JP2008290914A - Method for producing surface-modified metal oxide fine particles - Google Patents
Method for producing surface-modified metal oxide fine particles Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008290914A JP2008290914A JP2007138298A JP2007138298A JP2008290914A JP 2008290914 A JP2008290914 A JP 2008290914A JP 2007138298 A JP2007138298 A JP 2007138298A JP 2007138298 A JP2007138298 A JP 2007138298A JP 2008290914 A JP2008290914 A JP 2008290914A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fine particles
- group
- oxide fine
- metal oxide
- modified metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
Description
本発明は、表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法および該製造方法により得られる表面修飾金属酸化物微粒子に関する。 The present invention relates to a method for producing surface-modified metal oxide fine particles and surface-modified metal oxide fine particles obtained by the production method.
金属酸化物微粒子は紫外線吸収剤、触媒、蛍光体、発光材料、色素増感太陽電池などに幅広く適用されている。特に粒子径が１００ｎｍ以下の金属酸化物微粒子は、量子効果や大きな表面積による機能発現が期待でき、溶媒や樹脂中に分散させたり坦持させたりして使用されている。しかし一般にこれら小粒子径の金属酸化物微粒子は互いに凝集しやすく、溶媒や樹脂中に均一分散させることが困難である。 Metal oxide fine particles are widely applied to ultraviolet absorbers, catalysts, phosphors, luminescent materials, dye-sensitized solar cells and the like. In particular, metal oxide fine particles having a particle diameter of 100 nm or less can be expected to exhibit a function due to a quantum effect and a large surface area, and are used by being dispersed or supported in a solvent or a resin. However, in general, these metal oxide fine particles having a small particle diameter tend to aggregate with each other, and it is difficult to uniformly disperse them in a solvent or a resin.
金属酸化物微粒子が凝集すると、再度分散させることが非常に困難であり、また１００ｎｍ以下のサイズに由来する機能が失われてしまう。特に量子効果は２０ｎｍ以下の粒子において顕著であるが、凝集により紫外線吸収、蛍光・発光特性が失われる。また凝集により見かけの粒子径が大きくなることにより、溶媒や樹脂中で可視光線を散乱してしまうために透明性が失われる。 When the metal oxide fine particles aggregate, it is very difficult to disperse again, and the function derived from the size of 100 nm or less is lost. In particular, the quantum effect is prominent in particles of 20 nm or less, but ultraviolet absorption, fluorescence / luminescence characteristics are lost due to aggregation. Further, since the apparent particle diameter is increased by aggregation, the visible light is scattered in the solvent or the resin, so that the transparency is lost.
また、金属酸化物微粒子を紫外線吸収剤として樹脂中に分散させて使用する場合、特に二酸化チタンや酸化亜鉛のように光触媒活性を有する金属酸化物については、光照射により基材樹脂を分解してしまうという問題があった。 Also, when using metal oxide fine particles dispersed in a resin as an ultraviolet absorber, particularly for metal oxides having photocatalytic activity such as titanium dioxide and zinc oxide, the base resin is decomposed by light irradiation. There was a problem that.
金属酸化物微粒子の凝集を防止したり、光触媒活性をコントロールする方法として、種々の化合物で表面修飾する技術が提案されている。例えば特許文献１には表面が水酸化された半導体微粒子が、特許文献２には表面に電子供与性基が配列した半導体微粒子が、特許文献３には酸化亜鉛微粒子表面をカップリング剤で被覆処理する技術が、 特許文献４には、平均粒子径１０〜１００ｎｍの金属酸化物微粒子を非イオン性界面活性剤で分散安定化した後、アルコキシシランを用いてポリシロキサンを表面に形成させて改質する技術が、特許文献５には表面をシリカにより被覆された酸化亜鉛微粒子と疎水性付与剤で表面処理された酸化亜鉛微粒子についてそれぞれ記載されている。 As a method for preventing aggregation of metal oxide fine particles and controlling photocatalytic activity, techniques for surface modification with various compounds have been proposed. For example, Patent Document 1 discloses a semiconductor fine particle whose surface is hydroxylated, Patent Document 2 discloses a semiconductor fine particle having an electron donating group arranged on its surface, and Patent Document 3 discloses a coating treatment of the surface of zinc oxide fine particles with a coupling agent. In Patent Document 4, a metal oxide fine particle having an average particle diameter of 10 to 100 nm is dispersed and stabilized with a nonionic surfactant, and then polysiloxane is formed on the surface using alkoxysilane. Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-228707 describes a zinc oxide fine particle whose surface is coated with silica and a zinc oxide fine particle whose surface is treated with a hydrophobicity imparting agent.
しかし、これらに記載された金属酸化物微粒子は、微粒子の安定性（凝集防止）に改良の余地があり、微粒子分散液の保存中の吸収スペクトルの変化、溶媒あるいは樹脂中へ均一分散性の問題およびそれに起因する透明性の低下、光触媒活性による樹脂の分解等の問題があった。
本発明が解決しようとする課題は、酸化亜鉛超微粒子を高い効率で簡便に表面修飾し、酸化亜鉛微粒子の有する特徴を損なうことなく凝集を防止し、溶媒や樹脂中に均一分散させることができる表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is that surface modification of zinc oxide ultrafine particles can be performed easily with high efficiency, preventing aggregation without impairing the characteristics of the zinc oxide fine particles, and allowing uniform dispersion in a solvent or resin It is to provide a method for producing surface-modified metal oxide fine particles.
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、温度と圧力をコントロールしながら金属酸化物微粒子と表面修飾剤とを反応させることにより、高効率かつ簡便に安定な表面修飾金属酸化物微粒子を製造することができることを見出し、本発明にいたった。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have made the surface-modified metal oxide fine particles stable and highly efficient by reacting the metal oxide fine particles with the surface modifier while controlling the temperature and pressure. Was found out, and the present invention was reached.
すなわち、
１）． 金属酸化物微粒子と表面修飾剤とを、溶媒中５０〜３００℃かつ加圧の条件で反応させる、表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。
That is,
1). A method for producing surface-modified metal oxide fine particles, comprising reacting metal oxide fine particles with a surface modifier in a solvent at 50 to 300 ° C. under pressure.
２）． 加圧の条件が０．２ＭＰａ〜５０ＭＰａであることを特徴とする１）記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。 2). The method for producing surface-modified metal oxide fine particles according to 1), wherein the pressurizing condition is 0.2 MPa to 50 MPa.
３）． 上記表面修飾剤が加水分解性基含有シラン化合物である、１）または２）に記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。 3). The method for producing surface-modified metal oxide fine particles according to 1) or 2), wherein the surface modifier is a hydrolyzable group-containing silane compound.
４）． 加水分解性基含有シラン化合物が式（１）
ＲａＳｉＸ（４−ａ） （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜１８の１価の有機基、Ｘは加水分解性基をあらわし、ａは１、２、または３である）
であらわされる化合物である、１）〜３）のいずれかに記載の金属酸化物微粒子の製造方法。
4). The hydrolyzable group-containing silane compound is represented by the formula (1)
R a SiX (4-a) (1)
(Wherein R represents a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, X represents a hydrolyzable group, and a is 1, 2, or 3)
The method for producing fine metal oxide particles according to any one of 1) to 3), which is a compound represented by:
５）． 炭素数１〜１８の１価の有機基Ｒがメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロヘキシルメチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、ビニル基、３−メタクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基、３−アミノプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、アリル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基からなる群より選ばれる１種以上の有機基である、１）〜４）のいずれかに記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。 5). The monovalent organic group R having 1 to 18 carbon atoms is methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, cyclohexylmethyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, phenyl group, vinyl group, 3-methacrylic group. Roxypropyl group, 3-acryloxypropyl group, 3-aminopropyl group, 3-glycidoxypropyl group, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, allyl group, 3,3,3-trifluoropropyl The method for producing surface-modified metal oxide fine particles according to any one of 1) to 4), which is one or more organic groups selected from the group consisting of a group and a 2-cyanoethyl group.
６）． 加水分解性基Ｘが、アルコキシ基である、１）〜５）のいずれかに記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。 6). The method for producing surface-modified metal oxide fine particles according to any one of 1) to 5), wherein the hydrolyzable group X is an alkoxy group.
７）． 金属酸化物１モルに対して、０．１〜５モルの表面修飾剤を反応させる、１）〜６）のいずれかに記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。 7). The method for producing surface-modified metal oxide fine particles according to any one of 1) to 6), wherein 0.1 to 5 mol of a surface modifier is reacted with 1 mol of the metal oxide.
８）． 金属酸化物微粒子の数平均粒子径が０．５〜２０ｎｍである、１）〜７）のいずれかに記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。 8). The method for producing surface-modified metal oxide fine particles according to any one of 1) to 7), wherein the number average particle diameter of the metal oxide fine particles is 0.5 to 20 nm.
９）． 溶媒がアルコールである、１）〜８）のいずれかに記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。 9). The method for producing surface-modified metal oxide fine particles according to any one of 1) to 8), wherein the solvent is an alcohol.
１０）． 金属酸化物微粒子が酸化亜鉛微粒子である、１）〜９）のいずれかに記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。 10). The method for producing surface-modified metal oxide fine particles according to any one of 1) to 9), wherein the metal oxide fine particles are zinc oxide fine particles.
１１）． アルコール溶媒中アルカリ金属水酸化物とカルボン酸亜鉛化合物とを反応させて得られた酸化亜鉛微粒子を用いたことを特徴とする１）〜１０）のいずれかに記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。 11). The surface-modified metal oxide fine particles according to any one of 1) to 10), wherein zinc oxide fine particles obtained by reacting an alkali metal hydroxide and a zinc carboxylate compound in an alcohol solvent are used. Production method.
１２）． 得られた酸化亜鉛微粒子を、溶媒置換を経ることなく連続して表面修飾剤と反応させる、１）〜１１）のいずれかに記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。 12). The method for producing surface-modified metal oxide fine particles according to any one of 1) to 11), wherein the obtained zinc oxide fine particles are continuously reacted with a surface modifier without undergoing solvent substitution.
１３）． １）〜１２）のいずれかに記載の方法により得られる表面修飾金属酸化物微粒子。 13). Surface-modified metal oxide fine particles obtained by the method according to any one of 1) to 12).
本発明の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法は、金属酸化物微粒子と表面修飾剤を、溶媒中、温度と圧力を制御した条件で反応させるものである。この方法により、金属酸化物微粒子の表面修飾を高効率で実施することができ、従来法と比較して表面修飾金属酸化物微粒子を短時間、高収率、簡便かつ安価に製造することができる。 In the method for producing surface-modified metal oxide fine particles of the present invention, the metal oxide fine particles and the surface modifier are reacted in a solvent under controlled conditions of temperature and pressure. By this method, the surface modification of the metal oxide fine particles can be carried out with high efficiency, and the surface modified metal oxide fine particles can be produced in a short time, in a high yield, simply and inexpensively as compared with the conventional method. .
このため得られる表面修飾金属酸化物微粒子は長期安定性に優れ、溶媒や樹脂中へ容易に均一分散させることが可能となり、透明性の高い材料を得ることができ、量子効果に由来する紫外線吸収、フォトルミネッセンス、エレクトロルミネッセンス、光発電などが高いレベルで発現可能である。また高効率で表面修飾されることにより、金属酸化物微粒子の有する光触媒活性をコントロールすることが可能である。 For this reason, the surface-modified metal oxide fine particles obtained have excellent long-term stability, can be easily and uniformly dispersed in solvents and resins, can provide highly transparent materials, and absorb UV rays derived from quantum effects. Photoluminescence, electroluminescence, photovoltaic power generation, etc. can be expressed at a high level. Moreover, it is possible to control the photocatalytic activity of the metal oxide fine particles by surface modification with high efficiency.
本発明の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法は、金属酸化物微粒子と表面修飾剤を、溶媒中５０〜３００℃かつ加圧条件で反応させるものである。以下に本発明の製造方法を詳細に説明する。 In the method for producing surface-modified metal oxide fine particles of the present invention, the metal oxide fine particles and the surface modifier are reacted in a solvent at 50 to 300 ° C. under a pressurized condition. The production method of the present invention will be described in detail below.
本発明において金属酸化物微粒子としては特に限定されないが、実用性に優れる点で酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ロジウム、酸化ニッケル、酸化パラジウム、酸化銅、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム、酸化スズ、酸化セリウム、酸化ユーロピウム、酸化ディスプロシウム、酸化インジウムスズ、チタン酸バリウム、コバルト酸リチウムが好ましく、紫外線吸収、高屈折率、導電性、高誘電率、光触媒活性などの特性を有する点で酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化スズ、酸化セリウム、酸化インジウムスズ、チタン酸バリウム、コバルト酸リチウムがより好ましく、安全性および入手性の点で酸化亜鉛がもっとも好ましい。 In the present invention, the metal oxide fine particles are not particularly limited, but magnesium oxide, calcium oxide, strontium oxide, titanium oxide, zirconium oxide, iron oxide, cobalt oxide, rhodium oxide, nickel oxide, palladium oxide, Copper oxide, zinc oxide, cadmium oxide, aluminum oxide, gallium oxide, indium oxide, silicon oxide, germanium oxide, tin oxide, cerium oxide, europium oxide, dysprosium oxide, indium tin oxide, barium titanate, lithium cobalt oxide Titanium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, cadmium oxide, tin oxide, cerium oxide, indium tin oxide, and barium titanate are preferable because they have characteristics such as ultraviolet absorption, high refractive index, conductivity, high dielectric constant, and photocatalytic activity. , Koval Lithium are more preferred, zinc oxide is most preferred in view of safety and availability.
これらは単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。また他の元素を若干量含む、いわゆるドーピングされたものであってもよい。 These may be used alone or in combination. Also, a so-called doped material containing a small amount of other elements may be used.
本発明において使用する金属酸化物微粒子の粒子径としては限定されないが、サイズに由来する量子効果が顕著である点および樹脂中に分散させた際の透明性に優れる点で、数平均粒子径で０．５〜２０ｎｍの範囲が好ましく、１〜１０ｎｍの範囲がより好ましい。 The particle diameter of the metal oxide fine particles used in the present invention is not limited, but the number-average particle diameter is that the quantum effect derived from the size is remarkable and the transparency when dispersed in the resin is excellent. The range of 0.5-20 nm is preferable, and the range of 1-10 nm is more preferable.
酸化亜鉛微粒子の数平均粒子径は、ＴＥＭ観察において９０〜１１０個程度の粒子の直径を測定し、その和を粒子数で除することにより求めることができる。 The number average particle diameter of the zinc oxide fine particles can be determined by measuring the diameter of about 90 to 110 particles in TEM observation and dividing the sum by the number of particles.
本発明において使用する表面修飾剤としては、金属酸化物微粒子表面に化学的・物理的に吸着したり結合したりできる化合物であれば特に限定されない。このような表面修飾剤としては例えば、加水分解性基含有シラン化合物、カルボキシル基含有化合物、アミノ基含有化合物、ヒドロキシル基含有化合物、メルカプト基含有化合物、リン酸基含有化合物、スルフォン酸基含有化合物、配位性高分子（ポリエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸など）などを挙げることができる。 The surface modifier used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound that can be chemically and physically adsorbed and bonded to the surface of the metal oxide fine particles. Examples of such surface modifiers include hydrolyzable group-containing silane compounds, carboxyl group-containing compounds, amino group-containing compounds, hydroxyl group-containing compounds, mercapto group-containing compounds, phosphate group-containing compounds, sulfonic acid group-containing compounds, Examples thereof include coordination polymers (polyether, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, etc.).
これらのうち表面修飾の効率が高く強固である点および金属酸化物微粒子の表面に起因する物性をコントロールできる点で加水分解性基含有シラン化合物が好ましく、入手性の点で式（１）
ＲａＳｉＸ（４−ａ） （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜１８の１価の有機基、Ｘは加水分解性基をあらわし、ａは１、２、または３である）
であらわされる化合物がより好ましい。
Of these, a hydrolyzable group-containing silane compound is preferred in that it has high and high surface modification efficiency and can control the physical properties resulting from the surface of the metal oxide fine particles.
R a SiX (4-a) (1)
(Wherein R represents a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, X represents a hydrolyzable group, and a is 1, 2, or 3)
The compound represented by is more preferable.
上記式（１）において、炭素数１〜１８の１価の有機基Ｒとしては限定されないが、入手性および価格の点でメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロヘキシルメチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、ビニル基、３−メタクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基、３−アミノプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、アリル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシルメチル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、ビニル基、３−メタクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基、アリル基が好ましい。これらは単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。またａが２以上の場合、１分子中の複数のＲは同一でもよく異なっていてもよい。 In the above formula (1), the monovalent organic group R having 1 to 18 carbon atoms is not limited, but in terms of availability and price, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a cyclohexylmethyl group. Hexyl group, octyl group, decyl group, phenyl group, vinyl group, 3-methacryloxypropyl group, 3-acryloxypropyl group, 3-aminopropyl group, 3-glycidoxypropyl group, 2- (3,4 -Epoxycyclohexyl) ethyl group, allyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, 2-cyanoethyl group are preferred, methyl group, ethyl group, propyl group, cyclohexylmethyl group, octyl group, decyl group, phenyl group, A vinyl group, 3-methacryloxypropyl group, 3-acryloxypropyl group, and allyl group are preferred. These may be used alone or in combination. When a is 2 or more, a plurality of R in one molecule may be the same or different.
上記式（１）において加水分解性基Ｘとしては限定されず、アルコキシ基、オキシム基、オキシカルボニル基、ハロゲン原子、水素原子などを挙げることができるが、金属酸化物微粒子表面を修飾する際の反応がマイルドである点でアルコキシ基、オキシム基、オキシカルボニル基が好ましく、入手性および価格の点でアルコキシ基がより好ましく、炭素数３以下のアルコキシ基がさらに好ましい。 In the above formula (1), the hydrolyzable group X is not limited, and examples thereof include an alkoxy group, an oxime group, an oxycarbonyl group, a halogen atom, a hydrogen atom, and the like. An alkoxy group, an oxime group, and an oxycarbonyl group are preferable in terms of mild reaction, an alkoxy group is more preferable in terms of availability and price, and an alkoxy group having 3 or less carbon atoms is more preferable.
また上記式（１）においてａは１、２、または３をあらわすが、入手性および価格の点でａは１または２であることが好ましい。 In the above formula (1), a represents 1, 2, or 3. However, a is preferably 1 or 2 in terms of availability and price.
本発明で使用する上記式（１）であらわされる加水分解性基含有シラン化合物の好ましい例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。 Preferred examples of the hydrolyzable group-containing silane compound represented by the above formula (1) used in the present invention include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, isopropyltriethoxysilane, cyclohexylmethyltrimethoxysilane, cyclohexylmethyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, decyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane , Phenyltriethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldimethyl Xysilane, divinyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, allyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxy Examples include silane.
本発明において金属酸化物微粒子と表面修飾剤とを反応させる際の条件は、溶媒中５０〜３００℃かつ加圧の条件で反応させることを特徴とするものである。使用する溶媒としては限定されないが、反応が効率よく進行する点で金属酸化物微粒子と表面修飾剤の両方を分散あるいは溶解させることができる溶媒が好ましく、入手性および安全性の点でアルコールがより好ましく、炭素数３以下の脂肪族アルコールがさらに好ましい。反応温度は効率と経済性の兼ね合いから８０〜２５０℃が好ましく、１００〜２００℃がより好ましい。 In the present invention, the metal oxide fine particles and the surface modifier are reacted under the conditions of 50 to 300 ° C. and pressure in a solvent. Although the solvent to be used is not limited, a solvent that can disperse or dissolve both the metal oxide fine particles and the surface modifier is preferable in that the reaction proceeds efficiently, and alcohol is more preferable in terms of availability and safety. An aliphatic alcohol having 3 or less carbon atoms is more preferable. The reaction temperature is preferably from 80 to 250 ° C, more preferably from 100 to 200 ° C, in view of the balance between efficiency and economy.
加圧の条件で反応を行うとは、大気圧力以上の圧力で反応を行うことであり、大気圧力以上に加える圧力は特に限定されないが、加える圧力は効率と経済性の兼ね合いから０．０１〜５０ＭＰａが好ましく、より好ましくは０．１〜１０ＭＰａであり、さらには０．２〜１０ＭＰａ、特には０．３〜２ＭＰａが好ましい。 Performing the reaction under pressure is to perform the reaction at a pressure equal to or higher than the atmospheric pressure, and the pressure applied above the atmospheric pressure is not particularly limited, but the applied pressure is 0.01 to from the balance between efficiency and economy. 50MPa is preferable, More preferably, it is 0.1-10MPa, Furthermore, 0.2-10MPa, Especially 0.3-2MPa is preferable.
本発明において金属酸化物微粒子と表面修飾剤とを反応させる際、使用する表面修飾剤の量としては限定されないが、金属酸化物微粒子の凝集を防止して溶媒や樹脂中に容易に均一分散できる点で金属酸化物１モルに対して０．１〜５モルの表面修飾剤を反応させることが好ましく、０．２〜４モルの表面修飾剤を反応させることがより好ましく、更には０．２〜１モルの表面修飾剤を反応させることが好ましい。 In the present invention, when the metal oxide fine particles and the surface modifier are reacted, the amount of the surface modifier used is not limited, but the metal oxide fine particles can be easily and uniformly dispersed in the solvent or resin by preventing aggregation of the metal oxide fine particles. In this respect, it is preferable to react 0.1 to 5 mol of the surface modifier with respect to 1 mol of the metal oxide, more preferably 0.2 to 4 mol of the surface modifier, and further 0.2 to 0.2 mol. It is preferable to react ˜1 mol of the surface modifier.
金属酸化物微粒子の調製方法としては限定されず、気相法、液相法など一般的に知られている方法を採用することができる。なかでも粒子径や粒子径分布のコントロールが容易である点で液相法が好ましく、経済性の点でアルコール溶媒中アルカリ金属水酸化物とカルボン酸金属化合物とを反応させる方法がより好ましい。このとき使用するアルコールとしては限定されないが、容易に再利用できる点で沸点１００℃以下のアルコールが好ましく、炭素数３以下の脂肪族アルコールがより好ましい。ここで使用する溶媒としては、金属酸化物微粒子と表面修飾剤とを反応させる際の溶媒と同一であるものが、アルコール溶媒中アルカリ金属水酸化物とカルボン酸金属塩とを反応させて金属酸化物微粒子を製造し、溶媒置換を経ることなく連続して表面修飾剤と反応させて工程を簡略化できることが可能となる点で好ましい。 The method for preparing the metal oxide fine particles is not limited, and generally known methods such as a gas phase method and a liquid phase method can be adopted. Of these, the liquid phase method is preferable in terms of easy control of the particle size and particle size distribution, and the method of reacting an alkali metal hydroxide and a carboxylic acid metal compound in an alcohol solvent is more preferable in terms of economy. Although it does not limit as alcohol used at this time, Alcohol with a boiling point of 100 degrees C or less is preferable at the point which can be reused easily, and aliphatic alcohol with 3 or less carbon atoms is more preferable. The solvent used here is the same as the solvent used when the metal oxide fine particles and the surface modifier are reacted, but the metal oxide is reacted with an alkali metal hydroxide and a carboxylic acid metal salt in an alcohol solvent. It is preferable in that the fine particles can be produced and reacted with the surface modifier continuously without passing through solvent substitution, thereby simplifying the process.
上記アルカリ金属水酸化物としては限定されないが、入手性と反応性の点でＮａＯＨあるいはＫＯＨが好ましい。上記カルボン酸金属塩としては限定されず酢酸金属塩、プロピオン酸金属塩、ラウリル酸金属塩、オレイン酸金属塩、アジピン酸金属塩、ヒドロキシ酢酸金属塩などを挙げることができる。これらは水和物であってもよく、無水物であってもよい。入手性および経済性の点で酢酸金属塩および酢酸金属塩水和物が好ましい。 The alkali metal hydroxide is not limited, but NaOH or KOH is preferable in terms of availability and reactivity. Examples of the carboxylic acid metal salt include, but are not limited to, an acetic acid metal salt, a propionic acid metal salt, a lauric acid metal salt, an oleic acid metal salt, an adipic acid metal salt, and a hydroxyacetic acid metal salt. These may be hydrates or anhydrides. In view of availability and economy, metal acetates and metal acetate hydrates are preferred.
アルカリ金属水酸化物とカルボン酸金属塩とを反応させる際、反応が効率よく進行する点でまずアルカリ金属水酸化物のアルコール溶液を調製しておき、そこにカルボン酸金属塩を添加する方法が好ましい。カルボン酸金属塩は単体で加えてもよく、アルコール溶液として加えてもよいが、反応がスムーズに進行する点でアルコール溶液として加えることが好ましい。カルボン酸金属塩の濃度については特に限定されないが、添加後の濃度で０．０１〜０．３ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．０２〜０．２５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。 When reacting an alkali metal hydroxide and a carboxylate metal salt, an alcohol solution of an alkali metal hydroxide is first prepared from the viewpoint that the reaction proceeds efficiently, and then a method of adding the carboxylate metal salt thereto is a method. preferable. The carboxylic acid metal salt may be added alone or as an alcohol solution, but it is preferably added as an alcohol solution from the viewpoint that the reaction proceeds smoothly. Although it does not specifically limit about the density | concentration of carboxylic acid metal salt, It is preferable that it is 0.01-0.3 mol / L in the density | concentration after addition, and it is more preferable that it is 0.02-0.25 mol / L.
濃度が低すぎると得られる金属酸化物微粒子の量が少ないため経済的でなく、濃度が高すぎると金属酸化物微粒子同士の凝集が起こりやすくなる。アルカリ金属水酸化物の使用量としては特に限定されないが、金属酸化物微粒子の収率および純度の点で、カルボン酸金属塩１モルあたり１．５〜４ｍｏｌとなる範囲が好ましく、１．８〜３ｍｏｌとなる範囲がより好ましい。 If the concentration is too low, the amount of metal oxide fine particles obtained is small, which is not economical, and if the concentration is too high, aggregation of metal oxide fine particles tends to occur. The amount of the alkali metal hydroxide used is not particularly limited, but in terms of the yield and purity of the metal oxide fine particles, a range of 1.5 to 4 mol per mol of the carboxylic acid metal salt is preferable, and 1.8 to A range of 3 mol is more preferable.
反応温度は特に限定されないが、経済性と金属酸化物微粒子の品質の点で０〜８０℃が好ましく、２０〜６０℃の範囲がより好ましい。反応時間については特に限定されないが、以下に示すように反応液の見かけ上の変化から決定することができる。アルカリ金属水酸化物のアルコール溶液にカルボン酸金属塩を添加すると、最初は白色の濁りが生じるがしばらくすると無色透明となる。そのまま攪拌を続けると再び濁りが生じる。この無色透明段階の後に表れる濁りは金属酸化物微粒子同士の凝集に起因するものであるため、反応液が無色透明の状態で次の反応に移るのが好ましい。濃度や反応温度に左右されるため一概に言うことは困難であるが、一般的に３分〜５時間の範囲が好ましく、５分から３時間の範囲がより好ましい。 Although reaction temperature is not specifically limited, 0-80 degreeC is preferable at the point of economical efficiency and the quality of metal oxide fine particles, and the range of 20-60 degreeC is more preferable. Although it does not specifically limit about reaction time, As shown below, it can determine from the apparent change of a reaction liquid. When a carboxylic acid metal salt is added to an alcohol solution of an alkali metal hydroxide, a white turbidity is initially produced, but after a while it becomes colorless and transparent. If the stirring is continued as it is, turbidity occurs again. The turbidity that appears after the colorless and transparent stage is due to the aggregation of the metal oxide fine particles, and therefore it is preferable that the reaction solution be transferred to the next reaction in a colorless and transparent state. Although it is difficult to say in general because it depends on the concentration and reaction temperature, it is generally preferably in the range of 3 minutes to 5 hours, more preferably in the range of 5 minutes to 3 hours.
本発明において金属酸化物微粒子と表面修飾剤とを反応させて得られる表面修飾金属酸化物微粒子は、溶媒中そのまま分散液として使用してもよく、溶媒を除去して単離して使用してもよい。溶媒を除去する方法としては限定されず、ろ過、遠心分離、蒸留など一般的に知られている方法を適用できる。さらに単離された表面修飾金属酸化物微粒子は水やアルコールなどの溶媒で洗浄してもよく、その後乾燥させてもよい。いったん乾燥させた場合でも、本発明の製造方法により得られる金属酸化物微粒子は効率よくかつ強固に表面修飾されているために凝集することがなく、溶媒や樹脂中へ均一分散させることが可能である。 In the present invention, the surface-modified metal oxide fine particles obtained by reacting the metal oxide fine particles with the surface modifier may be used as a dispersion as they are in a solvent, or may be used after being isolated after removing the solvent. Good. The method for removing the solvent is not limited, and generally known methods such as filtration, centrifugation, and distillation can be applied. Further, the isolated surface-modified metal oxide fine particles may be washed with a solvent such as water or alcohol, and then dried. Even when dried, the metal oxide fine particles obtained by the production method of the present invention are efficiently and strongly surface-modified so that they do not aggregate and can be uniformly dispersed in a solvent or resin. is there.
本発明の製造方法で得られる表面修飾金属酸化物微粒子は熱安定化剤、紫外線吸収剤、紫外線遮蔽剤、抗菌剤、フォトルミネッセンス材料、エレクトロルミネッセンス材料などとして使用することができる。特に合成樹脂に均一分散させた場合、従来品と比較して透明性が高く、自動車用材料、建築材料、光学材料、ディスプレイ、フィルム、シートなど応用範囲が広い。 The surface-modified metal oxide fine particles obtained by the production method of the present invention can be used as a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, an ultraviolet shielding agent, an antibacterial agent, a photoluminescence material, an electroluminescence material and the like. In particular, when it is uniformly dispersed in a synthetic resin, it has higher transparency than conventional products and has a wide range of applications such as automotive materials, building materials, optical materials, displays, films, and sheets.
これらの用途に合う金属酸化物として、特に限定はされないが、透明性、バンドギャップ、光触媒活性等の特性から亜鉛酸化物が好ましい。 Although it does not specifically limit as a metal oxide suitable for these uses, Zinc oxide is preferable from characteristics, such as transparency, a band gap, and a photocatalytic activity.
以下に本発明の実施例を記載する。 Examples of the present invention will be described below.
表面修飾金属酸化物微粒子中の金属酸化物の含有量：灰分測定、０．２−０．３ｇ程度の金属酸化物微粒子をるつぼに秤取し、５００℃で６時間焼成した後の残渣（金属酸化）の重量を測定して計算した。 Content of metal oxide in surface-modified metal oxide fine particles: ash content measurement, about 0.2-0.3 g of metal oxide fine particles weighed in a crucible and baked at 500 ° C. for 6 hours (metal) The weight of (oxidation) was measured and calculated.
表面修飾酸化亜鉛微粒子は、酸化亜鉛と表面修飾剤から構成されており、表面修飾剤はさらに側鎖Ｒとケイ素（Ｓｉ）部分に分けられる。ここで、側鎖Ｒの割合が分かれば、ケイ素部分の割合も計算でき、結果として酸化亜鉛の割合も計算できる。計算は下記の式を用いて行うことが出来る。 The surface-modified zinc oxide fine particles are composed of zinc oxide and a surface modifier, and the surface modifier is further divided into a side chain R and a silicon (Si) portion. Here, if the ratio of the side chain R is known, the ratio of the silicon portion can also be calculated, and as a result, the ratio of zinc oxide can also be calculated. The calculation can be performed using the following formula.
ｒ（％）＋ｓ（％）＋ｚ（％）＝１００（％）
（ここでｒは側鎖Ｒの重量％、ｓはシリコーン残渣の重量％、ｚは酸化亜鉛の重量％をそれぞれ表す。）具体的には、表面修飾酸化亜鉛微粒子をるつぼに秤取して電気炉にて６２０℃で１時間加熱し、重量減少率（％）を求めこれをｒとした。表面修飾剤の構造は分かっているので、ｒからｓを計算により求め、最終的に酸化亜鉛重量％ｚを求めた。
r (%) + s (%) + z (%) = 100 (%)
(Here, r represents the weight% of the side chain R, s represents the weight% of the silicone residue, and z represents the weight% of the zinc oxide.) Specifically, the surface-modified zinc oxide fine particles are weighed in a crucible and electrically Heating was carried out at 620 ° C. for 1 hour in a furnace, and the weight reduction rate (%) was determined and this was defined as r. Since the structure of the surface modifier is known, s was calculated from r and finally zinc oxide weight% z was determined.
紫外可視吸収（ＵＶ−ＶＩＳ）スペクトルは紫外可視分光光度計Ｖ−５６０（日本分光（株）製）を用いて実施した。 The ultraviolet-visible absorption (UV-VIS) spectrum was carried out using an ultraviolet-visible spectrophotometer V-560 (manufactured by JASCO Corporation).
蛍光（ＰＬ）スペクトルは蛍光分光光度計ＰＦ−５６００（日本分光（株）製）を用いて実施した。 The fluorescence (PL) spectrum was carried out using a fluorescence spectrophotometer PF-5600 (manufactured by JASCO Corporation).
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察はＪＥＭ−１２００ＥＸ（日本電子（株）製）を用いて実施した。 Observation with a transmission electron microscope (TEM) was performed using JEM-1200EX (manufactured by JEOL Ltd.).
Ｘ線結晶回折分析（ＸＲＤ）は回転対陰極型Ｘ線回折装置ＲＡＤ−ＲＢ（（株）リガク製）を用いて実施した。 X-ray crystal diffraction analysis (XRD) was performed using a rotating counter-cathode X-ray diffractometer RAD-RB (manufactured by Rigaku Corporation).
酸化亜鉛微粒子の数平均粒子径は、ＴＥＭ観察において９０〜１１０個程度の粒子の直径を測定し、その和を粒子数で除することにより計算した。 The number average particle diameter of the zinc oxide fine particles was calculated by measuring the diameter of about 90 to 110 particles in TEM observation and dividing the sum by the number of particles.
（製造例１）
３Ｌの４つ口フラスコにＫＯＨ４４．９ｇとメタノール１．６Ｌとを入れて攪拌し、完全に溶解させた。別の容器に酢酸亜鉛二水和物８７．８ｇをとり、メタノール０．４Ｌを加えて溶解させた。この酢酸亜鉛のメタノール溶液をすばやくＫＯＨのメタノール溶液に加え、３５℃で１０分間攪拌することにより透明な酸化亜鉛微粒子のメタノール分散液を得た。この分散液中の酸化亜鉛微粒子の濃度は０．２ｍｏｌ／Ｌである。またＴＥＭ観察により酸化亜鉛微粒子の数平均粒子径が３ｎｍであることを確認した。
(Production Example 1)
In a 3 L four-necked flask, 44.9 g of KOH and 1.6 L of methanol were added and stirred for complete dissolution. In another container, 87.8 g of zinc acetate dihydrate was taken and 0.4 L of methanol was added and dissolved. The methanol solution of zinc acetate was quickly added to the methanol solution of KOH and stirred at 35 ° C. for 10 minutes to obtain a transparent methanol dispersion of zinc oxide fine particles. The concentration of the zinc oxide fine particles in this dispersion is 0.2 mol / L. Moreover, it was confirmed by TEM observation that the number average particle diameter of the zinc oxide fine particles was 3 nm.
（実施例１）
製造例１で合成した酸化亜鉛微粒子のメタノール分散液２００ｍＬ（酸化亜鉛０．０４モル含有）をオートクレーブ（容量３００ｍＬ；(株)耐圧硝子工業製）に入れ、デシルトリメトキシシラン３．８５ｇ（ＬＳ−５２５８；信越化学工業(株)製；酸化亜鉛１モルに対して０．３７モルに相当）を加え、１２０℃で２時間加熱した。このときの圧力は、目視によりゲージ圧が０．５ＭＰａであることを確認した。反応液が２層に分離していたため上澄み液を取り除き、沈殿物にヘキサン５０ｍＬを加えた。
Example 1
200 mL of methanol dispersion of zinc oxide fine particles synthesized in Production Example 1 (containing 0.04 mol of zinc oxide) was placed in an autoclave (capacity 300 mL; manufactured by Pressure Glass Industrial Co., Ltd.), and 3.85 g of decyltrimethoxysilane (LS- 5258; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; equivalent to 0.37 mol per 1 mol of zinc oxide) was added and heated at 120 ° C. for 2 hours. As for the pressure at this time, it was confirmed by visual observation that the gauge pressure was 0.5 MPa. Since the reaction solution was separated into two layers, the supernatant was removed, and 50 mL of hexane was added to the precipitate.
少量の不溶物をろ過により除去した後ヘキサン溶液から溶媒を留去し、８０℃で１０時間減圧乾燥させることにより、デシルトリメトキシシランで表面修飾された酸化亜鉛微粒子５．３ｇを無色透明液体として得た。灰分測定の結果酸化亜鉛の含有量は６４ｗｔ％であり、収率は１００％であった。この表面修飾酸化亜鉛微粒子のＸＲＤスペクトルから、ウルツ鉱型酸化亜鉛結晶以外のシグナルが認められず高純度であることを確認した。この表面修飾酸化亜鉛微粒子は室温で３ヶ月放置しても無色透明液体として性状が変わらず安定に存在した。この表面修飾酸化亜鉛微粒子は高濃度のヘキサン分散溶液（１５０ｍｇ/ｍＬ）とすることも可能であり、室温で３ヶ月放置しても無色透明液体として安定に存在ことができる。 After removing a small amount of insoluble matter by filtration, the solvent was distilled off from the hexane solution and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours to obtain 5.3 g of zinc oxide fine particles surface-modified with decyltrimethoxysilane as a colorless transparent liquid. Obtained. As a result of the ash measurement, the zinc oxide content was 64 wt% and the yield was 100%. From the XRD spectrum of the surface-modified zinc oxide fine particles, it was confirmed that no signals other than the wurtzite type zinc oxide crystals were observed and the purity was high. The surface-modified zinc oxide fine particles existed stably as a colorless transparent liquid even when left for 3 months at room temperature. The surface-modified zinc oxide fine particles can be made into a high-concentration hexane dispersion (150 mg / mL), and can be stably present as a colorless transparent liquid even when left at room temperature for 3 months.
（実施例２）
製造例１で合成した酸化亜鉛微粒子のメタノール分散液２００ｍＬ(酸化亜鉛０．０４モル含有)をオートクレーブ（容量３００ｍＬ；耐圧硝子工業(株)製）に入れ、フェニルトリメトキシシラン２．６２ｇ（Ｇｅｌｅｓｔ社製；酸化亜鉛１モルに対して０．３３モルに相当）を加え、１２０℃で２時間加熱した。このときゲージ圧が０．５ＭＰａであることを目視により確認した。溶媒を留去して得られた沈殿を水で洗浄した後アセトンに溶解させ、少量の不溶物をろ過で取り除き、アセトンを留去して８０℃で１０時間減圧乾燥させることにより、フェニルトリメトキシシランで表面修飾された酸化亜鉛微粒子を白色粉末として得た（４．４５ｇ）。灰分測定から酸化亜鉛の含有量は６２．７ｗｔ％と見積もった。
(Example 2)
200 mL of zinc oxide fine particle methanol dispersion (containing 0.04 mol of zinc oxide) synthesized in Production Example 1 was placed in an autoclave (capacity 300 mL; manufactured by Pressure Glass Industrial Co., Ltd.) and 2.62 g of phenyltrimethoxysilane (Gelest) Manufactured; equivalent to 0.33 mol per 1 mol of zinc oxide), and heated at 120 ° C. for 2 hours. At this time, it was visually confirmed that the gauge pressure was 0.5 MPa. The precipitate obtained by distilling off the solvent was washed with water and then dissolved in acetone, a small amount of insoluble matter was removed by filtration, the acetone was distilled off and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours to obtain phenyltrimethoxy. Zinc oxide fine particles surface-modified with silane were obtained as a white powder (4.45 g). From the ash measurement, the zinc oxide content was estimated to be 62.7 wt%.
酸化亜鉛の収率は８６％である。単離した表面修飾酸化亜鉛微粒子は室温で３ヶ月放置しても安定に存在し、アセトンに再分散させて安定な分散液（１５０ｍｇ/ｍＬ）とすることが可能であった。またこの分散液についても、室温で３ヶ月放置しても凝集することなく安定性に優れることを目視において確認した。 The yield of zinc oxide is 86%. The isolated surface-modified zinc oxide fine particles exist stably even after standing at room temperature for 3 months, and can be redispersed in acetone to form a stable dispersion (150 mg / mL). Further, it was visually confirmed that this dispersion was excellent in stability without agglomeration even when left at room temperature for 3 months.
（実施例３）
実施例１で合成した酸化亜鉛微粒子のメタノール分散液２００ｍＬ(酸化亜鉛０．０４モル含有)をオートクレーブ（容量３００ｍＬ；耐圧硝子工業(株)製）に入れ、ヘキシルトリメトキシシラン２．７２ｇ（(株)アズマックス製；酸化亜鉛１モルに対して０．３３モルに相当）を加え、１２０℃で２時間加熱した。このときゲージ圧が０．５ＭＰａであることを目視により確認した。反応液から溶媒を留去し、得られた固体を水で洗浄した後８０℃で１２時間減圧乾燥することにより、ヘキシルトリメトキシシランで表面修飾された酸化亜鉛微粒子を白色粉末として得た（３．９１ｇ）。
(Example 3)
200 mL of methanol dispersion of zinc oxide fine particles synthesized in Example 1 (containing 0.04 mol of zinc oxide) was placed in an autoclave (capacity: 300 mL; manufactured by Pressure Glass Industrial Co., Ltd.), and 2.72 g of hexyltrimethoxysilane ((Co., Ltd.) ) Manufactured by Azmax; equivalent to 0.33 mol per mol of zinc oxide), and heated at 120 ° C. for 2 hours. At this time, it was visually confirmed that the gauge pressure was 0.5 MPa. The solvent was distilled off from the reaction solution, and the resulting solid was washed with water and then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours to obtain zinc oxide fine particles surface-modified with hexyltrimethoxysilane as a white powder (3 .91 g).
灰分測定から見積もった酸化亜鉛の含有量は８４．３ｗｔ％であり、酸化亜鉛の収率は１００％であった。単離した表面修飾酸化亜鉛微粒子は放置しても安定に存在し、ヘキサン／イソプロパノール＝５／１の混合溶媒に再分散させて透明分散液とすることが可能であった。またこのような透明分散液について室温で３ヶ月放置しても濁りが生じず、酸化亜鉛微粒子が凝集することなく長期安定性に優れることを確認した。 The zinc oxide content estimated from the ash measurement was 84.3 wt%, and the zinc oxide yield was 100%. The isolated surface-modified zinc oxide fine particles exist stably even when left standing, and can be redispersed in a mixed solvent of hexane / isopropanol = 5/1 to obtain a transparent dispersion. Further, it was confirmed that such a transparent dispersion was not turbid even after being left at room temperature for 3 months, and excellent long-term stability without aggregation of zinc oxide fine particles.
（比較例１）
製造例１で合成した酸化亜鉛微粒子のメタノール分散液１００ｍＬ（酸化亜鉛０．０２モル含有）を４つ口フラスコ（容量３００ｍＬ）に入れ、デシルトリメトキシシラン１．７３ｇ（ＬＳ−５２５８；信越化学工業(株)製；酸化亜鉛１モルに対して０．３３モルに相当）を加え、４５℃で４時間加熱した。反応液、上澄み液を取り除き白色固体成分をメタノールで洗浄した。得られた白色固体を８０℃で１０時間減圧乾燥させることにより、デシルトリメトキシシランで表面修飾された酸化亜鉛微粒子２．１１ｇを白色固体として得た。灰分測定の結果酸化亜鉛の含有量は７３ｗｔ％であり、収率は９６％であった。この表面修飾酸化亜鉛微粒子をヘキサン（１５０ｍｇ／ｍＬ）に溶解させたところ、未分散の凝集塊を目視において確認した。
(Comparative Example 1)
100 mL of methanol dispersion of zinc oxide fine particles synthesized in Production Example 1 (containing 0.02 mol of zinc oxide) was placed in a four-necked flask (capacity 300 mL), and 1.73 g of decyltrimethoxysilane (LS-5258; Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (Equivalent to 0.33 mol per 1 mol of zinc oxide) was added and heated at 45 ° C. for 4 hours. The reaction solution and the supernatant were removed, and the white solid component was washed with methanol. The obtained white solid was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours to obtain 2.11 g of zinc oxide fine particles whose surface was modified with decyltrimethoxysilane as a white solid. As a result of the ash measurement, the zinc oxide content was 73 wt% and the yield was 96%. When the surface-modified zinc oxide fine particles were dissolved in hexane (150 mg / mL), undispersed aggregates were visually confirmed.
本願の効果。実施例２で合成した表面修飾金属微粒子は、目視では凝集塊は確認できず、透明かつ均一に分散していることを確認した。以上の結果から、高温高圧条件によるシラン修飾法により、溶媒に対する親和性、分散性が劇的に向上することを確認した。 Effect of the present application. The surface-modified metal fine particles synthesized in Example 2 could not be visually confirmed as agglomerates, but were confirmed to be transparent and uniformly dispersed. From the above results, it was confirmed that the affinity and dispersibility to the solvent were dramatically improved by the silane modification method under high temperature and high pressure conditions.
Claims (13)
ＲａＳｉＸ（４−ａ） （１）
（式中、Ｒは複数ある場合は互いに異なっていてもよい炭素数１〜１８の１価の有機基、Ｘは加水分解性基をあらわし、ａは１、２、または３である）
であらわされる化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の金属酸化物微粒子の製造方法。 The hydrolyzable group-containing silane compound is represented by the formula (1)
R a SiX (4-a) (1)
(In the formula, when there are a plurality of R, they may be different from each other, a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, X represents a hydrolyzable group, a is 1, 2, or 3)
The method for producing metal oxide fine particles according to any one of claims 1 to 3, which is a compound represented by:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007138298A JP2008290914A (en) | 2007-05-24 | 2007-05-24 | Method for producing surface-modified metal oxide fine particles |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007138298A JP2008290914A (en) | 2007-05-24 | 2007-05-24 | Method for producing surface-modified metal oxide fine particles |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008290914A true JP2008290914A (en) | 2008-12-04 |
Family
ID=40166039
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007138298A Pending JP2008290914A (en) | 2007-05-24 | 2007-05-24 | Method for producing surface-modified metal oxide fine particles |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2008290914A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010209172A (en) * | 2009-03-09 | 2010-09-24 | Nitto Denko Corp | Metal oxide phosphor particulate |
| JP2011042759A (en) * | 2009-08-24 | 2011-03-03 | Nitto Denko Corp | Metal oxide phosphor fine particle |
| JP2011528311A (en) * | 2008-07-18 | 2011-11-17 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | Modified zinc oxide particles |
| JP2017020020A (en) * | 2015-07-14 | 2017-01-26 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | Surface modified spherical mono dispersion core-shell type cerium oxide/polymer hybrid nanoparticle |
| KR102481200B1 (en) * | 2022-08-22 | 2022-12-26 | 유재윤 | Food packaging material with excellent food freshness and antibacterial properties and method for manufacturing the same |
-
2007
- 2007-05-24 JP JP2007138298A patent/JP2008290914A/en active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011528311A (en) * | 2008-07-18 | 2011-11-17 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | Modified zinc oxide particles |
| JP2010209172A (en) * | 2009-03-09 | 2010-09-24 | Nitto Denko Corp | Metal oxide phosphor particulate |
| JP2011042759A (en) * | 2009-08-24 | 2011-03-03 | Nitto Denko Corp | Metal oxide phosphor fine particle |
| JP2017020020A (en) * | 2015-07-14 | 2017-01-26 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | Surface modified spherical mono dispersion core-shell type cerium oxide/polymer hybrid nanoparticle |
| KR102481200B1 (en) * | 2022-08-22 | 2022-12-26 | 유재윤 | Food packaging material with excellent food freshness and antibacterial properties and method for manufacturing the same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TW473400B (en) | Modified photocatalyst sol | |
| KR102450033B1 (en) | silica particles | |
| TWI680152B (en) | Surface modified metal oxide particle dispersion and manufacturing method thereof, surface modified metal oxide particle-silicone resin composite composition, surface modified metal oxide particle-silicone resin composite, optical member, and light emitting device | |
| JP5158078B2 (en) | Method for producing hydrophobized silicon oxide-coated metal oxide particles | |
| EP3178876B1 (en) | Inorganic particle-polysiloxane composite, dispersion and solid material containing the composite, and making method | |
| JP5776552B2 (en) | Method for producing organic solvent dispersion of inorganic oxide fine particles | |
| WO2012032868A1 (en) | Manufacturing method for surface-modified titanium particles, dispersion of titanium particles, and resin having titanium particles dispersed therein | |
| US9273073B2 (en) | Tin dioxide nanopartcles and method for making the same | |
| JP4922061B2 (en) | Surface-modified zinc oxide fine particles | |
| JP2007204739A (en) | Transparent polymer composition and optical member using the same | |
| JP2011144272A (en) | Silicone resin composition containing zirconia nanoparticle | |
| KR20150047429A (en) | Photo-curable coating material, layered product and sheet for coating head lamp of automobile | |
| JP2008290914A (en) | Method for producing surface-modified metal oxide fine particles | |
| JP7190431B2 (en) | Coated inorganic fine particles and method for producing the same | |
| JP5924463B1 (en) | Method for producing barium sulfate powder and barium sulfate powder | |
| JP6432269B2 (en) | Organic acid-containing zirconia fine particle dispersion, surface-modified zirconia fine particle dispersion, method for producing the same, and resin composite composition | |
| JP2009073699A (en) | Method of producing surface modified metal oxide fine particles | |
| Wang et al. | Transparent poly (methyl methacrylate)/ZnO nanocomposites based on KH570 surface modified ZnO quantum dots | |
| JP7061000B2 (en) | Method for producing silica particles or a dispersion thereof | |
| JP2009149454A (en) | Silicone-coated metal oxide ultrafine particle | |
| JP5962612B2 (en) | Method for producing organosol | |
| EP3546497A1 (en) | Inorganic particle/siloxane composite, method for producing same, and inorganic-particle-containing silicone composition | |
| JP4439672B2 (en) | Surface-modified inorganic fine particles and surface modification method of inorganic fine particles | |
| JP2019172526A (en) | Titania nanoparticle and ultraviolet shielding material including the same | |
| US20220144649A1 (en) | Colloidal silica and method for producing same |