,抗菌剂,抗病毒剂,抗真菌剂,抗原生动物剂和抗寄生物剂。
尤其是,选自杀虫剂、杀真菌剂或除草剂的杀生物剂可以是特别优选的。
术语‘农药’应理解为是指任意物质或物质的混合物,其期望用于预防、毁坏、驱避或缓和任何病虫害。农药可以是用于对抗病虫害的化学物质或生物学试剂(比如病毒或细菌),所述病虫害包括与人类竞争食物、毁坏物品、传播病害或成为滋扰的昆虫、植物病原体、杂草、软体动物、鸟类、哺乳动物、鱼类、线虫(nematodes)(线虫(roundworms))和微生物。在下述实例中,提供了适于本发明农业化学品组合物的农药。
杀真菌剂是对真菌的化学防治剂。杀真菌剂是用来预防真菌在园地和作物中传播的化合物。杀真菌剂也用来抗击真菌侵染。杀真菌剂能够是接触性或内吸性的。接触性杀真菌剂在喷雾至其表面时灭除真菌。内吸性杀真菌剂必须被真菌吸收才能随后灭除真菌。
根据本发明,适宜的杀真菌剂的实例涵盖下述种类:溴化(3-乙氧基丙基)汞,氯化2-甲氧基乙基汞,2-苯基苯酚,8-羟基喹啉,8-苯基汞羟喹啉,活化酸(acibenzolar),酰基氨基酸杀真菌剂,acypetacs,aldimorph,脂族氮杀真菌剂,烯丙醇,酰胺杀真菌剂,ampropylfos,敌菌灵,酰基苯胺杀真菌剂,抗生素杀真菌剂,芳族杀真菌剂,金色制霉素(aureofungin),氧环唑,氧化福美双(azithiram),嘧菌酯,多硫化钡,精苯霜灵,麦锈灵,苯菌灵,醌肟腙,bentaluron,苯噻菌胺(benthiavalicarb),苯扎氯铵,benzamacril,苯甲酰胺杀真菌剂,benzamorf,苯甲酰苯胺杀真菌剂,苯并咪唑杀真菌剂,苯并咪唑前体杀真菌剂,苯并咪唑基氨基甲酸酯杀真菌剂,苯甲羟肟酸,苯并噻唑杀真菌剂,bethoxazin,乐杀螨,联苯,联苯三唑醇,硫氯酚,灭瘟素,波尔多液,啶酰菌胺,桥连二苯基杀真菌剂,糠菌唑,乙嘧酚磺酸酯,苏打波尔多液,丁硫啶,丁胺,多硫化钙,敌菌丹,克菌丹,氨基甲酸酯杀真菌剂,吗菌威,苯氨基甲酸盐/酯杀真菌剂,多菌灵,萎锈灵,环丙酰菌胺,香芹酮,Cheshunt混合物,灭螨猛,chlobenthiazone,chloraniformethan,四氯对醌,chlorfenazole,氯二硝基萘,氯苯甲醚,氯化苦,百菌清,四氯喹喔啉,乙菌利,环己吡酮(ciclopirox),咪菌酮,克霉唑,康唑(conazole)杀真菌剂,康唑(conazole)杀真菌剂(咪唑),康唑(conazole)杀真菌剂(三唑类),乙酸铜(II),碱式碳酸铜(II),铜杀真菌剂,氢氧化铜,环烷酸铜,油酸铜,王铜,硫酸铜(II),碱式硫酸铜,铬酸铜锌,甲酚,硫杂灵(cufraneb),cuprobam,氧化亚铜,氰霜唑,环菌胺,环状二硫代氨基甲酸盐/酯杀真菌剂,放线菌酮,环氟苄酰胺,霜脲氰,氰菌灵,环丙唑醇,嘧菌环胺,棉隆,二溴氯丙烷,咪菌威,癸磷锡(decafentin),保果鲜(dehydroacetic acid),二甲酰亚胺杀真菌剂,苯氟磺胺,二氯萘醌,双氯酚,二氯苯基(dichlorophenyl),二甲酰亚胺杀真菌剂,菌核利,苄氯三唑醇,双氯氰菌胺,哒菌酮,氯硝胺,乙霉威,焦碳酸二乙基酯,苯醚甲环唑,氟嘧菌胺,二甲嘧酚,烯酰吗啉,二甲苯氧菌胺,烯唑醇,二硝基酚杀真菌剂,消螨通,二硝基巴豆酸酯,敌菌死(dinocton),硝戊酯(dinopenton),硝辛酯(dinosulphon),硝丁酯(dinoterbon),二苯胺,双硫氧吡啶(dipyrithione),双硫仑,灭菌磷,二氰蒽醌,二硫代氨基甲酸盐/酯杀真菌剂,二硝酚,十二环吗啉,多地辛,多果定,DONATODINE,肼菌酮,敌瘟磷,氟环唑,乙环唑,代森硫,噻唑菌胺,乙嘧酚,乙氧喹啉,2,3-二羟基丙基硫醇乙基汞,乙酸乙基汞,溴化乙基汞,氯化乙基汞,磷酸乙基汞,土菌灵,噁唑菌酮,咪唑菌酮,敌磺钠,咪菌腈,氯苯嘧啶醇,腈苯唑,甲呋酰胺,环酰菌胺,种衣酯,稻瘟酰胺,拌种咯,苯锈啶,丁苯吗啉,三苯锡,福美铁,嘧菌腙,氟啶胺,咯菌腈,氟酰菌胺,氟吡菌胺,氟氯菌核利,三氟苯唑,氟嘧菌酯,氟喹唑,氟硅唑,磺菌胺,氟酰胺,粉唑醇,灭菌丹,甲醛,乙膦酸,麦穗宁,呋霜灵,呋吡菌胺,糠酰胺杀真菌剂,呋酰胺(furanilide)杀真菌剂,二甲呋酰胺,呋菌唑,呋醚唑,糠醛,拌种胺,呋甲硫菌灵,果绿啶,灰黄霉素,双胍辛,丙烯酸喹啉酯,六氯苯,六氯丁二烯,毒菌酚,己唑醇,环菌磷(hexylthiofos),汞加芬,噁霉灵,抑霉唑,亚胺唑,咪唑杀真菌剂,双胍辛胺,无机杀真菌剂,无机汞杀真菌剂,碘甲烷,种菌唑,异稻瘟净,异菌脲,缬霉威,稻瘟灵,isovaledione,春雷霉素,醚菌酯,石硫合剂,代森锰铜,代森锰锌,代森锰,邻酰胺,甲威苯咪(mecarbinzid),嘧菌胺,灭锈胺,氯化汞,氧化汞,氯化亚汞,汞杀真菌剂,甲霜灵,精甲霜灵,百亩酸(metam),metazoxolon,叶菌唑,磺菌威,呋菌胺,溴甲烷,异硫氰酸甲酯,苯甲酸甲基汞盐,双氰胺化甲基汞(methylmercury dicyandiamide),五氯苯酚甲基汞盐,代森联,苯氧菌胺,苯菌酮(metrafenone),噻菌胺,代森环,吗啉杀真菌剂,腈菌唑,甲菌利,N-(乙基汞)-对-甲苯磺酰基苯胺,代森钠,那他霉素(natamycin),硝基苯乙烯,酞菌酯,氟苯嘧啶醇,OCH,辛噻酮,呋酰胺,有机汞杀真菌剂,有机磷杀真菌剂,有机锡杀真菌剂,肟醚菌胺,噁霜灵,氧杂硫杂环己二烯杀真菌剂,噁唑杀真菌剂,喹啉铜,噁咪唑(oxpoconazole),氧化萎锈灵,稻瘟酯,戊菌唑,戊菌隆,五氯苯酚,吡噻菌胺(penthiopyrad),苯基汞脲,乙酸苯汞,氯化苯汞,邻苯二酚苯基汞衍生物,苯基汞硝酸盐,苯基汞水杨酸盐,苯基磺酰胺杀真菌剂,氯瘟磷,四氯苯酞,邻苯二甲酰亚胺杀真菌剂,啶氧菌酯,哌丙灵,代森福美锌,聚合物二硫代氨基甲酸盐/酯杀真菌剂,多抗霉素,polyoxorim,聚硫醚杀真菌剂,叠氮化钾,钾聚硫醚,硫氰化钾,烯丙苯噻唑,咪鲜胺,腐霉利,霜霉威,丙环唑,丙森锌,丙氧喹啉,硫菌威,丙硫菌唑,吡喃灵,吡唑醚菌酯,吡唑杀真菌剂,吡菌磷,吡啶杀真菌剂,啶菌腈,啶斑肟,嘧霉胺,嘧啶杀真菌剂,咯喹酮,甲氧氯吡啶(pyroxychlor),氯吡呋醚,吡咯杀真菌剂,羟基喹啉基乙酮(quinacetol),醌菌腙(quinazamid),quinconazole,喹啉杀真菌剂,醌杀真菌剂,喹喔啉杀真菌剂,苯氧喹啉(quinoxyfen),五氯硝基苯,rabenzazole,防霉胺(salicylanilide),硅噻菌胺,硅氟唑,叠氮化钠,邻苯基苯酚钠,五氯苯酚钠,多硫化钠,螺环菌胺,链霉素,嗜球果伞素类(strobilurin)杀真菌剂,磺酰基苯胺杀真菌剂,硫,戊苯砜(sultropen),TCMTB,戊唑醇,叶枯酞,四氯硝基苯,tecoram,四氟醚唑,噻菌灵,thiadifluor,噻唑杀真菌剂,噻菌腈,噻氟菌胺,硫代氨基甲酸盐/酯杀真菌剂,thiochlorfenphim,硫柳汞,硫菌灵,甲基硫菌灵,噻吩杀真菌剂,克杀螨,福美双,噻唑菌酰胺,tioxymid,tivedo,甲基立枯磷,托萘酯,甲苯氟磺胺,甲苯基汞乙酸盐(tolylmercury acetate),三唑酮,三唑醇,威菌磷,嘧菌醇(triarimol),叶锈特,三嗪杀真菌剂,三唑杀真菌剂,咪唑嗪,三丁基锡氧化物,水杨菌胺,三环唑,肟菌酯,氟菌唑,嗪氨灵,灭菌唑,未分类的杀真菌剂,十一烯酸,烯效唑,尿素杀真菌剂,有效霉素,缬氨酰胺(valinamide)杀真菌剂,乙烯菌核利,氰菌胺,环烷酸锌,代森锌,福美锌,苯酰菌胺及其混合物。
除草剂是用来灭除不希望植物的农药。选择性的除草剂灭除特定的靶标,而保留希望作物相对不受损害。它们中的某些通过干扰杂草生长起效和常常是基于植物激素类。用来清楚荒地的除草剂是非选择性的和灭除它们接触的全部植物物质。除草剂宽泛地用于农业中和景观草坪治理中。它们在总植物控制(TVC)项目中用于维护公路和铁路。较小数量用于林业、牧场系统中,和治理野生动物栖息地的区域。
适宜的除草剂可以选自包含下述的组:芳氧基羧酸例如2甲4氯,芳氧基苯氧基丙酸盐/酯例如炔草酸(clodinafop),环己烷二酮肟例如烯禾啶,二硝基苯胺例如氟乐灵,二苯醚例如乙氧氟草醚,羟基苄腈例如溴苯腈,磺酰脲例如烟嘧磺隆,三唑并嘧啶例如五氟磺草胺,三酮例如硝磺草酮,或者脲例如敌草隆。
特别优选的除草剂可以选自2,4-二氯苯氧基乙酸(2,4-D),莠去津,作为苯甲酸的麦草畏,草甘膦,作为咪唑啉酮的甲咪唑烟酸,作为氯乙酰胺的异丙甲草胺,作为吡啶羧酸的氨氯吡啶酸,二氯吡啶酸,和三氯吡氧乙酸或合成的植物生长素。
杀虫剂是用来对抗全部发育形式的昆虫的农药,并且包括用来对抗昆虫的卵和幼虫的杀卵剂和杀幼虫剂。杀虫剂用于农业、医药、工业和家居当中。
适宜的杀虫剂可以包括选自下述的那些:
■氯化的杀虫剂比如毒杀芬,滴滴涕,六氯-环己烷,γ-六氯环己烷,甲氧滴滴涕,五氯苯酚,TDE,艾氏剂,氯丹,开蓬,狄氏剂,硫丹,异狄氏剂,七氯,灭蚁灵及其混合物;
■有机磷化合物比如乙酰甲胺磷,保棉磷,地散磷,氯氧磷,毒死蜱,甲基毒死蜱,二嗪磷,敌敌畏(DDVP),百治磷,乐果,乙拌磷,灭克磷,苯线磷,杀螟硫磷,倍硫磷,噻唑磷,马拉硫磷,甲胺磷,杀扑磷,甲基-对硫磷,速灭磷,二溴磷,氧乐果,亚砜磷,对硫磷,甲拌磷,伏杀硫磷,亚胺硫磷,Phostebupirim,甲基嘧啶磷,丙溴磷,特丁硫磷,杀虫畏,Tribufos,敌百虫及其混合物;
■氨基甲酸酯类比如涕灭威,克百威,甲萘威,灭多威,2-(l-甲基丙基)苯基甲基氨基甲酸酯及其混合物;
■拟除虫菊酯比如烯丙菊酯,联苯菊酯,溴氰菊酯,氯菊酯,苄呋菊酯,苯醚菊酯(sumithrin),胺菊酯,四溴菊酯,四氟苯菊酯及其混合物;
■植物毒素衍生的化合物比如鱼藤(鱼藤酮),除虫菊,Neem(印楝素),烟碱,咖啡因及其混合物;
■新烟碱类比如吡虫啉;
■阿维菌素类,例如甲氨基阿维菌素;
■噁二嗪类比如茚虫威;
■邻氨基苯甲酸二酰胺类比如氯虫苯甲酰胺(rynaxypyr)。
杀啮齿类剂是一类病虫害控制化学品,其期望灭除啮齿类动物。适宜的杀啮齿类剂可以包括抗凝剂、金属磷化物、磷化物、和钙化醇(维生素D),及其衍生物。
杀螨剂是灭除螨的农药。抗生素杀螨剂,氨基甲酸酯杀螨剂,甲脒杀螨剂,螨生长调节剂,有机氯,氯菊酯和有机磷酸酯杀螨剂全部属于该类别。杀软体动物剂是用来控制软体动物比如蛀虫(moths)、蛞蝓和蜗牛的农药。这些物质包括四聚乙醛,甲硫威和硫酸铝。杀线虫剂是用来灭除寄生线虫(蠕虫的门)的化学农药类型。
在下述实例中,提供了适于本发明农业化学品组合物的抗微生物剂。
杀菌消毒剂可以包括选自下述的那些:活性氯,活性氧,碘,浓醇、酚物质,阳离子表面活性剂,强氧化剂,重金属及其盐,和pH 1至13的浓强酸和碱。适宜的抗菌剂(也即能够用于人体或动物体、皮肤、粘膜、创伤等上的杀菌剂)可以包括稀的氯制剂,碘制剂,过氧化物,含或不含抗菌添加剂的醇,弱有机酸,酚化合物,和阳离子-活性化合物。
特别优选的是下述类别的活性化合物:唑类杀真菌剂(氧环唑,联苯三唑醇,糠菌唑,环丙唑醇,苄氯三唑醇,苯醚甲环唑,烯唑醇,R-烯唑醇,氟环唑,乙环唑,氯苯嘧啶醇,腈苯唑,氟喹唑,呋嘧醇,氟硅唑,粉唑醇,呋菌唑,呋醚唑,己唑醇,抑霉唑,硫酸抑霉唑,亚胺唑,种菌唑,叶菌唑,腈菌唑,氟苯嘧啶醇,噁咪唑(oxpoconazole),多效唑,戊菌唑,稻瘟酯,咪鲜胺,丙环唑,丙硫菌唑,啶斑肟,硅氟唑,戊唑醇,四氟醚唑,三唑酮,三唑醇,氟菌唑,嗪氨灵,灭菌唑,烯效唑,伏立康唑,viniconazole),嗜球果伞素类(strobilurin)杀真菌剂(嘧菌酯,二甲苯氧菌胺,氟嘧菌酯,醚菌酯,苯氧菌胺,肟醚菌胺,啶氧菌酯,吡唑醚菌酯,肟菌酯),SDH杀真菌剂,氯烟酰基杀虫剂(噻虫胺,呋虫胺,吡虫啉,噻虫嗪,烯啶虫胺,nithiazin,啶虫脒,烯啶虫胺,噻虫啉),杀虫酮烯醇(螺螨酯,螺特杀(spiromesifen),螺虫乙酯),fiproles(fiprole,乙虫腈)和丁烯羟酸内酯,以及吡蚜酮,氟吡菌胺,N-(3',4'-二氯-5-氟-1,1'-联苯-2-基)-3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺和N-{2-[3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]乙基}-2-(三氟甲基)苯甲酰胺。还特别优选除草剂,尤其是磺酰脲、三酮和除草酮烯醇以及安全剂。
本发明结构化剂可以施用至宽范围的不溶活性成分(也即在水中的溶解度如下的活性成分:浓缩物中存在显著固体含量)。
所述农业化学活性剂的优选实例可以选自;
■杀真菌剂戊唑醇,丙硫菌唑,N-(3',4'-二氯-5-氟-1,1'-联苯-2-基)-3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺(已知自WO 03/070705),N-{2-[3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]乙基}-2-(三氟甲基)苯甲酰胺(已知自WO 04/16088),肟菌酯,氧氯化铜,氟吡菌胺,嘧菌酯;
■杀虫剂噻虫嗪,噻虫胺,噻虫啉,螺虫乙酯,氟虫腈,乙虫腈,甲萘威,氯氰菊酯;
■除草剂thiencarbazone,磺草酮,硝磺草酮,乙氧磺草酮(tembotrione),氟苯唑草酮(pyrasulphotole),碘磺隆(iodosulphuron),mesosulphuron,甲酰氨基嘧磺隆,烟嘧磺隆,和吡嘧磺隆-乙酯。
农业化学活性物的特别优选实例可以选自硝磺草酮,王铜,或烟嘧磺隆(磺酰脲)。
在浓缩物中的农业化学活性剂的浓度对于本发明意图并非关键,和可以通过其它因素视需要地确定。浓缩物中农业化学活性物的浓度优选是浓缩物重量的0.5wt.%至30wt.%,更通常1wt.%至20%wt.%,和适宜地2.5wt.%至10%wt.%。特别的活性物可以较高量存在。例如,王铜可以一般以30wt.%至60wt.%的量存在于浓缩物中。
浓缩物可以除农业化学活性物外或作为农业化学活性物的备择任选包含营养素。在所述配制剂中,营养素一般呈干燥形式。
营养素可以优选是固相营养素。固体营养素在本发明中理解为意指熔点高于20℃(在标准压力)的物质。固体营养素也包括不溶的营养素成分,也即在水中的溶解度使得在加入之后浓缩物中存在显著固体含量的营养素成分。
营养素是指促进或改善植物生长所希望或必需的化学元素和化合物。适宜的营养素一般描述为大量营养素或微量营养素。用于根据本发明浓缩物中的适宜营养素全部是营养素化合物。
微量营养素一般是指痕量金属或痕量元素,并且常常以较低剂量施用。适宜的微量营养素包括选自锌、硼、氯、铜、铁、钼和锰的痕量元素。微量营养素可以呈可溶形式或作为不溶固体包括,并且可以是盐或螯合的。
大量营养素一般地是指包含氮、磷和钾的那些,并且包括肥料比如硫酸铵,和水调节剂。适宜的大量营养素包括肥料和其它含氮、磷、钾、钙、镁、硫化合物,和水调节剂。
适宜的肥料包括提供营养素比如氮、磷、钾或硫的无机肥料。肥料可以以相对低的浓度或作为更浓的溶液包括在稀释的配制剂中,其很高的水平可以包括固体肥料以及溶液。
所预期的是,营养素的包含会取决于特定的营养素:其中微量营养素会一般以较低浓度包括,而大量营养素会一般以较高浓度包括。
当存在时,营养素在总浓缩物中的比例一般是5重量%至60重量%,更通常10重量%至55重量%,特别是15重量%至50%重量%。
农业化学浓缩物是农业化学组合物,其可以是含水或非水的,并且其设计用于用水(或水基液体)稀释,从而形成相应的最终使用的农业化学配制剂,一般是喷雾配制剂。所述浓缩物包括呈液体形式(比如溶液、乳液或分散液)和呈固体形式(特别是水可分散的固体形式)比如颗粒剂或粉末的那些。
相应地,本发明的浓缩物可以配制为水乳液(EW),油基浓悬浮剂(OD),和/或悬乳剂(suspoemulsions)(SE)。在OD或SE配制剂中,活性物和/或营养素化合物可以作为固体或乳化的液体存在。预期的是,本发明结构化剂特别地以OD配制剂使用。
结构化剂和其它组分的量可以存在于浓缩物中使得浓缩物不包含任何加入的水,尽管某些痕量量的水可以存在于任何组分中。
浓缩物可以优选至少90wt.%非水。更优选,至少95重量%。还更优选,至少98重量%。
本发明结构化剂将一般以与浓缩物中的油量成比例的量使用。浓缩物中结构化剂与油的比率优选是约1:10至约1:100的重量比。更优选,约1:20至约1:50。该比率范围一般地对于浓缩物和在农业化学喷雾配制剂中得以保持。
本发明结构化剂提供所得浓缩物的希望稳定性。浓缩物在贮藏下不发生分离。额外地,浓缩物在冷冻之后、在室温下又形成均质液体。
已发现本发明油基浓缩物的结构化提供随时间和在各种温度的优异稳定性,甚至在油基浓缩物受剪切力例如混合时亦是如此。
在14天内、在54℃的加速试验中,本发明浓缩物具有15%和优选不超过10%的最大分离率,其中分离率如实施例中所定义。最优选,浓缩物在54℃的14天加速试验中具有不超过2%的分离率。
弹性/储能模量(表示为G')是样品弹性行为的度量,也即物质的弹性反应和在经受剪切之后返回结构化形式的能力的度量。应理解本文描述的弹性/储能模量值基于含3wt.%结构化剂的菜籽油,和在剪切一降至零的20分钟时间段之后测定。
浓缩物的弹性/储能模量值(G')可以在剪切之后返回小于在剪切之前的值20Pa的值。优选,小于10Pa。更优选小于5Pa。
应理解下文定义的粘度值是基于含3wt.%结构化剂的菜籽油。测定零剪切粘度的方法在本文中有更详细的描述。零剪切粘度理解为代表在低剪切率限制的粘度,也即随剪切应力或剪切率降低获得的最大平台值,并且有效地是组合物静止时的粘度。
氧化纤维素的零剪切粘度可以是8,000至28,000Pa·s。优选,零剪切粘度是10,000至25,000Pa·s。更优选,零剪切粘度是12,000至24,000Pa·s。
关于结构化剂已发现的是,用结构化剂时,所列的零剪切粘度范围提供油的希望的结构化和因此希望的增稠。
本发明浓缩物具有不在剪切(零剪切)下时不超过30%、优选不超过20%、最优选不超过15%的在24小时至14天之间的粘度降低。
本发明浓缩物具有在低剪切下不超过30%、优选不超过20%、最优选不超过15%的在24小时至14天之间的粘度降低。
根据CIPAC MT 180,本发明浓缩物具有不大于2ml膏化和沉降的可悬浮性。
农业化学活性化合物需要这样的配制剂,其允许活性化合物被植物/靶标有机体分散。在浓缩物(固体或液体)用作活性农业化学品和/或助剂的来源的情况下,浓缩物一般被稀释以形成最终使用的配制剂,一般是喷雾配制剂。稀释可以采用浓缩物总重量1至10,000,特别10至1,000倍的水以形成喷雾配制剂。
所述浓缩物可以稀释使用,获得稀释组合物,其产生约0.5重量%至约1重量%的农业化学活性剂浓度。在所述稀释组合物(例如喷雾配制剂,其中喷雾施用率可以是10至500l.ha-1)中,农业化学活性剂浓度可以是总喷雾配制剂的约0.001重量%至约1重量%。
喷雾配制剂是含水农业化学配制剂,包括希望施用至植物或其环境的全部组分。喷雾配制剂能够制备如下:简单稀释含有希望组分(除了水)的浓缩物,或混合单独组分,或者进行稀释浓缩物和加入其它单独组分或组分的混合物的组合。一般来说,这种终端用途混合在由其喷雾配制剂的槽中进行,或另选在用于灌装喷雾槽的储存槽中进行。所述混合和混合物一般称为桶混和桶混剂。
在农业化学活性剂作为固体颗粒存在于含水终端使用的配制剂的情况下,其最通常地作为主要含农业化学活性剂的颗粒存在。然而,如果希望,活性农业化学品能够负载于固体载体例如二氧化硅或硅藻土上,其能够是固体载体、填料或稀释剂材料。
喷雾配制剂一般具有范围适度酸性的pH(例如约3)至适度碱性的pH(例如约10),和特别是近中性的pH(例如约5至8)。更浓缩的配制剂具有相似的酸/碱度,但是由于其可以是大致非水的,pH不一定是其适当度量。
农业化学配制剂可以包括溶剂(除水外)比如单丙二醇,油,所述油可以是植物油或矿物油比如喷雾油。所述溶剂可以作为表面活性剂助剂的溶剂和/或作为保湿剂例如特别是丙二醇而包括。在使用时,所述溶剂一般以表面活性剂助剂重量的5重量%至500重量%,适当地10重量%至100重量%的量包括。所述组合还能够包括盐比如氯化铵和/或苯甲酸钠和或尿素,特别是作为凝胶抑制助剂。
表面活性剂一般包括在OD配制剂中,尤其但不排它地(a)帮助活性物在油中分散;和(b)掺入乳化剂以促进在喷雾前用水稀释时油悬浮剂(oil flowable)的即时乳化。出于两种意图希望的是使用在油中可溶的或可分散的表面活性剂,从而在任何特别情况下的表面活性剂选择将取决于所用的油。
可以包括以帮助活性物在油中分散的表面活性剂包括聚合物分散剂比如可从Croda获得的那些,包括聚羟基酯,尤其是聚(羟基硬脂酸)酸比如Atlox LP-1;ABA聚羟基酯-PEG-聚羟基酯共聚物比如Hypermer B-246和Zephrym PD 2206;多元胺修饰的聚酯比如Atlox LP-6;和醇酸树脂类型共聚酯比如Atlox 4914。对于这种分散剂表面活性剂,在油悬浮配制剂中包括的量一般是总配制剂的1wt.%至25wt.%,更通常2.5wt.%至15wt.%,和适宜地2.5wt.%至12.5wt.%。
可以作为乳化剂包括以促进油悬浮剂在喷雾前用水稀释时即时乳化的表面活性剂包括阴离子表面活性剂特别是磺化烃表面活性剂例如烷基苯磺酸盐,尤其是盐比如碱土金属盐例如钙盐特别是二(十二烷基)苯磺酸钙;和非离子表面活性剂包括嵌段共聚物聚烷氧基化物比如以商品名Synperonic PE和Atlas G-5000销售的那些;烷氧基化的尤其是乙氧基化的脂肪醇比如以商品名Synperonic A和Synperonic 13销售的那些;脱水山梨糖醇酯比如以商品名Span销售的那些;乙氧基化的脱水山梨糖醇酯比如以商品名Tween销售的那些;和乙氧基化的山梨醇酯比如POE(40)山梨醇七油酸酯比如以商品名Arlatone T(V)销售的那些或POE(50)山梨醇六油酸酯比如以商品名Atlas G-1096销售的那些,两者均来自Croda。对于这种乳化剂表面活性剂,油悬浮剂配制剂中包括的量一般是总配制剂中所用的油的1wt.%至25wt.%,更通常2.5wt.%至15wt.%,和适宜地2.5wt.%至12.5wt.%。
一般地,总表面活性剂载量,包括用于悬浮活性物的分散剂和用于油的乳化剂,将是总配制剂的5wt.%至35wt.%,更通常10wt.%至20wt.%,和适宜地5wt.%至15wt.%。
不同类型的油可以需要不同类型的表面活性剂。从而,农业化学配制剂基于如下所述的油(用可商购自Croda的表面活性剂举例说明):
甘油三酯油-非离子表面活性剂比如乙氧基化多元醇的酯例如POE(50)山梨醇六油酸酯(Atlas G-1096)或POE(40)山梨醇七油酸酯(Arlatone T(V)),醇酸树脂类型共聚酯(Atlox 4914)和阴离子表面活性剂比如烷基芳基磺酸盐、通常为盐形式比如胺盐、例如异丙胺烷基芳基磺酸酯Zephrim 330B的组合;一般还与聚合物表面活性剂比如Atlox聚合物表面活性剂或嵌段共聚物烷氧基化物比如Atlas G-5000组合;
甲基化的油-一般使用下述组合:阴离子表面活性剂比如烷基芳基磺酸盐、通常为盐形式比如碱金属盐或碱土金属盐例如烷基芳基磺酸钙Atlox 4838B(溶于乙基己醇),与之组合的非离子表面活性剂比如脂肪醇乙氧基化物比如C12-15 3至20乙氧基化物例如Synperonic系列、特别是A3、A7、A11、A20或嵌段共聚物烷氧基化物比如Atlas G-5000;
酯油比如低级烷基尤其是甲基酯例如油酸甲酯,-一般使用下述的组合:非离子表面活性剂、尤其是醇乙氧基化物、通常具有相对高HLB值、例如Synperonic A20,和嵌段共聚物烷氧基化物比如Atlas G-5000(A-B嵌段)和Synperonic PE105(A-B-A嵌段),和阴离子表面活性剂比如烷基芳基磺酸盐、尤其是线性烷基苯磺酸酯比如十二烷基苯磺酸盐、特别是钙盐;矿物油-非离子表面活性剂的组合,非离子表面活性剂尤其是多元醇酯比如脱水山梨糖醇酯例如Span系列脱水山梨糖醇酯、特别是Span 80油酸山梨坦,乙氧基化的脱水山梨糖醇酯例如吐温系列乙氧基化的脱水山梨糖醇酯、特别是吐温85POE 20三油酸山梨坦,和烷基烷基磺酸酯比如Zephrim 330B;
异石蜡油-乙氧基化的多元醇的酯例如POE(40)山梨醇六油酸酯比如Atlas G-1086或POE(50)山梨醇六油酸酯比如Atlas G-1096,或嵌段共聚物烷氧基化物比如AtlasG-5000,通常与阴离子表面活性剂比如烷基芳基磺酸盐例如Atlox 4838B组合。
芳族基油-一般使用下述的组合:非离子表面活性剂,尤其是醇乙氧基化物,其通常具有相对高HLB值,例如Synperonic A20,和嵌段共聚物烷氧基化物比如Atlas G-5000,和阴离子表面活性剂比如烷基芳基磺酸盐,尤其是线性烷基苯磺酸盐比如十二烷基苯磺酸盐,特别是钙盐。
所用的表面活性剂可以影响结构化剂的效能,并且某些将其改善。从而,例如在基于石蜡油比如Q8的Puccini 19P的配制剂中,我们发现包含表面活性剂组合比如脱水山梨糖醇酯(Span 80油酸山梨坦)、乙氧基化脱水山梨糖醇酯(吐温85POE 20三油酸山梨坦)和芳基烷基磺酸盐(Zephrim 330B),与不存在表面活性剂相比,显得改善结构化剂与油配制剂的相容性并且改善结构化行为。通常,结构化剂在基于油的配制剂中提供结构化的能力显得宽泛地独立于所用表面活性剂的精确化学性质。换言之,本发明配制剂对表面活性剂的存在和变化是稳健的。
浓缩物和/或农业化学配制剂还可以按希望包括其它组分。这些其它组分可以选自包括下述的那些:
■粘合剂,特别是可容易地溶于水以于高粘合剂浓度提供低粘度溶液的粘合剂,比如聚乙烯基吡咯烷酮;聚乙烯醇;羧甲基纤维素;阿拉伯胶;糖类例如蔗糖或山梨糖醇;淀粉;乙烯-乙酸乙烯酯共聚物,蔗糖和藻酸盐,
■稀释剂、吸收剂或载体比如炭黑;滑石;硅藻土;白陶土;硬脂酸铝、硬脂酸钙或硬脂酸镁;三聚磷酸钠;四硼酸钠;硫酸钠;硅酸钠、硅酸铝和混合硅酸钠-铝盐;和苯甲酸钠,
■崩解剂,比如表面活性剂,在水中膨胀的物质,例如羧基甲基纤维素、火棉胶、聚乙烯基吡咯烷酮和微晶纤维素膨胀剂;盐比如乙酸钠或乙酸钾、碳酸钠、碳酸氢盐或倍半碳酸盐、硫酸铵和磷酸氢二钾;
■润湿剂比如醇乙氧基化物和醇乙氧基化物/丙氧基化物润湿剂;
■分散剂比如磺酸化的萘甲醛缩合物和丙烯酸类共聚物比如在聚丙烯酸骨架上具有封端聚乙二醇侧链的梳形共聚物;
■乳化剂比如醇乙氧基化物,ABA嵌段共聚合物,或蓖麻油乙氧基化物;
■消泡剂例如聚硅氧烷消泡剂,一般其量为0.005重量%至10重量%的制剂。
■粘度调节剂比如可商购的水可溶或可混合的胶状物,例如黄原胶,和/或纤维素物质,例如羧基-甲基、乙基或丙基纤维素;和/或。
■防腐剂和/或抗微生物剂比如有机酸或其酯或盐比如抗坏血酸例如抗坏血酸基棕榈酸酯,山梨酸例如山梨酸钾,苯甲酸例如苯甲酸和4-羟基苯甲酸甲酯和丙酯,丙酸例如丙酸钠,苯酚例如2-苯基苯酚钠;1,2-苯并异噻唑啉-3-酮;或甲醛本身或作为低聚甲醛;或无机材料比如亚硫酸及其盐,一般其量为配制剂的0.01重量%至1重量%。
本发明还包括用农业化学配制剂处理植物的方法,所述农业化学配制剂包括至少一种农业化学活性剂、表面活性剂助剂和结构化剂。这些可以形成如下:稀释第一方面的浓缩物。
相应地,本发明还包括使用方法,包括:
■通过向植物或植物的周围环境例如植物周围的土壤施用喷雾配制剂灭除或抑制植物或病虫害的方法,所述喷雾配制剂包括至少一种分散相农业化学品、油和第一方面的结构化剂。
本文描述的全部特征可以与上述任何方面以任何组合方式相组合。
为了可以更容易地理解本发明,现通过举例方式参照下文的描述。
应理解所列的全部测试和物理特性是在大气压和室温(也即25℃)下确定的,除非本文另有说明,或者除非在所述的试验方法和程序中另有说明。
下述试验方法用来确定助剂组合物的效果。
稳定性-在室温(RT)和54℃下、在描述的时间间隔之后评价全部配制剂的稳定性。视觉评价样品,以测量可以发生的任何沉降/膏化。
粘度-样品在TA设备DHR-3流变计上测试。流变计用来评价它们随描述的时间间隔的稳定性。其完成如下:测量粘度特征以及样品结构和行为随所述时间间隔的变化。流动试验-测量一系列转矩(力)的样品粘度,并且用来查看配制剂的贮藏粘度和施用粘度。由于样品剪切稀化(粘度随增加的转矩而降低),其剪切稀化的范围提供有关样品结构均质情况的信息。
可悬浮性(CIPAC MT180)–将样品稀释在342ppm硬水中,其中5ml是浓缩物和95ml是水。将40ml的342ppm Ca2+水置于100ml带塞量筒中。加入5ml配制剂,加入342Ca2+ppm水直至100ml标记(模仿施用时的20倍稀释)。翻转样品30次,让其静置30分钟。
采用纯油的实施例配制剂
将加至纯油各种本发明结构化剂中,以显示结构化能力。将结构化剂加热并混入油中,在约500rpm搅拌直至获得均匀液体,其中需要的温度取决于所用的结构化剂。然后,将样品静置冷却。
所测的结构化剂列于表1。
表1.-结构化剂
Figure GDA0002094769080000321
在示于表2掺入条件下,进行对含纯油的结构化剂的视觉观察。
表2.-于3wt.%掺入
Figure GDA0002094769080000322
表2结果显示的是,结构化剂对于各种油提供稳定的结构化组合物。
流变学
测定贮藏粘度以显示纯油和3wt.%结构化剂在零剪切下的粘度。贮藏粘度测量如下:在低转矩端从样品流动曲线(粘度特征)取一个点。结果示于表3。
表3.-在零剪切下的贮藏粘度(单位是Pa.s)
Figure GDA0002094769080000331
结果显示的是,在零剪切(零转矩)条件下结构化剂能够形成粘稠的油。
结构恢复
使胶凝系统经受高剪切并静置重建以检查胶凝剂在剪切之后仍会使油凝胶。这模拟的是在形成该类型浓缩物时一般会进行的研磨,因此重要的是结构化剂能够在所述研磨之后继续发挥作用。结果示于表4,采用含3wt.%结构化剂S1的菜籽油。
表4.-在剪切之后结构恢复的粘度(单位是Pa)
初始G' 在剪切之后的G' 恢复时的G'*
3wt.%的S1,在菜籽油中 104.472 63.3 104.248
*在18分钟(1100秒)之后恢复。
弹性/储能模量(表示为G')是样品弹性行为的度量,即物质弹性反应的度量。结果显示的是,结构化的油在剪切下如希望稀化,然后在短时间之后完全恢复至最初稠度。这显示的是能够在研磨机中处理结构化的油,其在剪切时稀化,但是在研磨之后结构恢复。
含活性物的浓缩物实施例
用结构化剂S1制备许多含活性物的浓缩物,并且用粘土(用于结构化的现有化合物)制备浓缩物。粘土用斑脱粘土(二硬脂二甲铵锂蒙脱石)有机地修饰。浓缩物详述于表5。
表5.-形成的浓缩物
Figure GDA0002094769080000341
根据CIPAC MT46.1.3方法,在室温下(RT)和在升高的温度、在24小时和14天之后测试和视觉评价与浓缩物C1、C2和A1分离有关的稳定性。表6显示视觉观察结果。
表6.-视觉分离结果
Figure GDA0002094769080000342
NS-表示无分离
St-表示顶部分离(>1和<20%)油
Br-破开的
Tt-痕量顶部分离,即<1%
RT-室温
C1和C2浓缩物在室温或在升高的温度、于24小时时间段内并不显得外观上受影响。在更长的14天时间段期间仅观察到可忽视的分离。基于粘土的浓缩物A1显示显著分离和在14天时间段期间完全分离。
应注意的是,进行在升高的温度的测试,原因在于其一般理解为代表评价随时间的室温特性的加速方式。比如说,浓缩物在54℃保持14天理解为,与将浓缩物在室温下保持2年相比,提供相似结果。
根据CIPAC MT180方法,还测定浓缩物C1、C2和A1的分散性。结果示于表7。
表7.-分散性结果
Figure GDA0002094769080000351
浓缩物C1和C2在30分钟或2小时内均显示几乎不存在的(如果有任何)沉降或膏化。用粘土作为结构化剂的比较浓缩物A1在30分钟和2小时内显示显著且无法接受的膏化和沉降。
使浓缩物经受不同剪切水平以评价粘度效能。
表8.-在剪切(单元是Pa.s)下的粘度效能
Figure GDA0002094769080000352
结果显示的是,浓缩物C1和C2在零剪切下均结构化至希望水平。在200μNm剪切下,浓缩物在研磨期间按需要剪切稀化至适宜水平。在浓缩物于室温静置储存14天的情况下该效能仍然保持。这相对现有结构化剂是有利的,所述现有结构化剂并未一般地充分剪切稀化,因此由于过于粘稠而导致处理/研磨问题。
浓缩物A1在200μNm剪切下并未充分剪切细化,因此会由于过于粘稠而导致处理/研磨问题。额外地,在储存14天的情况下浓缩物A1变得不稳定。
作为测试的结果可见的是,本发明结构化剂经显示与许多不同的油范围产生稳定的结构化浓缩物。
应理解本发明并不局限于上述实施方式的细节,其仅是示例性的描述。许多变化是可能的。

Claims (12)

1.农业化学浓缩物,包含;
i)包含油和至少一种结构化剂的油系统,所述结构化剂是从二聚体酸化合物构成的二羧酸和一种或多种二胺化合物形成的聚酰胺;
ii)分散在所述油系统中的至少一种农业化学活性物和/或营养素,
其中所述结构化剂与多元醇形成聚酯酰胺,
其中所述二聚体酸源自C10至C30脂肪酸的二聚体化产物,
其中所述二胺由式H(R3)N-R2-N(R4)H代表,其中R2是具有2至36个碳原子的烃基并且其中R3和R4各自代表氢。
2.根据权利要求1的浓缩物,其中所述二聚体酸源自油酸,亚油酸,亚麻酸,棕榈油酸或反油酸的二聚体化产物。
3.根据权利要求1的浓缩物,其中所述二胺选自乙二胺,1,2-二氨基丙烷,1,3-二氨基丙烷,1,4-二氨基丁烷,1,2-二氨基-2-甲基丙烷,1,3-二氨基戊烷,1,5-二氨基戊烷,2,2-二甲基-1,3-丙二胺,1,6-己烷二胺,2-甲基-1,5-戊烷二胺,1,7-二氨基庚烷,1,8-二氨基辛烷,2,5-二甲基-2,5-己烷二胺,1,9-二氨基壬烷,1,10-二氨基癸烷,1,12-二氨基十二烷,二氨基菲,4,4'-亚甲基二(环己胺),2,7-二氨基芴,亚苯基二胺,金刚烷二胺,2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺,1,3-环己烷二(甲胺),1,8-二氨基-对-薄荷烷,2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺和二氨基萘。
4.根据权利要求1的浓缩物,其中所述多元醇是具有2至9个羟基的C2至C20多元醇。
5.根据权利要求4的浓缩物,其中所述多元醇选自乙二醇,丙二醇,丁二醇,甘油,三羟甲基丙烷,季戊四醇,新戊二醇,三(羟基甲基)甲醇,二-季戊四醇,和三季戊四醇。
6.根据权利要求1至5中任一项的浓缩物,其中所述结构化剂是酯终止的聚酯酰胺,其形成自C36二聚体酸、乙二胺、新戊二醇,与山萮醇或硬脂醇。
7.根据权利要求1至5中任一项的浓缩物,其中浓缩物中存在的结构化剂的量的范围是0.5重量%至10.0重量%。
8.根据权利要求1至5中任一项的浓缩物,其中油具有范围12至22的HBSP值。
9.制备根据权利要求1至8中任一项的浓缩物的方法,所述方法包括混合:
至少一种结构化剂,所述结构化剂是从二聚体酸化合物构成的二羧酸和一种或多种二胺化合物形成的聚酰胺,和油以形成油系统;和
至少一种农业化学活性剂和/或营养素,
其中所述结构化剂与多元醇形成聚酯酰胺,
其中所述二聚体酸源自C10至C30脂肪酸的二聚体化产物,
其中所述二胺由式H(R3)N-R2-N(R4)H代表,其中R2是具有2至36个碳原子的烃基并且其中R3和R4各自代表氢。
10.通过稀释根据权利要求1至8中任一项的或者通过权利要求9的方法制备的浓缩物形成的农业化学配制剂。
11.处理植物以控制病虫害的方法,所述方法包括将根据权利要求10的农业化学配制剂施用至所述植物或至所述植物的周围环境。
12.从二聚体酸化合物构成的二羧酸和一种或多种二胺化合物形成的聚酰胺的用途,其用作农业化学浓缩物中的结构化剂,所述农业化学浓缩物包含油和至少一种农业化学活性物和/或营养素,
其中所述结构化剂与多元醇形成聚酯酰胺,
其中所述二聚体酸源自C10至C30脂肪酸的二聚体化产物,
其中所述二胺由式H(R3)N-R2-N(R4)H代表,其中R2是具有2至36个碳原子的烃基并且其中R3和R4各自代表氢。
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