JP2019038713A - Metal oxide nanoparticles and production method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属酸化物ナノ粒子及びその製造方法に関する。 The present invention relates to metal oxide nanoparticles and a method for producing the same.
透明プラスチックは、エレクトロニクス分野において欠かせない光学材料である。しかし、透明プラスチックは、無機光学ガラスに比べると屈折率、熱膨張率及び耐熱性の面で劣ってしまう。そこで、屈折率の高い無機材料である酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）又は酸化チタン（ＴｉＯ２）等の金属酸化物ナノ粒子を透明プラスチック中に分散させる、いわゆる有機−無機ハイブリッド材料が、主に屈折率の向上の点で期待されている。 Transparent plastics are indispensable optical materials in the electronics field. However, transparent plastics are inferior in terms of refractive index, coefficient of thermal expansion, and heat resistance compared to inorganic optical glass. Therefore, so-called organic-inorganic hybrid materials in which metal oxide nanoparticles such as zirconium oxide (ZrO 2 ) or titanium oxide (TiO 2 ), which are inorganic materials having a high refractive index, are dispersed in a transparent plastic mainly have a refractive index. It is expected in terms of improvement.
屈折率の異なる２種類の物質が可視光波長である数百ｎｍ程度の大きさで複合化されると、光学的な散乱が起こるために濁ってしまい透明材料として利用できない。光学的な散乱が起こらないハイブリッド材料を創製するためには、可視光波長よりも十分に小さい数ｎｍ〜数十ｎｍの粒径で、安定に分散する金属酸化物ナノ粒子の合成が非常に重要になる。 When two types of substances having different refractive indexes are combined with a visible light wavelength of about several hundreds of nanometers, optical scattering occurs and the material becomes cloudy and cannot be used as a transparent material. In order to create hybrid materials that do not cause optical scattering, it is very important to synthesize metal oxide nanoparticles that are stably dispersed with a particle size of several nanometers to several tens of nanometers, which is sufficiently smaller than the visible light wavelength. become.
ＺｒＯ２及びＴｉＯ２等の金属酸化物ナノ粒子は、表面自由エネルギーが大きく、水又は有機溶媒中で凝集しやすい。このため、金属酸化物ナノ粒子の分散性を向上させるために分散剤が用いられる。例えば、非特許文献１には、シランカップリング剤の加水分解及び縮合反応により得られるシルセスキオキサンが表面修飾されたＴｉＯ２及びＺｒＯ２のナノ粒子が開示されている。該ナノ粒子は、水に高度に分散する。さらに、ナノ粒子の分散剤として、非特許文献２及び非特許文献３では、それぞれ有機ホスホン酸及び界面活性剤が利用されている。 Metal oxide nanoparticles such as ZrO 2 and TiO 2 have a large surface free energy and are likely to aggregate in water or an organic solvent. For this reason, a dispersing agent is used in order to improve the dispersibility of a metal oxide nanoparticle. For example, Non-Patent Document 1 discloses TiO 2 and ZrO 2 nanoparticles whose surface is modified with silsesquioxane obtained by hydrolysis and condensation reaction of a silane coupling agent. The nanoparticles are highly dispersed in water. Further, in Non-Patent Document 2 and Non-Patent Document 3, organic phosphonic acids and surfactants are used as nanoparticle dispersing agents, respectively.
特許文献１には、高度に分散され、凝集が少なく透明性が高い金属酸化物微粒子分散物が開示されている。該金属酸化物微粒子分散物は、金属酸化物微粒子と、強酸とを、アルコールを含む水溶液中で分散させることで得られる。 Patent Document 1 discloses a highly dispersed metal oxide fine particle dispersion that is highly dispersed and has little aggregation. The metal oxide fine particle dispersion can be obtained by dispersing metal oxide fine particles and a strong acid in an aqueous solution containing an alcohol.
しかし、特許文献１に開示された金属酸化物微粒子分散物は、有機溶媒中でも分散するか否かが不明である。また、当該金属酸化物微粒子分散物は、分散液中に「強酸」を含むため、水溶液のｐＨが強酸性であると考えられる。その場合、酸に弱い樹脂とのハイブリッド化は困難である。さらに、当該金属酸化物微粒子分散物は、固体生成物を単離した後でも再分散するかどうか不明である。このため、特許文献１に開示された金属酸化物微粒子分散物では、ハイブリッド材料の原料としての利用が制限されるおそれがある。 However, it is unclear whether the metal oxide fine particle dispersion disclosed in Patent Document 1 is dispersed in an organic solvent. Further, since the metal oxide fine particle dispersion contains “strong acid” in the dispersion, the pH of the aqueous solution is considered to be strongly acidic. In that case, it is difficult to hybridize with an acid-sensitive resin. Furthermore, it is unclear whether the metal oxide fine particle dispersion is redispersed even after the solid product is isolated. For this reason, in the metal oxide fine particle dispersion disclosed in Patent Document 1, the use as a raw material of the hybrid material may be limited.
非特許文献１〜３に開示された分散剤は、炭化水素等の有機成分が含まれているため、耐熱性の面で課題がある。 Since the dispersing agents disclosed in Non-Patent Documents 1 to 3 contain organic components such as hydrocarbons, there is a problem in terms of heat resistance.
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、水及び有機溶媒の両方に分散し、かつ耐熱性に優れる金属酸化物ナノ粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the said situation, and it aims at providing the metal oxide nanoparticle which is disperse | distributed to both water and an organic solvent, and is excellent in heat resistance, and its manufacturing method.
本発明の第１の観点に係る金属酸化物ナノ粒子は、
酸化ジルコニウム又は酸化チタンを含有する粒子と、
前記粒子の表面に存在する、フルオロアルキル基を含む酸の共役塩基成分と、
を含む。
The metal oxide nanoparticles according to the first aspect of the present invention are:
Particles containing zirconium oxide or titanium oxide;
A conjugate base component of an acid containing a fluoroalkyl group present on the surface of the particle;
including.
この場合、前記粒子は、
酸化ジルコニウムを含有し、
ジルコニウム原子と前記共役塩基成分との組成比が、
１：０．５〜０．７である、
こととしてもよい。
In this case, the particles are
Containing zirconium oxide,
The composition ratio of the zirconium atom and the conjugated base component is
1: 0.5-0.7,
It is good as well.
また、前記粒子は、
酸化チタンを含有し、
チタン原子と前記共役塩基成分との組成比が、
１：０．２〜０．５である、
こととしてもよい。
The particles are
Contains titanium oxide,
The composition ratio between the titanium atom and the conjugate base component is
1: 0.2-0.5
It is good as well.
また、上記本発明の第１の観点に係る金属酸化物ナノ粒子は、
平均粒径が２〜７ｎｍである、
こととしてもよい。
The metal oxide nanoparticles according to the first aspect of the present invention are
The average particle size is 2-7 nm,
It is good as well.
本発明の第２の観点に係る金属酸化物ナノ粒子の製造方法は、
ジルコニウムアルコキシド又はチタンアルコキシドを、溶媒に含まれるフルオロアルキル基を含む酸を触媒として加水分解及び縮合反応させる反応ステップと、
前記溶媒を除去し、固体生成物を得る乾燥ステップと、
前記固体生成物を加熱する加熱ステップと、
を含む。
The method for producing metal oxide nanoparticles according to the second aspect of the present invention,
A reaction step of hydrolyzing and condensing zirconium alkoxide or titanium alkoxide using an acid containing a fluoroalkyl group contained in a solvent as a catalyst;
A drying step to remove the solvent and obtain a solid product;
A heating step for heating the solid product;
including.
この場合、前記フルオロアルキル基を含む酸は、
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドである、
こととしてもよい。
In this case, the acid containing the fluoroalkyl group is
Bis (trifluoromethanesulfonyl) imide,
It is good as well.
また、前記反応ステップでは、
ジルコニウムアルコキシドを、溶媒に含まれるトリフルオロメタンスルホン酸又はトリフルオロ酢酸を触媒として加水分解及び縮合反応させる、
こととしてもよい。
In the reaction step,
Hydrolysis and condensation reaction of zirconium alkoxide using trifluoromethanesulfonic acid or trifluoroacetic acid contained in a solvent as a catalyst,
It is good as well.
本発明に係る金属酸化物ナノ粒子は、水及び有機溶媒の両方に分散し、かつ耐熱性に優れる。 The metal oxide nanoparticles according to the present invention are dispersed in both water and an organic solvent, and are excellent in heat resistance.
本発明に係る実施の形態について説明する。なお、本発明は下記の実施の形態によって限定されるものではない。 Embodiments according to the present invention will be described. In addition, this invention is not limited by the following embodiment.
（実施の形態）
本実施の形態に係る金属酸化物ナノ粒子は、ＺｒＯ２又はＴｉＯ２を含有する粒子と、当該粒子の表面に存在する、フルオロアルキル基を含む酸の共役塩基成分と、を含む。
(Embodiment)
The metal oxide nanoparticles according to the present embodiment include particles containing ZrO 2 or TiO 2 and a conjugate base component of an acid containing a fluoroalkyl group that is present on the surface of the particles.
上記粒子は、より詳細には、ＺｒＯ２又はＴｉＯ２を含むナノ粒子である。当該粒子は、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２のいずれか一方を含有してもよいし、両方を含有してもよい。 More specifically, the particles are nanoparticles containing ZrO 2 or TiO 2 . The particles may contain either TiO 2 or ZrO 2 or both.
フルオロアルキル基を含む酸としては、例えば、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ビス（ジフルオロホスホニル）イミド、ＨＮＴｆ２、フルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸（ＴＦＳＡ）、フルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）、ヘキサフルオロリン酸及びテトラフルオロホウ酸等が挙げられる。 Examples of the acid containing a fluoroalkyl group include bis (fluorosulfonyl) imide, bis (difluorophosphonyl) imide, HNTf 2 , fluoromethanesulfonic acid, difluoromethanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid (TFSA), fluoroacetic acid, Examples include difluoroacetic acid, trifluoroacetic acid (TFA), hexafluorophosphoric acid, and tetrafluoroboric acid.
より具体的には、フルオロアルキル基を含む酸がＨＮＴｆ２（化学式（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＨ）の場合、当該酸の共役塩基成分は化学式（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−で表される成分である。 More specifically, when the acid containing a fluoroalkyl group is HNTf 2 (chemical formula (CF 3 SO 2 ) 2 NH), the conjugate base component of the acid is represented by the chemical formula (CF 3 SO 2 ) 2 N −. It is an ingredient.
フルオロアルキル基を含む酸の共役塩基成分がＺｒＯ２又はＴｉＯ２を含有する粒子の表面に存在するとは、共役塩基成分が粒子の少なくとも一部を被覆している状態、又は共役塩基成分の少なくとも一部が粒子から露出している状態を含む。好ましくは、金属酸化物ナノ粒子において、共役塩基成分の少なくとも一部が粒子に含まれる分子と結合して、粒子表面に露出している。 The presence of a conjugated base component of an acid containing a fluoroalkyl group on the surface of a particle containing ZrO 2 or TiO 2 means that the conjugated base component covers at least a part of the particle, or at least one of the conjugated base components. Including a state in which the portion is exposed from the particles. Preferably, in the metal oxide nanoparticle, at least a part of the conjugate base component is bonded to the molecule contained in the particle and exposed on the particle surface.
粒子に含まれる金属酸化物の金属原子と共役塩基成分との組成比は特に限定されない。粒子がＺｒＯ２を含有する場合、例えば、ジルコニウム原子と共役塩基成分との組成比は、１：０．２〜１、好ましくは１：０．５〜０．７、より好ましくは１：０．６である。 The composition ratio between the metal atom of the metal oxide contained in the particle and the conjugate base component is not particularly limited. When the particles contain ZrO 2 , for example, the composition ratio of the zirconium atom and the conjugated base component is 1: 0.2 to 1, preferably 1: 0.5 to 0.7, more preferably 1: 0. 6.
粒子がＴｉＯ２を含有する場合、例えば、チタン原子と共役塩基成分との組成比は、１：０．２〜１、好ましくは１：０．２〜０．５、より好ましくは１：０．３である。 When the particles contain TiO 2 , for example, the composition ratio of the titanium atom to the conjugated base component is 1: 0.2 to 1, preferably 1: 0.2 to 0.5, more preferably 1: 0. 3.
粒子に含まれる金属酸化物の金属原子と上記共役塩基成分との組成比は、公知の方法で決定できる。好ましくは、金属原子と共役塩基成分との組成比は、ＥＤＸを用いて決定される。 The composition ratio between the metal atom of the metal oxide contained in the particle and the conjugated base component can be determined by a known method. Preferably, the composition ratio between the metal atom and the conjugate base component is determined using EDX.
本実施の形態に係る金属酸化物ナノ粒子の平均粒径は、数十ｎｍ以下であれば特に限定されないが、例えば、０．１〜８０ｎｍ、０．５〜５０ｎｍ、１〜３０ｎｍ又は２〜２０ｎｍである。好適には、金属酸化物ナノ粒子の平均粒径は、２〜７ｎｍである。より詳細には、粒子がＺｒＯ２を含有する場合、金属酸化物ナノ粒子の平均粒径は、１〜５ｎｍ、好ましくは２〜４ｎｍである。一方、粒子がＴｉＯ２を含有する場合、金属酸化物ナノ粒子の平均粒径は、４〜７ｎｍ、好ましくは５〜６ｎｍである。 The average particle diameter of the metal oxide nanoparticles according to the present embodiment is not particularly limited as long as it is several tens of nm or less. For example, 0.1 to 80 nm, 0.5 to 50 nm, 1 to 30 nm, or 2 to 20 nm. It is. Preferably, the average particle size of the metal oxide nanoparticles is 2-7 nm. More specifically, when the particles contain ZrO 2 , the average particle size of the metal oxide nanoparticles is 1 to 5 nm, preferably 2 to 4 nm. On the other hand, when the particles contain TiO 2 , the average particle diameter of the metal oxide nanoparticles is 4 to 7 nm, preferably 5 to 6 nm.
金属酸化物ナノ粒子の粒径は、公知の方法、例えば、ふるい分け法、沈降法、顕微鏡法、光散乱法、ＤＬＳ、レーザー回折・散乱法及び電気的抵抗試験等で測定できる。粒径は、測定方法に応じて、ストーク相当径、円相当径、球相当径で表すことができる。また、粒径は、複数の粒子を測定対象として、その平均で表した個数平均粒径、体積平均粒径、面積平均粒径等であってもよい。例えば、個数平均粒径は、レーザー回折・散乱法等の測定に基づく個数分布等から算出される平均粒径である。具体的には、粉体の集団の全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが５０％となる点の粒径である５０％径（Ｄ５０）を平均粒径としてもよい。 The particle size of the metal oxide nanoparticles can be measured by a known method such as a sieving method, a sedimentation method, a microscope method, a light scattering method, a DLS, a laser diffraction / scattering method, an electrical resistance test, and the like. The particle diameter can be represented by a Stoke equivalent diameter, a circle equivalent diameter, or a sphere equivalent diameter depending on the measurement method. The particle diameter may be a number average particle diameter, a volume average particle diameter, an area average particle diameter, or the like represented by an average of a plurality of particles as a measurement target. For example, the number average particle diameter is an average particle diameter calculated from a number distribution based on a measurement such as a laser diffraction / scattering method. Specifically, when the cumulative curve is obtained by setting the total volume of the powder group to 100%, the 50% diameter (D 50 ), which is the particle diameter at which the cumulative curve becomes 50%, may be used as the average particle diameter. Good.
次に、本実施の形態に係る金属酸化物ナノ粒子に好ましい製造方法の一例について説明する。金属酸化物ナノ粒子の製造方法は、反応ステップと、乾燥ステップと、加熱ステップと、を含む。反応ステップでは、ジルコニウムアルコキシド又はチタンアルコキシドを、溶媒に含まれるフルオロアルキル基を含む酸を触媒として加水分解及び縮合反応させる。 Next, an example of a manufacturing method preferable for the metal oxide nanoparticles according to the present embodiment will be described. The method for producing metal oxide nanoparticles includes a reaction step, a drying step, and a heating step. In the reaction step, zirconium alkoxide or titanium alkoxide is hydrolyzed and condensed by using an acid containing a fluoroalkyl group contained in a solvent as a catalyst.
ジルコニウムアルコキシドは、一般式Ｚｒ（ＯＲ）４で示され、加水分解によってＺｒＯ２を生じさせるものであれば特に限定されない。式中の（ＯＲ）の一部がアセチルアセトネート（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）やエチルアセトアセテート（Ｃ６Ｈ９Ｏ３）で置換されていてもよい。好ましくは、ジルコニウムアルコキシドは、アルコキシドのＲ部分が低級（好ましくはＣ１−６）アルキル基のものである。 The zirconium alkoxide is not particularly limited as long as it is represented by the general formula Zr (OR) 4 and generates ZrO 2 by hydrolysis. A part of (OR) in the formula may be substituted with acetylacetonate (C 5 H 7 O 2 ) or ethyl acetoacetate (C 6 H 9 O 3 ). Preferably, the zirconium alkoxide is one in which the R portion of the alkoxide is a lower (preferably C 1-6 ) alkyl group.
より具体的には、ジルコニウムアルコキシドとしては、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ＺＴＢ、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）及びそれらの混合物が挙げられる。好適には、ジルコニウムアルコキシドは、ＺＴＢである。 More specifically, the zirconium alkoxide includes zirconium tetraethoxide, zirconium tetraisopropoxide, ZTB, zirconium tributoxy monoacetylacetonate, zirconium dibutoxybis (ethylacetoacetate), zirconium monobutoxyacetylacetonate bis ( Ethyl acetoacetate) and mixtures thereof. Suitably the zirconium alkoxide is ZTB.
チタンアルコキシドは、一般式：Ｔｉ（ＯＲ）４で示され、加水分解によってＴｉＯ２を生じさせるものであれば特に限定されない。式中の（ＯＲ）の一部がアセチルアセトネート（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）やエチルアセトアセテート（Ｃ６Ｈ９Ｏ３）で置換されていてもよい。好ましくは、チタンアルコキシドは、アルコキシドのＲ部分が低級（好ましくはＣ１−６）アルキル基であるものである。 The titanium alkoxide is not particularly limited as long as it is represented by the general formula: Ti (OR) 4 and generates TiO 2 by hydrolysis. A part of (OR) in the formula may be substituted with acetylacetonate (C 5 H 7 O 2 ) or ethyl acetoacetate (C 6 H 9 O 3 ). Preferably, the titanium alkoxide is one in which the R portion of the alkoxide is a lower (preferably C 1-6 ) alkyl group.
より具体的には、チタンアルコキシドとしては、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、ＴＴＢ、チタンテトラメトキシド、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）及びそれらの混合物が挙げられる。好適には、チタンアルコキシドはＴＴＢである。 More specifically, as titanium alkoxide, titanium tetraethoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetra n-propoxide, TTB, titanium tetramethoxide, titanium diisopropoxybis (acetylacetonate), titanium diiso And propoxybis (ethyl acetoacetate) and mixtures thereof. Preferably, the titanium alkoxide is TTB.
反応ステップで用いられる溶媒は、ジルコニウムアルコキシド又はチタンアルコキシドの加水分解及び縮合反応を妨げない限り特に限定されない。例えば、水とアルコールとの混合溶媒を用いることができる。混合溶媒のアルコールとしては、アルキル基が短いアルコール、例えばメタノール、エタノール及びプロパノールが挙げられる。アルコールとしてメタノールを用いる場合、水とメタノールの割合は体積比で１：１５〜２５、１：１８〜２２、好ましくは１：１９である。 The solvent used in the reaction step is not particularly limited as long as it does not hinder the hydrolysis and condensation reaction of zirconium alkoxide or titanium alkoxide. For example, a mixed solvent of water and alcohol can be used. Examples of the alcohol of the mixed solvent include alcohols having a short alkyl group, such as methanol, ethanol and propanol. When methanol is used as the alcohol, the volume ratio of water to methanol is 1:15 to 25, 1:18 to 22, preferably 1:19.
フルオロアルキル基を含む酸の濃度は特に限定されず、適宜調整すればよく、例えば０．１〜１ｍｏｌ／Ｌ、０．２〜０．８ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌである。ジルコニウムアルコキシドを用いる場合、ジルコニウムアルコキシドに対して、例えば１．０〜２０．０当量のフルオロアルキル基を含む酸が混合される。好ましくは、ジルコニウムアルコキシドに対するフルオロアルキル基を含む酸は、１．０〜８．０当量、１．０〜７．０当量、より好ましくは２．０〜５．０当量である。 The concentration of the acid containing a fluoroalkyl group is not particularly limited and may be adjusted as appropriate, for example, 0.1 to 1 mol / L, 0.2 to 0.8 mol / L, preferably 0.5 mol / L. When zirconium alkoxide is used, an acid containing, for example, 1.0 to 20.0 equivalents of a fluoroalkyl group is mixed with zirconium alkoxide. Preferably, the acid containing a fluoroalkyl group with respect to zirconium alkoxide is 1.0 to 8.0 equivalents, 1.0 to 7.0 equivalents, more preferably 2.0 to 5.0 equivalents.
反応ステップにおいてジルコニウムアルコキシドを用いる場合、溶媒に含まれるフルオロアルキル基を含む酸として特に好ましいのは、ＨＮＴｆ２、ＴＦＳＡ又はＴＦＡである。 When zirconium alkoxide is used in the reaction step, HNTf 2 , TFSA or TFA is particularly preferable as the acid containing a fluoroalkyl group contained in the solvent.
チタンアルコキシドを用いる場合、チタンアルコキシドに対して、例えば１．０〜１０．０当量のフルオロアルキル基を含む酸が混合される。好ましくは、チタンアルコキシドに対するフルオロアルキル基を含む酸は、２．０〜１０．０当量、３．０〜８．０当量、より好ましくは５．０〜７．０当量である。 When using titanium alkoxide, for example, 1.0 to 10.0 equivalents of an acid containing a fluoroalkyl group is mixed with titanium alkoxide. Preferably, the acid containing a fluoroalkyl group relative to titanium alkoxide is 2.0 to 10.0 equivalents, 3.0 to 8.0 equivalents, more preferably 5.0 to 7.0 equivalents.
反応ステップにおいてチタンアルコキシドを用いる場合、溶媒に含まれるフルオロアルキル基を含む酸として特に好ましいのは、ＨＮＴｆ２である。 When a titanium alkoxide is used in the reaction step, HNTf 2 is particularly preferable as the acid containing a fluoroalkyl group contained in the solvent.
反応ステップは、加水分解及び縮合反応（すなわちゾル−ゲル反応）が進行する条件で行われる。例えば、溶媒中で、ジルコニウムアルコキシド又はチタンアルコキシド及びフルオロアルキル基を含む酸を、室温で所定時間、例えば１〜６時間、好ましくは１〜３時間、撹拌すればよい。 The reaction step is performed under conditions where hydrolysis and condensation reaction (that is, sol-gel reaction) proceeds. For example, an acid containing zirconium alkoxide or titanium alkoxide and a fluoroalkyl group may be stirred in a solvent at room temperature for a predetermined time, for example, 1 to 6 hours, preferably 1 to 3 hours.
乾燥ステップでは、溶媒を除去することで固体生成物を得る。乾燥ステップでは、溶媒の除去を促進するために、反応ステップで生成した生成物を含む溶媒を適宜加熱してもよい。この場合、例えば、溶媒が５０〜６０℃になるように加熱すればよい。加熱ステップは、溶媒除去後にさらに生成物を１５０℃程度に加熱してもよい。こうすることで、生成物の反応をさらに進行させることができる。 In the drying step, the solid product is obtained by removing the solvent. In the drying step, the solvent containing the product generated in the reaction step may be appropriately heated in order to promote the removal of the solvent. In this case, for example, the solvent may be heated to 50 to 60 ° C. In the heating step, the product may be further heated to about 150 ° C. after removing the solvent. By doing so, the reaction of the product can be further advanced.
続いて、加熱ステップでは、固体生成物を加熱する。これにより、本実施の形態に係る金属酸化物ナノ粒子が得られる。加熱ステップでは、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃、好適には１５０℃で固体生成物が加熱されればよい。加熱時間は、適宜調整すればよいが、例えば１５０℃に加熱する場合は、２時間程度である。 Subsequently, in the heating step, the solid product is heated. Thereby, the metal oxide nanoparticle concerning this Embodiment is obtained. In the heating step, the solid product may be heated at 100 to 200 ° C, preferably 130 to 180 ° C, and preferably 150 ° C. The heating time may be appropriately adjusted. For example, when heating to 150 ° C., the heating time is about 2 hours.
なお、フルオロアルキル基を含む酸等を除去するために、当該加熱ステップの前に、乾燥ステップによって得られた粗生成物をクロロホルム等の有機溶剤で洗浄し、デカンテーションした後で減圧乾燥してもよい。 In addition, in order to remove an acid containing a fluoroalkyl group, the crude product obtained by the drying step is washed with an organic solvent such as chloroform, decanted and then dried under reduced pressure before the heating step. Also good.
以上詳細に説明したように、本実施の形態に係る金属酸化物ナノ粒子は、下記実施例２に示すように、水及び有機溶媒のいずれにも良好に分散し、極めて透明性が高い。また、当該金属酸化物ナノ粒子は、炭化水素を含まないので耐熱性に優れる。 As described in detail above, the metal oxide nanoparticles according to the present embodiment are well dispersed in both water and an organic solvent as shown in Example 2 below, and have extremely high transparency. Moreover, since the said metal oxide nanoparticle does not contain a hydrocarbon, it is excellent in heat resistance.
当該金属酸化物ナノ粒子は、実施例４に示すように、ＺｒＯ２を含む場合、水、メタノール及びアセトンを溶媒として析出と分散とを複数回繰り返しても、再分散が可能である。また、ＴｉＯ２を含む場合、アセトンを溶媒として析出と分散とを複数回繰り返しても、再分散が可能である。よって、本実施の形態に係る金属酸化物ナノ粒子は、容易に再分散させることができるため、再利用可能で実用化において有利である。 As shown in Example 4, when the metal oxide nanoparticles include ZrO 2 , the metal oxide nanoparticles can be redispersed even when precipitation and dispersion are repeated a plurality of times using water, methanol, and acetone as solvents. When TiO 2 is contained, re-dispersion is possible even if precipitation and dispersion are repeated a plurality of times using acetone as a solvent. Therefore, since the metal oxide nanoparticles according to this embodiment can be easily redispersed, they can be reused and are advantageous in practical use.
当該金属酸化物ナノ粒子は、ＺｒＯ２又はＴｉＯ２を含有する。ＺｒＯ２及びＴｉＯ２は屈折率が高い材料であるため、当該金属酸化物ナノ粒子を透明樹脂とハイブリッド化させることで、発光ダイオード（ＬＥＤ）封止材、薄型レンズ及び光ファイバー等の材料として利用できる。また、ＴｉＯ２を含有する金属酸化物ナノ粒子は光触媒としても利用可能である。 The metal oxide nanoparticles contain ZrO 2 or TiO 2 . Since ZrO 2 and TiO 2 are materials having a high refractive index, they can be used as materials for light-emitting diode (LED) sealing materials, thin lenses, optical fibers, and the like by hybridizing the metal oxide nanoparticles with a transparent resin. . Further, the metal oxide nanoparticles containing TiO 2 can be used as a photocatalyst.
以下の実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。 The following examples further illustrate the present invention, but the present invention is not limited to the examples.
（実施例１：ＺｒＯ２ナノ粒子及びＴｉＯ２ナノ粒子の合成）
以下のようにＺｒＯ２ナノ粒子を合成した。５０ｍＬサンプル瓶中の８５％ＺＴＢ１−ブタノール溶液（０．９０２８ｇ、２．０ｍｍｏｌ）に、水／メタノール（１：１９、ｖ／ｖ）混合溶媒で０．５ｍｏｌ／Ｌに希釈したＨＮＴｆ２の溶液をＺＴＢ（ｍｏｌ）に対して５．０当量（２０ｍＬ、１０ｍｍｏｌ）加え、室温で１時間撹拌した。
(Example 1: Synthesis of ZrO 2 nanoparticles and TiO 2 nanoparticles)
ZrO 2 nanoparticles were synthesized as follows. To a 85% ZTB1-butanol solution (0.9028 g, 2.0 mmol) in a 50 mL sample bottle, a solution of HNTf 2 diluted to 0.5 mol / L with a water / methanol (1:19, v / v) mixed solvent was added. 5.0 equivalents (20 mL, 10 mmol) was added to ZTB (mol), and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour.
次に、得られた溶液をディスポーザルトレー（ＡＳ ＯＮＥ社製、フィラー入りポリプロピレン製、１００ｍｍ×７０ｍｍ×１３ｍｍ）に移し、開放系で加熱（約５０〜６０℃）し溶媒を留去した後、さらに１５０℃のオーブンで２時間加熱した。その後、得られた粗生成物をクロロホルムで洗浄、デカンテーション、減圧乾燥し、再び１５０℃のオーブンで２時間加熱することで生成物としてＺｒＯ２ナノ粒子（ＺｒＯ２−ＮＴｆ２−ＮＰ）を得た（０．６２３７ｇ）。 Next, the obtained solution was transferred to a disposal tray (AS ONE, made of polypropylene with filler, 100 mm × 70 mm × 13 mm) and heated in an open system (about 50 to 60 ° C.) to distill off the solvent. Furthermore, it heated in 150 degreeC oven for 2 hours. Then, the obtained crude product was washed with chloroform, decanted, dried under reduced pressure, and again heated in an oven at 150 ° C. for 2 hours to obtain ZrO 2 nanoparticles (ZrO 2 —NTf 2 —NP) as a product. (0.6237 g).
また、以下のようにＴｉＯ２ナノ粒子を合成した。５０ｍＬサンプル瓶中でＴＴＢ（０．６０９０ｇ、２．０ｍｍｏｌ）と１−ブタノール（０．１０７５ｇ）をＴＴＢ／１−ブタノール（８５：１５、ｗ／ｗ）で混合し、そこにＨＮＴｆ２の水／メタノール（１：１９、ｖ／ｖ）混合溶媒で０．５ｍｏｌ／Ｌに希釈した溶液をＴＴＢ（ｍｏｌ）に対して５．０当量（２０ｍＬ、１０ｍｍｏｌ）加え、室温で１時間撹拌させた。 Further, TiO 2 nanoparticles were synthesized as follows. In a 50 mL sample bottle, TTB (0.6090 g, 2.0 mmol) and 1-butanol (0.1075 g) were mixed with TTB / 1-butanol (85:15, w / w), where HNTf 2 water / A solution diluted to 0.5 mol / L with a mixed solvent of methanol (1:19, v / v) was added in an amount of 5.0 equivalents (20 mL, 10 mmol) to TTB (mol), and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour.
続いて、得られた溶液をディスポーザルトレー（ＡＳ ＯＮＥ社製、フィラー入りポリプロピレン製、１００ｍｍ×７０ｍｍ×１３ｍｍ）に移し、開放系で加熱（約５０〜６０℃）し溶媒を留去した後、さらに１５０℃のオーブンで２時間加熱した。その後、得られた粗生成物をクロロホルムで洗浄し、デカンテーションに続いて、減圧乾燥し、再び１５０℃のオーブンで２時間加熱することで生成物としてＴｉＯ２ナノ粒子（ＴｉＯ２−ＮＴｆ２−ＮＰ）を得た（０．３０５０ｇ）。 Subsequently, the obtained solution was transferred to a disposal tray (AS ONE, made of polypropylene with filler, 100 mm × 70 mm × 13 mm), heated in an open system (about 50 to 60 ° C.), and the solvent was distilled off. Furthermore, it heated in 150 degreeC oven for 2 hours. Thereafter, the obtained crude product was washed with chloroform, followed by decantation, followed by drying under reduced pressure, and heating again in an oven at 150 ° C. for 2 hours to obtain TiO 2 nanoparticles (TiO 2 —NTf 2 — as products). NP) was obtained (0.3050 g).
ＺｒＯ２−ＮＴｆ２−ＮＰ及びＴｉＯ２−ＮＴｆ２−ＮＰの構造をフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）及びＥＤＸで確認した。ＦＴ−ＩＲ測定用サンプルは、赤外線吸収測定用ＫＢｒと少量のＺｒＯ２−ＮＴｆ２−ＮＰ又はＴｉＯ２−ＮＴｆ２−ＮＰをメノウ乳鉢内で十分にすり潰し、錠剤成型器を用いて圧力をかけ、ペレット状にしたものを用いた。ＦＴ−ＩＲの分析機器としてＦＴ／ＩＲ−４２００ ｔｙｐｅ Ａ（日本分光社製）を使用した。 ZrO 2 -NTf 2 -NP and Fourier transform infrared spectroscopy structure of TiO 2 -NTf 2 -NP was confirmed by (FT-IR) and EDX. The sample for FT-IR measurement is KBr for infrared absorption measurement and a small amount of ZrO 2 -NTf 2 -NP or TiO 2 -NTf 2 -NP sufficiently ground in an agate mortar, and pressure is applied using a tablet molding machine. A pellet was used. FT / IR-4200 type A (manufactured by JASCO Corporation) was used as an analytical instrument for FT-IR.
ＥＤＸ測定用サンプルとして、アルミ板にカーボンテープを張り、その上にＺｒＯ２−ＮＴｆ２−ＮＰ又はＴｉＯ２−ＮＴｆ２−ＮＰを付着させたものを用いた。ＥＤＸの分析機器としてＱｕａｎｔａ４００（日本ＦＥＩ社製）を使用した。 As a sample for EDX measurement, a carbon tape was stretched on an aluminum plate and ZrO 2 —NTf 2 —NP or TiO 2 —NTf 2 —NP was adhered thereon. Quanta400 (manufactured by FEI Japan) was used as an EDX analytical instrument.
（結果）
図１は、ＺｒＯ２−ＮＴｆ２−ＮＰのＩＲスペクトルを示す。該ＩＲスペクトルにおいてＮＴｆ２のスルホニル基及びトリフルオロメチル基由来の吸収ピークが観測された。図２は、ＺｒＯ２−ＮＴｆ２−ＮＰのＥＤＸスペクトルを示す。該ＥＤＸスペクトルによって、ＺｒとＳの原子数比が１．００対１．１７であり、Ｚｒ原子とＮＴｆ２成分の組成比は約１：０．５９であった。以上の結果より、ＨＮＴｆ２の良溶媒であるクロロホルムで洗浄したにも関わらず、ＺｒＯ２−ＮＴｆ２−ＮＰにはＺｒＯ２に加えてＮＴｆ２成分も含まれていることが示された。
(result)
FIG. 1 shows the IR spectrum of ZrO 2 —NTf 2 —NP. Absorption peaks derived from the sulfonyl group and trifluoromethyl group of NTf 2 were observed in the IR spectrum. FIG. 2 shows the EDX spectrum of ZrO 2 —NTf 2 —NP. According to the EDX spectrum, the atomic ratio of Zr and S was 1.00 to 1.17, and the composition ratio of the Zr atom and the NTf 2 component was about 1: 0.59. These results, despite washed with chloroform which is a good solvent for HNTf 2, the ZrO 2 -NTf 2 -NP showed that also contains NTf 2 components in addition to ZrO 2.
図３は、ＴｉＯ２−ＮＴｆ２−ＮＰのＩＲスペクトルを示す。該ＩＲスペクトルにおいてＮＴｆ２のスルホニル基及びトリフルオロメチル基由来の吸収ピークが観測された。図４は、ＴｉＯ２−ＮＴｆ２−ＮＰのＥＤＸスペクトルを示す。該ＥＤＸスペクトルによって、ＴｉとＳの原子数比が１．００対０．５７であり、Ｔｉ原子とＮＴｆ２成分の組成比は約１：０．２９であった。以上の結果より、ＨＮＴｆ２の良溶媒であるクロロホルムで洗浄したにも関わらず、ＴｉＯ２−ＮＴｆ２−ＮＰにはＴｉＯ２に加えてＮＴｆ２成分も含まれていることが示された。 FIG. 3 shows the IR spectrum of TiO 2 —NTf 2 —NP. Absorption peaks derived from the sulfonyl group and trifluoromethyl group of NTf 2 were observed in the IR spectrum. FIG. 4 shows the EDX spectrum of TiO 2 —NTf 2 —NP. According to the EDX spectrum, the atomic ratio of Ti and S was 1.00 to 0.57, and the composition ratio of Ti atom and NTf 2 component was about 1: 0.29. These results, despite washed with chloroform which is a good solvent for HNTf 2, the TiO 2 -NTf 2 -NP showed that also contains NTf 2 components in addition to TiO 2.
（実施例２：ＺｒＯ２−ＮＴｆ２−ＮＰ及びＴｉＯ２−ＮＴｆ２−ＮＰの分散性評価）
ＺｒＯ２−ＮＴｆ２−ＮＰ及びＴｉＯ２−ＮＴｆ２−ＮＰの分散性を目視及びＵＶ−Ｖｉｓにより行った。ＺｒＯ２−ＮＴｆ２−ＮＰ又はＴｉＯ２−ＮＴｆ２−ＮＰを１．０ｗ／ｖ％で種々の溶媒に加え、目視で分散性を評価した。
(Example 2: Dispersion Evaluation of ZrO 2 -NTf 2 -NP and TiO 2 -NTf 2 -NP)
The dispersibility of the ZrO 2 -NTf 2 -NP and TiO 2 -NTf 2 -NP was performed visually and UV-Vis. In addition to the various solvents ZrO 2 -NTf 2 -NP or TiO 2 -NTf 2 -NP with 1.0 w / v%, was evaluated dispersibility visually.
ＵＶ−Ｖｉｓの測定では、測定用サンプルとしてＺｒＯ２−ＮＴｆ２−ＮＰ又はＴｉＯ２−ＮＴｆ２−ＮＰの分散液（１．０ｗ／ｖ％）を１０ｍｍ角の石英セルに２．５ｍＬほど滴下して透過率モードで測定した。ＵＶ−Ｖｉｓの測定には、Ｖ−６３０ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（日本分光社製）を使用した。 In the measurement of UV-Vis, about 2.5 mL of a ZrO 2 -NTf 2 -NP or TiO 2 -NTf 2 -NP dispersion (1.0 w / v%) as a measurement sample was dropped into a 10 mm square quartz cell. And measured in the transmittance mode. For the measurement of UV-Vis, V-630 spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation) was used.
（結果）
ＺｒＯ２−ＮＴｆ２−ＮＰは、水、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メタノール、エタノール及びアセトンに良好な分散性を示した（図５参照）。これらの分散液は透明で、ややオレンジ色に着色していた。一方、ＺｒＯ２−ＮＴｆ２−ＮＰは、酢酸エチル、クロロホルム、トルエン、ヘキサンには分散性を示さなかった。
(result)
ZrO 2 -NTf 2 -NP showed good dispersibility in water, dimethyl sulfoxide (DMSO), N, N-dimethylformamide (DMF), methanol, ethanol and acetone (see FIG. 5). These dispersions were transparent and colored slightly orange. On the other hand, ZrO 2 -NTf 2 -NP did not show dispersibility in ethyl acetate, chloroform, toluene and hexane.
図６は、ＺｒＯ２−ＮＴｆ２−ＮＰの水、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、メタノール、エタノール及びアセトン分散液のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを示す。いずれの分散液も高い透過率を示し、分散液の高い透明性を支持した。さらに、これらの分散液のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルにより、分散液の色であるオレンジ色の補色である青色の波長領域で光を吸収していることが確認された。 FIG. 6 shows UV-Vis spectra of ZrO 2 —NTf 2 —NP in water, DMSO, DMF, methanol, ethanol and acetone dispersions. All the dispersions showed high transmittance and supported the high transparency of the dispersion. Furthermore, it was confirmed from the UV-Vis spectra of these dispersions that light is absorbed in the blue wavelength region which is the complementary color of orange which is the color of the dispersion.
ＴｉＯ２−ＮＴｆ２−ＮＰは、水、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ及びアセトンに良好な分散性を示した（図７参照）。これらの分散液は透明で、ややオレンジ色に着色していた。一方、ＴｉＯ２−ＮＴｆ２−ＮＰは、メタノール、エタノール、酢酸エチル、クロロホルム、トルエン、ヘキサンには分散性を示さなかった。 TiO 2 -NTf 2 -NP showed good dispersibility in water, DMSO, DMF and acetone (see FIG. 7). These dispersions were transparent and colored slightly orange. On the other hand, TiO 2 -NTf 2 -NP did not show dispersibility in methanol, ethanol, ethyl acetate, chloroform, toluene and hexane.
図８は、ＴｉＯ２−ＮＴｆ２−ＮＰの水、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ及びアセトン分散液のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを示す。いずれの分散液も高い透過率を示し、分散液の高い透明性を支持した。さらに、これらの分散液のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルにより、分散液の色であるオレンジ色の補色である青色の波長領域で光を吸収していることが確認された。さらに、紫外光波長領域で光の透過率がほぼ０％であることから、ＴｉＯ２−ＮＴｆ２−ＮＰは、ＴｉＯ２の特徴である紫外吸収特性を有することが確認された。 FIG. 8 shows UV-Vis spectra of TiO 2 -NTf 2 -NP water, DMSO, DMF and acetone dispersions. All the dispersions showed high transmittance and supported the high transparency of the dispersion. Furthermore, it was confirmed from the UV-Vis spectra of these dispersions that light is absorbed in the blue wavelength region which is the complementary color of orange which is the color of the dispersion. Furthermore, since the light transmittance is almost 0% in the ultraviolet wavelength region, it was confirmed that TiO 2 —NTf 2 —NP has the ultraviolet absorption characteristic that is characteristic of TiO 2 .
（実施例３：ＺｒＯ２−ＮＴｆ２−ＮＰ及びＴｉＯ２−ＮＴｆ２−ＮＰの粒径評価）
ＺｒＯ２−ＮＴｆ２−ＮＰ及びＴｉＯ２−ＮＴｆ２−ＮＰの粒径をＤＬＳにより評価した。
(Example 3: particle size evaluation of ZrO 2 -NTf 2 -NP and TiO 2 -NTf 2 -NP)
The particle size of the ZrO 2 -NTf 2 -NP and TiO 2 -NTf 2 -NP was evaluated by DLS.
ＤＬＳ測定用サンプルとして、ＺｒＯ２−ＮＴｆ２−ＮＰ又はＴｉＯ２−ＮＴｆ２−ＮＰのアセトン分散液（０．５ｗ／ｖ％および１．０ｗ／ｖ％）を１０ｍｍ角の石英セルに１〜１．５ｍＬほど滴下したものを用いた。ＤＬＳ測定装置として、Ｎａｎｏ−ＺＳ９０（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を用いた。 As a sample for DLS measurement, an acetone dispersion (0.5 w / v% and 1.0 w / v%) of ZrO 2 —NTf 2 —NP or TiO 2 —NTf 2 —NP is placed in a 10 mm square quartz cell with 1 to 1 What was dripped about 5 mL was used. Nano-ZS90 (Malvern) was used as a DLS measuring device.
（結果）
図９は、ＺｒＯ２−ＮＴｆ２−ＮＰのアセトン分散液に関するＤＬＳヒストグラムを示す。ＺｒＯ２−ＮＴｆ２−ＮＰの個数平均粒径を求めたところ、分散液の濃度に依存することはなく、約３ｎｍであった（図９（ｂ）、（ｄ）参照）。図９（ａ）、（ｃ）に示す散乱強度の分布からは、１００ｎｍ未満の凝集体を形成していたが、図９（ｂ）、（ｄ）に示す個数分布においてその凝集体の数が非常に少ないことが示された。このことからＺｒＯ２−ＮＴｆ２−ＮＰのアセトン分散液は、高い透明性を有していると考えられる。
(result)
FIG. 9 shows a DLS histogram for an acetone dispersion of ZrO 2 —NTf 2 —NP. When the number average particle diameter of ZrO 2 -NTf 2 -NP was determined, it was about 3 nm without depending on the concentration of the dispersion (see FIGS. 9B and 9D). From the scattering intensity distributions shown in FIGS. 9A and 9C, aggregates of less than 100 nm were formed, but in the number distributions shown in FIGS. 9B and 9D, the number of aggregates was as follows. Very little was shown. From this, it is considered that the acetone dispersion of ZrO 2 —NTf 2 —NP has high transparency.
図１０は、ＴｉＯ２−ＮＴｆ２−ＮＰのアセトン分散液に関するＤＬＳヒストグラムを示す。ＴｉＯ２−ＮＴｆ２−ＮＰの個数平均粒径を求めたところ、分散液の濃度に依存することはなく、約６ｎｍであった（図１０（ｂ）、（ｄ）参照）。図１０（ａ）、（ｃ）に示す散乱強度の分布からは、約１３０ｎｍの凝集体を形成していたが、図１０（ｂ）、（ｄ）に示す個数分布においてその凝集体の数が非常に少ないことが示された。このことからＴｉＯ２−ＮＴｆ２−ＮＰのアセトン分散液は、高い透明性を有していると考えられる。 FIG. 10 shows a DLS histogram for an acetone dispersion of TiO 2 —NTf 2 —NP. When the number average particle size of TiO 2 —NTf 2 —NP was determined, it was about 6 nm without depending on the concentration of the dispersion (see FIGS. 10B and 10D). From the scattering intensity distributions shown in FIGS. 10 (a) and 10 (c), aggregates of about 130 nm were formed, but in the number distributions shown in FIGS. 10 (b) and 10 (d), the number of aggregates is as follows. Very little was shown. From this, it is considered that the acetone dispersion of TiO 2 —NTf 2 —NP has high transparency.
（実施例４：ＺｒＯ２−ＮＴｆ２−ＮＰ及びＴｉＯ２−ＮＴｆ２−ＮＰの再分散性の検討）
ＺｒＯ２−ＮＴｆ２−ＮＰの水分散液、メタノール分散液及びアセトン分散液（すべて１．０ｗ／ｖ％）で、析出と分散とを３回繰り返し、再分散が可能であるか否かを検討した。また、ＴｉＯ２−ＮＴｆ２−ＮＰの水分散液及びアセトン分散液（１．０ｗ／ｖ％）について同様に再分散を検討した。
(Example 4: redispersibility study of ZrO 2 -NTf 2 -NP and TiO 2 -NTf 2 -NP)
Determining whether redispersion is possible by repeating precipitation and dispersion three times with an aqueous dispersion of ZrO 2 -NTf 2 -NP, a methanol dispersion, and an acetone dispersion (all 1.0 w / v%). did. Moreover, re-dispersion was similarly examined for the aqueous dispersion of TiO 2 —NTf 2 —NP and the acetone dispersion (1.0 w / v%).
（結果）
ＺｒＯ２−ＮＴｆ２−ＮＰはすべての分散液で３回目の分散後でも良好な分散性を示した。一方、ＴｉＯ２−ＮＴｆ２−ＮＰに関しては、水分散液は析出と分散とを１回繰り返した時点で白濁したが、アセトン分散液は析出と分散とを３回繰り返しても良好な分散性を示した。
(result)
ZrO 2 -NTf 2 -NP showed good dispersibility even after the third dispersion in all dispersions. On the other hand, with respect to TiO 2 -NTf 2 -NP, the aqueous dispersion became cloudy when the precipitation and dispersion were repeated once, but the acetone dispersion showed good dispersibility even when the precipitation and dispersion were repeated three times. Indicated.
（実施例５：ＺｒＯ２−ＮＴｆ２−ＮＰの分散性及びＮＴｆ２成分の被覆率への当量変動による影響の検討）
上記実施例１のＺｒＯ２−ＮＴｆ２−ＮＰの合成におけるＺＴＢ（２．０ｍｍｏｌ）に加えるＨＮＴｆ２溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）を１．０当量（４ｍＬ、２ｍｍｏｌ）、２．０当量（８ｍＬ、４ｍｍｏｌ）及び１０．０当量（４０ｍＬ、２０ｍｍｏｌ）として、ＺｒＯ２−ＮＴｆ２−ＮＰを実施例１と同様に合成した。得られたＺｒＯ２−ＮＴｆ２−ＮＰの分散性を評価した。また、ＺｒＯ２−ＮＴｆ２−ＮＰの構造をＥＤＸで確認した。
(Example 5: Examination of influence due to equivalent variation on dispersibility of ZrO 2 -NTf 2 -NP and coverage of NTf 2 component)
HNTf 2 solution (0.5 mol / L) added to ZTB (2.0 mmol) in the synthesis of ZrO 2 -NTf 2 -NP in Example 1 above was added in 1.0 equivalent (4 mL, 2 mmol), 2.0 equivalent (8 mL) 4 mmol) and 10.0 equivalents (40 mL, 20 mmol), ZrO 2 —NTf 2 —NP was synthesized in the same manner as in Example 1. The resulting was evaluated dispersibility of the ZrO 2 -NTf 2 -NP. Further, the structure of ZrO 2 —NTf 2 —NP was confirmed by EDX.
（結果）
実施例１で合成したＺｒＯ２−ＮＴｆ２−ＮＰ（ＺＴＢに対するＨＮＴｆ２が５．０当量）に加えて、本実施例で検討した各当量で合成したＺｒＯ２−ＮＴｆ２−ＮＰの分散性を表１に示す。この結果から、当量を減らしてもある程度の分散性が維持されることが示された。
(result)
In addition to ZrO 2 -NTf 2 -NP synthesized in Example 1 (HNTf 2 with respect to ZTB is 5.0 equivalents), the dispersibility of ZrO 2 -NTf 2 -NP synthesized at each equivalent examined in this example was determined. Table 1 shows. From this result, it was shown that a certain degree of dispersibility was maintained even when the equivalent amount was reduced.
図１１（ａ）〜（ｄ）は、それぞれ１．０、２．０、５．０及び１０．０当量で合成したＺｒＯ２−ＮＴｆ２−ＮＰのＥＤＸスペクトルを示す。当量を変動させてもＮＴｆ２成分による被覆率はほとんど変化せず、Ｚｒ原子とＮＴｆ２成分の組成比が約１：０．５２〜０．５６であることが示された。 FIGS. 11A to 11D show the EDX spectra of ZrO 2 —NTf 2 —NP synthesized at 1.0, 2.0, 5.0, and 10.0 equivalents, respectively. Even when the equivalent amount was changed, the coverage by the NTf 2 component was hardly changed, indicating that the composition ratio of Zr atoms to the NTf 2 component was about 1: 0.52 to 0.56.
（実施例６：ＴｉＯ２−ＮＴｆ２−ＮＰの分散性及びＮＴｆ２成分の被覆率への当量変動による影響の検討）
上記実施例１のＴｉＯ２−ＮＴｆ２−ＮＰの合成におけるＴＴＢ（２．０ｍｍｏｌ）に加えるＨＮＴｆ２溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）を２．０当量（８ｍＬ、４ｍｍｏｌ）、３．０当量（１２ｍＬ、６ｍｍｏｌ）及び４．０当量（１６ｍＬ、８ｍｍｏｌ）として、ＴｉＯ２−ＮＴｆ２−ＮＰを実施例１と同様に合成した。得られたＴｉＯ２−ＮＴｆ２−ＮＰの分散性を評価した。また、ＴｉＯ２−ＮＴｆ２−ＮＰの構造をＥＤＸで確認した。
(Example 6: Examination of influence of equivalent variation on dispersibility of TiO 2 -NTf 2 -NP and coverage of NTf 2 component)
2.0 equivalents (8 mL, 4 mmol) and 3.0 equivalents (12 mL) of the HNTf 2 solution (0.5 mol / L) added to TTB (2.0 mmol) in the synthesis of TiO 2 —NTf 2 —NP of Example 1 above. , 6 mmol) and 4.0 equivalents (16 mL, 8 mmol), TiO 2 -NTf 2 -NP was synthesized as in Example 1. The dispersibility of the obtained TiO 2 —NTf 2 —NP was evaluated. Further, the structure of TiO 2 —NTf 2 —NP was confirmed by EDX.
（結果）
実施例１で合成したＴｉＯ２−ＮＴｆ２−ＮＰ（ＴＴＢに対するＨＮＴｆ２が５．０当量）に加えて、本実施例で検討した各当量で合成したＴｉＯ２−ＮＴｆ２−ＮＰの分散性を表２に示す。この結果から、当量を減らすと分散性は低下することが判明した。
(result)
In addition to TiO 2 -NTf 2 -NP synthesized in Example 1 (HNTf 2 with respect to TTB is 5.0 equivalents), the dispersibility of TiO 2 -NTf 2 -NP synthesized in each equivalent studied in this example was determined. It shows in Table 2. From this result, it was found that the dispersibility decreases when the equivalent amount is reduced.
図１２（ａ）〜（ｄ）は、それぞれ２．０、３．０、４．０及び５．０当量で合成したＴｉＯ２−ＮＴｆ２−ＮＰのＥＤＸスペクトルを示す。ＴＴＢに対するＨＮＴｆ２の量を少なくするとＮＴｆ２成分による被覆率が低下した。以上の結果より、優れた分散性を維持するには、Ｔｉ原子とＮＴｆ２成分の組成比が少なくとも約１：０．２９である必要があり、これよりもＮＴｆ２成分が少ないと優れた分散性が得られないことが示された。 FIGS. 12A to 12D show the EDX spectra of TiO 2 —NTf 2 —NP synthesized at 2.0, 3.0, 4.0, and 5.0 equivalents, respectively. When the amount of HNTf 2 relative to TTB was decreased, the coverage with the NTf 2 component was lowered. From the above results, in order to maintain excellent dispersibility, it is necessary that the composition ratio of Ti atom and NTf 2 component is at least about 1: 0.29, and excellent dispersion with less NTf 2 component than this. It was shown that no sex was obtained.
（実施例７：トリフルオロメチル基の分散性への影響の検討）
トリフルオロメチル基の有無が実施例１で合成されたナノ粒子の分散性に影響を与えるか否かを検討した。実施例１と同様に、５０ｍＬサンプル瓶中のＺＴＢ（０．９０２８ｇ、２ｍｍｏｌ）又はＴＴＢ（０．６０９０ｇ、２ｍｍｏｌ）に、ＴＦＳＡ、ＴＦＡ又は塩酸（ＨＣｌ）の水／メタノール（１：１９、ｖ／ｖ）混合溶媒で０．５ｍｏｌ／Ｌに希釈した溶液を、ＺＴＢ又はＴＴＢ（ｍｏｌ）に対して５．０当量（２０ｍＬ、１０ｍｍｏｌ）加え、ゾル−ゲル反応を行うことによりＺｒＯ２−ＮＰ及びＴｉＯ２−ＮＰを得た。
(Example 7: Examination of influence on dispersibility of trifluoromethyl group)
Whether the presence or absence of a trifluoromethyl group affects the dispersibility of the nanoparticles synthesized in Example 1 was examined. As in Example 1, ZTB (0.9028 g, 2 mmol) or TTB (0.6090 g, 2 mmol) in a 50 mL sample bottle was mixed with TFSA, TFA or hydrochloric acid (HCl) water / methanol (1:19, v / v) A solution diluted to 0.5 mol / L with a mixed solvent is added in an amount of 5.0 equivalents (20 mL, 10 mmol) with respect to ZTB or TTB (mol), and ZrO 2 -NP and TiO are subjected to a sol-gel reaction. 2- NP was obtained.
（結果）
ＺｒＯ２−ＮＰ及びＴｉＯ２−ＮＰの各溶媒に対する分散性を目視観察により評価した。ＺｒＯ２−ＮＰ及びＴｉＯ２−ＮＰの分散性を表３に示す。この結果から、ＺｒＯ２においてはＨＮＴｆ２のみならずＴＦＳＡ及びＴＦＡを用いても分散性を示し、一方ＨＣｌを用いた場合は分散性を示さなかったことから、トリフルオロメチル基の存在が生成物の分散に重要であることがわかった。ＴｉＯ２においてはＨＮＴｆ２では分散性を示したが、ＴＦＳＡ、ＴＦＡ及びＨＣｌを用いた場合は分散性を示さなかったことから、ＨＮＴｆ２が特異的に生成物の分散性に影響を与えることがわかった。
(result)
The dispersibility of ZrO 2 -NP and TiO 2 -NP in each solvent was evaluated by visual observation. Table 3 shows the dispersibility of ZrO 2 -NP and TiO 2 -NP. From this result, in ZrO 2 , not only HNTf 2 but also TFSA and TFA showed dispersibility, while HCl did not show dispersibility, so the presence of trifluoromethyl group was a product. It was found to be important for the dispersion of In TiO 2 , HNTf 2 showed dispersibility, but when TFSA, TFA, and HCl were not used, dispersibility was not shown. Therefore, HNTf 2 may affect the dispersibility of the product specifically. all right.
上述した実施の形態は、本発明を説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。すなわち、本発明の範囲は、実施の形態ではなく、特許請求の範囲によって示される。そして、特許請求の範囲内及びそれと同等の発明の意義の範囲内で施される様々な変形が、本発明の範囲内とみなされる。 The above-described embodiments are for explaining the present invention and do not limit the scope of the present invention. In other words, the scope of the present invention is shown not by the embodiments but by the claims. Various modifications within the scope of the claims and within the scope of the equivalent invention are considered to be within the scope of the present invention.
本発明は、種々の溶媒に安定に分散する金属酸化物ナノ粒子の製造に好適である。 The present invention is suitable for producing metal oxide nanoparticles that are stably dispersed in various solvents.
Claims (7)
前記粒子の表面に存在する、フルオロアルキル基を含む酸の共役塩基成分と、
を含む、金属酸化物ナノ粒子。 Particles containing zirconium oxide or titanium oxide;
A conjugate base component of an acid containing a fluoroalkyl group present on the surface of the particle;
Metal oxide nanoparticles comprising
酸化ジルコニウムを含有し、
ジルコニウム原子と前記共役塩基成分との組成比が、
１：０．５〜０．７である、
請求項１に記載の金属酸化物ナノ粒子。 The particles are
Containing zirconium oxide,
The composition ratio of the zirconium atom and the conjugated base component is
1: 0.5-0.7,
The metal oxide nanoparticles according to claim 1.
酸化チタンを含有し、
チタン原子と前記共役塩基成分との組成比が、
１：０．２〜０．５である、
請求項１に記載の金属酸化物ナノ粒子。 The particles are
Contains titanium oxide,
The composition ratio between the titanium atom and the conjugate base component is
1: 0.2-0.5
The metal oxide nanoparticles according to claim 1.
請求項１から３のいずれか一項に記載の金属酸化物ナノ粒子。 The average particle size is 2-7 nm,
The metal oxide nanoparticle according to any one of claims 1 to 3.
前記溶媒を除去し、固体生成物を得る乾燥ステップと、
前記固体生成物を加熱する加熱ステップと、
を含む、金属酸化物ナノ粒子の製造方法。 A reaction step of hydrolyzing and condensing zirconium alkoxide or titanium alkoxide using an acid containing a fluoroalkyl group contained in a solvent as a catalyst;
A drying step to remove the solvent and obtain a solid product;
A heating step for heating the solid product;
A method for producing metal oxide nanoparticles, comprising:
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドである、
請求項５に記載の金属酸化物ナノ粒子の製造方法。 The acid containing the fluoroalkyl group is
Bis (trifluoromethanesulfonyl) imide,
The manufacturing method of the metal oxide nanoparticle of Claim 5.
ジルコニウムアルコキシドを、溶媒に含まれるトリフルオロメタンスルホン酸又はトリフルオロ酢酸を触媒として加水分解及び縮合反応させる、
請求項５に記載の金属酸化物ナノ粒子の製造方法。 In the reaction step,
Hydrolysis and condensation reaction of zirconium alkoxide using trifluoromethanesulfonic acid or trifluoroacetic acid contained in a solvent as a catalyst,
The manufacturing method of the metal oxide nanoparticle of Claim 5.
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