JP5837292B2 - Composition for forming transparent conductive film, transparent conductive film, and antireflection film - Google Patents
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本発明は、透明導電膜形成用組成物、及びこの透明導電膜形成用組成物を用いて形成された透明導電膜及び反射防止フィルムに関し、より詳しくは、保存安定性に優れて長期に亘り経時的に安定した導電特性を示し、また、塗装スピードを低下させることなく、３０℃×RH８５%の高湿度条件においても良好な成膜性を示し、更に、プラスチック、金属、木材、紙、ガラス、スレート等の各種基材の表面に適用されて透明性、膜硬度、耐擦傷性及び帯電防止機能に優れた透明導電膜を形成し得る透明導電膜形成用組成物、及び、該組成物を用いて形成された透明性、膜硬度、耐擦傷性及び帯電防止機能に優れた透明導電膜、及び該組成物を用いて作製された反射防止フィルムに関する。 The present invention relates to a composition for forming a transparent conductive film, and a transparent conductive film and an antireflection film formed using the composition for forming a transparent conductive film. More specifically, the present invention relates to a storage film having excellent storage stability over time. In addition, it exhibits stable conductive properties, and exhibits good film formability even under high humidity conditions of 30 ° C x RH85% without reducing the coating speed. Furthermore, plastic, metal, wood, paper, glass, A composition for forming a transparent conductive film which can be applied to the surface of various substrates such as slate to form a transparent conductive film excellent in transparency, film hardness, scratch resistance and antistatic function, and using the composition The present invention relates to a transparent conductive film excellent in transparency, film hardness, scratch resistance, and antistatic function, and an antireflection film produced using the composition.
近年、各種基材の表面の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コーティング材や、印刷インクのバインダー材として、優れた塗工性を有し、かつ、各種基材の表面に硬度、耐擦傷性、耐摩耗性、低カール性、密着性、透明性、耐薬品性、塗膜面の外観等に優れた硬化膜を形成し得る硬化性組成物が要求されている。 In recent years, it has excellent coating properties as a protective coating material for preventing scratches (abrasion) on the surfaces of various substrates and preventing contamination, and a binder material for printing inks, and the surface of various substrates has hardness. There is a need for a curable composition capable of forming a cured film excellent in scratch resistance, abrasion resistance, low curling properties, adhesion, transparency, chemical resistance, coating surface appearance, and the like.
また、フラットパネルディスプレイ、タッチパネル、プラスチック光学部品等への用途においては、上記要求に加えて、透明性に優れ、かつ、帯電防止機能を有する透明導電膜等の硬化膜を形成し得る硬化性組成物が要求されている。 Moreover, in applications to flat panel displays, touch panels, plastic optical components, etc., in addition to the above requirements, a curable composition that can form a cured film such as a transparent conductive film that is excellent in transparency and has an antistatic function. Things are required.
更に、液晶ディスプレイ、陰極管表示装置等の画像表示装置及び光学製品においては反射防止膜（硬化膜）が使用されている。この反射防止膜には、高い透明性及び低い反射率の特性に加え、耐擦傷性及び埃やゴミ等の異物の付着を防止する機能が要求されている。そのため、反射防止膜の高屈折率層には、高い透明性及び高い屈折率特性に加え、優れた耐擦傷性及び帯電防止特性が求められている。 Furthermore, antireflection films (cured films) are used in image display devices such as liquid crystal displays and cathode ray tube display devices and optical products. In addition to the characteristics of high transparency and low reflectance, the antireflection film is required to have a scratch resistance and a function of preventing adhesion of foreign matters such as dust and dirt. Therefore, the high refractive index layer of the antireflection film is required to have excellent scratch resistance and antistatic properties in addition to high transparency and high refractive index properties.
そして、このような硬化膜に帯電防止機能を付与する手段としては、硬化性組成物中に界面活性剤、導電性ポリマー、又は主として金属酸化物からなる導電性微粒子等を添加する方法が知られており、特に永久帯電防止効果を有する膜を作製するという目的を考慮した場合には、導電性微粒子を添加する方法が一般的となっている。また、このような導電性微粒子を添加する方法としては、樹脂溶液又は溶剤中にキレート剤を配合し、その配合物中に無機酸化物を分散させる方法が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。 As a means for imparting an antistatic function to such a cured film, a method of adding a surfactant, a conductive polymer, or conductive fine particles mainly composed of a metal oxide to the curable composition is known. In particular, in consideration of the purpose of producing a film having a permanent antistatic effect, a method of adding conductive fine particles is common. Further, as a method for adding such conductive fine particles, a method in which a chelating agent is blended in a resin solution or a solvent and an inorganic oxide is dispersed in the blend has been proposed (for example, Patent Document 1). And 2).
また、本発明者らは、主として分散処理過程で使用される金属製機器や塗布機材の腐食を防止するため、キレート剤に代えて金属錯体を配合する方法を提案している。（特願2009-217,991号参照） In addition, the present inventors have proposed a method of blending a metal complex in place of a chelating agent in order to prevent corrosion of metal equipment and coating equipment mainly used in the dispersion treatment process. (See Japanese Patent Application No. 2009-217,991)
ところで、このような透明導電膜形成用組成物において、その生産性を向上させるためには、長期保管した際における保存安定性に優れており、長期に亘って導電特性の変動がないことが必要である。 By the way, in such a composition for forming a transparent conductive film, in order to improve the productivity, it is excellent in storage stability when stored for a long period of time, and it is necessary that the conductive characteristics do not vary for a long period of time. It is.
また、このような透明導電膜形成用組成物を用いて形成される透明導電膜や反射防止フィルムに対して、鉛筆硬度２Ｈ以上の高い膜硬度を付与させるためには、約２μm以上のdry膜厚を必要とするが、このような２μm以上のdry膜厚を得るための塗装においては、雰囲気の湿度が高くなると、形成される透明導電膜に白化現象が起こり易いという問題がある。この白化現象は、透明導電膜形成用組成物塗布後の溶剤の揮発時に発生する蒸発潜熱により、大気中の水分が硬化途中の塗膜表面に凝縮し、塗膜成分の一部が析出するものである。そこで、この白化現象を解決する手段として、２５℃×RH３０%以下という低湿度条件下での塗装、表面調整剤の添加、あるいは、高沸点溶剤の添加の方法がよく採用されているが、低湿度条件下で塗装する方法では塗装条件が制限されて生産性が低下し、また、表面調整剤を添加する方法では基材及び上塗り層との密着性不良が生じ易く、更に、高沸点溶剤を添加する方法では塗装スピードが低下して生産性が低下するという別の問題が発生する。 In order to impart a high film hardness of pencil hardness 2H or higher to a transparent conductive film or antireflection film formed using such a composition for forming a transparent conductive film, a dry film of about 2 μm or more is required. Although a thickness is required, in such coating for obtaining a dry film thickness of 2 μm or more, there is a problem that a whitening phenomenon easily occurs in the formed transparent conductive film when the humidity of the atmosphere becomes high. This whitening phenomenon is caused by condensation of moisture in the atmosphere on the surface of the coating film during curing due to the latent heat of evaporation generated when the solvent is volatilized after application of the transparent conductive film-forming composition, and a portion of the coating film components is deposited. It is. Therefore, as a means for solving this whitening phenomenon, methods of coating under a low humidity condition of 25 ° C. × RH 30% or less, addition of a surface conditioner, or addition of a high boiling point solvent are often employed. In the method of coating under humidity conditions, the coating conditions are limited and the productivity is lowered, and in the method of adding a surface conditioner, poor adhesion to the substrate and the topcoat layer is likely to occur. The method of adding causes another problem that the coating speed decreases and the productivity decreases.
そこで、本発明者らは、このような問題を解決すべく鋭意検討した結果、意外なことには、導電性金属酸化物（又は、導電性金属酸化物及び非導電性高屈折率金属酸化物）、β-ジケトンを含む金属錯体、活性エネルギー線硬化性化合物、及び光重合開始剤を、少なくとも１つのカルボニル基を有する分散媒（分散媒Ａ）及び、少なくとも１つのヒドロキシル基を有する分散媒（分散媒Ｂ）を含む混合分散媒中に分散させることにより、長期に亘り経時的に安定した導電特性を示し、しかも、３０℃×RH８５%以上という高湿度条件においても良好な成膜性を示すことを見出し、本発明を完成した。 Therefore, the present inventors have intensively studied to solve such problems, and as a result, surprisingly, conductive metal oxides (or conductive metal oxides and nonconductive high refractive index metal oxides). ), A metal complex containing β-diketone, an active energy ray-curable compound, and a photopolymerization initiator, a dispersion medium having at least one carbonyl group (dispersion medium A), and a dispersion medium having at least one hydroxyl group ( Dispersing in a mixed dispersion medium containing dispersion medium B) shows stable conductive characteristics over time for a long time, and also shows good film formability even under high humidity conditions of 30 ° C. × RH 85% or more. As a result, the present invention has been completed.
従って、本発明の目的は、長期に亘り経時的に安定した導電特性を示し、塗装スピードを低下させることなく、３０℃×RH８５%以上の高湿度条件においても良好な成膜性を示し、更に、プラスチック、金属、木材、紙、ガラス、スレート等の各種基材の表面に適用されて透明性、膜硬度、耐擦傷性及び帯電防止機能に優れた透明導電膜を形成し得る透明導電膜形成用組成物を提供することにある。 Therefore, the object of the present invention is to show stable conductive characteristics over time over a long period of time, exhibit good film formability even under high humidity conditions of 30 ° C. × RH 85% or more without reducing the coating speed, Transparent conductive film formation that can be applied to the surface of various substrates such as plastic, metal, wood, paper, glass, slate, etc. to form a transparent conductive film excellent in transparency, film hardness, scratch resistance and antistatic function It is to provide a composition for use.
また、本発明の他の目的は、このような透明導電膜形成用組成物を各種基材の表面に適用して形成され、透明性、膜硬度、耐擦傷性及び帯電防止機能に優れた透明導電膜や反射防止フィルムを提供することを目的とする。 Another object of the present invention is formed by applying such a composition for forming a transparent conductive film to the surface of various substrates, and is transparent with excellent transparency, film hardness, scratch resistance and antistatic function. An object is to provide a conductive film and an antireflection film.
即ち、本発明は、導電性金属酸化物、β-ジケトンを含む金属錯体、活性エネルギー線硬化性化合物、光重合開始剤、及び分散媒を含み、前記β-ジケトンを含む金属錯体が、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、亜鉛、インジウム及び錫からなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属と、ピバロイルトリフルオルアセトン、アセチルアセトン、トリフルオルアセチルアセトン、及びヘキサフルオルアセチルアセトンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の配位子とで形成された金属錯体であり、前記分散媒が少なくとも１つのカルボニル基を有する分散媒Ａと少なくとも１つのヒドロキシル基を有する分散媒Ｂとを含有することを特徴とする透明導電膜形成用組成物であり、また、この発明において、導電性金属酸化物１００質量部当り、β-ジケトンを含む金属錯体の含有量が３〜４５０質量部であり、活性エネルギー線硬化性化合物の含有量が１４〜１００００質量部であり、及び分散媒の含有量が６０〜７００００質量部であって、また、光重合開始剤の含有量が前記活性エネルギー線硬化性化合物１００質量部当り０．１〜２０質量部であり、かつ、分散媒Ａと分散媒Ｂとの質量比（Ａ／Ｂ）が９０／１０〜１０／９０であることを特徴とする透明導電膜形成用組成物である（但し、活性エネルギー線硬化性化合物が、３以上の官能基を有する電離放射線硬化型化合物と、１および／または２官能の電離放射線硬化型化合物とを含む場合を除く。）。 That is, the present invention includes a conductive metal oxide, a metal complex containing β-diketone, an active energy ray-curable compound, a photopolymerization initiator, and a dispersion medium, wherein the metal complex containing β-diketone is zirconium, Selected from the group consisting of one or more metals selected from the group consisting of titanium, aluminum, zinc, indium and tin, and pivaloyltrifluoroacetone, acetylacetone, trifluoroacetylacetone, and hexafluoroacetylacetone. A metal complex formed with one or more kinds of ligands, wherein the dispersion medium contains a dispersion medium A having at least one carbonyl group and a dispersion medium B having at least one hydroxyl group. In this invention, the composition for forming a transparent conductive film is characterized in that 100 parts by weight of the conductive metal oxide The content of the metal complex containing β-diketone is 3 to 450 parts by mass, the content of the active energy ray-curable compound is 14 to 10000 parts by mass, and the content of the dispersion medium is 60 to 70000 parts by mass. Further, the content of the photopolymerization initiator is 0.1 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the active energy ray-curable compound, and the mass ratio of the dispersion medium A and the dispersion medium B (A / B) is a composition for forming a transparent conductive film characterized in that it is 90/10 to 10/90 (however, the ionizing radiation curable compound in which the active energy ray-curable compound has three or more functional groups) And a monofunctional and / or bifunctional ionizing radiation curable compound).
また、本発明に係る上記の透明導電膜形成用組成物を基材上に塗布又は印刷し、硬化させて得られる透明導電膜は、好ましくは、屈折率が１．４５〜１．９０の範囲内であり、光透過率が７５%以上であり、ヘーズが１．５%以下であり、かつ、表面抵抗値が１×１０12Ω／□以下であることを特徴とする。 Moreover, the transparent conductive film obtained by applying or printing the above-mentioned composition for forming a transparent conductive film according to the present invention on a substrate and curing it, preferably has a refractive index in the range of 1.45 to 1.90. The light transmittance is 75% or more, the haze is 1.5% or less, and the surface resistance value is 1 × 10 12 Ω / □ or less.
そして、本発明において、透明導電特性に加えて高屈折率特性が求められる場合には上記の透明導電膜形成用組成物において配合される導電性金属酸化物の一部に代えて屈折率１．８以上３．０未満の高屈折率金属酸化物を用いることができる。この場合には、導電性金属酸化物、屈折率１．８以上３．０未満の高屈折率金属酸化物、β-ジケトンを含む金属錯体、活性エネルギー線硬化性化合物、光重合開始剤、及び分散媒を含み、前記β-ジケトンを含む金属錯体が、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、亜鉛、インジウム及び錫からなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属と、ピバロイルトリフルオルアセトン、アセチルアセトン、トリフルオルアセチルアセトン、及びヘキサフルオルアセチルアセトンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の配位子とで形成された金属錯体であり、前記分散媒が少なくとも１つのカルボニル基を有する分散媒Ａと少なくとも１つのヒドロキシル基を有する分散媒Ｂとを含有することを特徴とする透明導電膜形成用組成物であり、また、この発明において、導電性金属酸化物と非導電性高屈折率金属酸化物との合計１００質量部当り、β-ジケトンを含む金属錯体の含有量が３〜４５０質量部であり、活性エネルギー線硬化性化合物の含有量が１４〜１００００質量部であり、及び分散媒の含有量が６０〜７００００質量部であって、また、光重合開始剤の含有量が前記活性エネルギー線硬化性化合物１００質量部当り０．１〜２０質量部であり、かつ、分散媒Ａと分散媒Ｂとの質量比（Ａ／Ｂ）が９０／１０〜１０／９０であることを特徴とする透明導電膜形成用組成物である（但し、活性エネルギー線硬化性化合物が、３以上の官能基を有する電離放射線硬化型化合物と、１および／または２官能の電離放射線硬化型化合物とを含む場合を除く。）。 And in this invention, when high refractive index characteristic is calculated | required in addition to a transparent conductive characteristic, it replaces with a part of conductive metal oxide mix | blended in said composition for transparent conductive film formation, and refractive index 1. A high refractive index metal oxide of 8 or more and less than 3.0 can be used. In this case, a conductive metal oxide, a high refractive index metal oxide having a refractive index of 1.8 or more and less than 3.0, a metal complex containing β-diketone, an active energy ray-curable compound, a photopolymerization initiator, and A metal complex containing a dispersion medium and containing the β-diketone is one or more metals selected from the group consisting of zirconium, titanium, aluminum, zinc, indium and tin, pivaloyltrifluoroacetone, A metal complex formed with one or more ligands selected from the group consisting of acetylacetone, trifluoroacetylacetone, and hexafluoroacetylacetone, wherein the dispersion medium has at least one carbonyl group A composition for forming a transparent conductive film, comprising a medium A and a dispersion medium B having at least one hydroxyl group. In the invention, the content of the metal complex containing β-diketone is 3 to 450 parts by mass per 100 parts by mass in total of the conductive metal oxide and the non-conductive high refractive index metal oxide, and the active energy ray curability The content of the compound is 14 to 10000 parts by mass, the content of the dispersion medium is 60 to 70000 parts by mass, and the content of the photopolymerization initiator is 100 parts by mass of the active energy ray-curable compound. The composition for forming a transparent conductive film, wherein the composition is 0.1 to 20 parts by mass and the mass ratio (A / B) between the dispersion medium A and the dispersion medium B is 90/10 to 10/90 (However, the case where the active energy ray-curable compound includes an ionizing radiation-curable compound having three or more functional groups and a monofunctional and / or bifunctional ionizing radiation-curable compound is excluded) .
また、本発明に係る上記の非導電性高屈折率金属酸化物配合の透明導電膜形成用組成物を基材上に塗布又は印刷し、硬化させて得られる透明導電膜は、高屈折率特性を有するものであり、好ましくは、屈折率が１．５５〜１．９０の範囲内であり、光透過率が８０%以上であり、ヘーズが１．５%以下であり、かつ、表面抵抗値が１×１０12Ω／□以下であることを特徴とする。 Further, the transparent conductive film obtained by applying or printing the above-mentioned composition for forming a transparent conductive film containing a non-conductive high refractive index metal oxide according to the present invention on a substrate and curing it has a high refractive index characteristic. Preferably, the refractive index is in the range of 1.55 to 1.90, the light transmittance is 80% or more, the haze is 1.5% or less, and the surface resistance value Is 1 × 10 12 Ω / □ or less.
本発明により、（１）長期に亘り経時的に安定した導電特性を示し、塗装スピードを低下させることなく、３０℃×RH８５%以上という高湿度条件においても良好な成膜性を示す透明導電膜形成用組成物が提供され、また、（２）該透明導電膜形成用組成物から得られる透明性、膜硬度、耐擦傷性及び帯電防止機能に優れた透明導電膜が提供され、更に、（３）該透明導電膜を用いて作製した反射防止フィルムが提供される。更にまた、非導電性高屈折率金属酸化物配合の透明導電膜形成用組成物を用いることにより、透明導電特性に加えて高屈折率特性をも備えた透明導電膜形成用組成物、透明導電膜、及び反射防止フィルムが提供される。 According to the present invention, (1) a transparent conductive film which exhibits stable conductive characteristics over time for a long period of time and exhibits good film formability even under high humidity conditions of 30 ° C. × RH 85% or more without reducing coating speed A composition for forming is provided, and (2) a transparent conductive film excellent in transparency, film hardness, scratch resistance and antistatic function obtained from the composition for forming a transparent conductive film is provided. 3) An antireflection film produced using the transparent conductive film is provided. Furthermore, by using a composition for forming a transparent conductive film containing a non-conductive high refractive index metal oxide, a transparent conductive film forming composition having a high refractive index characteristic in addition to a transparent conductive characteristic, a transparent conductive film A membrane and an antireflective film are provided.
以下に、本発明の好適な実施の形態を具体的に説明する。
本発明の透明導電膜形成用組成物は、導電性金属酸化物、β-ジケトンを含む金属錯体、活性エネルギー線硬化性化合物、光重合開始剤、少なくとも１つのカルボニル基を有する分散媒（分散媒Ａ）及び少なくとも１つのヒドロキシル基を有する分散媒（分散媒Ｂ）を含有するものである。
The preferred embodiments of the present invention will be specifically described below.
The composition for forming a transparent conductive film of the present invention comprises a conductive metal oxide, a metal complex containing β-diketone, an active energy ray-curable compound, a photopolymerization initiator, and a dispersion medium (dispersion medium having at least one carbonyl group). A) and a dispersion medium (dispersion medium B) having at least one hydroxyl group.
ここで、本発明の透明導電膜形成用組成物で用いる導電性金属酸化物については、その形状等において特に限定されるものではないが、その導電性としては体積抵抗率として１０7Ω・cm以下、好ましくは１０3Ω・cm以下であるのがよく、また、その大きさについては、一次粒子径で、通常１nm以上５００nm以下、好ましくは１０nm以上１００nm以下であるのがよい。この導電性金属酸化物の体積抵抗率が１０7Ω・cmを超えると目的を達成するのに必要な導電性が得られ難くなるという問題が生じ、また、一次粒径が１nm未満では鉛筆硬度及び耐擦傷性が顕著に低下し、５００nmを超えると透明導電膜が得られ難くなる。 Here, the conductive metal oxide used in the composition for forming a transparent conductive film of the present invention is not particularly limited in shape or the like, but its conductivity is 10 7 Ω · cm as a volume resistivity. In the following, it is preferably 10 3 Ω · cm or less, and the size is usually 1 nm to 500 nm, preferably 10 nm to 100 nm in terms of the primary particle size. When the volume resistivity of the conductive metal oxide exceeds 10 7 Ω · cm, there arises a problem that it is difficult to obtain the conductivity necessary to achieve the object, and when the primary particle size is less than 1 nm, the pencil hardness is increased. In addition, the scratch resistance is remarkably lowered, and if it exceeds 500 nm, it becomes difficult to obtain a transparent conductive film.
このような導電性金属酸化物としては、上記の目的を達成できるものであれば特に限定されず、市販品等の公知のものを用いることができる。例えば、ＩＴＯ、ＡＴＯ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、アンチモン酸亜鉛、五酸化アンチモン等の金属酸化物を用いることができる。ここで、酸化錫については、リン等の元素をドープしたものを用いることもでき、また、酸化亜鉛については、ガリウムやアルミニウムをドープしたものを用いることもできる。これらの導電性金属酸化物はその１種類のみを用いてもよく、また、２種類以上を併用してもよい。 Such a conductive metal oxide is not particularly limited as long as the above object can be achieved, and a commercially available product such as a commercially available product can be used. For example, metal oxides such as ITO, ATO, tin oxide, zinc oxide, indium oxide, zinc antimonate, and antimony pentoxide can be used. Here, tin oxide doped with an element such as phosphorus can be used, and zinc oxide doped with gallium or aluminum can be used. These conductive metal oxides may be used alone or in combination of two or more.
また、本発明において、透明導電特性に加えて高屈折率特性が求められる場合に、上記の導電性金属酸化物の一部に代えて屈折率１．８以上３．０未満の非導電性高屈折率金属酸化物を用いることができる。この非導電性高屈折率金属酸化物は、形成される透明導電膜の屈折率を制御するためのものであり、屈折率が１．８以上３．０未満、好ましくは２．０以上２．８以下の非導電性高屈折率金属酸化物が用いられ、また、その大きさについては、一次粒子径で、通常１nm以上５００nm以下、好ましくは１０nm以上１００nm以下であるのがよい。なお、個々の非導電性高屈折率金属酸化物の屈折率は材料固有の値であり、種々の文献に記載されている。ここで、屈折率が１．８未満の金属酸化物を用いた場合には高屈折率の透明導電膜が得られず、また、屈折率が３．０を超える高屈折率金属酸化物を用いた場合には透明導電膜の透明性が低下する傾向がある。また、高屈折率金属酸化物の一次粒径が１nm未満では鉛筆硬度及び耐擦傷性が顕著に低下し、５００nmを超えると透明膜が得られ難くなる。 In the present invention, when a high refractive index characteristic is required in addition to the transparent conductive characteristic, a nonconductive high refractive index of 1.8 or more and less than 3.0 is substituted for a part of the conductive metal oxide. Refractive index metal oxides can be used. This non-conductive high refractive index metal oxide is for controlling the refractive index of the formed transparent conductive film, and has a refractive index of 1.8 or more and less than 3.0, preferably 2.0 or more and 2. A non-conductive high refractive index metal oxide of 8 or less is used, and the size thereof is usually from 1 nm to 500 nm, preferably from 10 nm to 100 nm in terms of primary particle size. In addition, the refractive index of each nonelectroconductive high refractive index metal oxide is a value intrinsic | native to material, and is described in various literature. Here, when a metal oxide having a refractive index of less than 1.8 is used, a transparent conductive film having a high refractive index cannot be obtained, and a high refractive index metal oxide having a refractive index exceeding 3.0 is used. If so, the transparency of the transparent conductive film tends to decrease. Further, when the primary particle diameter of the high refractive index metal oxide is less than 1 nm, the pencil hardness and the scratch resistance are remarkably lowered, and when it exceeds 500 nm, it becomes difficult to obtain a transparent film.
この目的で用いられる非導電性高屈折率金属酸化物については、目的を達成できるものであれば特に限定されず、市販品等の公知のものを用いることができる。好適に用いられる非導電性高屈折率金属酸化物としては、例えば、酸化ジルコニウム（n=2.4）、酸化チタン（n=2.76）及び酸化セリウム（n=2.2）等を挙げることができ、これらはその１種類のみを用いてもよく、また、２種類以上を併用してもよい。 The non-conductive high refractive index metal oxide used for this purpose is not particularly limited as long as the object can be achieved, and a commercially available product such as a commercial product can be used. Examples of the non-conductive high refractive index metal oxide that can be suitably used include zirconium oxide (n = 2.4), titanium oxide (n = 2.76), cerium oxide (n = 2.2), and the like. Only one of them may be used, or two or more may be used in combination.
そして、このような非導電性高屈折率金属酸化物配合の透明導電膜形成用組成物において、導電性金属酸化物に対する非導電性高屈折率金属酸化物の配合比率については、この非導電性高屈折率金属酸化物配合の透明導電膜形成用組成物を用いて形成される透明導電膜に求められる導電性及び屈折率に応じて適宜選択できるものであるが、導電性金属酸化物と非導電性高屈折率金属酸化物との質量比（導電性物／高屈折率）で、通常３０／７０〜９０／１０の範囲内であるのがよく、好ましくは３５／６５〜８５／１５の範囲内であるのがよい。導電性金属酸化物と非導電性高屈折率金属酸化物との質量比（導電性物／高屈折率）が３０／７０より低いと形成される膜の屈折率は高くなるが、導電性が低下する傾向がある。反対に９０／１０より高い場合、形成される膜の導電性は高くなるが、高屈折率膜は得られ難くなる。 In such a composition for forming a transparent conductive film containing a non-conductive high-refractive-index metal oxide, the non-conductive high-refractive-index metal oxide is mixed with the non-conductive conductive oxide. Although it can be suitably selected according to the electrical conductivity and refractive index required for the transparent conductive film formed using the composition for forming a transparent conductive film containing a high refractive index metal oxide, The mass ratio with the conductive high refractive index metal oxide (conductive material / high refractive index) is usually within the range of 30/70 to 90/10, preferably 35/65 to 85/15. It should be within the range. When the mass ratio (conductive material / high refractive index) between the conductive metal oxide and the non-conductive high refractive index metal oxide is lower than 30/70, the refractive index of the formed film increases, but the conductivity is high. There is a tendency to decrease. On the other hand, if it is higher than 90/10, the conductivity of the formed film will be high, but it will be difficult to obtain a high refractive index film.
本発明において、β-ジケトンを含む金属錯体は、透明導電膜形成用組成物における導電性金属酸化物や非導電性高屈折率金属酸化物の分散剤として機能し、この透明導電膜形成用組成物に優れた保存安定性を付与する。この金属錯体としては、ジルコニウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、バナジウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、錫、及び白金からなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属と、β-ジケトンからなる群より選ばれた配位子とで形成された金属錯体を用いることができ、また、透明導電膜形成用組成物の保存安定性の観点からは、系中の水分と反応するアルコキシドを含まない金属錯体を用いることがより好ましい。 In the present invention, the metal complex containing β-diketone functions as a dispersant for the conductive metal oxide or the non-conductive high refractive index metal oxide in the transparent conductive film forming composition. Gives the product excellent storage stability. The metal complex includes one or more metals selected from the group consisting of zirconium, titanium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, vanadium, aluminum, zinc, indium, tin, and platinum. , A metal complex formed with a ligand selected from the group consisting of β-diketones, and from the viewpoint of the storage stability of the composition for forming a transparent conductive film, It is more preferable to use a metal complex that does not contain a reacting alkoxide.
また、これらの金属錯体については、透明導電膜形成用組成物に色味を生じさせないものが適しており、この観点からは、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、亜鉛、インジウム、及び錫からなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属と、β-ジケトンからなる群から選ばれる配位子、好ましくはピバロイルトリフルオルアセトン、アセチルアセトン、トリフルオルアセチルアセトン、及びヘキサフルオルアセチルアセトンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の配位子とで形成された金属錯体を用いることが好ましい。これらの金属錯体は、既にβ-ジケトンが金属に配位した状態であり、分散過程で使用される金属製機器や塗布機材を腐食することは殆どない。 Also, for these metal complexes, those that do not cause coloration in the composition for forming a transparent conductive film are suitable. From this viewpoint, the metal complex is selected from the group consisting of zirconium, titanium, aluminum, zinc, indium, and tin. A ligand selected from the group consisting of one or more metals and β-diketone, preferably selected from the group consisting of pivaloyltrifluoroacetone, acetylacetone, trifluoroacetylacetone, and hexafluoroacetylacetone. It is preferable to use a metal complex formed with one or two or more kinds of ligands. These metal complexes are in a state in which β-diketone is already coordinated to the metal, and hardly corrode metal equipment and coating equipment used in the dispersion process.
なお、透明導電膜形成用組成物の保存安定性をより向上させる目的で、分散助剤として更に他の分散剤を添加してもよい。この目的で用いられる分散助剤については特に限定されるものではなく、例えば、リン酸エステル系分散剤を挙げることができる。 In addition, for the purpose of further improving the storage stability of the composition for forming a transparent conductive film, another dispersant may be added as a dispersion aid. The dispersing aid used for this purpose is not particularly limited, and examples thereof include phosphate ester type dispersing agents.
本発明においては、分散媒として少なくとも２種類の分散媒が用いられ、その一方は少なくとも１つのカルボニル基を有する分散媒（分散媒Ａ）であり、また、他方は少なくとも１つのヒドロキシル基を有する分散媒（分散媒Ｂ）であり、必要により第三の分散媒を配合してもよい。ここで、カルボニル基を有する分散媒Ａはβ-ジケトンを有する金属錯体に対して高い親和性を示し、また、ヒドロキシル基を有する分散媒Ｂは導電性金属酸化物微粒子表面の官能基の活性を抑えて分散後の凝集を防止する作用を発揮し、これによって、透明導電膜形成用組成物に対して長期に亘る安定した導電特性と高湿度下での良好な成膜性とが与えられる。 In the present invention, at least two types of dispersion media are used as the dispersion medium, one of which is a dispersion medium (dispersion medium A) having at least one carbonyl group, and the other is a dispersion medium having at least one hydroxyl group. It is a medium (dispersion medium B), and a third dispersion medium may be blended if necessary. Here, the dispersion medium A having a carbonyl group shows a high affinity for the metal complex having a β-diketone, and the dispersion medium B having a hydroxyl group exhibits the activity of the functional group on the surface of the conductive metal oxide fine particles. It exerts the action of suppressing and preventing aggregation after dispersion, and thereby gives the composition for forming a transparent conductive film stable conductive characteristics over a long period of time and good film formability under high humidity.
このような分散媒Ａとしては、好ましくは沸点が２００℃以下のものであり、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等を挙げることができ、特にメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンを用いることが好ましい。また、分散媒Ｂとしては、好ましくは沸点が２００℃以下のものであり、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、イソブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができ、特にイソプロパノール、イソブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルを用いることが好ましい。これら分散媒Ａ及びＢは、透明導電膜形成用組成物の用途等に応じて、成膜時の乾燥温度を考慮し選択されることが好ましく、また、２種類以上の分散媒Ａを用いることもできるし、２種類以上の分散媒Ｂを用いることもできる。 Such a dispersion medium A preferably has a boiling point of 200 ° C. or lower, and examples thereof include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc., and in particular, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone is used. Is preferred. The dispersion medium B preferably has a boiling point of 200 ° C. or lower, and examples thereof include methanol, ethanol, isopropanol, normal butanol, isobutanol, ethylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether. In particular, it is preferable to use isopropanol, isobutanol, or propylene glycol monomethyl ether. These dispersion media A and B are preferably selected in consideration of the drying temperature at the time of film formation according to the use of the composition for forming a transparent conductive film, and two or more types of dispersion media A are used. It is also possible to use two or more types of dispersion medium B.
また、本発明において、使用する上記２種類の分散媒Ａ及びＢの混合割合については、透明導電膜形成用組成物の用途等によって適宜選択できるものではあるが、分散媒Ａと分散媒Ｂとの質量混合比（A/B）が、通常、９０／１０〜１０／９０の範囲、好ましくは８５／１５〜１５／８５の範囲であることが好ましい。分散媒Ａの混合割合が９０／１０より高い場合には分散媒Ｂの添加効果が小さくなり、長期に亘る保存安定性が得られ難くなり、反対に、１０／９０より低い場合には分散媒Ａの添加効果が小さくなり、長期に亘る安定した導電特性及び高湿度下における成膜性が低下する。 In the present invention, the mixing ratio of the two types of dispersion media A and B to be used can be appropriately selected depending on the use of the composition for forming a transparent conductive film. The mass mixing ratio (A / B) is usually in the range of 90/10 to 10/90, preferably in the range of 85/15 to 15/85. When the mixing ratio of the dispersion medium A is higher than 90/10, the effect of adding the dispersion medium B becomes small, and it becomes difficult to obtain storage stability over a long period of time. The effect of adding A is reduced, and the long-term stable conductive properties and film formability under high humidity are reduced.
なお、本発明において、上記の分散媒Ａ及びＢ以外に必要に応じて分散媒として用いられる第三の分散媒としては、これら分散媒Ａ及びＢと混合し得るものであって、分散媒Ａと金属錯体との親和性及び分散媒Ｂによる導電性金属酸化物微粒子表面の官能基の活性抑制作用を妨げないものである限り、特に制限されるものではなく、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、N-メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等のアミド類、トルエン、m-キシレン等の炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。 In the present invention, in addition to the above dispersion media A and B, the third dispersion medium used as a dispersion medium as necessary may be mixed with these dispersion media A and B. As long as it does not hinder the activity of the functional group on the surface of the conductive metal oxide fine particles due to the affinity between the metal complex and the dispersion medium B, it is not particularly limited. For example, ethyl acetate, butyl acetate, etc. Esters, N-methylpyrrolidone, amides such as dimethylacetamide, hydrocarbons such as toluene, m-xylene, ethers such as diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, Propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monoe Examples include tilether acetate.
本発明で用いる活性エネルギー線硬化性化合物としては、ラジカル重合性モノマー、ラジカル重合性オリゴマー等を挙げることができる。
そして、ラジカル重合性モノマーの具体例としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート等の単官能(メタ)アクリレートや、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、アリルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールＡジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＳジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールＳジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート等の二官能(メタ)アクリレートや、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の三官能以上の(メタ)アクリレートや、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、N-ビニルピロリドン、アクリロニトリル、アリルアルコール等のその他のラジカル重合性モノマーを挙げることができる。
Examples of the active energy ray-curable compound used in the present invention include radical polymerizable monomers and radical polymerizable oligomers.
Specific examples of the radical polymerizable monomer include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) Acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) ) Acrylate, polyethylene glycol polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol polytetramethylene glycol mono (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, etc. Monofunctional (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene Glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, allyl di (meth) acrylate, bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide modified bisphenol A di (meth) acrylate, polyethylene oxide modified bisphenol A di (meth) Acrylate, ethylene oxide modified bisphenol S di (meth) acrylate, bisphenol S di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol Bifunctional (meth) acrylates such as cold di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethylene modified tri Trifunctional or higher functional (meth) acrylates such as methylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, styrene, vinyl toluene, vinyl acetate, N-vinyl pyrrolidone, Other radical polymerizable monomers such as acrylonitrile and allyl alcohol can be mentioned.
また、ラジカル重合性オリゴマーの具体例としては、例えば、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、オリゴ(メタ)アクリレート、アルキド(メタ)アクリレート、ポリオール(メタ)アクリレート、シリコーン(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリロイル基を少なくとも１個有するプレポリマーを挙げることができる。特に好ましいラジカル重合性オリゴマーは、ポリエステル、エポキシ、ポリウレタンの各(メタ)アクリレートである。本発明において、活性エネルギー線硬化性化合物はその１種のみを単独で用いることも、また、２種以上を併用することもできる。 Specific examples of the radical polymerizable oligomer include, for example, polyester (meth) acrylate, polyurethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, oligo (meth) acrylate, and alkyd (meth) acrylate. And prepolymers having at least one (meth) acryloyl group such as polyol (meth) acrylate and silicone (meth) acrylate. Particularly preferred radical polymerizable oligomers are (meth) acrylates of polyester, epoxy, and polyurethane. In the present invention, the active energy ray-curable compound can be used alone or in combination of two or more.
本発明の透明導電膜形成用組成物においては、光重合開始剤（光増感剤）が含有されるので、少量の活性エネルギー線の照射で透明導電膜形成用組成物を硬化させることができる。 Since the composition for forming a transparent conductive film of the present invention contains a photopolymerization initiator (photosensitizer), the composition for forming a transparent conductive film can be cured by irradiation with a small amount of active energy rays. .
本発明で用いる光重合開始剤（光増感剤）としては、例えば、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、p-クロロベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4-メチルジフェニルサルファイド、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン-1、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパノン-1等を挙げることができる。光重合開始剤はその１種のみを単独で用いることも、また、２種以上を併用することもできる。 Examples of the photopolymerization initiator (photosensitizer) used in the present invention include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzophenone, benzyl dimethyl ketone, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, p-chlorobenzophenone, 4-benzoyl-4 -Methyldiphenyl sulfide, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1, etc. Can be mentioned. The photopolymerization initiator can be used alone or in combination of two or more.
本発明の透明導電膜形成用組成物においては、各成分の配合割合は透明導電膜形成用組成物の用途に応じて適宜設定できるが、導電性金属酸化物１００質量部当り（また、透明導電特性の他に高屈折率特性が求められる場合には、導電性金属酸化物と非導電性高屈折率金属酸化物の合計１００質量部当り）、β-ジケトンを含む金属錯体の含有量が３質量部以上４５０質量部以下、より好ましくは７質量部以上２００質量部以下であり、活性エネルギー線硬化性化合物の含有量が１４質量部以上１００００質量部以下、より好ましくは３５質量部以上２０００質量部以下であり、分散媒の含有量が６０質量部以上７００００質量部以下、より好ましくは１００質量部以上５００００質量部以下であるのがよく、かつ、活性エネルギー線硬化性化合物１００質量部当り、光重合開始剤の含有量が好ましくは０．１質量部以上２０質量部以下、より好ましくは１質量部以上１５質量部以下であるのがよい。 In the composition for forming a transparent conductive film of the present invention, the blending ratio of each component can be appropriately set according to the use of the composition for forming a transparent conductive film, but per 100 parts by weight of the conductive metal oxide (also transparent conductive). When high refractive index characteristics are required in addition to the characteristics, the total amount of conductive metal oxide and non-conductive high refractive index metal oxide is 100 parts by mass), and the content of the metal complex containing β-diketone is 3 The content of the active energy ray-curable compound is 14 parts by mass or more and 10,000 parts by mass or less, more preferably 35 parts by mass or more and 2000 parts by mass or more. The content of the dispersion medium is 60 parts by mass or more and 70000 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or more and 50000 parts by mass or less, and the active energy ray is hardened. Object 100 parts by weight per 20 parts by weight preferably at least 0.1 part by weight content of the photopolymerization initiator or less, more preferably not more than 15 parts by 1 part by mass or more.
β-ジケトンを含む金属錯体の量が上記の下限値より少ない場合には導電性金属酸化物粒子及び非導電性高屈折率金属酸化物粒子の分散が不良となる傾向があり、上記の上限値より多い場合にはβ-ジケトンを含む金属錯体が分散媒中に溶解せず、沈殿が生じることがある。分散媒の量が上記の下限値より少ない場合にはβ-ジケトンを含む金属錯体の溶解及び金属酸化物粒子の分散が不十分となる傾向があり、上記の上限値より多い場合には透明導電膜形成用組成物の濃度が薄すぎて実用的でなくなる。活性エネルギー線硬化性化合物の量が上記の下限値より少ない場合には透明性が低下する傾向があり、上記の上限値より多い場合には膜硬度及び耐擦傷性が不十分となる。また、光重合開始剤の量が上記の下限値より少ない場合には光硬化性組成物の硬化速度が低下する傾向があり、上記の上限値よりも多くてもそれに見合った効果が得られない。 When the amount of the metal complex containing β-diketone is less than the above lower limit value, the dispersion of the conductive metal oxide particles and the nonconductive high refractive index metal oxide particles tends to be poor, and the above upper limit value. When the amount is larger, the metal complex containing β-diketone may not be dissolved in the dispersion medium and precipitation may occur. When the amount of the dispersion medium is less than the above lower limit value, the dissolution of the metal complex containing β-diketone and the dispersion of the metal oxide particles tend to be insufficient. The concentration of the film-forming composition is too thin to be practical. When the amount of the active energy ray-curable compound is less than the above lower limit value, the transparency tends to decrease. When the amount is more than the above upper limit value, the film hardness and scratch resistance are insufficient. In addition, when the amount of the photopolymerization initiator is less than the above lower limit value, the curing rate of the photocurable composition tends to decrease, and even if the amount exceeds the above upper limit value, an effect commensurate with it cannot be obtained. .
更に、本発明の透明導電膜形成用組成物には、その目的を損なわない範囲内で、上記以外の慣用の各種添加剤を配合してもよい。このような添加剤としては、例えば、重合禁止剤、硬化触媒、酸化防止剤、カップリング剤等を挙げることができる。 Furthermore, you may mix | blend various conventional additives other than the above in the range which does not impair the objective to the composition for transparent conductive film formation of this invention. Examples of such additives include a polymerization inhibitor, a curing catalyst, an antioxidant, and a coupling agent.
本発明の透明導電膜形成用組成物は、分散媒の一部にβ-ジケトンを含む金属錯体を溶解し、得られた金属錯体を含む分散媒中に導電性金属酸化物、更には高屈折率特性が求められる用途の場合に配合される非導電性高屈折率金属酸化物を分散させ、次いで、活性エネルギー線硬化性化合物、光重合開始剤及び残りの分散媒を添加し、十分に攪拌させることにより製造することができる。また、分散媒中にβ-ジケトンを含む金属錯体を溶解し、得られた金属錯体を含む分散媒中に導電性金属酸化物、非導電性高屈折率金属酸化物、活性エネルギー線硬化性化合物及び光重合開始剤を同時に添加し、分散させて製造することもできる。 The composition for forming a transparent conductive film of the present invention dissolves a metal complex containing β-diketone in a part of a dispersion medium, and in the dispersion medium containing the obtained metal complex, a conductive metal oxide, and further high refraction. Disperse the non-conductive high refractive index metal oxide to be blended for applications requiring rate characteristics, then add the active energy ray-curable compound, photopolymerization initiator and the remaining dispersion medium, and stir well Can be manufactured. In addition, a metal complex containing β-diketone is dissolved in the dispersion medium, and the resulting metal complex contains a conductive metal oxide, a non-conductive high refractive index metal oxide, an active energy ray-curable compound. And a photopolymerization initiator can be simultaneously added and dispersed.
また、非導電性高屈折率金属酸化物が配合される場合には、非導電性高屈折率金属酸化物、金属錯体及び一部の分散媒からなる分散液と、導電性金属酸化物、金属錯体及び一部の分散媒からなる分散液とを予め調製し、次いでこれらの分散液を混合し、得られた混合分散液中に活性エネルギー線硬化性化合物、光重合開始剤及び残りの分散媒を添加し、十分に攪拌させることにより製造することができる。また、非導電性高屈折率金属酸化物、金属錯体、活性エネルギー線硬化性化合物、光重合開始剤及び一部の分散媒からなる分散液と、導電性金属酸化物、金属錯体、活性エネルギー線硬化性化合物、光重合開始剤及び残りの分散媒からなる分散液とを予め調製し、これらの分散液を混合し、十分に攪拌させることにより製造することも可能である。 When a nonconductive high refractive index metal oxide is blended, a dispersion composed of a nonconductive high refractive index metal oxide, a metal complex and a part of a dispersion medium, and a conductive metal oxide or metal A dispersion comprising a complex and a part of the dispersion medium is prepared in advance, and then these dispersions are mixed. Can be added and stirred sufficiently. Also, a non-conductive high refractive index metal oxide, a metal complex, an active energy ray-curable compound, a dispersion comprising a photopolymerization initiator and a part of the dispersion medium, and an electroconductive metal oxide, metal complex, active energy ray It is also possible to prepare a dispersion liquid composed of a curable compound, a photopolymerization initiator and the remaining dispersion medium in advance, mix these dispersion liquids, and sufficiently stir them.
ここで、分散時の分散媒については、分散媒Ａと分散媒Ｂの比率が最終的に９０／１０〜１０／９０の範囲となるように設定すればよく、また、分散操作を行う前にプレ分散操作を行うとなおよい。このプレ分散操作は、β-ジケトンを含む金属錯体を溶解した分散媒中に、導電性金属酸化物や、高屈折率特性が求められる用途の場合に配合される非導電性高屈折率金属酸化物を分散させる際に、ディスパー等で撹拌しながら、これら導電性金属酸化物や非導電性高屈折率金属酸化物を徐々に加えていき、導電性金属酸化物や非導電性高屈折率金属酸化物の塊が目視で確認されなくなるまでよく撹拌することにより行われる。 Here, the dispersion medium at the time of dispersion may be set so that the ratio of the dispersion medium A and the dispersion medium B is finally in the range of 90/10 to 10/90, and before the dispersion operation is performed. It is even better to perform a pre-dispersion operation. This pre-dispersion operation is a non-conductive high-refractive index metal oxide compounded in a dispersion medium in which a metal complex containing β-diketone is dissolved in a conductive metal oxide or an application requiring high refractive index characteristics. While dispersing the product, while stirring with a disper, etc., gradually add these conductive metal oxides and non-conductive high refractive index metal oxides, conductive metal oxides and non-conductive high refractive index metals This is done by stirring well until no oxide lumps are visible.
また、導電性金属酸化物や非導電性高屈折率金属酸化物の分散操作は、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドミル、セントリミル等を用いて行うことができる。分散操作の際に、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ等の分散ビーズを用いることが好ましい。ビーズ径は、特に限定されないが、通常０．０５〜１mmφ程度であり、好ましくは０．１〜０．６５mmφである。 Further, the dispersion operation of the conductive metal oxide or the nonconductive high refractive index metal oxide can be performed using a paint shaker, a ball mill, a sand mill, a centrimill or the like. In the dispersion operation, it is preferable to use dispersed beads such as glass beads and zirconia beads. The bead diameter is not particularly limited, but is usually about 0.05 to 1 mmφ, preferably 0.1 to 0.65 mmφ.
本発明の透明導電膜形成用組成物においては、使用する導電性金属酸化物や非導電性高屈折率金属酸化物の粒子径がメジアン径で好ましくは１２０nm以下、更に好ましくは８０nm以下であるのがよい。メジアン径がそれ以上であると、透明導電膜形成用組成物から得られる透明導電膜のヘーズが高くなる。 In the composition for forming a transparent conductive film of the present invention, the particle diameter of the conductive metal oxide or nonconductive high refractive index metal oxide used is preferably a median diameter of 120 nm or less, more preferably 80 nm or less. Is good. When the median diameter is larger than that, the haze of the transparent conductive film obtained from the composition for forming a transparent conductive film increases.
本発明の透明導電膜形成用組成物は、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等の各種基材の表面に塗布し又は印刷し、硬化させて、これら基材の表面に透明導電膜を形成することができ、例えば、プラスチック光学部品、タッチパネル、フィルム型液晶素子、プラスチック容器、建築内装材としての床材、壁材、人工大理石等においてその傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コーティング材として、また、フィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜として、更に、各種基材の接着剤、シーリング材として、更には、印刷インクのバインダー材等として、各種の用途に用いられ、特に反射防止膜の高屈折率膜を形成する組成物として好適に用いることができる。 The composition for forming a transparent conductive film of the present invention is a plastic (polycarbonate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyester, polyolefin, epoxy resin, melamine resin, triacetyl cellulose resin, polyethylene terephthalate, ABS resin, AS resin, norbornene resin, etc. ), Coated or printed on the surface of various substrates such as metal, wood, paper, glass, slate, etc., and cured to form a transparent conductive film on the surface of these substrates. For example, plastic optical components , Touch panels, film-type liquid crystal elements, plastic containers, flooring materials as building interior materials, wall materials, artificial marble, etc. , Touch panel, anti-reflection of plastic optical parts, etc. As a film, it is used as an adhesive for various base materials, a sealing material, a binder material for printing ink, etc. Can be used.
基材への透明導電膜形成用組成物の塗布又は印刷は、常法に従って、例えば、ロールコート、スピンコート、スクリーン印刷等の手法で行うことができる。必要により加熱して分散媒（溶媒）を蒸発させ、塗膜を乾燥させ、次いで、活性エネルギー線（紫外線又は電子線）を照射する。活性エネルギー線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、エキシマレーザー、色素レーザー、ＬＥＤ等の紫外線源、並びに電子線加速装置を使用することができる。活性エネルギー線の照射量は、紫外線の場合には５０〜３０００mJ/cm2、電子線の場合には０．２〜１０００μC/cm2の範囲内が適当である。この活性エネルギー線の照射により、上記活性エネルギー線硬化性化合物が重合し、導電性金属酸化物や必要に応じて添加される非導電性高屈折率金属酸化物の粒子が樹脂で結合された透明導電膜が形成される。この透明導電膜の膜厚については一般的に０．１μm以上１０．０μm以下、好ましくは０．２μm以上５．０μm以下の範囲内であることが好ましい。透明導電膜はその膜厚が０．１μmより薄いと導電性及び膜硬度が低下するという問題があり、反対に、１０．０μmより厚くなると透明性が低下するという問題が発生し易くなる。 Application | coating or printing of the composition for transparent conductive film formation to a base material can be performed by methods, such as roll coating, spin coating, and screen printing, according to a conventional method. If necessary, the dispersion medium (solvent) is evaporated by heating, the coating film is dried, and then irradiated with active energy rays (ultraviolet rays or electron beams). As the active energy ray source, a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, an excimer laser, a dye laser, an ultraviolet ray source such as an LED, and an electron beam accelerator can be used. The irradiation amount of the active energy ray is suitably within the range of 50 to 3000 mJ / cm 2 in the case of ultraviolet rays and 0.2 to 1000 μC / cm 2 in the case of electron beams. By irradiation with this active energy ray, the active energy ray-curable compound is polymerized, and a conductive metal oxide or a non-conductive high-refractive-index metal oxide particle added as necessary is transparent with a resin. A conductive film is formed. The film thickness of this transparent conductive film is generally in the range of 0.1 μm to 10.0 μm, preferably 0.2 μm to 5.0 μm. When the transparent conductive film is thinner than 0.1 μm, there is a problem that the conductivity and the film hardness are lowered. On the other hand, when it is thicker than 10.0 μm, the problem that the transparency is lowered is likely to occur.
本発明の透明導電膜形成用組成物を硬化させて得られる透明導電膜は、導電性金属酸化物や必要に応じて添加される非導電性高屈折率金属酸化物の微粒子が透明導電膜内で均一に分散していて、屈折率の制御が可能で、透明性が高く、ヘーズが低く、また、表面抵抗値が低いという特徴を有する。具体的には、主として高導電特性が求められて導電性金属酸化物のみが用いられた場合には、通常、屈折率が１．４５〜１．９０であり、光透過率が７５%以上であり、ヘーズが１．５%以下であり、かつ、表面抵抗値が１０12Ω／□以下であり、また、高導電特性に加えて高屈折率特性が求められて、導電性金属酸化物及び非導電性高屈折率金属酸化物が用いられた場合には、通常、屈折率が１．５５〜１．９０であり、光透過率が８０%以上であり、ヘーズが１．５%以下、且つ表面抵抗値が１０12Ω／□以下である。ここで、屈折率を制御するためには、透明導電膜形成用組成物中に配合される非導電性高屈折率金属酸化物及び導電性金属酸化物の量と活性エネルギー線硬化性化合物の量との比率を調整すればよい。高導電特性及び高屈折率特性を備えた該透明導電膜は、特に導電性反射防止材やディスプレイの表示面等の用途に好適に用いることができる。 The transparent conductive film obtained by curing the composition for forming a transparent conductive film of the present invention has conductive metal oxide and fine particles of non-conductive high refractive index metal oxide added as needed in the transparent conductive film. It is characterized by being uniformly dispersed, having a controllable refractive index, high transparency, low haze, and low surface resistance. Specifically, when high conductive properties are mainly required and only conductive metal oxide is used, the refractive index is usually 1.45 to 1.90, and the light transmittance is 75% or more. The haze is 1.5% or less, the surface resistance value is 10 12 Ω / □ or less, and a high refractive index characteristic is required in addition to the high conductive characteristic. When a non-conductive high refractive index metal oxide is used, the refractive index is usually 1.55 to 1.90, the light transmittance is 80% or more, the haze is 1.5% or less, The surface resistance value is 10 12 Ω / □ or less. Here, in order to control the refractive index, the amount of the nonconductive high refractive index metal oxide and the conductive metal oxide and the amount of the active energy ray-curable compound blended in the composition for forming a transparent conductive film. You can adjust the ratio. The transparent conductive film having high conductive characteristics and high refractive index characteristics can be suitably used for applications such as conductive antireflection materials and display surfaces of displays.
以下に、実施例及び比較例により、本発明を具体的に説明する。なお、実施例及び比較例において「部」は全て「質量部」である。 The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples. In Examples and Comparative Examples, “parts” are all “parts by mass”.
［実施例１〜１０及び比較例１〜４］
実施例及び比較例で使用した成分は以下の通りである。
＜導電性金属酸化物＞
ＡＴＯ（屈折率２．０、粉体抵抗１０Ω・cm、一次粒子径０．０３μm）
酸化錫（屈折率２．０、粉体抵抗５０Ω・cm、一次粒子径０．０３μm）
酸化亜鉛（屈折率２．０、粉体抵抗１００Ω・cm、一次粒子径０．０４μm）
五酸化アンチモン（屈折率１．６４、粉体抵抗１００Ω・cm、一次粒子径０．０５μm）
[Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4]
The components used in Examples and Comparative Examples are as follows.
<Conductive metal oxide>
ATO (refractive index 2.0, powder resistance 10Ω · cm, primary particle size 0.03μm)
Tin oxide (refractive index 2.0, powder resistance 50Ω · cm, primary particle size 0.03μm)
Zinc oxide (refractive index 2.0, powder resistance 100Ω · cm, primary particle size 0.04μm)
Antimony pentoxide (refractive index 1.64, powder resistance 100Ω · cm, primary particle size 0.05μm)
＜非導電性高屈折率金属酸化物＞
酸化ジルコニウム（屈折率２．４、一次粒子径０．０２μm）
酸化チタン（屈折率２．７６、一次粒子径０．０２μm）
<Non-conductive high refractive index metal oxide>
Zirconium oxide (refractive index 2.4, primary particle size 0.02μm)
Titanium oxide (refractive index 2.76, primary particle diameter 0.02μm)
＜β-ジケトンを含む金属錯体＞
ジルコニウムアセチルアセトナート〔Zr(C5H7O2)4〕
ジブチル-錫ビスアセチルアセトナート〔(C4H9)2Sn(C5H7O2)2〕
亜鉛アセチルアセトナート〔Zn(C5H7O2)2〕
チタンアセチルアセトナート〔Ti(C5H7O2)4〕
<Metal complex containing β-diketone>
Zirconium acetylacetonate (Zr (C 5 H 7 O 2 ) 4 )
Dibutyl-tin bisacetylacetonate ((C 4 H 9 ) 2 Sn (C 5 H 7 O 2 ) 2 )
Zinc acetylacetonate (Zn (C 5 H 7 O 2 ) 2 )
Titanium acetylacetonate (Ti (C 5 H 7 O 2 ) 4 )
＜分散助剤＞
BYK-142（NV. 60%以上；ビックケミージャパン社製商品名）
＜活性エネルギー線硬化性化合物＞
多官能(メタ)アクリレートモノマー〔日本化薬社製商品名：KAYARAD DPHA；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの質量比60対40の混合物〕
＜光重合開始剤＞
IRGACURE 184（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製商品名）
<Dispersing aid>
BYK-142 (NV. 60% or more; trade name manufactured by Big Chemie Japan)
<Active energy ray-curable compound>
Multifunctional (meth) acrylate monomer (Nippon Kayaku Co., Ltd. trade name: KAYARAD DPHA; mixture of dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate in a mass ratio of 60:40)
<Photopolymerization initiator>
IRGACURE 184 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
＜透明導電膜形成用組成物及びこれを用いた透明導電膜の作製＞
実施例１
ペイントシェーカーの混合容器内に、表１に示すように、１００部のＡＴＯ（導電性金属酸化物）に対して、２０部のジブチル-錫ビスアセチルアセトナート（β-ジケトンを含む金属錯体）、１０部のBYK-142（分散助剤）、７５部のシクロヘキサノン（分散媒Ａ）、７５部のプロピレングリコールモノメチルエーテル（分散媒Ｂ）、及び８００部の０．６０mmφガラスビーズを仕込み、７時間混練した。混練終了後、ガラスビーズを取り除いて導電性金属酸化物微粒子の分散液を得た。次に、この分散液に２３部のKAYARAD DPHA（活性エネルギー線硬化性化合物）、２．３部のIRGACURE 184（光重合開始剤）、及び４９部のシクロヘキサノン（分散媒Ａ）、及び４９部のプロピレングリコールモノメチルエーテル（分散媒Ｂ）を加え、実施例１の透明導電膜形成用光硬化性組成物を得た。
<Transparent conductive film forming composition and production of transparent conductive film using the same>
Example 1
In a mixing vessel of a paint shaker, as shown in Table 1, with respect to 100 parts of ATO (conductive metal oxide), 20 parts of dibutyl-tin bisacetylacetonate (metal complex containing β-diketone), 10 parts of BYK-142 (dispersion aid), 75 parts of cyclohexanone (dispersion medium A), 75 parts of propylene glycol monomethyl ether (dispersion medium B), and 800 parts of 0.60 mmφ glass beads were charged and kneaded for 7 hours. did. After completion of the kneading, the glass beads were removed to obtain a dispersion of conductive metal oxide fine particles. Next, 23 parts of KAYARAD DPHA (active energy ray-curable compound), 2.3 parts of IRGACURE 184 (photopolymerization initiator), 49 parts of cyclohexanone (dispersion medium A), and 49 parts of this dispersion were used. Propylene glycol monomethyl ether (dispersion medium B) was added to obtain a photocurable composition for forming a transparent conductive film of Example 1.
次に、この実施例１の光硬化性組成物を膜厚７５μmのPETフィルム（東洋紡社製商品名：A4300；光透過率91%、ヘーズ0.5%）上にロールコーターを用いて３０℃、RH８５%の条件下に塗布し、有機溶媒を蒸発させた後、空気中で高圧水銀灯を用いて３００mJ/cm2の光を照射し、厚さ３μmの透明導電膜を作製した。この際、透明導電膜の作製は、光硬化性組成物の調製直後、調製６ヵ月後、及び調製９ヶ月後に行い、その保存安定性を調べた。
結果を表１に示す。
Next, the photocurable composition of Example 1 was placed on a PET film having a film thickness of 75 μm (trade name: A4300, manufactured by Toyobo Co., Ltd .; light transmittance 91%, haze 0.5%) using a roll coater at 30 ° C. and RH85. After coating under the condition of% and evaporating the organic solvent, a 300 mJ / cm 2 light was irradiated in air using a high pressure mercury lamp to produce a transparent conductive film having a thickness of 3 μm. Under the present circumstances, preparation of the transparent conductive film was performed immediately after preparation of a photocurable composition, 6 months after preparation, and 9 months after preparation, and the storage stability was investigated.
The results are shown in Table 1.
実施例２
表１に示すように、ペイントシェーカーの混合容器内に、酸化錫（導電性金属酸化物）１００部に対し、２０部のジブチル-錫ビスアセチルアセトナート（β-ジケトンを含む金属錯体）、１０部のBYK-142（分散助剤）、７５部のメチルイソブチルケトン（分散媒Ａ）、７５部のプロピレングリコールモノメチルエーテル（分散媒Ｂ）、及び８００部の０．６０mmφガラスビーズを仕込み、７時間混練した。混練終了後、ガラスビーズを取り除いて導電性金属酸化物微粒子の分散液を得た。この分散液に、２３部のKAYARAD DPHA（活性エネルギー線硬化性化合物）、２．３部のIRGACURE 184（光重合開始剤）、４９部のメチルイソブチルケトン（分散媒Ａ）、及び４９部のプロピレングリコールモノメチルエーテル（分散媒Ｂ）を加え、実施例２の透明導電膜形成用光硬化性組成物を得た。その後、実施例１と同様の方法により、厚さ３μmの透明導電膜を作製し、また、その保存安定性を調べた。
Example 2
As shown in Table 1, in a mixing vessel of a paint shaker, 20 parts of dibutyl-tin bisacetylacetonate (a metal complex containing β-diketone) and 10 parts of tin oxide (conductive metal oxide), 10 7 parts BYK-142 (dispersion aid), 75 parts methyl isobutyl ketone (dispersion medium A), 75 parts propylene glycol monomethyl ether (dispersion medium B), and 800 parts 0.60 mmφ glass beads Kneaded. After completion of the kneading, the glass beads were removed to obtain a dispersion of conductive metal oxide fine particles. To this dispersion, 23 parts KAYARAD DPHA (active energy ray curable compound), 2.3 parts IRGACURE 184 (photopolymerization initiator), 49 parts methyl isobutyl ketone (dispersion medium A), and 49 parts propylene Glycol monomethyl ether (dispersion medium B) was added to obtain a photocurable composition for forming a transparent conductive film of Example 2. Thereafter, a transparent conductive film having a thickness of 3 μm was produced by the same method as in Example 1, and the storage stability was examined.
実施例３
表１に示すように、ペイントシェーカーの混合容器内に、酸化亜鉛（導電性金属酸化物）１００部に対し、５部の亜鉛アセチルアセトナート（β-ジケトンを含む金属錯体）、１０部のBYK-142（分散助剤）、９０部のメチルイソブチルケトン（分散媒Ａ）、６０部のイソブタノール（分散媒Ｂ）、及び８００部の０．６０mmφガラスビーズを仕込み、７時間混練した。混練終了後、ガラスビーズを取り除いて導電性金属酸化物微粒子の分散液を得た。この分散液に、２３部のKAYARAD DPHA（活性エネルギー線硬化性化合物）、２．３部のIRGACURE 184（光重合開始剤）、５９部のメチルイソブチルケトン（分散媒Ａ）、及び３９部のイソブタノール（分散媒Ｂ）を加え、実施例３の透明導電膜形成用光硬化性組成物を得た。その後、実施例１と同様の方法により、厚さ３μmの透明導電膜を作製し、また、その保存安定性を調べた。
Example 3
As shown in Table 1, in a mixing vessel of a paint shaker, 5 parts of zinc acetylacetonate (metal complex containing β-diketone), 10 parts of BYK with respect to 100 parts of zinc oxide (conductive metal oxide) -142 (dispersion aid), 90 parts of methyl isobutyl ketone (dispersion medium A), 60 parts of isobutanol (dispersion medium B), and 800 parts of 0.60 mmφ glass beads were charged and kneaded for 7 hours. After completion of the kneading, the glass beads were removed to obtain a dispersion of conductive metal oxide fine particles. To this dispersion was added 23 parts KAYARAD DPHA (active energy ray curable compound), 2.3 parts IRGACURE 184 (photopolymerization initiator), 59 parts methyl isobutyl ketone (dispersion medium A), and 39 parts isoform. Butanol (dispersion medium B) was added to obtain a photocurable composition for forming a transparent conductive film of Example 3. Thereafter, a transparent conductive film having a thickness of 3 μm was produced by the same method as in Example 1, and the storage stability was examined.
実施例４
表１に示すように、ペイントシェーカーの混合容器内に、ＡＴＯ（導電性金属酸化物）５０部及び酸化ジルコニウム（非導電性高屈折率金属酸化物）５０部の合計１００部に対し、１０部のジルコニウムアセチルアセトナート（β-ジケトンを含む金属錯体）、１０部のBYK-142（分散助剤）、４５部のシクロヘキサノン（分散媒Ａ）、１０５部のプロピレングリコールモノメチルエーテル（分散媒Ｂ）、及び８００部の０．６０mmφガラスビーズを仕込み、７時間混練した。混練終了後、ガラスビーズを取り除いて導電性金属酸化物微粒子の分散液を得た。この分散液に、２３部のKAYARAD DPHA（活性エネルギー線硬化性化合物）、２．３部のIRGACURE 184（光重合開始剤）、２９部のシクロヘキサノン（分散媒Ａ）、及び６９部のプロピレングリコールモノメチルエーテル（分散媒Ｂ）を加え、実施例４の透明導電膜形成用光硬化性組成物を得た。その後、実施例１と同様の方法により、厚さ３μmの透明導電膜を作製し、また、その保存安定性を調べた。
Example 4
As shown in Table 1, in a mixing vessel of a paint shaker, 10 parts for a total of 100 parts of 50 parts of ATO (conductive metal oxide) and 50 parts of zirconium oxide (nonconductive high refractive index metal oxide) Zirconium acetylacetonate (metal complex containing β-diketone), 10 parts BYK-142 (dispersion aid), 45 parts cyclohexanone (dispersion medium A), 105 parts propylene glycol monomethyl ether (dispersion medium B), And 800 parts of 0.60 mmφ glass beads were charged and kneaded for 7 hours. After completion of the kneading, the glass beads were removed to obtain a dispersion of conductive metal oxide fine particles. To this dispersion, 23 parts KAYARAD DPHA (active energy ray curable compound), 2.3 parts IRGACURE 184 (photopolymerization initiator), 29 parts cyclohexanone (dispersion medium A), and 69 parts propylene glycol monomethyl. Ether (dispersion medium B) was added to obtain a photocurable composition for forming a transparent conductive film of Example 4. Thereafter, a transparent conductive film having a thickness of 3 μm was produced by the same method as in Example 1, and the storage stability was examined.
実施例５
表１に示すように、ペイントシェーカーの混合容器内に、五酸化アンチモン（導電性金属酸化物）７０部及び酸化チタン（非導電性高屈折率金属酸化物）３０部の合計１００部に対し、１０部のチタンアセチルアセトナート（β-ジケトンを含む金属錯体）、１０部のBYK-142（分散助剤）、１０５部のメチルイソブチルケトン（分散媒Ａ）、４５部のイソプロパノール（分散媒Ｂ）、及び８００部の０．６０mmφガラスビーズを仕込み、７時間混練した。混練終了後、ガラスビーズを取り除いて導電性金属酸化物微粒子の分散液を得た。この分散液に、３３部のKAYARAD DPHA（活性エネルギー線硬化性化合物）、３．３部のIRGACURE 184（光重合開始剤）、８０．５部のメチルイソブチルケトン（分散媒Ａ）、及び３４．５部のイソプロパノール（分散媒Ｂ）を加え、実施例５の透明導電膜形成用光硬化性組成物を得た。その後、実施例１と同様の方法により、厚さ３μmの透明導電膜を作製し、また、その保存安定性を調べた。
Example 5
As shown in Table 1, for a total of 100 parts of antimony pentoxide (conductive metal oxide) 70 parts and titanium oxide (non-conductive high refractive index metal oxide) 30 parts in the paint shaker mixing container, 10 parts titanium acetylacetonate (metal complex containing β-diketone), 10 parts BYK-142 (dispersion aid), 105 parts methyl isobutyl ketone (dispersion medium A), 45 parts isopropanol (dispersion medium B) And 800 parts of 0.60 mmφ glass beads were charged and kneaded for 7 hours. After completion of the kneading, the glass beads were removed to obtain a dispersion of conductive metal oxide fine particles. 33 parts of KAYARAD DPHA (active energy ray-curable compound), 3.3 parts of IRGACURE 184 (photopolymerization initiator), 80.5 parts of methyl isobutyl ketone (dispersion medium A), and 34. 5 parts of isopropanol (dispersion medium B) was added to obtain a photocurable composition for forming a transparent conductive film of Example 5. Thereafter, a transparent conductive film having a thickness of 3 μm was produced by the same method as in Example 1, and the storage stability was examined.
実施例６
表１に示すように、ペイントシェーカーの混合容器内に、五酸化アンチモン（導電性金属酸化物）４０部及び酸化ジルコニウム（非導電性高屈折率金属酸化物）６０部の合計１００部に対し、２５部のジルコニウムアセチルアセトナート（β-ジケトンを含む金属錯体）、５部のBYK-142（分散助剤）、１０５部のメチルイソブチルケトン（分散媒Ａ）、４５部のイソブタノール（分散媒Ｂ）、及び８００部の０．６０mmφガラスビーズを仕込み、７時間混練した。混練終了後、ガラスビーズを取り除いて導電性金属酸化物微粒子の分散液を得た。この分散液に、２０部のKAYARAD DPHA（活性エネルギー線硬化性化合物）、２．０部のIRGACURE 184（光重合開始剤）、８０．５部のメチルイソブチルケトン（分散媒Ａ）、及び３４．５部のイソプロパノール（分散媒Ｂ）を加え、実施例５の透明導電膜形成用光硬化性組成物を得た。その後、実施例１と同様の方法により、厚さ３μmの透明導電膜を作製し、また、その保存安定性を調べた。
Example 6
As shown in Table 1, in a mixing vessel of a paint shaker, for 100 parts in total of 40 parts of antimony pentoxide (conductive metal oxide) and 60 parts of zirconium oxide (non-conductive high refractive index metal oxide), 25 parts zirconium acetylacetonate (metal complex containing β-diketone), 5 parts BYK-142 (dispersion aid), 105 parts methyl isobutyl ketone (dispersion medium A), 45 parts isobutanol (dispersion medium B) ) And 800 parts of 0.60 mmφ glass beads were charged and kneaded for 7 hours. After completion of the kneading, the glass beads were removed to obtain a dispersion of conductive metal oxide fine particles. To this dispersion, 20 parts KAYARAD DPHA (active energy ray curable compound), 2.0 parts IRGACURE 184 (photopolymerization initiator), 80.5 parts methyl isobutyl ketone (dispersion medium A), and 34. 5 parts of isopropanol (dispersion medium B) was added to obtain a photocurable composition for forming a transparent conductive film of Example 5. Thereafter, a transparent conductive film having a thickness of 3 μm was produced by the same method as in Example 1, and the storage stability was examined.
比較例１
ペイントシェーカーの混合容器内に、表１に示すように、１００部の酸化亜鉛（導電性金属酸化物）に対して、２０部の亜鉛アセチルアセトナート（β-ジケトンを含む金属錯体）、１０部のBYK-142（分散助剤）、１５０部のイソブタノール（分散媒）、及び８００部の０．６０mmφガラスビーズを仕込み、７時間混練した。混練終了後、ガラスビーズを取り除いて導電性金属酸化物微粒子の分散液を得た。次に、この分散液に２３部のKAYARAD DPHA（活性エネルギー線硬化性化合物）、２．３部のIRGACURE 184（光重合開始剤）、及び９８部のイソブタノール（分散媒）を加え、比較例１の透明導電膜形成用光硬化性組成物を得た。その後、実施例１と同様の方法により、厚さ３μmの透明導電膜を作製し、また、その保存安定性を調べた。
Comparative Example 1
In a mixing vessel of a paint shaker, as shown in Table 1, 20 parts of zinc acetylacetonate (metal complex containing β-diketone) and 10 parts with respect to 100 parts of zinc oxide (conductive metal oxide) Of BYK-142 (dispersion aid), 150 parts of isobutanol (dispersion medium), and 800 parts of 0.60 mmφ glass beads were charged and kneaded for 7 hours. After completion of the kneading, the glass beads were removed to obtain a dispersion of conductive metal oxide fine particles. Next, 23 parts of KAYARAD DPHA (active energy ray-curable compound), 2.3 parts of IRGACURE 184 (photopolymerization initiator), and 98 parts of isobutanol (dispersion medium) were added to this dispersion. A photocurable composition for forming a transparent conductive film 1 was obtained. Thereafter, a transparent conductive film having a thickness of 3 μm was produced by the same method as in Example 1, and the storage stability was examined.
比較例２
ペイントシェーカーの混合容器内に、表１に示すように、１００部のＡＴＯ（導電性金属酸化物）に対して、２０部のジブチル−錫ビスアセチルアセトナート（β-ジケトンを含む金属錯体）、１０部のBYK-142（分散助剤）、１５０部のメチルイソブチルケトン（分散媒）、及び８００部の０．６０mmφガラスビーズを仕込み、７時間混練した。混練終了後、ガラスビーズを取り除いて導電性金属酸化物微粒子の分散液を得た。次に、この分散液に２３部のKAYARAD DPHA（活性エネルギー線硬化性化合物）、２．３部のIRGACURE 184（光重合開始剤）、及び９８部のメチルイソブチルケトン（分散媒）を加え、比較例１の透明導電膜形成用光硬化性組成物を得た。その後、実施例１と同様の方法により、厚さ３μmの透明導電膜を作製し、また、その保存安定性を調べた。
Comparative Example 2
In a mixing vessel of a paint shaker, as shown in Table 1, with respect to 100 parts of ATO (conductive metal oxide), 20 parts of dibutyl-tin bisacetylacetonate (metal complex containing β-diketone), 10 parts of BYK-142 (dispersing aid), 150 parts of methyl isobutyl ketone (dispersing medium), and 800 parts of 0.60 mmφ glass beads were charged and kneaded for 7 hours. After completion of the kneading, the glass beads were removed to obtain a dispersion of conductive metal oxide fine particles. Next, 23 parts of KAYARAD DPHA (active energy ray curable compound), 2.3 parts of IRGACURE 184 (photopolymerization initiator), and 98 parts of methyl isobutyl ketone (dispersion medium) were added to this dispersion, and compared. The photocurable composition for transparent conductive film formation of Example 1 was obtained. Thereafter, a transparent conductive film having a thickness of 3 μm was produced by the same method as in Example 1, and the storage stability was examined.
＜評価方法＞
(1) 金属酸化物粒子のメジアン径(nm)
上記の実施例１〜６及び比較例１、２で作製した透明導電膜形成用組成物に分散している金属酸化物の粒子のメジアン径を、作製直後、３ヶ月後（４０℃保管）、６ヶ月後（４０℃保管）、９ヶ月後に、以下の条件で測定した。
使用測定機器：日機装社製 Microtrac粒度分布計
測定条件：温度 ２０℃
試料：サンプルを分散媒で５%濃度に希釈した後、測定
データ解析条件：粒子径基準、体積基準
<Evaluation method>
(1) Median diameter of metal oxide particles (nm)
The median diameter of the metal oxide particles dispersed in the composition for forming a transparent conductive film prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 described above was immediately after production, after 3 months (stored at 40 ° C.), After 6 months (40 ° C. storage) and 9 months later, the measurement was performed under the following conditions.
Measuring equipment used: Microtrac particle size distribution meter manufactured by Nikkiso Co., Ltd. Measurement conditions: Temperature 20 ° C.
Sample: After the sample is diluted to 5% concentration with a dispersion medium, measurement data analysis conditions: Particle diameter standard, volume standard
(2) 透明導電膜形成用組成物の透過率(%)及びヘーズ(%)
上記の実施例１〜６及び比較例１、２で得られた透明導電膜について、透過率及びヘーズを東京電色技術センター製の測定機器TC-HIII DPKを用いて測定した。測定値は基材を含んだ値である。
(2) Transmissivity (%) and haze (%) of composition for forming transparent conductive film
About the transparent conductive film obtained in said Examples 1-6 and Comparative Examples 1 and 2, the transmittance | permeability and haze were measured using the measuring instrument TC-HIII DPK by Tokyo Denshoku Technical Center. The measured value is a value including the base material.
(3) 表面抵抗値(Ω/□)
上記の実施例１〜６及び比較例１、２で得られた透明導電膜について、三菱化学社製の測定機器ハイレスタIP MCP-HT260を用いて測定した。
(3) Surface resistance (Ω / □)
The transparent conductive films obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 were measured using a measuring instrument Hiresta IP MCP-HT260 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
(4) 鉛筆硬度
鉛筆硬度の測定方法はJIS K5600-5-4に準じて行った。
(4) Pencil hardness The pencil hardness was measured according to JIS K5600-5-4.
(5) 耐擦傷性
耐擦傷性については、スチールウール＃0000を２５０g荷重で１０往復させた後、以下の基準により、傷の程度を目視にて判定した。
Ａ：ほとんど傷が認められない。
Ｂ：少し傷が認められる。
Ｃ：明らかな傷が認められる。
Ｄ：ＣとＥの中間
Ｅ：多数の傷が認められる。
(5) Scratch resistance With respect to the scratch resistance, steel wool # 0000 was reciprocated 10 times with a load of 250 g, and the degree of scratch was visually determined according to the following criteria.
A: Almost no scratches are observed.
B: Some scratches are observed.
C: Obvious scratches are observed.
D: Between C and E E: Many scratches are observed.
(6) ブラッシング（膜白化）評価
成膜後の膜の外観を下記の基準により、目視にて評価した。
×：風紋状の白化あり
○：風紋状の白化なし
(6) Brushing (film whitening) evaluation The appearance of the film after film formation was evaluated visually according to the following criteria.
×: Wind pattern whitening ○: Wind pattern whitening
(7) 屈折率
上記の実施例１〜６及び比較例１、２で得られた透明導電膜について、アタゴ社製のアッベ屈折計DR-M4を用い、２０℃で測定した。
(7) Refractive index About the transparent conductive film obtained by said Examples 1-6 and Comparative Examples 1 and 2, it measured at 20 degreeC using the Abbe refractometer DR-M4 by an Atago company.
上記の各々の測定の結果、及び評価の結果を表１に示す。
表１に示す結果から明らかなように、分散媒Ａ及び分散媒Ｂを含む分散媒を用いた実施例１〜６の場合には、３０℃、RH８５%という高湿度条件で透明導電膜を形成したにもかかわらず、透明導電膜の白化が発生せず、透過率８０%以上、ヘーズ１．５%以下、表面抵抗値１×１０12Ω／□以下、鉛筆硬度２Ｈ、及び耐擦傷性が良好な透明導電膜が得られた。しかも、これら透明導電膜形成用組成物は、その保存安定性が良く、９ヵ月後においても特性の安定した透明導電膜が得られた。一方、分散媒Ａを使用しなかった比較例１の場合には高湿度条件で得られた透明導電膜に白化現象が認められ、また、分散媒Ｂを使用しなかった比較例２の場合には分散安定性が低下し、６ヵ月後にメジアン径が増大し、得られた透明導電膜の透明性が低下した。 As is clear from the results shown in Table 1, in the case of Examples 1 to 6 using the dispersion medium containing the dispersion medium A and the dispersion medium B, a transparent conductive film is formed under a high humidity condition of 30 ° C. and RH 85%. Nevertheless, whitening of the transparent conductive film did not occur, the transmittance was 80% or more, haze 1.5% or less, surface resistance 1 × 10 12 Ω / □ or less, pencil hardness 2H, and scratch resistance. A good transparent conductive film was obtained. Moreover, these compositions for forming a transparent conductive film have good storage stability, and a transparent conductive film having stable characteristics even after 9 months was obtained. On the other hand, in the case of Comparative Example 1 in which the dispersion medium A was not used, a whitening phenomenon was observed in the transparent conductive film obtained under high humidity conditions, and in the case of Comparative Example 2 in which the dispersion medium B was not used. The dispersion stability decreased, the median diameter increased after 6 months, and the transparency of the obtained transparent conductive film decreased.
＜反射防止フィルムの作製＞
次に、上記実施例１〜６及び比較例１、２で得られた各透明導電膜の上に、バーコーターを用いて、中空シリカ微粒子分散活性エネルギー線硬化性化合物塗料を塗布し、硬化することにより、各透明導電膜上に低屈折率膜が積層された反射防止フィルムを作製した。膜厚については、乾燥膜厚が５５０nmで最小反射率を示すように調整した。
<Preparation of antireflection film>
Next, on each transparent conductive film obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2, using a bar coater, a hollow silica fine particle dispersed active energy ray curable compound coating is applied and cured. Thus, an antireflection film in which a low refractive index film was laminated on each transparent conductive film was produced. The film thickness was adjusted so that the dry film thickness was 550 nm and the minimum reflectance was shown.
＜最小反射率の測定＞
上記実施例１〜６及び比較例１、２の透明導電膜形成用組成物を用いて作製された反射防止フィルムの裏面をサンドペーパーで荒らし、黒色塗料で塗りつぶしたものを分光光度計（日本分光社製U-BEST 50）により、４００〜７００nmの正反射スペクトルを測定した。そして、測定された反射スペクトルから反射率の極小値を読み取り、最小反射率とした。
<Measurement of minimum reflectance>
A spectrophotometer (JASCO Corp.) was prepared by roughening the back surface of an antireflection film produced using the composition for forming a transparent conductive film of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 with sandpaper and painting with a black paint. A specular reflection spectrum of 400 to 700 nm was measured by U-BEST 50). And the minimum value of the reflectance was read from the measured reflection spectrum, and it was set as the minimum reflectance.
最小反射率の測定結果は、実施例１〜３、実施例６の透明導電膜形成用組成物を用いて作製された反射防止フィルムの最小反射率が１．０%であって、実施例４、５の透明導電膜形成用組成物を用いて作製された反射防止フィルムの最小反射率が０．９%であって、目標の最小反射率１%以下の反射防止フィルムが得られた。
これに対して、比較例１の透明導電膜形成用組成物を用いて作製された反射防止フィルムの最小反射率は１．５%であって、比較例２の透明導電膜形成用組成物を用いて作製された反射防止フィルムの最小反射率は１．０%であり、比較例１の場合には所望の反射防止フィルムが得られなかった。
The measurement result of the minimum reflectance is that the minimum reflectance of the antireflection film produced using the composition for forming a transparent conductive film of Examples 1 to 3 and Example 6 is 1.0%. The antireflection film produced using the composition for forming a transparent conductive film 5 had a minimum reflectance of 0.9%, and an antireflection film having a target minimum reflectance of 1% or less was obtained.
On the other hand, the minimum reflectance of the antireflection film produced using the composition for forming a transparent conductive film of Comparative Example 1 is 1.5%, and the composition for forming a transparent conductive film of Comparative Example 2 is used. The minimum reflectance of the antireflection film produced by using this was 1.0%, and in the case of Comparative Example 1, a desired antireflection film could not be obtained.
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