JP5072820B2 - Silicone resin composition - Google Patents

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本発明は、シリコーン樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、透明性に優れ、かつ、高屈折率を有するシリコーン樹脂組成物、その製造方法、該組成物のシート状成形体及び該組成物で封止している光半導体装置に関する。   The present invention relates to a silicone resin composition. More specifically, the present invention relates to a silicone resin composition excellent in transparency and having a high refractive index, a method for producing the same, a sheet-like molded body of the composition, and an optical semiconductor device sealed with the composition.

酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム等の高屈折率金属酸化物を樹脂中に分散させることにより、樹脂の屈折率を調整する方法が検討されている。例えば、金属酸化物を微粒子化することにより、可視光の透過率を高め、透明性に優れた材料を提供できるとされている。しかしながら、分散機等を用いて前記粒子を分散させたとしても、10μm程度の薄膜では比較的透明性を保てるが、それ以上の厚膜になると透明性が大きく低下する。   A method for adjusting the refractive index of a resin by dispersing a high refractive index metal oxide such as titanium oxide, zirconium oxide, or barium titanate in the resin has been studied. For example, it is said that by making metal oxide fine particles, it is possible to increase the transmittance of visible light and provide a material with excellent transparency. However, even if the particles are dispersed using a disperser or the like, a relatively thin film having a thickness of about 10 μm can maintain relatively transparency, but if the film is thicker than that, the transparency greatly decreases.

一方、ゾル−ゲル法などに基づいて調製される粒子は、一般的に一次粒子サイズが数nmから数十nm程度に制御可能であり、単分散性に優れているという利点がある。ゾル−ゲル法は、通常、水−アルコール系で反応が行われるため、得られる粒子を樹脂に分散させようとすると、該粒子の分散媒を樹脂溶解用の溶媒に置換する必要がある。しかしながら、単純に、溶媒を置換しようとしても微粒子表面と溶媒との親和性が低く、粒子が凝集することが多い。そこで、ゾル−ゲル法で調製した粒子を、シランカップリング剤等の表面処理剤で処理した後に溶媒置換を行う方法が開示されている(特許文献１、２参照)。
特開２０００−６３１１９号公報 特開２００６−８３０３３号公報 On the other hand, particles prepared based on the sol-gel method have an advantage that the primary particle size is generally controllable from several nanometers to several tens of nanometers and is excellent in monodispersity. In the sol-gel method, since the reaction is usually carried out in a water-alcohol system, when dispersing the obtained particles in a resin, it is necessary to replace the dispersion medium of the particles with a solvent for dissolving the resin. However, simply trying to replace the solvent has a low affinity between the surface of the fine particles and the solvent, and the particles often aggregate. Therefore, a method is disclosed in which particles prepared by a sol-gel method are treated with a surface treatment agent such as a silane coupling agent and then solvent substitution is performed (see Patent Documents 1 and 2).
JP 2000-63119 A JP 2006-83033 A

しかしながら、表面処理剤と樹脂との相性がよくないと、粒子が凝集を起こして透明性が損なわれるという問題が生じる。また、粒子は、極性変化等の僅かな環境変化により表面特性が変化するため、均一に表面処理することが難しく非常に扱いにくいという問題がある。さらに、粒子の種類によって微粒子表面の反応性が異なり、酸化チタンや酸化ジルコニウム等はシリカに比べて反応性が低いことから、添加した表面処理剤の量ほどには効果を示さない等の問題がある。   However, if the compatibility between the surface treatment agent and the resin is not good, there arises a problem that the particles are aggregated and the transparency is impaired. Further, since the surface characteristics of the particles change due to a slight environmental change such as a change in polarity, there is a problem that it is difficult to uniformly treat the surface and is extremely difficult to handle. Furthermore, the reactivity of the surface of the fine particles varies depending on the type of particles, and titanium oxide, zirconium oxide, etc. are less reactive than silica, so there are problems such as not showing the effect as much as the amount of the surface treatment agent added. is there.

またさらに、一般的なシランカップリング剤は分散性を付与するために、エポキシ基やメタクリロイル基に代表されるような有機の官能基を有している。これらの有機官能基は反応性が高いため、シランカップリング剤等により表面処理された粒子を含有する樹脂は、シリコーンのみからなる樹脂に比べて耐熱性や耐光性の面で劣る。   Furthermore, a general silane coupling agent has an organic functional group represented by an epoxy group or a methacryloyl group in order to impart dispersibility. Since these organic functional groups have high reactivity, a resin containing particles surface-treated with a silane coupling agent or the like is inferior in heat resistance and light resistance as compared with a resin made only of silicone.

本発明の課題は、透明性に優れ、かつ、高屈折率を有するシリコーン樹脂組成物、その製造方法、該組成物のシート状成形体及び該組成物で封止している光半導体装置を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a silicone resin composition having excellent transparency and a high refractive index, a method for producing the same, a sheet-like molded body of the composition, and an optical semiconductor device sealed with the composition There is to do.

本発明者らは、上記課題を解決する為に検討を重ねた結果、反応性官能基を有するシリコーン誘導体に、微粒子表面に反応性官能基を有する金属酸化物微粒子を反応させることで、金属酸化物微粒子を分散させ、さらにそこへ、微粒子表面に反応性官能基を有しない、もしくは反応性官能基が保護された金属酸化物微粒子を分散させることで、透明性に優れ、高屈折率を有するシリコーン樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of repeated investigations to solve the above problems, the present inventors have made metal oxide fine particles react with silicone derivatives having reactive functional groups by reacting metal oxide fine particles having reactive functional groups on the surface of the fine particles. Dispersion of fine particles and further dispersion of metal oxide fine particles that do not have reactive functional groups on the fine particle surfaces or in which the reactive functional groups are protected, provide excellent transparency and a high refractive index. The present inventors have found that a silicone resin composition can be obtained and have completed the present invention.

即ち、本発明は、
〔１〕 分子末端にアルコキシシリル基を有し、分子量が200〜3000であるシリコーン誘導体と、微粒子表面に水酸基を有する金属酸化物微粒子(金属酸化物微粒子Ａ)とを重合反応させて得られるシリコーン樹脂に、微粒子表面に水酸基を有しない、もしくは水酸基が保護された金属酸化物微粒子(金属酸化物微粒子Ｂ)が分散されてなる、シリコーン樹脂組成物、
〔２〕 分子末端にアルコキシシリル基を有し、分子量が200〜3000であるシリコーン誘導体と、微粒子表面に水酸基を有する金属酸化物微粒子(金属酸化物微粒子Ａ)とを重合反応させる工程、及び、該工程で得られた重合物に、微粒子表面に水酸基を有しない、もしくは水酸基が保護された金属酸化物微粒子(金属酸化物微粒子Ｂ)を分散させる工程を含む、シリコーン樹脂組成物の製造方法、
〔３〕 前記〔１〕記載のシリコーン樹脂組成物を基材の上に塗工して乾燥することにより得られるシート状のシリコーン樹脂成形体、ならびに
〔４〕 前記〔１〕記載のシリコーン樹脂組成物を用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置
に関する。 That is, the present invention
[1] Silicone obtained by polymerizing a silicone derivative having an alkoxysilyl group at the molecular end and having a molecular weight of 200 to 3000 and metal oxide fine particles (metal oxide fine particles A) having hydroxyl groups on the surface of the fine particles A silicone resin composition in which metal oxide fine particles (metal oxide fine particles B) having no hydroxyl groups on the surface of the fine particles or having hydroxyl groups protected (metal oxide fine particles B) are dispersed in the resin;
[2] A step of polymerizing a silicone derivative having an alkoxysilyl group at a molecular end and having a molecular weight of 200 to 3000, and metal oxide fine particles (metal oxide fine particles A) having hydroxyl groups on the surface of the fine particles; A method for producing a silicone resin composition, comprising the step of dispersing metal oxide fine particles (metal oxide fine particles B) having no hydroxyl groups on the fine particle surfaces or having hydroxyl groups protected in the polymer obtained in the step,
[3] A sheet-like silicone resin molded article obtained by applying the silicone resin composition according to [1] onto a substrate and drying, and [4] the silicone resin composition according to [1] The present invention relates to an optical semiconductor device in which an optical semiconductor element is sealed using an object.

本発明のシリコーン樹脂組成物は、透明性に優れ、かつ、高屈折率を有するという優れた効果を奏する。   The silicone resin composition of the present invention has an excellent effect of being excellent in transparency and having a high refractive index.

本発明のシリコーン樹脂組成物は、シリコーン誘導体及び金属酸化物微粒子を含有するものであって、分子末端にアルコキシシリル基を有し、分子量が特定のシリコーン誘導体と、微粒子表面に反応性官能基を有する金属酸化物微粒子(以降、金属酸化物微粒子Ａともいう)とを重合反応させて得られるシリコーン樹脂に、微粒子表面に反応性官能基を有しない、もしくは反応性官能基が保護された金属酸化物微粒子(以降、金属酸化物微粒子Ｂともいう)が分散されていることに大きな特徴を有する。なお、本明細書において、反応性官能基が保護された金属酸化物微粒子とは、微粒子表面に反応性官能基を有するが、それらが保護された状態であり、たとえ反応性官能基が残存していても立体障害等によって実質的に反応に関与できない金属酸化物微粒子のことを言う。   The silicone resin composition of the present invention contains a silicone derivative and metal oxide fine particles, and has an alkoxysilyl group at the molecular end, a specific molecular weight, and a reactive functional group on the surface of the fine particles. Metal oxide having no reactive functional group on the surface of the fine particle or a reactive functional group protected to the silicone resin obtained by polymerizing the metal oxide fine particle (hereinafter also referred to as metal oxide fine particle A) The main feature is that the fine particles (hereinafter also referred to as metal oxide fine particles B) are dispersed. In the present specification, the metal oxide fine particles whose reactive functional groups are protected have reactive functional groups on the surface of the fine particles, but they are in a protected state, even if the reactive functional groups remain. The fine metal oxide particles cannot substantially participate in the reaction due to steric hindrance or the like.

シリコーン樹脂は、疎水性であり、かつ、撥水性が高いことから、親水性の金属酸化物微粒子を分散させることは難しい。そこで、本発明では、分子末端に反応性のアルコキシシリル基を有するシリコーン誘導体に、微粒子表面に反応性官能基を有する金属酸化物微粒子(金属酸化物微粒子Ａ)を反応させることにより、該微粒子Ａをシリコーン樹脂に保持させて分散させることが可能となる。しかし、該微粒子Ａの含有量が多くなり過ぎると樹脂の架橋度が高くなり過ぎるために、得られる組成物が硬くなり、脆くなる。そこで、微粒子表面に反応性官能基を有しない、もしくは反応性官能基が保護された金属酸化物微粒子(金属酸化物微粒子Ｂ)をさらに含有させることで、透明性に優れ、高屈折率を有するシリコーン樹脂組成物を得ることができる。   Silicone resin is hydrophobic and has high water repellency, so it is difficult to disperse hydrophilic metal oxide fine particles. Therefore, in the present invention, by reacting a metal derivative fine particle (metal oxide fine particle A) having a reactive functional group on the fine particle surface with a silicone derivative having a reactive alkoxysilyl group at the molecular end, the fine particle A Can be retained and dispersed in the silicone resin. However, if the content of the fine particles A is too large, the degree of crosslinking of the resin becomes too high, and the resulting composition becomes hard and brittle. Therefore, by further including metal oxide fine particles (metal oxide fine particles B) that do not have reactive functional groups on the surface of the fine particles or in which the reactive functional groups are protected (metal oxide fine particles B), the transparency is excellent and the refractive index is high. A silicone resin composition can be obtained.

本発明のシリコーン樹脂組成物は、シリコーン誘導体、ならびに、微粒子表面に反応性官能基を有する金属酸化物微粒子(金属酸化物微粒子Ａ)、及び微粒子表面に反応性官能基を有しない、もしくは反応性官能基が保護された金属酸化物微粒子(金属酸化物微粒子Ｂ)を含む金属酸化物微粒子を含有する。   The silicone resin composition of the present invention includes a silicone derivative, metal oxide fine particles having a reactive functional group on the surface of the fine particles (metal oxide fine particles A), and having no reactive functional group on the surface of the fine particles, or reactive. It contains metal oxide fine particles including metal oxide fine particles (metal oxide fine particles B) whose functional groups are protected.

本発明におけるシリコーン誘導体は、分子末端にアルコキシシリル基を有する。分子末端にアルコキシシリル基を有する化合物としては、金属酸化物微粒子Ａとの反応性の観点から、２官能性アルコキシシラン、３官能性アルコキシシラン、及びこれらの部分加水分解縮合物からなる群より選ばれる化合物を少なくとも１つ含有することが好ましい。なお、本明細書において、部分加水分解縮合物とは、２官能性アルコキシシランのみ、３官能性アルコキシシランのみ、あるいは２官能性アルコキシシランと３官能性アルコキシシランの混合物を加水分解して縮重合させたものであり、組成は特に限定されない。   The silicone derivative in the present invention has an alkoxysilyl group at the molecular end. The compound having an alkoxysilyl group at the molecular end is selected from the group consisting of bifunctional alkoxysilanes, trifunctional alkoxysilanes, and partial hydrolysis condensates thereof from the viewpoint of reactivity with the metal oxide fine particles A. It is preferable to contain at least one compound. In this specification, the partially hydrolyzed condensate is a polycondensation product obtained by hydrolyzing only a bifunctional alkoxysilane, only a trifunctional alkoxysilane, or a mixture of a bifunctional alkoxysilane and a trifunctional alkoxysilane. The composition is not particularly limited.

２官能性アルコキシシランとしては、式(I)：   As the bifunctional alkoxysilane, the formula (I):

Figure 0005072820
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(式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、それぞれ独立して、アルキル基又は芳香族基を示し、但し、Ｒ３ 及びＲ４ は共に芳香族基ではない)
で表される化合物であることが好ましい。 (Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represents an alkyl group or an aromatic group, provided that R 3 and R 4 are not aromatic groups)
It is preferable that it is a compound represented by these.

式(I)中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、それぞれ独立して、アルキル基又は芳香族基を示し、但し、Ｒ３ 及びＲ４ は共に芳香族基ではない。即ち、Ｒ３ 及びＲ４ の少なくとも１つはアルキル基である。 R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in formula (I) each independently represent an alkyl group or an aromatic group, provided that R 3 and R 4 are not aromatic groups. That is, at least one of R 3 and R 4 is an alkyl group.

式(I)中のＲ1 及びＲ2 のアルキル基の炭素数は、微粒子表面の親水性／疎水性制御、アルコキシシランの重縮合反応の効率などの観点から、1〜18が好ましく、1〜12がより好ましく、1〜6がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が例示される。なかでも、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ独立してメチル基もしくは芳香族基であることが好ましい。 The number of carbon atoms of the alkyl group represented by R 1 and R 2 in the formula (I) is preferably from 1 to 18, from the viewpoint of hydrophilicity / hydrophobicity control of the fine particle surface, efficiency of polycondensation reaction of alkoxysilane, and the like. 12 is more preferable, and 1 to 6 is more preferable. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Especially, it is preferable that R < 1 > and R < 2 > is a methyl group or an aromatic group each independently.

式(I)中のＲ３ 及びＲ４ のアルキル基の炭素数は、微粒子表面での反応性、加水分解速度の観点から、1〜4が好ましく、1〜2がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基等が例示される。なかでもＯＲ３ 及びＯＲ４ は、いずれもメトキシ基であることが好ましい。 The number of carbon atoms of the alkyl groups R 3 and R 4 in formula (I) is preferably 1 to 4, and more preferably 1 to 2, from the viewpoints of reactivity on the surface of the fine particles and hydrolysis rate. Specific examples include a methyl group and an ethyl group. Especially, it is preferable that all of OR 3 and OR 4 are methoxy groups.

かかる式(I)で表される２官能性アルコキシシランとしては、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、Ｒ1 及びＲ2 がメチル基、ＯＲ３ 及びＯＲ４ がメトキシ基であるジメチルジメトキシシラン、Ｒ1 及びＲ2 がフェニル基、ＯＲ３ 及びＯＲ４ がメトキシ基であるジフェニルジメトキシシランが好ましい。 Examples of the bifunctional alkoxysilane represented by the formula (I) include diphenyldimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, diisopropyldisilane. Examples include ethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, methylphenyldiethoxysilane, and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. Among these, dimethyldimethoxysilane in which R 1 and R 2 are methyl groups, OR 3 and OR 4 are methoxy groups, R 1 and R 2 are phenyl groups, and diphenyldimethoxysilane in which OR 3 and OR 4 are methoxy groups Is preferred.

３官能性アルコキシシランとしては、式(II):   Trifunctional alkoxysilanes include those of formula (II):

Figure 0005072820
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(式中、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 は、それぞれ独立して、炭素数1〜8のアルキル基又は芳香族基、Ｘは１価の有機基、ｎは0〜3の整数を示し、但し、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 は共に芳香族基ではない)
で表される化合物であることが好ましい。 (Wherein R 5 , R 6 and R 7 are each independently an alkyl group or aromatic group having 1 to 8 carbon atoms, X is a monovalent organic group, n is an integer of 0 to 3, (However, R 5 , R 6 and R 7 are not aromatic groups.)
It is preferable that it is a compound represented by these.

式(II)中のＲ5 、Ｒ6 、及びＲ7 は、それぞれ独立して、炭素数1〜8のアルキル基又は芳香族基を示し、但し、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 は共に芳香族基ではない。即ち、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 の少なくとも１つはアルキル基である。アルキル基の炭素数は、微粒子表面での反応性の観点から、好ましくは1〜8、より好ましくは1〜6、さらに好ましくは1〜3であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基等が挙げられ、これらのなかでも、Ｒ5 、Ｒ6 、及びＲ7 はメチル基、又はエチル基であることが好ましい。 R 5 , R 6 and R 7 in the formula (II) each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aromatic group, provided that R 5 , R 6 and R 7 are both aromatic. It is not a family group. That is, at least one of R 5 , R 6 and R 7 is an alkyl group. The number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6, and further preferably 1 to 3 from the viewpoint of reactivity on the surface of the fine particles. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group. Among these, R 5 , R 6 , and R 7 are methyl groups, or An ethyl group is preferred.

式(II)中のＸは１価の有機基を示し、金属酸化物微粒子を分散したシリコーン樹脂組成物の用途に応じた物性の付与をするために、各種官能基とすることができる。具体的には、アルキル基、フェニル基、グリシジル基、ビニル基、エポキシシクロヘキシル基、アミノ基、チオール基等が挙げられる。また、これらの基(例えば、グリシジル基)は、任意に他の原子、例えば、酸素原子等を含むものであってもよい。   X in the formula (II) represents a monovalent organic group, and various functional groups can be used for imparting physical properties according to the use of the silicone resin composition in which metal oxide fine particles are dispersed. Specific examples include an alkyl group, a phenyl group, a glycidyl group, a vinyl group, an epoxycyclohexyl group, an amino group, and a thiol group. Further, these groups (for example, glycidyl group) may optionally contain other atoms, for example, oxygen atoms.

式(II)中のｎは、溶媒への溶解性の観点から、好ましくは0〜3の整数である。   N in the formula (II) is preferably an integer of 0 to 3 from the viewpoint of solubility in a solvent.

かかる式(II)で表される３官能性アルコキシシランとしては、2-〔(3,4)-エポキシシクロヘキシル〕エチルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシジドキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、(N-フェニル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the trifunctional alkoxysilane represented by the formula (II) include 2-[(3,4) -epoxycyclohexyl] ethyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycididoxypropyltri Methoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N- ( 2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, (N-phenyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane Silane, 3-ureidopropyltrimethoxy Run, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

シリコーン誘導体における、式(I)で表される２官能性アルコキシシランの含有量は、高屈折率の達成、微粒子表面での反応効率、シラン同士の重縮合反応の効率の観点から、好ましくは10〜60重量％、より好ましくは10〜50重量％、さらに好ましくは10〜30重量％である。なお、ここでいう含有量とは、部分加水分解縮合物を構成する２官能性アルコキシシランの含有量も含む。   The content of the bifunctional alkoxysilane represented by the formula (I) in the silicone derivative is preferably 10 in view of achieving a high refractive index, reaction efficiency on the surface of the fine particles, and efficiency of polycondensation reaction between silanes. -60% by weight, more preferably 10-50% by weight, still more preferably 10-30% by weight. In addition, content here includes content of the bifunctional alkoxysilane which comprises a partial hydrolysis-condensation product.

シリコーン誘導体における、式(II)で表される３官能性アルコキシシランの含有量は、金属酸化物微粒子を分散したシリコーン樹脂組成物の物性制御の観点から、好ましくは5〜60重量％、より好ましくは10〜40重量％、さらに好ましくは20〜40重量％である。なお、ここでいう含有量とは、部分加水分解縮合物を構成する３官能性アルコキシシランの含有量も含む。   The content of the trifunctional alkoxysilane represented by the formula (II) in the silicone derivative is preferably 5 to 60% by weight, more preferably from the viewpoint of controlling the physical properties of the silicone resin composition in which the metal oxide fine particles are dispersed. Is 10 to 40% by weight, more preferably 20 to 40% by weight. In addition, content here includes content of the trifunctional alkoxysilane which comprises a partial hydrolysis-condensation product.

本発明におけるシリコーン誘導体の分子量は、200〜3000であり、300〜3000が好ましく、600〜2800がより好ましい。なお、２種以上のアルコキシシランを用いる場合には、各アルコキシシランの分子量が前記範囲内であることが望ましいが、前記範囲外のものが一部含まれていてもよく、シリコーン誘導体全体の分子量として、加重平均分子量が前記範囲内に含まれていればよい。本明細書において、シリコーン誘導体の分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィー(GPC)により測定される。   The molecular weight of the silicone derivative in the present invention is 200 to 3000, preferably 300 to 3000, and more preferably 600 to 2800. In addition, when using 2 or more types of alkoxysilanes, it is desirable that the molecular weight of each alkoxysilane is within the above range, but some of those outside the above range may be included, and the molecular weight of the entire silicone derivative may be included. As long as the weighted average molecular weight is included in the above range. In the present specification, the molecular weight of the silicone derivative is measured by gel filtration chromatography (GPC).

また、アルコキシ基の含有量は、シリコーン誘導体１分子中、好ましくは11〜50重量％、より好ましくは15〜46重量％である。なお、２種以上のアルコキシシランを用いる場合には、各アルコキシシランのアルコキシ基の含有量が前記範囲内であることが望ましいが、前記範囲外のものが一部含まれていてもよく、シリコーン誘導体全体の分子量として、加重平均アルコキシ基含有量が前記範囲内に含まれていればよい。本明細書において、アルコキシ基含有量は、1Ｈ−ＮＭＲによる定量及び加熱による重量減少から求めることができる。 Further, the content of the alkoxy group is preferably 11 to 50% by weight, more preferably 15 to 46% by weight in one molecule of the silicone derivative. In addition, when using 2 or more types of alkoxysilane, it is desirable that the content of the alkoxy group of each alkoxysilane is within the above range, but some of those outside the above range may be included. As the molecular weight of the whole derivative, the weighted average alkoxy group content may be included in the above range. In the present specification, the alkoxy group content can be determined from quantitative determination by 1 H-NMR and weight loss by heating.

本発明における金属酸化物微粒子は、微粒子表面に反応性官能基を有する金属酸化物微粒子(金属酸化物微粒子Ａ)、及び、微粒子表面に反応性官能基を有しない、もしくは反応性官能基が保護された金属酸化物微粒子(金属酸化物微粒子Ｂ)を含有する。なお、金属酸化物微粒子Ｂは、反応性官能基を含有しない、あるいは、含有していたとしても保護された状態の官能基を含有するものであるが、得られる組成物の架橋度を金属酸化物微粒子Ｂとシリコーン誘導体との相互作用によって高めない程度であれば、金属酸化物微粒子Ｂの微粒子表面は保護されていない反応性官能基を含有してもよい。   The metal oxide fine particles in the present invention are metal oxide fine particles (metal oxide fine particles A) having reactive functional groups on the surface of the fine particles, and no reactive functional groups on the surface of the fine particles, or the reactive functional groups are protected. Containing fine metal oxide particles (metal oxide fine particles B). The metal oxide fine particle B does not contain a reactive functional group, or contains a functional group in a protected state even if it is contained. The surface of the fine particles of the metal oxide fine particles B may contain an unprotected reactive functional group as long as it does not increase due to the interaction between the physical fine particles B and the silicone derivative.

金属酸化物微粒子Ａ及びＢとしては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、チタン酸鉛等が挙げられ、これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、金属酸化物微粒子Ｂは、高屈折率の観点から、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、及びチタン酸バリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが望ましい。なお、酸化チタンとしては、ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタンのいずれを用いてもよい。 Examples of the metal oxide fine particles A and B include titanium oxide, zirconium oxide, barium titanate, zinc oxide, lead titanate and the like , and these can be used alone or in combination of two or more. Among them, metal oxide fine particles B, from the viewpoint of high refractive index, titanium oxide, zinc oxide, zirconium oxide, and is preferably at least one selected from titanate Barium or Ranaru group. In addition, as a titanium oxide, you may use any of a rutile type titanium oxide and an anatase type titanium oxide.

金属酸化物微粒子Ａ及びＢにおける反応性官能基としては、ヒドロキシル基、イソシアネート基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシ基、エポキシ基、ビニル型不飽和基、ハロゲン基、イソシアヌレート基などが例示される。本発明においては、かかる反応性官能基は、金属酸化物微粒子Ａの微粒子表面ではそのままの状態で存在し、金属酸化物微粒子Ｂの微粒子表面には存在しない、あるいは存在していても保護された状態となり反応性を有さないものである。なお、反応性官能基の保護方法は、特に限定はなく、公知の方法に従って行うことができる。   Examples of the reactive functional group in the metal oxide fine particles A and B include a hydroxyl group, an isocyanate group, an amino group, a mercapto group, a carboxy group, an epoxy group, a vinyl unsaturated group, a halogen group, and an isocyanurate group. . In the present invention, such a reactive functional group is present as it is on the surface of the metal oxide fine particle A and is not present on the surface of the metal oxide fine particle B or is protected even if it exists. It becomes a state and has no reactivity. The method for protecting the reactive functional group is not particularly limited, and can be performed according to a known method.

金属酸化物微粒子Ａの微粒子表面における反応性官能基の含有量は、微粒子量、微粒子の表面積、反応した表面処理剤量などから求めることができるが、本発明では、表面処理剤との反応量が微粒子重量の0.1重量％以上となる微粒子を金属酸化物微粒子Ａという。ここで、該反応量を反応性官能基の含有量とし、金属酸化物微粒子Ａにおける含有量は0.1重量％以上であれば、特に限定されない。また、前記反応量が0.1重量％未満の微粒子を金属酸化物微粒子Ｂといい、金属酸化物微粒子Ｂにおける含有量は実質的に0重量％であることが好ましい。なお、本明細書において、金属酸化物微粒子表面における反応性官能基の含有量は、後述の実施例の方法により測定することができ、「反応性官能基の含有量」とは、反応性官能基の「含有量」及び／又は「存在量」のことを意味する。   The content of the reactive functional group on the fine particle surface of the metal oxide fine particle A can be determined from the fine particle amount, the surface area of the fine particle, the amount of the surface treatment agent reacted, etc. In the present invention, the reaction amount with the surface treatment agent The fine particles having a weight of 0.1% by weight or more of the fine particles are referred to as metal oxide fine particles A. Here, the reaction amount is the content of the reactive functional group, and the content in the metal oxide fine particles A is not particularly limited as long as it is 0.1% by weight or more. The fine particles having a reaction amount of less than 0.1% by weight are referred to as metal oxide fine particles B, and the content in the metal oxide fine particles B is preferably substantially 0% by weight. In the present specification, the content of the reactive functional group on the surface of the metal oxide fine particles can be measured by the method of Examples described later, and the “content of the reactive functional group” means the reactive functional group. It means “content” and / or “abundance” of a group.

また、金属酸化物微粒子Ａ及びＢの微粒子表面における反応性官能基の含有量は、例えば、メチルトリメトキシシランを有機溶媒に溶解した溶液と微粒子を反応させることにより低減することができる。また、微粒子を高温で焼成することにより、微粒子表面の反応性官能基量を低減させることができる。   Further, the content of the reactive functional group on the surface of the metal oxide fine particles A and B can be reduced, for example, by reacting the fine particles with a solution obtained by dissolving methyltrimethoxysilane in an organic solvent. Moreover, the amount of reactive functional groups on the surface of the fine particles can be reduced by firing the fine particles at a high temperature.

金属酸化物微粒子Ａは、公知の方法で製造されたものを用いることできるが、なかでも、粒子の大きさの均一性や微粒子化の観点から、水熱合成法、ゾル−ゲル法、超臨界水熱合成法、共沈法、及び均一沈殿法からなる群より選ばれる少なくとも１つの製造方法により得られたものが好ましい。   As the metal oxide fine particles A, those produced by a known method can be used, and among them, hydrothermal synthesis method, sol-gel method, supercritical point from the viewpoint of uniformity of particle size and fine particle formation. What was obtained by the at least 1 manufacturing method chosen from the group which consists of a hydrothermal synthesis method, a coprecipitation method, and a homogeneous precipitation method is preferable.

金属酸化物微粒子Ａの平均粒子径は、組成物を成形体としたときの透明性の観点から、好ましくは1〜100nm、より好ましくは1〜70nm、さらに好ましくは1〜20nmである。本明細書において、金属酸化物微粒子の平均粒子径は、動的光散乱法での粒子分散液の粒子径測定あるいは透過型電子顕微鏡による直接観察により測定することができる。   The average particle diameter of the metal oxide fine particles A is preferably 1 to 100 nm, more preferably 1 to 70 nm, and still more preferably 1 to 20 nm, from the viewpoint of transparency when the composition is a molded body. In the present specification, the average particle size of the metal oxide fine particles can be measured by measuring the particle size of the particle dispersion by a dynamic light scattering method or directly observing with a transmission electron microscope.

金属酸化物微粒子Ｂの平均粒子径は、樹脂に高濃度に分散された状態でも優れた透明性を得るという観点から、好ましくは1〜100nm、より好ましくは1〜70nm、さらに好ましくは1〜20nmである。   The average particle diameter of the metal oxide fine particles B is preferably 1 to 100 nm, more preferably 1 to 70 nm, and still more preferably 1 to 20 nm from the viewpoint of obtaining excellent transparency even when dispersed in a resin at a high concentration. It is.

なお、金属酸化物微粒子Ａは、凝集を抑制する観点から、分散液中に調製されたものを用いてもよい(「金属酸化物微粒子Ａ分散液」ともいう)。分散媒としては水、アルコール、ケトン系溶媒、アセトアミド系溶媒などが挙げられ、水、メタノール、メチルブチルケトン、ジメチルアセトアミドを用いることが好ましい。分散液中の金属酸化物微粒子Ａの量(固形分濃度)は、効率的に微粒子表面で反応を行う観点から、好ましくは10〜40重量％、より好ましくは20〜40重量％、さらに好ましくは30〜40重量％である。このような金属酸化物微粒子Ａ分散液は、酸化チタンとして触媒化成社のNEOSUNVEILあるいはQUEEN TITANICシリーズ、多木化学社のタイノック、酸化ジルコニウムとして第一希元素化学工業社のZSLシリーズ、住友大阪セメント社のNZDシリーズ、日産化学社のナノユースシリーズなどの市販のものを用いることができる。   The metal oxide fine particles A may be those prepared in a dispersion from the viewpoint of suppressing aggregation (also referred to as “metal oxide fine particle A dispersion”). Examples of the dispersion medium include water, alcohol, ketone solvents, and acetamide solvents, and it is preferable to use water, methanol, methyl butyl ketone, and dimethylacetamide. The amount (solid content concentration) of the metal oxide fine particles A in the dispersion is preferably 10 to 40% by weight, more preferably 20 to 40% by weight, and still more preferably from the viewpoint of efficiently performing the reaction on the surface of the fine particles. 30-40% by weight. Such metal oxide fine particle A dispersions include NEOSUNVEIL or QUEEN TITANIC series of Catalytic Kasei as titanium oxide, Tainok of Taki Chemical Co., Ltd. ZSL series of Daiichi Rare Chemicals Co., Ltd. Commercially available products such as the NZD series and the Nissan Youth Nanouse series can be used.

また、金属酸化物微粒子Ｂも金属酸化物微粒子Ａと同様に、分散液中に調製されたものを使用してもよい。金属酸化物微粒子Ｂの市販品としては、石原産業社のルチル型酸化チタン「TTO-51A」、「V-3」、堺化学社のSTR-60シリーズ、STR-100シリーズ、触媒化成社のアナターゼ型酸化チタンのメチルイソブチルケトン分散液「ELCOMNT」等を用いることができる。   Further, the metal oxide fine particles B may be prepared in a dispersion as with the metal oxide fine particles A. Commercially available products of metal oxide fine particles B include rutile titanium oxides “TTO-51A” and “V-3” from Ishihara Sangyo Co., Ltd., STR-60 series and STR-100 series from Sakai Chemical Co., Ltd. A methyl isobutyl ketone dispersion “ELCOMNT” of type titanium oxide can be used.

金属酸化物微粒子Ａの含有量は、シリコーン誘導体100重量部に対して、好ましくは1〜70重量部、より好ましくは10〜60重量部、さらに好ましくは10〜50重量部である。   The content of the metal oxide fine particles A is preferably 1 to 70 parts by weight, more preferably 10 to 60 parts by weight, and still more preferably 10 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silicone derivative.

金属酸化物微粒子Ｂの含有量は、シリコーン誘導体100重量部に対して、好ましくは1〜70重量部、より好ましくは10〜60重量部、さらに好ましくは10〜40重量部である。   The content of the metal oxide fine particles B is preferably 1 to 70 parts by weight, more preferably 10 to 60 parts by weight, and still more preferably 10 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silicone derivative.

また、金属酸化物微粒子Ａと金属酸化物微粒子Ｂの重量比(Ａ／Ｂ)は、基材上に本発明の組成物をシート状に塗工できる範囲であれば、特に限定はない。   Further, the weight ratio (A / B) between the metal oxide fine particles A and the metal oxide fine particles B is not particularly limited as long as the composition of the present invention can be applied in a sheet form on the substrate.

本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、前記金属酸化物微粒子Ａ及びＢ以外の他の金属酸化物微粒子を含有していてもよい。他の金属酸化物微粒子としては、公知の金属酸化物微粒子が挙げられるが、金属酸化物微粒子中の金属酸化物微粒子Ａ及びＢの総含有量は、80重量％以上が好ましく、90重量％がより好ましく、実質的に100重量％であることがさらに好ましい。   In the present invention, metal oxide fine particles other than the metal oxide fine particles A and B may be contained as long as the effects of the present invention are not impaired. The other metal oxide fine particles include known metal oxide fine particles. The total content of the metal oxide fine particles A and B in the metal oxide fine particles is preferably 80% by weight or more, and 90% by weight. More preferably, it is more preferably substantially 100% by weight.

本発明のシリコーン樹脂組成物は、前記シリコーン誘導体、ならびに２種類の金属酸化物微粒子、即ち、金属酸化物微粒子Ａ及びＢに加えて、さらに老化防止剤、変性剤、界面活性剤、染料、顔料、変色防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有してもよい。   The silicone resin composition of the present invention comprises, in addition to the silicone derivative and two types of metal oxide fine particles, that is, metal oxide fine particles A and B, an anti-aging agent, a modifier, a surfactant, a dye, and a pigment. Further, additives such as a discoloration inhibitor and an ultraviolet absorber may be contained.

本発明のシリコーン樹脂組成物は、例えば、前記金属酸化物微粒子Ａ分散液に、シリコーン誘導体を含有する樹脂溶液を40〜70℃で重合反応させた後、得られた反応液に金属酸化物微粒子Ｂを分散させることにより調製することができる。また、金属酸化物微粒子Ａ分散液に、シリコーン誘導体に金属酸化物微粒子Ｂを分散させた液を混合してから重合反応を行って調製してもよい。   In the silicone resin composition of the present invention, for example, the metal oxide fine particle A dispersion is polymerized at 40 to 70 ° C. with a resin solution containing a silicone derivative, and then the resulting reaction liquid is mixed with metal oxide fine particles. It can be prepared by dispersing B. Alternatively, the metal oxide fine particle A dispersion may be prepared by mixing a liquid in which metal oxide fine particles B are dispersed in a silicone derivative and then performing a polymerization reaction.

また、得られたシリコーン樹脂組成物は、例えば、表面を剥離処理した離型シート(例えば、ポリエチレン基材)の上にキャスティング、スピンコーティング、ロールコーティングなどの方法により、適当な厚さに塗工し、溶媒の除去が可能な程度の温度で乾燥することによりシート状に成形することができる。従って、本発明は、本発明のシリコーン樹脂組成物を基材の上に塗工して乾燥することにより得られる、シート状のシリコーン樹脂成形体を提供する。シート状の成形体としては、厚さが10〜1000μm程度のものが例示される。なお、樹脂溶液を乾燥させる温度は、樹脂や溶媒の種類によって異なるため一概には決定できないが、80〜150℃が好ましい。また、乾燥は２段階に分けて行ってもよく、その場合、１段階目の温度は90〜120℃、２段階目の温度は130〜150℃が好ましい。   In addition, the obtained silicone resin composition can be applied to an appropriate thickness by, for example, casting, spin coating, roll coating, etc. on a release sheet (for example, a polyethylene substrate) whose surface has been peeled off. And it can shape | mold into a sheet form by drying at the temperature which can remove a solvent. Therefore, this invention provides the sheet-like silicone resin molding obtained by apply | coating the silicone resin composition of this invention on a base material, and drying. As a sheet-like molded object, the thing about 10-1000 micrometers in thickness is illustrated. The temperature at which the resin solution is dried varies depending on the type of resin or solvent and cannot be determined unconditionally, but is preferably 80 to 150 ° C. In addition, drying may be performed in two stages. In that case, the temperature in the first stage is preferably 90 to 120 ° C., and the temperature in the second stage is preferably 130 to 150 ° C.

本発明の樹脂組成物は、透明性に優れることから光透過性が高く、例えば、10〜500μm厚のシート状に成形された場合、400〜700nmの波長を有する入射光に対する透過率が、好ましくは80％以上、より好ましくは85％以上、さらに好ましくは90〜100％である。なお、本明細書において、光透過率は、後述の実施例に記載の方法により測定される。   The resin composition of the present invention is highly transparent because of its excellent transparency.For example, when formed into a sheet having a thickness of 10 to 500 μm, the transmittance for incident light having a wavelength of 400 to 700 nm is preferable. Is 80% or more, more preferably 85% or more, and still more preferably 90 to 100%. In the present specification, the light transmittance is measured by the method described in Examples described later.

また、本発明の樹脂組成物の屈折率は、例えば、10〜500μm厚のシート状に成形された場合、好ましくは1.56〜1.65である。なお、本明細書において、屈折率は、後述の実施例に記載の方法により測定される。   Moreover, the refractive index of the resin composition of the present invention is preferably 1.56 to 1.65, for example, when formed into a sheet having a thickness of 10 to 500 μm. In addition, in this specification, a refractive index is measured by the method as described in the below-mentioned Example.

本発明のシリコーン樹脂組成物の好ましい製造方法は、シリコーン誘導体と金属酸化物微粒子Ａとを重合反応させる工程〔以下工程(１)という〕、及び、工程(１)で得られた反応物に金属酸化物微粒子Ｂを分散させる工程〔以下工程(２)という〕を含む方法である。   A preferable method for producing the silicone resin composition of the present invention is a step of polymerizing a silicone derivative and metal oxide fine particles A (hereinafter referred to as step (1)), and a reaction product obtained in step (1) is a metal. This is a method including a step of dispersing the oxide fine particles B [hereinafter referred to as step (2)].

工程(１)の具体例としては、例えば、金属酸化物微粒子Ａ分散液に、メタノール、エタノール、2-メトキシエタノール、2-プロパノール、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を添加して攪拌した液に、シリコーン誘導体をメタノール、エタノール、2-プロパノール、テトラヒドロフラン等の有機溶剤に好ましくは20〜50重量％の濃度になるように溶解して調製した樹脂溶液を滴下混合し、40〜70℃で0.5〜3時間反応させる工程等が挙げられる。   As a specific example of the step (1), for example, a silicone derivative is added to a liquid obtained by adding an organic solvent such as methanol, ethanol, 2-methoxyethanol, 2-propanol, tetrahydrofuran or the like to the metal oxide fine particle A dispersion. Resin solution prepared by dissolving it in an organic solvent such as methanol, ethanol, 2-propanol, tetrahydrofuran, etc., preferably to a concentration of 20 to 50% by weight, and mixing at 40 to 70 ° C. for 0.5 to 3 hours And the like.

工程(２)の具体例としては、例えば、工程(１)で得られた反応液を室温まで冷却し、減圧下にて溶媒を留去して濃縮後、メタノール、2-プロパノール等の有機溶剤を添加攪拌して均一な樹脂溶液を調製し、そこに、金属酸化物微粒子Ｂを添加して、ビーズミルにて0.5〜3時間攪拌することにより分散させる工程等が挙げられる。なお、工程(１)及び工程(２)で得られた反応液は、減圧下にて溶媒を留去して濃縮させる工程等に供して、濃度及び粘度を適宜調整することができる。   Specific examples of step (2) include, for example, cooling the reaction solution obtained in step (1) to room temperature, distilling off the solvent under reduced pressure, concentrating, and then organic solvents such as methanol and 2-propanol. And stirring to prepare a uniform resin solution, and then adding the metal oxide fine particles B and dispersing by stirring for 0.5 to 3 hours in a bead mill. In addition, the reaction liquid obtained by the process (1) and the process (2) can be used for the process of distilling a solvent off under reduced pressure and concentrating, etc., and can adjust a density | concentration and a viscosity suitably.

かくして得られるシリコーン樹脂組成物は、光透過性が高く、かつ、高い屈折率を示すことから、例えば、青色又は白色ＬＥＤ素子を搭載した光半導体装置(液晶画面のバックライト、信号機、屋外の大型ディスプレイ、広告看板等)に用いられる光半導体素子封止材として好適に使用し得るものである。従って、本発明はまた、前記シリコーン樹脂組成物を用いて光半導体素子を封止する光半導体装置を提供する。   The silicone resin composition thus obtained has a high light transmittance and exhibits a high refractive index, and therefore, for example, an optical semiconductor device equipped with a blue or white LED element (a backlight of a liquid crystal screen, a traffic light, a large outdoor device). It can be suitably used as an optical semiconductor element sealing material used in displays, advertising billboards, and the like. Therefore, the present invention also provides an optical semiconductor device for sealing an optical semiconductor element using the silicone resin composition.

本発明の光半導体装置は、本発明のシリコーン樹脂組成物を光半導体素子封止材として用いて、ＬＥＤ素子を封止することにより製造することができる。具体的には、ＬＥＤ素子が搭載された基板の上に、キャスティング、スピンコーティング、ロールコーティングなどの方法により適当な厚さに本発明のシリコーン樹脂組成物をそのまま塗布し、加熱、乾燥することにより、光半導体装置を製造することができる。   The optical semiconductor device of the present invention can be produced by sealing an LED element using the silicone resin composition of the present invention as an optical semiconductor element sealing material. Specifically, by applying the silicone resin composition of the present invention as it is to an appropriate thickness on a substrate on which the LED element is mounted by a method such as casting, spin coating, roll coating, etc., and then heating and drying. An optical semiconductor device can be manufactured.

本発明の光半導体装置は、光透過性が高く、かつ、高い屈折率を示すシリコーン樹脂組成物を光半導体素子封止材として含有するために、青色又は白色ＬＥＤ素子を搭載した光半導体装置であっても、発光輝度を高い状態で取り出すことが可能となり、好適に使用することができる。封止前のＬＥＤ素子の輝度を100％とした場合、本発明の光半導体装置の光取り出し効率は、好ましくは150％以上、より好ましくは160〜180％である。   The optical semiconductor device of the present invention is an optical semiconductor device equipped with a blue or white LED element in order to contain a silicone resin composition having a high light transmittance and a high refractive index as an optical semiconductor element sealing material. Even if it exists, it becomes possible to take out in a state with high light emission luminance, and it can be used suitably. When the luminance of the LED element before sealing is 100%, the light extraction efficiency of the optical semiconductor device of the present invention is preferably 150% or more, more preferably 160 to 180%.

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated based on an Example, this invention is not limited at all by these Examples.

〔シリコーン誘導体の分子量〕
ゲルろ過クロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算にて求める。 [Molecular weight of silicone derivatives]
Obtained in terms of polystyrene by gel filtration chromatography (GPC).

〔シリコーン誘導体のアルコキシ基含有量〕
内部標準物質を用いた1Ｈ−ＮＭＲによる定量及び示差熱熱重量分析による重量減少の値から算出する。 [Alkoxy group content of silicone derivative]
It is calculated from the quantitative value by 1 H-NMR using an internal standard substance and the weight loss value by differential thermogravimetric analysis.

〔金属酸化物微粒子の平均粒子径〕
本明細書において、金属酸化物微粒子の平均粒子径とは一次粒子の平均粒子径を意味し、金属酸化物微粒子の粒子分散液について動的光散乱法で測定して算出される体積中位粒径(Ｄ50)のことである。 [Average particle diameter of metal oxide fine particles]
In this specification, the average particle diameter of the metal oxide fine particles means the average particle diameter of the primary particles, and is a volume-median particle calculated by measuring the particle dispersion of the metal oxide fine particles by a dynamic light scattering method. It is the diameter (D 50 ).

〔金属酸化物微粒子表面における反応性官能基の含有量〕
微粒子分散液に表面処理剤としてエチルトリメトキシシランを加えて反応させ、遠心分離もしくはｐH変動によって微粒子を凝集沈降させて、濾別回収、洗浄、乾燥し、示差熱熱重量分析によって重量減量を求めて含有量を算出する。 [Reactive functional group content on metal oxide fine particle surface]
Add ethyltrimethoxysilane as a surface treating agent to the fine particle dispersion and react, and then coagulate and settle the fine particles by centrifugation or pH fluctuations, collect by filtration, wash and dry, and determine the weight loss by differential thermogravimetric analysis. To calculate the content.

〔シリコーン樹脂組成物の光透過性〕
分光光度計(U-4100、日立ハイテク社製)を用いて、400〜800nmの可視光領域の透過スペクトルを測定し、400nmにおける透過率を算出する。 [Light transmittance of silicone resin composition]
Using a spectrophotometer (U-4100, manufactured by Hitachi High-Tech), the transmission spectrum in the visible light region of 400 to 800 nm is measured, and the transmittance at 400 nm is calculated.

〔シリコーン樹脂組成物の屈折率〕
プリズムカップラー(SPA-4000、サイロン社製)を用いて、25℃、633nmにおける屈折率を測定する。 [Refractive index of silicone resin composition]
Using a prism coupler (SPA-4000, manufactured by Cylon), the refractive index at 25 ° C. and 633 nm is measured.

実施例１
攪拌機、還流冷却機、及び窒素導入管を備えた容器に、微粒子表面に反応性官能基を有する金属酸化物微粒子(金属酸化物微粒子Ａ)として、平均粒子径5nmの酸化ジルコニウムの水分散液(商品名「NZD-3005」、住友大阪セメント社製、固形分濃度40重量％、反応性官能基として水酸基を含有、反応性官能基含有量1.0重量％以上)5.0g(シリコーン誘導体100重量部に対して25重量部)を入れ、さらにメタノール5.0g、2-メトキシエタノール5.0gを添加して攪拌しながら60℃に昇温した。そこに、分子末端にアルコキシシリル基を有するシリコーン誘導体〔商品名「X-40-9225」、信越化学社製、式(I)と(II)のアルコキシシラン部分加水分解縮合物、式(I)のＲ３、Ｒ４ 及び式(II)のＲ５、Ｒ６、Ｒ７ はメチル基、分子量2000〜3000、メトキシ含有量24重量％〕8.0gを2-プロパノール8.0gに溶解した液(シリコーン誘導体の溶解液)を、滴下ロートを用いて滴下して、60℃で２時間反応させた。その後、室温(25℃)まで冷却し、減圧下、溶媒を留去して濃縮後、メタノール20gを添加攪拌して均一な溶液とした。そこに、微粒子表面に反応性官能基を有しない金属酸化物微粒子(金属酸化物微粒子Ｂ)として、ルチル型酸化チタン(商品名「TTO-51A」、石原産業社製、平均粒子径20〜30nm、反応性官能基含有量0.1重量％未満)1.0g(シリコーン誘導体100重量部に対して12.5重量部)を加え、ビーズミルにて３時間攪拌して分散させて、シリコーン樹脂組成物Ａを得た。得られた組成物Ａは、剥離処理を施したPET基材上に膜厚50μmになるように塗工して、100℃で１時間、150℃で１時間加熱することにより(以下、前記塗工及び加熱工程のことを製膜工程ともいう)、組成物Ａのシート状成形体を調製した。得られた組成物Ａの成形体の400nmにおける透過率は91％、屈折率は1.61であった。 Example 1
In a vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a nitrogen introduction tube, an aqueous dispersion of zirconium oxide having an average particle diameter of 5 nm as metal oxide fine particles (metal oxide fine particles A) having reactive functional groups on the surface of the fine particles ( Product name “NZD-3005”, manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd., solid content concentration 40% by weight, hydroxyl group as reactive functional group, reactive functional group content 1.0% by weight or more) 5.0g (100 parts by weight of silicone derivative) 25 parts by weight) was added, and 5.0 g of methanol and 5.0 g of 2-methoxyethanol were further added, and the temperature was raised to 60 ° C. with stirring. There, a silicone derivative having an alkoxysilyl group at the molecular end (trade name "X-40-9225", manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., alkoxysilane partial hydrolysis condensate of formulas (I) and (II), formula (I) R 3 , R 4 of formula (II) and R 5 , R 6 , R 7 of formula (II) are methyl groups, molecular weight 2000-3000, methoxy content 24 wt%] 8.0 g of 2-propanol dissolved in 8.0 g (silicone The derivative solution) was dropped using a dropping funnel and reacted at 60 ° C. for 2 hours. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature (25 ° C.), and the solvent was distilled off under reduced pressure. After concentration, 20 g of methanol was added and stirred to obtain a uniform solution. As the metal oxide fine particles (metal oxide fine particles B) having no reactive functional group on the fine particle surface, rutile type titanium oxide (trade name “TTO-51A”, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., average particle diameter of 20 to 30 nm) 1.0 g (12.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silicone derivative) was added and dispersed by stirring for 3 hours in a bead mill to obtain a silicone resin composition A. . The obtained composition A was applied on a PET substrate having been subjected to a peeling treatment so as to have a film thickness of 50 μm, and heated at 100 ° C. for 1 hour and 150 ° C. for 1 hour (hereinafter referred to as the above coating). A process and a heating process are also referred to as a film forming process), and a sheet-like molded body of the composition A was prepared. The molded product of composition A obtained had a transmittance of 91% at 400 nm and a refractive index of 1.61.

実施例２
実施例１において、金属酸化物微粒子Ａの分散液にシリコーン誘導体の溶解液を加えて反応させた後に金属酸化物微粒子Ｂを分散させる代わりに、微粒子表面に反応性官能基を有しない金属酸化物微粒子(金属酸化物微粒子Ｂ)として、ルチル型酸化チタン(商品名「V-3」、石原産業社製、平均粒子径10〜20nm、反応性官能基含有量0.1重量％未満)1.0g(シリコーン誘導体100重量部に対して12.5重量部)、及びシリコーン誘導体(X-40-9225)8.0gを、2-プロパノール5.0gにビーズミルにて３時間攪拌して分散させた液(金属酸化物微粒子Ｂとシリコーン誘導体の分散液)を金属酸化物微粒子Ａの分散液に添加する以外は、実施例１と同様にしてシリコーン樹脂組成物Ｂ及びその成形体を得た。得られた組成物Ｂの成形体の400nmにおける透過率は90％、屈折率は1.61であった。 Example 2
In Example 1, a metal oxide having no reactive functional group on the surface of the fine particles instead of dispersing the metal oxide fine particles B after adding a solution of the silicone derivative to the dispersion of the metal oxide fine particles A and reacting them. As fine particles (metal oxide fine particles B), rutile type titanium oxide (trade name “V-3”, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., average particle size 10-20 nm, reactive functional group content less than 0.1% by weight) 1.0 g (silicone 12.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the derivative) and 8.0 g of silicone derivative (X-40-9225) dispersed in 5.0 g of 2-propanol by stirring in a bead mill for 3 hours (metal oxide fine particles B) And a silicone derivative dispersion) were added to the dispersion of the metal oxide fine particles A in the same manner as in Example 1 to obtain a silicone resin composition B and a molded product thereof. The molded product of Composition B obtained had a transmittance of 90% at 400 nm and a refractive index of 1.61.

実施例３
実施例１において、シリコーン誘導体(X-40-9225)8.0gを用いる代わりに、シリコーン誘導体〔商品名「KR500」、信越化学社製、式(I)と(II)のアルコキシシラン部分加水分解縮合物、式(I)のＲ３、Ｒ４及び式(II)のＲ５、Ｒ６、Ｒ７はメチル基、分子量1000〜2000、メトキシ含有量28重量％〕8.0gを用いる以外は、実施例１と同様にしてシリコーン樹脂組成物Ｃ及びその成形体を得た。得られた組成物Ｃの成形体の400nmにおける透過率は88％、屈折率は1.63であった。 Example 3
In Example 1, instead of using 8.0 g of silicone derivative (X-40-9225), a silicone derivative [trade name “KR500”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., alkoxysilane partial hydrolytic condensation of formulas (I) and (II) things, except using R 3, R 4 and R 5, R 6, R 7 is a methyl group, molecular weight 1000-2000, methoxy content 28% by weight] 8.0g of formula (II) of formula (I), carried out In the same manner as in Example 1, a silicone resin composition C and a molded product thereof were obtained. The molded product of composition C obtained had a transmittance of 88% at 400 nm and a refractive index of 1.63.

実施例４
実施例１において、シリコーン誘導体(X-40-9225)8.0gを用いる代わりに、シリコーン誘導体〔商品名「KC89」、信越化学社製、式(I)と(II)のアルコキシシラン部分加水分解縮合物、式(I)のＲ３、Ｒ４及び式(II)のＲ５、Ｒ６、Ｒ７はメチル基、分子量300〜500、メトキシ含有量45重量％〕8.0gを用いる以外は、実施例１と同様にしてシリコーン樹脂組成物Ｄ及びその成形体を得た。得られた組成物Ｄの成形体の400nmにおける透過率は88％、屈折率は1.65であった。 Example 4
In Example 1, instead of using 8.0 g of silicone derivative (X-40-9225), a silicone derivative [trade name “KC89”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., alkoxysilane partial hydrolytic condensation of formulas (I) and (II) things, except using R 3, R 4 and R 5, R 6, R 7 is a methyl group, molecular weight 300 to 500, methoxy content 45% by weight] 8.0g of formula (II) of formula (I), carried out In the same manner as in Example 1, a silicone resin composition D and a molded product thereof were obtained. The molded product of composition D obtained had a transmittance of 88% at 400 nm and a refractive index of 1.65.

実施例５
実施例１において、金属酸化物微粒子Ｂとして、ルチル型酸化チタン(TTO-51A)1.0gを用いる代わりに、酸化ジルコニウムの水分散液(NZD-3005)5.0gにメタノール5.0g、2-メトキシエタノール5.0gを添加して溶解させたところに、メチルトリメトキシシラン(商品名「KBM13」、信越化学社製)5.0gを2-プロパノール5.0gに溶解した液を60℃にて攪拌しながら滴下して加えた後、100℃に昇温して１時間反応させた。得られた反応液は低沸分を留去して、固形分濃度40重量％に調整し、微粒子表面の反応性官能基量が低減された酸化ジルコニウムの分散液(反応性官能基含有量0.1重量％未満)(シリコーン誘導体100重量部に対して25重量部)として用いる以外は、実施例１と同様にしてシリコーン樹脂組成物Ｅ及びその成形体を得た。得られた組成物Ｅの成形体の400nmにおける透過率は96％、屈折率は1.60であった。 Example 5
In Example 1, instead of using 1.0 g of rutile type titanium oxide (TTO-51A) as the metal oxide fine particles B, 5.0 g of methanol and 5.0 g of 2-methoxyethanol were added to 5.0 g of an aqueous dispersion of zirconium oxide (NZD-3005). When 5.0 g was added and dissolved, 5.0 g of methyltrimethoxysilane (trade name “KBM13”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) dissolved in 5.0 g of 2-propanol was added dropwise with stirring at 60 ° C. Then, the temperature was raised to 100 ° C. and reacted for 1 hour. The obtained reaction solution was distilled to remove low-boiling components, adjusted to a solid content concentration of 40% by weight, and a zirconium oxide dispersion with a reduced amount of reactive functional groups on the surface of the fine particles (reactive functional group content 0.1 (Less than wt%) (25 parts by weight relative to 100 parts by weight of the silicone derivative) was used in the same manner as in Example 1 to obtain a silicone resin composition E and a molded product thereof. The molded product of Composition E obtained had a transmittance of 96% at 400 nm and a refractive index of 1.60.

比較例１
ルチル型酸化チタン(TTO-51A)1.0g(シリコーン誘導体100重量部に対して12.5重量部)、及び、シリコーン誘導体(X-40-9225)8.0gを2-プロパノール20gに加えて、ビーズミルにて１時間攪拌して分散後、アルミ系の硬化触媒(商品名「CAT-AC」、信越化学社製)を1重量％濃度となるように添加混合させた。その後、実施例１と同様の製膜工程を行い、シリコーン樹脂組成物Ｆ及びその成形体を得た。得られた組成物Ｆの成形体の400nmにおける透過率は78％、屈折率は1.55であり、実施例の組成物に比べて、透過率、屈折率ともやや低めであった。 Comparative Example 1
Add rutile titanium oxide (TTO-51A) 1.0 g (12.5 parts by weight to 100 parts by weight of silicone derivative) and 8.0 g of silicone derivative (X-40-9225) to 20 g of 2-propanol. After stirring and dispersing for 1 hour, an aluminum-based curing catalyst (trade name “CAT-AC”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added and mixed to a concentration of 1% by weight. Then, the film forming process similar to Example 1 was performed, and the silicone resin composition F and its molded object were obtained. The obtained molded product F had a transmittance of 78% at 400 nm and a refractive index of 1.55, both of which were slightly lower than those of the compositions of the examples.

比較例２
実施例１において、酸化ジルコニウムの水分散液(NZD-3005)を5.0g用いる代わりに25.0g(シリコーン誘導体100重量部に対して125重量部)用い、さらに、実施例１において用いた金属酸化物微粒子Ｂのルチル型酸化チタン(TTO-51A)1.0gを使用しない以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物の溶液を調製した。得られた溶液は、非常に粘度が高いため、メタノールで固形分濃度70重量％に希釈した後、実施例１と同様の製膜工程を行い、シリコーン樹脂組成物Ｇ及びその成形体を得た。得られた組成物Ｇの成形体の400nmにおける透過率は90％、屈折率は1.49であった。なお、得られた組成物Ｇは、見た目は透明であったが、硬化後、室温に冷やすと硬化収縮により、樹脂が諸々に壊れた。 Comparative Example 2
In Example 1, instead of using 5.0 g of the zirconium oxide aqueous dispersion (NZD-3005), 25.0 g (125 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silicone derivative) was used. Further, the metal oxide used in Example 1 was used. A resin composition solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.0 g of rutile-type titanium oxide (TTO-51A) of fine particles B was not used. Since the obtained solution was very high in viscosity, it was diluted with methanol to a solid content concentration of 70% by weight, and then the same film forming process as in Example 1 was performed to obtain a silicone resin composition G and a molded body thereof. . The molded product of the obtained composition G had a transmittance of 90% at 400 nm and a refractive index of 1.49. In addition, although the obtained composition G was transparent in appearance, when it was cooled to room temperature after curing, the resin was broken in various ways due to curing shrinkage.

比較例３
実施例１において、分子末端にアルコキシシリル基を有するシリコーン誘導体(X-40-9225)8.0gを用いる代わりに、メチルトリメトキシシラン(商品名「KBM13」、信越化学社製、分子量136.2、メトキシ含有量68重量％)8.0gを用いる以外は、実施例１と同様にしてシリコーン樹脂組成物Ｈを得た。実施例１と同様にしてシート状成形体を調製したが、150℃１時間加熱後に室温に戻したところ、多数のクラックがシートに入り、評価を行うことができなかった。 Comparative Example 3
In Example 1, instead of using 8.0 g of a silicone derivative having an alkoxysilyl group at the molecular end (X-40-9225), methyltrimethoxysilane (trade name “KBM13”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., molecular weight 136.2, methoxy-containing A silicone resin composition H was obtained in the same manner as in Example 1 except that 8.0 g (amount 68 wt%) was used. A sheet-like molded body was prepared in the same manner as in Example 1. However, when the sheet was returned to room temperature after heating at 150 ° C. for 1 hour, many cracks entered the sheet and could not be evaluated.

試験例１(光半導体封止)
実施例１のシリコーン樹脂組成物Ａ(屈折率1.61)を用いて、青色ＬＥＤ(商品名「C460MB290」、クリー社製)に定法に従い封止を行った。封止前後の青色ＬＥＤの明るさを瞬間マルチ測光システム(MCPD-3000、大塚電子社製)により測定し、下記の式に従って光取り出し効率を求めた。なお、参考品としては、市販品のシリコーンエラストマー(商品名「KE-1052」、信越化学社製、屈折率1.40)を用いた。
光取り出し効率(％)＝(封止後の輝度／封止前の輝度)×100 Test Example 1 (Optical semiconductor encapsulation)
Using the silicone resin composition A (refractive index 1.61) of Example 1, sealing was performed on a blue LED (trade name “C460MB290”, manufactured by CREE) according to a conventional method. The brightness of the blue LED before and after sealing was measured with an instantaneous multi-photometry system (MCPD-3000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), and the light extraction efficiency was determined according to the following formula. As a reference product, a commercially available silicone elastomer (trade name “KE-1052”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., refractive index 1.40) was used.
Light extraction efficiency (%) = (Luminance after sealing / Luminance before sealing) x 100

結果、参考品の光取り出し効率は160％であるのに対し、本発明のシリコーン樹脂組成物Ａの光取り出し効率は179％であり、大幅に向上していることが分かる。   As a result, the light extraction efficiency of the reference product is 160%, whereas the light extraction efficiency of the silicone resin composition A of the present invention is 179%, which shows that it is greatly improved.

本発明のシリコーン樹脂組成物は、例えば、液晶画面のバックライト、信号機、屋外の大型ディスプレイや広告看板等の半導体素子を封止するものとして好適に用いられるものである。   The silicone resin composition of the present invention is suitably used for sealing a semiconductor element such as a backlight of a liquid crystal screen, a traffic light, an outdoor large display or an advertising signboard.

Claims (8)

分子末端にアルコキシシリル基を有し、分子量が200〜3000であるシリコーン誘導体と、微粒子表面に水酸基を有する金属酸化物微粒子(金属酸化物微粒子Ａ)とを重合反応させて得られるシリコーン樹脂に、微粒子表面に水酸基を有しない、もしくは水酸基が保護された金属酸化物微粒子(金属酸化物微粒子Ｂ)が分散されてなる、シリコーン樹脂組成物。 To a silicone resin obtained by polymerizing a silicone derivative having an alkoxysilyl group at the molecular end and having a molecular weight of 200 to 3000 and metal oxide fine particles (metal oxide fine particles A) having hydroxyl groups on the surface of the fine particles, A silicone resin composition in which metal oxide fine particles (metal oxide fine particles B) having no hydroxyl groups or having hydroxyl groups protected are dispersed on the surfaces of the fine particles. 金属酸化物微粒子Ａの平均粒子径が1〜100nmである、請求項１記載のシリコーン樹脂組成物。   The silicone resin composition according to claim 1, wherein the metal oxide fine particles A have an average particle diameter of 1 to 100 nm. 金属酸化物微粒子Ｂの平均粒子径が1〜100nmである、請求項１又は２記載のシリコーン樹脂組成物。   The silicone resin composition according to claim 1 or 2, wherein the metal oxide fine particles B have an average particle size of 1 to 100 nm. 金属酸化物微粒子Ｂが、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、及びチタン酸バリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３いずれか記載のシリコーン樹脂組成物。 Fine metal oxide particles B is titanium oxide, zinc oxide, zirconium oxide, and at least one selected from titanate Barium or Ranaru group, the silicone resin composition according to any one of claims 1 to 3. アルコキシ基の含有量が、シリコーン誘導体１分子中、11〜50重量％である、請求項１〜４いずれか記載のシリコーン樹脂組成物。   The silicone resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the content of the alkoxy group is 11 to 50% by weight in one molecule of the silicone derivative. 分子末端にアルコキシシリル基を有し、分子量が200〜3000であるシリコーン誘導体と、微粒子表面に水酸基を有する金属酸化物微粒子(金属酸化物微粒子Ａ)とを重合反応させる工程、及び、該工程で得られた重合物に、微粒子表面に水酸基を有しない、もしくは水酸基が保護された金属酸化物微粒子(金属酸化物微粒子Ｂ)を分散させる工程を含む、シリコーン樹脂組成物の製造方法。 A step of polymerizing a silicone derivative having an alkoxysilyl group at the molecular end and having a molecular weight of 200 to 3000 and a metal oxide fine particle (metal oxide fine particle A) having a hydroxyl group on the fine particle surface; to the resulting polymer, having no hydroxyl group on the particle surface, or comprises a step of hydroxyl groups to distribute the protected metal oxide particles (metal oxide particles B), the manufacturing method of the silicone resin composition. 請求項１〜５いずれか記載のシリコーン樹脂組成物を基材の上に塗工して乾燥することにより得られる、シート状のシリコーン樹脂成形体。   A sheet-like silicone resin molded article obtained by coating the silicone resin composition according to any one of claims 1 to 5 on a substrate and drying it. 請求項１〜５いずれか記載のシリコーン樹脂組成物を用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置。   An optical semiconductor device formed by sealing an optical semiconductor element using the silicone resin composition according to claim 1.
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