JP4439672B2 - Surface modification method of surface-modified inorganic fine particles and inorganic fine particles - Google Patents

Surface modification method of surface-modified inorganic fine particles and inorganic fine particles Download PDF

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弓子 上田
光生 武田
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株式会社日本触媒
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【0001】 [0001]
【発明の属する技術分野】 BACKGROUND OF THE INVENTION
本発明は、表面が有機金属化合物で改質された無機系微粒子と、効率よく、かつ高い付着率で有機金属化合物を無機系微粒子の表面に導入する表面改質方法に関する。 The present invention, surface and inorganic fine particles modified with the organic metal compound, efficiently, and to a surface modification method for introducing an organometallic compound on the surface of the inorganic fine particles at a high deposition rate.
【0002】 [0002]
【従来の技術】 BACKGROUND OF THE INVENTION
成形用樹脂組成物においては、成形品の機械的強度を高める等の目的で充填剤として無機系微粒子が配合されている。 In molding resin composition, inorganic particles are blended for the purpose with a filler such as increasing the mechanical strength of the molded article. このとき、無機系微粒子は、そのままでは有機成分である樹脂とは馴染まず、有機樹脂に対する密着性や分散性に欠けるので、無機系微粒子を有機金属化合物に接触させて無機系微粒子の表面を改質することが行われる。 In this case, the inorganic fine particles are not amenable to the resin as it is an organic component, since lacks adhesiveness and dispersibility in organic resins, modified the surface of inorganic fine particles Inorganic fine particles in contact with the organometallic compound it is performed to quality. このような有機金属化合物としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤等の各種カップリング剤が知られている。 As such organometallic compounds, silane coupling agent, titanate coupling agent, various coupling agents such as aluminate-based coupling agents are known.
【0003】 [0003]
他方、塗膜やプラスチックフィルムに紫外線吸収性を付与するために、塗料や造膜組成物に酸化チタン等の紫外線吸収性微粒子を配合することも行われているが、酸化チタン等は、その光触媒作用によりマトリックスの樹脂成分を劣化させるという問題があるので、この光触媒作用を抑制するために、酸化チタン等の無機系微粒子を、シランカップリング剤で表面処理したり、シリコーンや各種金属アルコキシド等の有機金属化合物で表面処理したりしている。 On the other hand, in order to impart ultraviolet absorbing properties to the coating or plastic film, although also made to blend an ultraviolet absorbing particles such as titanium oxide in the coating or film forming composition, such as titanium oxide, the photocatalytic since there is a problem that deteriorates the resin component of the matrix by the action, in order to suppress the photocatalytic activity, the inorganic fine particles such as titanium oxide, or surface treated with a silane coupling agent, silicone or various metal alkoxides have been surface treated with an organic metal compound.
各種の有機鎖を有するシラン系化合物がこれまでに開発されてきたため、シランカップリング剤としては、有機樹脂の種類に応じて馴染みの良い有機鎖を選ぶことが出来るようになっている。 Since the silane-based compound having a variety of organic chains have been developed so far, as the silane coupling agent, so that it is possible to choose the familiar good organic chain in accordance with the type of the organic resin. そこで、シランカップリング剤による表面改質方法では、シランカップリング剤の種類を選択することにより、有機樹脂に対する親和性の極めて良い表面改質無機系微粒子を配合することが出来るようになっている。 Therefore, in the surface modification method with a silane coupling agent, by selecting the type of the silane coupling agent, so that it is possible to formulate affinity very good surface modified inorganic fine particles to the organic resin .
【0004】 [0004]
しかし、無機系微粒子の表面改質には以下のような問題がある。 However, the surface modification of inorganic particles has the following problems.
すなわち、無機系微粒子の表面をシランカップリング剤で効率的に処理するためには溶媒成分としての水や触媒成分としての酢酸、塩酸等を必要とするが、酸化亜鉛等の化学的耐性が低い酸化物ではこれら水や酢酸、塩酸等を使用しての効率的な表面処理を行い難い。 In other words, acetic acid as water or catalyst component as a solvent component in order to efficiently treat the surface of inorganic fine particles with a silane coupling agent, requires a hydrochloric acid, a low chemical resistance such as zinc oxide these water and acetic acid in the oxide, is difficult with efficient surface treatment using hydrochloric acid or the like. 他方、表面処理工程やその後の乾燥工程等で無機系微粒子同士の2次凝集が起き易いと言う問題もあった。 On the other hand, secondary aggregation of the inorganic fine particles in the surface treatment step and the subsequent drying process or the like was also easily say problems occur. 無機系微粒子が微細であると、特に粒子径0.1μm以下であると、この2次凝集が顕著に起きる。 When the inorganic fine particles are fine, in particular is not more than the particle size of 0.1 [mu] m, the secondary aggregation occurs remarkably. さらに、前述のようにして表面改質したにもかかわらず、表面改質無機系微粒子を添加した塗膜の耐久性が低い等、表面改質効果の持続性にも問題があった。 Furthermore, even though surface modified in the manner described above, the low durability of the coating film added with surface modified inorganic fine particles, there is a problem in the durability of the surface modifying effect.
【0005】 [0005]
【発明が解決しようとする課題】 [Problems that the Invention is to Solve
そこで、本発明が解決しようとする課題は、表面改質効果の持続性に優れた表面改質無機系微粒子を提供するとともに、この優れた表面改質無機系微粒子を表面処理工程やその後の乾燥工程等での2次凝集を起きさせることなく、かつ、前記水や酢酸、塩酸等を少なく使用しても効率的な表面処理を行い得る無機系微粒子の表面改質方法を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide, while providing an excellent surface modification inorganic fine particles in a persistent surface modification effect, the excellent surface modification inorganic fine particles to surface treatment step and subsequent drying without causing happening secondary aggregation in process or the like, and is to provide the water and acetic acid, the surface modification method of the inorganic fine particles be used less hydrochloric acid may perform efficient surface treatment .
【0006】 [0006]
【課題を解決するための手段】 In order to solve the problems]
上記課題を解決するために、本発明者は、従来の表面改質方法で得られた表面改質無機系微粒子を種々の面から詳しく調査した。 In order to solve the above problems, the present inventors have in detail investigated surface modified inorganic fine particles obtained by the conventional surface modifying method from various aspects. その結果、従来の表面改質方法では無機系微粒子の表面に対する有機金属化合物の付着量が十分でないことが、表面改質効果の持続性を損ない、また、表面処理工程やその後の乾燥工程等での2次凝集を起きさせている原因であることが分かった。 As a result, in the conventional surface modification methods can be adhered amount of the organometallic compound to the surface of the inorganic fine particles is not sufficient, impair the durability of the surface modifying effects, also the surface treatment step and the subsequent drying step, such as It was found to be the cause you are allowed to place a secondary aggregate. そこで、無機系微粒子の表面に対する有機金属化合物の付着量を高める表面改質方法の開発を目指し、その条件につき、種々検討し、実験を重ねた結果、表面処理工程において、無機系微粒子と有機金属化合物の混合物を加圧下雰囲気に曝せば良いことを見出し、本発明を完成した。 Therefore, the aim of the development of the surface modification method of increasing the adhesion amount of the organometallic compound to the surface of the inorganic fine particles, for its conditions, and various studies, the results of extensive experiments, in the surface treatment step, the inorganic fine particles and organic metal the mixture of compounds found that it Sarase under pressure atmosphere, thereby completing the present invention.
【0007】 [0007]
したがって、本発明にかかる、無機系微粒子の表面改質方法は、無機系微粒子に有機金属化合物を接触させて無機系微粒子の表面を改質する方法において、前記無機系微粒子と前記有機金属化合物を含む混合物を加圧下雰囲気に曝す工程を含むことを特徴とする。 Therefore, according to the present invention, the surface modification method of the inorganic fine particles, a method for modifying the surface of contacting the organometallic compound to the inorganic fine particles inorganic fine particles, the organometallic compound and the inorganic fine particles characterized in that it comprises a step of subjecting the mixture comprising the pressure atmosphere.
【0008】 [0008]
【発明の実施形態】 [Embodiment of the invention]
以下では、まず、本発明にかかる無機系微粒子の表面改質方法に用いる材料を説明し、そののち、表面方法について述べる。 In the following, first, describing the material used for the surface modification method of the inorganic particles in accordance with the present invention, After that, we describe the surface method.
〔無機系微粒子〕 [Inorganic fine particles]
本発明で用いられる無機系微粒子としては、金属、金属硫化物等の金属カルコゲン化物、金属(水)酸化物、金属の炭化物、窒化物、酸窒化物等を挙げることができる。 The inorganic fine particles used in the present invention, mention may be made of metal, metal chalcogenide of metal sulfides, metal (hydr) oxides, metal carbides, nitrides, oxynitrides and the like. これらのうちでも、金属(水)酸化物が好ましく、熱的安定性、化学的安定性が高く、工業的に入手し易い。 Among these, preferred metal (hydr) oxides, thermal stability, high chemical stability, industrially easily available.
【0009】 [0009]
上記金属(水)酸化物としては、TiO 2 、ZnO、CeO 2 、Fe 23等の紫外線遮蔽性金属(水)酸化物や、Sn(IV) 含有酸化インジウム(ITO)などのIn系(水)酸化物;Sb(V)含有酸化スズ等のスズ系(水)酸化物;Cd 2 SnO 2 、In含有酸化亜鉛等の亜鉛系(水)酸化物、アンチモン酸亜鉛等のアンチモン系(水)酸化物;FeO、Fe 34 、VO 2 、V 25 、WO 3 、ReO 3 、IrO 2 、RuO 2等の導電性(水)酸化物等の熱線遮蔽性金属(水)酸化物等を挙げることができる。 The metal (hydr) oxide, TiO 2, ZnO, CeO 2 , Fe 2 O 3 and UV-shielding metal (hydr) oxides, such as, Sn (IV) containing indium oxide (ITO) an In-based, such as ( hydr) oxide; Sb (V) containing tin oxide, tin-based (water) oxide; Cd 2 SnO 2, in-containing zinc oxide of the zinc-based (hydr) oxide, antimony-based, such as zinc antimonate (water ) oxide; FeO, Fe 3 O 4, VO 2, V 2 O 5, WO 3, ReO 3, IrO 2, RuO 2 or the like conductive (water) heat ray shielding metal oxides such as (hydr) oxide and the like can be given. これらの金属(水)酸化物は、産業上、優れた透明性の膜形成材料等が得られるため好ましく、In系(水)酸化物、スズ系(水)酸化物、亜鉛系(水)酸化物、アンチモン系(水)酸化物等が、可視光透過性が高く、熱線を選択的に遮蔽でき、工業的に入手し易いため、特に好ましい。 These metals (hydr) oxides are industrially preferable because such excellent transparency of the film forming material is obtained, In-based (hydr) oxide, tin (hydr) oxide, zinc (hydr) oxide things, antimony (hydr) oxide and the like, high visible light transmittance, heat ray can be selectively shielded, liable industrially available, are particularly preferred.
【0010】 [0010]
本発明で用いられる無機系微粒子は、種々開発された機能性を有する無機系微粒子であってもよく、たとえば、以下の▲1▼〜▲4▼に挙げる微粒子を挙げることができる。 Inorganic fine particles used in the present invention may be inorganic fine particles having various developed functionality, for example, it may be mentioned fine particles listed below ▲ 1 ▼ ~ ▲ 4 ▼.
▲1▼ 紫外線吸収機能、熱線吸収または反射機能などの光選択遮断機能、蛍光機能、燐光機能などの発光機能、エレクトロクロミック機能などの光透過・遮蔽調節機能を有する無機系微粒子。 ▲ 1 ▼ ultraviolet absorbing function, light selection blocking functions such as heat absorbing or reflecting function, fluorescence function, light emitting function, such as a phosphorescent function, inorganic fine particles having light transmission and shielding regulatory functions, such as electrochromic function.
▲2▼ 帯電防止機能、導電機能、電磁遮蔽機能などの電気的機能を有する無機系微粒子。 ▲ 2 ▼ antistatic, conductive function, inorganic fine particles having an electrical function, such as an electromagnetic shielding function.
【0011】 [0011]
▲3▼ 光触媒機能を有する無機系微粒子。 ▲ 3 ▼ inorganic fine particles having a photocatalytic function.
▲4▼ 強磁性体などの磁気機能を有する無機系微粒子。 ▲ 4 ▼ inorganic fine particles having a magnetic function, such as ferromagnetic material.
本発明で用いられる無機系微粒子は、X線回折学的に結晶性であることが好ましく、この場合は機能性が高い。 Inorganic fine particles used in the present invention is preferably a X-ray diffraction studies in crystallinity, this case has a high functionality.
本発明で用いられる無機系微粒子の粒子径は、透明性の観点から、好ましくは0.1μm以下であり、さらに好ましくは0.05μm以下、最も好ましくは0.03μm以下である。 Particle diameter of the inorganic fine particles used in the present invention, from the viewpoint of transparency, preferably at 0.1μm or less, more preferably 0.05μm or less, and most preferably not more than 0.03 .mu.m. 粒子径は種々の定義によって規定されるが、本発明では、たとえば、分散粒径Ddを挙げることができる。 The particle size is defined by the various definitions, in the present invention include, for example, the dispersion particle diameter Dd. 分散粒径Ddは、動的光散乱法により測定された平均粒径である。 Dispersed particle diameter Dd is the average particle diameter measured by dynamic light scattering method. したがって、本発明で用いられる無機系微粒子の分散粒径Ddは、好ましくは0.1μm以下であり、透明性の高い組成物を得るためには、さらに好ましくは0.05μm以下、特に好ましくは0.03μm以下である。 Therefore, the dispersed particle diameter Dd of the inorganic fine particles used in the present invention is preferably not 0.1μm or less, in order to obtain a highly transparent composition, more preferably 0.05μm or less, particularly preferably 0 .03μm is less than or equal to. 1次粒子径としては、たとえば、X線回折法による結晶子サイズ測定で得られる回折ピークのうちの3強線に関して、ウイルソン法によって求めた結晶子径Dwを挙げることもできる。 1 The primary particle size, for example, with respect to 3 strong lines of the diffraction peak obtained by the crystallite size measured by X-ray diffraction method, can also be mentioned crystallite diameter Dw obtained by Wilson method. したがって、本発明で用いられる無機系微粒子の結晶子径Dwは、透明性に優れる点で好ましくは0.05μm以下、さらに好ましくは0.03μm以下、特に好ましくは0.020μm以下である。 Accordingly, the crystallite diameter Dw of inorganic fine particles used in the present invention, from the viewpoint of excellent transparency preferably 0.05μm or less, more preferably 0.03μm or less, particularly preferably not more than 0.020.
【0012】 [0012]
本発明で用いられる無機系微粒子としては、表面改質の前後で粒子径の2次凝集が抑制された微粒子が好ましく、無機系微粒子の1次粒子径が0.1μm以下であると、表面改質による処理効果が顕著に出現する。 The inorganic fine particles used in the present invention, fine particles are preferably secondary agglomeration is suppressed particle size before and after the surface modification, the primary particle diameter of the inorganic fine particles is 0.1μm or less, surface modification processing effect of quality is significantly appear.
〔表面処理剤たる有機金属化合物〕 [Surface treatment agent serving organometallic compound]
本発明で用いられる有機金属化合物は、無機系微粒子の分散性および耐候性を向上させるための改質剤として作用する。 The organic metal compound used in the present invention act as modifiers for improving the dispersibility and weather resistance of the inorganic fine particles. 本発明では、有機金属化合物は、分散性のさらなる向上のために、他の分散剤と併用することが出来る。 In the present invention, an organometallic compound, for further improvement of the dispersibility, can be used in combination with other dispersants.
本発明で用いられる有機金属化合物は、たとえば、下記一般式(1)で示される化合物、または、この化合物の(部分)加水分解(縮合)物である。 The organic metal compound used in the present invention, for example, compounds represented by the following general formula (1), or, (partial) of this compound is hydrolyzed (condensation) ones.
【0013】 [0013]
m MX n (1) Y m MX n (1)
(但し、Yは有機官能基、Mは金属原子、Xは加水分解性基、m+n=σ(σはMの原子価)、mは0または1〜(σ―1)のいずれかの整数、nは1〜σのいずれかの整数である。) (Where, Y is an organic functional group, M is a metal atom, X is a hydrolyzable group, m + n = σ (σ is the valence of M), m is an integer of 0 or 1~ (σ-1), n is any integer of 1~σ.)
上記一般式(1)において、Yとしては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基およびアシル基から選ばれる少なくとも1種の置換されていても良い基であることが好ましい。 In the general formula (1), the Y, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, is preferably at least one of which may be substituted group selected from aralkyl and acyl groups.
上記一般式(1)において、Xとしては、ハロゲン原子、OR基(但し、Rは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基およびアシル基から選ばれる少なくとも1種の置換されていても良い基である。)およびNH 2基から選ばれる少なくとも1種の置換されていても良い基であることが好ましい。 In the general formula (1), the X, a halogen atom, OR group (wherein, R represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, is at least one substituted selected from aralkyl and acyl groups also a good group.) is preferably at least one of which may be substituted group selected from and NH 2 groups. 上記OR基のRとしては、アルキル基が工業的に入手し易く、炭素数1〜20のアルキル基が好ましい。 As R of the OR group, liable alkyl group industrially available is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Rにはエトキシエキトシエチル基等の置換されたアルキル基も含まれる。 The R also includes substituted alkyl groups such as ethoxyethyl equi tosylate ethyl.
【0014】 [0014]
上記一般式(1)において、Mとしては、2価の金属原子が化学結合し易い点で好ましく、チタン、アルミニウム、ケイ素およびジルコニウムから選ばれる少なくとも1種の金属原子がさらに好ましく、無機系微粒子との反応性が特に高く、取扱い易く、工業的に入手し易い。 In the general formula (1), the M, preferably at a divalent metal atom is the point easily chemically bonded, titanium, aluminum, and more preferably at least one metal atom selected from silicon and zirconium, and inorganic fine particles reactive particularly high, easy to handle, industrially easily available.
Mがアルミニウムである有機金属化合物としては、たとえば、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−n−ブトキシド、アルミニウムトリ−sec−ブトキシド、アルミニウムトリ−tert−ブトキシド、モノsecブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリエトキシエトキシエトキシド、アルミニウムフェノキシド等のアルミニウムアルコキシドや、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムアルキルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノメタクリレート、アルミニウムステアレートオキサイドトリマー、イソプロポキシアルミニウムアルキルアセトアセテートモノ(ジオ As an organic metal compound M is aluminum, for example, aluminum trimethoxide, aluminum triethoxide, aluminum triisopropoxide, aluminum tri -n- butoxide, aluminum tri -sec- butoxide, aluminum tri -tert- butoxide, mono sec-butoxy aluminum diisopropylate, aluminum tri-ethoxyethoxy ethoxide, and aluminum alkoxides such as aluminum phenoxide, diisopropoxy aluminum ethyl acetoacetate, diisopropoxy aluminum alkyl acetoacetate, diisopropoxy aluminum monomethacrylate, aluminum stearate oxide trimers, iso-propoxy aluminum alkyl acetoacetate mono (Geo チルホスフェート)等の各種アルミニウム系カップリング剤等を例示される。 Chiruhosufeto) are exemplified various aluminum-based coupling agents such as.
【0015】 [0015]
Mがチタンである有機金属化合物としては、たとえば、チタニウムn−ブトキシド、チタニウムテトラ−tert−ブトキシド、チタニウムテトラ−sec−ブトキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラ2−エチルヘキソキシド、チタニウムテトライソブトキシド、チタニウムラクテート、チタニウムテトラメトキシド、チタニウムテトラ(メトキシプロポキシド)、チタニウムテトラ(メチルフェノキシド)、チタニウムテトラn−ノニロキシド、チタニウムテトラn−ブトキシド、チタニウムテトラステアリロキシド、チタニウムビス(トリエタノールアミン)−ジイソプロポキシド等のチタニウムアルコキシドや、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルト As an organic metal compound M is titanium, for example, titanium n- butoxide, titanium tetra -tert- butoxide, titanium tetra -sec- butoxide, titanium tetraethoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetra 2-ethylhexoxy de, titanium tetraisobutoxide, titanium lactate, titanium tetra methoxide, titanium tetra (methoxy propoxide), titanium tetra (methyl phenoxide), titanium tetra n- Nonirokishido, titanium tetra n- butoxide, titanium tetra stearyl allyloxide, titanium bis (triethanolamine) - or titanium alkoxides such as di-isopropoxide, isopropyl titanate, isopropyl DOO オクタノイルチタネート、テトラオクニルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、テトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)オキシアセテートチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)エチレンチタネート、イソプロピルトリ(ジオクチルホスフェート)チタネート、イソプロピルトリ(N−アミノエチル−アミノエチル)チタネート、テトラ(2,2−ジアリルオキシメチル−1−ブチル)ビス(ジトリデシル)ホスファイトチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリクミルフェ Octanoyl titanate, tetra shipper bis (ditridecylphosphite) titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxy acetate titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) ethylene titanate, isopropyl tri (dioctyl phosphate) titanate, isopropyl tri (N- aminoethyl - aminoethyl) titanate, tetra (2,2-diallyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate, isopropyl dimethacryl iso stearoyl titanate, isopropyl tridecyl benzenesulfonyl titanate, isopropyl tricumyl Fe ルチタネート等の各種チタン系カップリング剤等が例示される。 Various titanium-based coupling agents such as Ruchitaneto are exemplified.
【0016】 [0016]
Mがケイ素である有機金属化合物としては、たとえば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のシリコンアルコキシドや、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニル系シランカップリング剤;N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N,N'−ビス〔3−(トリメトキシシリル)プロピル〕エチレンジアミン等のアミノ系シランカップリング剤;γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2−(3,4−エボキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ As an organic metal compound M is silicon, for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, and silicon alkoxide such as tetrabutoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (beta-methoxy ethoxy) silane, vinyl silane coupling agents such as vinyltriacetoxysilane; N-(2-aminoethyl) -3-aminopropyl methyl dimethoxysilane, 3-N-phenyl--γ- aminopropyltrimethoxysilane, N, N'- bis amino-based silane coupling agent such as [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine; .gamma.-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4 EVO carboxylate cyclohexyl) such as ethyltrimethoxysilane epoxy 系シランカップリング剤;3−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロル系シランカップリング剤;3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリロキシ系シランカップリング剤;3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト系シランカップリング剤;N−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン等のケチミン系シランカップリング剤;N−〔2−(ビニルベンジルアミノ)エチル〕−3−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩等のカチオン系シランカップリング剤;メチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ヒドロキシエチルトリメトキシシラン等のアルキル系シランカップリング剤;γ−ユレイドプロピ Systems silane coupling agent; 3-chloro-based silane coupling agents such as chloropropyltrimethoxysilane; 3-methacryloxypropyl methacryloxy-based silane coupling agent such as trimethoxysilane, 3-mercaptopropyl mercapto, such as trimethoxysilane silane coupling agent; N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propane ketimine silane coupling agent such as an amine; N- [2- (vinylbenzyl-amino) ethyl] 3- cationic silane coupling agents such as aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride; methyltrimethoxysilane, trimethyl methoxy silane, decyl triethoxysilane, alkyl silane coupling agents such as hydroxyethyl trimethoxysilane; .gamma. Yureidopuropi トリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等の各種シランカップリング剤等が例示される。 Triethoxysilane, various silane coupling agents such as hexamethyldisilazane and the like.
【0017】 [0017]
Mがジルコニウムである有機金属化合物としては、たとえば、ジルコニウムテトラn−ブトキシド、ジルコニウムテトラtert−ブトキシド、ジルコニウムテトラ2−エチルヘキソキシド、ジルコニウムテトライソブトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラn−プロポキシド、ジルコニウムテトラ(2−メチル−2−ブトキシド)等のジルコニウムアルコキシドや、ジルコニウムジn−ブトキシド(ビス−2,4−ペンタンジオネート)、ジルコニウムトリn−ブトキシドペンタンジオネート、ジルコニウムジメタクリレートジブトキシド等の各種ジルコニウム化合物等が例示される。 As an organic metal compound M is zirconium, for example, zirconium tetra n- butoxide, zirconium tetra tert- butoxide, zirconium tetra 2-ethylhexoxide, zirconium tetraisobutoxide, zirconium tetraethoxide, zirconium tetraisopropoxide, zirconium tetra n- propoxide, and zirconium alkoxides such as zirconium tetra (2-methyl-2-butoxide), zirconium n- butoxide (bis-2,4-pentanedionate), zirconium tri n- butoxide pentanedionate, various zirconium compounds such as zirconium dimethacrylate dibutoxide the like.
【0018】 [0018]
本発明で用いられる有機金属化合物には、上記金属アルコキシドの誘導体である、(部分)加水分解(縮合)物も含まれる。 The organic metal compound used in the present invention is a derivative of the metal alkoxide, also include those (partial) hydrolysis (condensation). たとえば、金属アルコキシドが部分的に加水分解縮合してなる、線状、環状の3量体をはじめとする、線状(分岐鎖を含むものを含む)環状の加水分解縮合物が挙げられる。 For example, the metal alkoxide is engaged partially hydrolyzed condensation, linear, including trimers of cyclic (including those containing branched-chain) linear and cyclic hydrolysis condensate. 加水分解縮合物の市販品の一例としては、アルミニウムトリイソプロポキシドの3量体である環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート、ポリ(ジブチルチタネート)等を挙げることができる。 An example of commercially available hydrolytic condensate, cyclic aluminum oxide isopropylate a trimer of aluminum triisopropoxide, mention may be made of poly (dibutyl titanate) or the like.
〔表面改質方法〕 [Surface modification method]
本発明にかかる無機系微粒子の表面処理方法は、前述の無機系微粒子と前述の有機金属化合物を含む混合物を、加圧下雰囲気に曝す工程を含むことを特徴とする。 The surface treatment method of inorganic fine particles according to the present invention is characterized by comprising the step of a mixture comprising an organic metal compound described above with the aforementioned inorganic fine particles, exposed to pressure atmosphere.
【0019】 [0019]
無機系微粒子と有機金属化合物の混合は、乾式法、湿式法のいずれもよい。 Mixing the inorganic fine particles and organic metal compound, a dry method, or any wet method.
乾式法としては、例えば、無機系微粒子を攪拌しながら、有機金属化合物のみか有機金属化合物と溶媒とを含む溶液を噴霧する流動床法や、有機金属化合物のみか有機金属化合物と溶媒とを含む溶液を無機系微粒子にスプレーしたのち高速攪拌器中で攪拌するスプレー法等を挙げることができる。 Examples of the dry method include, for example, with stirring inorganic particles, organic metal compound or only an organic metal compound and a solution fluidized bed method or the spraying containing a solvent, and a solvent alone or the organometallic compound an organometallic compound the solution can be mentioned spraying method of rapidly stirred agitator in After sprayed inorganic fine particles.
湿式法としては、例えば、無機系微粒子を溶媒中に懸濁させ、有機金属化合物を添加混合する方法等を挙げることができる。 Examples of the wet method, for example, inorganic fine particles are suspended in a solvent, it may be mentioned a method in which mixing adding an organic metal compound.
上記乾式法および湿式法で用いられる溶媒としては、有機溶媒が好ましく、たとえば、アルコール類、ケトン類、脂肪族および芳香族のカルボン酸エステル類、エーテル類、エーテルエステル類、脂肪族および芳香族の炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類のほか、鉱物油、植物油、ワックス油、シリコーン油等を挙げることができる。 The solvent used in the above dry method and a wet method, an organic solvent is preferred, for example, alcohols, ketones, carboxylic acid esters of aliphatic and aromatic, ethers, ether esters, aliphatic and aromatic hydrocarbons, other halogenated hydrocarbons, mention may be made of mineral oils, vegetable oils, waxes oils, silicone oils and the like.
【0020】 [0020]
汎用性の点から好ましい溶媒としては、常圧に於ける沸点が40℃〜250℃である、アルコール類、脂肪族および芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、芳香族および脂肪族カルボン酸エステル類、ケトン類、(環状)エーテル類、エーテルエステル類、水から選ばれる1種または2種以上の混合溶媒である。 Preferred solvents in terms of versatility, which is in boiling point under normal pressure is 40 ° C. to 250 DEG ° C., alcohols, aliphatic and aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, aromatic and aliphatic carboxylic acids esters, ketones, (cyclic) ethers, ether esters, alone or in combination of two or more solvents selected from water.
上記有機溶媒としては、たとえば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー As the organic solvent, such as methanol, ethanol, n- propanol, isopropyl alcohol, n- butanol, ethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol methyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, ethylene glycol butyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol メチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、3−メチル−3−メトキシブタノール、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、トルエン、キシレン、ベンゼン、シクロヘキサン、n−ヘキサン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。 Ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, 3-methyl-3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, toluene, xylene, benzene, cyclohexane, n- hexane, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and tetrahydrofuran.
【0021】 [0021]
無機系微粒子と有機金属化合物との配合割合については、無機系微粒子の粒子径および表面積と表面改質の目的にもよるが、一般的には、有機金属化合物中の金属原子の無機系微粒子中の金属総原子数に対するモル比が0.1%以上であり、0.1〜50%であることが好ましく、1〜20%であることがさらに好ましい。 The blending ratio of the inorganic fine particles and organic metal compound, depending on the inorganic particle size and surface area and surface modification purposes of microparticles, in general, inorganic fine particles of the metal atom of the organometallic compound and the molar ratio of the relative total metal atoms of 0.1% or more, preferably 0.1 to 50%, more preferably 1 to 20%.
本発明にかかる無機系微粒子の表面改質方法では、無機系微粒子と有機金属化合物の混合物に溶媒成分として水を含有していてもよいがこの場合の水の含有量は、有機金属化合物に対する重量比で1倍以下であることが好ましく、0.5倍以下であるとさらに好ましく、0.2以下であると特に好ましい。 The surface modification method of the inorganic particles in accordance with the present invention, a mixture of inorganic particles and organic metal compound may contain water as a solvent component The content of water in this case, the weight for organometallic compounds is preferably 1 times or less at a ratio, more preferable to be 0.5 times or less, and particularly preferably 0.2 or less.
【0022】 [0022]
湿式法では、懸濁体中の無機系微粒子濃度は、一般的には、1〜80%が好ましいが、生産性を高める上では5wt%以上がさらに好ましく、均一に表面改質する上では50wt%以下がさらに好ましい。 In the wet method, the inorganic particle concentration of suspension in is generally, 50 wt than on but 1-80% is preferred, more preferably at least 5 wt% in order to increase productivity, to uniformly surface-modified % or less is more preferred. 0.1μm以下の粒子では5〜20wt%が好ましい。 Preferably 5 to 20 wt% in the following particles 0.1 [mu] m.
この場合、無機系微粒子、有機金属化合物および溶媒成分からなる懸濁体全体に対し、水の量が10wt%以下であることが好ましく、5wt%以下がさらに好ましく、2wt%以下がより好ましく、1wt%以下が特に好ましく、0.5wt%以下が最も好ましい。 In this case, the inorganic fine particles, relative to the total suspension comprising an organic metal compound and a solvent component is preferably the amount of water is less than 10 wt%, more preferably 5 wt% or less, more preferably 2 wt%, 1 wt % and particularly preferably less, and most preferably not 0.5 wt%.
【0023】 [0023]
湿式法での表面改質処理は、無機系微粒子と有機金属化合物を攪拌下で混合しつつ行うことが好ましく、この場合の攪拌動力は、10kw/m 3以下であることが好ましい。 Surface modification treatment by a wet method, it is preferable to perform the inorganic fine particles and organic metal compound while mixing under stirring, agitation power in this case is preferably 10 kw / m 3 or less. 攪拌動力は、1kw/m 3以下であることがより好ましく、0.01〜1kw/m 3であることが最も好ましい。 Stirring power is more preferably 1 kw / m 3 or less, and most preferably 0.01~1kw / m 3. 攪拌動力が高すぎると表面処理過程で無機系微粒子が2次凝集を起こすおそれがある。 Inorganic fine particles stir the power is too high in the surface treatment process which may cause secondary agglomeration.
本発明において、無機系微粒子と有機金属化合物の混合物を、加圧下雰囲気に曝す方法としては、たとえば、密閉反応器を使用して、▲1▼前記混合物を、常圧における溶媒の沸点以上の温度に加熱する方法、▲2▼密閉反応器にガスを導入して気相圧で前記混合物を加圧する方法、等を挙げることかできる。 In the present invention, a mixture of inorganic particles and organic metal compound, as a method of exposure to pressure atmosphere, for example, using a closed reactor, ▲ 1 ▼ the mixture, a temperature higher than the boiling point of the solvent at atmospheric pressure a method of heating to, ▲ 2 ▼ method of pressurizing the mixture in the gas phase pressure by introducing a gas into a closed reactor, and the like or the like. 乾式法では方法▲2▼が採用し易く、湿式法では方法▲1▼、▲2▼のいずれも採用できる。 Easy method ▲ 2 ▼ adopts a dry process, the wet process method ▲ 1 ▼, ▲ 2 ▼ any possible adoption. ここに、上記密閉反応器としては、汎用の圧力容器が使える。 Here, as the closed reactor, the pressure vessel of the general-purpose can be used. 上記▲1▼の方法においては、溶媒成分として、水よりも沸点が低く、水と共沸する有機溶媒を水に加えることによって、加熱温度を下げることが出来る。 In the above ▲ 1 ▼ method, as the solvent component, lower boiling point than water, an organic solvent azeotropic with water by adding water, it is possible to lower the heating temperature.
【0024】 [0024]
加圧下雰囲気における気相部圧は、大気圧が1kg/cm 2であるとして、絶対圧1.5kg/cm 2以上が好ましく、3kg/cm 2以上がさらに好ましく、5kg/cm 2以上が最も好ましい。 Gas phase pressure in the pressure atmosphere, the atmospheric pressure is 1 kg / cm 2, preferably absolute pressure 1.5 kg / cm 2 or more, more preferably 3 kg / cm 2 or more, 5 kg / cm 2, most preferably at least . 上記気相部圧の上限は、300kg/cm 2以下が好ましく、100kg/cm 2以下がさらに好ましく、10kg/cm 2以下が最も好ましい。 The upper limit of the gas phase pressure is preferably 300 kg / cm 2 or less, more preferably 100 kg / cm 2 or less, 10 kg / cm 2 or less is most preferable.
加圧雰囲気における温度は、通常10℃以上であり、好ましくは50℃以上、さらに好ましくは110℃以上、特に好ましくは150℃以上である。 Temperature in the pressurized atmosphere is usually 10 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher, more preferably 110 ° C. or higher, particularly preferably 0.99 ° C. or higher. 温度の上限は、好ましくは300℃以下、さらに好ましくは250℃以下、最も好ましくは200℃以下である。 The upper limit of the temperature is preferably 300 ° C. or less, more preferably 250 ° C. or less, most preferably 200 ° C. or less. なお、湿式法の場合の温度としては、溶媒の常圧沸点より高い温度が好ましい。 As the temperature in the case of the wet method, a temperature higher than the atmospheric boiling point of the solvent is preferred.
【0025】 [0025]
上記加圧下雰囲気を保つ時間については、特に限定はないが、1秒間以上が好ましい。 For the time to keep the pressure atmosphere is not particularly limited, one second or more is preferred.
〔表面改質無機系微粒子〕 [Surface-modified inorganic fine particles]
上記のようにして表面改質された無機系微粒子は、必要に応じ処理反応系から濃縮乾固や遠心分離で溶媒を除去したのち、乾燥することにより、粉体または分散体として取り扱うことが出来る。 Inorganic fine particles surface modified in the manner described above, after removing the solvent by concentration and drying or centrifugation from the processing reaction system if necessary, by drying, it can be handled as a powder or dispersion . しかし、湿式法で得られる懸濁体は、たとえば、そのままあるいは濃縮や溶媒置換して溶媒分散体や可塑剤分散体として使用することもできる。 However, suspension obtained by wet method, for example, can be used as it is or concentration or solvent substitution to a solvent dispersion and plasticizer dispersion.
【0026】 [0026]
本発明にかかる表面改質無機系微粒子は、無機系微粒子の表面に有機金属化合物を付着させてなる表面改質無機系微粒子において、前記有機金属化合物中の金属原子の前記無機系微粒子中の金属総原子数に対するモル比が0.1%以上であることを特徴とし、好ましくは、単分散度が20以下である。 Surface modified inorganic particles according to the present invention, the inorganic surface modification inorganic fine particles of the organic metal compound is deposited on the surface formed by the fine particles, the metal of the inorganic fine particles of the metal atom of the organometallic compound molar ratio to the total number of atoms is characterized in that at least 0.1%, preferably, monodisperse degree of 20 or less.
単分散度とは、分散粒径/1次粒子径で示され、ここで、1次粒子径とはX線回折学的には、結晶の場合は結晶子径(Dw)であり、非晶質である場合は比表面積径で定義される。 The monodispersity, shown in dispersed particle diameter / primary particle diameter, wherein the X-ray diffraction biological the primary particle size in the case of crystals are crystallite size (Dw), amorphous If the quality is defined by specific surface area diameter.
前記モル比、すなわち、有機金属化合物の付着量は、表面改質無機系微粒子の粉末を蛍光X線分析によって求められる。 Wherein the molar ratio, i.e., the adhesion amount of the organic metal compound is obtained a powder of surface modified inorganic fine particles by X-ray fluorescence analysis. なお、有機金属化合物と無機系微粒子の金属成分が同じ場合は、有機金属化合物を構成する炭素や窒素等の元素の元素分析を表面改質の前後の微粒子で行い、その結果から算出した。 In the case the metal component of the organometallic compound and the inorganic fine particles are the same, perform the elemental analysis of elements such as carbon and nitrogen constituting the organometallic compound before and after the particulate surface modification was calculated from the results. 上記表面改質方法で得られた表面改質無機系微粒子の場合は、下記の単離操作を行った上で、有機金属化合物の付着量が測定される。 For surface modified inorganic fine particles obtained by the above surface modification method, after performing the isolation procedure below, the amount of deposition of the organic metal compound is measured.
【0027】 [0027]
表面改質無機系微粒子の単離操作: Isolation operation of the surface-modified inorganic fine particles:
表面改質後の溶媒懸濁体を遠心分離し、微粒子濃度が50重量%以上のケーキを得た後、このケーキの重量の10倍量の懸濁体と同じ溶媒に再分散させ、再度、遠心分離した。 The solvent suspension after surface modification by centrifugation, after the particle concentration to obtain a 50% by weight or more of the cake was redispersed in the same solvent as 10 times the amount of suspension of the weight of the cake, again, and centrifuged. 得られたケーキをこのケーキの重量の10倍量のアセトンに再分散させ、再度、遠心分離して、100℃で真空乾燥を12時間行って、表面改質無機系微粒子を単離する。 The resulting cake was re-dispersed in 10 volumes of acetone of the weight of the cake, again centrifuged, it performed 12 hours by vacuum drying at 100 ° C., isolating the surface modified inorganic fine particles.
有機金属化合物の付着量は、0.2%以上が好ましく、0.4%以上がさらに好ましく、1%以上が最も好ましい。 Adhesion amount of the organic metal compound is preferably 0.2% or more, more preferably 0.4% or more, 1% or more is most preferable.
【0028】 [0028]
表面改質無機系微粒子の1次粒子径は、0.1μm以下が好ましく、分散粒径は、0.2μm以下が好ましく、0.1μm以下がさらに好ましい。 The primary particle diameter of the surface modified inorganic fine particles is preferably 0.1μm or less, the dispersion particle diameter is preferably 0.2μm or less, more preferably 0.1μm or less. 表面改質無機系微粒子の単分散度は、2以下が好ましく、10以下がさらに好ましく、5以下がより好ましく、3以下が最も好ましい。 Monodispersity surface modification inorganic fine particles is preferably 2 or less, more preferably 10 or less, more preferably 5 or less, 3 or less is most preferred.
表面改質無機系微粒子は、バインダー成分を加えて成膜用組成物としたり、マトリクス成分を加えて成形用組成物としたりすることが出来る。 Surface modified inorganic fine particles, or a film-forming composition by adding a binder component, the matrix component may be or the molding composition in addition.
本発明にかかる表面改質無機系微粒子は以下に示す▲1▼〜▲3▼の特性を有する。 Surface modified inorganic particles according to the present invention has the ▲ 1 ▼ ~ ▲ 3 ▼ properties are shown below.
▲1▼ 微粒子の組成、構造、機能等が化学的、熱的作用で損なわれにくく、化学的および熱的な安定性が高い。 ▲ 1 ▼ composition of fine particles, the structure, function and the like is chemically, hardly impaired by thermal action, high chemical and thermal stability. たとえば、ZnO系微粒子は、通常、耐酸性が低いが、表面処理されることによって耐酸性が向上する。 For example, ZnO based particles, usually less acid resistance, acid resistance is improved by being surface treated. 熱線遮蔽性の金属酸化物である、SbでドープされたSnO 2系微粒子、SnでドープされたIn 23系微粒子、InでドープされたZnO系微粒子では、酸化雰囲気下で加熱すると熱線遮蔽性が低下するが、表面処理されることによって耐熱酸化性が高まり、熱線遮蔽性が加熱によって損なわれにくくなる。 A heat ray-shielding metal oxide, doped SnO 2 based particles with Sb, In 2 O 3 based particles doped with Sn, the doped ZnO-based particles with In, the heat ray shielding when heated in an oxidizing atmosphere sex decreases but increases the thermal oxidation resistance by being surface treated, heat-shielding property is hardly impaired by the heating.
【0029】 [0029]
▲2▼ 分散安定性に優れる。 ▲ 2 ▼ excellent dispersion stability.
▲3▼ 微粒子固有の性質である(光)触媒活性が抑制され、その結果、経時的ゲル化が起きにくく、耐候性が改善する。 ▲ 3 ▼ particles is an inherent property (light) catalytic activity is suppressed, as a result, hardly occurs over time gelation, improves the weatherability.
【0030】 [0030]
【実施例】 【Example】
以下に、本発明の実施例および比較例を併せて示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。 Are shown below, but together examples and comparative examples of the present invention, the present invention is not limited to the following examples. なお、以下では、「%」は「重量%」を意味し、「部」は「重量部」を意味する。 In the following, "%" means "% by weight", "parts" means "parts by weight".
以下の実施例および比較例における評価は次の手法により行った。 The evaluation in the following Examples and Comparative Examples were performed by the following procedure.
<分散性> <Dispersible>
溶媒分散体について、動的光散乱式粒径分布測定装置を用い、分散粒径として平均粒径Ddを測定し、以下の基準で評価した。 For solvent dispersion, using a dynamic light scattering particle size distribution measuring apparatus, and measuring the average particle diameter Dd as dispersed particle diameter was evaluated by the following criteria.
【0031】 [0031]
○:Dd<0.1μm ○: Dd <0.1μm
△:0.1≦Dd<0.2μm △: 0.1 ≦ Dd <0.2μm
×:Dd≧0.2μm ×: Dd ≧ 0.2μm
<耐候性> <Weather resistance>
JIS B 7753−93に記載のサンシャインカーボンアーク灯式耐光性および耐候性試験機を用いて、促進耐候性試験を行なった。 Using a sunshine carbon arc lamp type light resistance and weather resistance tester according to JIS B 7753-93, was performed accelerated weathering test. 初期200時間後を基準にして、さらに、500hr試験後の塗工品の透明性(ヘイズ値)の変化から、下記の評価基準にしたがって、評価した。 Initial after 200 hours with respect to the further from the change in coating product of transparency after 500hr test (Haze value), according to the following evaluation criteria were evaluated.
【0032】 [0032]
A:ヘイズ変化が3%未満B:ヘイズ変化が3%以上10%未満C:ヘイズ変化が10%以上ヘイズの測定には、濁度計(日本電色工業社製、NDH−1001 DP)を用いた。 A: haze change of less than 3% B: less haze change is more than 3% 10% C: the measurement of haze The haze change is more than 10%, turbidimeter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., NDH-1001 DP) of Using.
−実施例1(1)− - Example 1 (1) -
添加槽、攪拌機、圧力計、温度計を備えた密閉型反応釜に、ZnO微粒子(結晶子径Dw=13nm)含有量10%のn−ブタノール懸濁体1000部を仕込み、気相雰囲気を窒素に置換した後、攪拌(攪拌所要動力:0.2kw/m 3 )しながら、有機金属化合物としてのデシルトリメトキシシランを20%含有するn−ブタノール溶液32部を添加した。 Addition tank, agitator, pressure gauge, a closed type reaction vessel equipped with a thermometer was charged with ZnO particles (crystallite diameter Dw = 13 nm) content of 10% n- butanol suspension 1000 parts nitrogen vapor atmosphere after replacing the stirring (stirring power requirement: 0.2kw / m 3) while, and the decyl trimethoxysilane as the organometallic compound was added n- butanol solution 32 parts containing 20%. その後、反応釜内の温度を110℃に昇温し、気相圧(絶対圧)1.8kg/cm 2で2時間保持することにより、表面処理されたZnO微粒子のn−ブタノール懸濁体を得た。 Thereafter, the temperature of the reactor vessel was raised to 110 ° C., by holding for 2 hours at Kisho圧(absolute pressure) 1.8 kg / cm 2, surface-treated in ZnO particle n- butanol suspended body Obtained. このn−ブタノール懸濁体に遠心分離操作と真空乾燥を施すことにより、実施例1(1)の表面改質ZnO微粒子粉末を得た。 By performing centrifugal separation and vacuum drying to the n- butanol suspension, to obtain a surface modified ZnO particle powder of Example 1 (1).
【0033】 [0033]
得られた表面改質ZnO微粒子粉末10部をトルエン40部に添加混合し、ホモジナイザーで10分間処理することにより、無機系微粒子のトルエン分散体を得た。 The resulting surface modified ZnO fine particles 10 parts was added and mixed in 40 parts of toluene by treatment with a homogenizer for 10 minutes to obtain a toluene dispersion of inorganic fine particles. この分散体におけるZnO微粒子の分散性を評価した結果は表1に示すとおりである。 Results of the evaluation of the dispersibility of the ZnO particles in the dispersion are shown in Table 1.
また、得られた表面改質ZnO微粒子粉末10部にアクリル樹脂バインダー溶液(固形分50%、水酸基価50/固形分、溶媒:トルエン)20部、トルエン20部を混合し、ホモジナイザーで10分間処理することにより塗料化し、これに、硬化剤として、ヘキサメチレンジイシソアネート(旭化成工業(株)製デュラネートTPA100)1.6部を添加し、30分攪拌後に、ガラス板に乾燥膜厚が8μmとなるよう塗布し、100℃2分乾燥、40℃24時間エージングを行うことにより、表面改質ZnO微粒子を分散含有させた塗膜をガラス板上に形成して、この塗膜の耐候性を評価した結果を表1に示す。 The obtained surface modified ZnO fine particles 10 parts acrylic resin binder solution (50% solids, hydroxyl value 50 / solids, solvent: toluene) 20 parts of a mixture of 20 parts of toluene, 10 minutes in a homogenizer treatment and paint by, to, as a curing agent, was added (Duranate TPA100 manufactured by Asahi Chemical Industry Co.) 1.6 parts of hexamethylene diisopropyl perilla a sulfonates, after stirring for 30 minutes, dry film thickness on a glass plate 8μm was coated so as to be, 100 ° C. 2 min drying, by performing 40 ° C. 24 hours aging, the coating film surface modification ZnO fine particles are dispersed and contained by forming on a glass plate, the weather resistance of the coating film the results of the evaluation are shown in Table 1.
【0034】 [0034]
−実施例1(2)〜1(6)− - Example 1 (2) to 1 (6) -
懸濁体温度と気相部圧力を表1のように変更したほかは、実施例1(1)と同様にして、実施例1(2)〜1(6)の表面改質ZnO微粒子粉末を得て、それぞれの分散性と塗膜耐候性を評価した結果を表1に示す。 The suspension temperature and gas phase pressure except that was changed as shown in Table 1, in the same manner as in Example 1 (1), the surface modified ZnO fine particles of Example 1 (2) to 1 (6) obtained, the results of evaluation of the respective dispersibility and coating weatherability in Table 1.
なお、このとき、実施例1(5)では、50℃に昇温したところで窒素を圧入しさらに昇温することにより、懸濁体の温度を62℃、気相圧を7kg/cm 2に調製するようにした。 Incidentally, the preparation this time, in Example 1 (5), by nitrogen further heating press-fitted at the temperature was raised to 50 ° C., the temperature of the suspension 62 ° C., a vapor pressure of 7 kg / cm 2 It was way. また、実施例1(6)では、溶媒としてのn−ブタノールを2−ブトキシエタノールに変えるようにした。 In Example 1 (6), and to alter the n- butanol as solvent 2-butoxyethanol.
【0035】 [0035]
−比較例1− - Comparative Example 1
冷却凝縮器、添加槽、攪拌機、圧力計、温度計を備えた、反応釜に、ZnO微粒子含有量10wt%のn−ブタノール懸濁体1000部を仕込み、気相雰囲気を窒素に置換したのち、攪拌(攪拌所要動力 0.2kw/m 3 )しながら、有機金属化合物として、デシルトリメトキシシランを20wt%含有するn−ブタノール溶液70部を添加した。 Cooling condenser, addition tank, agitator, pressure gauge, a thermometer, the reaction kettle, after charging the ZnO fine particle content of 10 wt% of n- butanol suspension 1000 parts of the vapor atmosphere was replaced with nitrogen, while stirring (stirring power requirement 0.2kw / m 3), as the organic metal compound, was added n- butanol solution 70 parts of decyl trimethoxysilane containing 20 wt%. その後、常温のままで、反応釜内を温度110℃に昇温し、この常圧(気相圧(絶対圧)1.0kg/cm 2 )雰囲気下での加熱状態を2時間保持することにより、表面処理されたZnO微粒子のn−ブタノール懸濁体を得た。 Thereafter, while the ambient temperature, the reaction kettle was heated to a temperature 110 ° C., by maintaining the atmospheric pressure (Kisho圧(absolute pressure) 1.0kg / cm 2) 2 hr heated state in an atmosphere to obtain n- butanol suspension of ZnO fine particles surface-treated. 得られた懸濁体から、実施例1(1)と同様にして表面改質ZnO微粒子粉末を得たのち、実施例1(1)と同様にしてその分散性と塗膜耐候性を評価した。 From the resulting suspension, after obtaining a surface modified ZnO fine particles in the same manner as in Example 1 (1) to evaluate its dispersibility and coating weatherability in the same manner as in Example 1 (1) . その結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.
【0036】 [0036]
【表1】 [Table 1]
【0037】 [0037]
−実施例2(1)〜2(6)− - Example 2 (1) to 2 (6) -
表2に示す無機系微粒子、溶媒および有機金属化合物を用い、表2に示す表面処理条件で、実施例1(1)と同様にして表面処理を行うことにより6種の懸濁体を得て、これらの懸濁体に対し実施例1(1)と同様の粉末化処理を施すことにより、実施例2(1)〜2(6)の表面改質無機系微粒子粉末を得て、これらのトルエンへの分散性を評価した。 Inorganic fine particles shown in Table 2, using the solvent and organometallic compounds, the surface treatment conditions shown in Table 2, Example 1 (1) and to give a six suspension by performing surface treatment in the same manner , identical to the embodiment to these suspension example 1 (1) by the applied powder processing, to obtain a surface modified inorganic fine particles of example 2 (1) to 2 (6), these It was to evaluate the dispersion of the toluene. これらの結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2.
【0038】 [0038]
【表2】 [Table 2]
【0039】 [0039]
【発明の効果】 【Effect of the invention】
本発明にかかる無機系微粒子は、表面処理効果が高くて分散安定性に極めて優れる。 Inorganic fine particles according to the present invention is extremely excellent dispersion stability high surface treatment effect.
本発明にかかる無機系微粒子の表面改質方法は、表面改質効果の高い表面改質無機系微粒子を容易に得させる。 Surface modification method of the inorganic particles in accordance with the present invention causes easily obtain a surface modification-effective surface modified inorganic fine particles. そして、ZnOのような化学的耐性に劣る無機系微粒子に対しても効果的に表面改質を施すことが出来る。 Then, it can be effectively subjected to surface modification with respect to inorganic fine particles having poor chemical resistance, such as ZnO.

Claims (4)

  1. 無機系微粒子に有機金属化合物を接触させて無機系微粒子の表面を改質する方法において、前記無機系微粒子と前記有機金属化合物を含む混合物を加圧下雰囲気に曝す工程を含むことを特徴とする、無機系微粒子の表面改質方法。 A method of modifying the surface of contacting the organometallic compound to the inorganic fine particles Inorganic fine particles, characterized in that it comprises a step of subjecting the mixture comprising the said inorganic particulate organic metal compound under pressure atmosphere, surface modification method of inorganic fine particles.
  2. 前記混合物が溶媒成分として水を含む混合物であり、その水含有量が有機金属化合物に対する重量比で1倍以下である、請求項に記載の無機系微粒子の表面改質方法。 Said mixture is a mixture containing water as a solvent component, the water content is less than 1-fold by weight relative to the organic metal compound, the surface modification method of the inorganic fine particles according to claim 1.
  3. 前記混合物が、溶媒成分として水よりも沸点が低く水と共沸する溶媒をも含む請求項またはに記載の無機系微粒子の表面改質方法。 Wherein said mixture, the surface modification method of the inorganic fine particles according to claim 1 or 2 boiling point than water as the solvent component also includes a solvent azeotropic with low water.
  4. 前記加圧下雰囲気が、前記混合物をその溶媒成分の常圧における沸点よりも高い温度に加熱することで作られる、請求項からまでのいずれかに記載の無機系微粒子の表面改質方法。 The pressure atmosphere, the mixture is made by heating to a temperature above the boiling point at atmospheric pressure of the solvent component, the surface modification method of the inorganic fine particles according to any one of claims 1 to 3.
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