JP2009073699A - Method of producing surface modified metal oxide fine particles - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法および該製造方法により得られる表面修飾金属酸化物微粒子に関する。 The present invention relates to a method for producing surface-modified metal oxide fine particles and surface-modified metal oxide fine particles obtained by the production method.
金属酸化物微粒子は紫外線吸収剤、触媒、蛍光体、発光材料、色素増感太陽電池などに幅広く適用されている。特に粒子径が１００ｎｍ以下の金属酸化物微粒子は、量子効果や大きな表面積による機能発現が期待でき、溶媒や樹脂中に分散させたり坦持させたりして使用されている。しかし一般にこれら小粒子径の金属酸化物微粒子は互いに凝集しやすく、溶媒や樹脂中に均一分散させることが困難である。 Metal oxide fine particles are widely applied to ultraviolet absorbers, catalysts, phosphors, luminescent materials, dye-sensitized solar cells and the like. In particular, metal oxide fine particles having a particle diameter of 100 nm or less can be expected to exhibit a function due to a quantum effect and a large surface area, and are used by being dispersed or supported in a solvent or a resin. However, in general, these metal oxide fine particles having a small particle diameter tend to aggregate with each other, and it is difficult to uniformly disperse them in a solvent or a resin.
金属酸化物微粒子が凝集すると、再度分散させることが非常に困難であり、また１００ｎｍ以下のサイズに由来する機能が失われてしまう。特に量子効果は２０ｎｍ以下の粒子において顕著であるが、凝集により紫外線吸収、蛍光・発光特性が失われる。また凝集により見かけの粒子径が大きくなることにより、溶媒や樹脂中で可視光線を散乱してしまうために透明性が失われる。 When the metal oxide fine particles aggregate, it is very difficult to disperse again, and the function derived from the size of 100 nm or less is lost. In particular, the quantum effect is prominent in particles of 20 nm or less, but ultraviolet absorption, fluorescence / luminescence characteristics are lost due to aggregation. Further, since the apparent particle diameter is increased by aggregation, the visible light is scattered in the solvent or the resin, so that the transparency is lost.
また、金属酸化物微粒子を紫外線吸収剤として樹脂中に分散させて使用する場合、特に二酸化チタンや酸化亜鉛のように光触媒活性を有する金属酸化物については、光照射により基材樹脂を分解してしまうという問題があった。
金属酸化物微粒子の凝集を防止したり、光触媒活性をコントロールする方法として、種々の化合物で表面修飾する技術が提案されている。
Also, when using metal oxide fine particles dispersed in a resin as an ultraviolet absorber, particularly for metal oxides having photocatalytic activity such as titanium dioxide and zinc oxide, the base resin is decomposed by light irradiation. There was a problem that.
As a method for preventing aggregation of metal oxide fine particles and controlling photocatalytic activity, techniques for surface modification with various compounds have been proposed.
例えば特許文献１には表面が水酸化された半導体微粒子が、特許文献２には表面に電子供与性基が配列した半導体微粒子が、特許文献３には酸化亜鉛微粒子表面を０．２〜１０重量％のカップリング剤で被覆処理する技術が、特許文献４には、平均粒子径１０〜１００ｎｍの金属酸化物微粒子を非イオン性界面活性剤で分散安定化した後、アルコキシシランを用いてポリシロキサンを表面に形成させて改質する技術が、特許文献５には表面をシリカにより被覆された酸化亜鉛微粒子と疎水性付与剤で表面処理された酸化亜鉛微粒子についてそれぞれ記載されている。 For example, Patent Document 1 discloses semiconductor fine particles whose surfaces are hydroxylated, Patent Document 2 discloses semiconductor fine particles having electron-donating groups arranged on the surface, and Patent Document 3 describes 0.2 to 10 wt. Patent Document 4 discloses a technique for coating with a non-ionic surfactant after dispersing and stabilizing metal oxide fine particles having an average particle diameter of 10 to 100 nm using an alkoxysilane. Patent Document 5 describes a zinc oxide fine particle whose surface is coated with silica and a zinc oxide fine particle whose surface is treated with a hydrophobicity imparting agent.
しかし、これらに記載された金属酸化物微粒子は、微粒子の安定性（凝集防止）に問題があり、微粒子分散液の保存中の吸収スペクトルの変化、溶媒あるいは樹脂中へ均一分散性の問題およびそれに起因する透明性の低下、光触媒活性による樹脂の分解等の問題があった。
本発明が解決しようとする課題は、酸化亜鉛超微粒子を高い効率で簡便に表面修飾し、酸化亜鉛微粒子の有する特徴を損なうことなく凝集を防止し、粒度分布が狭く（均一である）、溶媒や樹脂中に均一分散させることができる表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法および表面修飾金属酸化物微粒子を提供することである。さらに、金属の表面修飾により、光触媒活性を調節した金属酸化物微粒子を安価かつ簡便に製造することである。 The problem to be solved by the present invention is to surface-modify zinc oxide ultrafine particles easily with high efficiency, prevent aggregation without impairing the characteristics of zinc oxide fine particles, narrow the particle size distribution (uniform), solvent And a method for producing surface-modified metal oxide fine particles that can be uniformly dispersed in a resin and surface-modified metal oxide fine particles. Furthermore, it is to produce metal oxide fine particles whose photocatalytic activity is controlled at low cost and simply by modifying the surface of the metal.
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の方法により目的とする表面修飾金属酸化物微粒子を得ることができる。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor can obtain the target surface-modified metal oxide fine particles by the following method.
１）． 一般式（１）
ＲａＳｉＸ（４−ａ） （１）
であらわされる加水分解性基含有シラン化合物（Ａ）および一般式（２）
ＳｉＸ４ （２）
（それぞれの式中、Ｒは炭素数１〜１８の１価の有機基；Ｘは加水分解性基；ａは１、２、または３であり、式（１）と式（２）のＸはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）であらわされる加水分解性基含有シラン化合物（Ｂ）を、金属酸化物微粒子と混合することを特徴とする、表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。
1). General formula (1)
R a SiX (4-a) (1)
Hydrolyzable group-containing silane compound (A) and general formula (2)
SiX 4 (2)
(In each formula, R is a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms; X is a hydrolyzable group; a is 1, 2, or 3, and X in formula (1) and formula (2) is And a hydrolyzable group-containing silane compound (B) represented by the formula (1) may be mixed with the metal oxide fine particles.
２）． 加水分解性基含有シラン化合物（Ａ）、加水分解性基含有シラン化合物（Ｂ）及び金属酸化物微粒子の混合が溶媒中であることを特徴とする１）記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。 2). Production of surface-modified metal oxide fine particles according to 1), wherein the hydrolyzable group-containing silane compound (A), the hydrolyzable group-containing silane compound (B) and the metal oxide fine particles are mixed in a solvent. Method.
３）． 加水分解性基含有シラン化合物（Ａ）および加水分解性基含有シラン化合物（Ｂ）を溶媒中、４０〜４００℃の温度および／または０．１〜６０ＭＰａの圧力条件で金属酸化物微粒子と混合することを特徴とする、１）または２）記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。 3). The hydrolyzable group-containing silane compound (A) and the hydrolyzable group-containing silane compound (B) are mixed with the metal oxide fine particles in a solvent at a temperature of 40 to 400 ° C. and / or a pressure condition of 0.1 to 60 MPa. The method for producing surface-modified metal oxide fine particles according to 1) or 2), wherein:
４）． 炭素数１〜１８の有機基Ｒがメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロヘキシルメチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、ビニル基、３−メタクリロキシプロピル基、３−イソシアネートプロピル基、３−アクリロキシプロピル基、３−アミノプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、アリル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基からなる群より選ばれる１種以上の有機基である、１）〜３）いずれかに記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。 4). The organic group R having 1 to 18 carbon atoms is methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, cyclohexylmethyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, phenyl group, vinyl group, 3-methacryloxypropyl group , 3-isocyanatopropyl group, 3-acryloxypropyl group, 3-aminopropyl group, 3-glycidoxypropyl group, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, allyl group, 3,3,3- The method for producing surface-modified metal oxide fine particles according to any one of 1) to 3), which is one or more organic groups selected from the group consisting of a trifluoropropyl group and a 2-cyanoethyl group.
５）． 加水分解性基Ｘがアルコキシ基である、１）〜４）いずれかに記載の表面修飾金属酸化微粒子の製造方法。 5). The method for producing surface-modified metal oxide fine particles according to any one of 1) to 4), wherein the hydrolyzable group X is an alkoxy group.
６）． 金属酸化物１モルに対して、加水分解性基含有シラン化合物（Ａ）と（Ｂ）とを併せて０．１〜５モル使用する、１）〜５）のいずれかに記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。 6). The surface-modified metal according to any one of 1) to 5), wherein 0.1 to 5 mol of the hydrolyzable group-containing silane compound (A) and (B) is used with respect to 1 mol of the metal oxide. A method for producing fine oxide particles.
７）． 加水分解性基含有シラン化合物（Ａ）と（Ｂ）とのモル比が、（Ａ）：（Ｂ）＝１：０．０５〜１：２０の範囲である、１）〜６）のいずれかに記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。 7). One of 1) to 6), wherein the molar ratio of the hydrolyzable group-containing silane compound (A) and (B) is in the range of (A) :( B) = 1: 0.05 to 1:20. A method for producing the surface-modified metal oxide fine particles described in 1.
８）． 混合する時の温度が５０〜３００℃であることを特徴とする、１）〜７）のいずれかに記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。 8). The method for producing surface-modified metal oxide fine particles according to any one of 1) to 7), wherein the mixing temperature is 50 to 300 ° C.
９）． 混合する時の圧力が０．２〜５０ＭＰａであることを特徴とする、１）〜８）のいずれかに記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。 9). The method for producing surface-modified metal oxide fine particles according to any one of 1) to 8), wherein the mixing pressure is 0.2 to 50 MPa.
１０）． 金属酸化物微粒子の数平均粒子径が０．５〜２０ｎｍである、１）〜９）のいずれかに記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。 10). The method for producing surface-modified metal oxide fine particles according to any one of 1) to 9), wherein the number average particle diameter of the metal oxide fine particles is 0.5 to 20 nm.
１１）． 溶媒がアルコールである、２）〜１０）のいずれかに記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。 11). The method for producing surface-modified metal oxide fine particles according to any one of 2) to 10), wherein the solvent is alcohol.
１２）． 金属酸化物微粒子が酸化亜鉛微粒子である、１）〜１１）のいずれかに記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。 12). The method for producing surface-modified metal oxide fine particles according to any one of 1) to 11), wherein the metal oxide fine particles are zinc oxide fine particles.
１３）． アルコール溶媒中アルカリ金属水酸化物とカルボン酸金属塩化合物を混合して得られる金属酸化物微粒子を用いることを特徴とする、１）〜１２）のいずれかに記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。 13). The surface-modified metal oxide fine particles according to any one of 1) to 12), wherein metal oxide fine particles obtained by mixing an alkali metal hydroxide and a carboxylic acid metal salt compound in an alcohol solvent are used. Production method.
１４）． アルコール溶媒中アルカリ金属水酸化物とカルボン酸金属塩化合物を混合して得られる金属酸化物微粒子を単離することなくシラン化合物（Ａ）および（Ｂ）と混合することを特徴とする、１３）記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。 14). The metal oxide fine particles obtained by mixing an alkali metal hydroxide and a carboxylic acid metal salt compound in an alcohol solvent are mixed with the silane compounds (A) and (B) without isolation, 13) A method for producing the surface-modified metal oxide fine particles as described.
１５）． 一般式（１）
ＲａＳｉＸ（４−ａ） （１）
であらわされる加水分解性基含有シラン化合物（Ａ）および一般式（２）
ＳｉＸ４ （２）
（それぞれの式中、Ｒは炭素数１〜１８の１価の有機基；Ｘは加水分解性基；ａは１、２、または３であり、式（１）と式（２）のＸはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）であらわされる加水分解性基含有シラン化合物（Ｂ）を溶媒中、金属酸化物微粒子と混合することを特徴とする、１）〜１４）のいずれかに記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法により得られた表面修飾金属酸化物微粒子。
15). General formula (1)
R a SiX (4-a) (1)
Hydrolyzable group-containing silane compound (A) and general formula (2)
SiX 4 (2)
(In each formula, R is a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms; X is a hydrolyzable group; a is 1, 2, or 3, and X in formula (1) and formula (2) is Each of them may be the same or different.) The hydrolyzable group-containing silane compound (B) represented by the formula (1) is mixed with metal oxide fine particles in a solvent. Surface-modified metal oxide fine particles obtained by the method for producing surface-modified metal oxide fine particles.
本発明の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法は、金属酸化物微粒子と一般式（１）であらわされる加水分解性基含有シラン化合物（Ａ）および一般式（２）であらわされる加水分解性基含有シラン化合物（Ｂ）を併用して処理を行うことを特徴とするものであり、好ましくは溶媒中、さらには温度および／または圧力を制御した条件で反応させるものである。この方法により、金属酸化物微粒子の表面修飾を高効率で実施することができ、従来法と比較して表面修飾金属酸化物微粒子を短時間、高収率、簡便かつ安価に製造することができる。 The method for producing surface-modified metal oxide fine particles of the present invention comprises metal oxide fine particles, a hydrolyzable group-containing silane compound (A) represented by the general formula (1), and a hydrolyzable group represented by the general formula (2). The treatment is performed by using the silane compound (B) in combination, and the reaction is preferably carried out in a solvent and further under controlled conditions of temperature and / or pressure. By this method, the surface modification of the metal oxide fine particles can be carried out with high efficiency, and the surface modified metal oxide fine particles can be produced in a short time, in a high yield, simply and inexpensively as compared with the conventional method. .
このため得られる表面修飾金属酸化物微粒子は長期安定性に優れ、粒度分布が狭く、溶媒や樹脂中へ容易に均一分散させることが可能となり、透明性の高い材料を得ることができ、量子効果に由来する紫外線吸収、フォトルミネッセンス、エレクトロルミネッセンス、光発電などが高いレベルで発現可能である。また高効率で表面修飾されることにより、金属酸化物微粒子の有する光触媒活性をコントロールすることが可能である。 For this reason, the surface-modified metal oxide fine particles obtained have excellent long-term stability, narrow particle size distribution, and can be easily and uniformly dispersed in solvents and resins, resulting in highly transparent materials, quantum effects UV absorption, photoluminescence, electroluminescence, photovoltaic power generation and the like derived from can be expressed at a high level. Moreover, it is possible to control the photocatalytic activity of the metal oxide fine particles by surface modification with high efficiency.
本発明の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法は、金属酸化物微粒子と一般式（１）であらわされる加水分解性基含有シラン化合物（Ａ）および一般式（２）であらわされる加水分解性基含有シラン化合物（Ｂ）を併用して処理を行うことを特徴とするものであり、好ましくは、溶媒中、温度および／または圧力を制御した条件で反応させるものである。以下に本発明の製造方法を詳細に説明する。 The method for producing surface-modified metal oxide fine particles of the present invention comprises metal oxide fine particles, a hydrolyzable group-containing silane compound (A) represented by the general formula (1), and a hydrolyzable group represented by the general formula (2). The treatment is performed by using the contained silane compound (B) in combination, and the reaction is preferably performed in a solvent under conditions of controlling temperature and / or pressure. The production method of the present invention will be described in detail below.
本発明において金属酸化物微粒子としては特に限定されないが、実用性に優れる点で酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ロジウム、酸化ニッケル、酸化パラジウム、酸化銅、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム、酸化スズ、酸化セリウム、酸化ユーロピウム、酸化ディスプロシウム、酸化インジウムスズ、チタン酸バリウム、コバルト酸リチウムが好ましい。 In the present invention, the metal oxide fine particles are not particularly limited, but magnesium oxide, calcium oxide, strontium oxide, titanium oxide, zirconium oxide, iron oxide, cobalt oxide, rhodium oxide, nickel oxide, palladium oxide, Copper oxide, zinc oxide, cadmium oxide, aluminum oxide, gallium oxide, indium oxide, silicon oxide, germanium oxide, tin oxide, cerium oxide, europium oxide, dysprosium oxide, indium tin oxide, barium titanate, lithium cobalt oxide preferable.
紫外線吸収、高屈折率、導電性、高誘電率、光触媒活性などの特性を有する点で酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化スズ、酸化セリウム、酸化インジウムスズ、チタン酸バリウム、コバルト酸リチウムがより好ましく、入手性の点で酸化亜鉛がもっとも好ましい。これらは単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。また他の元素を若干量含む、いわゆるドーピングされたものであってもよい。 Titanium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, cadmium oxide, tin oxide, cerium oxide, indium tin oxide, barium titanate, cobalt in terms of UV absorption, high refractive index, conductivity, high dielectric constant, photocatalytic activity, etc. Lithium acid is more preferable, and zinc oxide is most preferable in terms of availability. These may be used alone or in combination. Also, a so-called doped material containing a small amount of other elements may be used.
本発明において使用する金属酸化物微粒子の粒子径としては限定されないが、サイズに由来する量子効果が顕著である点および樹脂中に分散させた際の透明性に優れる点で、数平均粒子径で０．５〜２０ｎｍの範囲が好ましく、１〜１０ｎｍの範囲がより好ましい。 The particle diameter of the metal oxide fine particles used in the present invention is not limited, but the number-average particle diameter is that the quantum effect derived from the size is remarkable and the transparency when dispersed in the resin is excellent. The range of 0.5-20 nm is preferable, and the range of 1-10 nm is more preferable.
表面修飾剤として一般式（１）
ＲａＳｉＸ（４−ａ） （１）
であらわされる加水分解性基含有シラン化合物（Ａ）および一般式（２）
ＳｉＸ４ （２）
（それぞれの式中、Ｒは炭素数１〜１８の１価の有機基；Ｘは加水分解性基；ａは１、２、または３であり、式（１）と式（２）のＸは同一でも異なっていてもよい。）
であらわされる加水分解性基含有シラン化合物（Ｂ）である。
General formula (1) as a surface modifier
R a SiX (4-a) (1)
Hydrolyzable group-containing silane compound (A) and general formula (2)
SiX 4 (2)
(In each formula, R is a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms; X is a hydrolyzable group; a is 1, 2, or 3, and X in formula (1) and formula (2) is They may be the same or different.)
Is a hydrolyzable group-containing silane compound (B).
一般式（１）において、炭素数１〜１８の１価の有機基Ｒとしては限定されないが、炭素数１〜１０の１価の有機基が好ましく、具体的には入手性および価格の点でメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロヘキシルメチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、ビニル基、３−メタクリロキシプロピル基、３−イソシアネートプロピル基、３−アクリロキシプロピル基、３−アミノプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、アリル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基が好ましく、特にメチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシルメチル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、ビニル基、３−メタクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基、アリル基がより好ましい。 In the general formula (1), the monovalent organic group R having 1 to 18 carbon atoms is not limited, but a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, specifically, in terms of availability and price. Methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, cyclohexylmethyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, phenyl group, vinyl group, 3-methacryloxypropyl group, 3-isocyanatopropyl group, 3-acrylic group Roxypropyl group, 3-aminopropyl group, 3-glycidoxypropyl group, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, allyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, 2-cyanoethyl group Particularly, methyl group, ethyl group, propyl group, cyclohexylmethyl group, octyl group, decyl group, phenyl group, vinyl group, 3-methacrylo Shipuropiru group, 3-acryloxypropyl group, an allyl group are more preferable.
これらは単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。またａが２以上の場合、１分子中の複数のＲは同一でも異なっていてもよい。 These may be used alone or in combination. When a is 2 or more, a plurality of R in one molecule may be the same or different.
一般式（１）、（２）において加水分解性基Ｘとしては特に限定されず、アルコキシ基、オキシム基、オキシカルボニル基、ハロゲン原子、水素原子などを挙げることができるが、金属酸化物微粒子表面を修飾する際の反応がマイルドである点でアルコキシ基、オキシム基、オキシカルボニル基が好ましく、入手性および価格の点でアルコキシ基がより好ましく、炭素数３以下のアルコキシ基がさらに好ましい。さらには一般式（１）と一般式（２）のＸは異なるのが好ましく、それぞれ炭素数３以下のアルコキシ基で互いに異なるのが好ましい。中でも一般式（１）のＸの加水分解性が一般式（２）の加水分解性より高いものが好ましい。 In the general formulas (1) and (2), the hydrolyzable group X is not particularly limited, and examples thereof include an alkoxy group, an oxime group, an oxycarbonyl group, a halogen atom, and a hydrogen atom. An alkoxy group, an oxime group, and an oxycarbonyl group are preferable from the viewpoint that the reaction when modifying is mild, an alkoxy group is more preferable in terms of availability and price, and an alkoxy group having 3 or less carbon atoms is more preferable. Furthermore, X in the general formula (1) and the general formula (2) is preferably different, and preferably different from each other in an alkoxy group having 3 or less carbon atoms. Among them, those having a hydrolyzability of X in the general formula (1) higher than that of the general formula (2) are preferable.
具体的には一般式（１）Ｘのアルコキシ基の炭素数が一般式（２）のＸのアルコキシ基の炭素数より小さいものを用いるのが好ましい。
また一般式（１）においてａは１、２、または３をあらわすが、入手性および価格の点でａは１または２であることが好ましい。
Specifically, it is preferable to use those having a carbon number of the alkoxy group of X in the general formula (1) smaller than the carbon number of the alkoxy group of X in the general formula (2).
In the general formula (1), a represents 1, 2, or 3. However, a is preferably 1 or 2 in terms of availability and price.
本発明で使用する一般式（１）であらわされる加水分解性基含有シラン化合物（Ａ）の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。 Specific examples of the hydrolyzable group-containing silane compound (A) represented by the general formula (1) used in the present invention include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, and ethyltrimethoxysilane. Ethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, isopropyltriethoxysilane, cyclohexylmethyltrimethoxysilane, cyclohexylmethyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, decyltriethoxysilane, phenyl Trimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldi Toxisilane, divinyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, allyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxy Mention may be made of silane.
本発明で使用する一般式（２）で表される加水分解性基含有シラン化合物（Ｂ）の具体例としては、特に限定はされないがテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシランを挙げることができる。 Specific examples of the hydrolyzable group-containing silane compound (B) represented by the general formula (2) used in the present invention are not particularly limited, but include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetraisopropoxy. Mention may be made of silane.
本発明において使用する加水分解性シラン化合物は、金属酸化物１モルに対して、加水分解性基含有シラン化合物（Ａ）と（Ｂ）とを併せて０．１〜５モル使用することが好ましく、経済的な観点から０．５〜３モル使用するのが好ましく、特に１〜３モル使用することが特に好ましい。 The hydrolyzable silane compound used in the present invention is preferably used in an amount of 0.1 to 5 mol in combination with the hydrolyzable group-containing silane compounds (A) and (B) with respect to 1 mol of the metal oxide. From the economical viewpoint, it is preferably used in an amount of 0.5 to 3 mol, particularly preferably 1 to 3 mol.
本発明において特に限定はされないが、生成物の物性を調整するうえで、加水分解性基含有シラン化合物（Ａ）と（Ｂ）とのモル比（Ａ）：（Ｂ）＝１：０．０５〜１：２０であることが好ましく、さらには１：０．０５〜１：１、特には１：０．０８〜１：０．５であることが好ましい。 Although it does not specifically limit in this invention, when adjusting the physical property of a product, molar ratio (A) :( B) = 1: 0.05 of a hydrolysable group containing silane compound (A) and (B). It is preferably ˜1: 20, more preferably 1: 0.05 to 1: 1, and particularly preferably 1: 0.08 to 1: 0.5.
本発明において金属酸化物微粒子と表面修飾剤を反応させる際の条件は特に限定されないが、溶媒中が好ましく、反応温度は４０〜４００℃、さらには５０〜３００℃、特には１００〜２００℃が好ましい。反応圧力は効率と経済性の兼ね合いから０．１〜６０ＭＰａ、さらには０．２〜５０ＭＰａ、特には０．３〜２ＭＰａが好ましい。 In the present invention, the conditions for reacting the metal oxide fine particles with the surface modifier are not particularly limited, but are preferably in a solvent, and the reaction temperature is 40 to 400 ° C, more preferably 50 to 300 ° C, particularly 100 to 200 ° C. preferable. The reaction pressure is preferably 0.1 to 60 MPa, more preferably 0.2 to 50 MPa, and particularly preferably 0.3 to 2 MPa in view of the balance between efficiency and economy.
反応温度と反応圧力を上記範囲を組み合わせて、４０〜４００℃かつ０．１〜６０ＭＰａであることが好ましい。反応温度はさらに反応温度は効率と経済性の兼ね合いから５０〜３００℃が好ましく、１００〜２００℃がより好ましい。反応圧力は効率と経済性の兼ね合いからさらに０．２〜５０ＭＰａが好ましく、０．３〜２ＭＰａがより好ましい。これら条件においても溶媒中であることが好ましい。 The reaction temperature and reaction pressure are preferably 40 to 400 ° C. and 0.1 to 60 MPa in combination with the above ranges. The reaction temperature is preferably 50 to 300 ° C., more preferably 100 to 200 ° C., from the viewpoint of efficiency and economy. The reaction pressure is further preferably 0.2 to 50 MPa, more preferably 0.3 to 2 MPa in view of efficiency and economy. Also in these conditions, it is preferable to be in a solvent.
本発明において溶媒を用いる場合、その溶媒には特に限定はないが、反応が効率よく進行する点で金属酸化物微粒子と表面修飾剤の両方を分散あるいは溶解させることができる溶媒が好ましく、入手性および安全性の点でアルコールがより好ましい。またアルコールは脂肪族アルコールがさらに好ましく、経済性および入手性から炭素数３以下のアルコールが特に好ましく、具体的にはメタノールであることが好ましい。 When a solvent is used in the present invention, the solvent is not particularly limited, but a solvent that can disperse or dissolve both the metal oxide fine particles and the surface modifier is preferable in terms of efficient reaction, and availability. Alcohol is more preferable in terms of safety. Further, the alcohol is more preferably an aliphatic alcohol, particularly an alcohol having 3 or less carbon atoms from the viewpoint of economy and availability, and specifically methanol is preferable.
金属酸化物微粒子の調製方法としては限定されず、気相法、液相法など一般的に知られている方法を採用することができる。なかでも粒子径や粒子径分布のコントロールが容易である点で液相法が好ましく、経済性の点でアルコール溶媒中アルカリ金属水酸化物とカルボン酸金属塩化合物とを反応させる方法がより好ましい。 The method for preparing the metal oxide fine particles is not limited, and generally known methods such as a gas phase method and a liquid phase method can be adopted. Of these, the liquid phase method is preferable in terms of easy control of the particle size and particle size distribution, and the method of reacting an alkali metal hydroxide and a carboxylic acid metal salt compound in an alcohol solvent is more preferable in terms of economy.
このとき使用するアルコールとしては限定されないが、容易に再利用できる点で沸点１００℃以下のアルコールが好ましく、炭素数３以下の脂肪族アルコールがより好ましい。ここで使用する溶媒としては、金属酸化物微粒子と表面修飾剤とを反応させる際の溶媒と同一であるものが、アルコール溶媒中アルカリ金属水酸化物とカルボン酸金属塩とを反応させて金属酸化物微粒子を製造し、単離することなく表面修飾剤と反応させて工程を簡略化できることが可能となる点で好ましい。 Although it does not limit as alcohol used at this time, Alcohol with a boiling point of 100 degrees C or less is preferable at the point which can be reused easily, and aliphatic alcohol with 3 or less carbon atoms is more preferable. The solvent used here is the same as the solvent used when the metal oxide fine particles and the surface modifier are reacted, but the metal oxide is reacted with an alkali metal hydroxide and a carboxylic acid metal salt in an alcohol solvent. It is preferable in that the fine particles can be produced and reacted with the surface modifier without isolation to simplify the process.
上記アルカリ金属水酸化物としては限定されないが、入手性と反応性の点でＮａＯＨあるいはＫＯＨが好ましい。上記カルボン酸金属塩としては限定されず酢酸金属塩、プロピオン酸金属塩、ラウリル酸金属塩、オレイン酸金属塩、アジピン酸金属塩、ヒドロキシ酢酸金属塩などを挙げることができる。これらは水和物であってもよく、無水物であってもよい。入手性および経済性の点で酢酸金属塩および酢酸金属塩二水和物が好ましい。 The alkali metal hydroxide is not limited, but NaOH or KOH is preferable in terms of availability and reactivity. Examples of the carboxylic acid metal salt include, but are not limited to, an acetic acid metal salt, a propionic acid metal salt, a lauric acid metal salt, an oleic acid metal salt, an adipic acid metal salt, and a hydroxyacetic acid metal salt. These may be hydrates or anhydrides. Metal acetate and metal acetate dihydrate are preferred in view of availability and economy.
アルカリ金属水酸化物とカルボン酸金属塩とを反応させる際、反応が効率よく進行する点でまずアルカリ金属水酸化物のアルコール溶液を調製しておき、そこにカルボン酸金属塩を添加する方法が好ましい。カルボン酸金属塩は単体で加えてもよく、アルコール溶液として加えてもよいが、反応がスムーズに進行する点でアルコール溶液として加えることが好ましい。カルボン酸金属塩の濃度については特に限定されないが、添加後の濃度で０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、特に０．１〜０．３ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。 When reacting an alkali metal hydroxide and a carboxylate metal salt, an alcohol solution of an alkali metal hydroxide is first prepared from the viewpoint that the reaction proceeds efficiently, and then a method of adding the carboxylate metal salt thereto is a method. preferable. The carboxylic acid metal salt may be added alone or as an alcohol solution, but it is preferably added as an alcohol solution from the viewpoint that the reaction proceeds smoothly. Although it does not specifically limit about the density | concentration of carboxylic acid metal salt, It is preferable that it is 0.01-0.5 mol / L by the density | concentration after addition, and it is more preferable that it is especially 0.1-0.3 mol / L.
濃度が低すぎると得られる金属酸化物微粒子の量が少ないため経済的でなく、濃度が高すぎると金属酸化物微粒子同士の凝集が起こりやすくなる。アルカリ金属水酸化物の使用量としては特に限定されないが、金属酸化物微粒子の収率および純度の点で、カルボン酸金属塩に１モルに対して１．０〜４．０モルとなる範囲が好ましく、１．５〜２．５モルとなる範囲がより好ましい。 If the concentration is too low, the amount of metal oxide fine particles obtained is small, which is not economical, and if the concentration is too high, aggregation of metal oxide fine particles tends to occur. The amount of the alkali metal hydroxide used is not particularly limited, but in terms of the yield and purity of the metal oxide fine particles, there is a range of 1.0 to 4.0 moles per mole of the carboxylic acid metal salt. A range of 1.5 to 2.5 moles is preferable.
反応温度は特に限定されないが、経済性と金属酸化物微粒子の品質の点で０〜８０℃が好ましく、２０〜６０℃の範囲がより好ましい。反応時間については特に限定されないが、以下に示すように反応液の見かけ上の変化から決定することができる。アルカリ金属水酸化物のアルコール溶液にカルボン酸金属塩を添加すると、最初は白色の濁りが生じるがしばらくすると無色透明となる。そのまま攪拌を続けると再び濁りが生じる。 Although reaction temperature is not specifically limited, 0-80 degreeC is preferable at the point of economical efficiency and the quality of metal oxide fine particles, and the range of 20-60 degreeC is more preferable. Although it does not specifically limit about reaction time, As shown below, it can determine from the apparent change of a reaction liquid. When a carboxylic acid metal salt is added to an alcohol solution of an alkali metal hydroxide, a white turbidity is initially produced, but after a while it becomes colorless and transparent. If the stirring is continued as it is, turbidity occurs again.
この無色透明段階の後に表れる濁りは金属酸化物微粒子同士の凝集に起因するものであるため、反応液が無色透明の状態で次の反応に移るのが好ましい。濃度や反応温度に左右されるため一概に言うことは困難であるが、一般的に３分〜５時間の範囲が好ましく、５分から３時間の範囲がより好ましい。
水酸化カリウムと酢酸亜鉛二水和物を反応させる際、反応が効率よく進行するよう二つの試薬をメタノール溶液として調整しておくことが好ましい。
The turbidity that appears after the colorless and transparent stage is due to the aggregation of the metal oxide fine particles, and therefore it is preferable that the reaction solution be transferred to the next reaction in a colorless and transparent state. Although it is difficult to say in general because it depends on the concentration and reaction temperature, it is generally preferably in the range of 3 minutes to 5 hours, more preferably in the range of 5 minutes to 3 hours.
When reacting potassium hydroxide and zinc acetate dihydrate, it is preferable to prepare the two reagents as a methanol solution so that the reaction proceeds efficiently.
水酸化カリウムのアルコール溶液に酢酸亜鉛二水和物のアルコール溶液を添加すると、最初は白色の濁りが生じるがしばらくすると無色透明となる。そのまま攪拌を続けると再び濁りが生じる。この無色透明段階の後に表れる濁りは金属酸化物微粒子同士の凝集に起因するものであるため、反応液が無色透明の状態で次の反応に移るのが好ましい。 When an alcohol solution of zinc acetate dihydrate is added to an alcohol solution of potassium hydroxide, a white turbidity is initially produced, but after a while it becomes colorless and transparent. If the stirring is continued as it is, turbidity occurs again. The turbidity that appears after the colorless and transparent stage is due to the aggregation of the metal oxide fine particles, and therefore it is preferable that the reaction solution be transferred to the next reaction in a colorless and transparent state.
本発明において金属酸化物微粒子と表面修飾剤とを反応させて得られる表面修飾金属酸化物微粒子は、溶媒中そのまま分散液として使用してもよく、溶媒を除去して単離して使用してもよい。溶媒を除去する方法としては限定されず、ろ過、遠心分離、蒸留など一般的に知られている方法を適用できる。さらに単離された表面修飾金属酸化物微粒子は水やアルコールなどの溶媒で洗浄してもよく、その後乾燥させてもよい。 In the present invention, the surface-modified metal oxide fine particles obtained by reacting the metal oxide fine particles with the surface modifier may be used as a dispersion as they are in a solvent, or may be used after being isolated after removing the solvent. Good. The method for removing the solvent is not limited, and generally known methods such as filtration, centrifugation, and distillation can be applied. Further, the isolated surface-modified metal oxide fine particles may be washed with a solvent such as water or alcohol, and then dried.
いったん乾燥させた場合でも、本発明の製造方法により得られる金属酸化物微粒子は効率よくかつ強固に表面修飾されているために凝集することがなく、溶媒や樹脂中へ均一分散させることが可能である。 Even when dried, the metal oxide fine particles obtained by the production method of the present invention are efficiently and strongly surface-modified so that they do not aggregate and can be uniformly dispersed in a solvent or resin. is there.
本発明の製造方法で得られる表面修飾金属酸化物微粒子は熱安定化剤、紫外線吸収剤、紫外線遮蔽剤、抗菌剤、フォトルミネッセンス材料、エレクトロルミネッセンス材料などとして使用することができる。特に合成樹脂に均一分散させた場合、従来品と比較して透明性が高く、自動車用材料、建築材料、光学材料、ディスプレイ、フィルム、シートなど応用範囲が広い。 The surface-modified metal oxide fine particles obtained by the production method of the present invention can be used as a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, an ultraviolet shielding agent, an antibacterial agent, a photoluminescence material, an electroluminescence material and the like. In particular, when it is uniformly dispersed in a synthetic resin, it has higher transparency than conventional products and has a wide range of applications such as automotive materials, building materials, optical materials, displays, films, and sheets.
これらの用途に合う金属酸化物として、特に限定はされないが、透明性、バンドギャップ、光触媒活性等の特性から亜鉛酸化物が好ましい。 Although it does not specifically limit as a metal oxide suitable for these uses, Zinc oxide is preferable from characteristics, such as transparency, a band gap, and a photocatalytic activity.
以下に本発明の実施例を記載する。 Examples of the present invention will be described below.
表面修飾金属酸化物微粒子中の金属酸化物の含有量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析装置；（株）島津製作所製）により求めた。 The content of the metal oxide in the surface-modified metal oxide fine particles was determined by an inductively coupled plasma (ICP) emission analyzer; manufactured by Shimadzu Corporation.
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察はＪＥＭ−１２００ＥＸ（（株）日本電子製）を用いて実施した。 Observation with a transmission electron microscope (TEM) was performed using JEM-1200EX (manufactured by JEOL Ltd.).
（製造例１）
３Ｌの４つ口フラスコにＫＯＨ４４．９ｇとメタノール１．６Ｌとを入れて攪拌し、完全に溶解させた。別の容器に酢酸亜鉛二水和物８７．８ｇをとり、メタノール０．４Ｌを加えて溶解させた。この酢酸亜鉛のメタノール溶液をＫＯＨのメタノール溶液に加え、３５℃で１０分間攪拌することにより透明な酸化亜鉛微粒子のメタノール分散液を得た。この分散液中の酸化亜鉛微粒子の濃度は０．２ｍｏｌ／Ｌである。またＴＥＭ観察により酸化亜鉛微粒子の数平均粒子径が３ｎｍであることを確認した。
(Production Example 1)
In a 3 L four-necked flask, 44.9 g of KOH and 1.6 L of methanol were added and stirred for complete dissolution. In another container, 87.8 g of zinc acetate dihydrate was taken and 0.4 L of methanol was added and dissolved. This methanol solution of zinc acetate was added to a methanol solution of KOH and stirred at 35 ° C. for 10 minutes to obtain a transparent methanol dispersion of zinc oxide fine particles. The concentration of the zinc oxide fine particles in this dispersion is 0.2 mol / L. Moreover, it was confirmed by TEM observation that the number average particle diameter of the zinc oxide fine particles was 3 nm.
（実施例１）
製造例１で合成した酸化亜鉛微粒子のメタノール分散液２００ｍＬ（酸化亜鉛０．０４モル含有）をオートクレーブ（容量３００ｍＬ；（株）耐圧硝子工業製）に入れ、デシルトリメトキシシラン２２．１ｇ（ＬＳ−５２５８；（株）信越化学工業製；酸化亜鉛１モルに対して２．１モルに相当）テトラエトキシシラン２．７５ｇ（（株）多摩化学製；酸化亜鉛１モルに対して０．３３モルに相当）を加え、１２０℃で２時間加熱した。
Example 1
200 mL of methanol dispersion of zinc oxide fine particles synthesized in Production Example 1 (containing 0.04 mol of zinc oxide) was placed in an autoclave (capacity 300 mL; manufactured by Pressure Glass Industrial Co., Ltd.), and 22.1 g of decyltrimethoxysilane (LS- 5258; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; equivalent to 2.1 mol per 1 mol of zinc oxide) 2.75 g of tetraethoxysilane (manufactured by Tama Chemical Co., Ltd .; 0.33 mol per 1 mol of zinc oxide) And the mixture was heated at 120 ° C. for 2 hours.
このときの反応圧は０．５ＭＰａであった。反応液が２層に分離していたため上澄み液を取り除き、沈殿物にヘキサン５０ｍＬを加えた。少量の不溶物をろ過により除去した後、ヘキサン溶液から溶媒を留去し、８０℃で１０時間減圧乾燥させることにより、テトラエトキシシラン、デシルトリメトキシシランで表面修飾された酸化亜鉛微粒子９．６３ｇを高粘度の無色透明液体として得た。ＩＣＰ測定の結果酸化亜鉛の含有量は２０．０ｗｔ％であった。 The reaction pressure at this time was 0.5 MPa. Since the reaction solution was separated into two layers, the supernatant was removed, and 50 mL of hexane was added to the precipitate. After removing a small amount of insoluble matter by filtration, the solvent was distilled off from the hexane solution and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours to obtain 9.63 g of zinc oxide fine particles surface-modified with tetraethoxysilane and decyltrimethoxysilane. Was obtained as a highly viscous colorless transparent liquid. As a result of ICP measurement, the content of zinc oxide was 20.0 wt%.
また、上澄み液を遠心分離後、メタノール層を除去、粘性のある液体を得た。この溶液を水で洗浄した後、溶媒をエバポレーターで除去した。得られた溶液を８０℃で１０時間減圧乾燥させることにより、テトラエトキシシラン、デシルトリメトキシシランで表面修飾された酸化亜鉛微粒子７．９１ｇを低粘度の無色透明液体として得た。ＩＣＰ測定の結果酸化亜鉛の含有量は３．１ｗｔ％であった。 Further, after centrifuging the supernatant liquid, the methanol layer was removed to obtain a viscous liquid. After this solution was washed with water, the solvent was removed by an evaporator. The obtained solution was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours to obtain 7.91 g of zinc oxide fine particles surface-modified with tetraethoxysilane and decyltrimethoxysilane as a low-viscosity colorless transparent liquid. As a result of ICP measurement, the zinc oxide content was 3.1 wt%.
この２種類の表面修飾酸化亜鉛微粒子は、いずれもイソプロパノール／ヘキサン＝１／５の溶液に分散し（１５０ｍｇ/ｍＬ）、室温で３ヶ月以上放置しても無色透明液体として安定に存在することを目視により確認した。 These two types of surface-modified zinc oxide fine particles are both dispersed in a solution of isopropanol / hexane = 1/5 (150 mg / mL), and remain stable as a colorless transparent liquid even when left at room temperature for 3 months or more. It was confirmed visually.
（比較例１）
製造例１で合成した酸化亜鉛微粒子のメタノール分散液２００ｍＬ（酸化亜鉛０．０４モル含有）をオートクレーブ（容量３００ｍＬ；（株）耐圧硝子工業製）に入れ、テトラエトキシシラン（２．７５ｇ；酸化亜鉛１モルに対して０．３３モルに相当；（株）多摩化学製）を加え、１２０℃で２時間加熱した。このときの反応圧は０．５ＭＰａであった。
(Comparative Example 1)
200 mL of a zinc oxide fine particle methanol dispersion synthesized in Production Example 1 (containing 0.04 mol of zinc oxide) was placed in an autoclave (capacity 300 mL; manufactured by Pressure Glass Co., Ltd.), and tetraethoxysilane (2.75 g; zinc oxide). Equivalent to 0.33 mol per mol; manufactured by Tama Chemical Co., Ltd.) and heated at 120 ° C. for 2 hours. The reaction pressure at this time was 0.5 MPa.
反応液から上澄み液を取り除き白色固体成分をメタノールで洗浄した。得られた白色固体を８０℃で１０時間減圧乾燥させることにより、テトラエトキシシランで表面修飾された酸化亜鉛微粒子４．１２ｇを白色固体として得た。ＩＣＰ測定の結果から、酸化亜鉛の含有量は５１．８ｗｔ％であった。この表面修飾酸化亜鉛微粒子をヘキサンに溶解させたところ、全く分散せず、目視において凝集塊が確認された。 The supernatant was removed from the reaction solution, and the white solid component was washed with methanol. The obtained white solid was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours to obtain 4.12 g of zinc oxide fine particles whose surface was modified with tetraethoxysilane as a white solid. From the result of ICP measurement, the content of zinc oxide was 51.8 wt%. When the surface-modified zinc oxide fine particles were dissolved in hexane, they were not dispersed at all, and agglomerates were visually confirmed.
本願発明に係る実施例１で合成した表面修飾金属微粒子は、凝集塊は確認できず、透明かつ均一に分散していることを目視により確認した。以上の結果から、加水分解性シラン化合物（Ａ）と加水分解性シラン化合物（Ｂ）を併用する本願発明の製造法で得られた金属酸化物微粒子は、溶媒に対する親和性、分散性及びその安定性が良好であることがわかる。また、比較例では生じていた凝集体が確認できなかったことから本願発明により得られる金属酸化物微粒子は粒度分布が狭い（均一である）ことがわかる。 The surface-modified metal fine particles synthesized in Example 1 according to the present invention could not be confirmed as agglomerates, and it was visually confirmed that they were transparently and uniformly dispersed. From the above results, the metal oxide fine particles obtained by the production method of the present invention using both the hydrolyzable silane compound (A) and the hydrolyzable silane compound (B) are compatible with the solvent, dispersibility and stability thereof. It can be seen that the properties are good. Moreover, since the aggregate which had arisen in the comparative example was not able to be confirmed, it turns out that the metal oxide microparticles | fine-particles obtained by this invention have a narrow particle size distribution (it is uniform).
Claims (15)
ＲａＳｉＸ（４−ａ） （１）
であらわされる加水分解性基含有シラン化合物（Ａ）および一般式（２）
ＳｉＸ４ （２）
（それぞれの式中、Ｒは炭素数１〜１８の１価の有機基；Ｘは加水分解性基；ａは１、２、または３であり、式（１）と式（２）のＸはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）であらわされる加水分解性基含有シラン化合物（Ｂ）を、金属酸化物微粒子と混合することを特徴とする、表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。 General formula (1)
R a SiX (4-a) (1)
Hydrolyzable group-containing silane compound (A) and general formula (2)
SiX 4 (2)
(In each formula, R is a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms; X is a hydrolyzable group; a is 1, 2, or 3, and X in formula (1) and formula (2) is And a hydrolyzable group-containing silane compound (B) represented by the formula (1) may be mixed with the metal oxide fine particles.
ＲａＳｉＸ（４−ａ） （１）
であらわされる加水分解性基含有シラン化合物（Ａ）および一般式（２）
ＳｉＸ４ （２）
（それぞれの式中、Ｒは炭素数１〜１８の１価の有機基；Ｘは加水分解性基；ａは１、２、または３であり、式（１）と式（２）のＸはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）であらわされる加水分解性基含有シラン化合物（Ｂ）を溶媒中、金属酸化物微粒子と混合することを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法により得られた表面修飾金属酸化物微粒子。 General formula (1)
R a SiX (4-a) (1)
Hydrolyzable group-containing silane compound (A) and general formula (2)
SiX 4 (2)
(In each formula, R is a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms; X is a hydrolyzable group; a is 1, 2, or 3, and X in formula (1) and formula (2) is The hydrolyzable group-containing silane compound (B) represented by the above formulas may be mixed with metal oxide fine particles in a solvent. Surface-modified metal oxide fine particles obtained by the method for producing surface-modified metal oxide fine particles.
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| JP2011236110A (en) * | 2010-04-12 | 2011-11-24 | Nitto Denko Corp | Method for producing organic-inorganic composite particle, particle dispersion, particle-dispersed resin composition, and method for producing organic-inorganic composite particle |
| US9847544B2 (en) | 2010-04-12 | 2017-12-19 | Nitto Denko Corporation | Ion conductive organic-inorganic composite particles, particle-containing resin composition and ion conductive molded article |
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