JP2010138020A - Organic solvent dispersion of titanium oxide fine powder and process of producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液およびその製造方法に関する。 The present invention relates to an organic solvent dispersion of titanium oxide fine particles and a method for producing the same.
白色顔料として知られている酸化チタンは、屈折率及び誘電率が大きく、紫外線で励起しやすい特性を有している。そのため、その特性を利用した紫外線吸収剤、光学材料、電気・電子材料、光触媒、装飾材料、映像表示材料、吸着材料、化粧材料等に利用されている。また、酸化チタンにはアナターゼ型とルチル型の代表的な二つの結晶型があり、それぞれの特性に応じて使い分けられている。 Titanium oxide, known as a white pigment, has a large refractive index and dielectric constant, and has a characteristic that it is easily excited by ultraviolet rays. For this reason, it is used for ultraviolet absorbers, optical materials, electrical / electronic materials, photocatalysts, decorative materials, video display materials, adsorbing materials, cosmetic materials, etc. that utilize these characteristics. Titanium oxide has two typical crystal types, anatase type and rutile type, which are used according to their characteristics.
透明な酸化チタン微粒子含有樹脂を調製する場合、酸化チタンによる光の散乱効果を抑制させるため、酸化チタン微粒子のサイズをナノレベルまで微小化しなければならない。一般にナノサイズの微粒子は、凝集すると再度一次分散化させることは非常に困難である。そのため、ナノレベルの微粒子を樹脂中に均一に分散させるには、粉状微粒子を樹脂に混ぜ込む方法ではなく、透明性の高い酸化チタン微粒子有機溶媒分散液と樹脂を十分に混合した後、溶媒を除去する方法がより望ましい。また、透明な酸化チタン有機溶媒分散液の調製は、粉状酸化チタンを機械的な方法で有機溶媒中に分散させる方法、好ましくは粉状態を経由しない方法が望ましく、さらに好ましくは合成段階から有機溶媒中で行う方法がより望ましい。 When preparing a transparent resin containing titanium oxide fine particles, the size of the titanium oxide fine particles must be reduced to the nano level in order to suppress the light scattering effect of titanium oxide. In general, when nano-sized fine particles are aggregated, it is very difficult to perform primary dispersion again. Therefore, in order to uniformly disperse the nano-level fine particles in the resin, it is not a method of mixing the powdery fine particles into the resin, but after thoroughly mixing the highly transparent titanium oxide fine particle organic solvent dispersion and the resin, The method of removing is more desirable. In addition, the preparation of the transparent titanium oxide organic solvent dispersion is preferably a method in which powdered titanium oxide is dispersed in an organic solvent by a mechanical method, preferably a method that does not go through a powder state, and more preferably an organic solvent from the synthesis stage. A method performed in a solvent is more desirable.
粉状態を経由しない酸化チタンの製造法としては、金属塩のアルコール溶液に、水を添加して金属塩の加水分解、重縮合を行うことで金属酸化物微粒子を調製するゾルゲル反応が代表的である。しかし、ゾルゲル反応は大量の水を使用するため、その有機溶媒分散液の製造には生成した酸化チタンの表面処理と溶媒置換の工程が必須である。また、通常のゾルゲル反応で生成する酸化チタンは、非晶質状態であり、前記用途として利用するためには特性が不十分である。そのため、一般にゾルゲル反応で生成した酸化チタンには、加熱や焼成による結晶化工程が必要となる。しかし、非晶質状態の酸化チタンは、通常の加熱条件や焼成条件においてはアナターゼ型結晶にしか結晶化しない。 A typical method for producing titanium oxide that does not pass through the powder state is a sol-gel reaction in which metal oxide is prepared by adding water to a metal salt alcohol solution to hydrolyze and polycondense the metal salt. is there. However, since a large amount of water is used in the sol-gel reaction, a surface treatment of the produced titanium oxide and a solvent replacement step are essential for the production of the organic solvent dispersion. In addition, titanium oxide produced by a normal sol-gel reaction is in an amorphous state and has insufficient properties for use as the above-mentioned application. Therefore, in general, titanium oxide produced by a sol-gel reaction needs a crystallization process by heating or baking. However, amorphous titanium oxide crystallizes only into anatase type crystals under normal heating conditions and firing conditions.
特許文献１では、水が溶解したアルコール系溶媒中にチタンアルコキシドと有機酸を添加し、加熱することでアナターゼ型結晶酸化チタン微粒子のアルコール系溶媒分散液を調製している。また特許文献２では、チタンアルコキシドのアルコール系溶媒中に酢酸を添加して、反応液中でチタンと酢酸の予備反応物を生成させ、この予備反応物を有機酸などの触媒を用いて加水分解・重縮合させることでアナターゼ型酸化チタン微粒子分散液を調製している。 In Patent Document 1, an alcohol solvent dispersion of anatase-type crystalline titanium oxide fine particles is prepared by adding titanium alkoxide and an organic acid to an alcohol solvent in which water is dissolved and heating. In Patent Document 2, acetic acid is added to an alcohol solvent of titanium alkoxide to produce a preliminary reaction product of titanium and acetic acid in a reaction solution, and the preliminary reaction product is hydrolyzed using a catalyst such as an organic acid. -Anatase-type titanium oxide fine particle dispersion is prepared by polycondensation.
前記特許文献１および２は、有機酸を利用したアナターゼ型結晶酸化チタン微粒子のアルコール系溶媒中での合成例である。アナターゼ型結晶は、ルチル型結晶よりも屈折率が低く、かつ高い光触媒活性機能を有している。そのため、高屈折率材料用に添加する酸化チタンとしては、屈折率の優位性と光触媒活性機能による樹脂劣化の懸念から、アナターゼ型結晶よりもルチル型結晶が望まれている。また、分散液と樹脂との相溶性を高めるためには、前記例のようなアルコール系溶媒のみの分散液よりも有機溶媒分散液がより望ましい。しかし、前記のようなアナターゼ型結晶酸化チタン微粒子のアルコール系溶媒分散液に比べ、ルチル型結晶酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液の合成は非常に困難であり、その製造方法や分散液はほとんど一般化されていない。
特許文献１は、分散安定剤を含む酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液であって、該分散安定剤が屈折率１．５０以上の有機酸を主成分とするものであって、屈折率１．５０未満のものは含有されていないか又は含有されていても酸化チタン微粒子中のチタン原子１モルに対して、０．１モル以下しか含有されておらず、かつこの分散液を酸化チタン濃度を１重量％として、波長４５０ｎｍの光で、光路長１．０ｃｍで測定したときの透過率が８０％以上であることを特徴とする酸化チタン微粒子分散液に関するものである。しかし、特許文献１に記載されている方法では、酸化チタンのアナターゼ型結晶しか合成できず、また分散媒として利用できる溶媒はアルコール系溶媒に限られている。そのため、トルエンやキシレン等の有機溶媒を含有するルチル型結晶酸化チタン微粒子分散液の合成には適さない。 Patent Document 1 is an organic solvent dispersion of titanium oxide fine particles containing a dispersion stabilizer, wherein the dispersion stabilizer is mainly composed of an organic acid having a refractive index of 1.50 or more. Those containing less than 50 are contained, or even if contained, they are contained in an amount of not more than 0.1 mol with respect to 1 mol of titanium atoms in the titanium oxide fine particles, and this dispersion is adjusted to a titanium oxide concentration. The present invention relates to a titanium oxide fine particle dispersion characterized by having a transmittance of 80% or more when measured at an optical path length of 1.0 cm with light having a wavelength of 450 nm as 1% by weight. However, in the method described in Patent Document 1, only an anatase type crystal of titanium oxide can be synthesized, and a solvent that can be used as a dispersion medium is limited to an alcohol solvent. Therefore, it is not suitable for the synthesis of a rutile crystalline titanium oxide fine particle dispersion containing an organic solvent such as toluene or xylene.
また、特許文献２は、金属カルボン酸塩とアルコールとを出発原料とするか、または、金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物とを出発原料として金属酸化物を生成させる方法で、鉱酸、有機酸、アルカリ金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物、βジケトン金属錯体、金属アルコキシド、第１スズ化合物、有機スズ化合物、固体酸、アミノ基含有化合物、イオン交換樹脂および三フッ化ホウ素エーテラートからなる群より選ばれる少なくとも１種の存在下で金属酸化物の生成を行うことを特徴とする、金属酸化物の製造方法に関するものである。しかし、特許文献２に記載されている方法も、アナターゼ型結晶酸化チタン微粒子しか記載されておらず、同手法によるルチル型結晶酸化チタン微粒子の合成は期待できない。 Patent Document 2 uses a metal carboxylate and an alcohol as starting materials, or a method of generating a metal oxide using a metal alkoxy group-containing compound and a carboxyl group-containing compound as starting materials. Organic acids, alkali metals, alkali metal compounds, alkaline earth metals, alkaline earth metal compounds, β-diketone metal complexes, metal alkoxides, stannous compounds, organic tin compounds, solid acids, amino group-containing compounds, ion exchange resins and The present invention relates to a method for producing a metal oxide, wherein the metal oxide is produced in the presence of at least one selected from the group consisting of boron trifluoride etherate. However, the method described in Patent Document 2 also describes only anatase type crystalline titanium oxide fine particles, and synthesis of rutile type crystalline titanium oxide fine particles by this method cannot be expected.
これまでに知られている有機酸を含有する酸化チタン微粒子分散液、或いは有機酸を活用した酸化チタン微粒子の製造方法に関する例には、アナターゼ型結晶とルチル型結晶それぞれの記載がある。しかし、実際にはアナターゼ型結晶の製造例しか記載しておらず、ルチル型結晶の製造例は明確ではない。また、有機溶媒と記載されている部分は、実際はアルコール系溶媒のみである。そのため、従来の技術によるルチル型結晶酸化チタン微粒子有機溶媒分散液の製造は困難である。 Examples of a known titanium oxide fine particle dispersion containing an organic acid or a method for producing titanium oxide fine particles using an organic acid include descriptions of anatase type crystals and rutile type crystals. However, only the production example of the anatase type crystal is actually described, and the production example of the rutile type crystal is not clear. Moreover, the part described as the organic solvent is actually only an alcohol solvent. Therefore, it is difficult to produce an organic solvent dispersion of rutile-type crystalline titanium oxide fine particles by a conventional technique.
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、ナノレベルのルチル型結晶の酸化チタン微粒子が分散している、透明性に優れた酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液およびその製造方法を提供するものである。 The present invention has been made in view of the background art as described above, and an organic solvent dispersion of titanium oxide fine particles having excellent transparency, in which titanium oxide fine particles of nano-level rutile crystals are dispersed, and production thereof A method is provided.
上記の課題を解決する酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液は、少なくとも混合有機溶媒および有機酸を含むルチル型結晶の酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液であって、前記混合有機溶媒が親水性有機溶媒と疎水性有機溶媒のそれぞれ少なくとも１種類以上からなることを特徴とする。 An organic solvent dispersion of titanium oxide fine particles that solves the above problem is an organic solvent dispersion of titanium oxide fine particles of rutile crystal containing at least a mixed organic solvent and an organic acid, and the mixed organic solvent is a hydrophilic organic solvent And at least one kind of hydrophobic organic solvent.
上記の課題を解決する酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液の製造方法は、少なくとも混合有機溶媒および有機酸を含むルチル型結晶の酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液の製造方法であって、親水性有機溶媒と疎水性有機溶媒のそれぞれ少なくとも１種類以上からなる混合有機溶媒に、水、有機酸、チタン塩およびドープ金属の塩を添加して撹拌する工程を有することを特徴とする。 A method for producing an organic solvent dispersion of titanium oxide fine particles that solves the above problems is a method for producing an organic solvent dispersion of rutile crystal titanium oxide fine particles containing at least a mixed organic solvent and an organic acid. It is characterized by having a step of adding water, an organic acid, a titanium salt, and a salt of a doped metal to a mixed organic solvent composed of at least one of a solvent and a hydrophobic organic solvent and stirring the mixture.
本発明によれば、ナノレベルのルチル型結晶の酸化チタン微粒子が分散している、透明性に優れた酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液およびその製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the organic-solvent dispersion liquid of the titanium oxide microparticles | fine-particles excellent in transparency in which the titanium oxide microparticles | fine-particles of a nano level rutile type crystal | crystallization are disperse | distributed, and its manufacturing method can be provided.
以下、本発明につき詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施形態の一例であり、これらの内容に特定されない。
これまで知られている有機酸を含有する酸化チタン微粒子分散液、或いは有機酸を用いた酸化チタン微粒子の製造方法の中で実際に再現可能なものは、アナターゼ型結晶酸化チタン微粒子に関する例のみであり、また溶媒としてもアルコール系溶媒のみである。しかし、高屈折率材料（光学素子）用に添加する酸化チタンとしては、屈折率の優位性と光触媒活性機能による樹脂劣化の懸念から、アナターゼ型結晶よりもルチル型結晶が望まれている。また、分散液と樹脂との相溶性を高めるためには、アルコール系溶媒のみの分散液よりも有機溶媒分散液がより望ましい。
Hereinafter, although the present invention will be described in detail, the following description is an example of an embodiment of the present invention and is not specified by these contents.
Among the known titanium oxide fine particle dispersions containing organic acids or methods of producing titanium oxide fine particles using organic acids, those that can actually be reproduced are only examples relating to anatase type crystalline titanium oxide fine particles. Yes, and the solvent is only an alcohol solvent. However, as a titanium oxide added for a high refractive index material (optical element), a rutile type crystal is desired over an anatase type crystal because of the superiority of the refractive index and the concern of resin degradation due to the photocatalytic activity function. In order to improve the compatibility between the dispersion and the resin, an organic solvent dispersion is more preferable than a dispersion containing only an alcohol solvent.
本発明に係る酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液は、少なくとも混合有機溶媒および有機酸を含むルチル型結晶の酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液であって、前記混合有機溶媒が親水性有機溶媒と疎水性有機溶媒のそれぞれ少なくとも１種類以上からなることを特徴とする。 An organic solvent dispersion of titanium oxide fine particles according to the present invention is an organic solvent dispersion of titanium oxide fine particles of rutile crystal containing at least a mixed organic solvent and an organic acid, wherein the mixed organic solvent is a hydrophilic organic solvent and a hydrophobic It is characterized by comprising at least one kind of organic solvent.
親水性有機溶媒と疎水性有機溶媒からなる混合有機溶媒中で有機酸を用いて酸化チタンの結晶化を行うことにより、粒径のそろったルチル型結晶酸化チタン微粒子が低温下で合成できる。このとき、有機溶媒中でルチル型結晶酸化チタン微粒子が合成できるため、そのままルチル型結晶酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液となる。 By crystallizing titanium oxide using an organic acid in a mixed organic solvent composed of a hydrophilic organic solvent and a hydrophobic organic solvent, rutile crystalline titanium oxide fine particles having a uniform particle size can be synthesized at a low temperature. At this time, since the rutile crystalline titanium oxide fine particles can be synthesized in an organic solvent, the organic solvent dispersion of the rutile crystalline titanium oxide fine particles is used as it is.
前記酸化チタン微粒子の結晶型は、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型、非晶質等が挙げられるが、本発明は、ルチル型結晶を主成分とするものである。さらに好ましくは、前記酸化チタン微粒子中のルチル型結晶の含有比率が、６０体積％以上９９．９体積％以下、好ましくは９０体積％以上９９．９体積％以下であることが望ましい。 Examples of the crystal type of the titanium oxide fine particles include a rutile type, anatase type, brookite type, and amorphous. The present invention is mainly composed of a rutile type crystal. More preferably, the content ratio of the rutile type crystal in the titanium oxide fine particles is 60 volume% or more and 99.9 volume% or less, preferably 90 volume% or more and 99.9 volume% or less.
また、酸化チタン微粒子の平均粒径が２ｎｍ以上８０ｎｍ以下、好ましくは２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが望ましい。酸化チタン微粒子の粒径が、２ｎｍ未満では結晶性の低下や量子サイズ効果等による特性変化により、結晶体と比較して微粒子の特性は低くなり、８０ｎｍを超えると、微粒子の沈殿や分散液の白濁が起こる。そのため、前記酸化チタン微粒子の平均粒径が２ｎｍ以上８０ｎｍ以下の範囲であることが望ましい。 The average particle diameter of the titanium oxide fine particles is 2 nm or more and 80 nm or less, preferably 2 nm or more and 50 nm or less. When the particle size of the titanium oxide fine particles is less than 2 nm, the properties of the fine particles become lower than those of the crystal due to the deterioration of crystallinity and the change in properties due to the quantum size effect. Cloudiness occurs. Therefore, it is desirable that the average particle diameter of the titanium oxide fine particles is in the range of 2 nm to 80 nm.
また、光触媒活性機能や結晶構造を制御するために、Ｔｉ以外の元素をドープしたものであってもよい。ドープする元素としては、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｒｈ、Ｎｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｙから選ばれる少なくとも１種以上の元素が挙げられるが、これらに限定されるものではない。このとき、前記ドープ元素は、前記酸化チタン微粒子中で酸化物の状態で存在することが望ましいが、これに限定されるものではない。ドープする元素としては、Ｓｎ、Ｓｉが好ましい。 Moreover, in order to control a photocatalytic activity function and a crystal structure, you may dope elements other than Ti. Examples of the element to be doped include at least one element selected from Al, Sn, Si, Zr, Ce, Hf, W, Fe, Co, Ni, Mn, Rh, Nb, Bi, In, and Y. However, it is not limited to these. At this time, the doping element is preferably present in an oxide state in the titanium oxide fine particles, but is not limited thereto. As an element to dope, Sn and Si are preferable.
前記酸化チタン微粒子がＳｎを含有することが好ましい。前記酸化チタン微粒子中のＳｎのモル比率が、酸化チタン中のＴｉのモル数に対して０．５モル％以上４０モル％以下であることが好ましい。 The titanium oxide fine particles preferably contain Sn. It is preferable that the molar ratio of Sn in the titanium oxide fine particles is 0.5 mol% or more and 40 mol% or less with respect to the number of moles of Ti in the titanium oxide.
前記酸化チタン微粒子がＳｉを含有することが好ましい。前記酸化チタン微粒子中のＳｉのモル比率が、酸化チタン中のＴｉのモル数に対して０．５モル％以上５０モル％以下であることが好ましい。 The titanium oxide fine particles preferably contain Si. It is preferable that the molar ratio of Si in the titanium oxide fine particles is 0.5 mol% or more and 50 mol% or less with respect to the number of moles of Ti in the titanium oxide.
本発明において、混合有機溶媒は親水性有機溶媒と疎水性有機溶媒のそれぞれ少なくとも１種類以上からなることを特徴とする。
親水性有機溶媒とは、水を任意の割合で溶解することが可能な有機溶媒であり、アルコール系、ケトン系、ニトリル系の有機溶媒である。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール等の第一級アルコール系、２−プロパノール、２−ブタノール等の第二級アルコール系、１，１，１−トリメチルメタノール等の第三級アルコール系、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール系、アセトン等のジアルキルケトン系、アセトニトリル、プロピオニトリル、ピバロニトリル等のニトリル系である。好ましくは、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、アセトンである。
In the present invention, the mixed organic solvent is characterized by comprising at least one of a hydrophilic organic solvent and a hydrophobic organic solvent.
The hydrophilic organic solvent is an organic solvent that can dissolve water at an arbitrary ratio, and is an alcohol-based, ketone-based, or nitrile-based organic solvent. Specifically, primary alcohols such as methanol, ethanol and propanol, secondary alcohols such as 2-propanol and 2-butanol, tertiary alcohols such as 1,1,1-trimethylmethanol, ethylene Polyhydric alcohols such as glycol and propylene glycol, dialkyl ketones such as acetone, and nitriles such as acetonitrile, propionitrile, and pivalonitrile. Methanol, ethanol, propanol, 2-propanol and acetone are preferable.
前記親水性有機溶媒が、アルコール系あるいはケトン系の有機溶媒であることが好ましい。
疎水性有機溶媒とは、水を任意の割合で溶解しない有機溶媒であり、ハイドロカーボン系、ケトン系、エステル系、エーテル系の有機溶媒である。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ペンタン、ヘキサン、オクタン等のハイドロカーボン系、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のエステル系、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系である。ケトン系やエステル系、エーテル系は前記分散液の製造過程において着色する可能性があるため、好ましくはハイドロカーボン系である。具体的にはトルエン、キシレン、メシチレン、ヘキサンである。前記疎水性有機溶媒が、芳香族系、炭化水素系、ケトン系、エーテル系またはエステル系の有機溶媒であることが好ましい。
The hydrophilic organic solvent is preferably an alcohol-based or ketone-based organic solvent.
The hydrophobic organic solvent is an organic solvent that does not dissolve water at an arbitrary ratio, and is a hydrocarbon-based, ketone-based, ester-based, or ether-based organic solvent. Specifically, hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, pentane, hexane, and octane, ketones such as methyl ethyl ketone, diethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isobutyl acetate, acrylic These are ester systems such as methyl acid, ethyl acrylate, methyl methacrylate, and ethyl methacrylate, and ether systems such as dimethyl ether, diethyl ether, methyl ethyl ether, and tert-butyl methyl ether. Ketones, esters, and ethers are preferably hydrocarbons because they may be colored during the production process of the dispersion. Specifically, toluene, xylene, mesitylene, and hexane. The hydrophobic organic solvent is preferably an aromatic, hydrocarbon, ketone, ether or ester organic solvent.
本発明の有機溶媒分散液に含有される前記混合有機溶媒の含有量は、７０重量％以上９９．９重量％以下、好ましくは８５重量％以上９９．９重量％以下であることが望ましい。
前記混合有機溶媒中の親水性有機溶媒の比率が、親水性有機溶媒と疎水性有機溶媒の合計に対して３５体積％以上８０体積％以下が好ましい。ただし、前記親水性溶媒の体積比率が少なくなると水を添加した際に均一系にならない。そのため、前記体積比率は、４０体積％以上８０体積％以下が望ましい。
The content of the mixed organic solvent contained in the organic solvent dispersion of the present invention is 70% by weight or more and 99.9% by weight or less, preferably 85% by weight or more and 99.9% by weight or less.
The ratio of the hydrophilic organic solvent in the mixed organic solvent is preferably 35% by volume to 80% by volume with respect to the total of the hydrophilic organic solvent and the hydrophobic organic solvent. However, when the volume ratio of the hydrophilic solvent decreases, a uniform system is not obtained when water is added. Therefore, the volume ratio is preferably 40% by volume to 80% by volume.
また、親水性有機溶媒と疎水性有機溶媒の組み合わせは、水を添加した際に均一系になるようにそれぞれから任意の種類だけ選択することができる。より好ましくは、前記親水性有機溶媒と前記疎水性有機溶媒からそれぞれ１種ずつ選択することである。より好ましくは低級アルコール類とハイドロカーボン類である。 Moreover, the combination of a hydrophilic organic solvent and a hydrophobic organic solvent can be selected only from arbitrary types from each so that it may become a homogeneous system when water is added. More preferably, one type is selected from each of the hydrophilic organic solvent and the hydrophobic organic solvent. More preferred are lower alcohols and hydrocarbons.
本発明における有機酸は、スルホン酸又はカルボン酸であることが好ましい。具体的にはメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリフルオロエチルスルホン酸、カンファースルホン酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、安息香酸、サリチル酸、トリフルオロ酢酸等である。ｐＫａ値が大きい有機酸の場合、ルチル型結晶の含有比率が少なくなる可能性があるため、有機酸のｐＫａ値が、−１５以上１以下であることが好ましい。ｐＫａ値とは、酸の強さを定量的に表すための指標のひとつであり、酸から水素イオンが放出される解離反応の平衡定数Ｋａの負の常用対数である。ｐＫａ値が小さいほど強い酸であることを示す。 The organic acid in the present invention is preferably a sulfonic acid or a carboxylic acid. Specifically, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, trifluoroethylsulfonic acid, camphorsulfonic acid, acetic acid, propionic acid, valeric acid, benzoic acid, salicylic acid Trifluoroacetic acid and the like. In the case of an organic acid having a large pKa value, the content ratio of rutile crystals may be reduced. Therefore, the pKa value of the organic acid is preferably −15 or more and 1 or less. The pKa value is one index for quantitatively representing the strength of the acid, and is the negative common logarithm of the equilibrium constant Ka of the dissociation reaction in which hydrogen ions are released from the acid. A smaller pKa value indicates a stronger acid.
また、炭素数の少ない有機酸の場合、疎水性有機溶媒への相溶性が悪く、酸化チタンの結晶化が進行しない場合がある。ルチル型結晶の割合が高くなる有機酸は、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロ酢酸等である。 Further, in the case of an organic acid having a small number of carbon atoms, compatibility with a hydrophobic organic solvent is poor, and crystallization of titanium oxide may not proceed. Examples of the organic acid in which the ratio of the rutile type crystal is high include trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, trifluoroethanesulfonic acid, camphorsulfonic acid, and trifluoroacetic acid.
本発明の酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液に含有される有機酸の含有量が、前記酸化チタン微粒子中のＴｉのモル数に対して１０モル％以上１０００モル％以下であることが好ましい。 It is preferable that the content of the organic acid contained in the organic solvent dispersion of the titanium oxide fine particles of the present invention is 10 mol% or more and 1000 mol% or less with respect to the number of moles of Ti in the titanium oxide fine particles.
本発明の酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液には、酸化チタン微粒子調製時に使用した水が含有される。水の含有量は、１重量％以上１０重量％未満が好ましい。１重量％未満になると、酸化チタン微粒子調製時に酸化チタンの結晶化が進行し難くなり、１０重量％以上になると、透明性のある有機溶媒分散液が得られない。 The organic solvent dispersion of titanium oxide fine particles of the present invention contains water used when preparing the titanium oxide fine particles. The water content is preferably 1% by weight or more and less than 10% by weight. When the amount is less than 1% by weight, crystallization of titanium oxide hardly proceeds at the time of preparing titanium oxide fine particles, and when the amount is 10% by weight or more, a transparent organic solvent dispersion cannot be obtained.
本発明の酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液に含有されている酸化チタン微粒子の含有量が０．１重量％以上３０重量％以下であることが好ましい。占める酸化チタン微粒子の比率が３０重量％を超える場合、酸化チタン微粒子の凝集が起こり易くなり、分散状態を保てなくなる。 The content of the titanium oxide fine particles contained in the organic solvent dispersion of the titanium oxide fine particles of the present invention is preferably 0.1 wt% or more and 30 wt% or less. When the ratio of the titanium oxide fine particles to occupy exceeds 30% by weight, the titanium oxide fine particles are easily aggregated and cannot be maintained in a dispersed state.
本発明に係る酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液の製造方法は、少なくとも混合有機溶媒および有機酸を含むルチル型結晶の酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液の製造方法であって、親水性有機溶媒と疎水性有機溶媒のそれぞれ少なくとも１種類以上からなる混合有機溶媒に、水、有機酸、チタン塩およびドープ金属の塩を添加して撹拌する工程を有することを特徴とする。 A method for producing an organic solvent dispersion of titanium oxide fine particles according to the present invention is a method for producing an organic solvent dispersion of titanium oxide fine particles of rutile crystal containing at least a mixed organic solvent and an organic acid, the method comprising: It is characterized by having a step of adding water, an organic acid, a titanium salt and a salt of a doped metal to a mixed organic solvent composed of at least one kind of hydrophobic organic solvent and stirring.
具体的には、酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液は、前記親水性有機溶媒と前記疎水性有機溶媒の混合有機溶媒に水、前記有機酸、前記酸化チタン微粒子の原料となるチタン塩、前記ドープ金属の塩を添加して撹拌することで製造できる。このとき、それぞれの成分を添加する順序は、前記に限られたものではない。また、撹拌は室温で行うこともできるが、加熱あるいは加熱還流、マイクロ波照射をしてもよい。 Specifically, the organic solvent dispersion liquid of the titanium oxide fine particles includes a mixed organic solvent of the hydrophilic organic solvent and the hydrophobic organic solvent, water, the organic acid, a titanium salt that is a raw material of the titanium oxide fine particles, and the dope. It can be produced by adding a metal salt and stirring. At this time, the order of adding each component is not limited to the above. Stirring can be performed at room temperature, but heating, heating under reflux, or microwave irradiation may be performed.
前記ドープ金属の塩としては、それぞれのドープ金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、アルコキシド等であるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the salt of the doped metal include chlorides, bromides, iodides, hydroxides, sulfates, carbonates, phosphates, nitrates, oxalates, and alkoxides of the respective doped metals. Is not to be done.
また、前記チタン塩としては、例えば四フッ化チタン、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、硫酸チタン、炭酸チタン、リン酸チタン、シュウ酸チタン、テトラアルコキシチタンから選ばれる少なくとも１種以上の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 The titanium salt is at least one selected from, for example, titanium tetrafluoride, titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, titanium tetraiodide, titanium sulfate, titanium carbonate, titanium phosphate, titanium oxalate, and tetraalkoxy titanium. Although the compound of a seed | species or more is mentioned, it is not limited to these.
また、前記酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液に表面処理剤を添加して、有機溶媒中での分散性をさらに向上させることも可能である。前記表面処理剤としては、シランカップリング剤やチタンカップリング剤等が好ましい。シランカップリング剤としては、例えば信越化学工業株式会社製ＫＢＭシリーズ、ＫＢＥシリーズ、ＫＡシリーズ等が挙げられる。一方、チタンカップリング剤としては、例えば味の素ファインテクノ株式会社製ＫＲ ＴＴＳ、ＫＲ ４６Ｂ、ＫＲ ５５、ＫＲ ４１Ｂ、ＫＲ ３８Ｓ、ＫＲ １３８Ｓ、ＫＲ ２３８Ｓ、３３８Ｘ、ＫＲ ４４、ＫＲ ９ＳＡ等が挙げられる。 It is also possible to further improve the dispersibility in the organic solvent by adding a surface treatment agent to the organic solvent dispersion of the titanium oxide fine particles. As said surface treating agent, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, etc. are preferable. Examples of the silane coupling agent include KBM series, KBE series, and KA series manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. On the other hand, examples of the titanium coupling agent include KR TTS, KR 46B, KR 55, KR 41B, KR 38S, KR 138S, KR 238S, 338X, KR 44, and KR 9SA manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.
本発明に係る酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液の製造方法において、混合有機溶媒、水、有機酸、チタン塩およびドープ金属の塩等の使用割合は、上記の酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液で説明した各成分の含有量に相当する割合で使用する。 In the method for producing an organic solvent dispersion of titanium oxide fine particles according to the present invention, the use ratio of the mixed organic solvent, water, organic acid, titanium salt, salt of doped metal, etc. Used in proportions corresponding to the content of each component described.
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。
実施例１
トルエン２５ｍｌと２−プロパノール２５ｍｌの混合有機溶媒に四塩化スズ５０ｍｇを添加し撹拌する。その後、ｐ−トルエンスルホン酸−水和物０．９ｇとチタンイソプロポキシド１．５ｇ、水５ｍｌを添加し、室温で十分撹拌する。得られる透明溶液を５０℃で２時間撹拌することで、ルチル型結晶の酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液（Ａ）を製造した。分散液を濃縮して得られる固体のＸＲＤ測定をした結果、ルチル型結晶であることを確認した。結果を表１に記載する。酸化チタン微粒子の平均粒径は３ｎｍである。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
Example 1
50 mg of tin tetrachloride is added to a mixed organic solvent of 25 ml of toluene and 25 ml of 2-propanol and stirred. Thereafter, 0.9 g of p-toluenesulfonic acid hydrate, 1.5 g of titanium isopropoxide, and 5 ml of water are added and sufficiently stirred at room temperature. The obtained transparent solution was stirred at 50 ° C. for 2 hours to produce an organic solvent dispersion (A) of titanium oxide fine particles of rutile crystals. As a result of XRD measurement of the solid obtained by concentrating the dispersion, it was confirmed that the solid was a rutile crystal. The results are listed in Table 1. The average particle diameter of the titanium oxide fine particles is 3 nm.
実施例２
トルエン２５ｍｌと２−プロパノール２５ｍｌの混合有機溶媒に四塩化スズ５０ｍｇを添加し撹拌する。その後、ｐ−トルエンスルホン酸−水和物０．９ｇとチタンイソプロポキシド１．５ｇ、水５ｍｌを添加し、室温で十分撹拌する。得られる透明溶液を２５℃で４日間撹拌することで、ルチル型結晶の酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液を製造した。分散液を濃縮して得られる固体のＸＲＤ測定をした結果、ルチル型結晶であることを確認した。結果を表１に記載する。酸化チタン微粒子の平均粒径は３ｎｍである。
Example 2
50 mg of tin tetrachloride is added to a mixed organic solvent of 25 ml of toluene and 25 ml of 2-propanol and stirred. Thereafter, 0.9 g of p-toluenesulfonic acid hydrate, 1.5 g of titanium isopropoxide, and 5 ml of water are added and sufficiently stirred at room temperature. The obtained transparent solution was stirred at 25 ° C. for 4 days to produce an organic solvent dispersion of titanium oxide fine particles of rutile crystals. As a result of XRD measurement of the solid obtained by concentrating the dispersion, it was confirmed that the solid was a rutile crystal. The results are listed in Table 1. The average particle diameter of the titanium oxide fine particles is 3 nm.
実施例３
トルエン２５ｍｌと２−プロパノール２５ｍｌの混合有機溶媒に四塩化スズ５０ｍｇを添加し撹拌する。その後、ｐ−トルエンスルホン酸−水和物０．９ｇとチタンイソプロポキシド１．５ｇ、水３ｍｌを添加し、室温で十分撹拌する。得られる透明溶液を５０℃で２時間撹拌することで、ルチル型結晶の酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液を製造した。分散液を濃縮して得られる固体のＸＲＤ測定をした結果、ルチル型結晶が生成していることを確認した。結果を表１に記載する。酸化チタン微粒子の平均粒径は４ｎｍである。
Example 3
50 mg of tin tetrachloride is added to a mixed organic solvent of 25 ml of toluene and 25 ml of 2-propanol and stirred. Thereafter, 0.9 g of p-toluenesulfonic acid hydrate, 1.5 g of titanium isopropoxide, and 3 ml of water are added and sufficiently stirred at room temperature. The obtained transparent solution was stirred at 50 ° C. for 2 hours to produce an organic solvent dispersion of fine particles of rutile-type titanium oxide. As a result of XRD measurement of the solid obtained by concentrating the dispersion, it was confirmed that rutile crystals were produced. The results are listed in Table 1. The average particle diameter of the titanium oxide fine particles is 4 nm.
実施例４
トルエン２５ｍｌと２−プロパノール２５ｍｌの混合有機溶媒に四塩化スズ５０ｍｇを添加し撹拌する。その後、ｐ−トルエンスルホン酸−水和物０．９ｇとチタンイソプロポキシド１．５ｇ、水１ｍｌを添加し、室温で十分撹拌する。得られる透明溶液を５０℃で２時間撹拌することで、ルチル型結晶の酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液を製造した。分散液を濃縮して得られる固体のＸＲＤ測定をした結果、ルチル型結晶が生成していることを確認した。結果を表１に記載する。酸化チタン微粒子の平均粒径は３ｎｍである。
Example 4
50 mg of tin tetrachloride is added to a mixed organic solvent of 25 ml of toluene and 25 ml of 2-propanol and stirred. Thereafter, 0.9 g of p-toluenesulfonic acid hydrate, 1.5 g of titanium isopropoxide, and 1 ml of water are added and sufficiently stirred at room temperature. The obtained transparent solution was stirred at 50 ° C. for 2 hours to produce an organic solvent dispersion of fine particles of rutile-type titanium oxide. As a result of XRD measurement of the solid obtained by concentrating the dispersion, it was confirmed that rutile crystals were produced. The results are listed in Table 1. The average particle diameter of the titanium oxide fine particles is 3 nm.
実施例５
トルエン２５ｍｌと２−プロパノール２５ｍｌの混合有機溶媒に四塩化スズ１０ｍｇを添加し撹拌する。その後、ｐ−トルエンスルホン酸−水和物０．９ｇとチタンイソプロポキシド１．５ｇ、水５ｍｌを添加し、室温で十分撹拌する。得られる透明溶液を５０℃で２時間撹拌することで、ルチル型結晶の酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液を製造した。分散液を濃縮して得られる固体のＸＲＤ測定をした結果、ルチル型結晶であることを確認した。結果を表１に記載する。酸化チタン微粒子の平均粒径は８５ｎｍである。
Example 5
10 mg of tin tetrachloride is added to a mixed organic solvent of 25 ml of toluene and 25 ml of 2-propanol and stirred. Thereafter, 0.9 g of p-toluenesulfonic acid hydrate, 1.5 g of titanium isopropoxide, and 5 ml of water are added and sufficiently stirred at room temperature. The obtained transparent solution was stirred at 50 ° C. for 2 hours to produce an organic solvent dispersion of fine particles of rutile-type titanium oxide. As a result of XRD measurement of the solid obtained by concentrating the dispersion, it was confirmed that the solid was a rutile crystal. The results are listed in Table 1. The average particle diameter of the titanium oxide fine particles is 85 nm.
実施例６
トルエン２５ｍｌと２−プロパノール２５ｍｌの混合有機溶媒に四塩化スズ２００ｍｇを添加し撹拌する。その後、ｐ−トルエンスルホン酸−水和物０．９ｇとチタンイソプロポキシド１．５ｇ、水５ｍｌを添加し、室温で十分撹拌する。得られる透明溶液を５０℃で２時間撹拌することで、ルチル型結晶の酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液を製造した。分散液を濃縮して得られる固体のＸＲＤ測定をした結果、ルチル型結晶であることを確認した。結果を表２に記載する。酸化チタン微粒子の平均粒径は５ｎｍである。
Example 6
200 mg of tin tetrachloride is added to a mixed organic solvent of 25 ml of toluene and 25 ml of 2-propanol and stirred. Thereafter, 0.9 g of p-toluenesulfonic acid hydrate, 1.5 g of titanium isopropoxide, and 5 ml of water are added and sufficiently stirred at room temperature. The obtained transparent solution was stirred at 50 ° C. for 2 hours to produce an organic solvent dispersion of fine particles of rutile-type titanium oxide. As a result of XRD measurement of the solid obtained by concentrating the dispersion, it was confirmed that the solid was a rutile crystal. The results are listed in Table 2. The average particle diameter of the titanium oxide fine particles is 5 nm.
実施例７
トルエン１０ｍｌと２−プロパノール４０ｍｌの混合有機溶媒に四塩化スズ５０ｍｇを添加し撹拌する。その後、ｐ−トルエンスルホン酸−水和物０．９ｇとチタンイソプロポキシド１．５ｇ、水５ｍｌを添加し、室温で十分撹拌する。得られる透明溶液を５０℃で２時間撹拌することで、ルチル型結晶の酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液を製造した。分散液を濃縮して得られる固体のＸＲＤ測定をした結果、ルチル型結晶であることを確認した。結果を表２に記載する。酸化チタン微粒子の平均粒径は９１ｎｍである。
Example 7
50 mg of tin tetrachloride is added to a mixed organic solvent of 10 ml of toluene and 40 ml of 2-propanol and stirred. Thereafter, 0.9 g of p-toluenesulfonic acid hydrate, 1.5 g of titanium isopropoxide, and 5 ml of water are added and sufficiently stirred at room temperature. The obtained transparent solution was stirred at 50 ° C. for 2 hours to produce an organic solvent dispersion of fine particles of rutile-type titanium oxide. As a result of XRD measurement of the solid obtained by concentrating the dispersion, it was confirmed that the solid was a rutile crystal. The results are listed in Table 2. The average particle diameter of the titanium oxide fine particles is 91 nm.
実施例８
トルエン１５ｍｌと２−プロパノール３５ｍｌの混合有機溶媒に四塩化スズ５０ｍｇを添加し撹拌する。その後、ｐ−トルエンスルホン酸−水和物０．９ｇとチタンイソプロポキシド１．５ｇ、水５ｍｌを添加し、室温で十分撹拌する。得られる透明溶液を５０℃で２時間撹拌することで、ルチル型結晶の酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液を製造した。分散液を濃縮して得られる固体のＸＲＤ測定をした結果、ルチル型結晶であることを確認した。結果を表２に記載する。酸化チタン微粒子の平均粒径は１５ｎｍである。
Example 8
50 mg of tin tetrachloride is added to a mixed organic solvent of 15 ml of toluene and 35 ml of 2-propanol and stirred. Thereafter, 0.9 g of p-toluenesulfonic acid hydrate, 1.5 g of titanium isopropoxide, and 5 ml of water are added and sufficiently stirred at room temperature. The obtained transparent solution was stirred at 50 ° C. for 2 hours to produce an organic solvent dispersion of fine particles of rutile-type titanium oxide. As a result of XRD measurement of the solid obtained by concentrating the dispersion, it was confirmed that the solid was a rutile crystal. The results are listed in Table 2. The average particle diameter of the titanium oxide fine particles is 15 nm.
実施例９
トルエン３０ｍｌと２−プロパノール２０ｍｌの混合有機溶媒に四塩化スズ５０ｍｇを添加し撹拌する。その後、ｐ−トルエンスルホン酸−水和物０．９ｇとチタンイソプロポキシド１．５ｇ、水３ｍｌを添加し、室温で十分撹拌する。得られる透明溶液を５０℃で２時間撹拌することで、ルチル型結晶の酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液を製造した。分散液を濃縮して得られる固体のＸＲＤ測定をした結果、ルチル型結晶であることを確認した。結果を表２に記載する。酸化チタン微粒子の平均粒径は８９ｎｍである。
Example 9
50 mg of tin tetrachloride is added to a mixed organic solvent of 30 ml of toluene and 20 ml of 2-propanol and stirred. Thereafter, 0.9 g of p-toluenesulfonic acid hydrate, 1.5 g of titanium isopropoxide, and 3 ml of water are added and sufficiently stirred at room temperature. The obtained transparent solution was stirred at 50 ° C. for 2 hours to produce an organic solvent dispersion of fine particles of rutile-type titanium oxide. As a result of XRD measurement of the solid obtained by concentrating the dispersion, it was confirmed that the solid was a rutile crystal. The results are listed in Table 2. The average particle diameter of the titanium oxide fine particles is 89 nm.
実施例１０
トルエン２５ｍｌとメタノール３５ｍｌの混合有機溶媒に四塩化スズ５０ｍｇを添加し撹拌する。その後、ｐ−トルエンスルホン酸−水和物０．９ｇとチタンイソプロポキシド１．５ｇ、水５ｍｌを添加し、室温で十分撹拌する。得られる透明溶液を５０℃で２時間撹拌することで、ルチル型結晶の酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液を製造した。分散液を濃縮して得られる固体のＸＲＤ測定をした結果、ルチル型結晶であることを確認した。結果を表２に記載する。酸化チタン微粒子の平均粒径は１０５ｎｍである。
Example 10
50 mg of tin tetrachloride is added to a mixed organic solvent of 25 ml of toluene and 35 ml of methanol and stirred. Thereafter, 0.9 g of p-toluenesulfonic acid hydrate, 1.5 g of titanium isopropoxide, and 5 ml of water are added and sufficiently stirred at room temperature. The obtained transparent solution was stirred at 50 ° C. for 2 hours to produce an organic solvent dispersion of fine particles of rutile-type titanium oxide. As a result of XRD measurement of the solid obtained by concentrating the dispersion, it was confirmed that the solid was a rutile crystal. The results are listed in Table 2. The average particle diameter of the titanium oxide fine particles is 105 nm.
実施例１１
メシチレン２５ｍｌと２−プロパノール３０ｍｌの混合有機溶媒に四塩化スズ５０ｍｇを添加し撹拌する。その後、ｐ−トルエンスルホン酸−水和物０．９ｇとチタンイソプロポキシド１．５ｇ、水５ｍｌを添加し、室温で十分撹拌する。得られる透明溶液を５０℃で２時間撹拌することで、ルチル型結晶の酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液を製造した。分散液を濃縮して得られる固体のＸＲＤ測定をした結果、ルチル型結晶であることを確認した。結果を表３に記載する。酸化チタン微粒子の平均粒径は９８ｎｍである。
Example 11
50 mg of tin tetrachloride is added to a mixed organic solvent of 25 ml of mesitylene and 30 ml of 2-propanol and stirred. Thereafter, 0.9 g of p-toluenesulfonic acid hydrate, 1.5 g of titanium isopropoxide, and 5 ml of water are added and sufficiently stirred at room temperature. The obtained transparent solution was stirred at 50 ° C. for 2 hours to produce an organic solvent dispersion of fine particles of rutile-type titanium oxide. As a result of XRD measurement of the solid obtained by concentrating the dispersion, it was confirmed that the solid was a rutile crystal. The results are listed in Table 3. The average particle diameter of the titanium oxide fine particles is 98 nm.
実施例１２
トルエン２５ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合有機溶媒に四塩化スズ５０ｍｇを添加し撹拌する。その後、ｐ−トルエンスルホン酸−水和物０．９ｇとチタンイソプロポキシド１．５ｇ、水５ｍｌを添加し、室温で十分撹拌する。得られる透明溶液を５０℃で２時間撹拌することで、ルチル型結晶の酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液を製造した。分散液を濃縮して得られる固体のＸＲＤ測定をした結果、ルチル型結晶であることを確認した。結果を表３に記載する。酸化チタン微粒子の平均粒径は８９ｎｍである。
Example 12
50 mg of tin tetrachloride is added to a mixed organic solvent of 25 ml of toluene and 30 ml of ethanol and stirred. Thereafter, 0.9 g of p-toluenesulfonic acid hydrate, 1.5 g of titanium isopropoxide, and 5 ml of water are added and sufficiently stirred at room temperature. The obtained transparent solution was stirred at 50 ° C. for 2 hours to produce an organic solvent dispersion of fine particles of rutile-type titanium oxide. As a result of XRD measurement of the solid obtained by concentrating the dispersion, it was confirmed that the solid was a rutile crystal. The results are listed in Table 3. The average particle diameter of the titanium oxide fine particles is 89 nm.
実施例１３
トルエン２０ｍｌとアセトン３０ｍｌの混合有機溶媒に四塩化スズ５０ｍｇを添加し撹拌する。その後、ｐ−トルエンスルホン酸−水和物０．９ｇとチタンイソプロポキシド１．５ｇ、水５ｍｌを添加し、室温で十分撹拌する。得られる透明溶液を５０℃で２時間撹拌することで、ルチル型結晶の酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液を製造した。分散液を濃縮して得られる固体のＸＲＤ測定をした結果、ルチル型結晶であることを確認した。しかし、分散液は若干黄変した。結果を表３に記載する。酸化チタン微粒子の平均粒径は１０７ｎｍである。
Example 13
50 mg of tin tetrachloride is added to a mixed organic solvent of 20 ml of toluene and 30 ml of acetone and stirred. Thereafter, 0.9 g of p-toluenesulfonic acid hydrate, 1.5 g of titanium isopropoxide, and 5 ml of water are added and sufficiently stirred at room temperature. The obtained transparent solution was stirred at 50 ° C. for 2 hours to produce an organic solvent dispersion of fine particles of titanium oxide having rutile crystals. As a result of XRD measurement of the solid obtained by concentrating the dispersion, it was confirmed that the solid was a rutile crystal. However, the dispersion was slightly yellowed. The results are listed in Table 3. The average particle diameter of the titanium oxide fine particles is 107 nm.
実施例１４
トルエン２５ｍｌと２−プロパノール２５ｍｌの混合有機溶媒に四塩化スズ５０ｍｇを添加し撹拌する。その後、ｐ−トルエンスルホン酸−水和物１．９ｇとチタンイソプロポキシド１．５ｇ、水５ｍｌを添加し、室温で十分撹拌する。得られる透明溶液を５０℃で２時間撹拌することで、ルチル型結晶の酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液を製造した。分散液を濃縮して得られる固体のＸＲＤ測定をした結果、ルチル型結晶であることを確認した。結果を表３に記載する。酸化チタン微粒子の平均粒径は６ｎｍである。
Example 14
50 mg of tin tetrachloride is added to a mixed organic solvent of 25 ml of toluene and 25 ml of 2-propanol and stirred. Thereafter, 1.9 g of p-toluenesulfonic acid-hydrate, 1.5 g of titanium isopropoxide, and 5 ml of water are added and sufficiently stirred at room temperature. The obtained transparent solution was stirred at 50 ° C. for 2 hours to produce an organic solvent dispersion of fine particles of rutile-type titanium oxide. As a result of XRD measurement of the solid obtained by concentrating the dispersion, it was confirmed that the solid was a rutile crystal. The results are listed in Table 3. The average particle diameter of the titanium oxide fine particles is 6 nm.
実施例１５
トルエン２５ｍｌと２−プロパノール２５ｍｌの混合有機溶媒に四塩化スズ５０ｍｇを添加し撹拌する。その後、ｐ−トルエンスルホン酸−水和物７．９ｇとチタンイソプロポキシド１．５ｇ、水５ｍｌを添加し、室温で十分撹拌する。得られる透明溶液を５０℃で２時間撹拌することで、ルチル型結晶の酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液を製造した。分散液を濃縮して得られる固体のＸＲＤ測定をした結果、ルチル型結晶であることを確認した。結果を表３に記載する。酸化チタン微粒子の平均粒径は４ｎｍである。
Example 15
50 mg of tin tetrachloride is added to a mixed organic solvent of 25 ml of toluene and 25 ml of 2-propanol and stirred. Thereafter, 7.9 g of p-toluenesulfonic acid hydrate, 1.5 g of titanium isopropoxide, and 5 ml of water are added and sufficiently stirred at room temperature. The obtained transparent solution was stirred at 50 ° C. for 2 hours to produce an organic solvent dispersion of fine particles of rutile-type titanium oxide. As a result of XRD measurement of the solid obtained by concentrating the dispersion, it was confirmed that the solid was a rutile crystal. The results are listed in Table 3. The average particle diameter of the titanium oxide fine particles is 4 nm.
実施例１６
トルエン２５ｍｌと２−プロパノール２５ｍｌの混合有機溶媒に四塩化スズ５０ｍｇを添加し撹拌する。その後、ベンゼンスルホン酸０．８ｇとチタンイソプロポキシド１．５ｇ、水５ｍｌを添加し、室温で十分撹拌する。得られる透明溶液を５０℃で２時間撹拌することで、ルチル型結晶の酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液を製造した。分散液を濃縮して得られる固体のＸＲＤ測定をした結果、ルチル型結晶であることを確認した。結果を表４に記載する。酸化チタン微粒子の平均粒径は９４ｎｍである。
Example 16
50 mg of tin tetrachloride is added to a mixed organic solvent of 25 ml of toluene and 25 ml of 2-propanol and stirred. Thereafter, 0.8 g of benzenesulfonic acid, 1.5 g of titanium isopropoxide, and 5 ml of water are added and sufficiently stirred at room temperature. The obtained transparent solution was stirred at 50 ° C. for 2 hours to produce an organic solvent dispersion of fine particles of rutile-type titanium oxide. As a result of XRD measurement of the solid obtained by concentrating the dispersion, it was confirmed that the solid was a rutile crystal. The results are listed in Table 4. The average particle diameter of the titanium oxide fine particles is 94 nm.
実施例１７
トルエン２５ｍｌと２−プロパノール２５ｍｌの混合有機溶媒に四塩化スズ５０ｍｇを添加し撹拌する。その後、カンファースルホン酸１．２ｇとチタンイソプロポキシド１．５ｇ、水５ｍｌを添加し、室温で十分撹拌する。得られる透明溶液を５０℃で２時間撹拌することで、ルチル型結晶の酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液を製造した。分散液を濃縮して得られる固体のＸＲＤ測定をした結果、ルチル型結晶であることを確認した。結果を表４に記載する。酸化チタン微粒子の平均粒径は１０５ｎｍである。
Example 17
50 mg of tin tetrachloride is added to a mixed organic solvent of 25 ml of toluene and 25 ml of 2-propanol and stirred. Thereafter, 1.2 g of camphorsulfonic acid, 1.5 g of titanium isopropoxide and 5 ml of water are added, and the mixture is sufficiently stirred at room temperature. The obtained transparent solution was stirred at 50 ° C. for 2 hours to produce an organic solvent dispersion of fine particles of rutile-type titanium oxide. As a result of XRD measurement of the solid obtained by concentrating the dispersion, it was confirmed that the solid was a rutile crystal. The results are listed in Table 4. The average particle diameter of the titanium oxide fine particles is 105 nm.
実施例１８
トルエン２５ｍｌと２−プロパノール２５ｍｌの混合有機溶媒に四塩化スズ５０ｍｇを添加し撹拌する。その後、トリフルオロメタンスルホン酸０．８ｇとチタンイソプロポキシド１．５ｇ、水５ｍｌを添加し、室温で十分撹拌する。得られる透明溶液を５０℃で２時間撹拌することで、ルチル型結晶の酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液を製造した。分散液を濃縮して得られる固体のＸＲＤ測定をした結果、ルチル型結晶であることを確認した。結果を表４に記載する。酸化チタン微粒子の平均粒径は８３ｎｍである。
Example 18
50 mg of tin tetrachloride is added to a mixed organic solvent of 25 ml of toluene and 25 ml of 2-propanol and stirred. Thereafter, 0.8 g of trifluoromethanesulfonic acid, 1.5 g of titanium isopropoxide, and 5 ml of water are added and sufficiently stirred at room temperature. The obtained transparent solution was stirred at 50 ° C. for 2 hours to produce an organic solvent dispersion of fine particles of rutile-type titanium oxide. As a result of XRD measurement of the solid obtained by concentrating the dispersion, it was confirmed that the solid was a rutile crystal. The results are listed in Table 4. The average particle diameter of the titanium oxide fine particles is 83 nm.
実施例１９
トルエン２５ｍｌと２−プロパノール２５ｍｌの混合有機溶媒に四塩化スズ５０ｍｇを添加し撹拌する。その後、トリフルオロ酢酸０．６ｇとチタンイソプロポキシド１．５ｇ、水５ｍｌを添加し、室温で十分撹拌する。得られる透明溶液を５０℃で２時間撹拌することで、ルチル型結晶の酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液を製造した。分散液を濃縮して得られる固体のＸＲＤ測定をした結果、ルチル型結晶であることを確認した。結果を表４に記載する。酸化チタン微粒子の平均粒径は９８ｎｍである。
Example 19
50 mg of tin tetrachloride is added to a mixed organic solvent of 25 ml of toluene and 25 ml of 2-propanol and stirred. Thereafter, 0.6 g of trifluoroacetic acid, 1.5 g of titanium isopropoxide and 5 ml of water are added, and the mixture is sufficiently stirred at room temperature. The obtained transparent solution was stirred at 50 ° C. for 2 hours to produce an organic solvent dispersion of fine particles of rutile-type titanium oxide. As a result of XRD measurement of the solid obtained by concentrating the dispersion, it was confirmed that the solid was a rutile crystal. The results are listed in Table 4. The average particle diameter of the titanium oxide fine particles is 98 nm.
実施例２０
実施例１に代表される手法で製造されたルチル型結晶の酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液（Ａ）にアクリル酸 ３−（トリメトキシシリル）プロピル１．０ｇを添加し、６０℃で３時間撹拌した。得られた分散液は、有機溶媒分散液（Ａ）よりも有機溶媒中での分散状態が良好であった。結果を表５に記載する。
Example 20
1.0 g of 3- (trimethoxysilyl) propyl acrylate was added to an organic solvent dispersion (A) of titanium oxide fine particles of rutile crystals produced by the technique typified by Example 1, and the mixture was heated at 60 ° C. for 3 hours. Stir. The obtained dispersion was in a better dispersion state in the organic solvent than the organic solvent dispersion (A). The results are listed in Table 5.
実施例２１
実施例１に代表される手法で製造されたルチル型結晶の酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液（Ａ）にアリルトリメトキシシラン１．０ｇを添加し、６０℃で３時間撹拌した。得られた分散液は、有機溶媒分散液（Ａ）よりも有機溶媒中での分散状態が良好であった。結果を表５に記載する。
Example 21
1.0 g of allyltrimethoxysilane was added to an organic solvent dispersion (A) of rutile-type titanium oxide fine particles produced by the technique typified by Example 1, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 3 hours. The obtained dispersion was in a better dispersion state in the organic solvent than the organic solvent dispersion (A). The results are listed in Table 5.
実施例２２
実施例１に代表される手法で製造されたルチル型結晶の酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液（Ａ）に３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン１．０ｇを添加し、６０℃で３時間撹拌した。得られた分散液は、有機溶媒分散液（Ａ）よりも有機溶媒中での分散状態が良好であった。結果を表５に記載する。
Example 22
1.0 g of 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane was added to the organic solvent dispersion (A) of the rutile type titanium oxide fine particles produced by the technique typified by Example 1, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 3 hours. . The obtained dispersion was in a better dispersion state in the organic solvent than the organic solvent dispersion (A). The results are listed in Table 5.
実施例２３
実施例１に代表される手法で製造されたルチル型結晶の酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液（Ａ）にメタクリル酸 ３−（トリメトキシシリル）プロピル１．０ｇを添加し、６０℃で３時間撹拌した。得られた分散液は、有機溶媒分散液（Ａ）よりも有機溶媒中での分散状態が良好であった。結果を表５に記載する。
Example 23
1.0 g of 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate was added to an organic solvent dispersion (A) of titanium oxide fine particles of rutile crystals produced by the technique typified by Example 1, and the mixture was heated at 60 ° C. for 3 hours. Stir. The obtained dispersion was in a better dispersion state in the organic solvent than the organic solvent dispersion (A). The results are listed in Table 5.
実施例２４
実施例１に代表される手法で製造されたルチル型結晶の酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液（Ａ）にメタクリル酸 （３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン１．０ｇを添加し、６０℃で３時間撹拌した。得られた分散液は、有機溶媒分散液（Ａ）よりも有機溶媒中での分散状態が良好であった。結果を表５に記載する。
Example 24
1.0 g of methacrylic acid (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane was added to the organic solvent dispersion (A) of the rutile-type titanium oxide fine particles produced by the technique typified by Example 1, and 3 Stir for hours. The obtained dispersion was in a better dispersion state in the organic solvent than the organic solvent dispersion (A). The results are listed in Table 5.
実施例２５
実施例１に代表される手法で製造されたルチル型結晶の酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液（Ａ）にビニルトリメトキシシラン１．０ｇを添加し、６０℃で３時間撹拌した。得られた分散液は、有機溶媒分散液（Ａ）よりも有機溶媒中での分散状態が良好であった。結果を表５に記載する。
Example 25
1.0 g of vinyltrimethoxysilane was added to the organic solvent dispersion (A) of the rutile-type titanium oxide fine particles produced by the technique typified by Example 1, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 3 hours. The obtained dispersion was in a better dispersion state in the organic solvent than the organic solvent dispersion (A). The results are listed in Table 5.
比較例１
トルエン（５ｍｌ）と２−プロパノール４５ｍｌの混合有機溶媒に四塩化スズ５０ｍｇを添加し撹拌する。その後、ｐ−トルエンスルホン酸−水和物０．９ｇとチタンイソプロポキシド１．５ｇ、水５ｍｌを添加し、室温で十分撹拌した。しかし、得られた分散液の透明性と分散液を濃縮して得られる固体のルチル型結晶の割合は非常に低かった。結果を表６に記載する。酸化チタン微粒子の平均粒径は１８８ｎｍである。
Comparative Example 1
50 mg of tin tetrachloride is added to a mixed organic solvent of toluene (5 ml) and 45 ml of 2-propanol and stirred. Thereafter, 0.9 g of p-toluenesulfonic acid hydrate, 1.5 g of titanium isopropoxide, and 5 ml of water were added and sufficiently stirred at room temperature. However, the transparency of the obtained dispersion and the ratio of solid rutile crystals obtained by concentrating the dispersion were very low. The results are listed in Table 6. The average particle diameter of the titanium oxide fine particles is 188 nm.
比較例２
トルエン２５ｍｌと２−プロパノール２５ｍｌの混合有機溶媒に四塩化スズ５０ｍｇを添加し撹拌する。その後、メタンスルホン酸０．９ｇとチタンイソプロポキシド１．５ｇ、水５ｍｌを添加し、室温で十分撹拌した。しかし、得られた分散液の透明性と分散液を濃縮して得られる固体のルチル型結晶の割合は非常に低かった。結果を表６に記載する。酸化チタン微粒子の平均粒径は１７６ｎｍである。
Comparative Example 2
50 mg of tin tetrachloride is added to a mixed organic solvent of 25 ml of toluene and 25 ml of 2-propanol and stirred. Thereafter, 0.9 g of methanesulfonic acid, 1.5 g of titanium isopropoxide and 5 ml of water were added, and the mixture was sufficiently stirred at room temperature. However, the transparency of the obtained dispersion and the ratio of solid rutile crystals obtained by concentrating the dispersion were very low. The results are listed in Table 6. The average particle diameter of the titanium oxide fine particles is 176 nm.
比較例３
トルエン２５ｍｌと２−プロパノール２５ｍｌの混合有機溶媒に四塩化スズ５０ｍｇを添加し撹拌する。その後、ドデシルベンゼンスルホン酸３．３ｇとチタンイソプロポキシド１．５ｇ、水５ｍｌを添加し、室温で十分撹拌した。しかし、得られた分散液の透明性と分散液を濃縮して得られる固体のルチル型結晶の割合は非常に低かった。結果を表６に記載する。酸化チタン微粒子の平均粒径は２８４ｎｍである。
Comparative Example 3
50 mg of tin tetrachloride is added to a mixed organic solvent of 25 ml of toluene and 25 ml of 2-propanol and stirred. Thereafter, 3.3 g of dodecylbenzenesulfonic acid, 1.5 g of titanium isopropoxide, and 5 ml of water were added and sufficiently stirred at room temperature. However, the transparency of the obtained dispersion and the ratio of solid rutile crystals obtained by concentrating the dispersion were very low. The results are listed in Table 6. The average particle diameter of the titanium oxide fine particles is 284 nm.
比較例４
ブタノール１５０ｇと純水４．６ｇの混合有機溶媒にチタン（ＩＶ）ブトキシド１１．９ｇを加えたところ溶液は白濁した。３０秒間撹拌した後、ｐ−トルエンスルホン酸−水和物１．７ｇをブタノール２５ｍｌに溶かした溶液を撹拌しながら加えた。室温で１時間撹拌した後、水冷式冷却管を装着して１１０℃に保持したオイルバス中で撹拌しながら６時間過熱した後、放冷して酸化チタン微粒子分散液を得た。得られた分散液を濃縮して得られる白色固体をＸＲＤ測定した結果、アナターゼ型酸化チタンであることを確認した。結果を表６に記載する。酸化チタン微粒子の平均粒径は１０２ｎｍである。
Comparative Example 4
When 11.9 g of titanium (IV) butoxide was added to a mixed organic solvent of 150 g of butanol and 4.6 g of pure water, the solution became cloudy. After stirring for 30 seconds, a solution prepared by dissolving 1.7 g of p-toluenesulfonic acid hydrate in 25 ml of butanol was added with stirring. After stirring at room temperature for 1 hour, the mixture was heated for 6 hours while stirring in an oil bath equipped with a water-cooled condenser and maintained at 110 ° C., and then allowed to cool to obtain a titanium oxide fine particle dispersion. As a result of XRD measurement of the white solid obtained by concentrating the obtained dispersion, it was confirmed to be anatase type titanium oxide. The results are listed in Table 6. The average particle diameter of the titanium oxide fine particles is 102 nm.
比較例５
チタニウムテトラｎ−ブトキシド１０ｇ、酢酸１０ｇ、ｎ−ブタノール５０ｇ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル５０ｇ、１，３−ブタンジオール１０ｇおよび特定化合物としてｐ−トルエンスルホン酸０．１ｇからなる混合物を入れた反応容器を、密閉化１１０℃まで加熱し、そのまま１時間保持した後、冷却することにより、均一透明溶液を得た。この均一透明溶液にガラス板を浸漬し、浸漬したままで溶液を昇温し、１８０℃で１０分間保持した後、冷却し、基板を取り出した。得られた基板の表面に形成された膜は、薄膜ＸＲＤ解析した結果、アナタース型酸化チタンに帰属される回折ピークが確認され、アナタース型酸化チタン結晶が生成していることが確認された。結果を表６に記載する。酸化チタン微粒子の平均粒径は９５ｎｍである。
Comparative Example 5
Seal a reaction vessel containing a mixture of titanium tetra-n-butoxide 10 g, acetic acid 10 g, n-butanol 50 g, diethylene glycol monomethyl ether 50 g, 1,3-butanediol 10 g and p-toluenesulfonic acid 0.1 g as a specific compound. The mixture was heated to 110 ° C., kept as it was for 1 hour, and then cooled to obtain a uniform transparent solution. A glass plate was immersed in this uniform transparent solution, and the temperature of the solution was raised while being immersed. The solution was held at 180 ° C. for 10 minutes, then cooled, and the substrate was taken out. As a result of thin film XRD analysis, the film formed on the surface of the obtained substrate was confirmed to have a diffraction peak attributed to anatase-type titanium oxide, thereby confirming the formation of anatase-type titanium oxide crystals. The results are listed in Table 6. The average particle diameter of the titanium oxide fine particles is 95 nm.
＜測定方法＞
（１）結晶型体積分率
結晶型体積分率はＸＲＤの測定により評価した結果を示す。
○：６０体積％以上９９．９体積％以下
△：１体積％以上６０体積％未満
−：１体積％未満
<Measurement method>
(1) Crystal volume fraction The crystal volume fraction indicates the result of evaluation by XRD measurement.
○: 60% by volume or more and 99.9% by volume or less Δ: 1% by volume or more and less than 60% by volume-: less than 1% by volume
（２）透明性
光路長２ｍｍの石英セルに入れ、日立ハイテクノロジー社製分光光度計Ｕ−４０００（製品名）で測定し求めた値を示す。
◎：非常に良好なもの（４３０ｎｍでの透過率が９５％以上かつ４３０ｎｍでの散乱率が１％未満）。
△：良好なもの（４３０ｎｍでの透過率が９０％以上かつ４３０ｎｍでの散乱率が２％未満）。
×：良好ではないもの（４３０ｎｍでの透過率が９０％未満）。
(2) Transparency The value obtained by putting in a quartz cell having an optical path length of 2 mm and measuring with a spectrophotometer U-4000 (product name) manufactured by Hitachi High-Technology Corporation is shown.
A: Very good (transmittance at 430 nm is 95% or more and scattering rate at 430 nm is less than 1%).
Δ: Good (transmittance at 430 nm is 90% or more and scattering rate at 430 nm is less than 2%).
X: not good (transmittance at 430 nm is less than 90%).
（３）総合評価
高屈折率光学素子用材料として利用するための透明性と高屈折率性を兼ね備えた酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液として判定した結果を示す。
◎：非常に良好なもの（ルチルの結晶型体積分率が○で、アナターゼ、非晶質の結晶型体積分率が共に−であって、透明性が◎のもの）。
△：良好なもの（ルチルの結晶型体積分率が○で非晶質の結晶型体積分率が△であって、透明性が◎のもの）。
×：良好ではないもの（ルチルの結晶型体積分率が△のもの）。
(3) Comprehensive evaluation The result judged as the organic solvent dispersion liquid of the titanium oxide fine particle which has transparency and high refractive index property for utilizing as a material for high refractive index optical elements is shown.
A: Very good (the rutile crystal volume fraction is ◯, both anatase and amorphous crystal volume fractions are-, and the transparency is ◎).
Δ: Good (the rutile crystal volume fraction is ◯, the amorphous crystal volume fraction is Δ, and the transparency is ◎).
X: Unsatisfactory (the rutile crystal volume fraction is Δ).
本発明の酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液は、ナノレベルのルチル型結晶の酸化チタン微粒子が分散し、透明性に優れているので、光学素子用高屈折率材料として利用することができる。 The organic solvent dispersion of titanium oxide fine particles of the present invention can be used as a high refractive index material for optical elements because the nano-level rutile crystal titanium oxide fine particles are dispersed and excellent in transparency.
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2008
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