JP4922061B2 - Surface-modified zinc oxide fine particles - Google Patents
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本発明は表面修飾酸化亜鉛微粒子に関する。より詳しくは、加水分解性基含有シラン化合物により表面修飾された酸化亜鉛微粒子に関する。 The present invention relates to surface-modified zinc oxide fine particles. More specifically, the present invention relates to zinc oxide fine particles whose surface is modified with a hydrolyzable group-containing silane compound.
粒子径２０ｎｍ以下の酸化亜鉛微粒子は量子的特性に由来する紫外線吸収、蛍光、発光、発電などの効果を発現することが知られており、これらの性質を利用する用途展開が検討されている。しかし酸化亜鉛微粒子はサイズが小さくなるほど凝集しやすくなり、いったん凝集してしまうと一次粒子として再分散させることはほぼ不可能となる。しかも凝集した酸化亜鉛微粒子は上述の量子的特性が失われてしまう。したがってこのような酸化亜鉛微粒子は何らかの方法で凝集を防止し、溶媒や樹脂中に均一分散させる必要がある。 Zinc oxide fine particles having a particle size of 20 nm or less are known to exhibit effects such as ultraviolet absorption, fluorescence, light emission, and power generation derived from quantum characteristics, and application development utilizing these properties is being studied. However, the smaller the size of the zinc oxide fine particles, the easier it is to aggregate. Once aggregated, it becomes almost impossible to re-disperse as primary particles. Moreover, the above-described quantum characteristics are lost in the aggregated zinc oxide fine particles. Accordingly, such zinc oxide fine particles must be prevented from aggregating by some method and uniformly dispersed in a solvent or a resin.
粒子径の小さい酸化亜鉛微粒子の凝集を防止するための方法としては、種々の表面修飾剤で酸化亜鉛微粒子表面を覆う技術が一般的である。 As a method for preventing aggregation of zinc oxide fine particles having a small particle diameter, a technique of covering the surface of the zinc oxide fine particles with various surface modifiers is common.
例えば特許文献１では、金属元素に対して０．０１〜１４モル％のカルボキシル基を含有する金属酸化物微粒子について記載されている。しかしカルボキシル基が酸化亜鉛微粒子表面に結合する力が弱いため、溶媒や樹脂中に分散させた場合に容易に凝集が起こり、長期安定性や触媒活性をコントロールする上で問題があった。 For example, Patent Document 1 describes metal oxide fine particles containing 0.01 to 14 mol% of a carboxyl group with respect to a metal element. However, since the ability of the carboxyl group to bind to the surface of the zinc oxide fine particles is weak, aggregation easily occurs when dispersed in a solvent or resin, and there is a problem in controlling long-term stability and catalytic activity.
金属酸化物に強固に結合可能な表面修飾剤としてケイ素基含有化合物を用いた例として特許文献２では酸化亜鉛微粒子をジメチルシリコーン２０重量部で処理することが開示されている。しかし、ジメチルシリコーンは酸化亜鉛微粒子に対する結合力が弱く長期安定性に問題があった。 特許文献３には金属酸化物微粒子表面を修飾するためにエポキシ基、加水分解性シリル基、ヒドロキシシリル基を有するポリアルキレン構造化合物を使用する技術が記載されている。しかし該方法では修飾剤としてポリマーを使用するためにその立体反発に起因して修飾されない粒子表面が残存し、触媒活性のコントロールが困難であった。 As an example of using a silicon group-containing compound as a surface modifier that can be firmly bonded to a metal oxide, Patent Document 2 discloses that zinc oxide fine particles are treated with 20 parts by weight of dimethyl silicone. However, dimethyl silicone has a problem in long-term stability because of its weak binding force to zinc oxide fine particles. Patent Document 3 describes a technique of using a polyalkylene structure compound having an epoxy group, a hydrolyzable silyl group, and a hydroxysilyl group in order to modify the surface of the metal oxide fine particles. However, in this method, since a polymer is used as a modifier, an unmodified particle surface remains due to the steric repulsion, and it is difficult to control the catalytic activity.
低分子のシランカップリング剤で酸化亜鉛微粒子の表面修飾を行う方法が特許文献４に記載されている。該文献では酸化亜鉛微粒子として数平均粒子径が１００ｎｍ以上と換算できるものを用いている（顕微鏡写真およびＢＥＴ比表面積データから計算）が、粒子径が大きいために溶媒や樹脂中に混合した場合に透明性が低いという問題があった。また使用しているシランカップリング剤の量が少ないため、表面修飾の効果が十分ではなく、凝集防止や光触媒活性のコントロールが困難であった。 Patent Document 4 describes a method of modifying the surface of zinc oxide fine particles with a low-molecular silane coupling agent. In this document, zinc oxide fine particles whose number average particle size can be converted to 100 nm or more are used (calculated from micrographs and BET specific surface area data), but when mixed in a solvent or resin due to the large particle size. There was a problem of low transparency. Further, since the amount of the silane coupling agent used is small, the effect of the surface modification is not sufficient, and it is difficult to prevent aggregation and control the photocatalytic activity.
また、これら上記従来技術においてはいずれも酸化亜鉛微粒子は固体粉末として得られており、コーティングなどに有用な液体の材料は得られていなかった。
本発明が解決しようとする課題は、数平均粒子径が２０ｎｍ以下という非常に小さな酸化亜鉛微粒子において、長期にわたって安定的に凝集を防止し、溶媒や樹脂中に容易に均一分散可能な材料を提供することである。さらに従来存在しなかった表面修飾酸化亜鉛微粒子として、常温常圧で液体；可視光領域の透明性を維持しつつ高い紫外線遮蔽能を有する；表面の触媒活性のコントロール可能、などの特性を付与した材料を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide a material that can prevent aggregation stably over a long period of time in a very small zinc oxide fine particle having a number average particle diameter of 20 nm or less, and can be easily and uniformly dispersed in a solvent or resin. It is to be. Furthermore, as surface-modified zinc oxide fine particles that did not exist in the past, it was liquid at room temperature and normal pressure; it had high UV shielding ability while maintaining transparency in the visible light region; and surface catalytic activity could be controlled. Is to provide materials.
本発明者は上記課題を解決するため、以下の表面修飾酸化亜鉛微粒子を発明した。
１）． 式（１）
ＲａＳｉＸ（４−ａ） （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜１８の１価の有機基、Ｘは加水分解性基をあらわし、ａは１、２、または３である）で示されるシラン化合物で表面修飾された、酸化亜鉛部分の数平均粒子径が０．５〜２０ｎｍの酸化亜鉛微粒子であり、ＳｉとＺｎのモル比（Ｓｉ／Ｚｎ）が０．１〜５の範囲にある、表面修飾酸化亜鉛微粒子。
In order to solve the above problems, the present inventors have invented the following surface-modified zinc oxide fine particles.
1). Formula (1)
R a SiX (4-a) (1)
(Wherein, R represents a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, X represents a hydrolyzable group, and a is 1, 2, or 3) Surface-modified zinc oxide fine particles having a zinc portion number average particle size of 0.5 to 20 nm and a molar ratio of Si to Zn (Si / Zn) in the range of 0.1 to 5.
２）． 酸化亜鉛微粒子の数平均粒子径が１〜１０ｎｍの範囲である、１）に記載の表面修飾酸化亜鉛微粒子。 2). The surface-modified zinc oxide fine particles according to 1), wherein the number average particle diameter of the zinc oxide fine particles is in the range of 1 to 10 nm.
３）． Ｓｉ／Ｚｎが０．２〜４の範囲にある、１）または２）のいずれかに記載の表面修飾酸化亜鉛微粒子。 3). The surface-modified zinc oxide fine particles according to 1) or 2), wherein Si / Zn is in the range of 0.2 to 4.
４）． Ｒの０〜５０％がメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロヘキシルメチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ビニル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基、３−アミノプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、アリル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基からなる群より選ばれる１種以上の有機基であり、Ｒの５０〜１００％が炭素数１０〜１８のアルキル基である、１）〜３）のいずれかに記載の表面修飾酸化亜鉛微粒子。 4). 0-50% of R is methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, cyclohexylmethyl group, hexyl group, octyl group, phenyl group, vinyl group, 3-acryloxypropyl group, 3-methacryloxypropyl Group, 3-aminopropyl group, 3-glycidoxypropyl group, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, allyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, 2-cyanoethyl group The surface-modified zinc oxide fine particles according to any one of 1) to 3), which are one or more organic groups selected from R and 50 to 100% of R are alkyl groups having 10 to 18 carbon atoms.
５）． Ｘが炭素数３以下のアルコキシ基である、１）〜４）のいずれかに記載の表面修飾酸化亜鉛微粒子。 5). The surface-modified zinc oxide fine particles according to any one of 1) to 4), wherein X is an alkoxy group having 3 or less carbon atoms.
６）． ａ＝１である、１）〜５）のいずれかに記載の表面修飾酸化亜鉛微粒子。 6). The surface-modified zinc oxide fine particles according to any one of 1) to 5), wherein a = 1.
７）． ２５℃、１気圧の条件で液体である、１）〜６）のいずれかに記載の表面修飾酸化亜鉛微粒子。 7). The surface-modified zinc oxide fine particles according to any one of 1) to 6), which are liquid at 25 ° C. and 1 atm.
８）． ０．１ｍｍの膜厚で測定した際の光線透過率が、３５０ｎｍにおいて１％以下であり、５００ｎｍにおいて９０％以上である、１）〜７）のいずれかに記載の表面修飾酸化亜鉛微粒子。 8). The surface-modified zinc oxide fine particles according to any one of 1) to 7), wherein the light transmittance when measured at a film thickness of 0.1 mm is 1% or less at 350 nm and 90% or more at 500 nm.
９）． 酸化亜鉛微粒子のアルコール分散液と式（１）のシラン化合物とを混合し、１００〜３００℃かつ０．２〜５ＭＰａの条件で反応させることにより得られる、１）〜８）のいずれかに記載の表面修飾酸化亜鉛微粒子。 9). Obtained by mixing an alcohol dispersion of fine zinc oxide particles with a silane compound of formula (1) and reacting them under the conditions of 100 to 300 ° C. and 0.2 to 5 MPa, 1) to 8) Surface modified zinc oxide fine particles.
１０）． 酸化亜鉛微粒子が、アルコール溶媒中アルカリ金属水酸化物とカルボン酸亜鉛化合物とを反応させて得られるものである、１）〜９）のいずれかに記載の表面修飾酸化亜鉛微粒子。 10). The surface-modified zinc oxide fine particles according to any one of 1) to 9), wherein the zinc oxide fine particles are obtained by reacting an alkali metal hydroxide and a zinc carboxylate compound in an alcohol solvent.
１１）． 酸化亜鉛微粒子がアルカリ金属水酸化物のアルコール溶液にカルボン酸亜鉛化合物を添加して反応させて得られるものであり；カルボン酸亜鉛化合物が酢酸亜鉛またはその水和物であり；その濃度が０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌであり；アルカリ金属水酸化物がＮａＯＨまたはＫＯＨであり；その使用量がカルボン酸亜鉛化合物１モルに対して１．５〜４モルの範囲である、１０）に記載の表面修飾酸化亜鉛微粒子。 11). Zinc oxide fine particles are obtained by adding a zinc carboxylate compound to an alcohol solution of an alkali metal hydroxide and reacting them; the zinc carboxylate compound is zinc acetate or a hydrate thereof; The alkali metal hydroxide is NaOH or KOH; the amount used is in the range of 1.5 to 4 mol with respect to 1 mol of the zinc carboxylate compound. 10) Surface modified zinc oxide fine particles.
本発明の表面修飾酸化亜鉛微粒子は、十分な量のシラン化合物で表面がを覆われているため、長期にわたって安定で、単離した状態で保存しても溶媒や樹脂中に均一際分散させることが可能であり、透明度の高い分散液や樹脂組成物を得ることができる。しかも粒子径が十分小さいために量子効果が発現され、紫外線吸収・発光・光電変換（発電）などの特性を有する。 Since the surface-modified zinc oxide fine particles of the present invention are covered with a sufficient amount of silane compound, the surface-modified zinc oxide fine particles are stable for a long time and can be uniformly dispersed in a solvent or resin even when stored in an isolated state. It is possible to obtain a highly transparent dispersion or resin composition. In addition, since the particle size is sufficiently small, a quantum effect is manifested, and characteristics such as ultraviolet absorption, light emission, and photoelectric conversion (power generation) are obtained.
また本発明の表面修飾酸化亜鉛微粒子は常温常圧で液体となり得るため、従来のような固体粉末では適用困難であったコーティング・液体レンズ・液浸露光用高屈折率液体などへの適用が可能である。 In addition, since the surface-modified zinc oxide fine particles of the present invention can become liquid at room temperature and normal pressure, they can be applied to coatings, liquid lenses, and high refractive index liquids for immersion exposure, which were difficult to apply with conventional solid powders. It is.
本発明の表面修飾酸化亜鉛微粒子は、式（１）
ＲａＳｉＸ（４−ａ） （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜１８の１価の有機基、Ｘは加水分解性基をあらわし、ａは１、２、または３である）で示されるシラン化合物で表面修飾された、数平均粒子径０．５〜２０ｎｍの酸化亜鉛微粒子であり、ＳｉとＺｎのモル比（Ｓｉ／Ｚｎ）が０．１〜５の範囲にあることを特徴とする。
The surface-modified zinc oxide fine particles of the present invention have the formula (1)
R a SiX (4-a) (1)
(Wherein R is a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, X represents a hydrolyzable group, and a is 1, 2, or 3) Zinc oxide fine particles having an average particle diameter of 0.5 to 20 nm, wherein the molar ratio of Si to Zn (Si / Zn) is in the range of 0.1 to 5.
上記式(１)のシラン化合物において、炭素数１〜１８の１価の有機基Ｒとしては特に限定されないが、入手性および価格の点でメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロヘキシルメチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、ビニル基、３−メタクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基、３−アミノプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、アリル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基が好ましい。 In the silane compound of the above formula (1), the monovalent organic group R having 1 to 18 carbon atoms is not particularly limited, but in terms of availability and price, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group Cyclohexylmethyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, phenyl group, vinyl group, 3-methacryloxypropyl group, 3-acryloxypropyl group, 3-aminopropyl group, 3-glycidoxypropyl group, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, allyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group and 2-cyanoethyl group are preferred.
さらに得られる表面修飾酸化亜鉛微粒子が２５℃、１気圧の条件で液体となる点で、炭素数１〜１８の１価の有機基Ｒの０〜５０％が炭素数１〜９の１価の有機基であり、Ｒの５０〜１００％が炭素数１０〜１８のアルキル基であることがより好ましい。炭素数１〜９の１価の有機基の中では具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロヘキシルメチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ビニル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基、３−アミノプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、アリル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基からなる群より選ぶことができる。 Furthermore, 0 to 50% of the monovalent organic group R having 1 to 18 carbon atoms is monovalent having 1 to 9 carbon atoms in that the surface-modified zinc oxide fine particles obtained are liquid at 25 ° C. and 1 atm. More preferably, it is an organic group, and 50 to 100% of R is an alkyl group having 10 to 18 carbon atoms. Among monovalent organic groups having 1 to 9 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, cyclohexylmethyl group, hexyl group, octyl group, phenyl group, vinyl group, 3 -Acryloxypropyl group, 3-methacryloxypropyl group, 3-aminopropyl group, 3-glycidoxypropyl group, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, allyl group, 3,3,3-tri It can be selected from the group consisting of a fluoropropyl group and a 2-cyanoethyl group.
炭素数１０〜１８のアルキル基としては、入手性および価格の点でデシル基が特に好ましい。 As the alkyl group having 10 to 18 carbon atoms, a decyl group is particularly preferable in view of availability and price.
これらは単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。またａが２または３の場合、１分子中の複数のＲは同一でもよく異なっていてもよい。 These may be used alone or in combination. When a is 2 or 3, a plurality of R in one molecule may be the same or different.
上記式（１）において加水分解性基Ｘとしては特に限定されず、アルコキシ基、オキシム基、オキシカルボニル基、ハロゲン原子、水素原子などを挙げることができるが、酸化亜鉛微粒子表面を修飾する際の反応がマイルドである点でアルコキシ基、オキシム基、オキシカルボニル基が好ましく、入手性および価格の点でアルコキシ基がより好ましく、炭素数３以下のアルコキシ基がさらに好ましい。これらは単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。またａが１または２の場合、１分子中の複数のＸは同一でもよく異なっていてもよい。 In the above formula (1), the hydrolyzable group X is not particularly limited, and examples thereof include an alkoxy group, an oxime group, an oxycarbonyl group, a halogen atom, a hydrogen atom, and the like. An alkoxy group, an oxime group, and an oxycarbonyl group are preferable in terms of mild reaction, an alkoxy group is more preferable in terms of availability and price, and an alkoxy group having 3 or less carbon atoms is more preferable. These may be used alone or in combination. When a is 1 or 2, a plurality of X in one molecule may be the same or different.
また上記式（１）においてａは１、２、または３をあらわすが、入手性および価格の点でａは１または２であることが好ましく、溶媒や樹脂への分散性が良好である点で１であることがより好ましい。 In the above formula (1), a represents 1, 2, or 3. However, a is preferably 1 or 2 in view of availability and price, and the dispersibility in a solvent or resin is good. 1 is more preferable.
上記式（１）であらわされるシラン化合物の好ましい例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。 Preferred examples of the silane compound represented by the above formula (1) include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, and n-propyl. Triethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, isopropyltriethoxysilane, cyclohexylmethyltrimethoxysilane, cyclohexylmethyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, decyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane , Diphenyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, divinyldimethoxy Orchid, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, allyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, etc. be able to.
これらのうち表面修飾酸化亜鉛微粒子が２５℃、１気圧の条件で液体となる点で、デシルトリメトキシシランおよびデシルトリエトキシシランが特に好ましい。上記式(１)であらわされるシラン化合物は、単独で使用してもよく複数を組み合わせて用いてもよい。 Of these, decyltrimethoxysilane and decyltriethoxysilane are particularly preferred in that the surface-modified zinc oxide fine particles become liquid at 25 ° C. and 1 atm. The silane compounds represented by the above formula (1) may be used alone or in combination.
複数を組み合わせて使用する場合は、その５０％以上がデシルトリメトキシシランまたはデシルトリエトキシシランであることが好ましい。 When using in combination, it is preferable that 50% or more of them is decyltrimethoxysilane or decyltriethoxysilane.
本発明の表面修飾酸化亜鉛微粒子は、上記シラン化合物で表面修飾された酸化亜鉛微粒子であるが、ＳｉとＺｎのモル比（Ｓｉ／Ｚｎ）は０．１〜５の範囲にあることが特徴である。このＳｉ／Ｚｎはシラン化合物による表面修飾の度合いを表す数値であり、数値が大きいほど表面修飾の度合いが大きい。Ｓｉ／Ｚｎが０．１未満の場合、シラン化合物による表面修飾が不十分であるため酸化亜鉛微粒子同士の凝集を抑制することが困難である。 The surface-modified zinc oxide fine particles of the present invention are zinc oxide fine particles that have been surface-modified with the silane compound, but the molar ratio of Si to Zn (Si / Zn) is in the range of 0.1 to 5. is there. This Si / Zn is a numerical value representing the degree of surface modification by the silane compound, and the larger the numerical value, the greater the degree of surface modification. When Si / Zn is less than 0.1, it is difficult to suppress aggregation of zinc oxide fine particles because surface modification with a silane compound is insufficient.
例えば酸化亜鉛微粒子を単離した後、再び溶媒中に分散させる場合でも均一な透明分散液が得難い。またＳｉ／Ｚｎが０．１未満の場合、酸化亜鉛微粒子の有する光触媒活性を抑制することが難しく、抑制が不十分であると樹脂中に分散させた場合樹脂を劣化させる原因となってしまう。一方Ｓｉ／Ｚｎが５を超えると、表面修飾酸化亜鉛微粒子中の酸化亜鉛の含有量が低くなりすぎ、酸化亜鉛微粒子が本来有する量子的効果が弱くなってしまう。例えば紫外線吸収能が低くなったり、発光強度が弱くなったりする。凝集防止と量子的効果発現の兼ね合いから、Ｓｉ／Ｚｎは０．２〜４の範囲にあることが好ましく、０．３〜３．５の範囲にあることがより好ましい。 For example, it is difficult to obtain a uniform transparent dispersion even when zinc oxide fine particles are isolated and then dispersed again in a solvent. Moreover, when Si / Zn is less than 0.1, it is difficult to suppress the photocatalytic activity of the zinc oxide fine particles. If the suppression is insufficient, the resin is deteriorated when dispersed in the resin. On the other hand, when Si / Zn exceeds 5, the content of zinc oxide in the surface-modified zinc oxide fine particles becomes too low, and the quantum effect inherent in the zinc oxide fine particles becomes weak. For example, the ultraviolet absorption ability is lowered, and the light emission intensity is weakened. Si / Zn is preferably in the range of 0.2 to 4, and more preferably in the range of 0.3 to 3.5, in view of the prevention of aggregation and the manifestation of the quantum effect.
表面修飾酸化亜鉛微粒子のＳｉ／Ｚｎを測定する方法としては、灰分測定による方法やプラズマ発光質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）による方法が挙げられる。灰分測定においては、一定量の試料を焼成し、得られた残渣が酸化亜鉛と二酸化ケイ素であると仮定して失われた有機成分量から両者の比率を計算することができる。 Examples of the method for measuring Si / Zn in the surface-modified zinc oxide fine particles include a method by ash measurement and a method by plasma emission mass spectrometry (ICP-MS). In ash measurement, it is possible to calculate the ratio of both from the amount of organic components lost assuming that a certain amount of sample is fired and the resulting residue is zinc oxide and silicon dioxide.
本発明の表面修飾酸化亜鉛微粒子は酸化亜鉛部分の数平均粒子径が０．５〜２０ｎｍの範囲にある。数平均粒子径が０．５未満の場合、紫外線吸収などの効果を示さない場合があり、２０ｎｍを超えると溶媒や樹脂中に分散させた場合に透明な材料が得られなかったり、蛍光スペクトルを示さず発光材料としての特性が得られなかったりする。紫外線吸収や発光など量子的効果が強く現れる点で、酸化亜鉛微粒子の数平均粒子径は１〜１０ｎｍの範囲であることが好ましく、２〜８ｎｍの範囲であることがより好ましい。なお酸化亜鉛微粒子の数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析により９０〜１１０個程度の粒子径を測定し、その和を粒子数で除して平均することによって求めることができる。 In the surface-modified zinc oxide fine particles of the present invention, the number average particle diameter of the zinc oxide portion is in the range of 0.5 to 20 nm. When the number average particle diameter is less than 0.5, the effect of ultraviolet absorption may not be exhibited. When the number average particle diameter exceeds 20 nm, a transparent material cannot be obtained when dispersed in a solvent or resin, Not shown, characteristics as a luminescent material may not be obtained. The number average particle diameter of the zinc oxide fine particles is preferably in the range of 1 to 10 nm, more preferably in the range of 2 to 8 nm, from the viewpoint that quantum effects such as ultraviolet absorption and light emission are strong. The number average particle diameter of the zinc oxide fine particles can be determined by measuring about 90 to 110 particle diameters by transmission electron microscope (TEM) analysis, and dividing the sum by the number of particles and averaging.
本発明の表面修飾酸化亜鉛微粒子は、固体または液体の状態をとる。溶媒や樹脂中に容易に分散させることができ、かつ適用可能な用途範囲が広いことから２５℃、１気圧の条件で液体であることが好ましい。このような液体状態の表面修飾酸化亜鉛微粒子は、上記シラン化合物として炭素数１０以上のアルキル基含有シラン化合物を用いることにより得ることができる。なお従来酸化亜鉛微粒子としてこのような液体状態の化合物は報告されておらず、まったく新規な物質である。 The surface-modified zinc oxide fine particles of the present invention are in a solid or liquid state. Since it can be easily dispersed in a solvent or a resin and has a wide range of applicable applications, it is preferably a liquid at 25 ° C. and 1 atm. Such surface-modified zinc oxide fine particles in a liquid state can be obtained by using an alkyl group-containing silane compound having 10 or more carbon atoms as the silane compound. Conventionally, no compound in the liquid state has been reported as zinc oxide fine particles, and it is a completely new substance.
本発明の表面修飾酸化亜鉛微粒子の特徴として、紫外線吸収能と可視光透過性の両立があげられる。透明な紫外線吸収材料として有用である点で、表面修飾酸化亜鉛微粒子を０．１ｍｍの膜厚に調整して測定した際の光線透過率が、３５０ｎｍにおいて３％以下であり、５００ｎｍにおいて８５％以上であることが好ましく、３５０ｎｍにおいて１％以下であり、５００ｎｍにおいて９０％以上であることがより好ましい。 A feature of the surface-modified zinc oxide fine particles of the present invention is that both ultraviolet light absorption ability and visible light permeability are compatible. The light transmittance when measured by adjusting the surface-modified zinc oxide fine particles to a film thickness of 0.1 mm is 3% or less at 350 nm and 85% or more at 500 nm because it is useful as a transparent ultraviolet absorbing material. It is preferably 1% or less at 350 nm, and more preferably 90% or more at 500 nm.
光線透過率の測定は紫外可視吸収スペクトル（ＵＶ−Ｖｉｓ）分析により実施することができる。０．１ｍｍの膜厚に調整するには、表面修飾酸化亜鉛微粒子が液体の場合には間隔を０．１ｍｍに保った石英セルに充填すればよく、固体の場合には０．１ｍｍのスペーサーを用いてプレスして薄膜にすればよい。 The light transmittance can be measured by ultraviolet-visible absorption spectrum (UV-Vis) analysis. In order to adjust the film thickness to 0.1 mm, when the surface-modified zinc oxide fine particles are liquid, it is sufficient to fill a quartz cell with a spacing of 0.1 mm. It may be used and pressed into a thin film.
本発明の表面修飾酸化亜鉛微粒子は、その製造方法については特に限定されないが、Ｓｉ／Ｚｎを任意にコントロールすることが可能である点で酸化亜鉛微粒子のアルコール分散液と上記シラン化合物とを混合し、１００〜３００℃かつ０．２〜５ＭＰａの条件で反応させることが好ましく、１００〜２００℃かつ０．２５〜２ＭＰａの条件で反応させることがより好ましい。 The production method of the surface-modified zinc oxide fine particles of the present invention is not particularly limited, but an alcohol dispersion of zinc oxide fine particles and the above silane compound are mixed in that Si / Zn can be arbitrarily controlled. It is preferable to make it react on the conditions of 100-300 degreeC and 0.2-5 MPa, and it is more preferable to make it react on the conditions of 100-200 degreeC and 0.25-2 MPa.
アルコールとしては特に限定されないが、酸化亜鉛微粒子とシラン化合物の両方を分散あるいは溶解させやすい点および後述するように酸化亜鉛微粒子を合成した後１ポットで表面修飾反応を実施できる点で、炭素数３以下の脂肪族アルコールが好ましい。 The alcohol is not particularly limited, but the number of carbon atoms is 3 in that both the zinc oxide fine particles and the silane compound can be easily dispersed or dissolved, and the surface modification reaction can be performed in one pot after the zinc oxide fine particles are synthesized as described later. The following aliphatic alcohols are preferred:
酸化亜鉛微粒子とシラン化合物とを反応させる際、反応時間は特に限定されないがシラン化合物による表面修飾が十分達成される点および経済性の点で５分〜１０時間が好ましく、１０分〜３時間がより好ましい。該反応は通常オートクレーブなどの密閉容器を用い、加熱することにより実施する。圧力上昇が不十分な場合には窒素や二酸化炭素などの不活性ガスを圧入して加圧してもよい。 When the zinc oxide fine particles are reacted with the silane compound, the reaction time is not particularly limited, but it is preferably 5 minutes to 10 hours in terms of sufficient surface modification with the silane compound and economical efficiency, and 10 minutes to 3 hours. More preferred. The reaction is usually carried out by heating using a closed container such as an autoclave. When the pressure rise is insufficient, an inert gas such as nitrogen or carbon dioxide may be injected and pressurized.
また回分式反応以外に連続式反応も可能である。連続式反応を実施する場合、例えば加熱しながら管状反応機に酸化亜鉛微粒子の分散液とシラン化合物を導入し、投入速度が排出速度を上回るように調節することにより内部を加圧状態に保つことができる。上記反応においては、特に触媒を必要としないが、反応効率を高める目的で一般に用いられている加水分解触媒を使用してもよい。 In addition to the batch reaction, a continuous reaction is also possible. When carrying out a continuous reaction, for example, a dispersion of zinc oxide particles and a silane compound are introduced into a tubular reactor while heating, and the inside is maintained in a pressurized state by adjusting the input speed to exceed the discharge speed. Can do. In the above reaction, a catalyst is not particularly required, but a hydrolysis catalyst generally used for the purpose of increasing the reaction efficiency may be used.
本発明の表面修飾酸化亜鉛微粒子は、酸化亜鉛微粒子をシラン化合物で表面修飾して得られるものであるが、原料となる酸化亜鉛微粒子としては特に限定されず、気相法または液相法いずれの方法で合成されたものでもよい。粒子径が均一でコントロールされている点で液相法で合成された酸化亜鉛微粒子が好ましく、アルコール溶媒中アルカリ金属水酸化物とカルボン酸亜鉛化合物とを反応させて得られる酸化亜鉛微粒子がより好ましい。このとき使用するアルコールとしては限定されないが、容易に再利用できる点で沸点１００℃以下のアルコールが好ましく、炭素数３以下の脂肪族アルコールがより好ましい。 The surface-modified zinc oxide fine particles of the present invention are obtained by surface-modifying zinc oxide fine particles with a silane compound, but the zinc oxide fine particles used as a raw material are not particularly limited and may be either a vapor phase method or a liquid phase method. It may be synthesized by a method. Zinc oxide fine particles synthesized by a liquid phase method are preferred in that the particle diameter is uniform and controlled, and zinc oxide fine particles obtained by reacting an alkali metal hydroxide and a zinc carboxylate compound in an alcohol solvent are more preferred. . Although it does not limit as alcohol used at this time, Alcohol with a boiling point of 100 degrees C or less is preferable at the point which can be reused easily, and aliphatic alcohol with 3 or less carbon atoms is more preferable.
この溶媒は酸化亜鉛微粒子と表面修飾剤とを反応させる際の溶媒と同一であるものが、工程簡略化できる点で好ましい。すなわち、アルカリ金属水酸化物とカルボン酸亜鉛化合物とを反応させて酸化亜鉛微粒子を製造し、溶媒置換を経ることなく１ポットで表面修飾剤と反応させることが可能となる。 This solvent is preferably the same as the solvent used for reacting the zinc oxide fine particles with the surface modifier, because the process can be simplified. That is, it becomes possible to produce zinc oxide fine particles by reacting an alkali metal hydroxide and a zinc carboxylate compound, and to react with the surface modifier in one pot without solvent substitution.
上記アルカリ金属水酸化物としては限定されないが、入手性と反応性の点でＮａＯＨあるいはＫＯＨが好ましい。上記カルボン酸亜鉛化合物としては限定されず酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、ラウリル酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、アジピン酸亜鉛、ヒドロキシ酢酸亜鉛などを挙げることができる。これらは水和物であってもよく、無水物であってもよい。入手性および経済性の点で酢酸亜鉛および酢酸亜鉛二水和物が好ましい。上記アルカリ金属水酸化物やカルボン酸亜鉛化合物はそれぞれ単独で使用してもよく、複数種を組み合わせて使用してもよい。 The alkali metal hydroxide is not limited, but NaOH or KOH is preferable in terms of availability and reactivity. Examples of the zinc carboxylate compound include, but are not limited to, zinc acetate, zinc propionate, zinc laurate, zinc oleate, zinc adipate, and zinc hydroxyacetate. These may be hydrates or anhydrides. Zinc acetate and zinc acetate dihydrate are preferred in view of availability and economy. The alkali metal hydroxide and zinc carboxylate compound may be used alone or in combination of two or more.
アルカリ金属水酸化物とカルボン酸亜鉛化合物とを反応させる際、反応が効率よく進行する点でまずアルカリ金属水酸化物のアルコール溶液を調製しておき、そこにカルボン酸亜鉛化合物を添加する方法が好ましい。カルボン酸亜鉛化合物は単体で加えてもよく、アルコール溶液として加えてもよいが、反応がスムーズに進行する点でアルコール溶液として加えることが好ましい。カルボン酸亜鉛化合物の濃度については特に限定されないが、０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．０２〜０．３ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。濃度が低すぎると得られる酸化亜鉛微粒子の量が少ないため経済的でなく、濃度が高すぎると酸化亜鉛微粒子同士の凝集が起こりやすくなる。 When reacting an alkali metal hydroxide and a zinc carboxylate compound, there is a method in which an alcohol solution of an alkali metal hydroxide is first prepared and a zinc carboxylate compound is added thereto in that the reaction proceeds efficiently. preferable. The zinc carboxylate compound may be added alone or as an alcohol solution, but it is preferably added as an alcohol solution from the viewpoint that the reaction proceeds smoothly. Although it does not specifically limit about the density | concentration of a carboxylate zinc compound, It is preferable that it is 0.01-0.5 mol / L, and it is more preferable that it is 0.02-0.3 mol / L. If the concentration is too low, the amount of zinc oxide fine particles obtained is small, which is not economical. If the concentration is too high, aggregation of the zinc oxide fine particles tends to occur.
アルカリ金属水酸化物の使用量としては特に限定されないが、酸化亜鉛微粒子の収率および純度の点で、カルボン酸亜鉛化合物１モルに対して１．５〜４モルとなる範囲が好ましく、１．８〜３モルとなる範囲がより好ましい。反応温度は特に限定されないが、経済性と酸化亜鉛微粒子の品質の点で０〜８０℃が好ましく、２０〜６０℃の範囲がより好ましい。反応時間については特に限定されないが、以下に示すように反応液の見かけ上の変化から決定することができる。 The amount of alkali metal hydroxide used is not particularly limited, but is preferably in the range of 1.5 to 4 moles per mole of zinc carboxylate compound in terms of the yield and purity of the zinc oxide fine particles. The range which becomes 8-3 mol is more preferable. Although reaction temperature is not specifically limited, 0-80 degreeC is preferable at the point of economical efficiency and the quality of a zinc oxide fine particle, and the range of 20-60 degreeC is more preferable. Although it does not specifically limit about reaction time, As shown below, it can determine from the apparent change of a reaction liquid.
アルカリ金属水酸化物のアルコール溶液にカルボン酸亜鉛化合物を添加すると、最初は白色の濁りが生じるがしばらくすると無色透明となる。そのまま攪拌を続けると再び濁りが生じる。この無色透明段階の後に表れる濁りは酸化亜鉛微粒子同士の凝集に起因するものであるため、反応液が無色透明の状態で次の反応に移るのが好ましい。濃度や反応温度に左右されるため一概に言うことは困難であるが、一般的に３分〜５時間の範囲が好ましく、５分から３時間の範囲がより好ましい。 When a zinc carboxylate compound is added to an alcohol solution of an alkali metal hydroxide, white turbidity is initially produced, but after a while, it becomes colorless and transparent. If the stirring is continued as it is, turbidity occurs again. The turbidity that appears after this colorless and transparent stage is due to the aggregation of the zinc oxide fine particles, and therefore it is preferable that the reaction solution be transferred to the next reaction in a colorless and transparent state. Although it is difficult to say in general because it depends on the concentration and reaction temperature, it is generally preferably in the range of 3 minutes to 5 hours, more preferably in the range of 5 minutes to 3 hours.
本発明の表面修飾酸化亜鉛微粒子は、そのまま使用してもよく、溶媒などに分散させて使用してもよく、樹脂中に混合して使用してもよい。 The surface-modified zinc oxide fine particles of the present invention may be used as they are, may be used after being dispersed in a solvent or the like, and may be used by being mixed in a resin.
以下に本発明の実施例を記載する。 Examples of the present invention will be described below.
表面修飾酸化亜鉛微粒子において、酸化亜鉛の含有量は、灰分測定、すなわち一定量のサンプルを秤取してるつぼで焼成し、残渣の重量を測定することにより求めた。標準処方としては、０．２−０．３ｇ程度の表面修飾酸化亜鉛微粒子をるつぼに秤取し、５００℃で６時間焼成した後に残渣の重量を測定して計算した。なお、シラン化合物中のケイ素原子は酸化物（ＳｉＯ２）として酸化亜鉛と共に残渣中に残存し、焼成により失われた重量はＲａＳｉＸ（４−ａ）のＲａとＸ（４−ａ）に由来するものとして酸化亜鉛の重量を見積もった。 In the surface-modified zinc oxide fine particles, the content of zinc oxide was determined by measuring the ash content, that is, by weighing a certain amount of sample, baking it in a crucible, and measuring the weight of the residue. As a standard formulation, about 0.2 to 0.3 g of surface-modified zinc oxide fine particles were weighed in a crucible, calcined at 500 ° C. for 6 hours, and then the weight of the residue was measured and calculated. Incidentally, the silicon atoms of the oxide of the silane compound (SiO 2) with zinc oxide remains in the residue as the weight lost by calcination R a SiX of (4-a) R a and X (4-a) The weight of zinc oxide was estimated as the origin.
紫外可視吸収（ＵＶ−Ｖｉｓ）スペクトルは紫外可視分光光度計Ｖ−５６０（日本分光（株）製）を用いて実施した。蛍光（ＰＬ）スペクトルは蛍光分光光度計ＰＦ−５６００（日本分光（株）製）を用いて実施した。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察はＪＥＭ−１２００ＥＸ（日本電子（株）製）を用いて実施した。Ｘ線結晶回折分析（ＸＲＤ）は回転対陰極型Ｘ線回折装置ＲＡＤ−ＲＢ（（株）リガク製）を用いて実施した。 The ultraviolet-visible absorption (UV-Vis) spectrum was carried out using an ultraviolet-visible spectrophotometer V-560 (manufactured by JASCO Corporation). The fluorescence (PL) spectrum was carried out using a fluorescence spectrophotometer PF-5600 (manufactured by JASCO Corporation). Observation with a transmission electron microscope (TEM) was performed using JEM-1200EX (manufactured by JEOL Ltd.). X-ray crystal diffraction analysis (XRD) was performed using a rotating counter-cathode X-ray diffractometer RAD-RB (manufactured by Rigaku Corporation).
酸化亜鉛微粒子の数平均粒子径は、ＴＥＭ観察において９０〜１１０個程度の粒子の直径を測定し、その和を粒子数で除することにより計算した。 The number average particle diameter of the zinc oxide fine particles was calculated by measuring the diameter of about 90 to 110 particles in TEM observation and dividing the sum by the number of particles.
（製造例１）
窒素導入管、還流冷却管、温度計を備えたセパラブルフラスコ（容量３Ｌ）を窒素置換し、そこにＫＯＨ４５ｇ（酢酸亜鉛１モルに対して２モルに相当）とメタノール１．６Ｌとを入れて攪拌し、完全に溶解させた。別の容器に酢酸亜鉛二水和物８８ｇをとり、メタノール０．６Ｌを加えて溶解させた。この酢酸亜鉛のメタノール溶液を一度にＫＯＨのメタノール溶液に加え、３５℃で２０分間攪拌することにより透明な酸化亜鉛微粒子のメタノール分散液を得た。この分散液中の酸化亜鉛微粒子の濃度は０．２ｍｏｌ／Ｌである。得られた酸化亜鉛微粒子のＴＥＭ観察により酸化亜鉛微粒子の数平均粒子径が３ｎｍであることを確認した。
(Production Example 1)
A separable flask (capacity 3 L) equipped with a nitrogen introduction tube, a reflux condenser, and a thermometer was purged with nitrogen, and 45 g of KOH (corresponding to 2 mol per 1 mol of zinc acetate) and 1.6 L of methanol were put therein. Stir to dissolve completely. In another container, 88 g of zinc acetate dihydrate was taken and 0.6 L of methanol was added and dissolved. The methanol solution of zinc acetate was added to the methanol solution of KOH at a time and stirred at 35 ° C. for 20 minutes to obtain a transparent methanol dispersion of fine zinc oxide particles. The concentration of the zinc oxide fine particles in this dispersion is 0.2 mol / L. It was confirmed by TEM observation of the obtained zinc oxide fine particles that the number average particle diameter of the zinc oxide fine particles was 3 nm.
（実施例１）
製造例１で合成した酸化亜鉛微粒子のメタノール分散液２００ｍＬ（酸化亜鉛０．０４モル含有）をオートクレーブ（容量３００ｍＬ；(株)耐圧硝子工業製）に入れ、デシルトリメトキシシラン３．８５ｇ（ＬＳ−５２５８；信越化学工業(株)製；酸化亜鉛１モルに対して０．３７モルに相当）を加え、１２０℃／０．３ＭＰａで２時間加熱した。反応液が２層に分離していたため上澄み液を取り除き、沈殿物にヘキサン５０ｍＬを加えた。少量の不溶物をろ過により除去した後ヘキサン溶液から溶媒を留去し、８０℃で１０時間減圧乾燥させることにより、デシルトリメトキシシランで表面修飾された酸化亜鉛微粒子５．３ｇを無色透明液体として得た。灰分測定の結果酸化亜鉛の含有量は６４ｗｔ％であり、収率は１００％であった。Ｓｉ／Ｚｎ＝０．２４と計算される。
Example 1
200 mL of methanol dispersion of zinc oxide fine particles synthesized in Production Example 1 (containing 0.04 mol of zinc oxide) was placed in an autoclave (capacity 300 mL; manufactured by Pressure Glass Industrial Co., Ltd.), and 3.85 g of decyltrimethoxysilane (LS- 5258; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; equivalent to 0.37 mol per 1 mol of zinc oxide) was added and heated at 120 ° C./0.3 MPa for 2 hours. Since the reaction solution was separated into two layers, the supernatant was removed, and 50 mL of hexane was added to the precipitate. After removing a small amount of insoluble matter by filtration, the solvent was distilled off from the hexane solution and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours to obtain 5.3 g of zinc oxide fine particles surface-modified with decyltrimethoxysilane as a colorless transparent liquid. Obtained. As a result of the ash measurement, the zinc oxide content was 64 wt% and the yield was 100%. Si / Zn = 0.24 is calculated.
この表面修飾酸化亜鉛微粒子のＸＲＤスペクトルを図１に示すが、ウルツ鉱型酸化亜鉛結晶以外のシグナルが認められず高純度であることがわかる。この表面修飾酸化亜鉛微粒子は室温で５ヶ月放置しても無色透明液体として性状が変わらず安定に存在した。この表面修飾酸化亜鉛微粒子を、スペーサーで間隔を０．１ｍｍに調節した２枚の石英板の間に充填し、ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを測定した。その結果を図２に示す。図２から明らかなようにこの表面修飾酸化亜鉛微粒子の０．１ｍｍの膜厚における光線透過率は３５０ｎｍにおいて０％であり５００ｎｍにおいて９１％であり、高い紫外線遮蔽能と可視光透過性を両立できている。 The XRD spectrum of the surface-modified zinc oxide fine particles is shown in FIG. 1, and it can be seen that no signals other than the wurtzite type zinc oxide crystals are observed and the purity is high. The surface-modified zinc oxide fine particles existed stably as a colorless and transparent liquid even when left at room temperature for 5 months. The surface-modified zinc oxide fine particles were packed between two quartz plates whose distance was adjusted to 0.1 mm with a spacer, and UV-Vis spectrum was measured. The result is shown in FIG. As is clear from FIG. 2, the surface-modified zinc oxide fine particles have a light transmittance of 0.1% at 350 nm and 0% at 350 nm and 91% at 500 nm, which can achieve both high UV shielding ability and visible light transmittance. ing.
この表面修飾酸化亜鉛微粒子を５０ｗ／ｗ％のヘキサン溶液とし、室温で５ヶ月放置したが無色透明のままであり粒子同士の凝集は認められず、長期間安定に存在することを確認した。またヘキサン以外の溶媒として、トルエン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）にも同様に溶解させることができ、室温で５ヶ月安定に存在することを確認した。 The surface-modified zinc oxide fine particles were made into a 50 w / w% hexane solution and allowed to stand at room temperature for 5 months. However, they remained colorless and transparent, and no aggregation between the particles was observed, and it was confirmed that they exist stably for a long time. Moreover, it can be dissolved similarly in toluene, methyl isobutyl ketone (MIBK), methyl ethyl ketone (MEK), and methyl methacrylate (MMA) as solvents other than hexane, and it was confirmed that they exist stably at room temperature for 5 months.
（実施例２）
製造例１で合成した酸化亜鉛微粒子のメタノール分散液２００ｍＬ(酸化亜鉛０．０４モル含有)をオートクレーブ（容量３００ｍＬ；耐圧硝子工業(株)製）に入れ、フェニルトリメトキシシラン２．６ｇ（Ｇｅｌｅｓｔ社製；酸化亜鉛１モルに対して０．３３モルに相当）を加え、１２０℃／０．３ＭＰａで２時間加熱した。溶媒を留去して得られた沈殿を水で洗浄した後アセトンに溶解させ、少量の不溶物をろ過で取り除き、アセトンを留去して８０℃で１０時間減圧乾燥させることにより、フェニルトリメトキシシランで表面修飾された酸化亜鉛微粒子を白色粉末として得た（４．４５ｇ）。灰分測定から酸化亜鉛の含有量は６３ｗｔ％と見積もった。Ｓｉ／Ｚｎは０．３７と計算される。酸化亜鉛の収率は８６％である。
(Example 2)
200 mL of zinc oxide fine particle methanol dispersion (containing 0.04 mol of zinc oxide) synthesized in Production Example 1 was placed in an autoclave (capacity 300 mL; manufactured by Pressure Glass Industrial Co., Ltd.), and 2.6 g of phenyltrimethoxysilane (Gelest) Manufactured; equivalent to 0.33 mol per 1 mol of zinc oxide) and heated at 120 ° C./0.3 MPa for 2 hours. The precipitate obtained by distilling off the solvent was washed with water and then dissolved in acetone, a small amount of insoluble matter was removed by filtration, the acetone was distilled off and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours to obtain phenyltrimethoxy. Zinc oxide fine particles surface-modified with silane were obtained as a white powder (4.45 g). From the ash measurement, the zinc oxide content was estimated to be 63 wt%. Si / Zn is calculated to be 0.37. The yield of zinc oxide is 86%.
この表面修飾酸化亜鉛微粒子のＸＲＤスペクトルは実施例１と同様であり、ウルツ鉱型酸化亜鉛結晶以外のシグナルが認められず高純度であることを確認した。単離した表面修飾酸化亜鉛微粒子は室温で３ヶ月以上放置しても安定に存在し、アセトンに１０ｗ／ｗ％の濃度で再分散させて透明分散液とすることが可能であった。この透明分散液は室温で１０ヶ月放置しても濁りが生じず、酸化亜鉛微粒子が凝集することなく室温で１０ヶ月安定性に優れることを確認した。 The XRD spectrum of the surface-modified zinc oxide fine particles was the same as that in Example 1, and it was confirmed that no signals other than the wurtzite type zinc oxide crystals were observed and the purity was high. The isolated surface-modified zinc oxide fine particles existed stably even after standing at room temperature for 3 months or more, and could be redispersed in acetone at a concentration of 10 w / w% to obtain a transparent dispersion. It was confirmed that the transparent dispersion was not turbid even when allowed to stand at room temperature for 10 months, and was excellent in stability at room temperature for 10 months without aggregation of zinc oxide fine particles.
得られた表面修飾酸化亜鉛微粒子を０．１ｍｍのスペーサーを介してホットプレス（１５０℃／３ＭＰａ）し、無色透明のシートを得た。このシートのＵＶ−Ｖｉｓ分析より、光線透過率が３５０ｎｍにおいて０％であり、５００ｎｍにおいて９２％であることを確認した。 The obtained surface-modified zinc oxide fine particles were hot-pressed (150 ° C./3 MPa) through a 0.1 mm spacer to obtain a colorless and transparent sheet. From the UV-Vis analysis of this sheet, it was confirmed that the light transmittance was 0% at 350 nm and 92% at 500 nm.
（実施例３）
製造例１で合成した酸化亜鉛微粒子のメタノール分散液２００ｍＬ(酸化亜鉛０．０４モル含有)をオートクレーブ（容量３００ｍＬ；耐圧硝子工業(株)製）に入れ、ヘキシルトリメトキシシラン２．７２ｇ（(株)アズマックス製；酸化亜鉛１モルに対して０．３３モルに相当）を加え、１２０℃／０．３ＭＰａで２時間加熱した。反応液から溶媒を留去し、得られた固体を水で洗浄した後８０℃で１２時間減圧乾燥することにより、ヘキシルトリメトキシシランで表面修飾された酸化亜鉛微粒子を白色粉末として得た（３．９１ｇ）。灰分測定から見積もった酸化亜鉛の含有量は８４ｗｔ％であり、酸化亜鉛の収率は１００％であった。Ｓｉ／Ｚｎは０．１１と計算される。
(Example 3)
200 mL of methanol dispersion of zinc oxide fine particles synthesized in Production Example 1 (containing 0.04 mol of zinc oxide) was placed in an autoclave (capacity 300 mL; manufactured by Pressure Glass Industrial Co., Ltd.), and 2.72 g of hexyltrimethoxysilane ( ) Manufactured by Azmax; equivalent to 0.33 mol per 1 mol of zinc oxide), and heated at 120 ° C./0.3 MPa for 2 hours. The solvent was distilled off from the reaction solution, and the resulting solid was washed with water and then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours to obtain zinc oxide fine particles surface-modified with hexyltrimethoxysilane as a white powder (3 .91 g). The zinc oxide content estimated from the ash measurement was 84 wt%, and the yield of zinc oxide was 100%. Si / Zn is calculated to be 0.11.
この表面修飾酸化亜鉛微粒子のＸＲＤスペクトルは実施例１と同様であり、ウルツ鉱型酸化亜鉛結晶以外のシグナルが認められず高純度であることを確認した。単離した表面修飾酸化亜鉛微粒子は室温で３ヶ月放置しても安定に存在し、ヘキサン−イソプロパノール混合溶媒に１０ｗ／ｗ％の濃度で再分散させて透明分散液とすることが可能であった。この透明分散液は室温で３ヶ月以上放置しても濁りが生じず、酸化亜鉛微粒子が凝集することなく室温で３ヶ月安定性に優れることを確認した。 The XRD spectrum of the surface-modified zinc oxide fine particles was the same as that in Example 1, and it was confirmed that no signals other than the wurtzite type zinc oxide crystals were observed and the purity was high. The isolated surface-modified zinc oxide fine particles exist stably even after standing at room temperature for 3 months, and can be redispersed in a hexane-isopropanol mixed solvent at a concentration of 10 w / w% to obtain a transparent dispersion. . It was confirmed that this transparent dispersion did not turbid even when left at room temperature for 3 months or more and was excellent in stability for 3 months at room temperature without aggregation of zinc oxide fine particles.
得られた表面修飾酸化亜鉛微粒子を０．１ｍｍのスペーサーを介してホットプレス（１５０℃／３ＭＰａ）し、無色透明のシートを得た。このシートのＵＶ−Ｖｉｓ分析より、光線透過率が３５０ｎｍにおいて０％であり、５００ｎｍにおいて９１％であることを確認した。 The obtained surface-modified zinc oxide fine particles were hot-pressed (150 ° C./3 MPa) through a 0.1 mm spacer to obtain a colorless and transparent sheet. From the UV-Vis analysis of this sheet, it was confirmed that the light transmittance was 0% at 350 nm and 91% at 500 nm.
（比較例１）
製造例１で合成した酸化亜鉛微粒子のメタノール分散液２００ｍＬ（酸化亜鉛０．０４モル含有）を４口フラスコ（容量５００ｍＬ）に入れ、デシルトリメトキシシラン０．８７ｇ（ＬＳ−５２５８；信越化学工業（株）製；酸化亜鉛１モルに対して０．０８３モルに相当）を加え、６０℃で２時間加熱した。反応液が白濁していたので遠心分離し、デシルトリメトキシシランで表面修飾された酸化亜鉛微粒子２．６１ｇを白色粉末として得た。灰分測定の結果酸化亜鉛の含有量は８６％であり、収率は６９％と低かった。収率が低い原因は、デシルトリメトキシシランによる表面修飾が不十分であるために酸化亜鉛の一部がメタノール中に分散したまま残っていることにあると考えられる。Ｓｉ／Ｚｎは０．０７と計算される。
(Comparative Example 1)
200 mL of a zinc oxide fine particle methanol dispersion (containing 0.04 mol of zinc oxide) synthesized in Production Example 1 was placed in a four-necked flask (capacity 500 mL), and decyltrimethoxysilane 0.87 g (LS-5258; Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Co., Ltd .; equivalent to 0.083 mol per mol of zinc oxide), and heated at 60 ° C. for 2 hours. Since the reaction solution was cloudy, it was centrifuged to obtain 2.61 g of zinc oxide fine particles whose surface was modified with decyltrimethoxysilane as a white powder. As a result of ash measurement, the zinc oxide content was 86% and the yield was as low as 69%. The reason for the low yield is considered to be that a part of zinc oxide remains dispersed in methanol due to insufficient surface modification with decyltrimethoxysilane. Si / Zn is calculated to be 0.07.
得られた表面修飾酸化亜鉛微粒子を０．１ｍｍのスペーサーを介してホットプレス（１５０℃／３ＭＰａ）したが、透過光を測定するためのシートが得られず白色粉末のままであった。この表面修飾酸化亜鉛微粒子から１ｗ／ｗ％のヘキサン分散液を調製しようとしたが均一分散することができず不透明であった。ヘキサン以外の溶媒としてトルエン、ＭＩＢＫ、ＭＥＫ、ＭＭＡを用いて同様の実験を行ったが、透明な分散液を得ることができなかった。 The obtained surface-modified zinc oxide fine particles were hot-pressed (150 ° C./3 MPa) through a 0.1 mm spacer, but a sheet for measuring transmitted light was not obtained and remained as a white powder. An attempt was made to prepare a 1 w / w% hexane dispersion from the surface-modified zinc oxide fine particles, but the dispersion could not be uniformly dispersed and was opaque. A similar experiment was performed using toluene, MIBK, MEK, and MMA as a solvent other than hexane, but a transparent dispersion liquid could not be obtained.
本発明の表面修飾酸化亜鉛微粒子は粒子径が２０ｎｍ以下と量子的効果が発現されるサイズであるにもかかわらず凝集せずに長期間安定に存在し、無色透明である。発現される量子的効果としては紫外線吸収、フォトルミネッセンス、エレクトロルミネッセンス、光発電などが挙げられる。さらに酸化亜鉛を高い割合で含有するため屈折率が高い。また常温常圧で液体状態をとり得るため、溶媒や樹脂への分散が非常に容易である。これらの性質から、本発明の表面修飾酸化亜鉛微粒子は、レンズ、フラットパネルディスプレイ用フィルム、光拡散板、ＬＥＤ封止材、蛍光体、光アイソレーター、光導波路、グラスファイバー、液体レンズ、高屈折率液体、有機ＥＬ、無機ＥＬ、放熱材料、塗料、各種コーティング剤、紫外線吸収剤、熱安定化剤、酸化防止剤、接着剤、粘着剤などに利用することができる。 The surface-modified zinc oxide fine particles of the present invention are present in a stable state for a long time without agglomeration in spite of a particle size of 20 nm or less and a quantum effect size, and are colorless and transparent. Examples of the quantum effect to be expressed include ultraviolet absorption, photoluminescence, electroluminescence, and photovoltaic power generation. Furthermore, since zinc oxide is contained in a high ratio, the refractive index is high. In addition, since it can be in a liquid state at normal temperature and pressure, it is very easy to disperse in a solvent or resin. From these properties, the surface-modified zinc oxide fine particles of the present invention are a lens, a film for a flat panel display, a light diffusion plate, an LED sealing material, a phosphor, an optical isolator, an optical waveguide, a glass fiber, a liquid lens, a high refractive index. It can be used for liquids, organic ELs, inorganic ELs, heat dissipation materials, paints, various coating agents, ultraviolet absorbers, heat stabilizers, antioxidants, adhesives, adhesives, and the like.
Claims (10)
ＲａＳｉＸ（４−ａ） （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜１８の１価の有機基、Ｘは加水分解性基をあらわし、ａは１、２、または３である）で示されるシラン化合物で表面修飾された、酸化亜鉛部分の数平均粒子径が０．５〜２０ｎｍの酸化亜鉛微粒子であり、ＳｉとＺｎのモル比（Ｓｉ／Ｚｎ）が０．１〜５の範囲にあり、２５℃、１気圧の条件で液体である表面修飾酸化亜鉛微粒子。 Formula (1)
R a SiX (4-a) (1)
(Wherein, R represents a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, X represents a hydrolyzable group, and a is 1, 2, or 3) the number average particle diameter of the zinc portion is a zinc oxide particles of 0.5 to 20 nm, a range near a molar ratio of Si and Zn (Si / Zn) is 0.1 to 5 Ri, 25 ° C., 1 atm condition Surface modified zinc oxide fine particles that are liquid .
Zinc oxide fine particles are obtained by adding a zinc carboxylate compound to an alcohol solution of an alkali metal hydroxide and reacting them; the zinc carboxylate compound is zinc acetate or a hydrate thereof; be 01~0.5mol / L; alkali metal hydroxide be NaOH or KOH; the amount used is in the range of 1.5 to 4 moles of the carboxylic acid zinc compound 1 mole to claim 9 The surface-modified zinc oxide fine particles as described.
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