JP4619964B2 - Rutile type titanium oxide fine particles, high refractive index material and high refractive index member - Google Patents
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Description
本発明は、ルチル型酸化チタン微粒子及び高屈折率材料並びに高屈折率部材に関し、更に詳しくは、各種光学薄膜、各種光学レンズ、各種光学樹脂、各種光学成型品等の光学部品に好適に用いられ、可視光線に対して吸収が無く、しかも高屈折率を有するルチル型酸化チタン微粒子、及びこのルチル型酸化チタン微粒子を含有する高屈折率材料並びに高屈折率部材に関するものである。 The present invention relates to rutile-type titanium oxide fine particles, a high refractive index material, and a high refractive index member. More specifically, the present invention is suitably used for optical parts such as various optical thin films, various optical lenses, various optical resins, and various optical molded products. The present invention relates to a rutile type titanium oxide fine particle that does not absorb visible light and has a high refractive index, a high refractive index material containing the rutile type titanium oxide fine particle, and a high refractive index member.
従来より、透明プラスチックやガラス等の基材の表面、透明樹脂のフィルムやシート、あるいは透明樹脂成形体等を高屈折率化あるいは透明高屈折率化するために、バインダー樹脂に高屈折率の無機酸化物微粒子を混合することにより高屈折率化を図る方法が多く採用されている。ここで用いられる無機酸化物微粒子は、高屈折率の透明体とするためには、超微粒子が好ましく、また、この無機酸化物微粒子の屈折率は、高いほど好ましい。
この無機酸化物微粒子としては、一般的には、可視光線の波長帯域において吸収のない酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、酸化タンタル等の酸化物微粒子が用いられるが、中でも、酸化チタン微粒子は、屈折率が最も高く、しかも化学的に安定であるために好ましい高屈折率材料である。
Conventionally, in order to increase the refractive index or the transparent refractive index of the surface of a substrate such as transparent plastic or glass, a transparent resin film or sheet, or a transparent resin molded article, an inorganic material having a high refractive index is used. Many methods for increasing the refractive index by mixing fine oxide particles are employed. The inorganic oxide fine particles used here are preferably ultrafine particles in order to make a transparent body having a high refractive index, and the higher the refractive index of the inorganic oxide fine particles, the more preferable.
As the inorganic oxide fine particles, oxide fine particles such as zirconium oxide, tin oxide, indium oxide, titanium oxide, and tantalum oxide that do not absorb in the visible light wavelength band are generally used. Fine particles are the preferred high refractive index material because they have the highest refractive index and are chemically stable.
酸化チタンには、代表的な結晶型としてルチル型とアナターゼ型とがあり、従来の透明高屈折率体ではアナターゼ型酸化チタン微粒子が主に用いられていたが、近年、高屈折率化を図るのに優れた材料としてルチル型酸化チタン微粒子が注目され様々な提案がなされている（特許文献１〜３参照）。
また、このルチル型酸化チタン微粒子は、着色力、隠蔽力に優れていることから、白色顔料として多くの分野で使用されている。これらの分野としては、例えば、化学繊維、塗料、インキ、医薬品、化粧品等が挙げられる。
The rutile-type titanium oxide fine particles are excellent in coloring power and hiding power, and are used in many fields as white pigments. Examples of these fields include chemical fibers, paints, inks, pharmaceuticals, and cosmetics.
ところで、従来のアナターゼ型酸化チタン微粒子は、可視光線の波長帯域での吸収がなく透明性が高いものの、紫外線吸収による光活性が高く光触媒としての機能を有するために、有機系の樹脂と混合した場合、紫外線等による劣化が原因で極めて耐久性に劣ったものとなるという問題点があった。また、このアナターゼ型酸化チタン微粒子は、ルチル型酸化チタン微粒子と比較して、より高い屈折率化を目指す材料としては不十分であるという問題点があった。 By the way, the conventional anatase-type titanium oxide fine particles have high transparency and no absorption in the visible light wavelength band, but have high photoactivity due to ultraviolet absorption and function as a photocatalyst, so they are mixed with an organic resin. In such a case, there is a problem that the durability is extremely inferior due to deterioration due to ultraviolet rays or the like. Further, the anatase-type titanium oxide fine particles have a problem that they are insufficient as a material aiming at a higher refractive index than the rutile-type titanium oxide fine particles.
一方、従来のルチル型酸化チタン微粒子は、粒子径が数１００ｎｍと大きいために透明性が十分ではなく、このルチル型酸化チタン微粒子を用いて高屈折率の透明体を作製することができないという問題点があった。
また、ルチル型酸化チタン微粒子は、バンドのエネルギーギャップ（Ｅｇ）が２．７ｅＶであるから、約４１５ｎｍ以下の波長を吸収する特性があり、可視光線の波長帯域が４００ｎｍ〜７２０ｎｍであるから、やや青みを帯びた微粒子となり、このルチル型酸化チタン微粒子を用いた高屈折率の透明体も青色に着色するという問題点があった。
On the other hand, the conventional rutile type titanium oxide fine particles have a particle size as large as several hundreds of nm, so that the transparency is not sufficient, and it is impossible to produce a transparent body having a high refractive index using the rutile type titanium oxide fine particles. There was a point.
Further, since the rutile titanium oxide fine particles have a band energy gap (Eg) of 2.7 eV, they have a characteristic of absorbing a wavelength of about 415 nm or less, and the visible light wavelength band is 400 nm to 720 nm. There is a problem in that the transparent particles having high refractive index using the rutile type titanium oxide fine particles are colored blue.
このように、従来のルチル型酸化チタン微粒子は、アナターゼ型酸化チタン微粒子と比べて透明性に劣っているために、高屈折率の透明体を作製するための高屈折率材料（顔料）としては一般的に用いられていなかった。
そこで、さらなる高屈折率化が可能であり、しかもアナターゼ型酸化チタン微粒子と比べて透明性に優れたルチル型酸化チタン微粒子、及び高屈折率及び透明性に優れた高屈折率材料の登場が望まれていた。
Thus, since the conventional rutile type titanium oxide fine particles are inferior in transparency to the anatase type titanium oxide fine particles, as a high refractive index material (pigment) for producing a high refractive index transparent body, It was not generally used.
Therefore, the advent of rutile-type titanium oxide fine particles that can be further increased in refractive index and excellent in transparency as compared with anatase-type titanium oxide fine particles, and high-refractive index materials that are excellent in high refractive index and transparency are expected to appear. It was rare.
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、さらなる高屈折率化が可能であり、可視光線の波長帯域における着色がなく透明性に優れたルチル型酸化チタン微粒子、及びこのルチル型酸化チタン微粒子を含有した高屈折率材料並びに高屈折率部材を提供することを目的とする。 The present invention has been made in order to solve the above-described problems, and can further increase the refractive index, has no coloring in the visible light wavelength band, and has excellent transparency and rutile titanium oxide fine particles, and It is an object to provide a high refractive index material and a high refractive index member containing the rutile-type titanium oxide fine particles.
本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ルチル型酸化チタン結晶内に導入する異種金属元素のイオン半径に着目し、Ｔｉ（ＩＶ）のイオン半径より０．０２ｎｍ以上大きいイオン半径を有する金属元素（Ｍ）を、原子比Ｍ／（Ｔｉ＋Ｍ）にて０．００５以上かつ０．０５以下の範囲でルチル型酸化チタン結晶内に導入すれば、平均粒子径が１ｎｍ〜２０ｎｍという極めて微細な粒子であっても、室温でルチル構造を維持することを見出し、さらに、種々の金属元素について検討を行ったところ、ルチル型酸化チタン結晶内に導入する金属元素（Ｍ）をＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｂｉの群から選択された１種または２種以上とすれば、可視光線の波長帯域に吸収のないルチル型酸化チタン微粒子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have focused on the ionic radius of the dissimilar metal element introduced into the rutile-type titanium oxide crystal. If a metal element (M) having an ionic radius larger than 02 nm is introduced into a rutile type titanium oxide crystal in an atomic ratio M / (Ti + M) in a range of 0.005 or more and 0.05 or less, the average particle size is increased. It was found that even a very fine particle of 1 nm to 20 nm maintains a rutile structure at room temperature. Further, various metal elements have been studied. As a result, a metal element introduced into a rutile type titanium oxide crystal (M ) Is one or more selected from the group of Ca, Sr, Ba, Y, Bi, it is found that rutile-type titanium oxide fine particles having no absorption in the visible light wavelength band can be obtained. This has led to the completion of the present invention.
すなわち、本発明のルチル型酸化チタン微粒子は、Ｔｉ（ＩＶ）のイオン半径より０．０２ｎｍ以上大きいイオン半径を有する金属元素（Ｍ）を、原子比Ｍ／（Ｔｉ＋Ｍ）にて０．００５以上かつ０．０５以下含有してなることを特徴とする。 That is, in the rutile-type titanium oxide fine particles of the present invention, the metal element (M) having an ionic radius larger by 0.02 nm or more than the ionic radius of Ti (IV) is 0.005 or more at an atomic ratio M / (Ti + M). It is characterized by containing 0.05 or less.
前記金属元素（Ｍ）は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｂｉの群から選択された１種または２種以上であることが好ましい。
平均一次粒子径は１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下であることが好ましい。
The metal element (M) is preferably one or more selected from the group consisting of Ca, Sr, Ba, Y, and Bi.
The average primary particle size is preferably 1 nm or more and 20 nm or less.
本発明の高屈折率材料は、本発明のルチル型酸化チタン微粒子を含有してなることを特徴とする。 The high refractive index material of the present invention is characterized by containing the rutile-type titanium oxide fine particles of the present invention.
本発明の高屈折率部材は、本発明の高屈折率材料により形成してなることを特徴とする。 The high refractive index member of the present invention is formed from the high refractive index material of the present invention.
本発明のルチル型酸化チタン微粒子によれば、Ｔｉ（ＩＶ）のイオン半径より０．０２ｎｍ以上大きいイオン半径を有する金属元素（Ｍ）を、原子比Ｍ／（Ｔｉ＋Ｍ）にて０．００５以上かつ０．０５以下含有したので、従来のアナターゼ型酸化チタン微粒子と比べてさらに高屈折率とすることができ、可視光線の波長帯域における着色のない透明性に優れたものとすることができる。
したがって、可視光線の波長帯域における着色がなく透明性に優れ、しかも高屈折率のルチル型酸化チタン微粒子を提供することができる。
According to the rutile-type titanium oxide fine particles of the present invention, the metal element (M) having an ionic radius larger by 0.02 nm or more than the ionic radius of Ti (IV) is 0.005 or more at an atomic ratio M / (Ti + M) and Since the content is 0.05 or less, the refractive index can be further increased as compared with the conventional anatase-type titanium oxide fine particles, and excellent transparency without coloring in the wavelength band of visible light can be achieved.
Therefore, it is possible to provide rutile-type titanium oxide fine particles that are not colored in the visible light wavelength band, have excellent transparency, and have a high refractive index.
本発明の高屈折率材料によれば、本発明のルチル型酸化チタン微粒子を含有したので、可視光線の波長帯域における着色がなく透明性に優れたものとすることができる。
したがって、可視光線の波長帯域における着色がなく透明性に優れた高屈折率材料を提供することができる。
According to the high refractive index material of the present invention, since the rutile-type titanium oxide fine particles of the present invention are contained, there is no coloring in the wavelength band of visible light, and the transparency can be improved.
Therefore, it is possible to provide a high refractive index material that is not colored in the visible light wavelength band and has excellent transparency.
本発明の高屈折率部材によれば、本発明の高屈折率材料により形成したので、可視光線の波長帯域における着色がなく透明性に優れ、しかも高屈折率とすることができる。
したがって、可視光線の波長帯域における着色がなく透明性に優れ、しかも高屈折率の光学部材を提供することができる。
According to the high refractive index member of the present invention, since it is formed from the high refractive index material of the present invention, there is no coloration in the visible light wavelength band, it is excellent in transparency, and a high refractive index can be obtained.
Therefore, it is possible to provide an optical member that is not colored in the wavelength band of visible light, has excellent transparency, and has a high refractive index.
本発明のルチル型酸化チタン微粒子及び高屈折率材料並びに高屈折率部材を実施するための最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
The best mode for carrying out the rutile type titanium oxide fine particles, the high refractive index material and the high refractive index member of the present invention will be described.
This embodiment is specifically described for better understanding of the gist of the invention and does not limit the present invention unless otherwise specified.
「ルチル型酸化チタン微粒子」
本発明のルチル型酸化チタン微粒子は、Ｔｉ（ＩＶ）のイオン半径より０．０２ｎｍ以上大きいイオン半径を有する金属元素（Ｍ）を、原子比Ｍ／（Ｔｉ＋Ｍ）にて０．００５以上かつ０．０５以下含有してなる微粒子である。
"Rutile type titanium oxide fine particles"
In the rutile type titanium oxide fine particles of the present invention, a metal element (M) having an ionic radius 0.02 nm or more larger than the ionic radius of Ti (IV) is 0.005 or more in an atomic ratio M / (Ti + M), and is 0.00. Fine particles containing 05 or less.
一般に、ルチル型酸化チタン微粒子は、粒子径が小さくなると、室温付近ではアナターゼ型酸化チタン微粒子よりも不安定であることが知られているが、本発明のルチル型酸化チタン微粒子では、酸化チタン結晶中にＴｉ（ＩＶ）のイオン半径より０．０２ｎｍ以上大きいイオン半径を有する金属元素（Ｍ）を導入することにより、酸化チタン結晶のＣ軸方向の酸素間距離が短縮し、室温付近におけるルチル型酸化チタンの結晶構造が安定化することとなる。したがって、１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下という粒子径が小さいルチル型酸化チタン微粒子であっても、室温付近で安定的に存在することができる。 In general, it is known that rutile type titanium oxide fine particles are more unstable than anatase type titanium oxide fine particles near room temperature when the particle size is reduced. By introducing a metal element (M) having an ionic radius larger than that of Ti (IV) by 0.02 nm or more into the inside, the distance between oxygen in the C-axis direction of the titanium oxide crystal is shortened, and the rutile type near room temperature. The crystal structure of titanium oxide will be stabilized. Therefore, even the rutile-type titanium oxide fine particles having a small particle diameter of 1 nm or more and 20 nm or less can stably exist near room temperature.
この金属元素（Ｍ）は、Ｔｉ（ＩＶ）のイオン半径より０．０２ｎｍ以上大きいイオン半径を有する金属元素であればよく、例えば、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｂｉの群から選択された１種または２種以上が好適に用いられる。
この金属元素（Ｍ）の含有量は、原子比Ｍ／（Ｔｉ＋Ｍ）にて表した場合、０．００５以上かつ０．０５以下である。
The metal element (M) may be a metal element having an ionic radius larger than that of Ti (IV) by 0.02 nm or more. For example, the metal element (M) is selected from the group consisting of Ca, Sr, Ba, Y, and Bi. Species or two or more are preferably used.
The content of the metal element (M) is not less than 0.005 and not more than 0.05 when expressed by an atomic ratio M / (Ti + M).
この金属元素の含有量を上記の原子比の範囲に限定した理由は、原子比Ｍ／（Ｔｉ＋Ｍ）が０．００５未満であると、ルチル型酸化チタン以外にアナターゼ型酸化チタンが生成する虞があるからであり、一方、原子比Ｍ／（Ｔｉ＋Ｍ）が０．０５を越えると、ルチル型酸化チタンと、チタンと添加した金属とが化合した酸化物、あるいは酸化チタンとそれら金属との複合酸化物とが混在し、ルチル型酸化チタンの単一相の粒子が得られなくなるからである。 The reason why the content of the metal element is limited to the above range of the atomic ratio is that if the atomic ratio M / (Ti + M) is less than 0.005, anatase type titanium oxide may be generated in addition to rutile type titanium oxide. On the other hand, if the atomic ratio M / (Ti + M) exceeds 0.05, an oxide formed by combining rutile titanium oxide and titanium and the added metal, or composite oxidation of titanium oxide and these metals. This is because a single phase particle of rutile type titanium oxide cannot be obtained.
このルチル型酸化チタン微粒子の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による直接観察により求めることができる。この平均一次粒子径は１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下である。 The average primary particle diameter of the rutile titanium oxide fine particles can be determined by direct observation with a transmission electron microscope (TEM). The average primary particle diameter is preferably 1 nm or more and 20 nm or less, more preferably 1 nm or more and 10 nm or less.
ここで、ルチル型酸化チタン微粒子の平均一次粒子径を上記の範囲に限定した理由は、平均一次粒子径が１ｎｍ未満であると、結晶性が乏しくなり、屈折率等の粒子特性を発現することが難しくなるからであり、一方、平均一次粒子径が２０ｎｍを越えると、光散乱性が高くなり、分散媒や高屈折率部材とした場合に透明性が低下するからである。
このルチル型酸化チタン微粒子は、凝集している場合には、超音波分散処理あるいはサンドミルによる解砕分散処理等の分散処理を施すことにより、平均一次粒子径程度まで解砕分散可能である。
このルチル型酸化チタン微粒子は、Ｔｉ（ＩＶ）のイオン半径より大きいイオン半径を有する金属元素として、例えば、Ｚｒ（ＩＶ）、Ｓｎ（ＩＶ）等を含んでもよい。
Here, the reason why the average primary particle diameter of the rutile-type titanium oxide fine particles is limited to the above range is that if the average primary particle diameter is less than 1 nm, the crystallinity becomes poor and the particle characteristics such as the refractive index are expressed. On the other hand, if the average primary particle diameter exceeds 20 nm, the light scattering property is increased, and the transparency is lowered when a dispersion medium or a high refractive index member is used.
When the rutile-type titanium oxide fine particles are aggregated, they can be pulverized and dispersed to an average primary particle size by applying a dispersion treatment such as an ultrasonic dispersion treatment or a pulverization dispersion treatment using a sand mill.
The rutile-type titanium oxide fine particles may contain, for example, Zr (IV), Sn (IV), etc. as a metal element having an ionic radius larger than that of Ti (IV).
「ルチル型酸化チタン微粒子の製造方法」
本発明のルチル型酸化チタン微粒子の製造方法は、結晶学的に安定化した平均一次粒子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下のルチル型酸化チタン微粒子を製造することができる方法であれば、特に限定する必要はないが、例えば、下記の（１）〜（３）の方法が挙げられる。
"Method for producing rutile titanium oxide fine particles"
The method for producing rutile type titanium oxide fine particles of the present invention is particularly limited as long as it is a method capable of producing rutile type titanium oxide fine particles having a crystallographically stabilized average primary particle diameter of 1 nm or more and 20 nm or less. Although not necessary, for example, the following methods (1) to (3) may be mentioned.
（１）チタン塩溶液に、Ｔｉ（ＩＶ）のイオン半径より０．０２ｎｍ以上大きいイオン半径を有する金属元素（Ｍ）を含む金属塩を溶解させ、この溶液を加熱状態もしくは常温状態で加水分解させ、得られた含水酸化チタンを水酸化ナトリウム等で処理し、さらに塩酸中にて４０℃〜８０℃の範囲の温度にて熟成させてルチル型結晶構造を有するチタニアゾルとし、このチタニアゾルに含まれる陰イオンや金属イオン等の不純物イオンを限外濾過洗浄等により除去し、凍結乾燥法等により凝集が生じないように乾燥させ、その後、３００℃〜９００℃にて加熱処理する方法。 (1) A metal salt containing a metal element (M) having an ionic radius 0.02 nm or more larger than that of Ti (IV) is dissolved in a titanium salt solution, and the solution is hydrolyzed in a heated state or a normal temperature state. The obtained hydrous titanium oxide is treated with sodium hydroxide or the like, and further aged in hydrochloric acid at a temperature in the range of 40 ° C. to 80 ° C. to obtain a titania sol having a rutile crystal structure. A method in which impurity ions such as ions and metal ions are removed by ultrafiltration washing or the like, dried by freeze-drying or the like so as not to cause aggregation, and then heat-treated at 300 ° C. to 900 ° C.
このチタン塩溶液としては、硫酸チタニル溶液、四塩化チタン溶液等のＴｉ（ＩＶ）塩溶液が好適に用いられる。また、上記の金属塩としては、例えば、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｂｉの群から選択された１種または２種以上を含む塩化物、硫酸塩、硝酸塩等が好適に用いられる。
ここで、チタン塩溶液中のＴｉ（ＩＶ）に対する上記の金属塩に含まれる金属元素（Ｍ）の含有量は、原子比Ｍ／（Ｔｉ＋Ｍ）にて表した場合、０．００５以上かつ０．０５以下である。
As the titanium salt solution, a Ti (IV) salt solution such as a titanyl sulfate solution or a titanium tetrachloride solution is preferably used. Moreover, as said metal salt, the chloride, sulfate, nitrate etc. which contain the 1 type (s) or 2 or more types selected from the group of Ca, Sr, Ba, Y, Bi are used suitably, for example.
Here, the content of the metal element (M) contained in the metal salt with respect to Ti (IV) in the titanium salt solution is 0.005 or more and 0.000 or more when expressed in atomic ratio M / (Ti + M). 05 or less.
ここで、金属塩に含まれる金属元素（Ｍ）の含有量を上記の原子比の範囲に限定した理由は、原子比Ｍ／（Ｔｉ＋Ｍ）が０．００５未満であると、ルチル型酸化チタン以外にアナターゼ型酸化チタンが生成する虞があるからであり、一方、原子比Ｍ／（Ｔｉ＋Ｍ）が０．０５を越えると、ルチル型酸化チタンと、チタンと添加した金属とが化合した酸化物、あるいは酸化チタンとそれら金属との複合酸化物とが混在し、ルチル型酸化チタンの単一相の粒子が得られなくなるからである。
上記の加熱処理により結晶化が十分に進行し、高結晶性のルチル型酸化チタン微粒子を得ることができる。
Here, the reason why the content of the metal element (M) contained in the metal salt is limited to the above range of the atomic ratio is that the atomic ratio M / (Ti + M) is less than 0.005, other than the rutile titanium oxide. On the other hand, if the atomic ratio M / (Ti + M) exceeds 0.05, an oxide in which rutile titanium oxide and titanium and the added metal are combined, Alternatively, titanium oxide and a complex oxide of these metals are mixed, and single-phase particles of rutile-type titanium oxide cannot be obtained.
Crystallization proceeds sufficiently by the heat treatment, and highly crystalline rutile-type titanium oxide fine particles can be obtained.
（２）チタンアルコキシドと、Ｔｉ（ＩＶ）のイオン半径より０．０２ｎｍ以上大きいイオン半径を有する金属元素（Ｍ）のアルコキシドとを含むアルコール溶液を、３００℃〜９００℃の雰囲気中に噴霧して熱分解させる方法。
この方法によっても高結晶性のルチル型酸化チタン微粒子を得ることができる。
このチタンアルコキシドとしては、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド等が好適に用いられる。また、上記の金属元素（Ｍ）のアルコキシドとしては、例えば、カルシウムエトキシド、カルシウムイソプロポキシド、カルシウムブトキシド、ストロンチウムエトキシド、ストロンチウムイソプロポキシド、イットリウムイソプロポキシド、イットリウムブトキシド、バリウムエトキシド、バリウムイソプロポキシド、ビスマスイソプロポキシド、ビスマスブトキシド等が好適に用いられる。
このチタンアルコキシド及び金属元素（Ｍ）のアルコキシドの配合比は、上記（１）のものと全く同様である。
(2) An alcohol solution containing titanium alkoxide and an alkoxide of a metal element (M) having an ionic radius larger than that of Ti (IV) by 0.02 nm or more is sprayed in an atmosphere of 300 ° C to 900 ° C. Thermal decomposition method.
Also by this method, highly crystalline rutile-type titanium oxide fine particles can be obtained.
As this titanium alkoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetrabutoxide and the like are preferably used. Examples of the alkoxide of the metal element (M) include calcium ethoxide, calcium isopropoxide, calcium butoxide, strontium ethoxide, strontium isopropoxide, yttrium isopropoxide, yttrium butoxide, barium ethoxide, and barium. Isopropoxide, bismuth isopropoxide, bismuth butoxide and the like are preferably used.
The compounding ratio of the titanium alkoxide and the alkoxide of the metal element (M) is exactly the same as that of the above (1).
（３）チタン塩溶液に、Ｔｉ（ＩＶ）のイオン半径より０．０２ｎｍ以上大きいイオン半径を有する金属元素（Ｍ）を含む金属塩を溶解させ、この溶液にさらにクエン酸等のヒドロキシカルボン酸溶液を溶解させ、この溶液を５０℃〜１００℃にて加熱熟成させてヒドロキシカルボン酸金属錯体を形成させ、その後、３００℃〜９００℃にて熱分解する方法。
この方法によっても高結晶性のルチル型酸化チタン微粒子を得ることができる。
このチタン塩溶液及び金属塩の配合比は、上記（１）のものと全く同様である。
(3) In a titanium salt solution, a metal salt containing a metal element (M) having an ionic radius larger than that of Ti (IV) by 0.02 nm or more is dissolved, and a hydroxycarboxylic acid solution such as citric acid is further added to this solution. The solution is heated and aged at 50 to 100 ° C. to form a hydroxycarboxylic acid metal complex, and then thermally decomposed at 300 to 900 ° C.
Also by this method, highly crystalline rutile-type titanium oxide fine particles can be obtained.
The mixing ratio of the titanium salt solution and the metal salt is exactly the same as that of the above (1).
「高屈折率材料」
本発明の高屈折率材料は、本発明のルチル型酸化チタン微粒子を含有した材料であり、例えば、本発明のルチル型酸化チタン微粒子を含む分散液と樹脂とを混合してなる樹脂組成物等である。樹脂としては、可視光線に対して透明性を有する樹脂であればよく、熱可塑性、熱硬化性、可視光線や紫外線や赤外線等による光（電磁波）硬化性、電子線照射による電子線硬化性等の硬化性樹脂が好適に用いられる。
"High refractive index material"
The high refractive index material of the present invention is a material containing the rutile type titanium oxide fine particles of the present invention. For example, a resin composition obtained by mixing a dispersion containing the rutile type titanium oxide fine particles of the present invention and a resin, etc. It is. The resin may be a resin that is transparent to visible light, such as thermoplasticity, thermosetting, light (electromagnetic wave) curable by visible light, ultraviolet rays, infrared rays, etc., electron beam curable by electron beam irradiation, etc. The curable resin is preferably used.
「高屈折率部材」
本発明の高屈折率部材は、本発明の高屈折率材料により形成したもので、例えば、本発明のルチル型酸化チタン微粒子を含む分散液と樹脂とを混合してなる樹脂組成物により形成したものである。
本発明の高屈折率部材は、次に挙げる方法により作製することができる。
まず、上述した本発明のルチル型酸化チタン微粒子を溶媒中に粒度分布の平均一次粒子径が２０ｎｍ以下となるように均一に分散させた分散液を作製する。
"High refractive index member"
The high refractive index member of the present invention is formed of the high refractive index material of the present invention. For example, the high refractive index member is formed of a resin composition obtained by mixing a dispersion containing the rutile-type titanium oxide fine particles of the present invention and a resin. Is.
The high refractive index member of the present invention can be produced by the following method.
First, a dispersion is prepared in which the rutile-type titanium oxide fine particles of the present invention described above are uniformly dispersed in a solvent so that the average primary particle size of the particle size distribution is 20 nm or less.
分散媒は、基本的には、水、有機溶媒、液状の樹脂モノマー、液状の樹脂オリゴマーのうち１種または２種以上を含有したものである。
上記の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が好適に用いられ、これらの溶媒のうち１種または２種以上を用いることができる。
The dispersion medium basically contains one or more of water, an organic solvent, a liquid resin monomer, and a liquid resin oligomer.
Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, butanol and octanol, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, and γ-butyrolactone. Esters such as diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether (methyl cellosolve), ethylene glycol monoethyl ether (ethyl cellosolve), ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve), ethers such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, acetone, Cases such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetylacetone, cyclohexanone Amides, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene, and amides such as dimethylformamide, N, N-dimethylacetoacetamide and N-methylpyrrolidone are preferably used. One of these solvents or Two or more kinds can be used.
この分散液は、上記以外に、その特性を損なわない範囲において、他の無機化合物微粒子、有機顔料、染料、分散剤、分散助剤、カップリング剤、レベリング剤、消泡剤、樹脂モノマー等を含有していてもよい。
ルチル型酸化チタン微粒子以外の無機化合物微粒子としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、硫酸バリウム、酸化亜鉛等の可視光線に対して吸収のない微粒子が挙げられる。
In addition to the above, this dispersion liquid contains other inorganic compound fine particles, organic pigments, dyes, dispersants, dispersion aids, coupling agents, leveling agents, antifoaming agents, resin monomers, etc. You may contain.
Examples of inorganic compound fine particles other than rutile-type titanium oxide fine particles include fine particles that do not absorb visible light, such as silicon oxide, aluminum oxide, cerium oxide, tantalum oxide, niobium oxide, barium sulfate, and zinc oxide.
また、樹脂への分散性の向上、高屈折率、樹脂成形体の透明性、機械的特性等を向上させるために、本発明のルチル型酸化チタン微粒子に有機物による表面処理を施してもよい。例えば、シリコーン処理、レシチン処理、樹脂処理、シラン処理、フッ素化合物処理、多価アルコール処理、アミノ酸処理、脂肪酸処理、カルボン酸処理、金属石けん処理、リン酸エステル化合物処理などが挙げられる。この有機物による表面処理の量は、目的に応じて適宜設定することができ、ルチル型酸化チタンに対して有機物総量で１重量％〜５０重量％の範囲が適当である。 In addition, in order to improve the dispersibility in the resin, the high refractive index, the transparency of the resin molding, the mechanical properties, and the like, the rutile titanium oxide fine particles of the present invention may be subjected to a surface treatment with an organic substance. Examples thereof include silicone treatment, lecithin treatment, resin treatment, silane treatment, fluorine compound treatment, polyhydric alcohol treatment, amino acid treatment, fatty acid treatment, carboxylic acid treatment, metal soap treatment, and phosphate ester compound treatment. The amount of the surface treatment with the organic material can be appropriately set according to the purpose, and the range of 1% by weight to 50% by weight in terms of the total amount of the organic material with respect to the rutile type titanium oxide is appropriate.
次いで、このルチル型酸化チタン分散液と、樹脂のモノマーやオリゴマーを、ミキサー等を用いて混合し、流動し易い状態の樹脂組成物とする。
このような樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリシクロヘキシルメタクリレート等のアクリレート、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアリレート、ポリアクリル酸エステル、ポリアミド、フェノール−ホルムアルデヒド（フェノール樹脂）、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、メチルメタクレート・スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、ポリ−４−メチルペンテン、ノルボルネン系ポリマー、ポリウレタン、エポキシ、シリコーン等が挙げられ、特に好ましくは、シリコーン、エポキシ、アクリレートである。
Next, the rutile-type titanium oxide dispersion and the resin monomer or oligomer are mixed using a mixer or the like to obtain a resin composition in a state where it can easily flow.
Examples of such resins include acrylates such as polymethyl methacrylate (PMMA) and polycyclohexyl methacrylate, polycarbonate (PC), polystyrene (PS), polyether, polyester, polyarylate, polyacrylate ester, polyamide, phenol- Formaldehyde (phenolic resin), diethylene glycol bisallyl carbonate, acrylonitrile / styrene copolymer (AS resin), methyl methacrylate / styrene copolymer (MS resin), poly-4-methylpentene, norbornene polymer, polyurethane, epoxy, Examples thereof include silicone, and silicone, epoxy, and acrylate are particularly preferable.
この樹脂に対しては、その特性を損なわない範囲において、酸化防止剤、離型剤、カップリング剤、無機充填剤等を添加してもよい。
この樹脂組成物においては、本発明のルチル型酸化チタン微粒子の含有量は、ルチル型酸化チタン微粒子及び樹脂の総重量に対して、概ね１０重量％以上かつ７０重量％以下である。
An antioxidant, a release agent, a coupling agent, an inorganic filler, and the like may be added to the resin as long as the characteristics are not impaired.
In this resin composition, the content of the rutile type titanium oxide fine particles of the present invention is generally about 10 wt% or more and 70 wt% or less with respect to the total weight of the rutile type titanium oxide fine particles and the resin.
次いで、この樹脂組成物を塗布法により基材上に塗布し、乾燥させた後、所定の雰囲気下、所定の温度にて所定時間熱処理することにより、高屈折率膜（高屈折率部材）とする。
この高屈折率膜としては、例えば、ガラス基板の表面やプラスチックの表面の反射防止膜、あるいはハードコート膜、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等のデイスプレイの各種光学フィルム等が挙げられる。
例えば、ガラス基材やプラスチック基材の表面に形成することにより、光学的反射防止膜における厚みが５０ｎｍ〜２００ｎｍの高屈折率層を形成することができる。また、電子線硬化型等のハードコート剤に混合することにより、ハードコート膜の屈折率を上げることができる。
Next, the resin composition is applied onto a substrate by a coating method, dried, and then heat-treated at a predetermined temperature at a predetermined temperature for a predetermined time, whereby a high refractive index film (high refractive index member) and To do.
Examples of the high refractive index film include an antireflection film on the surface of a glass substrate or a plastic surface, or various optical films for displays such as a hard coat film and a plasma display panel (PDP).
For example, a high refractive index layer having a thickness of 50 nm to 200 nm in the optical antireflection film can be formed by forming it on the surface of a glass substrate or plastic substrate. Moreover, the refractive index of a hard-coat film | membrane can be raised by mixing with hard coat agents, such as an electron beam curing type.
また、この樹脂組成物を金型を用いて成形、または金型あるいは容器内に充填し、次いで、この成形体または充填物に加熱、または、溶媒を乾燥除去、あるいは、紫外線や赤外線等の照射を施し、この成形体または充填物を硬化させることにより、所定の形状の高屈折率部材とすることができる。
例えば、各種シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等に混合することで樹脂の屈折率を上げることができるので、発光ダイオード（ＬＥＤ）封止材料、ＬＥＤバッファー材料、各種光学部品の接着材料、光導波路材料等に用いることができる。
Further, the resin composition is molded using a mold, or filled in a mold or a container, and then the molded body or filling is heated, or the solvent is removed by drying, or irradiation with ultraviolet rays or infrared rays is performed. By applying the above and curing the molded body or filler, a high refractive index member having a predetermined shape can be obtained.
For example, since the refractive index of the resin can be increased by mixing it with various silicone resins, epoxy resins, acrylic resins, polyester resins, etc., light emitting diode (LED) sealing materials, LED buffer materials, adhesive materials for various optical components It can be used as an optical waveguide material or the like.
また、この樹脂組成物をドクターブレード法等によりシート状あるいは板状に成型し、その後、所定の雰囲気下、所定の温度にて所定時間熱処理、または、溶媒を乾燥除去することにより、シート状あるいは板状の高屈折率部材とすることができる。
例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）等の光学フィルム形成材料に混合することで、ＰＥＴフィルムやＰＥＳフィルムの屈折率を上げることができる。
In addition, the resin composition is molded into a sheet shape or a plate shape by a doctor blade method or the like, and then heat-treated at a predetermined temperature at a predetermined temperature for a predetermined time, or by removing the solvent by drying, the sheet shape or A plate-like high refractive index member can be obtained.
For example, the refractive index of a PET film or a PES film can be increased by mixing with an optical film forming material such as polyethylene terephthalate (PET) or polyethersulfone (PES).
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
［ルチル型酸化チタン微粒子の作製］
「実施例１」
塩化チタン（ＴｉＣｌ４） １８９．７ｇ
塩化イットリウム（ＹＣｌ３・６Ｈ２Ｏ） １．５２ｇ
塩酸（ＨＣＬ：２重量％） １０００ｇ
を混合して混合溶液を作製した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited by these Examples.
[Preparation of rutile titanium oxide fine particles]
"Example 1"
Titanium chloride (TiCl 4 ) 189.7 g
Yttrium chloride (YCl 3 · 6H 2 O) 1.52g
Hydrochloric acid (HCL: 2% by weight) 1000g
Were mixed to prepare a mixed solution.
次いで、クエン酸（Ｃ３Ｈ４（ＯＨ）（ＣＯＯＨ）３・Ｈ２Ｏ）８４３．７ｇを純水８０００ｇに溶解させたクエン酸水溶液を作製し、このクエン酸水溶液を上記の混合溶液に加えた後、この混合溶液を８０℃にて６時間加熱熟成させ、クエン酸チタン（イットリウム）錯体ゾルを作製した。
次いで、このクエン酸チタン（イットリウム）錯体ゾルを１５０℃にて加熱し、乾燥固形物を得、その後、この乾燥固形物を６００℃にて２時間焼成して熱分解させ、白色の粉末を作製した。
Next, an aqueous citric acid solution in which 843.7 g of citric acid (C 3 H 4 (OH) (COOH) 3 .H 2 O) was dissolved in 8000 g of pure water was prepared, and this aqueous citric acid solution was added to the above mixed solution. Thereafter, this mixed solution was heated and aged at 80 ° C. for 6 hours to prepare a titanium citrate (yttrium) complex sol.
Next, this titanium citrate (yttrium) complex sol is heated at 150 ° C. to obtain a dry solid, and then this dry solid is fired at 600 ° C. for 2 hours to be thermally decomposed to produce a white powder. did.
次いで、この粉末を純水にてデカンテーション法により水溶性の余分な不純物を除去した後、１２０℃にて乾燥して白色粉末を作製した。
得られた白色粉末について、透過型電子顕微鏡により平均粒子径を測定した。ここでは、視野中粒子（５０個）における最大粒子径と最小粒子径との平均を平均粒子径とした。また、Ｘ線回折により白色粉末の結晶相の分析を行った。結果を表１に示す。
得られた白色粉末は、平均粒子径が１８ｎｍのルチル型酸化チタンであった。
Next, after removing excess water-soluble impurities from this powder with pure water by a decantation method, the powder was dried at 120 ° C. to produce a white powder.
About the obtained white powder, the average particle diameter was measured with the transmission electron microscope. Here, the average of the maximum particle size and the minimum particle size of the particles in the visual field (50 particles) was defined as the average particle size. The crystal phase of the white powder was analyzed by X-ray diffraction. The results are shown in Table 1.
The obtained white powder was rutile titanium oxide having an average particle diameter of 18 nm.
「実施例２」
塩化チタン（ＴｉＣｌ４） １８９．７ｇ
塩化イットリウム（ＹＣｌ３・６Ｈ２Ｏ） ３．０６ｇ
塩酸（ＨＣＬ：２重量％） １０００ｇ
を混合して混合溶液を作製した。
"Example 2"
Titanium chloride (TiCl 4 ) 189.7 g
Yttrium chloride (YCl 3 · 6H 2 O) 3.06g
Hydrochloric acid (HCL: 2% by weight) 1000g
Were mixed to prepare a mixed solution.
次いで、クエン酸（Ｃ３Ｈ４（ＯＨ）（ＣＯＯＨ）３・Ｈ２Ｏ）８４６．９ｇを純水８０００ｇに溶解させたクエン酸水溶液を作製し、このクエン酸水溶液を上記の混合溶液に加えた後、この混合溶液を８０℃にて６時間加熱熟成させ、クエン酸チタン（イットリウム）錯体ゾルを作製した。
次いで、このクエン酸チタン（イットリウム）錯体ゾルを１５０℃にて加熱し、乾燥固形物を得、その後、この乾燥固形物を６００℃にて２時間焼成して熱分解させ、白色の粉末を作製した。
Next, a citric acid aqueous solution in which 846.9 g of citric acid (C 3 H 4 (OH) (COOH) 3 .H 2 O) was dissolved in 8000 g of pure water was prepared, and this citric acid aqueous solution was added to the above mixed solution. Thereafter, this mixed solution was heated and aged at 80 ° C. for 6 hours to prepare a titanium citrate (yttrium) complex sol.
Next, this titanium citrate (yttrium) complex sol is heated at 150 ° C. to obtain a dry solid, and then this dry solid is fired at 600 ° C. for 2 hours to be thermally decomposed to produce a white powder. did.
次いで、この粉末を純水にてデカンテーション法により水溶性の余分な不純物を除去した後、１２０℃にて乾燥して白色粉末を作製した。
得られた白色粉末について、透過型電子顕微鏡により平均粒子径（視野中粒子（５０個）における最大粒子径と最小粒子径との平均）を測定し、また、Ｘ線回折により白色粉末の結晶相の分析を行った。結果を表１に示す。
得られた白色粉末は、平均粒子径が１０ｎｍのルチル型酸化チタンであった。
Next, after removing excess water-soluble impurities from this powder with pure water by a decantation method, the powder was dried at 120 ° C. to produce a white powder.
About the obtained white powder, the average particle diameter (average of the maximum particle diameter and the minimum particle diameter in the particles (50 particles) in the field of view) was measured with a transmission electron microscope, and the crystal phase of the white powder was measured by X-ray diffraction. Was analyzed. The results are shown in Table 1.
The obtained white powder was rutile titanium oxide having an average particle diameter of 10 nm.
「実施例３」
塩化チタン（ＴｉＣｌ４） １８９．７ｇ
塩化イットリウム（ＹＣｌ３・６Ｈ２Ｏ） ９．３８ｇ
塩酸（ＨＣＬ：２重量％） １０００ｇ
を混合して混合溶液を作製した。
"Example 3"
Titanium chloride (TiCl 4 ) 189.7 g
Yttrium chloride (YCl 3 · 6H 2 O) 9.38g
Hydrochloric acid (HCL: 2% by weight) 1000g
Were mixed to prepare a mixed solution.
次いで、クエン酸（Ｃ３Ｈ４（ＯＨ）（ＣＯＯＨ）３・Ｈ２Ｏ）８６５．８ｇを純水８０００ｇに溶解させたクエン酸水溶液を作製し、このクエン酸水溶液を上記の混合溶液に加えた後、この混合溶液を８０℃にて６時間加熱熟成させ、クエン酸チタン（イットリウム）錯体ゾルを作製した。
次いで、このクエン酸チタン（イットリウム）錯体ゾルを１５０℃にて加熱し、乾燥固形物を得、その後、この乾燥固形物を６００℃にて２時間焼成して熱分解させ、白色の粉末を作製した。
Next, an aqueous citric acid solution in which 865.8 g of citric acid (C 3 H 4 (OH) (COOH) 3 .H 2 O) was dissolved in 8000 g of pure water was prepared, and this aqueous citric acid solution was added to the above mixed solution. Thereafter, this mixed solution was heated and aged at 80 ° C. for 6 hours to prepare a titanium citrate (yttrium) complex sol.
Next, this titanium citrate (yttrium) complex sol is heated at 150 ° C. to obtain a dry solid, and then this dry solid is fired at 600 ° C. for 2 hours to be thermally decomposed to produce a white powder. did.
次いで、この粉末を純水にてデカンテーション法により水溶性の余分な不純物を除去した後、１２０℃にて乾燥して白色粉末を作製した。
得られた白色粉末について、透過型電子顕微鏡により平均粒子径（視野中粒子（５０個）における最大粒子径と最小粒子径との平均）を測定し、また、Ｘ線回折により白色粉末の結晶相の分析を行った。結果を表１に示す。
得られた白色粉末は、平均粒子径が７ｎｍのルチル型酸化チタンであった。
Next, after removing excess water-soluble impurities from this powder with pure water by a decantation method, the powder was dried at 120 ° C. to produce a white powder.
About the obtained white powder, the average particle diameter (average of the maximum particle diameter and the minimum particle diameter in the particles (50 particles) in the field of view) was measured with a transmission electron microscope, and the crystal phase of the white powder was measured by X-ray diffraction. Was analyzed. The results are shown in Table 1.
The obtained white powder was rutile titanium oxide having an average particle diameter of 7 nm.
「実施例４」
塩化チタン（ＴｉＣｌ４） １８９．７ｇ
塩化イットリウム（ＹＣｌ３・６Ｈ２Ｏ） １５．９７ｇ
塩酸（ＨＣＬ：２重量％） １０００ｇ
を混合して混合溶液を作製した。
"Example 4"
Titanium chloride (TiCl 4 ) 189.7 g
Yttrium chloride (YCl 3 · 6H 2 O) 15.97g
Hydrochloric acid (HCL: 2% by weight) 1000g
Were mixed to prepare a mixed solution.
次いで、クエン酸（Ｃ３Ｈ４（ＯＨ）（ＣＯＯＨ）３・Ｈ２Ｏ）８７２．１ｇを純水８０００ｇに溶解させたクエン酸水溶液を作製し、このクエン酸水溶液を上記の混合溶液に加えた後、この混合溶液を８０℃にて６時間加熱熟成させ、クエン酸チタン（イットリウム）錯体ゾルを作製した。
次いで、このクエン酸チタン（イットリウム）錯体ゾルを１５０℃にて加熱し、乾燥固形物を得、その後、この乾燥固形物を６００℃にて２時間焼成して熱分解させ、白色の粉末を作製した。
Next, a citric acid aqueous solution in which 872.1 g of citric acid (C 3 H 4 (OH) (COOH) 3 .H 2 O) was dissolved in 8000 g of pure water was prepared, and this citric acid aqueous solution was added to the above mixed solution. Thereafter, this mixed solution was heated and aged at 80 ° C. for 6 hours to prepare a titanium citrate (yttrium) complex sol.
Next, this titanium citrate (yttrium) complex sol is heated at 150 ° C. to obtain a dry solid, and then this dry solid is fired at 600 ° C. for 2 hours to be thermally decomposed to produce a white powder. did.
次いで、この粉末を純水にてデカンテーション法により水溶性の余分な不純物を除去した後、１２０℃にて乾燥して白色粉末を作製した。
得られた白色粉末について、透過型電子顕微鏡により平均粒子径（視野中粒子（５０個）における最大粒子径と最小粒子径との平均）を測定し、また、Ｘ線回折により白色粉末の結晶相の分析を行った。結果を表１に示す。
得られた白色粉末は、平均粒子径が７ｎｍのルチル型酸化チタンであった。
Next, after removing excess water-soluble impurities from this powder with pure water by a decantation method, the powder was dried at 120 ° C. to produce a white powder.
About the obtained white powder, the average particle diameter (average of the maximum particle diameter and the minimum particle diameter in the particles (50 particles) in the field of view) was measured with a transmission electron microscope, and the crystal phase of the white powder was measured by X-ray diffraction. Was analyzed. The results are shown in Table 1.
The obtained white powder was rutile titanium oxide having an average particle diameter of 7 nm.
「実施例５」
塩化チタン（ＴｉＣｌ４） １８９．７ｇ
塩化イットリウム（ＹＣｌ３・６Ｈ２Ｏ） ９．３８ｇ
塩化スズ（ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ） １４．６１ｇ
塩酸（ＨＣＬ：２重量％） １０００ｇ
を混合して混合溶液を作製した。
"Example 5"
Titanium chloride (TiCl 4 ) 189.7 g
Yttrium chloride (YCl 3 · 6H 2 O) 9.38g
Tin chloride (SnCl 4 · 5H 2 O) 14.61g
Hydrochloric acid (HCL: 2% by weight) 1000g
Were mixed to prepare a mixed solution.
次いで、クエン酸（Ｃ３Ｈ４（ＯＨ）（ＣＯＯＨ）３・Ｈ２Ｏ）８９９．４ｇを純水８０００ｇに溶解させたクエン酸水溶液を作製し、このクエン酸水溶液を上記の混合溶液に加えた後、この混合溶液を８０℃にて６時間加熱熟成させ、クエン酸チタン（イットリウム、スズ）錯体ゾルを作製した。
次いで、このクエン酸チタン（イットリウム、スズ）錯体ゾルを１５０℃にて加熱し、乾燥固形物を得、その後、この乾燥固形物を６００℃にて２時間焼成して熱分解させ、白色の粉末を作製した。
Next, a citric acid aqueous solution in which 899.4 g of citric acid (C 3 H 4 (OH) (COOH) 3 .H 2 O) was dissolved in 8000 g of pure water was prepared, and this citric acid aqueous solution was added to the above mixed solution. Thereafter, this mixed solution was heated and aged at 80 ° C. for 6 hours to prepare a titanium citrate (yttrium, tin) complex sol.
Next, this titanium citrate (yttrium, tin) complex sol is heated at 150 ° C. to obtain a dry solid, and then this dry solid is baked at 600 ° C. for 2 hours to be thermally decomposed to obtain a white powder. Was made.
次いで、この粉末を純水にてデカンテーション法により水溶性の余分な不純物を除去した後、１２０℃にて乾燥して白色粉末を作製した。
得られた白色粉末について、透過型電子顕微鏡により平均粒子径（視野中粒子（５０個）における最大粒子径と最小粒子径との平均）を測定し、また、Ｘ線回折により白色粉末の結晶相の分析を行った。結果を表１に示す。
得られた白色粉末は、平均粒子径が５ｎｍのルチル型酸化チタンであった。
Next, after removing excess water-soluble impurities from this powder with pure water by a decantation method, the powder was dried at 120 ° C. to produce a white powder.
About the obtained white powder, the average particle diameter (average of the maximum particle diameter and the minimum particle diameter in the particles (50 particles) in the field of view) was measured with a transmission electron microscope, and the crystal phase of the white powder was measured by X-ray diffraction. Was analyzed. The results are shown in Table 1.
The obtained white powder was rutile titanium oxide having an average particle diameter of 5 nm.
「実施例６」
塩化チタン（ＴｉＣｌ４） １８９．７ｇ
塩化イットリウム（ＹＣｌ３・６Ｈ２Ｏ） ９．３８ｇ
塩化スズ（ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ） ２９．２２ｇ
塩酸（ＨＣＬ：２重量％） １０００ｇ
を混合して混合溶液を作製した。
"Example 6"
Titanium chloride (TiCl 4 ) 189.7 g
Yttrium chloride (YCl 3 · 6H 2 O) 9.38g
Tin chloride (SnCl 4 · 5H 2 O) 29.22g
Hydrochloric acid (HCL: 2% by weight) 1000g
Were mixed to prepare a mixed solution.
次いで、クエン酸（Ｃ３Ｈ４（ＯＨ）（ＣＯＯＨ）３・Ｈ２Ｏ）９３３．１ｇを純水８０００ｇに溶解させたクエン酸水溶液を作製し、このクエン酸水溶液を上記の混合溶液に加えた後、この混合溶液を８０℃にて６時間加熱熟成させ、クエン酸チタン（イットリウム、スズ）錯体ゾルを作製した。
次いで、このクエン酸チタン（イットリウム、スズ）錯体ゾルを１５０℃にて加熱し、乾燥固形物を得、その後、この乾燥固形物を６００℃にて２時間焼成して熱分解させ、白色の粉末を作製した。
Next, an aqueous citric acid solution in which 933.1 g of citric acid (C 3 H 4 (OH) (COOH) 3 .H 2 O) was dissolved in 8000 g of pure water was prepared, and this aqueous citric acid solution was added to the above mixed solution. Thereafter, this mixed solution was heated and aged at 80 ° C. for 6 hours to prepare a titanium citrate (yttrium, tin) complex sol.
Next, this titanium citrate (yttrium, tin) complex sol is heated at 150 ° C. to obtain a dry solid, and then this dry solid is baked at 600 ° C. for 2 hours to be thermally decomposed to obtain a white powder. Was made.
次いで、この粉末を純水にてデカンテーション法により水溶性の余分な不純物を除去した後、１２０℃にて乾燥して白色粉末を作製した。
得られた白色粉末について、透過型電子顕微鏡により平均粒子径（視野中粒子（５０個）における最大粒子径と最小粒子径との平均）を測定し、また、Ｘ線回折により白色粉末の結晶相の分析を行った。結果を表１に示す。
得られた白色粉末は、平均粒子径が５ｎｍのルチル型酸化チタンであった。
Next, after removing excess water-soluble impurities from this powder with pure water by a decantation method, the powder was dried at 120 ° C. to produce a white powder.
About the obtained white powder, the average particle diameter (average of the maximum particle diameter and the minimum particle diameter in the particles (50 particles) in the field of view) was measured with a transmission electron microscope, and the crystal phase of the white powder was measured by X-ray diffraction. Was analyzed. The results are shown in Table 1.
The obtained white powder was rutile titanium oxide having an average particle diameter of 5 nm.
「実施例７」
塩化チタン（ＴｉＣｌ４） １８９．７ｇ
塩化ビスマス（ＢｉＣｌ３） ６．４４ｇ
塩酸（ＨＣＬ：２重量％） １０００ｇ
を混合して混合溶液を作製した。
"Example 7"
Titanium chloride (TiCl 4 ) 189.7 g
Bismuth chloride (BiCl 3 ) 6.44 g
Hydrochloric acid (HCL: 2% by weight) 1000g
Were mixed to prepare a mixed solution.
次いで、クエン酸（Ｃ３Ｈ４（ＯＨ）（ＣＯＯＨ）３・Ｈ２Ｏ）８５３．２ｇを純水８０００ｇに溶解させたクエン酸水溶液を作製し、このクエン酸水溶液を上記の混合溶液に加えた後、この混合溶液を８０℃にて６時間加熱熟成させ、クエン酸チタン（ビスマス）錯体ゾルを作製した。
次いで、このクエン酸チタン（ビスマス）錯体ゾルを１５０℃にて加熱し、乾燥固形物を得、その後、この乾燥固形物を６００℃にて２時間焼成して熱分解させ、白色の粉末を作製した。
Next, an aqueous citric acid solution in which 853.2 g of citric acid (C 3 H 4 (OH) (COOH) 3 .H 2 O) was dissolved in 8000 g of pure water was prepared, and this aqueous citric acid solution was added to the above mixed solution. Then, this mixed solution was heated and aged at 80 ° C. for 6 hours to prepare a titanium citrate (bismuth) complex sol.
Next, this titanium citrate (bismuth) complex sol is heated at 150 ° C. to obtain a dry solid, and then this dry solid is fired at 600 ° C. for 2 hours to be thermally decomposed to produce a white powder. did.
次いで、この粉末を純水にてデカンテーション法により水溶性の余分な不純物を除去した後、１２０℃にて乾燥して白色粉末を作製した。
得られた白色粉末について、透過型電子顕微鏡により平均粒子径（視野中粒子（５０個）における最大粒子径と最小粒子径との平均）を測定し、また、Ｘ線回折により白色粉末の結晶相の分析を行った。結果を表１に示す。
得られた白色粉末は、平均粒子径が１０ｎｍのルチル型酸化チタンであった。
Next, after removing excess water-soluble impurities from this powder with pure water by a decantation method, the powder was dried at 120 ° C. to produce a white powder.
About the obtained white powder, the average particle diameter (average of the maximum particle diameter and the minimum particle diameter in the particles (50 particles) in the field of view) was measured with a transmission electron microscope, and the crystal phase of the white powder was measured by X-ray diffraction. Was analyzed. The results are shown in Table 1.
The obtained white powder was rutile titanium oxide having an average particle diameter of 10 nm.
「比較例１」
塩化チタン（ＴｉＣｌ４） １８９．７ｇ
塩化イットリウム（ＹＣｌ３・６Ｈ２Ｏ） ０．９１ｇ
塩酸（ＨＣＬ：２重量％） １０００ｇ
を混合して混合溶液を作製した。
"Comparative Example 1"
Titanium chloride (TiCl 4 ) 189.7 g
Yttrium chloride (YCl 3 · 6H 2 O) 0.91g
Hydrochloric acid (HCL: 2% by weight) 1000g
Were mixed to prepare a mixed solution.
次いで、クエン酸（Ｃ３Ｈ４（ＯＨ）（ＣＯＯＨ）３・Ｈ２Ｏ）８４２．５ｇを純水８０００ｇに溶解させたクエン酸水溶液を作製し、このクエン酸水溶液を上記の混合溶液に加えた後、この混合溶液を８０℃にて６時間加熱熟成させ、クエン酸チタン（イットリウム）錯体ゾルを作製した。
次いで、このクエン酸チタン（イットリウム）錯体ゾルを１５０℃にて加熱し、乾燥固形物を得、その後、この乾燥固形物を６００℃にて２時間焼成して熱分解させ、白色の粉末を作製した。
Next, a citric acid aqueous solution in which 842.5 g of citric acid (C 3 H 4 (OH) (COOH) 3 .H 2 O) was dissolved in 8000 g of pure water was prepared, and this citric acid aqueous solution was added to the above mixed solution. Thereafter, this mixed solution was heated and aged at 80 ° C. for 6 hours to prepare a titanium citrate (yttrium) complex sol.
Next, this titanium citrate (yttrium) complex sol is heated at 150 ° C. to obtain a dry solid, and then this dry solid is fired at 600 ° C. for 2 hours to be thermally decomposed to produce a white powder. did.
次いで、この粉末を純水にてデカンテーション法により水溶性の余分な不純物を除去した後、１２０℃にて乾燥して白色粉末を作製した。
得られた白色粉末について、透過型電子顕微鏡により平均粒子径（視野中粒子（５０個）における最大粒子径と最小粒子径との平均）を測定し、また、Ｘ線回折により白色粉末の結晶相の分析を行った。結果を表１に示す。
得られた白色粉末は、平均粒子径が２７ｎｍのルチル型酸化チタンとアナターゼ型酸化チタンとの混合物であった。
Next, after removing excess water-soluble impurities from this powder with pure water by a decantation method, the powder was dried at 120 ° C. to produce a white powder.
About the obtained white powder, the average particle diameter (average of the maximum particle diameter and the minimum particle diameter in the particles (50 particles) in the field of view) was measured with a transmission electron microscope, and the crystal phase of the white powder was measured by X-ray diffraction. Was analyzed. The results are shown in Table 1.
The resulting white powder was a mixture of rutile titanium oxide and anatase titanium oxide having an average particle size of 27 nm.
「比較例２」
塩化チタン（ＴｉＣｌ４） １８９．７ｇ
塩化イットリウム（ＹＣｌ３・６Ｈ２Ｏ） ２２．８４ｇ
塩酸（ＨＣＬ：２重量％） １０００ｇ
を混合して混合溶液を作製した。
"Comparative Example 2"
Titanium chloride (TiCl 4 ) 189.7 g
Yttrium chloride (YCl 3 · 6H 2 O) 22.84g
Hydrochloric acid (HCL: 2% by weight) 1000g
Were mixed to prepare a mixed solution.
次いで、クエン酸（Ｃ３Ｈ４（ＯＨ）（ＣＯＯＨ）３・Ｈ２Ｏ）８８４．７ｇを純水８０００ｇに溶解させたクエン酸水溶液を作製し、このクエン酸水溶液を上記の混合溶液に加えた後、この混合溶液を８０℃にて６時間加熱熟成させ、クエン酸チタン（イットリウム）錯体ゾルを作製した。
次いで、このクエン酸チタン（イットリウム）錯体ゾルを１５０℃にて加熱し、乾燥固形物を得、その後、この乾燥固形物を６００℃にて２時間焼成して熱分解させ、白色の粉末を作製した。
Next, an aqueous citric acid solution in which 884.7 g of citric acid (C 3 H 4 (OH) (COOH) 3 .H 2 O) was dissolved in 8000 g of pure water was prepared, and this aqueous citric acid solution was added to the above mixed solution. Thereafter, this mixed solution was heated and aged at 80 ° C. for 6 hours to prepare a titanium citrate (yttrium) complex sol.
Next, this titanium citrate (yttrium) complex sol is heated at 150 ° C. to obtain a dry solid, and then this dry solid is fired at 600 ° C. for 2 hours to be thermally decomposed to produce a white powder. did.
次いで、この粉末を純水にてデカンテーション法により水溶性の余分な不純物を除去した後、１２０℃にて乾燥して白色粉末を作製した。
得られた白色粉末について、透過型電子顕微鏡により平均粒子径（視野中粒子（５０個）における最大粒子径と最小粒子径との平均）を測定し、また、Ｘ線回折により白色粉末の結晶相の分析を行った。結果を表１に示す。
得られた白色粉末は、平均粒子径が１０ｎｍのルチル型酸化チタンと酸化チタンイットリウムとの混合物であった。
Next, after removing excess water-soluble impurities from this powder with pure water by a decantation method, the powder was dried at 120 ° C. to produce a white powder.
About the obtained white powder, the average particle diameter (average of the maximum particle diameter and the minimum particle diameter in the particles (50 particles) in the field of view) was measured with a transmission electron microscope, and the crystal phase of the white powder was measured by X-ray diffraction. Was analyzed. The results are shown in Table 1.
The obtained white powder was a mixture of rutile titanium oxide and titanium yttrium oxide having an average particle diameter of 10 nm.
［ハードコート膜の作製］
「実施例８」
実施例４のルチル型酸化チタン粉末 ４５ｇ
紫外線硬化型ハードコート樹脂 ２０ｇ
トルエン ７５ｇ
メチルエチルケトン ７５ｇ
界面活性剤 微量
を混合し、サンドミルにて２時間分散処理し、ハードコート膜形成用塗料を作製した。上記の紫外線硬化型ハードコート樹脂としては、サンラッドＲＣ−６００（三洋化成工業（株）製）を用いた。
[Preparation of hard coat film]
"Example 8"
45 g of rutile titanium oxide powder of Example 4
UV curable hard coat resin 20g
Toluene 75g
75g of methyl ethyl ketone
A trace amount of surfactant was mixed and dispersed in a sand mill for 2 hours to prepare a paint for forming a hard coat film. As the ultraviolet curable hard coat resin, Sun Rad RC-600 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) was used.
次いで、このハードコート膜形成用塗料を、バーコート法によりポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に１００μｍの厚みにて塗布し、この塗膜を６０℃にて乾燥した後、１２００Ｗの水銀ランプを用いて紫外線（ＵＶ）を照射し、ＰＥＴフィルム上にハードコート膜を形成した。 Next, this hard coat film-forming coating material was applied to a polyethylene terephthalate (PET) film with a thickness of 100 μm by the bar coating method, and after the coating film was dried at 60 ° C., a 1200 W mercury lamp was used. Ultraviolet (UV) was irradiated to form a hard coat film on the PET film.
「比較例３」
ルチル型酸化チタン超微粒子 ４５ｇ
紫外線硬化型ハードコート樹脂 ２０ｇ
トルエン ７５ｇ
メチルエチルケトン ７５ｇ
界面活性剤 微量
を混合し、サンドミルにて２時間分散処理し、ハードコート膜形成用塗料を作製した。上記のルチル型酸化チタン超微粒子としては、ＴＴＯ−５１（粒径１０ｎｍ〜３０ｎｍ）（石原産業（株）社製）を、紫外線硬化型ハードコート樹脂としては、サンラッドＲＣ−６００（三洋化成工業（株）製）を、それぞれ用いた。
“Comparative Example 3”
Rutile-type titanium oxide ultrafine particles 45g
UV curable hard coat resin 20g
Toluene 75g
75g of methyl ethyl ketone
A trace amount of surfactant was mixed and dispersed in a sand mill for 2 hours to prepare a paint for forming a hard coat film. As the above-mentioned rutile type titanium oxide ultrafine particles, TTO-51 (particle size: 10 nm to 30 nm) (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) is used. As the ultraviolet curable hard coat resin, Sunrad RC-600 (Sanyo Chemical Industries ( Each) was used.
次いで、このハードコート膜形成用塗料を、バーコート法によりポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に１００μｍの厚みにて塗布し、この塗膜を６０℃にて乾燥した後、１２００Ｗの水銀ランプを用いて紫外線（ＵＶ）を照射し、ＰＥＴフィルム上にハードコート膜を形成した。 Next, this hard coat film-forming coating material was applied to a polyethylene terephthalate (PET) film with a thickness of 100 μm by the bar coating method, and after the coating film was dried at 60 ° C., a 1200 W mercury lamp was used. Ultraviolet (UV) was irradiated to form a hard coat film on the PET film.
「ハードコート膜の評価」
実施例８及び比較例３それぞれのハードコート膜について、膜厚、屈折率、全光線透過率、４００ｎｍの波長の光の透過率及び鉛筆硬度の５点について評価を行った。
評価方法は下記の通りである。
（１）膜厚及び屈折率
プリズムカップラ（Ｐｒｉｓｍ Ｃｏｕｐｌｅｒ）２０１０（Ｍｅｔｏｒｉｃｏｎ社製）を用いて測定した。
（２）全光線透過率
日本工業規格：ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１：１９９７「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法」に準拠し、ヘーズメーター ＮＤＨ２０００（日本電色工業社製）を用いて測定した。
"Evaluation of hard coat film"
The hard coat films of Example 8 and Comparative Example 3 were evaluated for five points: film thickness, refractive index, total light transmittance, light transmittance at a wavelength of 400 nm, and pencil hardness.
The evaluation method is as follows.
(1) Film thickness and refractive index The film thickness and refractive index were measured using a prism coupler 2010 (manufactured by Metalicon).
(2) Total light transmittance Japanese Industrial Standard: JIS K 7361-1: 1997 “Plastic—Test method for total light transmittance of transparent material”, using haze meter NDH2000 (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) It was measured.
（３）４００ｎｍの波長の光の透過率
紫外可視分光光度計 Ｕ−Ｂｅｓｔ Ｖ５６０（日本分光（株）社製）を用いて測定した。
（４）鉛筆硬度
日本工業規格：ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４「引っかき硬度（鉛筆法）」に準拠し、鉛筆硬度を測定した。
これらの結果を表２に示す。
(3) Light transmittance at a wavelength of 400 nm Measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer U-Best V560 (manufactured by JASCO Corporation).
(4) Pencil Hardness Pencil hardness was measured in accordance with Japanese Industrial Standards: JIS K 5600-5-4 “Scratch Hardness (Pencil Method)”.
These results are shown in Table 2.
本発明のルチル型酸化チタン微粒子は、Ｔｉ（ＩＶ）のイオン半径より０．０２ｎｍ以上大きいイオン半径を有する金属元素（Ｍ）を、原子比Ｍ／（Ｔｉ＋Ｍ）にて０．００５以上かつ０．０５以下含有したことにより、さらなる高屈折率化、可視光線の波長帯域における無着色化及び透明化を実現することができるものであるから、各種光学薄膜、各種光学レンズ、各種光学樹脂、各種光学成型品等の光学部品等はもちろんのこと、これ以外の様々な工業分野においても、その効果は大である。 In the rutile type titanium oxide fine particles of the present invention, a metal element (M) having an ionic radius 0.02 nm or more larger than the ionic radius of Ti (IV) is 0.005 or more in an atomic ratio M / (Ti + M), and is 0.00. By containing 0.5 or less, it is possible to realize further higher refractive index, non-coloration and transparency in the visible light wavelength band, various optical thin films, various optical lenses, various optical resins, various optical The effect is great not only in optical parts such as molded products but also in various other industrial fields.
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