JP6263153B2 - Soluble coating solution - Google Patents
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Description
再溶解可能な金属酸化物組成物含有塗膜が形成用の塗布液に関する。 A coating film for forming a re-dissolvable metal oxide composition-containing coating film.
金属酸化物組成物を有機塗膜中に均質分散することは、有機塗膜の有する特性を大幅に変更し、新たな機能性発現のために重要である。しかし、一般的な金属酸化物組成物は金属塩又は金属酸化物粒子として供給されるため有機塗膜中への均質分散が難しく、特に散乱が問題となる光学的応用への適用が制限されている。
光学材料に適用可能となるような透明性を維持することができるナノサイズの無機酸化物粒子を合成することやナノ粒子の凝集粒径を小さくすることは、一般的に非常に困難であり、最大で数μｍの厚さに形成して使用される反射防止膜やハードコート用の高屈折率材料を除いては、実用化されていないのが現状である。
It is important to uniformly disperse the metal oxide composition in the organic coating film in order to significantly change the properties of the organic coating film and develop new functionality. However, since a general metal oxide composition is supplied as a metal salt or metal oxide particles, it is difficult to uniformly disperse in an organic coating film, and in particular, application to optical applications in which scattering is a problem is limited. Yes.
It is generally very difficult to synthesize nano-sized inorganic oxide particles that can maintain transparency that can be applied to optical materials and to reduce the aggregate particle size of the nanoparticles. The present situation is that it has not been put into practical use except for an anti-reflection film and a high-refractive-index material for hard coat which are formed to have a thickness of several μm at maximum.
無機酸化物を用いる場合、使用可能なナノ粒子のサイズは小さくても１０ｎｍ程度であり、レイリー散乱による透過率の低下を抑えることができない。このため、光学材料が厚くなると透明性を維持することができず、当該技術は、１０μｍ程度までの厚さの光学材料への適用に限定される。 When an inorganic oxide is used, the size of usable nanoparticles is about 10 nm even if it is small, and a decrease in transmittance due to Rayleigh scattering cannot be suppressed. For this reason, when the optical material becomes thick, transparency cannot be maintained, and the technique is limited to application to an optical material having a thickness of up to about 10 μm.
有機組成物に対する分散性または相溶性を向上させるため各種の分散剤やシランカップリング剤（特許文献１、２など）を用いた表面処理が試みられている。分散剤を用いた場合、ナノ粒子への表面処理では完全な表面被覆のためには大量の分散剤添加が必要であり、複合化により発現すべきナノ粒子の特性を低減又は阻害する。シランカップリング剤を用いた場合でも、一個一個のナノ粒子の表面にＳｉ−Ｏ−Ｍ（Ｍは金属元素）結合を導入することは困難である。また、ナノ粒子は粒子表面に存在する水酸基間の自己凝集力が強いため１次粒子まで解砕することが難しく、２次凝集した状態での表面処理となることが多く、結果として有機組成物中へのナノ粒子の分散不十分となり透明性の低下などの問題が生じる。
In order to improve the dispersibility or compatibility with the organic composition, surface treatment using various dispersants and silane coupling agents (
金属アルコキシドを出発原料としたゾル−ゲル法により形成したナノ粒子はその合成条件によりシングルナノレベルの粒径と均質分散性が確保可能であり、成膜により溶剤が除かれると粒子表面に存在する水酸基間の自己凝集力により透明性を有する強固な膜を形成することが可能である（特許文献３、４など）。
Nanoparticles formed by the sol-gel method using metal alkoxide as a starting material can ensure a single nano-level particle size and homogeneous dispersibility depending on the synthesis conditions, and exist on the particle surface when the solvent is removed by film formation. A strong film having transparency can be formed by self-cohesion between hydroxyl groups (
金属酸化物組成物分散有機塗膜の使用方法として恒久的塗膜を利用する場合と一時的な保護膜又は機能発現のための使用が考えられる。恒久的な利用については形成された膜の初期特性が大きく影響する。一方、一次的な利用の場合は形成した膜の剥離性も重要となる。
一般的なナノ粒子分散膜やゾル−ゲル膜は、容易に膜を再溶解するなどの方法により剥離することは困難である。
As a method of using the metal oxide composition-dispersed organic coating film, a permanent coating film can be used and a temporary protective film or a function can be used. For permanent use, the initial properties of the formed film are greatly affected. On the other hand, in the case of primary use, the peelability of the formed film is also important.
It is difficult to peel off a general nanoparticle-dispersed film or a sol-gel film by a method such as easily re-dissolving the film.
光学的に透明で特定の溶媒で簡便に剥離可能な再溶解性を有する金属酸化物組成物分散有機塗膜を形成するための塗布液を提供する。 Disclosed is a coating solution for forming a metal oxide composition-dispersed organic coating film that is optically transparent and has a re-solubility that can be easily removed with a specific solvent.
上記課題を解決する本発明は、以下の技術的手段から構成される。
〔１〕 金属元素が第４族元素、第５族元素、第１３族元素、第１４族元素（ケイ素を除く）および第１５族元素のうちのいずれか１種類以上の金属元素（Ｍ）である金属酸化物組成物を含有する塗布液において、前記金属酸化物組成物は、金属元素（Ｍ）が酸素原子（Ｏ）を介して結合した‘−Ｍ−Ｏ−Ｍ−Ｏ−’構造が２次元又は３次元でつながっている金属酸化物組成物であり、金属酸化物組成物中にＣ−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合（Ｃ：炭素元素、Ｓｉ：ケイ素元素、Ｏ：酸素元素、Ｍ：金属元素）を有し、前記塗布液中にカルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体を含有させて前記カルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体が前記金属元素と下記化学式２で記載される配位構造を形成して存在し、前記金属酸化物組成物の粒径が１から５ｎｍであり、再溶解可能な金属酸化物組成物含有塗膜が形成可能であることを特徴とする塗布液。
〔３〕 前記カルボン酸又は／及びカルボン酸誘導体量が前記金属元素（Ｍ）に対し０．５〜１．５モル倍であることを特徴とする前記〔１〕又は前記〔２〕に記載の塗布液。
〔４〕 前記カルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体のアシル基が炭素数３〜１０であることを特徴とする前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の塗布液。
The present invention for solving the above-described problems comprises the following technical means.
[1] The metal element is any one or more of the
[3] The amount of the carboxylic acid or / and carboxylic acid derivative is 0.5 to 1.5 mole times the metal element (M), according to the above [1] or [2] Coating liquid.
[4] The coating solution according to any one of [1] to [3], wherein an acyl group of the carboxylic acid and / or carboxylic acid derivative has 3 to 10 carbon atoms.
本発明の塗布液は、金属酸化物組成物中に存在するＣ−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合と液中に共存するカルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体が金属酸化物組成物表面で配位結合を形成することで粒径が１から５ｎｍである金属酸化物組成物を液中に安定に存在させることが可能となる。 In the coating liquid of the present invention, the C—Si—OM bond existing in the metal oxide composition and the carboxylic acid and / or carboxylic acid derivative coexisting in the liquid form a coordinate bond on the surface of the metal oxide composition. By forming, a metal oxide composition having a particle diameter of 1 to 5 nm can be stably present in the liquid.
塗布液中の金属酸化物組成物は、金属酸化物組成物中にＣ−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合を有し、存在するカルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体と配位結合しており、成膜することでＣ−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合中のケイ素元素（Ｓｉ）に結合したアルキル基、フェニル基又はビニル基（以下、総称して「Ｒ基」という。）やカルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体が金属酸化物組成物界面に存在することでナノサイズの分散性を維持し、金属酸化物組成物を膜中に固定化し、透明な金属酸化物組成物分散有機塗膜を形成することが可能になる。 The metal oxide composition in the coating solution has a C—Si—OM bond in the metal oxide composition and is coordinated with the carboxylic acid and / or carboxylic acid derivative present, Thus, an alkyl group, a phenyl group or a vinyl group (hereinafter collectively referred to as “R group”), a carboxylic acid and / or a carboxylic acid bonded to the silicon element (Si) in the C—Si—OM bond. The presence of the derivative at the interface of the metal oxide composition maintains the nano-size dispersibility, immobilizes the metal oxide composition in the film, and forms a transparent metal oxide composition-dispersed organic coating film. It becomes possible.
ここで形成される膜中ではＣ−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合中のＲ基やカルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体が分子鎖の絡み合いやファンデルワールス力などの分子間力により固定化されているため、金属酸化物組成物が均質分散可能な親溶剤により再溶解が可能である。Ｃ−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合やカルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体の存在比率は再溶解性の付与に重要であり、金属酸化物組成物表面に存在する活性部位に配位する必要がある。 In the film formed here, the R group in the C—Si—OM bond and the carboxylic acid and / or carboxylic acid derivative are immobilized by intermolecular forces such as molecular chain entanglement and van der Waals force. For this reason, the metal oxide composition can be redissolved with a parent solvent capable of homogeneous dispersion. The abundance ratio of the C—Si—OM bond and the carboxylic acid and / or carboxylic acid derivative is important for imparting resolubility and must be coordinated to the active site present on the surface of the metal oxide composition.
一方、形成された膜に共有結合を形成可能なエネルギー（光又は熱）を与えることで、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合中のケイ素元素（Ｓｉ）に結合した重合性の基を有するＲ基や共存する重合性の基を有するカルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体が、共有結合を形成することにより形成された膜に部分的に不溶化処理を施すことも可能である。 On the other hand, an R group having a polymerizable group bonded to silicon element (Si) in a C—Si—OM bond by applying energy (light or heat) capable of forming a covalent bond to the formed film. It is also possible to partially insolubilize the film formed by forming a covalent bond with a carboxylic acid and / or a carboxylic acid derivative having a coexisting polymerizable group.
また、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合中のＲ基や共存するカルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体の種類を変更することで金属酸化物組成物を均質分散可能な親溶剤を変更することができ、化学特性の異なる様々な有機高分子への均質添加と複合化が可能になる。 In addition, by changing the type of the R group in the C—Si—OM bond and the coexisting carboxylic acid and / or carboxylic acid derivative, it is possible to change the solvate capable of uniformly dispersing the metal oxide composition. , Homogeneous addition and compounding to various organic polymers with different chemical properties becomes possible.
本発明の可溶性塗膜用塗布液は、金属元素が第４族元素、第５族元素、第１３族元素、第１４族元素（ケイ素を除く）および第１５族元素のうちのいずれか１種類以上の金属元素である金属酸化物組成物を含有する塗布液において、前記金属酸化物組成物は、金属酸化物組成物中にＣ−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合（Ｃ：炭素元素、Ｓｉ：ケイ素元素、Ｏ：酸素元素、Ｍ：金属元素）を有し、前記塗布液中にカルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体を含有させて前記カルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体が前記金属元素と配位構造を形成して存在し、前記金属酸化物組成物の粒径が１から５ｎｍであり、再溶解可能な金属酸化物組成物含有塗膜が形成可能であることを特徴とする。
In the coating solution for soluble coating film of the present invention, the metal element is any one of
本発明において金属酸化物組成物とは、金属塩や金属アルコキシドの加水分解により金属元素（Ｍ）が酸素原子（Ｏ）を介して結合した‘−Ｍ−Ｏ−Ｍ−Ｏ−’構造が２次元又は３次元でつながっている金属酸化物の表面部分に前記Ｃ−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合を有する金属酸化物である。 In the present invention, the metal oxide composition has a 2'-MOMOO-structure in which a metal element (M) is bonded through an oxygen atom (O) by hydrolysis of a metal salt or metal alkoxide. It is a metal oxide having the C—Si—OM bond in the surface portion of the metal oxide connected in three dimensions or three dimensions.
本発明の塗布液に用いられる金属酸化物組成物を構成する金属種Ｍとして第４族元素、第５族元素、第１３族元素、炭素及びケイ素を除く第１４族元素、窒素を除く第１５族元素が挙げられ、元素が有する屈折率、吸収端波長や色調などの透過特性など目的とする特性により選定される（本発明では便宜上半金属元素も金属元素と表記する。）。好ましくは、第４族元素としてＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、第５族元素としてＶ、Ｎｂ、Ｔａ、第１３族元素としてＡｌ、Ｇａ、第１４族元素としてＧｅ、Ｓｎ、第１５族元素としてＳｂ、Ｂｉが挙げられる。
本発明の目的である再溶解性を付与するためには、金属酸化物組成物の活性を可能な限り低減する必要があり、金属酸化物組成物表面にアルコキシル基や水酸基が存在すると金属酸化物組成物表面の活性が高くなるため再溶解性が維持できない。そのため、金属酸化物組成物表面の活性を抑制するために、金属酸化物組成物中にＣ−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合を導入し、更に塗布液中にカルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体を含有させ金属酸化物組成物が配位構造を形成している。 In order to impart the re-solubility that is the object of the present invention, it is necessary to reduce the activity of the metal oxide composition as much as possible. If an alkoxyl group or a hydroxyl group is present on the surface of the metal oxide composition, the metal oxide Since the activity of the composition surface becomes high, the re-solubility cannot be maintained. Therefore, in order to suppress the activity on the surface of the metal oxide composition, a C—Si—OM bond is introduced into the metal oxide composition, and further a carboxylic acid and / or a carboxylic acid derivative is contained in the coating solution. The metal oxide composition forms a coordination structure.
本発明のＣ−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合は、金属酸化物組成物に対し結合が形成可能であればその存在量は限定されないが、好ましくは金属元素に対し０．５〜２．０モル倍である。０．５モル倍より少ない場合は、金属酸化物組成物に対する導入量が不十分であり化合物中に水酸基やアルコキシル基が残留するため、経時的な反応により重縮合が進行し十分な再溶解性を付与することができない。一方、２．０モル倍以上であれば塗布液中に未反応のアルコキシシラン化合物及びその重合体が残存することになるためこれより多くの添加する必要はない。より好ましくは、０．８〜１．２モル倍である。 The abundance of the C—Si—OM bond of the present invention is not limited as long as a bond can be formed with respect to the metal oxide composition, but preferably 0.5 to 2.0 mole times the metal element. It is. When the amount is less than 0.5 mol times, the amount introduced into the metal oxide composition is insufficient, and hydroxyl and alkoxyl groups remain in the compound. Cannot be granted. On the other hand, if it is 2.0 mol times or more, an unreacted alkoxysilane compound and its polymer remain in the coating solution, so that it is not necessary to add more than this. More preferably, it is 0.8-1.2 mol times.
本発明の金属酸化物組成物中に存在するＣ−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合は、具体的には下記化学式１で記載される化学構造である。
その構造中のＲは、炭素数１〜１０の鎖式または分岐式のアルキル基、４〜８員環の環式または脂環式のアルキル基、フェニル基、ベンジル基等のフェニル基を含むアルキル基、さらには、ビニル基、アクリロキシプロピル基やメタクリロキシプロピル基等を含むビニル含有アルキル基、グリシジル基やエポキシシクロヘキシル基等を含むエポキシ基を含むアルキル基などの反応性官能基を含むアルキル基である。また、Ｒ’は、同一の置換基又は異種の置換基のどちらであっても良く、炭素数１〜６のアルキル基又はアルコキシル基が好ましく、その入手のしやすさや形態、溶解性等により適宜選定される。より好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシル基である。 R in the structure is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a 4- to 8-membered cyclic or alicyclic alkyl group, an alkyl containing a phenyl group such as a phenyl group or a benzyl group. Alkyl groups containing reactive functional groups such as vinyl groups, vinyl-containing alkyl groups including acryloxypropyl groups and methacryloxypropyl groups, and alkyl groups including epoxy groups including glycidyl groups and epoxycyclohexyl groups It is. R ′ may be either the same substituent or a different substituent, and is preferably an alkyl group or alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, and is appropriately selected depending on its availability, form, solubility and the like. Selected. More preferably, it is a C1-C4 alkyl group or an alkoxyl group.
Ｃ−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ構造の存在は、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルや赤外線吸収スペクトル、ラマン（Ｒａｍａｎ）・スペクトルなどにより確認することができる。Ｃ−Ｓｉ構造は、Ｍを含む酸化物ユニットの最表面に存在し、周りに存在する有機物に対する親和性やエネルギー付与による重合反応性を付与する。 The presence of the C—Si—OM structure can be confirmed by 29 Si-NMR spectrum, infrared absorption spectrum, Raman spectrum, and the like. The C-Si structure is present on the outermost surface of the oxide unit containing M, and imparts affinity for organic substances present in the surroundings and polymerization reactivity due to energy application.
Ｃ−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ構造の形成の有無は、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにより確認することが可能である。観察されるケミカルシフトの位置は、Ｓｉに結合するアルキル基およびアルコキシル基（総称して「Ｒ−」と適宜記載）の数、種類、加水分解の進行状態等により異なるが、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ構造の形成は、相当するＲ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉに帰属されるピークとのケミカルシフトの差により確認することができる。 The presence or absence of formation of the C—Si—OM structure can be confirmed by 29 Si-NMR spectrum. The position of the observed chemical shift varies depending on the number and type of alkyl groups and alkoxyl groups bonded to Si (generally referred to as “R-” as appropriate), the type, the progress of hydrolysis, etc., but C—Si—O The formation of the -M structure can be confirmed by the difference in chemical shift from the peak attributed to the corresponding R-Si-O-Si.
また、赤外吸収スペクトルまたはラマン・スペクトルにおいても、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ構造の存在を確認することが可能である。Ｍが結合することにより、相当するＳｉ−Ｏ伸縮振動に帰属されるピークが低波数シフトする。併せて、相当するＭ−Ｏ伸縮振動に帰属されるピークシフトも観測される。ただし、同一振動領域に、他の官能基に帰属される振動ピークが重なる場合には、明確な帰属が困難になることがあり、先に述べた２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの結果と併せて判断することにより、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ構造の存在を確認することが可能である。 In addition, the presence of the C—Si—OM structure can be confirmed also in the infrared absorption spectrum or the Raman spectrum. By combining M, the peak attributed to the corresponding Si—O stretching vibration is shifted by a low wave number. In addition, a peak shift attributed to the corresponding MO stretching vibration is also observed. However, when vibration peaks attributed to other functional groups overlap in the same vibration region, clear assignment may be difficult, and judgment is made together with the 29 Si-NMR spectrum result described above. Thus, it is possible to confirm the presence of the C—Si—OM structure.
カルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体は特に限定されないが、炭素数３〜１０のアシル基を有する化合物が好ましい。例えば、飽和脂肪族酸として酢酸、プロパン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、エナント酸、シクロプロパンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸などが挙げられる。不飽和脂肪族酸としてアクリル酸、メタクリル酸、シクロプロペンカルボン酸、シクロペンテンカルボン酸、シクロヘキセンカルボン酸などが挙げられる。芳香族酸として安息香酸、ナフトエ酸、アントラセンカルボン酸、ビニル安息香酸などが挙げられる。また、前記カルボン酸のエステル、塩などが用いられる。 The carboxylic acid and / or carboxylic acid derivative is not particularly limited, but a compound having an acyl group having 3 to 10 carbon atoms is preferable. Examples of saturated aliphatic acids include acetic acid, propanoic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, enanthic acid, cyclopropanecarboxylic acid, cyclobutanecarboxylic acid, cyclopentanecarboxylic acid, and cyclohexanecarboxylic acid. . Examples of unsaturated aliphatic acids include acrylic acid, methacrylic acid, cyclopropene carboxylic acid, cyclopentene carboxylic acid, and cyclohexene carboxylic acid. Examples of aromatic acids include benzoic acid, naphthoic acid, anthracene carboxylic acid, and vinyl benzoic acid. In addition, esters and salts of the carboxylic acids are used.
本発明のカルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体は、金属酸化物組成物に対し配位構造を形成可能であればその存在量は限定されないが、好ましくは金属元素に対し０．５〜１．５モル倍である。０．５モル倍より少ない場合は、金属酸化物組成物に対しる配位構造の形成量が不十分であり化合物中に水酸基やアルコキシル基が残留するため、経時的な反応により重縮合が進行し十分な再溶解性を付与することができない。一方、１．５モル倍以上であれば塗布液中に未反応のカルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体が残存することになるためこれより多くの添加する必要はない。より好ましくは、０．８〜１．２モル倍である。 The amount of the carboxylic acid and / or carboxylic acid derivative of the present invention is not limited as long as it can form a coordination structure with the metal oxide composition, but preferably 0.5 to 1.5 with respect to the metal element. Molar times. When the amount is less than 0.5 mol times, the amount of coordination structure formation with respect to the metal oxide composition is insufficient, and hydroxyl groups and alkoxyl groups remain in the compound. However, sufficient re-solubility cannot be imparted. On the other hand, if it is 1.5 mol times or more, unreacted carboxylic acid and / or carboxylic acid derivative will remain in the coating solution, so there is no need to add more than this. More preferably, it is 0.8-1.2 mol times.
本発明の塗布液中でのカルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体の存在状態は、下記化学式２で記載される配位構造である。本発明では、例えば、赤外吸収スペクトルに於いて共存するカルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体の吸収ピークが遊離カルボン酸の吸収ピーク（１７００ｃｍ−１付近）としてではなく１５５０ｃｍ−１付近と１４２０ｃｍ−１付近にカルボニル基の吸収ピークが観察され場合を配位構造が形成したと考える。
また、本発明の塗布液を用いた膜には１５５０ｃｍ−１付近と１４２０ｃｍ−１付近にカルボニル基の吸収ピークが観察され、更には３０００〜３６００ｃｍ−１に観察される表面水酸基や水の吸着によるＯ−Ｈ伸縮振動の吸収がほとんど認められなくなる。 Also, the film using a coating solution of the present invention are observed absorption peaks of carbonyl group near 1550 cm -1 and near 1420 cm -1, due to even suction of the surface hydroxyl groups and water is observed 3000～3600Cm -1 Absorption of OH stretching vibration is hardly recognized.
本発明の塗布液中における金属酸化物組成物の粒径は、目的とする電磁波の波長よりも十分小さければ散乱が抑制されるので特に限定されないが、１から５ｎｍであることが好ましい。本発明で示す粒径は、平均粒径又は粒度分布のピークトップとして表示される。また、粒度分布のピークトップは一つであることが好ましい。粒度分布の測定方法は特に限定されないが、本特許では溶液中での動的光散乱法により測定した平均粒径又は粒径分布ピークトップとして示した。 The particle size of the metal oxide composition in the coating solution of the present invention is not particularly limited because scattering is suppressed if it is sufficiently smaller than the wavelength of the target electromagnetic wave, but it is preferably 1 to 5 nm. The particle size shown in the present invention is displayed as the average particle size or the peak top of the particle size distribution. Moreover, it is preferable that there is one peak top in the particle size distribution. The measurement method of the particle size distribution is not particularly limited, but in this patent, it is shown as the average particle size or the particle size distribution peak top measured by the dynamic light scattering method in solution.
粒径は５ｎｍより大きくなると光の散乱が大きくなり実質的な光学材料として使用できないため好ましくない。１ｎｍより小さくなるとイオンとしての特性となり、例えば屈折率などの目的とする酸化物組成物としての物性が発現しづらくなる。特に好ましくは、１〜３ｎｍである。 When the particle diameter is larger than 5 nm, light scattering increases, and it cannot be used as a substantial optical material, which is not preferable. When it becomes smaller than 1 nm, it becomes the characteristic as an ion, for example, it becomes difficult to express the physical property as the target oxide composition, such as a refractive index. Especially preferably, it is 1-3 nm.
本発明の塗布液は、塗布することにより塗膜を形成する。
本発明の塗布液で形成した塗膜の再溶解性は、成膜後溶剤が十分に除去された後に、塗布液で用いた溶剤や他の適切な溶剤で溶解・剥離が可能であることを示す。塗膜の再溶解性は、形成された膜を溶剤中に浸漬、溶剤への浸漬後に超音波処理又は塗膜への溶剤の吹き付けなどで確認される。また、塗布液から溶剤を除去・乾固した後に、粒径の大幅な増加を伴わずに再度元の溶剤や適切な溶剤に再溶解することも本発明の特徴である。
The coating liquid of the present invention forms a coating film by coating.
The re-solubility of the coating film formed with the coating liquid of the present invention is that the solvent used in the coating liquid and other suitable solvents can be dissolved and peeled after the solvent is sufficiently removed after film formation. Show. The re-solubility of the coating film is confirmed by immersing the formed film in a solvent, ultrasonic treatment or spraying of the solvent onto the coating film after immersion in the solvent. It is also a feature of the present invention that after removing the solvent from the coating solution and drying it, it is redissolved again in the original solvent or an appropriate solvent without a significant increase in particle size.
続いて、本発明の塗布液の製造方法について説明する。
本発明の塗布液の製造方法は、目的とする塗布液が形成可能であれば特に限定されない。例えば、（１）金属塩や金属アルコキシドの加水分解により形成した‘−Ｍ−Ｏ−Ｍ−Ｏ−’構造が２次元又は３次元でつながっている金属酸化物にアルキルシラン並びにカルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体を反応させることで得られる。（２）金属塩や金属アルコキシドに予め所定量のカルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体を反応させた後に加水分解し後にアルキルシランを反応することで得られる。（３）金属塩や金属アルコキシドに予め所定量のカルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体を反応させた後にアルキルシランを反応させ、加水分解することで得られる。（４）アルキルシランと金属アルコキシドを反応させて目的の粒径を有する金属酸化物組成物とした後、カルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体との反応により得られる。
その中でも、（４）アルキルシランと金属アルコキシドを反応させて目的の粒径を有する金属酸化物組成物とした後、カルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体との反応により塗布液を形成する方法が好ましい。
Then, the manufacturing method of the coating liquid of this invention is demonstrated.
The manufacturing method of the coating liquid of this invention will not be specifically limited if the target coating liquid can be formed. For example, (1) an alkylsilane and a carboxylic acid and / or a metal oxide in which a '-MOMOO-' structure formed by hydrolysis of a metal salt or metal alkoxide is connected in two or three dimensions It can be obtained by reacting a carboxylic acid derivative. (2) It is obtained by reacting a predetermined amount of carboxylic acid and / or carboxylic acid derivative with a metal salt or metal alkoxide in advance, followed by hydrolysis and then reacting with alkylsilane. (3) It can be obtained by reacting a metal salt or metal alkoxide in advance with a predetermined amount of carboxylic acid and / or carboxylic acid derivative, then reacting alkylsilane and hydrolyzing it. (4) It is obtained by reacting an alkylsilane and a metal alkoxide to obtain a metal oxide composition having a target particle size, and then reacting with a carboxylic acid and / or a carboxylic acid derivative.
Among them, (4) a method in which an alkylsilane and a metal alkoxide are reacted to form a metal oxide composition having a target particle size, and then a coating solution is formed by reaction with a carboxylic acid and / or a carboxylic acid derivative. .
より好ましい前記（４）の方法を以下に更に詳しく説明する。
前記（４）の方法は、（ａ）化学式ＲｘＳｉ（ＯＲ１）ｙで表わされるアルキルアルコキシシランの溶液を水と混合して加水分解する工程、（ｂ）化学式Ｍ（ＯＲ２）ｚで表される金属アルコキシドの溶液と（ａ）の工程で得られる加水分解物とを混合する工程とを経て、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合を有する金属酸化物組成物を製造する工程、さらに、（ｃ）（ｂ）の工程に続いて、溶液アルコキシドを追加した後にさらに水を添加して加水分解する工程を経て、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合を有する金属酸化物組成物を製造する工程を設けることが好ましい。（ｄ）続いて、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合を有する金属酸化物組成物は、加水分解した後にカルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体を加えて配位結合を形成する反応工程を経て、カルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体が前記金属元素と配位構造を形成して存在する本発明の金属酸化物組成物を分散させた塗布液を生成することができる。
The more preferred method (4) will be described in more detail below.
The method of (4) is represented by (a) a step of hydrolyzing a solution of an alkylalkoxysilane represented by the chemical formula RxSi (OR 1 ) y with water, and (b) represented by the chemical formula M (OR 2 ) z. A step of producing a metal oxide composition having a C—Si—OM bond through a step of mixing a solution of a metal alkoxide and a hydrolyzate obtained in the step (a), and (c) ) Subsequent to the step (b), a step of adding a solution alkoxide and further hydrolyzing by adding water to provide a step of producing a metal oxide composition having a C—Si—OM bond It is preferable. (D) Subsequently, the metal oxide composition having a C—Si—OM bond is subjected to a reaction process in which a carboxylic acid and / or a carboxylic acid derivative is added to form a coordination bond after hydrolysis, A coating solution in which the metal oxide composition of the present invention in which an acid and / or a carboxylic acid derivative is present in a coordinated structure with the metal element is dispersed can be produced.
前記（ａ）の工程で、アルキルアルコキシシランのアルコキシル基を加水分解するために、アルキルアルコキシシランの溶液に水が添加される。水の添加量は、Ｓｉに対し０．５モル倍〜４モル倍が好ましい。水の添加量が０．５モル倍より少ないと、Ｒ−Ｏ−Ｍ構造を形成するための水酸基の生成が不十分となり、一方、水の添加量を４モル倍より多くしても、その効果の向上が認められない。より好ましくは、水の添加量は０．８モル倍〜２モル倍である。 In the step (a), water is added to the alkylalkoxysilane solution in order to hydrolyze the alkoxyl group of the alkylalkoxysilane. The amount of water added is preferably 0.5 mol times to 4 mol times relative to Si. When the amount of water added is less than 0.5 mol times, the generation of hydroxyl groups for forming the R—O—M structure is insufficient, while even when the amount of water added is more than 4 mol times, The improvement of the effect is not recognized. More preferably, the amount of water added is 0.8 mol times to 2 mol times.
加水分解反応の条件としては、室温〜１００℃で０．１時間〜５０時間程度の処理が好ましい。また、触媒を用いることも可能であり、その場合には、塩酸、硫酸、酢酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリエチルアミン、ピペリジン、ピリジン等の塩基性触媒を用いるようにすればよい。 As conditions for the hydrolysis reaction, treatment at room temperature to 100 ° C. for about 0.1 hour to 50 hours is preferable. It is also possible to use a catalyst, in which case an acidic catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, triethylamine, piperidine, A basic catalyst such as pyridine may be used.
前記工程（ａ）では、化学式ＲｘＳｉ（ＯＲ１）ｙで表わされるアルキルアルコキシシランが用いられる。アルキルアルコシキシランを示す上記化学式中、ＲおよびＲ１はアルキル基であり、ｘおよびｙは、ｘ＋ｙ＝４、１≦ｘ≦３の自然数である。そして、Ｒは、炭素数１〜１０の鎖式または分岐式のアルキル基、４〜８員環の環式または脂環式のアルキル基、フェニル基、ベンジル基等のフェニル基を含むアルキル基、さらには、ビニル基、アクリロキシプロピル基やメタクリロキシプロピル基等を含むビニル含有アルキル基、グリシジル基やエポキシシクロヘキシル基等を含むエポキシ基を含むアルキル基などの反応性官能基を含むアルキル基であり適宜選定される。また、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、Ｍの種類によりその入手のしやすさや形態、溶解性等により適宜選定される。より好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基である。 In the step (a), an alkylalkoxysilane represented by the chemical formula RxSi (OR 1 ) y is used. In the above chemical formula showing an alkylalkoxysilane, R and R 1 are alkyl groups, and x and y are natural numbers of x + y = 4 and 1 ≦ x ≦ 3. R is a C1-C10 chain or branched alkyl group, a 4- to 8-membered cyclic or alicyclic alkyl group, a phenyl group, an alkyl group containing a phenyl group such as a benzyl group, Furthermore, it is an alkyl group containing a reactive functional group such as a vinyl-containing alkyl group containing a vinyl group, an acryloxypropyl group or a methacryloxypropyl group, or an alkyl group containing an epoxy group containing a glycidyl group or an epoxycyclohexyl group. It is selected appropriately. R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and is appropriately selected depending on the type of M, the availability, form, solubility, and the like. More preferably, it is a C1-C4 alkyl group.
鎖式アルキル基を含むアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等が例示され、環式アルキル基を含むアルコキシシランとしては、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン等が例示され、脂環式アルキル基を含むアルコキシシランとしては、２−ビシクロへプチルトリメトキシシラン、２−ビシクロへプチルジメチルメトキシシラン、アダマンチルエチルトリメトキシシラン等が例示される。また、フェニル基を含むアルコキシシランとしては、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルトリメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルジメチルメトキシシラン等が例示され、ビニル基を含むアルコキシシランとしては、ビニルトリメトキシシラン、シクロヘキセンエチルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等が例示され、エポキシ基を含むアルコキシシランとしては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、５,６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン等が例示される。 Examples of the alkoxysilane containing a chain alkyl group include methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, decyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, and diethyldiethoxysilane. Examples of the alkoxysilane containing a cyclic alkyl group include cyclopentyltrimethoxysilane and cyclohexyltrimethoxysilane. Examples of the alkoxysilane containing an alicyclic alkyl group include 2-bicycloheptyltrimethoxysilane and 2-bicyclohexene. Examples include butyldimethylmethoxysilane and adamantylethyltrimethoxysilane. Examples of the alkoxysilane containing a phenyl group include phenyltrimethoxysilane, diphenyltrimethoxysilane, triphenylmethoxysilane, benzyltriethoxysilane, and benzyldimethylmethoxysilane. Examples of the alkoxysilane containing a vinyl group include vinyl Examples include trimethoxysilane, cyclohexeneethyltrimethoxysilane, acryloxypropyltrimethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, allyltrimethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, and the like. -Glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 5,6 Epoxyhexyl triethoxysilane and the like.
前記（ｂ）の工程では、加水分解されたアルコキシシランを、一般式Ｍ（ＯＲ２）ｚ（Ｍは金属元素であり、Ｒ２はアルキル基であり、ｚはＭの価数によって決まる自然数である）で表されるアルコキシドと反応させ、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ構造を形成する。このときの反応条件は、Ｍの種類や反応濃度により適宜設定されるが、−８０℃〜１００℃の温度で反応させることが好ましい。より好ましくは、反応温度が０℃〜６０℃である。 In the step (b), the hydrolyzed alkoxysilane is converted into a general formula M (OR 2 ) z (M is a metal element, R 2 is an alkyl group, and z is a natural number determined by the valence of M. And a C—Si—OM structure is formed. The reaction conditions at this time are appropriately set depending on the type of M and the reaction concentration, but it is preferable to carry out the reaction at a temperature of −80 ° C. to 100 ° C. More preferably, the reaction temperature is 0 ° C to 60 ° C.
ここで、反応させるＳｉ／Ｍのモル比は、目的とするＳｉの金属元素に対する比率とする。さらに、必要に応じてアルコキシドを加えた後、水を添加し加水分解することにより、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合を有する金属酸化物組成物が形成される（前記工程（ｃ））。 Here, the Si / M molar ratio to be reacted is the ratio of the target Si to the metal element. Furthermore, after adding an alkoxide as needed, the metal oxide composition which has a C-Si-OM bond is formed by adding water and hydrolyzing (the said process (c)).
予めアルコキシシランとアルコキシドを反応させることにより、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ構造が効率的に取り込まれ、中心部にＭの酸化物、表面部にＲ−Ｓｉが偏在する構造が形成される。この構造により、各種有機液体への相溶性、分散性が付与される。 By reacting alkoxysilane and alkoxide in advance, a C—Si—OM structure is efficiently incorporated, and a structure in which M oxide is centrally located and R—Si is unevenly distributed on the surface is formed. This structure provides compatibility and dispersibility in various organic liquids.
金属アルコキシドのアルコキシル基の種類は特に限定されないが、炭素数１〜６のものが好ましく用いられる。特に好ましくは炭素数１〜４のアルコキシル基である。また、金属アルコキシドの金属元素は、前記した金属元素である。 Although the kind of alkoxyl group of a metal alkoxide is not specifically limited, A C1-C6 thing is used preferably. Particularly preferred is an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms. The metal element of the metal alkoxide is the above-described metal element.
前記（ｄ）の工程では、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ構造が導入された金属アルコキシドを加水分解するために水が添加される。添加量は、原料中に存在する全アルコキシル基の１モル倍〜４モル倍が好ましい。水の添加量が１モル倍未満であると、十分な加水分解・縮合反応が進行せずに、形成した金属酸化物組成物中に残留アルコキシル基量が多くなる。一方、４モル倍を超える量の水を添加しても、その効果に大きな変化は無いので、その必要性が無い。より好ましくは、全アルコキシル基の１．５モル倍〜３モル倍である。 In the step (d), water is added to hydrolyze the metal alkoxide having the C—Si—OM structure introduced therein. The addition amount is preferably 1 to 4 mol times the total alkoxyl groups present in the raw material. When the amount of water added is less than 1 mol, sufficient hydrolysis / condensation reaction does not proceed, and the amount of residual alkoxyl groups in the formed metal oxide composition increases. On the other hand, even if the amount of water exceeding 4 mol times is added, there is no great change in the effect, so there is no necessity. More preferably, it is 1.5 mol times-3 mol times of all the alkoxyl groups.
加水分解反応の条件としては、室温〜１００℃で１分〜５０時間程度の処理が好ましい。また、触媒を用いることも可能であり、その場合には、塩酸、硫酸、酢酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリエチルアミン、ピペリジン、ピリジン等の塩基性触媒が用いられる。 As conditions for the hydrolysis reaction, treatment at room temperature to 100 ° C. for about 1 minute to 50 hours is preferable. It is also possible to use a catalyst, in which case an acidic catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, triethylamine, piperidine, A basic catalyst such as pyridine is used.
上記した反応において使用する溶剤は、原料となるアルキルシラン、金属アルコキシドや加水分解・重縮合による形成物が可溶であれば特に限定されない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル等の炭化水素系溶剤、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶剤、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の多価アルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールアセテートなどの多価アルコール誘導体などが好ましく用いられる。上記溶剤は単独で用いてもよいし、２種以上の溶剤を混合して用いてもよい。
The solvent used in the above-described reaction is not particularly limited as long as the alkylsilane, metal alkoxide, and the product formed by hydrolysis / polycondensation are soluble. For example, aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene, hydrocarbon solvents such as n-hexane, cyclohexane, petroleum ether, halogen solvents such as chloroform, dichloromethane, dichloroethane, chlorobenzene, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, Ether solvents such as 1,3-dioxane, diethyl ether, dibutyl ether, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, formamide, acetamide, N, N-dimethylformamide, etc. Amide solvents, alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol, and polyhydric solvents such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol and triethylene glycol. Call, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 1-methoxy-2-propanol, and polyhydric alcohol derivatives such as 1-methoxy-2-propanol acetate is preferably used. The said solvent may be used independently and may mix and
一般に、金属アルコキシドを出発原料として形成された金属酸化物組成物は、表面に多くの水酸基や残留アルコキシル基が存在する。この水酸基やアルコキシル基が存在することにより強い凝集性または反応性を示し、一旦溶剤を除去すると、再度溶剤に溶解させることが不可能となる。 In general, a metal oxide composition formed using a metal alkoxide as a starting material has many hydroxyl groups and residual alkoxyl groups on the surface. The presence of this hydroxyl group or alkoxyl group exhibits strong cohesiveness or reactivity, and once the solvent is removed, it cannot be dissolved again in the solvent.
本発明では、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ構造を導入することで表面水酸基量や残留アルコキシル基量を低減させることが可能になるが、更にカルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体を金属酸化物組成物溶液に添加することで、金属酸化物組成物表面に配位構造が形成され、表面水酸基量や残留アルコキシル基量を大幅に低減させることが可能になる。この結果として、有機液体への溶解性が得られるだけでなく、一旦溶剤を除去した後での再溶解性を付与することが可能となる。 In the present invention, it is possible to reduce the amount of surface hydroxyl groups and the amount of residual alkoxyl groups by introducing a C—Si—OM structure, and further, a carboxylic acid and / or a carboxylic acid derivative is added to a metal oxide composition. By adding to the solution, a coordination structure is formed on the surface of the metal oxide composition, and the amount of surface hydroxyl groups and the amount of residual alkoxyl groups can be greatly reduced. As a result, not only the solubility in the organic liquid can be obtained, but also the re-solubility after removing the solvent once can be imparted.
すなわち、前記（ｄ）の工程において、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合を有する金属酸化物組成物を加水分解した後に、カルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体を加えて配位結合を形成する反応工程を行う。カルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体は、金属酸化物組成物溶液に添加後、室温〜溶剤の沸点までの温度で１分〜５０時間の撹拌反応することが好ましい。 That is, in the step (d), after hydrolyzing the metal oxide composition having a C—Si—OM bond, a reaction step in which a carboxylic acid and / or a carboxylic acid derivative is added to form a coordination bond. I do. The carboxylic acid and / or carboxylic acid derivative is preferably stirred for 1 minute to 50 hours at a temperature from room temperature to the boiling point of the solvent after being added to the metal oxide composition solution.
カルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体が金属酸化物組成物に対し配位構造を形成した溶液は、目的に応じて溶剤置換することが可能である。塗布液より除去した後に目的とする溶剤成分を添加することで得られる。溶剤の除去は、加熱蒸留、減圧除去などにより行われる。このように、一旦溶剤を除去した後に再度金属酸化物組成物の粒径が１から５ｎｍの塗布液が形成可能であることが本発明の重要な特徴である。 The solution in which the carboxylic acid and / or the carboxylic acid derivative forms a coordination structure with respect to the metal oxide composition can be solvent-substituted depending on the purpose. It is obtained by adding the target solvent component after removing from the coating solution. The removal of the solvent is performed by heating distillation, removal under reduced pressure, or the like. Thus, it is an important feature of the present invention that a coating liquid having a particle size of 1 to 5 nm can be formed again after removing the solvent once.
本発明の塗布液に用いられる溶剤は、目的とする塗布液が得られれば特に限定されず、その用途に応じて適時選定される。通常は、前記の塗布液の製造方法で示した溶剤でもってそのまま塗布液の溶剤とすることができる。
目的に応じて溶剤を置換して適時変更する場合は、先に記載した塗布液から溶剤を除去・乾固した後に粒径の大幅な増加を伴わずに再度適切な溶剤に再溶解することが重要となる。
The solvent used in the coating solution of the present invention is not particularly limited as long as the intended coating solution can be obtained, and is appropriately selected according to the application. Usually, the solvent of the coating solution can be used as it is with the solvent shown in the method for producing the coating solution.
When replacing the solvent according to the purpose and changing it in a timely manner, after removing the solvent from the coating solution described above and drying it, it may be re-dissolved in an appropriate solvent without a significant increase in particle size. It becomes important.
溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル等の炭化水素系溶剤、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶剤、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の多価アルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、２−エトキシエタノールアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチルなどの多価アルコール誘導体、などが好ましく用いられる。上記溶剤は単独で用いてもよいし、２種以上の溶剤を混合して用いてもよい。
Examples of the solvent include aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene, hydrocarbon solvents such as n-hexane, cyclohexane and petroleum ether, halogen solvents such as chloroform, dichloromethane, dichloroethane and chlorobenzene, tetrahydrofuran, Ether solvents such as 4-dioxane, 1,3-dioxane, diethyl ether and dibutyl ether, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, 2-heptanone, cyclopentanone, γ-butyrolactone and cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, etc. Ester solvents, amide solvents such as formamide, acetamide, N, N-dimethylformamide, alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene Polyhydric alcohols such as glycol, diethylene glycol and triethylene glycol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propanol acetate, 2-ethoxyethanol acetate, 3-ethoxypropion Polyhydric alcohol derivatives such as ethyl acetate, ethyl pyruvate, 2-ethoxyethyl acetate, and 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acetate are preferably used. The said solvent may be used independently and may mix and
本発明の塗布液における溶剤の使用量は、所望の膜厚や使用目的、使用する部材等に応じて適宜調整可能であるが、一般的にはカルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体が金属元素に配位結合した金属酸化物組成物（以下、「配位結合金属酸化物組成物」という場合がある。）の濃度が０．５〜５０質量％、好ましくは１．０〜３０質量％、より好ましくは２〜２０質量％となるように調製される。 The amount of the solvent used in the coating solution of the present invention can be appropriately adjusted according to the desired film thickness, purpose of use, member to be used, etc. The concentration of the coordination-bonded metal oxide composition (hereinafter sometimes referred to as “coordination-bonded metal oxide composition”) is 0.5 to 50 mass%, preferably 1.0 to 30 mass%. Preferably it is prepared so that it may become 2-20 mass%.
次に、本発明の塗布液を用いて成膜して塗膜を形成する方法について説明する。
金属酸化物組成物含有塗膜の形成方法は、特に限定されず従来既知の方法により本発明の塗布液を基材に塗布することにより得られる。塗布液をそのまま基材へスピンコート塗布、浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗布などのような既知の方法により塗布させ、室温又は加熱により乾燥する方法がある。また、塗布液を構成する溶剤で希釈して、浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗布などのような既知の方法により、基材の表面に塗布後、室温又は加熱により乾燥する方法が採られる。
Next, a method for forming a coating film by using the coating solution of the present invention will be described.
The formation method of a metal oxide composition containing coating film is not specifically limited, It is obtained by apply | coating the coating liquid of this invention to a base material by a conventionally well-known method. There is a method in which a coating solution is directly applied to a substrate by a known method such as spin coating, dip coating, spray coating, foam coating, etc., and dried by room temperature or heating. In addition, a method of diluting with a solvent constituting the coating liquid, applying to the surface of the substrate by a known method such as dip coating, spray coating, foam coating, etc. and then drying at room temperature or heating is employed.
〔実施例１〜１９〕
メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを１−メトキシ−２−プロパノールに溶解後、シランの１．１倍モルの０．５ＭＨＣｌ水を加え３０分室温で撹拌した。所定の金属アルコキシド溶剤に前記メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン加水分解物を添加した後、２時間室温で撹拌した。得られた反応液に金属アルコキシル基の数の０．５モル倍の水（必要に応じて触媒を添加）を添加して加水分解し、室温で２時間撹拌した。得られた反応液に所定量のカルボン酸を添加し、更に１時間撹拌することでＣ−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ構造を有し、カルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体が配位構造を形成した本発明の金属酸化物組成物を含有する塗布液を得た。
[Examples 1 to 19]
After dissolving methacryloxypropyltrimethoxysilane in 1-methoxy-2-propanol, 1.1 times mol of 0.5 M HCl water of silane was added and stirred at room temperature for 30 minutes. The methacryloxypropyltrimethoxysilane hydrolyzate was added to a predetermined metal alkoxide solvent, and then stirred at room temperature for 2 hours. The resulting reaction solution was hydrolyzed by adding 0.5 mol times the number of metal alkoxyl groups of water (adding a catalyst as necessary) and stirred at room temperature for 2 hours. A book in which a predetermined amount of a carboxylic acid is added to the obtained reaction solution, and the mixture is further stirred for 1 hour to have a C-Si-OM structure, and the carboxylic acid and / or the carboxylic acid derivative form a coordination structure. A coating solution containing the metal oxide composition of the invention was obtained.
実施例及び比較例について、金属アルコキシドの金属種及びアルコキシル基、アルコキシシラン（メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）の金属アルコキシドに対するモル比率、溶媒の種類、金属酸化物濃度（配位結合金属酸化物組成物からアルキル基等の有機基および配位化合物を除外した計算値）、添加したカルボン酸の種類と量、金属酸化物組成物の粒径、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ構造の有無、配位構造の有無を表１にまとめる（表中のＭＰは１−メトキシ−２−プロパノール、ＩＰＡは２−プロパノールを示す）。 For Examples and Comparative Examples, metal species and alkoxyl groups of metal alkoxide, molar ratio of alkoxysilane (methacryloxypropyltrimethoxysilane) to metal alkoxide, type of solvent, metal oxide concentration (coordination bond metal oxide composition) Calculated values from which organic groups such as alkyl groups and coordination compounds are excluded), types and amounts of added carboxylic acids, particle sizes of metal oxide compositions, presence or absence of C-Si-OM structure, coordination structure Table 1 summarizes the presence or absence of MP (MP in the table represents 1-methoxy-2-propanol, and IPA represents 2-propanol).
得られた塗布液の粒度分布は動的光散乱法により測定した。また、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ構造の形成の有無を２９Ｓｉ−ＮＭＲ分光法により確認した。Ｃ−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ構造が形成により、−５０〜−５５ｐｐｍと−５８〜−６３ｐｐｍ付近にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合では観察されない新たなピークの出現により確認した。実施例４の塗布液では、−５０〜−５５ｐｐｍと−５８〜−６３ｐｐｍ付近明確なピークが確認された（図１）。塗布液の配位構造の形成有無を赤外吸収分光法（ＡＴＲ法）により確認した。
メタクリル酸で存在する１７００ｃｍ−１のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークが消失し、１５５０ｃｍ−１付近に配位構造に帰属されるＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークの出現により確認した。実施例４の塗布液では、１５５０ｃｍ−１付近に配位構造に帰属されるＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークが確認された（図２）。また、他の本発明の実施例に於いても同様の吸収ピークが確認された。
本発明の塗布液中には、１．３〜１．９ｎｍに一つのピークトップ、１．６〜２．７ｎｍに平均粒径を有する金属酸化物組成物が観察された。実施例４のピーク分布を図３に示す。
The particle size distribution of the obtained coating solution was measured by a dynamic light scattering method. In addition, the presence or absence of formation of the C—Si—OM structure was confirmed by 29 Si-NMR spectroscopy. The formation of C—Si—OM structure was confirmed by the appearance of new peaks that were not observed in the Si—O—Si bond in the vicinity of −50 to −55 ppm and −58 to −63 ppm. In the coating solution of Example 4, clear peaks around -50 to -55 ppm and -58 to -63 ppm were confirmed (FIG. 1). The presence or absence of formation of the coordination structure of the coating solution was confirmed by infrared absorption spectroscopy (ATR method).
The absorption peak of 1700 cm −1 C═O stretching vibration existing in methacrylic acid disappeared, and it was confirmed by the appearance of the absorption peak of C═O stretching vibration attributed to the coordination structure in the vicinity of 1550 cm −1. In the coating solution of Example 4, an absorption peak of C═O stretching vibration attributed to the coordination structure was confirmed in the vicinity of 1550 cm −1 (FIG. 2). Similar absorption peaks were confirmed in other examples of the present invention.
In the coating liquid of the present invention, a metal oxide composition having one peak top at 1.3 to 1.9 nm and an average particle diameter at 1.6 to 2.7 nm was observed. The peak distribution of Example 4 is shown in FIG.
得られた塗布液を用い、Ｓｉ基板上にスピンコート法により成膜後、１２０℃で３０分加熱処理を行い、塗布膜を形成した（実施例１６のみ、溶剤をＭＰに溶剤置換後製膜）。得られた膜の外観観察を行うとともに、分光反射法により膜厚及び屈折率の測定を行った。本発明の塗布膜は全て透明な膜の形成が可能であった。形成した塗布膜の性状について、膜中金属酸化物濃度（配位結合金属酸化物組成物からアルキル基等の有機基および配位化合物を除外した計算値）並びに屈折率、膜厚、金属酸化物組成物の配位構造の有無及び剥離性の測定結果等を表２にまとめて示す。 Using the obtained coating solution, a film was formed on a Si substrate by spin coating, and then a heat treatment was performed at 120 ° C. for 30 minutes to form a coating film (only in Example 16, the solvent was replaced with MP to form a film) ). The appearance of the obtained film was observed, and the film thickness and refractive index were measured by a spectral reflection method. All of the coating films of the present invention were capable of forming a transparent film. Regarding the properties of the formed coating film, the metal oxide concentration in the film (calculated values excluding organic groups such as alkyl groups and coordination compounds from the coordination bond metal oxide composition), refractive index, film thickness, metal oxide The presence or absence of the coordination structure of the composition and the measurement results of the peelability are summarized in Table 2.
塗布膜の配位結合の形成状態を確認するため、赤外吸収分光法（ＡＴＲ法）により確認した。実施例４の赤外吸収スペクトルでは、通常のナノ粒子分散体で３０００〜３６００ｃｍ−１に観察される表面水酸基や水の吸着による大きなＯ−Ｈ伸縮振動の吸収がほとんど認められない（図４）。塗膜中での配位構造の形成有無を１５５０ｃｍ−１付近と１４２０ｃｍ−１付近に配位構造に帰属されるＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークにより確認された（図５）。また、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ構造の存在は、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ構造のＳｉ−Ｏ伸縮振動に帰属される１０００ｃｍ−１付近の吸収ピークにより確認された（図４、５）。これらは、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ構造の導入と配位構造の形成により通常のナノ粒子表面に存在する活性な表面水酸基がほとんど存在しないことを意味する。
得られた膜を塗布液として使用した溶剤に含浸後、超音波処理することで剥離性を確認した（表２）。本発明の塗布液より得られた塗膜は全て溶解剥離した。このような溶解剥離の容易な進行は、自己凝集力を有する表面水酸基が少なく、活性な反応を有する有機残基が少ないことに起因する。
In order to confirm the formation state of the coordinate bond of the coating film, it was confirmed by infrared absorption spectroscopy (ATR method). In the infrared absorption spectrum of Example 4, absorption of large O—H stretching vibration due to adsorption of surface hydroxyl groups and water observed at 3000 to 3600 cm −1 in a normal nanoparticle dispersion is hardly observed (FIG. 4). . The presence or absence of coordination structure formation in the coating film was confirmed by absorption peaks of C═O stretching vibration attributed to the coordination structure in the vicinity of 1550 cm −1 and 1420 cm −1 (FIG. 5). The presence of the C—Si—OM structure was confirmed by an absorption peak near 1000 cm −1 attributed to the Si—O stretching vibration of the C—Si—O structure (FIGS. 4 and 5). These mean that there are almost no active surface hydroxyl groups present on the surface of normal nanoparticles due to the introduction of the C—Si—OM structure and the formation of the coordination structure.
The resulting film was impregnated with a solvent used as a coating solution and then subjected to ultrasonic treatment to confirm the peelability (Table 2). All the coating films obtained from the coating solution of the present invention were dissolved and peeled off. Such easy progress of dissolution and peeling is due to the fact that there are few surface hydroxyl groups having self-aggregating power and few organic residues having an active reaction.
〔比較例１〕
ジルコニウムアルコキシドを用い実施例１と同じ方法で作成し、メタクリル酸を添加せずに塗布液とした。得られた塗布液を用い、Ｓｉ基板上にスピンコート法により成膜後、１２０℃で３０分加熱処理を行い、塗布膜を形成した。得られた塗布膜は透明で屈折率１．６４であった。実施例と同じ方法で剥離試験を行ったが、膜の剥離は観察されなかった。
[Comparative Example 1]
A zirconium alkoxide was used in the same manner as in Example 1 to obtain a coating solution without adding methacrylic acid. Using the obtained coating solution, a film was formed on a Si substrate by spin coating, followed by heat treatment at 120 ° C. for 30 minutes to form a coating film. The obtained coating film was transparent and had a refractive index of 1.64. A peel test was performed in the same manner as in the examples, but no film peeling was observed.
〔比較例２〕
ジルコニウムアルコキシドを用い実施例１と同じ方法で作成し、メタクリル酸をジルコニウムに対し０．９モル倍添加し塗布液とした。得られた塗布液を用い、Ｓｉ基板上にスピンコート法により成膜後、１２０℃で３０分加熱処理を行い、塗布膜を形成した。得られた塗布膜は透明で屈折率１．６３であった。実施例と同じ方法で剥離試験を行ったが、膜の剥離は観察されなかった。
[Comparative Example 2]
A zirconium alkoxide was used in the same manner as in Example 1, and methacrylic acid was added in a molar ratio of 0.9 moles with respect to zirconium to obtain a coating solution. Using the obtained coating solution, a film was formed on a Si substrate by spin coating, followed by heat treatment at 120 ° C. for 30 minutes to form a coating film. The obtained coating film was transparent and had a refractive index of 1.63. A peel test was performed in the same manner as in the examples, but no film peeling was observed.
〔比較例３〕
テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウムをトルエンに溶解した後、メタクリル酸をジルコニウムに対し４モル倍添加し透明溶液を得た。得られた溶液を1時間放置すると白色の析出物が形成した。得られた析出物はトルエン、ＭＰなどのアルコールなどへ不溶であった。赤外吸収スペクトルの測定より、ジルコニウムテトラメタクリレートの生成が確認された。
[Comparative Example 3]
After tetra-n-butoxyzirconium was dissolved in toluene, methacrylic acid was added in a molar ratio of 4 with respect to zirconium to obtain a transparent solution. The resulting solution was left for 1 hour to form a white precipitate. The obtained precipitate was insoluble in alcohols such as toluene and MP. Formation of zirconium tetramethacrylate was confirmed by measurement of the infrared absorption spectrum.
本発明の塗布液は、光学的に高い透明性を有することより各種光学材料として適用が可能である。また、溶剤の選定により膜を形成した後に除去することが可能であり、脱離可能な保護膜としても適用可能である。 The coating liquid of the present invention can be applied as various optical materials because it has high optical transparency. Further, it can be removed after the film is formed by selecting a solvent, and can also be applied as a removable protective film.
Claims (4)
The coating liquid according to any one of claims 1 to 3, wherein an acyl group of the carboxylic acid and / or carboxylic acid derivative has 3 to 10 carbon atoms.
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