JP6263152B2 - Soluble coating solution - Google Patents
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Description
再溶解可能な金属酸化物組成物含有塗膜が形成用の塗布液に関する。 A coating film for forming a re-dissolvable metal oxide composition-containing coating film.
金属酸化物組成物を有機塗膜中に均質分散することは、有機塗膜の有する特性を大幅に変更し、新たな機能性発現のために重要である。しかし、一般的な金属酸化物組成物は金属塩又は金属酸化物粒子として供給されるため有機塗膜中への均質分散が難しく、特に散乱が問題となる光学的応用への適用が制限されている。
光学材料に適用可能となるような透明性を維持することができるナノサイズの無機酸化物粒子を合成することやナノ粒子の凝集粒径を小さくすることは、一般的に非常に困難であり、最大で数μｍの厚さに形成して使用される反射防止膜やハードコート用の高屈折率材料を除いては、実用化されていないのが現状である。
It is important to uniformly disperse the metal oxide composition in the organic coating film in order to significantly change the properties of the organic coating film and develop new functionality. However, since a general metal oxide composition is supplied as a metal salt or metal oxide particles, it is difficult to uniformly disperse in an organic coating film, and in particular, application to optical applications in which scattering is a problem is limited. Yes.
It is generally very difficult to synthesize nano-sized inorganic oxide particles that can maintain transparency that can be applied to optical materials and to reduce the aggregate particle size of the nanoparticles. The present situation is that it has not been put into practical use except for an anti-reflection film and a high-refractive-index material for hard coat which are formed to have a thickness of several μm at maximum.
無機酸化物を用いる場合、使用可能なナノ粒子のサイズは小さくても１０ｎｍ程度であり、レイリー散乱による透過率の低下を抑えることができない。このため、光学材料が厚くなると透明性を維持することができず、当該技術は、１０μｍ程度までの厚さの光学材料への適用に限定される。 When an inorganic oxide is used, the size of usable nanoparticles is about 10 nm even if it is small, and a decrease in transmittance due to Rayleigh scattering cannot be suppressed. For this reason, when the optical material becomes thick, transparency cannot be maintained, and the technique is limited to application to an optical material having a thickness of up to about 10 μm.
有機組成物に対する分散性または相溶性を向上させるため各種の分散剤やシランカップリング剤（特許文献１、２など）を用いた表面処理が試みられている。分散剤を用いた場合、ナノ粒子への表面処理では完全な表面被覆のためには大量の分散剤添加が必要であり、複合化により発現すべきナノ粒子の特性を低減又は阻害する。シランカップリング剤を用いた場合でも、一個一個のナノ粒子の表面にＳｉ−Ｏ−Ｍ（Ｍは、金属元素）結合を導入することは困難である。また、ナノ粒子は粒子表面に存在する水酸基間の自己凝集力が強いため１次粒子まで解砕することが難しく、２次凝集した状態での表面処理となることが多く、結果として有機組成物中へのナノ粒子の分散不十分となり透明性の低下などの問題が生じる。 In order to improve the dispersibility or compatibility with the organic composition, surface treatment using various dispersants and silane coupling agents (Patent Documents 1 and 2, etc.) has been attempted. When a dispersant is used, the surface treatment on the nanoparticles requires a large amount of dispersant addition for complete surface coating, and reduces or inhibits the properties of the nanoparticles to be developed by the composite. Even when a silane coupling agent is used, it is difficult to introduce Si-OM (M is a metal element) bond to the surface of each nanoparticle. In addition, since nanoparticles have a strong self-aggregation force between hydroxyl groups existing on the particle surface, it is difficult to disintegrate even to primary particles, often resulting in surface treatment in a state of secondary aggregation, resulting in an organic composition. Insufficient dispersion of the nanoparticles in the interior causes problems such as a decrease in transparency.
金属アルコキシドを出発原料としたゾル−ゲル法により形成したナノ粒子はその合成条件によりシングルナノレベルの粒径と均質分散性が確保可能であり、成膜により溶剤が除かれると粒子表面に存在する水酸基間の自己凝集力により透明性を有する強固な膜を形成することが可能である（特許文献３、４など）。 Nanoparticles formed by the sol-gel method using metal alkoxide as a starting material can ensure a single nano-level particle size and homogeneous dispersibility depending on the synthesis conditions, and exist on the particle surface when the solvent is removed by film formation. A strong film having transparency can be formed by self-cohesion between hydroxyl groups (Patent Documents 3, 4, etc.).
金属酸化物組成物分散有機塗膜の使用方法として恒久的塗膜を利用する場合と一時的な保護膜又は機能発現のための使用が考えられる。恒久的な利用については形成された膜の初期特性が大きく影響する。一方、一次的な利用の場合は形成した膜の剥離性も重要となる。
一般的なナノ粒子分散膜やゾル−ゲル膜は、容易に膜を再溶解するなどの方法により剥離することは困難である。
As a method of using the metal oxide composition-dispersed organic coating film, a permanent coating film can be used and a temporary protective film or a function can be used. For permanent use, the initial properties of the formed film are greatly affected. On the other hand, in the case of primary use, the peelability of the formed film is also important.
It is difficult to peel off a general nanoparticle-dispersed film or a sol-gel film by a method such as easily re-dissolving the film.
光学的に透明で特定の溶媒で簡便に剥離可能な再溶解性を有する金属酸化物組成物分散有機塗膜を形成するための塗布液を提供する。 Disclosed is a coating solution for forming a metal oxide composition-dispersed organic coating film that is optically transparent and has a re-solubility that can be easily removed with a specific solvent.
上記課題を解決する本発明は、以下の技術的手段から構成される。
〔１〕 金属元素が第４族元素、第５族元素、第１３族元素、第１４族元素および第１５族元素のうちのいずれか１種類以上の金属元素である金属酸化物組成物を含有する塗布液において、前記金属酸化物組成物は、金属元素（Ｍ）が酸素原子（Ｏ）を介して結合した‘−Ｍ−Ｏ−Ｍ−Ｏ−’構造が２次元又は３次元でつながっている金属酸化物組成物であり、前記金属酸化物組成物は、前記塗布液中に前記金属元素に対し１〜３モル倍のカルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体を含有させて前記カルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体が前記金属元素と下記化学式１で記載される配位構造を形成して存在し、前記金属酸化物組成物の粒径が１から５ｎｍであり、再溶解可能な金属酸化物組成物含有塗膜が形成可能であることを特徴とする塗布液。
The present invention for solving the above-described problems comprises the following technical means.
[1] Contains a metal oxide composition in which the metal element is at least one of the group 4 element, group 5 element, group 13 element, group 14 element and group 15 element In the coating solution, the metal oxide composition has a two-dimensional or three-dimensional connection of a '-MOMO-' structure in which a metal element (M) is bonded through an oxygen atom (O). The metal oxide composition contains the carboxylic acid and / or the carboxylic acid and / or the carboxylic acid derivative in an amount of 1 to 3 mol times the metal element in the coating solution. Alternatively, the carboxylic acid derivative is present in a coordinated structure described by the following chemical formula 1 with the metal element, the particle size of the metal oxide composition is 1 to 5 nm, and the metal oxide composition can be re-dissolved. Coating liquid characterized in that an object-containing coating film can be formed
本発明の塗布液は、液中に共存するカルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体が金属酸化物組成物表面で配位結合を形成することで粒径が１から５ｎｍである金属酸化物組成物を液中に安定に存在させることが可能となる。 The coating liquid of the present invention comprises a metal oxide composition having a particle size of 1 to 5 nm as a result of carboxylic acid and / or carboxylic acid derivative coexisting in the liquid forming a coordinate bond on the surface of the metal oxide composition. It can be stably present in the liquid.
塗布液中の金属酸化物組成物は存在するカルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体と配位結合しており、成膜することでカルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体が金属酸化物組成物界面に存在することでナノサイズの分散性を維持し、金属酸化物組成物を膜中に固定化し、透明な金属酸化物組成物分散有機塗膜を形成することが可能になる。 The metal oxide composition in the coating solution is coordinated with the carboxylic acid and / or carboxylic acid derivative present, and the carboxylic acid and / or carboxylic acid derivative is present at the interface of the metal oxide composition by film formation. By doing so, it becomes possible to maintain nano-size dispersibility, fix the metal oxide composition in the film, and form a transparent metal oxide composition-dispersed organic coating film.
ここで形成される膜中ではカルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体が分子鎖の絡み合いやファンデルワールス力などの分子間力により固定化されているため、金属酸化物組成物が均質分散可能な親溶剤により再溶解が可能である。カルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体の存在比率は再溶解性の付与に重要であり、金属酸化物組成物表面に存在する活性部位に配位する必要がある。 In the film formed here, the carboxylic acid and / or carboxylic acid derivative is immobilized by intermolecular forces such as molecular chain entanglement and van der Waals force, so that the metal oxide composition can be homogeneously dispersed. It can be redissolved with a solvent. The abundance ratio of the carboxylic acid and / or carboxylic acid derivative is important for imparting re-solubility and must be coordinated to the active site present on the surface of the metal oxide composition.
一方、形成された膜にカルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体が共有結合を形成可能なエネルギーを与えることで部分的に不溶化処理を施すことも可能である。 On the other hand, it is also possible to partially insolubilize the formed film by applying energy that allows the carboxylic acid and / or carboxylic acid derivative to form a covalent bond.
また、共存するカルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体の種類を変更することで金属酸化物組成物を均質分散可能な親溶剤を変更することができ、化学特性の異なる様々な有機高分子への均質添加と複合化が可能になる。 In addition, by changing the type of coexisting carboxylic acid and / or carboxylic acid derivative, it is possible to change the parent solvent that can disperse the metal oxide composition homogeneously and to homogenize various organic polymers with different chemical properties. Addition and compounding are possible.
本発明の可溶性塗膜用塗布液は、金属元素が第４族元素、第５族元素、第１３族元素、第１４族元素および第１５族元素のうちのいずれか１種類以上の金属元素である金属酸化物組成物を含有する塗布液において、前記金属酸化物組成物は、前記塗布液中に前記金属元素に対し１〜３モル倍のカルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体を含有させて前記カルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体が前記金属元素と配位構造を形成して存在し、前記金属酸化物組成物の粒径が１から５ｎｍであり、再溶解可能な金属酸化物組成物含有塗膜が形成可能であることを特徴とする塗布液。〔２〕 前記カルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体のアシル基が炭素数３〜１０のであることを特徴とする。
本発明において金属酸化物組成物とは、金属塩や金属アルコキシドの加水分解により金属元素（Ｍ）が酸素原子（Ｏ）を介して結合した‘−Ｍ−Ｏ−Ｍ−Ｏ−’構造が２次元又は３次元でつながっている金属酸化物である。
In the coating solution for a soluble coating film of the present invention, the metal element is any one or more kinds of metal elements selected from Group 4 element, Group 5 element, Group 13 element, Group 14 element and Group 15 element. In the coating liquid containing a certain metal oxide composition, the metal oxide composition contains the carboxylic acid and / or the carboxylic acid derivative in an amount of 1 to 3 moles relative to the metal element in the coating liquid. A carboxylic acid and / or carboxylic acid derivative is present in a coordinated structure with the metal element, the particle size of the metal oxide composition is 1 to 5 nm, and the re-dissolvable metal oxide composition-containing coating is present. A coating solution characterized in that a film can be formed. [2] The acyl group of the carboxylic acid and / or carboxylic acid derivative has 3 to 10 carbon atoms.
In the present invention, the metal oxide composition has a 2'-MOMOO-structure in which a metal element (M) is bonded through an oxygen atom (O) by hydrolysis of a metal salt or metal alkoxide. It is a metal oxide connected in three or three dimensions.
本発明の塗布液に用いられる金属酸化物組成物を構成する金属種Ｍとして第４族元素、第５族元素、第１３族元素、第１４族元素、第１５族元素が挙げられ、元素が有する屈折率、吸収端波長や色調などの透過特性など目的とする特性により選定される（本発明では便宜上半金属元素も金属元素と表記する。）。好ましくは、第４族元素としてＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、第５族元素としてＶ、Ｎｂ、Ｔａ、第１３族元素としてＡｌ、Ｇａ、第１４族元素としてＧｅ、Ｓｎ、第１５族元素としてＳｂ、Ｂｉが挙げられる。 Examples of the metal species M constituting the metal oxide composition used in the coating solution of the present invention include Group 4 elements, Group 5 elements, Group 13 elements, Group 14 elements, and Group 15 elements. It is selected depending on the desired characteristics such as the refractive index, the transmission edge wavelength, and the transmission characteristics such as the color tone (in the present invention, the metalloid element is also expressed as a metal element for convenience). Preferably, Zr, Ti, Hf as the Group 4 element, V, Nb, Ta as the Group 5 element, Al, Ga as the Group 13 element, Ge, Sn as the Group 14 element, Sb as the Group 15 element, Bi is mentioned.
本発明の目的である再溶解性を付与するためには、金属酸化物組成物の活性を可能な限り低減する必要があり、金属酸化物組成物表面にアルコキシル基や水酸基が存在すると金属酸化物組成物表面の活性が高くなるため再溶解性が維持できない。そのため、金属酸化物組成物表面の活性を抑制するために、塗布液中にカルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体を含有させ金属酸化物組成物が配位構造を形成している。 In order to impart the re-solubility that is the object of the present invention, it is necessary to reduce the activity of the metal oxide composition as much as possible. If an alkoxyl group or a hydroxyl group is present on the surface of the metal oxide composition, the metal oxide Since the activity of the composition surface becomes high, the re-solubility cannot be maintained. Therefore, in order to suppress the activity on the surface of the metal oxide composition, the coating liquid contains a carboxylic acid and / or a carboxylic acid derivative, and the metal oxide composition forms a coordination structure.
カルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体は特に限定されないが、炭素数３〜１０のアシル基を有する化合物が好ましい。例えば、飽和脂肪族酸として酢酸、プロパン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、エナント酸、シクロプロパンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸などが挙げられる。不飽和脂肪族酸としてアクリル酸、メタクリル酸、シクロプロペンカルボン酸、シクロペンテンカルボン酸、シクロヘキセンカルボン酸などが挙げられる。芳香族酸として安息香酸、ナフトエ酸、アントラセンカルボン酸、ビニル安息香酸などが挙げられる。また、前記カルボン酸のエステル、塩などが用いられる。 The carboxylic acid and / or carboxylic acid derivative is not particularly limited, but a compound having an acyl group having 3 to 10 carbon atoms is preferable. Examples of saturated aliphatic acids include acetic acid, propanoic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, enanthic acid, cyclopropanecarboxylic acid, cyclobutanecarboxylic acid, cyclopentanecarboxylic acid, and cyclohexanecarboxylic acid. . Examples of unsaturated aliphatic acids include acrylic acid, methacrylic acid, cyclopropene carboxylic acid, cyclopentene carboxylic acid, and cyclohexene carboxylic acid. Examples of aromatic acids include benzoic acid, naphthoic acid, anthracene carboxylic acid, and vinyl benzoic acid. In addition, esters and salts of the carboxylic acids are used.
本発明のカルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体は、金属酸化物組成物に対し配位構造を形成可能であればその存在量は限定されないが、好ましくは金属元素に対し１〜３モル倍である。１モル倍より少ない場合は、金属酸化物組成物に対しる配位構造の形成量が不十分であり化合物中に水酸基やアルコキシル基が残留するため、経時的な反応により重縮合が進行し十分な再溶解性を付与することができない。一方、３モル倍以上であれば塗布液中に未反応のカルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体が残存することになるためこれより多くの添加する必要はない。より好ましくは、１．２〜２．５モル倍である。 The amount of the carboxylic acid and / or carboxylic acid derivative of the present invention is not limited as long as it can form a coordination structure with respect to the metal oxide composition, but it is preferably 1 to 3 mole times the metal element. . When the amount is less than 1 mole, the formation amount of the coordination structure with respect to the metal oxide composition is insufficient, and the hydroxyl group or alkoxyl group remains in the compound. Re-dissolvability cannot be imparted. On the other hand, if it is 3 mol times or more, unreacted carboxylic acid and / or carboxylic acid derivative will remain in the coating solution, so there is no need to add more than this. More preferably, it is 1.2 to 2.5 mole times.
本発明の塗布液中でのカルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体の存在状態は、下記化学式１で記載される配位構造である（式１中、Ｍは金属元素）。本発明では、例えば、赤外吸収スペクトルに於いて共存するカルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体の吸収ピークが遊離カルボン酸の吸収ピーク（１７００ｃｍ−１付近）としてではなく１５５０ｃｍ−１付近と１４２０ｃｍ−１付近にカルボニル基の吸収ピークが観察され場合を配位構造が形成したと考える。
また、本発明の塗布液を用いた膜には１５５０ｃｍ−１付近と１４２０ｃｍ−１付近にカルボニル基の吸収ピークが観察され、更には３０００〜３６００ｃｍ−１に観察される表面水酸基や水の吸着によるＯ−Ｈ伸縮振動の吸収がほとんど認められなくなる。 In the film using the coating solution of the present invention, absorption peaks of carbonyl groups are observed near 1550 cm −1 and 1420 cm −1, and further due to surface hydroxyl groups and water adsorption observed at 3000 to 3600 cm −1. Absorption of OH stretching vibration is hardly recognized.
本発明の塗布液中における金属酸化物組成物の粒径は、目的とする電磁波の波長よりも十分小さければ散乱が抑制されるので特に限定されないが、１から５ｎｍであることが好ましい。本発明で示す粒径は、平均粒径又は粒度分布のピークトップとして表示される。また、粒度分布のピークトップは一つであることが好ましい。粒度分布の測定方法は特に限定されないが、本特許では溶液中での動的光散乱法により測定した平均粒径又は粒径分布ピークトップとして示した。 The particle size of the metal oxide composition in the coating solution of the present invention is not particularly limited because scattering is suppressed if it is sufficiently smaller than the wavelength of the target electromagnetic wave, but it is preferably 1 to 5 nm. The particle size shown in the present invention is displayed as the average particle size or the peak top of the particle size distribution. Moreover, it is preferable that there is one peak top in the particle size distribution. The measurement method of the particle size distribution is not particularly limited, but in this patent, it is shown as the average particle size or the particle size distribution peak top measured by the dynamic light scattering method in solution.
粒径は５ｎｍより大きくなると光の散乱が大きくなり実質的な光学材料として使用できないため好ましくない。１ｎｍより小さくなるとイオンとしての特性となり、例えば屈折率などの目的とする酸化物組成物としての物性が発現しづらくなる。特に好ましくは、１〜３ｎｍである。 When the particle diameter is larger than 5 nm, light scattering increases, and it cannot be used as a substantial optical material, which is not preferable. When it becomes smaller than 1 nm, it becomes the characteristic as an ion, for example, it becomes difficult to express the physical property as the target oxide composition, such as a refractive index. Especially preferably, it is 1-3 nm.
本発明の塗布液は、塗布することにより塗膜を形成する。
本発明の塗布液で形成した塗膜の再溶解性は、成膜後溶剤が十分に除去された後に、塗布液で用いた溶剤や他の適切な溶剤で溶解・剥離が可能であることを示す。塗膜の再溶解性は、形成された膜を溶剤中に浸漬、溶剤への浸漬後に超音波処理又は塗膜への溶剤の吹き付けなどで確認される。また、塗布液から溶剤を除去・乾固した後に、粒径の大幅な増加を伴わずに再度元の溶剤や適切な溶剤に再溶解することも本発明の特徴である。
The coating liquid of the present invention forms a coating film by coating.
The re-solubility of the coating film formed with the coating liquid of the present invention is that the solvent used in the coating liquid and other suitable solvents can be dissolved and peeled after the solvent is sufficiently removed after film formation. Show. The re-solubility of the coating film is confirmed by immersing the formed film in a solvent, ultrasonic treatment or spraying of the solvent onto the coating film after immersion in the solvent. It is also a feature of the present invention that after removing the solvent from the coating solution and drying it, it is redissolved again in the original solvent or an appropriate solvent without a significant increase in particle size.
続いて、本発明の塗布液の製造方法について説明する。
本発明の塗布液の製造方法は、目的とする塗布液が形成可能であれば特に限定されないが、典型的な製造方法を以下に説明する。
本発明の塗布液は、金属塩や金属アルコキシドの加水分解により形成した金属酸化物組成物にカルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体を反応させることで得られる。また、金属塩や金属アルコキシドに予め所定量のカルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体を反応させた後に加水分解することで得られる。
好ましくは金属アルコキシドの加水分解・重縮合による目的の粒径を有する金属酸化物組成物の形成とカルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体との反応により形成される。
Then, the manufacturing method of the coating liquid of this invention is demonstrated.
Although the manufacturing method of the coating liquid of this invention will not be specifically limited if the target coating liquid can be formed, A typical manufacturing method is demonstrated below.
The coating liquid of the present invention can be obtained by reacting a carboxylic acid and / or a carboxylic acid derivative with a metal oxide composition formed by hydrolysis of a metal salt or metal alkoxide. Moreover, it can be obtained by reacting a metal salt or metal alkoxide in advance with a predetermined amount of carboxylic acid and / or carboxylic acid derivative, followed by hydrolysis.
Preferably, it is formed by the formation of a metal oxide composition having a desired particle size by hydrolysis and polycondensation of a metal alkoxide and a reaction with a carboxylic acid and / or a carboxylic acid derivative.
金属アルコキシドのアルコキシル基の種類は特に限定されないが、炭素数１〜６のものが好ましく用いられる。特に好ましくは炭素数１〜４のアルコキシル基である。金属アルコキシドの金属元素は、第４族元素、第５族元素、第１３族元素、第１４族元素、第１５族元素が挙げられ、元素が有する屈折率、吸収端波長や色調などの透過特性など目的とする特性により選定される（本発明では便宜上半金属元素も金属元素と表記する。）。好ましくは、第４族元素としてＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、第５族元素としてＶ、Ｎｂ、Ｔａ、第１３族元素としてＡｌ、Ｇａ、第１４族元素としてＧｅ、Ｓｎ、第１５族元素としてＳｂ、Ｂｉが挙げられる。２種以上の金属元素を組み合せて使用することも可能である。 Although the kind of alkoxyl group of a metal alkoxide is not specifically limited, A C1-C6 thing is used preferably. Particularly preferred is an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the metal element of the metal alkoxide include a Group 4 element, a Group 5 element, a Group 13 element, a Group 14 element, and a Group 15 element, and transmission characteristics such as the refractive index, absorption edge wavelength, and color tone of the element. (In the present invention, the metalloid element is also expressed as a metal element for convenience.). Preferably, Zr, Ti, Hf as the Group 4 element, V, Nb, Ta as the Group 5 element, Al, Ga as the Group 13 element, Ge, Sn as the Group 14 element, Sb as the Group 15 element, Bi is mentioned. Two or more metal elements can be used in combination.
金属アルコキシドを加水分解するために水が添加される。添加量は、原料中に存在する全アルコキシル基の１モル倍〜４モル倍が好ましい。水の添加量が１モル倍未満であると、十分な加水分解・縮合反応が進行せずに、形成した金属酸化物組成物中に残留アルコキシル基量が多くなる。一方、４モル倍を超える量の水を添加しても、その効果に大きな変化は無いので、その必要性が無い。より好ましくは、全アルコキシル基の１．５モル倍〜３モル倍である。 Water is added to hydrolyze the metal alkoxide. The addition amount is preferably 1 to 4 mol times the total alkoxyl groups present in the raw material. When the amount of water added is less than 1 mol, sufficient hydrolysis / condensation reaction does not proceed, and the amount of residual alkoxyl groups in the formed metal oxide composition increases. On the other hand, even if the amount of water exceeding 4 mol times is added, there is no great change in the effect, so there is no necessity. More preferably, it is 1.5 mol times-3 mol times of all the alkoxyl groups.
加水分解反応の条件としては、室温〜１００℃で１分〜５０時間程度の処理が好ましい。また、触媒を用いることも可能であり、その場合には、塩酸、硫酸、酢酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリエチルアミン、ピペリジン、ピリジン等の塩基性触媒が用いられる。 As conditions for the hydrolysis reaction, treatment at room temperature to 100 ° C. for about 1 minute to 50 hours is preferable. It is also possible to use a catalyst, in which case an acidic catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, triethylamine, piperidine, A basic catalyst such as pyridine is used.
上記した反応において使用する溶剤は、原料となる金属アルコキシドや加水分解・重縮合による形成物が可溶であれば特に限定されない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル等の炭化水素系溶剤、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶剤、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の多価アルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールアセテートなどの多価アルコール誘導体などが好ましく用いられる。上記溶剤は単独で用いてもよいし、２種以上の溶剤を混合して用いてもよい。 The solvent used in the above reaction is not particularly limited as long as the metal alkoxide as a raw material and the product formed by hydrolysis and polycondensation are soluble. For example, aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene, hydrocarbon solvents such as n-hexane, cyclohexane, petroleum ether, halogen solvents such as chloroform, dichloromethane, dichloroethane, chlorobenzene, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, Ether solvents such as 1,3-dioxane, diethyl ether, dibutyl ether, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, formamide, acetamide, N, N-dimethylformamide, etc. Amide solvents, alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol, and polyhydric solvents such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol and triethylene glycol. Call, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 1-methoxy-2-propanol, and polyhydric alcohol derivatives such as 1-methoxy-2-propanol acetate is preferably used. The said solvent may be used independently and may mix and use 2 or more types of solvents.
一般に、金属アルコキシドを出発原料として形成された金属酸化物組成物は、表面に多くの水酸基や残留アルコキシル基が存在する。この水酸基やアルコキシル基が存在することにより強い凝集性または反応性を示し、一旦溶剤を除去すると、再度溶剤に溶解させることが不可能となる。 In general, a metal oxide composition formed using a metal alkoxide as a starting material has many hydroxyl groups and residual alkoxyl groups on the surface. The presence of this hydroxyl group or alkoxyl group exhibits strong cohesiveness or reactivity, and once the solvent is removed, it cannot be dissolved again in the solvent.
本発明では、カルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体を金属酸化物組成物溶液に添加することで、金属酸化物組成物表面に配位構造が形成され、表面水酸基量や残留アルコキシル基量を大幅に低減させることが可能になる。この結果として、有機液体への溶解性が得られるだけでなく、一旦溶剤を除去した後での再溶解性を付与することが可能となる。 In the present invention, by adding a carboxylic acid and / or a carboxylic acid derivative to the metal oxide composition solution, a coordination structure is formed on the surface of the metal oxide composition, and the amount of surface hydroxyl groups and the amount of residual alkoxyl groups are greatly increased. It becomes possible to reduce. As a result, not only the solubility in the organic liquid can be obtained, but also the re-solubility after removing the solvent once can be imparted.
カルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体は、金属酸化物組成物溶液に添加後、室温〜溶剤の沸点までの温度で１分〜５０時間の撹拌反応することが好ましい。 The carboxylic acid and / or carboxylic acid derivative is preferably stirred for 1 minute to 50 hours at a temperature from room temperature to the boiling point of the solvent after being added to the metal oxide composition solution.
カルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体が金属酸化物組成物に対し配位構造を形成した溶液は、目的に応じて溶剤置換することが可能である。塗布液より除去した後に目的とする溶剤成分を添加することで得られる。溶剤の除去は、加熱蒸留、減圧除去などにより行われる。このように、一旦溶剤を除去した後に再度金属酸化物組成物の粒径が１から５ｎｍの塗布液が形成可能であることが本発明の重要な特徴である。 The solution in which the carboxylic acid and / or the carboxylic acid derivative forms a coordination structure with respect to the metal oxide composition can be solvent-substituted depending on the purpose. It is obtained by adding the target solvent component after removing from the coating solution. The removal of the solvent is performed by heating distillation, removal under reduced pressure, or the like. Thus, it is an important feature of the present invention that a coating liquid having a particle size of 1 to 5 nm can be formed again after removing the solvent once.
本発明の塗布液に用いられる溶剤は、目的とする塗布液が得られれば特に限定されず、その用途に応じて適時選定される。通常は、前記の塗布液の製造方法で示した溶剤でもってそのまま塗布液の溶剤とすることができる。
目的に応じて溶剤を置換して適時変更する場合は、先に記載した塗布液から溶剤を除去・乾固した後に粒径の大幅な増加を伴わずに再度適切な溶剤に再溶解することが重要となる。
The solvent used in the coating solution of the present invention is not particularly limited as long as the intended coating solution can be obtained, and is appropriately selected according to the application. Usually, the solvent of the coating solution can be used as it is with the solvent shown in the method for producing the coating solution.
When replacing the solvent according to the purpose and changing it in a timely manner, after removing the solvent from the coating solution described above and drying it, it may be re-dissolved in an appropriate solvent without a significant increase in particle size. It becomes important.
溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル等の炭化水素系溶剤、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶剤、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の多価アルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、２−エトキシエタノールアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチルなどの多価アルコール誘導体、などが好ましく用いられる。上記溶剤は単独で用いてもよいし、２種以上の溶剤を混合して用いてもよい。 Examples of the solvent include aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene, hydrocarbon solvents such as n-hexane, cyclohexane and petroleum ether, halogen solvents such as chloroform, dichloromethane, dichloroethane and chlorobenzene, tetrahydrofuran, Ether solvents such as 4-dioxane, 1,3-dioxane, diethyl ether and dibutyl ether, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, 2-heptanone, cyclopentanone, γ-butyrolactone and cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, etc. Ester solvents, amide solvents such as formamide, acetamide, N, N-dimethylformamide, alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene Polyhydric alcohols such as glycol, diethylene glycol and triethylene glycol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propanol acetate, 2-ethoxyethanol acetate, 3-ethoxypropion Polyhydric alcohol derivatives such as ethyl acetate, ethyl pyruvate, 2-ethoxyethyl acetate, and 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acetate are preferably used. The said solvent may be used independently and may mix and use 2 or more types of solvents.
本発明の塗布液における溶剤の使用量は、所望の膜厚や使用目的、使用する部材等に応じて適宜調整可能であるが、一般的にはカルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体が金属元素に配位結合した金属酸化物組成物（以下、「配位結合金属酸化物組成物」という場合がある。）の濃度が０．５〜５０質量％、好ましくは１．０〜３０質量％、より好ましくは２〜２０質量％となるように調製される。 The amount of the solvent used in the coating liquid of the present invention can be appropriately adjusted according to the desired film thickness, purpose of use, member to be used, etc., but in general, carboxylic acid and / or carboxylic acid derivative is a metal element. The concentration of the coordination-bonded metal oxide composition (hereinafter sometimes referred to as “coordination-bonded metal oxide composition”) is 0.5 to 50 mass%, preferably 1.0 to 30 mass%. Preferably it is prepared so that it may become 2-20 mass%.
次に、本発明の塗布液を用いて成膜して塗膜を形成する方法について説明する。
金属酸化物組成物含有塗膜の形成方法は、特に限定されず従来既知の方法により本発明の塗布液を基材に塗布することにより得られる。塗布液をそのまま基材へスピンコート塗布、浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗布などのような既知の方法により塗布させ、室温又は加熱により乾燥する方法がある。また、塗布液を構成する溶剤で希釈して、浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗布などのような既知の方法により、基材の表面に塗布後、室温又は加熱により乾燥する方法が採られる。
Next, a method for forming a coating film by using the coating solution of the present invention will be described.
The formation method of a metal oxide composition containing coating film is not specifically limited, It is obtained by apply | coating the coating liquid of this invention to a base material by a conventionally well-known method. There is a method in which a coating solution is directly applied to a substrate by a known method such as spin coating, dip coating, spray coating, foam coating, etc., and dried by room temperature or heating. In addition, a method of diluting with a solvent constituting the coating liquid, applying to the surface of the substrate by a known method such as dip coating, spray coating, foam coating, etc. and then drying at room temperature or heating is employed.
〔実施例１〜２０〕
金属アルコキシドを溶剤に溶かした後、アルコキシル基の数の０．５モル倍の水（必要に応じて触媒を添加）を添加して加水分解し、室温で２時間撹拌した。得られた反応液に所定量のカルボン酸を添加し、更に１時間撹拌することでカルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体が配位構造を形成した本発明の金属酸化物組成物を含有する塗布液を得た。
[Examples 1 to 20]
After dissolving the metal alkoxide in the solvent, 0.5 mol times the number of alkoxyl groups water (catalyst added if necessary) was added for hydrolysis, followed by stirring at room temperature for 2 hours. A coating solution containing the metal oxide composition of the present invention in which a predetermined amount of carboxylic acid is added to the obtained reaction solution and the mixture is further stirred for 1 hour to form a coordination structure of the carboxylic acid and / or carboxylic acid derivative. Got.
実施例及び比較例について、金属アルコキシドの金属種及びアルコキシル基、金属酸化物濃度（配位結合金属酸化物組成物からアルキル基等の有機基および配位化合物を除外した計算値）、溶媒の種類、添加したカルボン酸の種類と量、金属酸化物組成物の粒径、配位構造の有無を表１にまとめる（表中のＭＰは１−メトキシ−２−プロパノール、ＩＰＡは２−プロパノールを示す）。得られた塗布液の粒度分布は動的光散乱法により測定した。また、塗布液の配位構造の形成有無を赤外吸収分光法（ＡＴＲ法）により確認した。メタクリル酸で存在する１７００ｃｍ−１のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークが消失し、１５５０ｃｍ−１付近に配位構造に帰属されるＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークの出現により確認した。実施例２の塗布液では、１５５０ｃｍ−１付近に配位構造に帰属されるＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークが確認された（図１）。また、他の本発明の実施例に於いても同様の吸収ピークが確認された。 For Examples and Comparative Examples, metal species and alkoxyl groups of metal alkoxides, metal oxide concentrations (calculated values excluding organic groups such as alkyl groups and coordination compounds from coordination bond metal oxide compositions), types of solvents Table 1 summarizes the type and amount of the added carboxylic acid, the particle size of the metal oxide composition, and the presence or absence of a coordination structure (MP in the table indicates 1-methoxy-2-propanol, IPA indicates 2-propanol) ). The particle size distribution of the obtained coating solution was measured by a dynamic light scattering method. Moreover, the presence or absence of formation of the coordination structure of the coating solution was confirmed by infrared absorption spectroscopy (ATR method). The absorption peak of 1700 cm −1 C═O stretching vibration existing in methacrylic acid disappeared, and it was confirmed by the appearance of the absorption peak of C═O stretching vibration attributed to the coordination structure in the vicinity of 1550 cm −1. In the coating solution of Example 2, an absorption peak of C═O stretching vibration attributed to the coordination structure was confirmed in the vicinity of 1550 cm −1 (FIG. 1). Similar absorption peaks were confirmed in other examples of the present invention.
本発明の塗布液中には、１．５〜３．４ｎｍに一つのピークトップ、１．８〜４．２ｎｍに平均粒径を有する金属酸化物組成物が観察された。実施例２のピーク分布を図２に示す。 In the coating liquid of the present invention, a metal oxide composition having one peak top at 1.5 to 3.4 nm and an average particle diameter at 1.8 to 4.2 nm was observed. The peak distribution of Example 2 is shown in FIG.
得られた塗布液を用い、Ｓｉ基板上にスピンコート法により成膜後、１２０℃で３０分加熱処理を行い、塗布膜を形成した（実施例１６のみ、溶剤をＭＰに溶剤置換後製膜）。得られた膜の外観観察を行うとともに、分光反射法により膜厚及び屈折率の測定を行った。本発明の塗布膜は全て透明な膜の形成が可能であった。形成した塗布膜の性状について、膜中金属酸化物濃度（配位結合金属酸化物組成物からアルキル基等の有機基および配位化合物を除外した計算値）並びに屈折率、膜厚、金属酸化物組成物の配位構造の有無及び剥離性の測定結果等を表２にまとめて示す。
塗布膜の配位結合の形成状態を確認するため、赤外吸収分光法（ＡＴＲ法）により確認した。実施例２、５、１０の赤外吸収スペクトルでは、通常のナノ粒子分散体で３０００〜３６００ｃｍ−１に観察される表面水酸基や水の吸着による大きなＯ−Ｈ伸縮振動の吸収がほとんど認められない（図３）。また、配位構造の形成有無を塗膜に於いても１５５０ｃｍ−１付近と１４２０ｃｍ−１付近に配位構造に帰属されるＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークが確認された（図４）。これらは、配位構造の形成により通常のナノ粒子表面に存在する活性な表面水酸基がほとんど存在しないことを意味する。
得られた膜を塗布液として使用した溶剤に含浸後、超音波処理することで剥離性を確認した（表２）。本発明の塗布液より得られた塗膜は全て溶解剥離した。このような溶解剥離の容易な進行は、自己凝集力を有する表面水酸基が少なく、活性な反応を有する有機残基が少ないことに起因する。
Using the obtained coating solution, a film was formed on a Si substrate by spin coating, and then a heat treatment was performed at 120 ° C. for 30 minutes to form a coating film (only in Example 16, the solvent was replaced with MP to form a film) ). The appearance of the obtained film was observed, and the film thickness and refractive index were measured by a spectral reflection method. All of the coating films of the present invention were capable of forming a transparent film. Regarding the properties of the formed coating film, the metal oxide concentration in the film (calculated values excluding organic groups such as alkyl groups and coordination compounds from the coordination bond metal oxide composition), refractive index, film thickness, metal oxide The presence or absence of the coordination structure of the composition and the measurement results of the peelability are summarized in Table 2.
In order to confirm the formation state of the coordinate bond of the coating film, it was confirmed by infrared absorption spectroscopy (ATR method). In the infrared absorption spectra of Examples 2, 5, and 10, absorption of large O—H stretching vibration due to surface hydroxyl groups and water adsorption observed at 3000 to 3600 cm −1 with ordinary nanoparticle dispersions is hardly observed. (Figure 3). Moreover, the absorption peak of the C = O stretching vibration attributed to the coordination structure was confirmed in the vicinity of 1550 cm-1 and 1420 cm-1 in the coating film as to whether or not a coordination structure was formed (FIG. 4). These mean that there are almost no active surface hydroxyl groups present on the surface of normal nanoparticles due to the formation of coordination structures.
The resulting film was impregnated with a solvent used as a coating solution and then subjected to ultrasonic treatment to confirm the peelability (Table 2). All the coating films obtained from the coating solution of the present invention were dissolved and peeled off. Such easy progress of dissolution and peeling is due to the fact that there are few surface hydroxyl groups having self-aggregating power and few organic residues having an active reaction.
〔比較例１〕
ジルコニウムアルコキシドを用い実施例１と同じ方法で作成し、メタクリル酸を添加せずに塗布液とした。得られた塗布液を用い、Ｓｉ基板上にスピンコート法により成膜後、１２０℃で３０分加熱処理を行い、塗布膜を形成した。得られた塗布膜は透明で屈折率１．６４であった。実施例と同じ方法で剥離試験を行ったが、膜の剥離は観察されなかった。
[Comparative Example 1]
A zirconium alkoxide was used in the same manner as in Example 1 to obtain a coating solution without adding methacrylic acid. Using the obtained coating solution, a film was formed on a Si substrate by spin coating, followed by heat treatment at 120 ° C. for 30 minutes to form a coating film. The obtained coating film was transparent and had a refractive index of 1.64. A peel test was performed in the same manner as in the examples, but no film peeling was observed.
〔比較例２〕
ジルコニウムアルコキシドを用い実施例１と同じ方法で作成し、メタクリル酸をジルコニウムに対し０．９モル倍添加し塗布液とした。得られた塗布液を用い、Ｓｉ基板上にスピンコート法により成膜後、１２０℃で３０分加熱処理を行い、塗布膜を形成した。得られた塗布膜は透明で屈折率１．６３であった。実施例と同じ方法で剥離試験を行ったが、膜の剥離は観察されなかった。
[Comparative Example 2]
A zirconium alkoxide was used in the same manner as in Example 1, and methacrylic acid was added in a molar ratio of 0.9 moles with respect to zirconium to obtain a coating solution. Using the obtained coating solution, a film was formed on a Si substrate by spin coating, followed by heat treatment at 120 ° C. for 30 minutes to form a coating film. The obtained coating film was transparent and had a refractive index of 1.63. A peel test was performed in the same manner as in the examples, but no film peeling was observed.
〔比較例３〕
テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウムをトルエンに溶解した後、メタクリル酸をジルコニウムに対し４モル倍添加し透明溶液を得た。得られた溶液を１時間放置すると白色の析出物が形成した。得られた析出物はトルエン、ＭＰなどのアルコールなどへ不溶であった。赤外吸収スペクトルの測定より、ジルコニウムテトラメタクリレートの生成が確認された。
[Comparative Example 3]
After tetra-n-butoxyzirconium was dissolved in toluene, methacrylic acid was added in a molar ratio of 4 with respect to zirconium to obtain a transparent solution. The resulting solution was left for 1 hour to form a white precipitate. The obtained precipitate was insoluble in alcohols such as toluene and MP. Formation of zirconium tetramethacrylate was confirmed by measurement of the infrared absorption spectrum.
本発明の塗布液は、光学的に高い透明性を有することより各種光学材料として適用が可能である。また、溶剤の選定により膜を形成した後に除去することが可能であり、脱離可能な保護膜としても適用可能である。 The coating liquid of the present invention can be applied as various optical materials because it has high optical transparency. Further, it can be removed after the film is formed by selecting a solvent, and can also be applied as a removable protective film.
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