JP6652985B2 - Coating liquid and high refractive index film - Google Patents
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Description
再溶解可能な金属元素含有組成物塗膜形成用の塗布液、高温処理を施すことなく高屈折率膜が形成可能な塗布液、及び高屈折率膜に関する。 The present invention relates to a coating solution for forming a re-dissolvable metal element-containing composition coating film, a coating solution capable of forming a high refractive index film without performing high-temperature treatment, and a high refractive index film.
金属元素含有配位組成物又は無機酸化物粒子（特に、金属酸化物粒子）を有機塗膜中に均質分散することは、有機塗膜の有する特性を大幅に変更し、新たな機能性発現のために重要である。しかし、一般的な金属元素含有配位組成物は金属塩又は無機酸化物粒子として供給されるため有機塗膜中への均質分散が難しく、特に散乱が問題となる光学的応用への適用が制限されている。
光学材料に適用可能となるような透明性を維持することができるナノサイズの無機酸化物粒子を合成することやナノ粒子の凝集粒径を小さくすることは、一般的に非常に困難であり、最大で数μｍの厚さに形成して使用される反射防止膜やハードコート用の高屈折率材料を除いては、実用化されていないのが現状である。
Homogeneously dispersing a metal element-containing coordination composition or inorganic oxide particles (particularly, metal oxide particles) in an organic coating significantly changes the properties of the organic coating and develops new functionality. Important for. However, general metal element-containing coordination compositions are supplied as metal salts or inorganic oxide particles, making it difficult to disperse them homogeneously in organic coatings, which limits their application to optical applications where scattering is a problem. Have been.
It is generally very difficult to synthesize nano-sized inorganic oxide particles that can maintain transparency as applicable to optical materials and to reduce the aggregate particle size of the nanoparticles, Except for an antireflection film and a high-refractive index material for a hard coat which are formed and used at a thickness of several μm at the maximum, they have not been put to practical use at present.
無機酸化物を用いる場合、凝集を考慮すれば使用可能なナノ粒子のサイズは小さくても１０ｎｍ程度であり、レイリー散乱による透過率の低下を抑えることができない。このため、光学材料が厚くなると透明性を維持することができず、当該技術は、１０μｍ程度までの厚さの光学材料への適用に限定される。 In the case of using an inorganic oxide, the size of usable nanoparticles is about 10 nm at least in consideration of agglomeration, and a decrease in transmittance due to Rayleigh scattering cannot be suppressed. For this reason, when the optical material becomes thicker, transparency cannot be maintained, and this technique is limited to application to an optical material having a thickness up to about 10 μm.
有機組成物に対する分散性または相溶性を向上させるため各種の分散剤やシランカップリング剤を用いた表面処理が試みられている。分散剤を用いた場合、ナノ粒子への表面処理では完全な表面被覆のためには大量の分散剤添加が必要であり、複合化により発現すべきナノ粒子の特性を低減又は阻害する。シランカップリング剤を用いた場合でも、ナノ粒子の表面に完全なＳｉ−Ｏ−Ｍ結合を導入することは困難であり、多くの水酸基が残存する（特許文献１）。また、ナノ粒子は粒子表面に存在する水酸基間の自己凝集力が強いため１次粒子まで解砕することが難しく、２次凝集した状態での表面処理となることが多く、結果として有機組成物中へのナノ粒子の分散不十分となり透明性の低下などの問題が生じる。 Surface treatment using various dispersants and silane coupling agents has been attempted to improve dispersibility or compatibility with organic compositions. When a dispersant is used, a large amount of a dispersant needs to be added for complete surface coating in the surface treatment of the nanoparticles, and the properties of the nanoparticles to be developed are reduced or impaired by complexing. Even when a silane coupling agent is used, it is difficult to introduce a complete Si—O—M bond on the surface of the nanoparticles, and many hydroxyl groups remain (Patent Document 1). In addition, since nanoparticles have a strong self-aggregation force between hydroxyl groups present on the particle surface, it is difficult to disintegrate them into primary particles, and the surface treatment is often performed in a state of secondary aggregation, and as a result, the organic composition Insufficient dispersion of the nanoparticles therein causes problems such as a decrease in transparency.
金属アルコキシドを出発原料としたゾル−ゲル法により形成した無機酸化物ナノ粒子はその合成条件によりシングルナノレベルの粒径と均質分散性が確保可能であり、粒子表面に多くの水酸基が存在する（特許文献２）。成膜により溶剤が除かれると粒子表面に存在する水酸基間の自己凝集力により透明性を有する強固な膜を形成することが可能である。 Inorganic oxide nanoparticles formed by a sol-gel method using a metal alkoxide as a starting material can secure a single nano-level particle size and uniform dispersibility depending on the synthesis conditions, and many hydroxyl groups exist on the particle surface ( Patent Document 2). When the solvent is removed by the film formation, a strong and transparent film can be formed by the self-aggregation force between the hydroxyl groups present on the particle surface.
金属元素含有配位組成物分散有機塗膜の使用方法として恒久的塗膜を利用する場合と一時的な保護膜又は機能発現のための使用が考えられる。恒久的な利用については形成された膜の初期特性が大きく影響する。一方、一次的な利用の場合は形成した膜の剥離性も重要となる。
一般的なナノ粒子分散膜やゾル−ゲル膜は、容易に膜を再溶解するなどの方法により剥離することは困難であるが、金属元素含有配位組成物にカルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体を共存する事（特許文献３）、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合を含有する金属元素含有配位組成物とする事（特許文献４）、金属元素含有配位組成物にカルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体とアルカノールアミンを共存する事（特許文献５）により剥離性を有する酸化物含有膜が形成可能である事が報告されている。
一方、ナノサイズの高屈折率無機酸化物粒子をポリマーと複合化する事で高屈折率膜の形成が報告されている。しかし、市販されている酸化物ナノ粒子は小さくても１０ｎｍ程度であり、導波長が長くなった場合にレイリー散乱を抑制する事は原理的に困難であり、その適用は薄膜に限定され、よりレイリー散乱が抑制された高屈折率無機ドメインサイズの小さな無機複合膜の形成が望まれている。
As a method of using the metal element-containing coordination composition-dispersed organic coating film, a case where a permanent coating film is used and a case where a temporary protective film or a function is used for expressing a function are considered. For permanent use, the initial properties of the formed film have a significant effect. On the other hand, in the case of temporary use, the peelability of the formed film is also important.
It is difficult to peel off a general nanoparticle-dispersed film or a sol-gel film by a method such as easily re-dissolving the film, but the carboxylic acid and / or carboxylic acid derivative is added to the metal element-containing coordination composition. (Patent Document 3), a metal element-containing coordination composition containing a C-Si-OM bond (Patent Document 4), a carboxylic acid and / or a metal element-containing coordination composition. It has been reported that the coexistence of a carboxylic acid derivative and an alkanolamine (Patent Document 5) can form an oxide-containing film having releasability.
On the other hand, formation of a high-refractive-index film by combining nano-sized high-refractive-index inorganic oxide particles with a polymer has been reported. However, commercially available oxide nanoparticles are at least about 10 nm, and it is theoretically difficult to suppress Rayleigh scattering when the waveguide length is long, and its application is limited to thin films. It is desired to form an inorganic composite film having a small high refractive index inorganic domain size in which Rayleigh scattering is suppressed.
ナノサイズの高屈折率無機酸化物粒子とポリマーの複合化により得られた膜の屈折率は、高屈折率無機酸化粒子の添加量の増加に伴い増加するが、一定以上の高屈折率無機酸化物粒子を添加しても屈折率は増加せず、逆に低下する傾向が認められている。これらの現象は、膜中に添加された高屈折率無機酸化物粒子の疎な構造を有する凝集に起因すると考えられ、ポリマー複合膜としての高屈折率化の妨げとなっている（非特許文献１）。
また、一般的な無機酸化物ナノ粒子は粒子表面に多くの水酸基を有し分散剤などの表面処理で除くことが出来ず（特許文献２）、結果として得られた複合膜中にも水酸基が残留する事となる。水酸基の残留は吸湿性の一因となるため可能な限り低減する事が望ましい。
The refractive index of the film obtained by combining the nano-sized high-refractive-index inorganic oxide particles and the polymer increases with an increase in the amount of the high-refractive-index inorganic oxide particles added. It has been observed that the refractive index does not increase even when the material particles are added, but tends to decrease. These phenomena are considered to be caused by agglomeration of the high refractive index inorganic oxide particles added in the film having a sparse structure, which hinders the increase in the refractive index of the polymer composite film (Non-patent Documents) 1).
In addition, general inorganic oxide nanoparticles have many hydroxyl groups on the particle surface and cannot be removed by surface treatment with a dispersant or the like (Patent Document 2), and hydroxyl groups are also present in the resulting composite film. It will remain. Since residual hydroxyl groups contribute to hygroscopicity, it is desirable to reduce them as much as possible.
金属アルコキシドを出発原料とするゾル−ゲル法により、高屈折率膜の形成が可能であるが、十分高い屈折率を発現するために構成する酸化物成分の脱水縮合反応を十分に進行させる必要があり、高いプロセス温度が必要となる（非特許文献２及び３）。結果として、ポリマーなどの耐熱性の低い基材への適用が困難である。 Although a high refractive index film can be formed by a sol-gel method using a metal alkoxide as a starting material, it is necessary to sufficiently advance the dehydration condensation reaction of an oxide component constituting a sufficiently high refractive index. Yes, a high process temperature is required (Non-Patent Documents 2 and 3). As a result, it is difficult to apply to a substrate having low heat resistance such as a polymer.
光学的に透明で長期間の大気中での保管においても特定の溶媒で簡便に剥離可能な再溶解性有する金属元素を含有する塗膜を形成するための配位組成物含有塗布液を提供する。また、高屈折率無機成分の分散性に優れ、成膜後の高温処理を必要としない高屈折率膜が形成可能な塗膜を形成するための配位組成物含有塗布液、及び耐熱性の低い基材上に形成された残留水酸基の少ない高屈折率膜を提供する。更には、パターニングが可能な高屈折率膜を提供する。 Provided is a coating liquid containing a coordination composition for forming a coating containing a metal element having resolubility, which is optically transparent and can be easily peeled off with a specific solvent even when stored in the atmosphere for a long period of time. . In addition, the coordinating composition-containing coating liquid for forming a coating film capable of forming a high-refractive-index film that is excellent in dispersibility of a high-refractive-index inorganic component and does not require high-temperature treatment after film formation, and heat resistance Provided is a high-refractive-index film with few residual hydroxyl groups formed on a low substrate. Further, a high refractive index film that can be patterned is provided.
上記課題を解決する本発明は、以下の技術的手段から構成される。
〔１〕 金属元素が第４族元素、第５族元素、第１３族元素、第１４族元素および第１５族元素のうちのいずれか１種類以上の金属元素を含有する配位組成物塗布液において、前記塗布液中にβ−ジケトン、及びカルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体を含有させて前記β−ジケトン、及びカルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体が前記金属元素と配位構造を形成して存在し、前記配位組成物のドメインサイズが０．５から２ｎｍであり、再溶解可能な金属元素含有塗膜が形成可能であることを特徴とする塗布液。
〔２〕 前記β−ジケトン量が前記金属元素に対し０．４〜２モル倍であることを特徴とする前記〔１〕に記載の塗布液。
〔３〕 前記カルボン酸又は／及びカルボン酸誘導体量が前記金属元素に対し０．１〜１．５モル倍であることを特徴とする前記〔１〕又は〔２〕に記載の塗布液。
〔４〕 前記カルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体のアシル基が炭素数３〜１０であることを特徴とする前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の塗布液。
〔５〕 前記金属元素が、第４族元素のＺｒ、Ｔｉ及びＨｆ、第５族元素のＶ、Ｎｂ及びＴａ、第１３族元素のＧａ並びに第１４族元素のＧｅ及びＳｎであり、高屈折率膜が形成可能であることを特徴とする前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の塗布液。
〔６〕 前記〔５〕に記載の塗布液を用い形成された塗膜にエネルギー線を照射する事により得られる高屈折率膜。
The present invention that solves the above-mentioned problems includes the following technical means.
[1] Coordination composition coating liquid in which the metal element contains at least one metal element from among Group 4 elements,
[2] The coating solution according to the above [1], wherein the amount of the β-diketone is 0.4 to 2 times the amount of the metal element.
[3] The coating solution according to [1] or [2], wherein the amount of the carboxylic acid and / or the carboxylic acid derivative is 0.1 to 1.5 times the amount of the metal element.
[4] The coating solution according to any one of [1] to [3], wherein the carboxylic acid and / or the carboxylic acid derivative has an acyl group having 3 to 10 carbon atoms.
[5] The metal elements are Zr, Ti and Hf of Group 4 elements, V, Nb and Ta of
[6] A high refractive index film obtained by irradiating a coating film formed using the coating solution according to [5] with energy rays.
本発明の塗布液は、液中に共存するβ−ジケトン、及びカルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体が金属に配位結合を形成することでドメインサイズが０．５から２ｎｍである配位組成物を液中に安定に存在させることが可能となる。また、カルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体にβ−ジケトンが共存することで塗膜の安定性を向上することができ、長期間にわたって剥離可能な状態を維持することに有効である。 The coating liquid of the present invention is a coordination composition having a domain size of 0.5 to 2 nm by forming a coordination bond between a β-diketone and a carboxylic acid and / or a carboxylic acid derivative coexisting in the liquid. Can be stably present in the liquid. In addition, the coexistence of β-diketone with the carboxylic acid and / or carboxylic acid derivative can improve the stability of the coating film, and is effective in maintaining a peelable state for a long period of time.
塗布液中の配位組成物は、存在するβ−ジケトン、及びカルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体と配位結合しており、成膜することでβ−ジケトン、及びカルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体が金属元素と直接的な配位結合を形成することで２ｎｍ以下のドメインサイズを維持し、金属元素を膜中に均質に分散固定化し、透明な金属元素含有有機塗膜を形成することが可能になる。特に、β−ジケトンは金属元素に多座配位することで形成膜の経時安定性を大幅に向上することが可能となる。 The coordination composition in the coating liquid is coordinated with the existing β-diketone and carboxylic acid and / or carboxylic acid derivative, and is formed into a film to form β-diketone and carboxylic acid and / or carboxylic acid. The derivative forms a direct coordination bond with the metal element to maintain a domain size of 2 nm or less, uniformly disperse and fix the metal element in the film, and form a transparent metal element-containing organic coating film. Will be possible. In particular, β-diketone is able to significantly improve the stability over time of the formed film by polydentate coordination with the metal element.
本発明で形成される膜中ではβ−ジケトン、及びカルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体が分子鎖の絡み合いやファンデルワールス力などの分子間力により固定化されているため、金属元素含有配位組成物が均質溶解可能な親溶剤により再溶解が可能である。β−ジケトン、及びカルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体の存在比率は再溶解性の付与や均質な膜形成、高屈折率化に重要であり、金属元素に存在する活性部位に配位する必要がある。 In the film formed by the present invention, β-diketone and carboxylic acid and / or carboxylic acid derivative are immobilized by intermolecular force such as entanglement of molecular chains or van der Waals force, so that metal element-containing coordination is performed. The composition can be redissolved with a homophilic solvent capable of being homogeneously dissolved. The abundance ratio of β-diketone and carboxylic acid and / or carboxylic acid derivative is important for imparting resolubility, forming a uniform film, and increasing the refractive index, and it is necessary to coordinate to an active site existing in the metal element. is there.
本発明の塗布液により形成された膜にエネルギー線を照射することで照射部のみを部分的に不溶化することが可能である。 By irradiating the film formed by the coating liquid of the present invention with energy rays, it is possible to partially insolubilize only the irradiated portion.
また、共存するβ−ジケトン、及びカルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体の種類を変更することで金属含有配位組成物を均質溶解可能な親溶剤を変更することができ、化学特性の異なる様々な有機高分子への均質添加と複合化が可能になる。 Further, by changing the type of the co-existing β-diketone and the carboxylic acid and / or carboxylic acid derivative, it is possible to change the philic solvent capable of homogeneously dissolving the metal-containing coordination composition, and various chemical properties having different chemical properties. Homogeneous addition to organic polymers and composite formation are possible.
一般的なゾル‐ゲル膜や酸化物粒子では高屈折率無機成分表面や内部に多くの水酸基を有するため成膜後に膜の固定化が進行し、再溶解する事が出来ず、低温での処理による高屈折率化（高屈折率成分の再配列）も困難となる。
本発明の高屈折率膜が形成可能な塗布液を用いて形成した塗膜は、エネルギー線を照射する事で、膜中のβ−ジケトンの脱離を伴う膜の緻密化により加熱処理することなく含有水酸基量の少ない高屈折率膜が形成可能であり、ポリマーなどの耐熱性の低い基材への適用が可能である。
Since general sol-gel films and oxide particles have many hydroxyl groups on the surface and inside of the high refractive index inorganic component, the film is fixed after film formation and cannot be redissolved. It is also difficult to increase the refractive index (rearrangement of high refractive index components) due to the above.
The coating film formed by using the coating liquid capable of forming the high refractive index film of the present invention is subjected to heat treatment by irradiating energy rays to densify the film accompanied by desorption of β-diketone in the film. Therefore, a high refractive index film having a small amount of hydroxyl groups can be formed, and can be applied to a substrate having low heat resistance such as a polymer.
不溶化部は、含有する金属組成に応じた高い屈折率を有する高屈折率膜が形成される。このような効果は、膜中に存在するβ−ジケトン、カルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体がエネルギー線の照射により重合すること、β−ジケトンがエネルギー線の照射により分解する事により無機成分の再配列と結合が進行する事で発現する。無機成分の再配列と結合の進行により、膜中での水酸基の形成が抑制されると考えられる。 In the insolubilized portion, a high refractive index film having a high refractive index according to the contained metal composition is formed. This effect is due to the fact that the β-diketone, carboxylic acid and / or carboxylic acid derivative present in the film is polymerized by irradiation with energy rays, and the β-diketone is decomposed by irradiation with energy rays to regenerate inorganic components. It is expressed as the binding to the sequence progresses. It is considered that the formation of hydroxyl groups in the film is suppressed by the rearrangement of inorganic components and the progress of bonding.
本発明の塗布液は、金属元素が第４族元素、第５族元素、第１３族元素、第１４族元素および第１５族元素のうちのいずれか１種類以上の金属元素含有する配位組成物塗布液において、前記塗布液中にβ−ジケトン、及びカルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体を含有させて前記β−ジケトン、及びカルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体が前記金属元素と配位構造を形成して存在し、前記配位組成物のドメインサイズが０．５から２ｎｍであり、再溶解可能な金属元素含有塗膜が形成可能であることを特徴とする。
The coating liquid of the present invention is a coordination composition in which the metal element contains at least one of a Group 4 element, a
本発明において金属元素含有配位組成物とは、β−ジケトン、及びカルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体が金属元素と直接的に結合し配位構造を形成して成る化合物である。 In the present invention, the metal element-containing coordination composition is a compound in which β-diketone and a carboxylic acid and / or a carboxylic acid derivative are directly bonded to a metal element to form a coordination structure.
本発明の塗布液に用いられる金属元素含有配位組成物を構成する金属種Ｍとして第４族元素、第５族元素、第１３族元素、第１４族元素、第１５族元素が挙げられ、元素が有する屈折率、吸収端波長や色調などの透過特性など目的とする特性により選定される（本発明では便宜上半金属元素も金属元素と表記する。）。好ましくは、第４族元素としてＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、第５族元素としてＶ、Ｎｂ、Ｔａ、第１３族元素としてＡｌ、Ｇａ、第１４族元素としてＧｅ、Ｓｎ、第１５族元素としてＳｂ、Ｂｉが挙げられる。
Examples of the metal species M constituting the metal element-containing coordination composition used in the coating liquid of the present invention include Group 4 elements,
高屈折率膜を形成するためには、好ましくは、第４族元素としてＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、第５族元素としてＶ、Ｎｂ、Ｔａ、第１３族元素としてＧａ、第１４族元素としてＧｅ、Ｓｎが挙げられる。
In order to form a high refractive index film, preferably, Zr, Ti, Hf as a Group 4 element, V, Nb, Ta as a
本発明の目的である再溶解性を付与するためには、金属元素含有配位組成物の活性を可能な限り低減する必要があり、金属元素含有配位組成物に活性の高いアルコキシル基や水酸基が存在すると金属元素含有配位組成物の活性が高くなるため再溶解性が維持できない。そのため、金属元素含有配位組成物の活性を抑制するために、塗布液中にβ−ジケトン、及びカルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体を含有させ金属元素と直接的な結合を形成し、配位構造を形成している。 In order to impart resolubility, which is the object of the present invention, it is necessary to reduce the activity of the metal element-containing coordination composition as much as possible. The activity of the metal element-containing coordination composition becomes high when the metal is present, so that the resolubility cannot be maintained. Therefore, in order to suppress the activity of the metal element-containing coordination composition, a β-diketone and a carboxylic acid and / or a carboxylic acid derivative are contained in the coating solution to form a direct bond with the metal element, Forming the structure.
また、塗布膜を一部不溶化した膜を形成する又は高温で加熱処理することなく高屈折率膜を形成するためには、エネルギー線の照射による金属元素含有配位組成物の無機成分（高屈折率成分の場合を含む。）の再配列が水酸基を形成することなく容易に進行する必要がある。そのためには、成膜時の金属元素含有配位組成物間の結合形成を抑制する必要があり（分子鎖の絡み合いやファンデルワールス力などの分子間力により固定化）、金属元素含有配位組成物の活性を可能な限り低減する必要がある。金属元素含有配位組成物に活性の高いアルコキシル基や水酸基が存在すると金属元素含有配位組成物の活性が高くなるため、エネルギー線の照射による金属元素含有配位組成物の無機成分の再配列が進行しにくくなり塗布膜を一部不溶化した膜又は高屈折率膜が形成できない。そのため、金属元素含有配位組成物の活性を抑制するために、塗布液中にβ−ジケトン、及びカルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体を含有させ金属元素と直接的な結合を形成し、配位構造を形成している。 Further, in order to form a film in which the coating film is partially insolubilized or to form a high refractive index film without performing heat treatment at a high temperature, it is necessary to use an inorganic component (high refractive index) of the metal element-containing coordination composition by irradiation with energy rays. (Including the case of the rate component), it is necessary to easily proceed without forming a hydroxyl group. To this end, it is necessary to suppress the formation of bonds between the metal element-containing coordination compositions during film formation (fixed by intermolecular forces such as entanglement of molecular chains and van der Waals force). The activity of the composition must be reduced as much as possible. The presence of highly active alkoxyl groups or hydroxyl groups in the metal element-containing coordination composition increases the activity of the metal element-containing coordination composition. Does not easily proceed, and a film in which the coating film is partially insolubilized or a high refractive index film cannot be formed. Therefore, in order to suppress the activity of the metal element-containing coordination composition, a β-diketone and a carboxylic acid and / or a carboxylic acid derivative are contained in the coating solution to form a direct bond with the metal element, Forming the structure.
本発明のβ−ジケトンは、特に限定されないが、下記化学式１に記載されるアセチルアセトン、化学式２（Ｒは、同一又は異なっても良い水素及び炭素数１〜４の炭化水素のいずれか）に記載された３，５−ヘプタンジオン、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン、６−メチル−２，４−ヘプタンジオン、３−メチル−２，４−ペンタンジオンなどのβ−ジケトン化合物、化学式３（Ｒ１、Ｒ２は、炭素数１〜４の炭化水素）に記載される、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸イソブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチルなどのアセト酢酸エステル、化学式４（Ｒ２は、同一又は異なっても良い炭素数１〜４の炭化水素のいずれか）に記載されるジメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、ジイオプロピルマロン酸、ジイオプロピルマロン酸、ジエチル−ｔ−ブチルマロン酸、ジブチルマロン酸、ジーｔ−ブチルマロン酸などのマロン酸ジエステルなどが好ましい。
The β-diketone of the present invention is not particularly limited, but is described in acetylacetone described in the following
本発明のβ−ジケトンは、金属元素に対し配位構造を形成可能であればその存在量は限定されないが、好ましくは金属元素に対し０．４〜２モル倍である。０．４モル倍より少ない場合は、製膜したときに高屈折膜を得ることができない。一方、２モル倍以上であれば塗布液中に未反応のβ−ジケトンが残存することになるため、これより多くの添加する必要はない。より好ましくは、０．５〜１．５モル倍である。 The abundance of the β-diketone of the present invention is not limited as long as it can form a coordination structure with respect to the metal element, but is preferably 0.4 to 2 times the mole of the metal element. If it is less than 0.4 mole times, a high refractive film cannot be obtained when the film is formed. On the other hand, if it is 2 mole times or more, unreacted β-diketone will remain in the coating solution, so it is not necessary to add more than this. More preferably, it is 0.5 to 1.5 mole times.
本発明の塗布液中でのβ−ジケトンの存在状態は、下記化学式５で記載される配位構造である。式中のＲ３は同一又は異なっても良い炭素数１〜４の炭化水素鎖又は炭素数１〜４アルコキシル基である。
本発明では、塗布液中の赤外吸収スペクトルにおいてβ−ジケトン特有の１７１０及び１６２０ｃｍ−１付近の吸収が消失し、１５８０及び１３６０ｃｍ−１付近に次観察されるＣ−Ｏ及びＣ＝Ｏ伸縮振動によりβ−ジケトンの配位が確認される。一方、成膜後は赤外吸収スペクトルに於いて３０００〜３５００ｃｍ−１の水酸基の増加を伴わずにβ−ジケトンのＣ−Ｏ及びＣ＝Ｏ伸縮振動に帰属される吸収ピークが１５８０及び１３６０ｃｍ−１付近に観察され場合を配位構造が形成したと考える。
The state of the β-diketone in the coating solution of the present invention is a coordination structure represented by the following
In the present invention, the absorption near 1710 and 1620 cm −1 specific to β-diketone disappears in the infrared absorption spectrum of the coating solution, and the C—O and C ＝ O stretching vibrations observed next around 1580 and 1360 cm −1 are obtained. Confirms the coordination of the β-diketone. On the other hand, after film formation, the absorption peaks attributed to the C—O and C ＝ O stretching vibrations of the β-diketone at 1580 and 1360 cm − without increasing the number of hydroxyl groups from 3000 to 3500 cm −1 in the infrared absorption spectrum. It is considered that a coordination structure was formed when observed near 1 .
本発明のカルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体は特に限定されないが、炭素数３〜１０のアシル基を有する化合物が好ましい（化学式６中のＲ４）。例えば、飽和脂肪族酸として酢酸、プロパン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、エナント酸、シクロプロパンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸などが挙げられる。不飽和脂肪族酸としてアクリル酸、メタクリル酸、シクロプロペンカルボン酸、シクロペンテンカルボン酸、シクロヘキセンカルボン酸などが挙げられる。芳香族酸として安息香酸、ナフトエ酸、アントラセンカルボン酸、ビニル安息香酸などが挙げられる。また、前記カルボン酸のエステル、塩などが用いられる。
エネルギー線照射による硬化、パターニングを行うために、より好ましくは重合性官能基を含む上記のカルボン酸が用いられる。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル安息香酸などが挙げられる。重合性官能基を含むカルボン酸を用いる事でエネルギー線照射による硬化膜の硬さなどの安定した膜特性が得られる。
The carboxylic acid and / or carboxylic acid derivative of the present invention is not particularly limited, but is preferably a compound having an acyl group having 3 to 10 carbon atoms (R 4 in Chemical Formula 6). For example, examples of the saturated aliphatic acid include acetic acid, propanoic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, enanthic acid, cyclopropanecarboxylic acid, cyclobutanecarboxylic acid, cyclopentanecarboxylic acid, and cyclohexanecarboxylic acid. . Examples of unsaturated aliphatic acids include acrylic acid, methacrylic acid, cyclopropene carboxylic acid, cyclopentene carboxylic acid, and cyclohexene carboxylic acid. Examples of the aromatic acid include benzoic acid, naphthoic acid, anthracene carboxylic acid, and vinyl benzoic acid. In addition, esters and salts of the carboxylic acids are used.
In order to perform curing and patterning by irradiation with energy rays, the above carboxylic acid containing a polymerizable functional group is more preferably used. For example, acrylic acid, methacrylic acid, vinyl benzoic acid and the like can be mentioned. By using a carboxylic acid containing a polymerizable functional group, stable film characteristics such as hardness of a cured film by irradiation with energy rays can be obtained.
本発明のカルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体は、金属元素に対し配位構造を形成可能であればその存在量は限定されないが、好ましくは金属元素に対し０．１〜１．５モル倍である。０．１モル倍より少ない場合は、金属元素に対する配位構造の形成量が不十分であり化合物中に水酸基やアルコキシル基が残留するため、経時的な反応により重縮合が進行し十分な再溶解性を付与することができない。一方、１．５モル倍以上であれば塗布液中に未反応のカルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体が残存することになるためこれより多くの添加する必要はない。より好ましくは、０．１〜１．２モル倍であり、さらに好ましくは、０．２〜１．０モル倍である。 The amount of the carboxylic acid and / or carboxylic acid derivative of the present invention is not limited as long as it can form a coordination structure with respect to the metal element. is there. When the amount is less than 0.1 mol times, the amount of the coordination structure formed with respect to the metal element is insufficient, and the hydroxyl group and the alkoxyl group remain in the compound. Cannot be imparted. On the other hand, if it is 1.5 mol times or more, unreacted carboxylic acid and / or carboxylic acid derivative will remain in the coating solution, so that it is not necessary to add more. More preferably, it is 0.1 to 1.2 mole times, and further preferably, it is 0.2 to 1.0 mole times.
本発明の塗布液中でのカルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体の存在状態は、下記化学式６で記載される配位構造である。本発明では、例えば、赤外吸収スペクトルに於いて共存するカルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体の吸収ピークが遊離カルボン酸の吸収ピーク（１７００ｃｍ−１付近）としてではなく１５２０ｃｍ−１付近と１４２０ｃｍ−１付近にカルボニル基の吸収ピークが観察され場合を配位構造が形成したと考える。 The presence state of the carboxylic acid and / or carboxylic acid derivative in the coating solution of the present invention has a coordination structure represented by the following chemical formula 6. In the present invention, for example, carboxylic acid and / or absorption peak of carboxylic acid derivative absorption peak of the free carboxylic acid (1700 cm -1 vicinity) not as 1520 cm -1 and near 1420 cm -1 coexist at the infrared absorption spectrum It is considered that a coordination structure was formed when a carbonyl group absorption peak was observed in the vicinity.
また、本発明の塗布液を用いた膜には１５５０ｃｍ−１付近と１４２０ｃｍ−１付近にカルボニル基の吸収ピークが観察され、更には３０００〜３６００ｃｍ−１に観察される表面水酸基や水の吸着によるＯ−Ｈ伸縮振動の吸収がほとんど認められなくなる。 Further, in the film using the coating solution of the present invention, absorption peaks of carbonyl groups are observed at around 1550 cm −1 and around 1420 cm −1 , and furthermore, due to surface hydroxyl groups and water adsorption observed at 3000 to 3600 cm −1. Almost no absorption of O—H stretching vibration is recognized.
本発明のβ−ジケトン、及びカルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体の総添加量は金属元素に対し好ましくは金属元素に対して０．５〜２．２モル倍であり、より好ましくは０．６〜１．８モル倍である。２．２モル倍以上であれば塗布液中に未反応のβ−ジケトン並びにカルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体が残存することになるためこれより多くの添加する必要はない。 The total amount of the β-diketone and the carboxylic acid and / or carboxylic acid derivative of the present invention is preferably 0.5 to 2.2 mol times, more preferably 0.6 mol times to the metal element. １1.8 mole times. If it is 2.2 mol times or more, unreacted β-diketone and carboxylic acid and / or carboxylic acid derivative remain in the coating solution, so that it is not necessary to add more.
本発明の金属元素含有配位組成物は化学式５や化学式６の部分構造を有し、構造として化学式７から１０に代表される化学構造を有する単一又は混合物である。
本発明の塗布液中における金属元素含有配位組成物のドメインサイズは、目的とする電磁波の波長よりも十分小さければ散乱が抑制されるので特に限定されないが、０．５から２ｎｍであることが好ましい。本発明で示すドメインサイズは、溶剤中で光学的に分離可能な界面を持つサイズを意味し、一般的に酸化物粒子で使用される粒径とは異なる意味を持つが、便宜上粒度分布の表現で表示する。ドメインサイズは動的光散乱法により測定され、例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ社製ゼータサイザーＮａｎｏーＺＳなどの測定装置の測定データとしての平均粒径又は粒度分布のピークトップとして表示される。本発明に記載のサイズは体積換算粒度分布ピークトップ粒径を示す。また、粒度分布のピークトップは一つであることが好ましい。複数ピークがある場合は平均粒径として本発明記載の範囲内であれば良い。 The domain size of the metal element-containing coordination composition in the coating solution of the present invention is not particularly limited because scattering is suppressed if it is sufficiently smaller than the wavelength of the intended electromagnetic wave, but is preferably 0.5 to 2 nm. preferable. The domain size shown in the present invention means a size having an optically separable interface in a solvent and generally has a different meaning from the particle size used for the oxide particles, but for convenience, the expression of the particle size distribution is used. To display. The domain size is measured by a dynamic light scattering method, and is displayed as, for example, an average particle size or a peak top of a particle size distribution as measurement data of a measuring device such as a Zetasizer Nano-ZS manufactured by Malvern. The size described in the present invention indicates a volume-converted particle size distribution peak top particle size. Further, it is preferable that the particle size distribution has only one peak top. When there are a plurality of peaks, the average particle size may be within the range described in the present invention.
粒径は２ｎｍより大きくなると光の散乱が大きくなり実質的な光学材料として使用できないため好ましくない。０．５ｎｍより小さくなるとイオンとしての特性となり、例えば屈折率などの目的とする酸化物組成物としての物性が発現しづらくなる。特に好ましくは、０．６〜１．５ｎｍである。 When the particle size is larger than 2 nm, light scattering is increased and it cannot be used as a substantial optical material, which is not preferable. When the thickness is smaller than 0.5 nm, it becomes an ion characteristic, and it becomes difficult to exhibit physical properties as a target oxide composition such as a refractive index. Particularly preferably, it is 0.6 to 1.5 nm.
続いて、本発明の塗布液の製造方法について説明する。
本発明の塗布液の製造方法は、目的とする塗布液が形成可能であれば特に限定されない。（１）金属塩や金属アルコキシドの加水分解により形成した金属元素含有配位組成物にβ−ジケトン、及びカルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体を反応させることで得られる。（２）金属塩や金属アルコキシドにβ−ジケトン、及びカルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体を反応させることで得られる。（３）金属塩や金属アルコキシドにβ−ジケトンを反応させた後に加水分解により形成した金属元素含有配位組成物にカルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体を反応させることで得られる。（４）金属塩や金属アルコキシドに予め所定量のβ−ジケトン、及び／又はカルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体を反応させた後に加水分解することで得られる。
好ましくはβ−ジケトンと金属アルコキシドを反応した後、カルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体との反応により形成される。
Next, the method for producing a coating liquid of the present invention will be described.
The method for producing a coating liquid of the present invention is not particularly limited as long as a target coating liquid can be formed. (1) It is obtained by reacting a β-diketone and a carboxylic acid and / or a carboxylic acid derivative with a metal element-containing coordination composition formed by hydrolysis of a metal salt or metal alkoxide. (2) It can be obtained by reacting a metal salt or metal alkoxide with a β-diketone and a carboxylic acid and / or a carboxylic acid derivative. (3) It is obtained by reacting a metal salt or metal alkoxide with a β-diketone and then reacting the metal element-containing coordination composition formed by hydrolysis with a carboxylic acid and / or a carboxylic acid derivative. (4) It can be obtained by reacting a metal salt or metal alkoxide with a predetermined amount of β-diketone, and / or a carboxylic acid and / or a carboxylic acid derivative, followed by hydrolysis.
Preferably, it is formed by reacting a β-diketone with a metal alkoxide and then reacting with a carboxylic acid and / or a carboxylic acid derivative.
金属アルコキシドのアルコキシル基の種類は特に限定されないが、炭素数１〜６のものが好ましく用いられる。特に好ましくは炭素数１〜４のアルコキシル基である。金属アルコキシドの金属元素は、第４族元素、第５族元素、第１３族元素、第１４族元素、第１５族元素が挙げられ、元素が有する屈折率、吸収端波長や色調などの透過特性など目的とする特性により選定される（本発明では便宜上半金属元素も金属元素と表記する。）。好ましくは、第４族元素としてＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、第５族元素としてＶ、Ｎｂ、Ｔａ、第１３族元素としてＡｌ、Ｇａ、第１４族元素としてＧｅ、Ｓｎ、第１５族元素としてＳｂ、Ｂｉが挙げられる。２種以上の金属元素を組み合せて使用することも可能である。
The type of the alkoxyl group of the metal alkoxide is not particularly limited, but those having 1 to 6 carbon atoms are preferably used. Particularly preferred is an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the metal element of the metal alkoxide include a Group 4 element, a
金属アルコキシドを加水分解は必須ではないが、必要に応じて金属アルコキシドを加水分解するために水が添加される。添加量は、金属アルコキシドの４モル倍以下が好ましい。４モル倍を超える量の水を添加すると多くの水酸基が形成するため好ましくない。より好ましくは、金属アルコキシドの２モル倍以下である。 Hydrolysis of the metal alkoxide is not essential, but water is added as needed to hydrolyze the metal alkoxide. The addition amount is preferably 4 mole times or less of the metal alkoxide. It is not preferable to add water in an amount exceeding 4 mole times, since many hydroxyl groups are formed. More preferably, it is 2 mole times or less of the metal alkoxide.
加水分解反応の条件としては、室温〜１００℃で１分〜５０時間程度の処理が好ましい。また、触媒を用いることも可能であり、その場合には、塩酸、硫酸、酢酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリエチルアミン、ピペリジン、ピリジン等の塩基性触媒が用いられる。 As a condition of the hydrolysis reaction, a treatment at room temperature to 100 ° C. for about 1 minute to 50 hours is preferable. In addition, it is also possible to use a catalyst, in which case, an acidic catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, triethylamine, piperidine, A basic catalyst such as pyridine is used.
上記した反応において使用する溶剤は、原料となる金属アルコキシド、金属元素含有配位組成物が可溶であれば特に限定されない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル等の炭化水素系溶剤、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶剤、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の多価アルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールアセテートなどの多価アルコール誘導体などが好ましく用いられる。上記溶剤は単独で用いてもよいし、２種以上の溶剤を混合して用いてもよい。 The solvent used in the above reaction is not particularly limited as long as the metal alkoxide and the metal element-containing coordination composition as the raw materials are soluble. For example, benzene, toluene, aromatic solvents such as xylene, n-hexane, cyclohexane, hydrocarbon solvents such as petroleum ether, chloroform, dichloromethane, dichloroethane, halogen solvents such as chlorobenzene, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, Ether solvents such as 1,3-dioxane, diethyl ether and dibutyl ether; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; formamide, acetamide, N, N-dimethylformamide and the like Amide solvents, alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol, and polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol and triethylene glycol. Call, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 1-methoxy-2-propanol, and polyhydric alcohol derivatives such as 1-methoxy-2-propanol acetate is preferably used. The above solvents may be used alone or as a mixture of two or more solvents.
β−ジケトン、及びカルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体は、金属塩や金属アルコキシド溶液に添加後、室温〜溶剤の沸点までの温度で１分〜５０時間の撹拌反応することが好ましい。 After the β-diketone and the carboxylic acid and / or carboxylic acid derivative are added to the metal salt or metal alkoxide solution, it is preferable to carry out a stirring reaction at a temperature from room temperature to the boiling point of the solvent for 1 minute to 50 hours.
β−ジケトン、及びカルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体が金属塩や金属アルコキシドに対し配位構造を形成した溶液は、目的に応じて溶剤置換することが可能である。塗布液より除去した後に目的とする溶剤成分を添加することで得られる。溶剤の除去は、加熱蒸留、減圧除去などにより行われる。このように、一旦溶剤を除去した後に再度金属元素含有配位組成物の粒径が０．５から２ｎｍの塗布液が形成可能であることが本発明の重要な特徴である。 A solution in which a β-diketone and a carboxylic acid and / or a carboxylic acid derivative form a coordination structure with respect to a metal salt or metal alkoxide can be solvent-substituted according to the purpose. It is obtained by adding the desired solvent component after removing from the coating solution. The removal of the solvent is performed by heating distillation, removal under reduced pressure, or the like. As described above, it is an important feature of the present invention that a coating liquid having a metal element-containing coordination composition having a particle size of 0.5 to 2 nm can be formed again after the solvent is once removed.
本発明の塗布液に用いられる溶剤は、目的とする塗布液が得られれば特に限定されず、その用途に応じて適時選定される。通常は、前記の塗布液の製造方法で示した溶剤をそのまま塗布液の溶剤とすることができる。
目的に応じて溶剤を置換して適時変更する場合は、先に記載した塗布液から溶剤を除去・乾固した後に粒径の大幅な増加を伴わずに再度適切な溶剤に再溶解することが重要となる。
The solvent used in the coating liquid of the present invention is not particularly limited as long as the intended coating liquid is obtained, and is appropriately selected depending on the use. Usually, the solvent shown in the above-mentioned method for producing a coating liquid can be used as it is as the solvent for the coating liquid.
When replacing the solvent according to the purpose and changing it appropriately, it is necessary to remove the solvent from the coating solution described above and re-dissolve it in an appropriate solvent without drastically increasing the particle size after drying. It becomes important.
溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル等の炭化水素系溶剤、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶剤、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の多価アルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、２−エトキシエタノールアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチルなどの多価アルコール誘導体、などが好ましく用いられる。上記溶剤は単独で用いてもよいし、２種以上の溶剤を混合して用いてもよい。 Examples of the solvent include aromatic solvents such as benzene, toluene, and xylene; hydrocarbon solvents such as n-hexane, cyclohexane and petroleum ether; halogen solvents such as chloroform, dichloromethane, dichloroethane, and chlorobenzene; tetrahydrofuran; Ether solvents such as 4-dioxane, 1,3-dioxane, diethyl ether and dibutyl ether; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, 2-heptanone, cyclopentanone, γ-butyrolactone and cyclohexanone; ethyl acetate; butyl acetate; Ester solvents, amide solvents such as formamide, acetamide, N, N-dimethylformamide, alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol, ethylene glycol, propylene Polyhydric alcohols such as glycol, diethylene glycol and triethylene glycol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propanol acetate, 2-ethoxyethanol acetate, 3-ethoxypropion Polyhydric alcohol derivatives such as ethyl acetate, ethyl pyruvate, 2-ethoxyethyl acetate, and 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acetate are preferably used. The above solvents may be used alone or as a mixture of two or more solvents.
本発明の塗布液における溶剤の使用量は、所望の膜厚や使用目的、使用する部材等に応じて適宜調整可能であるが、一般的にはβ−ジケトン並びにカルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体が金属元素に配位結合した金属元素含有配位組成物の濃度が０．５〜５０質量％、好ましくは１．０〜３０質量％、より好ましくは２〜２０質量％となるように調製される。 The amount of the solvent used in the coating solution of the present invention can be appropriately adjusted depending on the desired film thickness, purpose of use, members to be used, and the like. Generally, β-diketone and carboxylic acid and / or carboxylic acid derivative are used. Is adjusted so that the concentration of the metal element-containing coordination composition coordinated with the metal element is 0.5 to 50% by mass, preferably 1.0 to 30% by mass, more preferably 2 to 20% by mass. You.
本発明の塗布液は、塗布することにより再溶解性を有する塗膜を形成する。
本発明の塗布液で形成した塗膜の再溶解性は、成膜後溶剤が十分に除去された後に、塗布液で用いた溶剤や他の適切な溶剤で溶解・剥離が可能であることを示す。塗膜の再溶解性は、形成された膜を溶剤中に浸漬、溶剤への浸漬後に超音波処理又は塗膜への溶剤の吹き付けなどで確認される。また、塗布液から溶剤を除去・乾固した後に、ドメインサイズの大幅な増加を伴わずに再度元の溶剤や適切な溶剤に再溶解することも本発明の特徴である。
The coating solution of the present invention forms a coating film having resolubility when applied.
The resolubility of the coating film formed with the coating solution of the present invention is that after the solvent is sufficiently removed after film formation, it can be dissolved and peeled off with the solvent used in the coating solution or another appropriate solvent. Show. The resolubility of the coating film is confirmed by immersing the formed film in a solvent, immersion in the solvent, ultrasonic treatment or spraying the coating film with the solvent. Another feature of the present invention is that after the solvent is removed from the coating solution and dried, it is redissolved in the original solvent or an appropriate solvent again without a significant increase in the domain size.
一般に、金属塩や金属アルコキシドを出発原料として形成された金属酸化物粒子は、表面に多くの水酸基や活性の高い残留アルコキシル基が存在する。この水酸基やアルコキシル基が存在することにより強い凝集性または反応性を示し、ナノレベルでの分散性を改善する事が困難であると伴に、一旦溶剤を除去すると再度溶剤に溶解させることが不可能となる。また、形成された膜中に多くの水酸基が残留することになる。 Generally, metal oxide particles formed using a metal salt or metal alkoxide as a starting material have many hydroxyl groups and highly active residual alkoxyl groups on the surface. The presence of the hydroxyl group or the alkoxyl group causes strong cohesiveness or reactivity, making it difficult to improve the dispersibility at the nano level. In addition, once the solvent is removed, it cannot be dissolved again in the solvent. It becomes possible. In addition, many hydroxyl groups remain in the formed film.
本発明では、β−ジケトン、及びカルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体を金属塩や金属アルコキシド溶液に添加することで、金属塩や金属アルコキシドと反応し配位構造が形成され、表面水酸基量や残留アルコキシル基量を大幅に低減させることが可能になる。この結果として、有機液体への溶解性が得られるだけでなく、一旦溶剤を除去した後での再溶解性を付与することが可能となる。 In the present invention, by adding a β-diketone and a carboxylic acid and / or a carboxylic acid derivative to a metal salt or a metal alkoxide solution, the β-diketone reacts with the metal salt or the metal alkoxide to form a coordination structure. The amount of alkoxyl groups can be significantly reduced. As a result, not only the solubility in the organic liquid can be obtained, but also the re-solubility after removing the solvent once can be imparted.
次に、本発明の塗布液を用いて成膜して塗膜を形成する方法について説明する。金属元素含有配位組成物含有塗膜の形成方法は、特に限定されず従来既知の方法により本発明の塗布液を基材に塗布することにより得られる。塗布液をそのまま基材へスピンコート塗布、浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗布などのような既知の方法により塗布させ、室温又は加熱により乾燥する方法がある。また、塗布液を構成する溶剤で希釈して、浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗布などのような既知の方法により、基材の表面に塗布後、室温又は加熱により乾燥する方法が採られる。 Next, a method for forming a film by forming a film using the coating solution of the present invention will be described. The method for forming the metal element-containing coordination composition-containing coating film is not particularly limited, and can be obtained by applying the coating solution of the present invention to a substrate by a conventionally known method. There is a method in which the coating solution is applied to the substrate as it is by a known method such as spin coating, dip coating, spray coating, foam coating, and the like, and dried at room temperature or by heating. Further, a method of diluting with a solvent constituting the coating solution, applying the solution to the surface of the base material by a known method such as dip coating, spray coating, foam coating, and the like, followed by drying at room temperature or by heating is employed.
本発明の塗膜は、高温での加熱処理なしでエネルギー線の照射により、不溶化膜に転換可能である。そのため、エネルギー線の照射の有無により、未照射部を溶解除去する事でパターンを形成する事が可能である。エネルギー線としては、赤外線、近紫外線、遠紫外線、極端紫外線、電子線などが挙げられる。好ましくは、近紫外線、遠紫外線、極端紫外線が挙げられる。より好ましくは、近紫外線、遠紫外線が挙げられる。 The coating film of the present invention can be converted into an insolubilized film by irradiation with energy rays without heat treatment at a high temperature. Therefore, it is possible to form a pattern by dissolving and removing an unirradiated portion depending on the presence or absence of energy beam irradiation. Examples of energy rays include infrared rays, near ultraviolet rays, far ultraviolet rays, extreme ultraviolet rays, and electron beams. Preferably, near-ultraviolet rays, far-ultraviolet rays, and extreme ultraviolet rays are used. More preferably, near ultraviolet rays and far ultraviolet rays are used.
赤外線近紫外線の照射により、膜中に存在する有機官能基にエネルギー線が吸収され、膜中で熱エネルギーに変換される。遠紫外線、極端紫外線の照射により、膜中に存在するβ−ジケトンやカルボン酸配位基又は金属イオンに照射エネルギー線が吸収され、直接的な化学反応の進行のためのエネルギーに変換される。 By irradiation with infrared near-ultraviolet light, energy rays are absorbed by organic functional groups present in the film, and are converted into thermal energy in the film. Irradiation with far ultraviolet rays or extreme ultraviolet rays causes the β-diketone or carboxylic acid coordinating group or metal ions present in the film to absorb the irradiation energy rays and convert them into energy for direct progress of a chemical reaction.
エネルギー線の照射により、金属元素を含有する配位組成物から有機配位成分が塗布膜から分離脱離して配位組成物成分の再配列が水酸基を形成することなく容易に進行し、形成した塗布膜中の残留水酸基量が少なくなる。
エネルギー線の照射は、本発明の高屈折率膜の形成に特に有効である。
エネルギー線の照射により、膜中に存在するβ−ジケトンが塗布膜から分解脱離し、高屈折率無機成分の再配列、膜の緻密化が進行する事により容易に高屈折率化が達成される。また、（メタ）アクリル基やビニル基を含有するカルボン酸を用いた場合は、ビニル基の重合反応の進行により、β−ジケトンやカルボン酸配位基の分解脱離による膜質の劣化が抑制された高屈折率膜が形成される。
Due to the irradiation of energy rays, the organic coordination component was separated and desorbed from the coating film from the coordination composition containing the metal element, and the rearrangement of the coordination composition component proceeded easily without forming a hydroxyl group. The amount of residual hydroxyl groups in the coating film decreases.
Irradiation with energy rays is particularly effective for forming the high refractive index film of the present invention.
By irradiation with energy rays, β-diketone present in the film is decomposed and desorbed from the coating film, and the rearrangement of the high refractive index inorganic components and the densification of the film progress to easily achieve a high refractive index. . Further, when a carboxylic acid containing a (meth) acrylic group or a vinyl group is used, deterioration of the film quality due to decomposition and desorption of the β-diketone or the carboxylic acid coordination group is suppressed due to the progress of the polymerization reaction of the vinyl group. A high refractive index film is formed.
〔実施例１〜３、６、８〜２３〕
金属アルコキシド（一般式 Ｍ（ＯＲ）ｎ、Ｍは金属元素、Ｒはアルキル基、ｎは金属元素の酸化数）を溶媒１−メトキシ−２−プロパノール（表中ではＭＰと略記）に溶かした溶液に所定量のβ−ジケトンを添加後１時間撹拌した後、カルボン酸を添加し、更に１時間撹拌することでβ−ジケトン及びカルボン酸が配位構造を形成した本発明の金属元素含有配位組成物を含有する液を得、最終的に塗布液中の金属酸化物換算濃度（配位結合金属元素含有配位組成物からアルキル基等の有機基および配位化合物を除外した計算値（重量％））が２．５重量％になるよう溶媒で調整して塗布液を得た。
〔実施例４、５、７〕
金属アルコキシドを溶剤１−メトキシ−２−プロパノール（ＭＰ）に溶かした溶液に所定量の水を添加して加水分解し、室温で２時間撹拌した。得られた反応液に所定量のβ−ジケトン及びカルボン酸を添加し、更に１時間撹拌することでβ―ジケトン及びカルボン酸が配位構造を形成した本発明の金属元素含有配位組成物を含有する液を得、最終的に塗布液中の金属酸化物換算濃度が２．５重量％になるよう溶媒で調整して塗布液を得た。
[Examples 1-3, 6, 8-23]
A solution in which a metal alkoxide (general formula M (OR) n, M is a metal element, R is an alkyl group, and n is the oxidation number of the metal element) in a solvent 1-methoxy-2-propanol (abbreviated as MP in the table). After adding a predetermined amount of β-diketone to the mixture, the mixture is stirred for 1 hour, carboxylic acid is added, and the mixture is further stirred for 1 hour to form a coordination structure of β-diketone and carboxylic acid. A solution containing the composition is obtained, and finally the concentration in terms of metal oxide in the coating solution (calculated value (weight by excluding an organic group such as an alkyl group and a coordination compound from the coordination composition containing a coordination bond metal element (weight) %)) Was adjusted with a solvent to 2.5% by weight to obtain a coating solution.
[Examples 4, 5, and 7]
A predetermined amount of water was added to a solution in which a metal alkoxide was dissolved in a solvent 1-methoxy-2-propanol (MP) to hydrolyze, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. A predetermined amount of β-diketone and carboxylic acid are added to the obtained reaction solution, and the mixture is further stirred for 1 hour to form a metal element-containing coordination composition of the present invention in which β-diketone and carboxylic acid form a coordination structure. A solution to be contained was obtained, and finally, a coating solution was obtained by adjusting with a solvent so that the concentration in terms of metal oxide in the coating solution was 2.5% by weight.
〔比較例１〕
テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウムを用い実施例４と同じ方法で加水分解し、アセチルアセトン、メタクリル酸を添加せずに塗布液中の金属酸化物換算濃度が２．５重量％になるよう溶媒で調整して塗布液とした。
〔比較例２〕
テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウムを用い実施例４と同じ方法で加水分解し、アセチルアセトンを添加せずにメタクリル酸をジルコニウムに対し０．９モル倍添加し、塗布液中の金属酸化物換算濃度が２．５重量％になるよう溶媒で調整して塗布液とした。
〔比較例３〕
テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウムをトルエンに溶解した後、メタクリル酸をジルコニウムに対し４モル倍添加し透明溶液を得た。得られた溶液を１時間放置すると白色の析出物が形成し、塗布液を得ることができなかった。得られた析出物はトルエン、ＭＰなどのアルコールなどへ不溶であった。赤外吸収スペクトルの測定より、ジルコニウムテトラメタクリレートの生成が確認された。
[Comparative Example 1]
Hydrolysis was carried out in the same manner as in Example 4 using tetra-n-butoxyzirconium, and adjusted with a solvent without adding acetylacetone and methacrylic acid so that the concentration in terms of metal oxide in the coating solution was 2.5% by weight. To obtain a coating solution.
[Comparative Example 2]
Hydrolysis was carried out in the same manner as in Example 4 using tetra-n-butoxyzirconium, and methacrylic acid was added at a molar ratio of 0.9 mol to zirconium without adding acetylacetone. A coating solution was prepared by adjusting with a solvent so as to have a concentration of 0.5% by weight.
[Comparative Example 3]
After dissolving tetra-n-butoxyzirconium in toluene, methacrylic acid was added at 4 times the molar amount of zirconium to obtain a transparent solution. When the obtained solution was left for 1 hour, a white precipitate was formed, and a coating solution could not be obtained. The obtained precipitate was insoluble in alcohols such as toluene and MP. From the measurement of the infrared absorption spectrum, formation of zirconium tetramethacrylate was confirmed.
実施例１〜２３及び比較例１及び２について、金属アルコキシドの金属種及びアルコキシル基、溶媒の種類、塗布液中の金属酸化物換算濃度（配位結合金属元素含有配位組成物からアルキル基等の有機基および配位化合物を除外した計算値（重量％））、加水分解条件、添加したβ−ジケトン及びカルボン酸の種類と金属アルコキシドに対するモル比としての添加量、金属元素含有配位組成物の粒径、配位構造の有無を表１にまとめる（表中の溶剤のＭＰは１−メトキシ−２−プロパノール、β−ジケトンのＡｃＡｃはアセチルアセトン、ＡｃＥｔはアセト酢酸エチル、ＭａＥｔはマロン酸ジエチルを示す。）。 For Examples 1 to 23 and Comparative Examples 1 and 2, the metal species and the alkoxyl group of the metal alkoxide, the type of the solvent, and the metal oxide equivalent concentration in the coating solution (from the coordination composition containing the coordination bond metal element to the alkyl group, etc.) (Calculated value (% by weight) excluding organic groups and coordination compounds), hydrolysis conditions, types of β-diketone and carboxylic acid added and the amount added as a molar ratio to metal alkoxide, metal element-containing coordination composition Table 1 summarizes the particle diameter and the presence or absence of a coordination structure (MP in the table is 1-methoxy-2-propanol, AcAc in β-diketone is acetylacetone, AcEt is ethyl acetoacetate, and MaEt is diethyl malonate. Shown).
得られた塗布液の粒度分布は動的光散乱法により測定した。具体的には、表中の粒径（ピークトップ、平均粒径）は、測定装置Ｍａｌｖｅｒｎ社製ゼータサイザーＮａｎｏーＺＳによって求められたデータである。塗布液の配位構造の形成有無を赤外吸収分光法（ＡＴＲ法）により確認した。 The particle size distribution of the obtained coating solution was measured by a dynamic light scattering method. Specifically, the particle size (peak top, average particle size) in the table is data obtained by a Zetasizer Nano-ZS manufactured by Malvern. The presence or absence of the formation of the coordination structure in the coating solution was confirmed by infrared absorption spectroscopy (ATR method).
実施例２の塗布液では、メタクリル酸で存在する１７００ｃｍ−１のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークが消失し、１５５０ｃｍ−１付近に配位構造に帰属されるＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークの出現により確認した。また、１６００と１５３０ｃｍ−１付近にアセチルアセトンの配位構造に帰属されるＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークが確認された（図１）。Ｔｉを用いた実施例１０の赤外吸収スペクトルでも、１５５０ｃｍ−１付近にメタクリル酸、１６００と１５３０ｃｍ−１付近にアセチルアセトンの配位構造に帰属されるＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークが確認された（図２）。他の本発明の実施例に於いても同様の配位構造による吸収ピークが確認された。 In the coating liquid of Example 2, the absorption peak of C ＝ O stretching vibration at 1700 cm −1 existing in methacrylic acid disappeared, and the absorption peak of C ＝ O stretching vibration attributed to the coordination structure at around 1550 cm −1 was lost. Confirmed by appearance. In addition, absorption peaks of CＯO stretching vibration attributed to the coordination structure of acetylacetone were confirmed at around 1600 and 1530 cm −1 (FIG. 1). In the infrared absorption spectrum of Example 10 using Ti, 1550 cm -1 methacrylate near, 1600 and the absorption peak of the C = O stretching vibration attributable to the coordination geometry of acetylacetone to 1530cm around -1 was confirmed (FIG. 2). In other examples of the present invention, absorption peaks due to the same coordination structure were confirmed.
本発明の塗布液中には、０．６〜２．０ｎｍに一つのピークトップ、１．０〜２．５ｎｍに平均粒径を有する金属元素含有配位組成物が観察された（表１）。実施例２と実施例１０のピーク分布を図３に示す。 In the coating liquid of the present invention, a metal element-containing coordination composition having one peak top at 0.6 to 2.0 nm and an average particle size at 1.0 to 2.5 nm was observed (Table 1). . FIG. 3 shows the peak distributions of Example 2 and Example 10.
（塗布膜の実施例）
実施例１〜２３及び比較例１〜２で得られた塗布液を用い、Ｓｉ基板及びシリカガラス上にスピンコート法によりスピンコート回転数７００ｒｐｍ、スピンコート時間３０秒の条件で成膜後、ホットプレート上で９０℃１分加熱処理を行い、塗布膜を形成した。得られた膜の外観観察を行うとともに、Ｓｉ基板上に形成された膜は分光反射法により膜厚及び屈折率の測定を行った。シリカガラス上に形成された膜は紫外可視透過スペクトルを測定した。比較例１及び２で得られた塗布液については、成膜後の加熱処理は、１２０℃３０分で行った。本発明の塗布膜は全て透明な膜の形成が可能であった。形成した塗布膜の性状について、膜中金属濃度（配位結合金属元素含有配位組成物からアルキル基等の有機基および配位化合物を除外した計算値を酸化物換算値として記載）並びに屈折率（ｎＤ）、膜厚、金属元素含有配位組成物の配位構造の有無及び剥離性の測定結果等を表２にまとめて示す。
(Example of coating film)
Using the coating liquids obtained in Examples 1 to 23 and Comparative Examples 1 and 2, a film was formed on a Si substrate and silica glass by spin coating under the conditions of a spin coating rotation speed of 700 rpm and a spin coating time of 30 seconds. Heat treatment was performed on the plate at 90 ° C. for 1 minute to form a coating film. The external appearance of the obtained film was observed, and the thickness and refractive index of the film formed on the Si substrate were measured by a spectral reflection method. The ultraviolet-visible transmission spectrum of the film formed on the silica glass was measured. With respect to the coating liquids obtained in Comparative Examples 1 and 2, the heat treatment after film formation was performed at 120 ° C. for 30 minutes. All of the coating films of the present invention were able to form transparent films. Regarding the properties of the formed coating film, the metal concentration in the film (calculated value excluding organic groups such as alkyl groups and coordination compounds from the coordination composition containing a coordination bond metal element is described as an oxide conversion value) and refractive index Table 2 summarizes (n D ), the film thickness, the presence or absence of the coordination structure of the metal element-containing coordination composition, the measurement results of the releasability, and the like.
塗布膜の配位結合の形成状態を確認するため、赤外吸収分光法（ＡＴＲ法）により確認した。実施例２と実施例１０の赤外吸収スペクトルでは、通常のナノ粒子分散体で３０００〜３６００ｃｍ−１に観察される表面水酸基や水の吸着による大きなＯ−Ｈ伸縮振動の吸収がほとんど認められない（図４）。塗膜中での配位構造の形成有無は、１５８０、１５２０、１３６０ｃｍ−１付近にアセチルアセトン配位構造に帰属されるＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピーク、１５６０、１４２０ｃｍ−１付近にメタクリル酸配位構造に帰属されるＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークより確認された（図５）。これらの結果は、通常の手法により形成されたナノ粒子表面に存在する活性部位が、β―ジケトンやカルボン酸の配位構造を形成する本実施例ではほとんど存在しないことを意味する。 In order to confirm the state of coordination bond formation in the coating film, the state was confirmed by infrared absorption spectroscopy (ATR method). In the infrared absorption spectra of Examples 2 and 10, almost no absorption of large OH stretching vibration due to surface hydroxyl groups or water adsorption observed at 3000 to 3600 cm −1 in a normal nanoparticle dispersion is observed. (FIG. 4). On-off state of the coordination structure in a coating film, absorption peaks of C = O stretching vibration attributable to acetylacetone coordination structure around 1580,1520,1360Cm -1, methacrylic acid coordinated around 1560,1420Cm -1 It was confirmed from the absorption peak of C = O stretching vibration attributed to the structure (FIG. 5). These results indicate that the active site existing on the surface of the nanoparticles formed by the ordinary method hardly exists in the present example in which the coordination structure of β-diketone or carboxylic acid is formed.
得られた膜を塗布液として使用した溶剤に含浸後、超音波処理することで剥離性を確認した（表２）。本発明の塗布液より得られた塗膜は全て溶解剥離した。このような溶解剥離の容易な進行は、自己凝集力を有する表面水酸基が少なく、活性な反応を有する有機残基が少ないことに起因する。 After the obtained film was impregnated with the solvent used as the coating solution, the film was subjected to ultrasonic treatment to confirm the peelability (Table 2). All the coating films obtained from the coating solution of the present invention were dissolved and peeled off. Such easy progress of dissolution and peeling is due to the fact that there are few surface hydroxyl groups having self-cohesion and few organic residues having active reactions.
（膜の不溶化）
実施例１〜２３の塗布液で成膜した塗布膜に高圧水銀ランプ（ＥＹＥ ＵＶ ＨＩＧＨ ＰＲＥＳＳＵＲＥ ＭＥＲＣＵＲＹ ＬＡＭＰ Ｈ０１５−Ｌ３１２（１．５ｋＷ）を設置したアイグラフィック株式会社製ＵＶ照射装置、ウシオ電機株式会社製積算光度計ＵＩＴ−１５０−Ａを用いた３６５ｎｍの照度９３ｍＷ／ｃｍ２）を１分間の照射を数分間の間隔を置いて３回行いエネルギー線を照射して不溶化膜を形成した。成膜条件、エネルギー線照射条件、並びに塗布膜の性状である膜中金属濃度（配位結合金属元素含有配位組成物からアルキル基、βジケトン基などの配位化合物を塗布膜から除外した計算値を酸化物換算値として記載）、屈折率（ｎＤ）、膜厚、金属元素含有配位組成物の配位構造の有無及び剥離性の測定結果等を後に記載する比較例と共に表３にまとめて示す。
(Film insolubilization)
UV irradiator manufactured by Eye Graphic Co., Ltd., manufactured by Ushio Inc. having a high-pressure mercury lamp (EYE UV HIGH PRESSURE MERCURY LAMP H015-L312 (1.5 kW)) installed on the coating film formed with the coating solution of Examples 1 to 23. Irradiation at 365 nm (illuminance: 93 mW / cm 2 ) using an integrating photometer UIT-150-A) was performed three times at intervals of several minutes for one minute, and irradiated with energy rays to form an insolubilized film. Film formation conditions, energy beam irradiation conditions, and metal concentration in the film, which is the property of the coating film (calculation excluding coordination compounds such as alkyl groups and β-diketone groups from the coating film from the coordination composition containing a coordination metal element) The values are expressed as oxide equivalents), the refractive index (n D ), the film thickness, the presence or absence of the coordination structure of the metal element-containing coordination composition, the measurement results of the releasability, and the like are shown in Table 3 together with Comparative Examples described later. Shown together.
高圧水銀ランプを照射した膜は、照射前の溶剤への溶解性が消失し不溶化が確認された。この事は、照射部、未照射部による溶剤に対する溶解性の差を利用したパターニングが可能なことを示している。また、エネルギー線照射前後の屈折率を比較する事で、高屈折率膜を得るためにエネルギー線照射が必須である事が解る。本発明の塗布膜はエネルギー線照射後に全て透明な膜の形成が可能であった。図６に高圧水銀ランプ照射後実施例１０の可視紫外透過スペクトルを示す。 It was confirmed that the film irradiated with the high-pressure mercury lamp lost its solubility in the solvent before irradiation and was insolubilized. This indicates that patterning using the difference in solubility in the solvent between the irradiated part and the unirradiated part is possible. Further, comparing the refractive indices before and after the irradiation with the energy beam reveals that the irradiation with the energy beam is indispensable to obtain a high refractive index film. All the coating films of the present invention were able to form transparent films after irradiation with energy rays. FIG. 6 shows a visible ultraviolet transmission spectrum of Example 10 after irradiation with a high-pressure mercury lamp.
本発明実施例の高屈折率膜の状態を確認するため、ラマン散乱分光法により確認した。比較としてテトライソプロポキシチタンの加水分解物、ルチル、アナターゼのラマンスペクトルを併記する。実施例１０のラマンスペクトルでは、通常のナノ粒子分散体で３０００〜３６００ｃｍ−１に観察される表面水酸基や水の吸着による大きなＯ−Ｈ伸縮振動のピーク、１６４０ｃｍ−１付近に観察される吸着水の変角振動がほとんど認められない（図７）。
また、７００〜３００ｃｍ−１付近にＴｉ−Ｏ伸縮振動に帰属されるピークが確認された（図８）。これらのピークは、そのピーク位置がテトライソプロポキシチタンの加水分解物やルチル、アナターゼなどの結晶性酸化チタンとも若干異なり、先に示した水酸基がほとんど存在しない事と併せて考えると特異的な構造の形勢が示唆される。１４００〜１７５０ｃｍ−１付近にメタクリル酸配位構造に帰属されるＣ＝Ｏ伸縮振動のピーク、２８３０〜３０００ｃｍ−１付近にメタクリル重合物によるＣ−Ｈ伸縮振動のピークが確認された（図８）。これらの結果は、通常の手法により形成されたナノ粒子表面に存在する活性部位が、本発明の高屈折率膜では存在せず、マトリックスとなるメタクリル樹脂と共存していることを意味する。
In order to confirm the state of the high-refractive-index film of the example of the present invention, the state was confirmed by Raman scattering spectroscopy. For comparison, Raman spectra of hydrolyzate of tetraisopropoxytitanium, rutile and anatase are also shown. In the Raman spectrum of Example 10, a large OH stretching vibration peak due to surface hydroxyl groups and water adsorption observed at 3000 to 3600 cm −1 in a normal nanoparticle dispersion, and adsorbed water observed near 1640 cm −1 Is hardly observed (FIG. 7).
In addition, a peak attributable to Ti—O stretching vibration was observed around 700 to 300 cm −1 (FIG. 8). These peaks are slightly different from the hydrolyzate of tetraisopropoxytitanium hydrolyzate and crystalline titanium oxide such as rutile and anatase. Is suggested. C = the peak of O stretching vibration attributable 1400~1750cm around -1 methacrylate coordination geometry, the peak of C-H stretching vibration by methacrylic polymer around 2830～3000Cm -1 was confirmed (Figure 8) . These results indicate that the active site existing on the surface of the nanoparticle formed by the ordinary technique is not present in the high refractive index film of the present invention, but coexists with the methacrylic resin serving as the matrix.
従来の高屈折率膜の屈折率と本発明の高屈折率膜の屈折率を比較するために作製した比較例４〜９の不溶化膜の作製方法を以下に示す。 The method for producing the insolubilized films of Comparative Examples 4 to 9 produced for comparing the refractive index of the conventional high refractive index film with the refractive index of the high refractive index film of the present invention will be described below.
〔比較例４〜６〕
テトラ−ｎ−ブチルジルコニウム１−メトキシ−２−プロパノール中に溶解し、ジルコニウムの２倍モルの水を添加し、室温で１時間、更に６０℃で１時間過熱撹拌する事で動的光散乱法によるピークトップが３．２ｎｍ（単一ピーク）の酸化ジルコニウムナノ粒子分散液を得た。得られた分散液に酸化物に対し２５、５０、７５重量％になる量のペンタエリスリトールトリアクリレートを添加し、更に液中酸化物換算濃度が２．５重量％になるように１−メトキシ−２−プロパノールを添加し塗布液を作成した。得られた塗布液に重合開始剤としてイルガキュア１８４をペンタエリスリトールトリアクリレートに対して０．５重量％添加した後、Ｓｉ基板上にスピンコート法により成膜後、１２０℃で３０分加熱処理を行った後、高圧水銀ランプで２分硬化処理を行うことで膜を形成した。本比較例で実施した高圧水銀ランプ照射は、本発明の実施例とは異なり、アクリル基の重合のみを実施する事が目的であるため、実施例とは異なる。
[Comparative Examples 4 to 6]
Dissolved in tetra-n-butylzirconium 1-methoxy-2-propanol, added water twice as much as zirconium, and heated and stirred at room temperature for 1 hour and further at 60 ° C. for 1 hour for dynamic light scattering. , A zirconium oxide nanoparticle dispersion having a peak top of 3.2 nm (single peak) was obtained. To the resulting dispersion, pentaerythritol triacrylate was added in an amount of 25, 50, and 75% by weight based on the oxide, and further 1-methoxy-ethanol was added so that the concentration in the liquid was 2.5% by weight. 2-propanol was added to prepare a coating solution. After adding Irgacure 184 as a polymerization initiator to the obtained coating solution in an amount of 0.5% by weight based on pentaerythritol triacrylate, forming a film on a Si substrate by a spin coating method, and then performing a heat treatment at 120 ° C. for 30 minutes. After that, a curing treatment was performed for 2 minutes using a high-pressure mercury lamp to form a film. The irradiation with the high-pressure mercury lamp performed in this comparative example is different from the example because it is different from the example of the present invention in that only the polymerization of the acrylic group is performed.
〔比較例７〜９〕
テトライソプロピルチタニウム１−メトキシ−２−プロパノール中に溶解し、チタンの２倍モルの水を添加し、室温で１時間、更に６０℃で１時間過熱撹拌する事で動的光散乱法によるピークトップが２．８ｎｍ（単一ピーク）の酸化チタンナノ粒子分散液を得た。得られた分散液に酸化物に対し２５、５０、７５重量％になる量のペンタエリスリトールトリアクリレートを添加し、更に液中酸化物換算濃度が２．５重量％になるように１−メトキシ−２−プロパノールを添加し塗布液とした。比較例４と同様の重合開始剤を添加後、Ｓｉ基板上にスピンコート法により成膜後、１２０℃で３０分加熱処理を行った後、高圧水銀ランプで２分硬化処理を行うことで膜を形成した。本比較例で実施した高圧水銀ランプ照射は、本発明の実施例とは異なり、アクリル基の重合のみを実施する事が目的であるため、実施例とは異なる。
[Comparative Examples 7 to 9]
Dissolve in tetraisopropyltitanium 1-methoxy-2-propanol, add water twice as much as titanium in molar amount, and heat and stir at room temperature for 1 hour and further at 60 ° C for 1 hour to obtain a peak top by dynamic light scattering. Of 2.8 nm (single peak) was obtained. To the resulting dispersion, pentaerythritol triacrylate was added in an amount of 25, 50, and 75% by weight based on the oxide, and further 1-methoxy-ethanol was added so that the concentration in the liquid was 2.5% by weight. 2-propanol was added to obtain a coating solution. After adding the same polymerization initiator as in Comparative Example 4, forming a film on a Si substrate by a spin coating method, performing a heat treatment at 120 ° C. for 30 minutes, and then performing a hardening treatment with a high-pressure mercury lamp for 2 minutes. Was formed. The irradiation with the high-pressure mercury lamp performed in this comparative example is different from the example because it is different from the example of the present invention in that only the polymerization of the acrylic group is performed.
さらに、無機成分未添加の参照サンプルとしてペンタエリスリトールトリアクリレートのみで比較例４〜９と同様の処理を行い、硬化膜作成後に膜厚及び屈折率を測定した（ｎＤ＝１．５１、表３中にＰＭＭＡと記載）。 Further, the same treatment as in Comparative Examples 4 to 9 was performed using only pentaerythritol triacrylate as a reference sample without the addition of an inorganic component, and the film thickness and the refractive index were measured after forming a cured film (n D = 1.51, Table 3). PMMA).
比較例４〜９及びＰＭＭＡの膜厚、屈折率のデータを表３に実施例１〜２３と合わせて示す。
従来の製造方法で製造される金属化合物をＺｒ及びＴｉとする高屈折率膜（比較例４〜９）に比べて、金属化合物をＺｉ及びＴｉとする本発明の高屈折率膜（実施例１〜１３）は、高い屈折率を有する。
Table 3 shows data of Comparative Examples 4 to 9 and the film thickness and refractive index of PMMA together with Examples 1 to 23.
High refractive index film of the present invention in which the metal compound is Zi and Ti (Example 1) as compared with the high refractive index film in which the metal compound manufactured by the conventional manufacturing method is Zr and Ti (Comparative Examples 4 to 9). To 13) have a high refractive index.
図９に金属化合物がＺｒ及びＴｉの実施例、比較例について換算酸化物比率に対してプロットした屈折率（ｎＤ）を示す。Ｚｒを用いた比較例４から７では酸化物換算比率が大きくなるに伴い屈折率の増加が頭打ちになるのに対し、本発明による実施例１から３は６０重量％以上でも屈折率の増加が認められる。また、Ｔｉを用いた実施例９から１１についても同様の結果が得られ、酸化物換算添加量が６０重量％以上でも屈折率の頭打ちが無く比較例７から９と比べ大きな値を示し、１．９を超える屈折率が簡便な成膜、エネルギー線照射の手法により達成されている。 FIG. 9 shows the refractive index (n D ) plotted against the reduced oxide ratio for Examples and Comparative Examples in which the metal compounds are Zr and Ti. In Comparative Examples 4 to 7 using Zr, the increase in the refractive index leveled off as the oxide conversion ratio increased, whereas in Examples 1 to 3 according to the present invention, the increase in the refractive index did not increase even at 60% by weight or more. Is recognized. Similar results were obtained for Examples 9 to 11 using Ti. Even when the amount of oxide addition was 60% by weight or more, there was no peak in the refractive index, indicating a large value as compared with Comparative Examples 7 to 9. A refractive index of more than 0.9 has been achieved by simple film formation and energy beam irradiation techniques.
〔実施例２４〜２６〕
実施例１０と同じ条件で調整した塗布液を用い、スピンコートの回転数の影響を確認するために回転数のみ（実施例２４：７００ｒｐｍ、実施例２５：１０００ｒｐｍ、実施例２６：３０００ｒｐｍ）を変え他の条件は実施例１０と同じ条件で高屈折率膜を作成した。その結果を表４に示す。また、スピンコート回転数と膜厚の関係を図１０に示す（実施例１０、２４〜２６）。また、本発明の実施例で得られた高屈折率膜（実施例１０、２４〜２６）の膜厚と屈折率の関係を図１１に示す。スピンコート回転数に応じ膜厚が変化するが、得られた膜の屈折率は１．９以上と大きな変化は認められなかった。実施例１０と実施例２４の比較より回転数７００ｒｐｍでは若干の膜厚の差異が認められ、低速回転での成膜により膜厚のばらつきの可能性が示唆されたが、屈折率はほぼ同じであり回転数の影響は認められなかった。
[Examples 24 to 26]
Using the coating solution adjusted under the same conditions as in Example 10, only the number of revolutions was changed (Example 24: 700 rpm, Example 25: 1000 rpm, Example 26: 3000 rpm) in order to confirm the influence of the number of revolutions of spin coating. The other conditions were the same as in Example 10 to form a high refractive index film. Table 4 shows the results. FIG. 10 shows the relationship between the spin coating speed and the film thickness (Examples 10, 24 to 26). FIG. 11 shows the relationship between the film thickness and the refractive index of the high refractive index films (Examples 10, 24 to 26) obtained in the examples of the present invention. Although the film thickness changed according to the spin coating rotation speed, the refractive index of the obtained film was 1.9 or more, and no significant change was recognized. From the comparison between Example 10 and Example 24, a slight difference in the film thickness was observed at a rotation speed of 700 rpm, suggesting that the film thickness may vary due to film formation at a low rotation speed, but the refractive indices were almost the same. There was no effect of rotation speed.
〔実施例２７、２８〕
実施例１０と同じ条件で照射するエネルギー線の種類のみを変え高屈折率膜を作成した。その結果を表５に示す。メタルハライドランプ（メタルハライドランプ Ｍ０１５−Ｌ３１２（１２０Ｗ／ｃｍ）を設置したアイグラフィック株式会社製ＵＶ照射装置、ＥＹＥ ＵＶメータ ＵＶＰＦ−Ａ１を用いた３６５ｎｍの照度２７８ｍＷ／ｃｍ２））の使用により膜厚７１ｎｍ、屈折率１．９２とほぼ同じ特性の膜が和えられた。また、低圧水銀ランプ（ＳＵＶ１１０ＧＳ−３６（１１０Ｗ）ランプを設置したセン特殊光源株式会社製のＰＨＯＴＯ ＳＵＲＦＡＣＥ ＰＲＯＣＥＳＳＯＲ／Ｍｏｄｅｌ：ＰＬ１６−１１０、ウシオ電機株式会社製積算光度計ＵＩＴ−１５０−Ａを用いた２５４ｎｍの照度２．４ｍＷ／ｃｍ２）の使用により若干膜厚が大きくなり、屈折率が大きくなる傾向が見られたが大きな変化は認められなかった。
また、得られた膜にＥＢ照射する事によっても照射部の膜の硬化が可能である事が確認された。
[Examples 27 and 28]
A high-refractive-index film was formed under the same conditions as in Example 10 except that only the type of energy beam irradiated was changed. Table 5 shows the results. Thickness by the use of a metal halide lamp (metal halide lamp M015-L312 (120W / cm) installed eye graphics Ltd. UV irradiation apparatus, 365 nm illumination 278mW / cm 2 using EYE UV meter UVPF-A1)) 71nm, A film having substantially the same characteristics as the refractive index of 1.92 was mixed. A PHOTO SURFACE PROCESSOR / Model: PL16-110 manufactured by Sen Special Light Source Co., Ltd. equipped with a low-pressure mercury lamp (SUV110GS-36 (110 W) lamp; 254 nm using an integrating photometer UIT-150-A manufactured by Ushio Inc.) Of 2.4 mW / cm 2 ), the film thickness slightly increased and the refractive index tended to increase, but no significant change was observed.
In addition, it was confirmed that the film at the irradiated portion can be cured by EB irradiation on the obtained film.
次に、β−ジケトン以外の化合物で配位構造させた金属酸化物組成物含有の塗布液を用いて形成した再溶解可能な塗布膜にエネルギー線照射をした比較例１０〜１２を表６に示す。 Next, Table 6 shows Comparative Examples 10 to 12 in which a re-dissolvable coating film formed using a coating solution containing a metal oxide composition having a coordination structure with a compound other than β-diketone was irradiated with energy rays. Show.
〔比較例１０〕
（配位化合物がカルボン酸の例）
チタニウムテトライソプロポキシドの１−メトキシ−２−プロパノール溶液にＴｉアルコキシドの２モル倍の水を添加して加水分解し、室温で２時間撹拌した。得られた反応液にＴｉに対し１．５モル量のメタクリル酸を添加し、更に１時間撹拌することでメタクリル酸が配位構造を形成した金属酸化物組成物を含有する塗布液を得た。塗布液は酸化物換算濃度が２．５重量％となるように調整した。得られた塗布液を用い、Ｓｉ基板上にスピンコート法により成膜後、１２０℃で３０分加熱処理を行い、塗布膜を形成した。得られた膜透明膜の屈折率は１．５５であった。また、実施例１０と同じ条件で高圧水銀ランプを照射したが、屈折率は１．５７で屈折率の増加は殆ど認められなかった。
[Comparative Example 10]
(Example where the coordination compound is carboxylic acid)
To a solution of titanium tetraisopropoxide in 1-methoxy-2-propanol was added 2 mol times water of Ti alkoxide to hydrolyze, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. To the resulting reaction solution, methacrylic acid was added in an amount of 1.5 mol with respect to Ti, and further stirred for 1 hour to obtain a coating solution containing a metal oxide composition in which methacrylic acid formed a coordination structure. . The coating liquid was adjusted so that the concentration in terms of oxide was 2.5% by weight. Using the obtained coating liquid, a film was formed on a Si substrate by a spin coating method, and then a heat treatment was performed at 120 ° C. for 30 minutes to form a coating film. The refractive index of the obtained transparent film was 1.55. Irradiation was performed with a high-pressure mercury lamp under the same conditions as in Example 10, but the refractive index was 1.57, and almost no increase in the refractive index was recognized.
〔比較例１１〕
（金属酸化物組成物中にＣ−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合を有し、配位化合物がカルボン酸の例）
メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを１−メトキシ−２−プロパノールに溶解後、シランの１．１倍モルの０．５ＭＨＣｌ水を加え３０分室温で撹拌した。チタニウムテトライソプロポキシドの１−メトキシ−２−プロパノール溶液に前記メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン加水分解物を添加した後、２時間室温で撹拌した。得られた反応液にＴｉアルコキシドの２モル倍の水を添加して加水分解し、室温で２時間撹拌した。得られた反応液にＴｉに対し０．５モル量のメタクリル酸を添加しを添加し、更に１時間撹拌することでＣ−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ構造を有し、メタクリル酸が配位構造を形成した金属酸化物組成物を含有する塗布液を得た。塗布液は酸化チタンの換算濃度が２．５重量％となるように調整した。得られた塗布液を用い、Ｓｉ基板上にスピンコート法により成膜後、１２０℃で３０分加熱処理を行い、塗布膜を形成した。得られた膜透明膜の屈折率は１．５４であった。また、実施例１０と同じ条件で高圧水銀ランプを照射したが、屈折率は１．５５で屈折率の増加は殆ど認められなかった。
[Comparative Example 11]
(Example having a C-Si-OM bond in the metal oxide composition and the coordination compound is a carboxylic acid)
After dissolving methacryloxypropyltrimethoxysilane in 1-methoxy-2-propanol, a 0.5 M aqueous solution of HCl 1.1 times the silane was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. The hydrolyzate of methacryloxypropyltrimethoxysilane was added to a solution of titanium tetraisopropoxide in 1-methoxy-2-propanol, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. The obtained reaction solution was hydrolyzed by adding 2 mole times of water of the Ti alkoxide and stirred at room temperature for 2 hours. To the obtained reaction solution, methacrylic acid in an amount of 0.5 mol based on Ti is added, and the mixture is further stirred for 1 hour to have a C-Si-OM structure, and the methacrylic acid has a coordination structure. A coating solution containing the formed metal oxide composition was obtained. The coating solution was adjusted such that the reduced concentration of titanium oxide was 2.5% by weight. Using the obtained coating liquid, a film was formed on a Si substrate by a spin coating method, and then a heat treatment was performed at 120 ° C. for 30 minutes to form a coating film. The refractive index of the obtained transparent film was 1.54. Irradiation was performed with a high-pressure mercury lamp under the same conditions as in Example 10, but the refractive index was 1.55, and almost no increase in the refractive index was recognized.
〔比較例１２〕
（配位化合物がカルボン酸及びアルカノールアミンの例）
チタニウムテトライソプロポキシドの１−メトキシ−２−プロパノール溶液にＴｉアルコキシドの２モル倍の水を添加して加水分解し、室温で２時間撹拌した。得られた反応液にＴｉと当モルのトリエタノールアミン及び０．５モル量のメタクリル酸を添加し、更に１時間撹拌することでトリエタノールアミンとメタクリル酸が配位構造を形成した金属酸化物組成物を含有する塗布液を得た。塗布液は酸化物換算濃度が２．５重量％となるように調整した。得られた塗布液を用い、Ｓｉ基板上にスピンコート法により成膜後、１２０℃で３０分加熱処理を行い、塗布膜を形成した。得られた膜透明膜の屈折率は１．５５であった。また、実施例１０と同じ条件で高圧水銀ランプを照射したが、屈折率は１．５６で屈折率の増加は殆ど認められなかった。
[Comparative Example 12]
(Examples in which the coordination compound is carboxylic acid and alkanolamine)
To a solution of titanium tetraisopropoxide in 1-methoxy-2-propanol was added 2 mol times water of Ti alkoxide to hydrolyze, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. To the obtained reaction solution, triethanolamine in an equimolar amount to Ti and methacrylic acid in an amount of 0.5 mol are added, and the mixture is further stirred for 1 hour to form a metal oxide in which triethanolamine and methacrylic acid form a coordination structure. A coating solution containing the composition was obtained. The coating liquid was adjusted so that the concentration in terms of oxide was 2.5% by weight. Using the obtained coating liquid, a film was formed on a Si substrate by a spin coating method, and then a heat treatment was performed at 120 ° C. for 30 minutes to form a coating film. The refractive index of the obtained transparent film was 1.55. Irradiation was performed with a high-pressure mercury lamp under the same conditions as in Example 10, but the refractive index was 1.56, and almost no increase in the refractive index was recognized.
以上の結果から、本発明のβ−ジケトン、及びカルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体による配位構造をとる金属酸化物組成物含有の塗布膜は、エネルギー線の照射により、膜中に存在するβ−ジケトンやカルボン酸配位基が塗布膜から分解脱離するのに対して、β−ジケトンを含まない配位構造をとる金属酸化物組成物含有の塗布膜は、エネルギー線の照射により、膜中に存在する配位基はほとんど脱離しないことがわかる。 From the above results, the coating film containing the metal oxide composition having a coordination structure formed by the β-diketone and the carboxylic acid and / or the carboxylic acid derivative of the present invention shows that the β-diketone existing in the film due to the irradiation of energy rays. While a diketone or carboxylic acid coordinating group decomposes and desorbs from the coating film, a coating film containing a metal oxide composition having a coordination structure containing no β-diketone is formed by irradiation with energy rays. It can be seen that the coordinating group present therein hardly leaves.
本発明の塗布液は、光学的に高い透明性を有することより各種光学材料として適用が可能である。また、溶剤の選定により膜を形成した後に除去することが可能であり、脱離可能な保護膜やパターニング形成用膜としても適用可能である。また、容易に高い屈折率を有する膜が形成可能である事より、各種の光学デバイスへの適用が可能である。
Since the coating liquid of the present invention has high optical transparency, it can be applied as various optical materials. In addition, the film can be removed after the film is formed by selecting a solvent, and can be applied as a removable protective film or a patterning film. In addition, since a film having a high refractive index can be easily formed, application to various optical devices is possible.
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