JP2003327431A - Rutile type titanium dioxide fine grain and production method thereof - Google Patents
Rutile type titanium dioxide fine grain and production method thereofInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、二酸化チタンの結晶内
部にマンガン元素を含有した二酸化チタン微粒子、その
製造方法およびこれを紫外線遮蔽剤として配合した塗
料、インキ、プラスチックス成形物などの組成物に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to titanium dioxide fine particles containing titanium dioxide in the crystal of titanium dioxide, a method for producing the same, and a composition such as paints, inks and molded plastics containing the same as an ultraviolet shielding agent. Regarding
【０００２】[0002]
【従来の技術】平均一次粒子径約０．１μｍ以下の二酸
化チタン微粒子は、可視光を透過して透明性を示すとと
もに、紫外線を遮蔽するため、日焼け止め化粧料、紫外
線遮蔽塗料、紫外線遮蔽インキ、紫外線遮蔽フィルムな
どに配合して用いられている。また、二酸化チタン微粒
子は元来、屈折率が高いので、所謂フリップフロップ効
果を有するメタリック塗料、光学フィルムの高屈折率
層、光学部材の屈折率の調整などに用いられている。さ
らに、二酸化チタン微粒子は化学的耐久性、機械的耐久
性に優れており、耐薬品皮膜、耐磨耗皮膜、耐チッピン
グ性皮膜などの保護皮膜を形成するためなどにも利用さ
れている。2. Description of the Prior Art Titanium dioxide fine particles having an average primary particle diameter of about 0.1 μm or less show transparency by transmitting visible light and shield ultraviolet rays. Therefore, sunscreen cosmetics, ultraviolet ray shielding paints, ultraviolet ray shielding inks. It is used by blending it with UV shielding films. Further, since titanium dioxide fine particles have a high refractive index by nature, they are used for metallic paints having a so-called flip-flop effect, high refractive index layers of optical films, adjustment of refractive index of optical members, and the like. Further, titanium dioxide fine particles have excellent chemical durability and mechanical durability, and are also used for forming protective coatings such as chemical resistant coatings, abrasion resistant coatings, and chipping resistant coatings.
【０００３】しかしながら、二酸化チタンは紫外線に照
射されると励起し、有害物質などを分解する性質（光触
媒活性という）を一方で有しており、二酸化チタン微粒
子を有機系の樹脂とともに用いる場合には、この光触媒
活性により有機系樹脂を劣化し、分解してしまう。そこ
で、紫外線などの自然環境による有機系樹脂の劣化、分
解を防止し、耐候性を持たせるため、二酸化チタンが有
する光触媒活性を極力抑える処理を二酸化チタン微粒子
に施している。However, titanium dioxide has the property of being excited when irradiated with ultraviolet rays and decomposing harmful substances (called photocatalytic activity). On the other hand, when titanium dioxide fine particles are used together with an organic resin, The photocatalytic activity deteriorates and decomposes the organic resin. Therefore, in order to prevent the organic resin from being deteriorated or decomposed due to a natural environment such as ultraviolet rays and to have weather resistance, the titanium dioxide fine particles are subjected to a treatment for suppressing the photocatalytic activity of titanium dioxide as much as possible.
【０００４】光触媒活性を極力抑え、耐候性を改善する
ための処理として、二酸化チタン微粒子の結晶内部に異
種金属を含有して、二酸化チタンの光に対する安定性を
高めようとする異種金属固溶処理が知られている。具体
的には、特許第２５３４４９２号には、二酸化チタン微
粒子の結晶内部にバナジウム、マンガン、タングステ
ン、白金、水銀、鉛、ビスマスの金属原子を含有するこ
とを開示している。また、耐候性を改善するための別の
処理として、二酸化チタン微粒子の表面にアルミニウ
ム、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム、スズ、アンチ
モンなどの金属の酸化物、含水酸化物を被覆し、二酸化
チタン微粒子と有機系樹脂とが直接接触しないようにし
て、光触媒活性が発現したとしてもそれが有機系樹脂を
劣化、分解しないようにする表面処理が知られている。As a treatment for suppressing the photocatalytic activity as much as possible and improving the weather resistance, a dissimilar metal solid solution treatment is carried out in order to increase the stability of titanium dioxide to light by containing a dissimilar metal inside the crystal of the titanium dioxide fine particles. It has been known. Specifically, Japanese Patent No. 2534492 discloses that fine particles of titanium dioxide contain metal atoms of vanadium, manganese, tungsten, platinum, mercury, lead, and bismuth inside the crystals. In addition, as another treatment for improving weather resistance, the surface of titanium dioxide fine particles is coated with an oxide of a metal such as aluminum, silicon, titanium, zirconium, tin, or antimony, or a hydrous oxide, and the titanium dioxide fine particles and the organic substance are mixed. There is known a surface treatment in which the organic resin is prevented from degrading or decomposing even if the photocatalytic activity is exhibited by preventing direct contact with the resin.
【０００５】一方、二酸化チタン粉末は元来白色である
が、二酸化チタン微粒子の結晶内部に異種金属を含有す
ると、褐色系、黒色系、緑色系、黄色系などの有色を呈
することが知られている。具体的には、特開平８−２９
１７号には、二酸化チタン微粒子の結晶内部にマンガ
ン、アンチモンを含有した褐色系顔料を開示している。On the other hand, titanium dioxide powder is originally white, but it is known that when a different metal is contained in the crystal of titanium dioxide fine particles, it exhibits a color such as brownish, blackish, greenish and yellowish. There is. Specifically, JP-A-8-29
No. 17 discloses a brown pigment containing manganese and antimony in the crystal of titanium dioxide fine particles.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】従来の二酸化チタン微
粒子は前記の処理により、光触媒活性が抑制され、耐候
性が改善されており、二酸化チタン微粒子の配合量が２
０重量％以下で用いられる自動車用メタリック塗料や化
粧料などでは十分な耐候性を有している。しかしなが
ら、塗料、インキやフィルム等のプラスチックス成形物
などの組成物において、二酸化チタン微粒子が有する前
記の紫外線遮蔽性、フリップフロップ効果、高屈折率、
耐薬品性、耐磨耗性、耐チッピング性などの特性を十分
に発揮させようとすると、２０重量％以上の配合量が必
要となり、そのような場合では従来の光触媒活性の抑制
技術では不十分であり、さらなる改善が求められてい
る。The above-mentioned treatment suppresses the photocatalytic activity of the conventional titanium dioxide fine particles and improves the weather resistance, and the compounding amount of the titanium dioxide fine particles is 2%.
Metallic paints for automobiles and cosmetics used at 0% by weight or less have sufficient weather resistance. However, in compositions such as paints, plastics moldings such as inks and films, the above-mentioned ultraviolet shielding properties of titanium dioxide fine particles, flip-flop effect, high refractive index,
In order to fully exhibit properties such as chemical resistance, abrasion resistance, and chipping resistance, a compounding amount of 20% by weight or more is required. In such cases, conventional photocatalytic activity suppression technology is not sufficient. Therefore, further improvement is required.
【０００７】しかしながら、前記従来技術の特許第２５
３４４９２号には、二酸化チタン微粒子の結晶内部にマ
ンガンなどの金属原子をＴｉに対し、１ｐｐｍ〜１００
００ｐｐｍ（１重量％）の範囲で含有することを開示し
ているが、１ｐｐｍ以下では異種金属の添加の効果がな
く、１重量％以上の添加は技術的にも困難で酸化チタン
の特性が損なわれるため好ましくないと記載しており、
１重量％以上の異種金属の添加は難しく、さらなる耐候
性の改善に対応できない。また、従来技術の表面処理で
は、二酸化チタンの微粒子化にともない表面積が増大す
ると二酸化チタン微粒子の表面全体を緻密に被覆しにく
く、光触媒活性自体の発現を抑制する処理ではないこと
もあって、さらなる耐候性の改善には対応できにくい。
さらに、特開平８−２９１７号には、アンチモンの酸化
物を１０〜４０重量部、マンガンの酸化物を３〜１５重
量部、残りが実質的にチタンの酸化物である褐色系顔料
を記載しているが、マンガン元素のほかにアンチモン元
素を必須成分とした褐色系顔料を主眼としており、その
耐候性は表面処理によるところが大きいと考えられる。However, the above-mentioned prior art patent No. 25
No. 34492 discloses that metal atoms such as manganese are contained in the crystal of titanium dioxide fine particles with respect to Ti in an amount of 1 ppm to 100 ppm.
Although it is disclosed that the content is within the range of 00 ppm (1% by weight), addition of 1 ppm or less does not have the effect of adding a different metal, and addition of 1% by weight or more is technically difficult and the characteristics of titanium oxide are impaired. Because it is said that it is not preferable,
It is difficult to add 1% by weight or more of different metals, and it is not possible to cope with further improvement in weather resistance. Further, in the surface treatment of the prior art, when the surface area increases as the titanium dioxide becomes finer, it is difficult to densely cover the entire surface of the titanium dioxide fine particles, and it is not a treatment that suppresses the expression of the photocatalytic activity itself. It is difficult to cope with the improvement of weather resistance.
Furthermore, JP-A-8-2917 describes a brown pigment in which 10 to 40 parts by weight of antimony oxide, 3 to 15 parts by weight of manganese oxide, and the balance substantially titanium oxide. However, the main focus is on brown pigments containing an antimony element as an essential component in addition to the manganese element, and it is considered that the weather resistance is largely due to the surface treatment.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者等は、
二酸化チタン微粒子が有する光触媒活性を抑制し、有機
系樹脂に配合した際の耐候性をさらに改善して、種々の
用途に用いられる二酸化チタン微粒子を得ることを目的
に、二酸化チタン微粒子に固溶（本明細書において固溶
とはドープという表現を含む意味で用いる）させる異種
金属を探索した結果、異種金属としてマンガン元素が好
ましく、その含有量を二酸化チタンのＴｉ分に対してＭ
ｎ分に換算して１〜１５重量％の範囲とすると、所望の
耐候性を有すること、その際、アンチモン元素を二酸化
チタンの結晶内部には実質的に含有させないことが重要
であることを見出した。また、マンガン元素を固溶する
焼成の際に、ケイ素元素、アルミニウム元素を存在させ
ると、二酸化チタン微粒子の焼結防止として働くためよ
り微細な二酸化チタンが得られること、また、マンガン
元素を特定量結晶内部に含有した二酸化チタン微粒子を
無機物や有機物で表面処理することにより、耐候性など
の特性を一層改善できることを見出した。さらに、二酸
化チタンの結晶内部にマンガン元素を含有させるには、
ルチル核を有し、かつ、１５０ｍ２/ｇ以上の比表面積
を有する含水酸化チタンを含む溶媒中で、マンガンの水
溶性塩を中和し、分別し、次いで、得られた生成物を３
００〜１０００℃の温度で焼成する方法、チタン塩とマ
ンガン塩を溶解した水溶液にアルカリ物質を添加して、
チタン塩とマンガン塩を中和および／または加水分解
し、分別し、次いで、得られた生成物を３００〜１００
０℃の温度で焼成する方法が、比較的低い温度で焼成し
てもマンガン元素の二酸化チタン結晶中への固溶が容易
に進行し、かつ、安定したルチル型結晶の二酸化チタン
微粒子を容易に得ることができることを見出した。さら
に、本発明のルチル型二酸化チタン微粒子は十分な透明
性を有する紫外線遮蔽剤などとしても有用であることな
どを見出し、発明を完成した。Therefore, the present inventors have
For the purpose of suppressing the photocatalytic activity of the titanium dioxide fine particles, further improving the weather resistance when blended with an organic resin, and obtaining titanium dioxide fine particles used for various purposes, a solid solution ( In the present specification, the term “solid solution” is used in the meaning including the expression “dope”, and as a result of searching for a different metal, manganese element is preferable as the different metal, and its content is M relative to the Ti content of titanium dioxide.
It was found that when the range of 1 to 15% by weight is calculated in terms of n minutes, it has the desired weather resistance, and in that case, it is important that the antimony element is not substantially contained in the crystal of titanium dioxide. It was In addition, the presence of silicon element and aluminum element during the firing of solid solution of manganese element, finer titanium dioxide can be obtained because it acts as a sintering prevention of titanium dioxide fine particles, and the manganese element is contained in a specific amount. It has been found that characteristics such as weather resistance can be further improved by surface-treating the titanium dioxide fine particles contained in the crystal with an inorganic substance or an organic substance. Furthermore, in order to contain the manganese element in the crystal of titanium dioxide,
A water-soluble salt of manganese was neutralized and fractionated in a solvent containing hydrous titanium oxide having a rutile nucleus and a specific surface area of 150 m 2 / g or more, and then the obtained product was mixed with 3
A method of firing at a temperature of 00 to 1000 ° C., adding an alkaline substance to an aqueous solution in which a titanium salt and a manganese salt are dissolved,
The titanium salt and the manganese salt are neutralized and / or hydrolyzed, fractionated, and the product obtained is then added to 300-100.
The method of calcining at a temperature of 0 ° C. facilitates solid solution of manganese element in titanium dioxide crystals even when calcined at a relatively low temperature, and facilitates stable titanium dioxide fine particles of rutile type crystals. Found that you can get. Furthermore, they have found that the rutile-type titanium dioxide fine particles of the present invention are also useful as an ultraviolet shielding agent having sufficient transparency, and completed the invention.
【０００９】すなわち、本発明は、（１）平均一次粒子
径が０．００５〜０．１μｍの範囲であるルチル型二酸
化チタンであり、その二酸化チタンのＴｉ分に対してマ
ンガン元素をＭｎ分に換算して１〜１５重量％の範囲で
二酸化チタンの結晶内部に含有するが、アンチモン元素
を二酸化チタンの結晶内部には実質的に含有しない、耐
候性を改善したルチル型二酸化チタン微粒子であり、
（２）マンガン元素のほかに、アルミニウムおよびケイ
素の群から選ばれる少なくとも一種の元素を二酸化チタ
ンの結晶内部にさらに含有し、その含有量が二酸化チタ
ンに対して、各元素の酸化物換算総量で０．０１〜３０
重量％の範囲である請求項１に記載のルチル型二酸化チ
タン微粒子であり、（３）二酸化チタン微粒子の表面に
アルミニウム、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム、ス
ズ、コバルトおよびマンガンの群から選ばれる少なくと
も一種の元素の含水酸化物および／または酸化物を含有
し、その含有量が二酸化チタンに対して、各元素の酸化
物換算総量で０．１〜１００重量％の範囲である請求項
１または２に記載のルチル型二酸化チタン微粒子であ
り、（４）二酸化チタン微粒子の表面にシリコーン、レ
シチン、樹脂、粘材、シラン、フッ素化合物、紫外線吸
収材、多価アルコール、アミノ酸、色素、脂肪酸、カル
ボン酸塩、金属石鹸、油剤、ワックスなどの有機物の少
なくとも一種を含有する、請求項１〜３のいずれか一項
に記載のルチル型二酸化チタン微粒子であり、（５）ル
チル核を有し、かつ、１５０ｍ２/ｇ以上の比表面積を
有する含水酸化チタンを含む溶媒中でマンガンの水溶性
塩を中和し、次いで、分別する第一工程、第一工程で得
られた生成物を３００〜１０００℃の温度で焼成する第
二工程を含む、二酸化チタンの結晶内部にマンガン元素
を含有するルチル型二酸化チタン微粒子の製造方法であ
り、（６）前記の第一工程では、含水酸化チタンを含む
溶媒中で、アルミニウムおよびケイ素の群から選ばれる
少なくとも一種の元素の水溶性塩およびマンガンの水溶
性塩を中和する、請求項５に記載のルチル型二酸化チタ
ン微粒子の製造方法であり、（７）チタン塩とマンガン
塩を溶解した水溶液にアルカリ物質を添加して、チタン
塩とマンガン塩を中和および／または加水分解し、次い
で、分別する第一工程、第一工程で得られた生成物を３
００〜１０００℃の温度で焼成する第二工程を含む、二
酸化チタンの結晶内部にマンガン元素を含有するルチル
型二酸化チタン微粒子の製造方法であり、（８）前記の
第一工程では、チタン塩とマンガン塩を中和および／ま
たは加水分解する際、あるいは、中和および／または加
水分解した後の溶媒中に、アルミニウムおよびケイ素の
群から選ばれる少なくとも一種の元素を存在させて、チ
タン塩とマンガン塩の中和生成物および／または加水分
解生成物に、アルミニウムおよびケイ素の群から選ばれ
る少なくとも一種の元素を含有する、請求項７に記載の
ルチル型二酸化チタン微粒子の製造方法であり、（９）
請求項５〜８のいずれか一項に記載の方法で得られたル
チル型二酸化チタンを含む溶媒中に、アルミニウム、ケ
イ素、チタニウム、ジルコニウム、スズ、コバルトおよ
びマンガンの群から選ばれる少なくとも一種の元素の水
溶性塩を添加し、中和して、アルミニウム、ケイ素、チ
タニウム、ジルコニウム、スズ、コバルトおよびマンガ
ンの群から選ばれる少なくとも一種の元素の化合物を二
酸化チタン微粒子の表面に付着する、ルチル型二酸化チ
タン微粒子の製造方法であり、（１０）請求項１〜４の
いずれか一項に記載のルチル型二酸化チタン微粒子を紫
外線遮蔽剤として含む組成物である。That is, the present invention is (1) a rutile type titanium dioxide having an average primary particle size in the range of 0.005 to 0.1 μm, wherein the manganese element is converted into Mn content with respect to the Ti content of the titanium dioxide. Rutile-type titanium dioxide fine particles having improved weather resistance, which are contained in the crystal of titanium dioxide in the range of 1 to 15% by weight, but do not substantially contain antimony element in the crystal of titanium dioxide,
(2) In addition to the manganese element, at least one element selected from the group of aluminum and silicon is further contained inside the crystal of titanium dioxide, and the content is the total amount of each element in terms of oxide with respect to titanium dioxide. 0.01-30
The rutile-type titanium dioxide fine particles according to claim 1, wherein the content of the rutile titanium dioxide fine particles is in the range of (3), and at least one selected from the group consisting of aluminum, silicon, titanium, zirconium, tin, cobalt and manganese on the surface of the titanium dioxide fine particles. The hydrous oxide and / or oxide of an element is contained, and the content thereof is in the range of 0.1 to 100% by weight in terms of the total oxide conversion of each element with respect to titanium dioxide. (4) Silicone, lecithin, resin, adhesive, silane, fluorine compound, ultraviolet absorber, polyhydric alcohol, amino acid, dye, fatty acid, carboxylate, The rutile type two according to any one of claims 1 to 3, which contains at least one organic substance such as a metal soap, an oil agent, and a wax. Of a fine particles of titanium, (5) has a rutile nuclei, and to neutralize the water-soluble salt of manganese in a solvent comprising hydrous titanium oxide having a specific surface area of more than 150 meters 2 / g, then the fractionated One step, a method for producing rutile titanium dioxide fine particles containing a manganese element inside a crystal of titanium dioxide, including a second step of firing the product obtained in the first step at a temperature of 300 to 1000 ° C., (6) In the first step, the water-soluble salt of at least one element selected from the group consisting of aluminum and silicon and the water-soluble salt of manganese are neutralized in a solvent containing hydrous titanium oxide. The method for producing rutile-type titanium dioxide fine particles according to (7), wherein (7) an alkaline substance is added to an aqueous solution in which a titanium salt and a manganese salt are dissolved to neutralize the titanium salt and the manganese salt and / or And water degradation, then the first step of separating, the product obtained in the first step 3
A method for producing rutile-type titanium dioxide fine particles containing a manganese element inside a titanium dioxide crystal, comprising a second step of firing at a temperature of 00 to 1000 ° C. (8) In the first step, a titanium salt and When the manganese salt is neutralized and / or hydrolyzed, or in the solvent after the neutralization and / or hydrolysis, at least one element selected from the group consisting of aluminum and silicon is allowed to exist, and the titanium salt and manganese are added. The method for producing rutile-type titanium dioxide fine particles according to claim 7, wherein the salt neutralization product and / or the hydrolysis product contains at least one element selected from the group consisting of aluminum and silicon. )
At least one element selected from the group consisting of aluminum, silicon, titanium, zirconium, tin, cobalt, and manganese in a solvent containing rutile titanium dioxide obtained by the method according to claim 5. A rutile-type dioxide, which is obtained by adding a water-soluble salt of, neutralizing and adhering a compound of at least one element selected from the group of aluminum, silicon, titanium, zirconium, tin, cobalt and manganese to the surface of titanium dioxide fine particles. A method for producing titanium fine particles, which is (10) a composition comprising the rutile titanium dioxide fine particles according to any one of claims 1 to 4 as an ultraviolet shielding agent.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】本発明の二酸化チタン微粒子はＸ
線回折法による測定でルチル型結晶のピークを示すもの
であり、アナタース型二酸化チタンに比べ、光触媒活性
が一般に低く、耐候性に優れている。二酸化チタン微粒
子の粒子径は、電子顕微鏡写真による平均一次粒子径で
表して０．００５〜０．１μｍの範囲であり、好ましく
は０．０１〜０．１μｍの範囲であり、透明性に優れた
微細なものである。二酸化チタン微粒子の形状は、その
製造条件を変えることによって、例えば、真球状、略球
状、紡錘状、針状、棒状、板状などの形状のものとする
ことができる。平均一次粒子径はそれぞれの微粒子の最
大径の平均値で表し、例えば紡錘状などの場合、各微粒
子の長軸径の平均値を平均一次粒子径とする。本発明に
おいては、ルチル型二酸化チタン微粒子の結晶内部にマ
ンガン元素を固溶し含有する。その含有量が、二酸化チ
タンのＴｉ分に対してマンガン元素をＭｎ分に換算して
１〜１５重量％の範囲であると二酸化チタン微粒子の光
触媒活性を抑制し、耐候性を改善することができる。マ
ンガン元素の好ましい含有量は１〜５重量％の範囲であ
る。しかしながら、本発明では、アンチモン元素を５価
の状態で二酸化チタンの結晶内部に固溶すると光に対す
る安定性が悪化しやすいため、できる限り、アンチモン
元素を二酸化チタンの結晶内部に実質的に、人為的に含
有させないことが好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The titanium dioxide fine particles of the present invention are X
It shows a peak of a rutile type crystal as measured by a line diffraction method, and generally has a lower photocatalytic activity and excellent weather resistance as compared with anatase type titanium dioxide. The particle size of the titanium dioxide fine particles is in the range of 0.005 to 0.1 μm, preferably 0.01 to 0.1 μm, as expressed by the average primary particle size by electron micrograph, and is excellent in transparency. It is a fine thing. The shape of the titanium dioxide fine particles can be changed to, for example, a spherical shape, a substantially spherical shape, a spindle shape, a needle shape, a rod shape, or a plate shape by changing the production conditions. The average primary particle diameter is represented by the average value of the maximum diameters of the respective fine particles. For example, in the case of a spindle shape, the average value of the major axis diameters of the respective fine particles is taken as the average primary particle diameter. In the present invention, the manganese element is contained as a solid solution in the crystal of the rutile-type titanium dioxide fine particles. When the content thereof is in the range of 1 to 15% by weight based on the manganese element converted to the Mn content with respect to the Ti content of titanium dioxide, the photocatalytic activity of the titanium dioxide fine particles can be suppressed and the weather resistance can be improved. . The preferable content of elemental manganese is in the range of 1 to 5% by weight. However, in the present invention, when the antimony element is dissolved in the titanium dioxide crystal in the pentavalent state, the stability against light is likely to deteriorate. Therefore, as much as possible, the antimony element is substantially artificially incorporated into the titanium dioxide crystal. It is preferable not to contain it.
【００１１】本発明の二酸化チタン微粒子の結晶内部に
は、前記の特定量のマンガン元素のほかに、アルミニウ
ム、ケイ素、コバルト、リン、ナトリウム、カリウム、
リチウム、銅、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、バナ
ジウム、鉄、ニッケルなどの元素をさらに含有してもよ
く、アルミニウムおよびケイ素の群から選ばれる少なく
とも一種の元素をさらに含有すると二酸化チタン微粒子
の焼結防止として働くためマンガン元素を固溶する際の
焼成温度をより高くしても二酸化チタン微粒子の成長を
抑制できるとともに、高温度の焼成によってマンガン元
素の発色性をより抑制できるためより好ましい態様であ
る。マンガン元素以外の元素の含有量は任意に設定する
ことができ、アルミニウムおよび／またはケイ素の含有
量は、二酸化チタンに対して、アルミニウムをＡｌ２Ｏ
３、ケイ素をＳｉＯ２の酸化物に換算した総量で表して
０．０１〜３０重量％の範囲であり、好ましくは５〜１
５重量％である。Inside the crystal of the titanium dioxide fine particles of the present invention, in addition to the above specified amount of manganese element, aluminum, silicon, cobalt, phosphorus, sodium, potassium,
It may further contain an element such as lithium, copper, calcium, magnesium, zinc, vanadium, iron and nickel, and when at least one element selected from the group of aluminum and silicon is further contained, it prevents the titanium dioxide fine particles from sintering. Since it works, the growth of titanium dioxide fine particles can be suppressed even if the firing temperature at the time of solid solution of the manganese element is increased, and the coloring property of the manganese element can be further suppressed by firing at a high temperature, which is a more preferable embodiment. The content of elements other than the manganese element can be set arbitrarily, and the content of aluminum and / or silicon is such that aluminum is Al 2 O based on titanium dioxide.
3 , in the range of 0.01 to 30% by weight, expressed as the total amount of silicon converted into oxides of SiO 2 , and preferably 5 to 1
It is 5% by weight.
【００１２】本発明では、二酸化チタンの結晶内部にマ
ンガン元素を含有した前記のルチル型二酸化チタン微粒
子、あるいは、マンガン元素のほかにアルミニウムおよ
び／またはケイ素を含有した前記のルチル型二酸化チタ
ン微粒子の表面に無機物の表面処理、例えば、アルミニ
ウム、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム、スズ、アン
チモン、コバルトおよびマンガンの群から選ばれる少な
くとも一種の元素の含水酸化物および／または酸化物
（それぞれの元素の水酸化物を含む）を付着してもよ
く、この無機物表面処理の効果により、さらに耐候性を
改善することができるため好ましい態様である。特に、
アルミニウム、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム、ス
ズ、コバルトおよびマンガンの群から選ばれる少なくと
も一種の元素の含水酸化物および／または酸化物（それ
ぞれの元素の水酸化物を含む）を付着するのが好まし
い。この無機物表面処理の量は、二酸化チタンに対し
て、各元素の酸化物（Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｔｉ
Ｏ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ、ＣｏＯ、ＭｎＯ２など）に換
算した総量で表して０．１〜１００重量％の範囲であ
り、好ましくは５〜２０重量％の範囲である。In the present invention, the surface of the rutile type titanium dioxide fine particles containing manganese element inside the crystal of titanium dioxide, or the surface of the rutile type titanium dioxide fine particle containing aluminum and / or silicon in addition to the manganese element. Surface treatment of an inorganic substance, for example, a hydroxide and / or oxide of at least one element selected from the group of aluminum, silicon, titanium, zirconium, tin, antimony, cobalt and manganese (hydroxide of each element is It is a preferred embodiment because the effect of this inorganic material surface treatment can further improve the weather resistance. In particular,
It is preferable to deposit a hydrous oxide and / or an oxide (including a hydroxide of each element) of at least one element selected from the group of aluminum, silicon, titanium, zirconium, tin, cobalt and manganese. The amount of this inorganic material surface treatment is the same as the amount of the oxides (Al 2 O 3 , SiO 2 , Ti) of each element with respect to titanium dioxide.
The total amount converted to O 2 , ZrO 2 , SnO, CoO, MnO 2 etc.) is in the range of 0.1 to 100% by weight, preferably 5 to 20% by weight.
【００１３】また、化粧料、塗料、プラスチックスへの
分散性および塗膜の耐久性を一層向上させる目的で、前
記の無機物の表面処理に加えて、あるいは、無機物の表
面処理に代えて、従来公知の有機物表面処理が行われて
いても構わない。例えば、シリコーン処理、レシチン処
理、樹脂処理、粘材処理、シラン処理、フッ素化合物処
理、紫外線吸収材処理、多価アルコール処理、アミノ酸
処理、色素処理、脂肪酸処理、カルボン酸塩処理、金属
石鹸処理、油剤処理、ワックス処理などが挙げられ、二
酸化チタン微粒子の表面にシリコーン、レシチン、樹
脂、粘材、シラン、フッ素化合物、紫外線吸収材、多価
アルコール、アミノ酸、色素、脂肪酸、カルボン酸塩、
金属石鹸、油剤、ワックスなどの有機物の少なくとも一
種を含有するのが好ましい態様である。アミノプロピル
シランなどのシラン処理、ステアリン酸などの脂肪酸処
理が一般的であるが、特に、パーフルオロアルキルリン
酸エステルなどのフッ素化合物処理が行われていること
が好ましい。さらに、効果の異なる複数の有機物表面処
理を組み合わせることも可能である。この有機物表面処
理の量は、目的に応じて適宜設定することができ、二酸
化チタンに対して、有機物総量で表して０．１〜２０重
量％の範囲が適当である。For the purpose of further improving the dispersibility in cosmetics, paints, plastics and the durability of the coating film, in addition to the above-mentioned surface treatment of the inorganic material, or in place of the surface treatment of the inorganic material, conventional A known organic material surface treatment may be performed. For example, silicone treatment, lecithin treatment, resin treatment, viscous material treatment, silane treatment, fluorine compound treatment, ultraviolet absorber treatment, polyhydric alcohol treatment, amino acid treatment, pigment treatment, fatty acid treatment, carboxylate treatment, metal soap treatment, Oil treatment, wax treatment, etc. can be mentioned, and on the surface of titanium dioxide fine particles, silicone, lecithin, resin, viscous material, silane, fluorine compound, ultraviolet absorber, polyhydric alcohol, amino acid, dye, fatty acid, carboxylate,
A preferred embodiment contains at least one kind of organic substance such as metal soap, oil agent and wax. Treatment with silane such as aminopropylsilane and treatment with fatty acid such as stearic acid are common, but treatment with a fluorine compound such as perfluoroalkyl phosphate ester is particularly preferable. Furthermore, it is possible to combine a plurality of organic surface treatments having different effects. The amount of the organic substance surface treatment can be appropriately set according to the purpose, and is appropriately in the range of 0.1 to 20% by weight in terms of the total amount of the organic substances with respect to titanium dioxide.
【００１４】次に、二酸化チタンの結晶内部にマンガン
元素を含有するルチル型二酸化チタン微粒子を製造する
には、まず、ルチル核を有し、かつ、１５０ｍ２/ｇ以
上の比表面積を有する含水酸化チタンを含む溶媒中で、
マンガンの水溶性塩を中和し、分別する第一工程、次い
で、第一工程で得られた生成物を３００〜１０００℃の
温度で焼成する第二工程を必須とする方法で行うことが
できる。ここで用いるルチル核を有する含水酸化チタン
とは、Ｘ線回折法による測定でルチル型結晶のピークを
有するものであり、非晶質の部分に由来するブロードな
回折パターンを含んでいてもよい。このものは例えば、
硫酸法二酸化チタン顔料の製造において、二酸化チタン
のルチル化促進および粒径の調節を目的に硫酸チタン溶
液の加水分解の際に種晶として用いられるものである。
ルチル核を有する含水酸化チタンは微細なものほどマン
ガン元素が固溶しやすいため好ましく、比表面積で表し
て１５０ｍ２/ｇ以上のものであり、より好ましくは１
５０〜４００ｍ２/ｇの範囲であり、さらに好ましくは
２００〜３００ｍ２/ｇの範囲である。Next, in order to produce rutile type titanium dioxide fine particles containing a manganese element in the crystal of titanium dioxide, first, a hydrous oxide having a rutile nucleus and having a specific surface area of 150 m 2 / g or more. In a solvent containing titanium,
It can be carried out by a method in which a first step of neutralizing a water-soluble salt of manganese and fractionating it, and then a second step of firing the product obtained in the first step at a temperature of 300 to 1000 ° C. are essential. . The hydrous titanium oxide having a rutile nucleus used here has a peak of a rutile type crystal as measured by an X-ray diffraction method, and may include a broad diffraction pattern derived from an amorphous portion. This one is for example
It is used as a seed crystal in the hydrolysis of a titanium sulfate solution for the purpose of promoting the rutile conversion of titanium dioxide and controlling the particle size in the production of a sulfuric acid method titanium dioxide pigment.
The finer hydrous titanium oxide having a rutile nucleus is preferable because the manganese element is more likely to form a solid solution, and the specific hydrous titanium oxide has a specific surface area of 150 m 2 / g or more, more preferably 1
In the range of 50 to 400 m 2 / g, more preferably in the range of 200 to 300 m 2 / g.
【００１５】このようなルチル核を有する含水酸化チタ
ンは例えば、（ａ）ＴｉＯ２として１５０〜２２０ｇ／
ｌの四塩化チタン水溶液を沸点付近の温度で２〜１０時
間加熱して加水分解する方法、（ｂ）ＴｉＯ２として１
５０〜２２０ｇ／ｌの硫酸チタン水溶液あるいは四塩化
チタン水溶液を５〜３０℃に保持しながら水酸化ナトリ
ウムなどのアルカリ溶液で中和してコロイド状の非晶質
水酸化チタンを析出させ、必要に応じてこのコロイド状
水酸化チタンを６０〜８０℃で１〜１０時間熟成する方
法、（ｃ）メタチタン酸あるいはオルトチタン酸などの
非晶質含水酸化チタンを水酸化ナトリウム水溶液に入
れ、８０℃〜沸点で１〜１０時間加熱処理した後濾過、
洗浄し、その後塩酸溶液中で８０℃〜沸点で１〜１０時
間加熱処理する方法、などで得られるものを用いること
ができ、前記（ａ）、（ｂ）の方法では一層微細な含水
酸化チタンが得られやすいため好ましい方法である。Hydrous titanium oxide having such a rutile nucleus is, for example, (a) TiO 2 of 150 to 220 g /
a method of hydrolyzing an aqueous solution of titanium tetrachloride (1) at a temperature near the boiling point for 2 to 10 hours, and (b) TiO 2 as 1
While maintaining a 50-220 g / l titanium sulfate aqueous solution or titanium tetrachloride aqueous solution at 5-30 ° C, it is neutralized with an alkaline solution such as sodium hydroxide to precipitate colloidal amorphous titanium hydroxide. Depending on the method, the colloidal titanium hydroxide is aged at 60 to 80 ° C. for 1 to 10 hours, and (c) amorphous titanium oxide hydroxide such as metatitanic acid or orthotitanic acid is put in an aqueous sodium hydroxide solution, After heat treatment at boiling point for 1 to 10 hours, filtration,
It is possible to use a material obtained by washing, and then heat treating in a hydrochloric acid solution at 80 ° C. to boiling point for 1 to 10 hours. In the methods (a) and (b), finer titanium oxide hydroxide is used. Is easily obtained and is a preferable method.
【００１６】ルチル核を有する含水酸化チタンを前記
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の方法で得た状態の溶媒中に、
あるいは、ルチル核を有する含水酸化チタンを水などの
溶媒に懸濁してスラリーとし、さらには、水などの溶媒
に分散してゾルとした後、その溶媒中に、マンガンの水
溶性塩とアルカリまたは酸とを添加し、マンガンの水溶
性塩を中和して、含水酸化チタン粒子の表面にマンガン
の水酸化物、酸化物または含水酸化物を沈殿させる。こ
の第一工程では例えば、ルチル核を有する含水酸化チタ
ンを含む溶媒を４０〜９０℃の温度、好ましくは６０〜
８０℃の範囲に加熱しながら、この中にマンガンの水溶
性塩を添加し、次に水酸化ナトリウム、アンモニア水等
のアルカリ性水溶液を添加して中和するのが好ましい。
使用する含水酸化チタンは必要に応じて酸化チタン（Ｔ
ｉＯ２）濃度を５０〜３００ｇ／ｌに調整するのがよ
い。マンガンの水溶性塩としては塩化マンガン、硫酸マ
ンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガンなどを用いること
ができる。中和反応は系のｐＨを６〜８に調整しながら
行うのがよい。マンガン元素のほかに、アルミニウムお
よびケイ素の群から選ばれる少なくとも一種の元素など
を二酸化チタンの結晶内部にさらに含有させる場合、こ
の第一工程において、マンガンの水溶性塩のほかに、ア
ルミニウムおよびケイ素の群から選ばれる少なくとも一
種の元素などの水溶性塩を中和するのが好ましい。アル
ミニウムの水溶性塩としてはアルミン酸ナトリウム、硫
酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム
などを用いることができ、ケイ素の水溶性塩としてはケ
イ酸ナトリウムなどを用いることができる。マンガンの
水溶性塩の添加量は、二酸化チタン結晶内部へのマンガ
ン元素の含有量の設定に応じて適宜調整することがで
き、例えば、二酸化チタンのＴｉ分に対してマンガン元
素をＭｎ分に換算して１〜１５重量％の範囲に、好まし
くは１〜５重量％の範囲に調整することができる。ま
た、アルミニウムおよびケイ素の群から選ばれる少なく
とも一種の元素などの水溶性塩の添加量も二酸化チタン
結晶内部への含有量の設定に応じて適宜調整することが
でき、例えば、二酸化チタンに対して、アルミニウムを
Ａｌ２Ｏ３、ケイ素をＳｉＯ２の酸化物に換算した総量
で表して０．０１〜３０重量％の範囲に、好ましくは５
〜１５重量％の範囲に調整することができる。次に、中
和して得られた生成物を種々の濾過方式、傾斜方式、遠
心分離方式、蒸発乾固方式などにより分別し、必要に応
じて洗浄したり、乾燥してもよい。In a solvent in a state where the hydrous titanium oxide having a rutile nucleus is obtained by the above methods (a), (b) and (c),
Alternatively, a hydrous titanium oxide having a rutile nucleus is suspended in a solvent such as water to form a slurry, and further dispersed in a solvent such as water to form a sol, and then a water-soluble salt of manganese and an alkali or An acid is added to neutralize the water-soluble salt of manganese to precipitate the hydroxide, oxide or hydrous oxide of manganese on the surface of the hydrous titanium oxide particles. In this first step, for example, a solvent containing hydrous titanium oxide having a rutile nucleus is added at a temperature of 40 to 90 ° C., preferably 60 to 90 ° C.
It is preferable to add a water-soluble salt of manganese to this while heating to a range of 80 ° C., and then add an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide or aqueous ammonia to neutralize.
The hydrous titanium oxide used may be titanium oxide (T
It is preferable to adjust the iO 2 ) concentration to 50 to 300 g / l. As the water-soluble salt of manganese, manganese chloride, manganese sulfate, manganese nitrate, manganese carbonate, etc. can be used. The neutralization reaction is preferably performed while adjusting the pH of the system to 6-8. When, in addition to the manganese element, at least one element selected from the group of aluminum and silicon is further contained in the crystal of titanium dioxide, in this first step, in addition to the water-soluble salt of manganese, It is preferable to neutralize a water-soluble salt such as at least one element selected from the group. As the water-soluble salt of aluminum, sodium aluminate, aluminum sulfate, aluminum nitrate, aluminum chloride or the like can be used, and as the water-soluble salt of silicon, sodium silicate or the like can be used. The addition amount of the water-soluble salt of manganese can be appropriately adjusted according to the setting of the content of the manganese element in the titanium dioxide crystal. For example, the manganese element is converted to the Mn content with respect to the Ti content of titanium dioxide. Then, it can be adjusted in the range of 1 to 15% by weight, preferably in the range of 1 to 5% by weight. Further, the addition amount of a water-soluble salt such as at least one element selected from the group of aluminum and silicon can also be appropriately adjusted depending on the setting of the content inside the titanium dioxide crystal, for example, with respect to titanium dioxide. , Aluminum is Al 2 O 3 , and silicon is SiO 2 in the total amount of oxides, expressed in the total amount of 0.01 to 30% by weight, preferably 5
It can be adjusted in the range of up to 15% by weight. Next, the product obtained by the neutralization may be separated by various filtration methods, gradient methods, centrifugation methods, evaporation-drying methods, etc., and may be washed or dried if necessary.
【００１７】次に、前記の第一工程で得られた生成物を
３００〜１０００℃の温度、好ましくは５００〜７００
℃の温度で焼成する。焼成は種々の方法によって行うこ
とができ、例えば、電気炉、トンネルキルン、ロータリ
ーキルンなどを用いることができる。この第二工程によ
って、マンガン元素を二酸化チタンの結晶内部に固溶す
ることができ、また、アルミニウム、ケイ素などの各元
素も全部あるいは一部固溶することができるが、アンチ
モン元素も同様に固溶するため、アンチモン元素を二酸
化チタンの結晶内部に実質的に含有させないようにする
には、この第二工程の焼成前までに二酸化チタン微粒子
にアンチモン元素を人為的に含有させない必要がある。
なお、必要に応じて、焼成して得られた生成物を粉砕し
てもよく、粉砕はサンドミル、ペブルミル、ディスクミ
ルなどによる湿式粉砕、流体エネルギーミル、ハンマー
ミル、エッジランナーミルなどによる乾式粉砕により行
うことができる。Then, the product obtained in the first step is treated at a temperature of 300 to 1000 ° C., preferably 500 to 700.
Bake at a temperature of ° C. Firing can be performed by various methods, and for example, an electric furnace, a tunnel kiln, a rotary kiln, or the like can be used. By this second step, the manganese element can be solid-dissolved in the crystal of titanium dioxide, and each element such as aluminum and silicon can be solid-dissolved in whole or in part. Since it dissolves, in order to prevent the antimony element from being substantially contained in the titanium dioxide crystal, it is necessary to artificially not contain the antimony element in the titanium dioxide fine particles before the firing in the second step.
If necessary, the product obtained by firing may be crushed, and crushing may be performed by wet crushing with a sand mill, pebble mill, disk mill, etc., or by dry crushing with a fluid energy mill, hammer mill, edge runner mill, etc. It can be carried out.
【００１８】また、二酸化チタンの結晶内部にマンガン
元素を含有するルチル型二酸化チタン微粒子を製造する
別の方法は、まず、チタン塩とマンガン塩を溶解した水
溶液にアルカリ物質を添加して、チタン塩とマンガン塩
を中和および／または加水分解し、分別する第一工程、
次いで、第一工程で得られた生成物を３００〜１０００
℃の温度で焼成する第二工程を必須とする方法で行うこ
とができる。チタン塩とマンガン塩を同じ反応器内で中
和および／または加水分解することにより、チタンの含
水酸化物、水酸化物または酸化物とマンガンの含水酸化
物、水酸化物または酸化物を含む生成物を沈殿させる。
この第一工程では例えば、チタン塩を含む溶媒を４０〜
９０℃の温度、好ましくは６０〜８０℃の範囲に加熱し
ながら、この中にマンガンの水溶性塩を添加し、次に水
酸化ナトリウム、アンモニア水等のアルカリ物質を添加
して中和および／または加水分解するのが好ましい。使
用するチタン塩は必要に応じて酸化チタン（ＴｉＯ２）
濃度を５０〜３００ｇ／ｌに調整するのがよい。チタン
塩としては硫酸チタン、硫酸チタニル、塩化チタンなど
を用いることができ、マンガン塩としては塩化マンガ
ン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガンなどを
用いることができる。中和反応は系のｐＨを６〜８に調
整しながら行うのがよい。マンガン元素のほかに、アル
ミニウムおよびケイ素の群から選ばれる少なくとも一種
の元素などを二酸化チタンの結晶内部にさらに含有させ
る場合、この第一工程において、チタン塩とマンガン塩
を中和および／または加水分解する際の溶媒中に、ある
いは、中和および／または加水分解した後の溶媒中に、
アルミニウムおよびケイ素の群から選ばれる少なくとも
一種の元素などを存在させて、必要に応じて中和および
／または加水分解して、チタン塩とマンガン塩の中和生
成物および／または加水分解生成物に、アルミニウムお
よびケイ素の群から選ばれる少なくとも一種の元素など
を含有させるのが好ましい。アルミニウムの化合物とし
てはアルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸ア
ルミニウム、塩化アルミニウムなどを用いることがで
き、ケイ素の化合物としてはケイ酸ナトリウムなどを用
いることができる。マンガンの水溶性塩の添加量は、二
酸化チタン結晶内部へのマンガン元素の含有量の設定に
応じて適宜調整することができ、例えば、二酸化チタン
のＴｉ分に対してマンガン元素をＭｎ分に換算して１〜
１５重量％の範囲に、好ましくは１〜５重量％の範囲に
調整することができる。また、アルミニウムおよびケイ
素の群から選ばれる少なくとも一種の元素などの水溶性
塩の添加量も二酸化チタン結晶内部への含有量の設定に
応じて適宜調整することができ、例えば、二酸化チタン
に対して、アルミニウムをＡｌ２Ｏ３、ケイ素をＳｉＯ
２の酸化物に換算した総量で表して０．０１〜３０重量
％の範囲に、好ましくは５〜１５重量％の範囲に調整す
ることができる。次に、得られた生成物を種々の濾過方
式、傾斜方式、遠心分離方式、蒸発乾固方式などにより
分別し、必要に応じて洗浄したり、乾燥してもよい。Another method of producing rutile type titanium dioxide fine particles containing a manganese element in the titanium dioxide crystal is as follows. First, an alkaline substance is added to an aqueous solution in which a titanium salt and a manganese salt are dissolved, and then the titanium salt is added. And a manganese salt are neutralized and / or hydrolyzed, and the first step of separating,
Then, the product obtained in the first step is added to 300 to 1000.
It can be performed by a method that requires the second step of firing at a temperature of ° C. Neutralization and / or hydrolysis of titanium salt and manganese salt in the same reactor to produce titanium hydroxide, hydroxide or oxide and manganese hydroxide, hydroxide or oxide. Allow the material to settle.
In this first step, for example, a solvent containing titanium salt is added to 40-
While heating to a temperature of 90 ° C., preferably in the range of 60 to 80 ° C., a water-soluble salt of manganese is added thereto, and then an alkaline substance such as sodium hydroxide or ammonia water is added to neutralize and / or Alternatively, it is preferably hydrolyzed. The titanium salt used is titanium oxide (TiO 2 ) if necessary.
It is preferable to adjust the concentration to 50 to 300 g / l. As the titanium salt, titanium sulfate, titanyl sulfate, titanium chloride or the like can be used, and as the manganese salt, manganese chloride, manganese sulfate, manganese nitrate, manganese carbonate or the like can be used. The neutralization reaction is preferably performed while adjusting the pH of the system to 6-8. When, in addition to the manganese element, at least one element selected from the group of aluminum and silicon is further contained in the titanium dioxide crystal, in the first step, the titanium salt and the manganese salt are neutralized and / or hydrolyzed. In the solvent for the treatment, or in the solvent after neutralization and / or hydrolysis,
At least one element selected from the group consisting of aluminum and silicon is allowed to exist, and neutralized and / or hydrolyzed as necessary to give a neutralization product and / or hydrolysis product of titanium salt and manganese salt. It is preferable to contain at least one element selected from the group consisting of aluminum, silicon and silicon. As the aluminum compound, sodium aluminate, aluminum sulfate, aluminum nitrate, aluminum chloride or the like can be used, and as the silicon compound, sodium silicate or the like can be used. The addition amount of the water-soluble salt of manganese can be appropriately adjusted according to the setting of the content of the manganese element in the titanium dioxide crystal. Then 1
It can be adjusted to the range of 15% by weight, preferably 1 to 5% by weight. Further, the addition amount of a water-soluble salt such as at least one element selected from the group of aluminum and silicon can also be appropriately adjusted according to the setting of the content inside the titanium dioxide crystal, for example, with respect to titanium dioxide. , Aluminum for Al 2 O 3 , silicon for SiO
It can be adjusted to a range of 0.01 to 30% by weight, preferably a range of 5 to 15% by weight in terms of the total amount converted to the oxide of 2 . Next, the obtained product may be separated by various filtration methods, a gradient method, a centrifugal separation method, an evaporation-drying method, etc., and may be washed or dried if necessary.
【００１９】次に、前記の第一工程で得られた生成物を
３００〜１０００℃の温度、好ましくは５００〜７００
℃の温度で焼成する。焼成は種々の方法によって行うこ
とができ、例えば、電気炉、トンネルキルン、ロータリ
ーキルンなどを用いることができる。この第二工程によ
って、マンガン元素を二酸化チタンの結晶内部に固溶す
ることができ、また、アルミニウム、ケイ素などの各元
素も全部あるいは一部固溶することができるが、アンチ
モン元素も同様に固溶するため、アンチモン元素を二酸
化チタンの結晶内部に実質的に含有させないようにする
には、この第二工程の焼成前までに二酸化チタン微粒子
にアンチモン元素を人為的に含有させない必要がある。
なお、必要に応じて、焼成して得られた生成物を粉砕し
てもよく、粉砕はサンドミル、ペブルミル、ディスクミ
ルなどによる湿式粉砕、流体エネルギーミル、ハンマー
ミル、エッジランナーミルなどによる乾式粉砕等により
行うことができる。Next, the product obtained in the first step is treated at a temperature of 300 to 1000 ° C., preferably 500 to 700.
Bake at a temperature of ° C. Firing can be performed by various methods, and for example, an electric furnace, a tunnel kiln, a rotary kiln, or the like can be used. By this second step, the manganese element can be solid-dissolved in the crystal of titanium dioxide, and each element such as aluminum and silicon can be solid-dissolved in whole or in part. Since it dissolves, in order to prevent the antimony element from being substantially contained in the titanium dioxide crystal, it is necessary to artificially not contain the antimony element in the titanium dioxide fine particles before the firing in the second step.
If necessary, the product obtained by firing may be pulverized. For pulverization, wet pulverization with a sand mill, pebble mill, disc mill, etc., dry pulverization with a fluid energy mill, hammer mill, edge runner mill, etc. Can be done by.
【００２０】二酸化チタンの結晶内部にマンガン元素を
含有した前記のルチル型二酸化チタン微粒子、あるい
は、マンガン元素のほかにアルミニウム、ケイ素などを
含有した前記のルチル型二酸化チタン微粒子の表面に無
機物を処理するには、例えば、焼成、粉砕して得られた
前記のルチル型二酸化チタン微粒子を水などの溶媒に懸
濁してスラリーとし、あるいは、水などの溶媒に分散し
てゾルとし、必要に応じて湿式粉砕や分級処理した後、
この溶媒中に表面処理する無機物の水溶性塩を添加し、
水溶性塩が溶媒中でアルカリ性を示す場合は硫酸、塩酸
などの酸性溶液で、あるいは、水溶性塩が溶媒中で酸性
を示す場合は水酸化ナトリウム、アンモニア水などのア
ルカリ性溶液で中和して、二酸化チタン微粒子の表面に
沈殿、付着させる方法が好ましい。具体的には、ルチル
型二酸化チタン微粒子を含む溶媒を４０〜９０℃の温
度、好ましくは６０〜８０℃の範囲に加熱しながら、こ
の中に、表面処理する無機物の水溶性塩を添加し、次に
水酸化ナトリウム、アンモニア水等のアルカリ性水溶液
を添加して中和するのが好ましい。中和反応は系のｐＨ
を６〜８に調整しながら行うのがよい。無機物としてア
ルミニウム、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム、ス
ズ、コバルトおよびマンガンの群から選ばれる少なくと
も一種の元素の含水酸化物および／または酸化物（それ
ぞれの元素の水酸化物を含む）を付着するには、前記の
ルチル型二酸化チタン微粒子を含む溶媒中に、アルミニ
ウム、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム、スズ、コバ
ルトおよびマンガンの群から選ばれる少なくとも一種の
元素の水溶性塩を添加し、中和するのが好ましい。表面
処理する無機物の添加量は、表面処理量の設定に応じて
適宜調整することができ、例えば、アルミニウム、ケイ
素、チタニウム、ジルコニウム、スズ、コバルトおよび
マンガンの群から選ばれる少なくとも一種の元素の水溶
性塩を用いる場合、二酸化チタンに対して、それらの酸
化物に換算した総量で表して０．１〜１００重量％の範
囲に、好ましくは５〜２０重量％の範囲に調整すること
ができる。この方法により得られた生成物を必要に応じ
て、分別、洗浄、乾燥あるいは粉砕などを行ってもよ
い。The surface of the rutile type titanium dioxide fine particles containing the manganese element in the crystal of titanium dioxide or the rutile type titanium dioxide fine particles containing aluminum, silicon, etc. in addition to the manganese element is treated with an inorganic substance. For example, the rutile type titanium dioxide fine particles obtained by firing and crushing are suspended in a solvent such as water to form a slurry, or dispersed in a solvent such as water to form a sol, which is wetted if necessary. After crushing and classifying,
Inorganic water-soluble salt to be surface-treated is added to this solvent,
If the water-soluble salt is alkaline in the solvent, neutralize with an acidic solution such as sulfuric acid or hydrochloric acid, or if the water-soluble salt is acidic in the solvent, neutralize with an alkaline solution such as sodium hydroxide or ammonia water. The method of precipitating and adhering to the surface of the titanium dioxide fine particles is preferable. Specifically, while heating the solvent containing the rutile-type titanium dioxide fine particles at a temperature of 40 to 90 ° C., preferably in the range of 60 to 80 ° C., a water-soluble salt of an inorganic substance to be surface-treated is added thereto, Next, it is preferable to neutralize by adding an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide or ammonia water. Neutralization reaction is system pH
Is preferably adjusted to 6 to 8. To attach a hydroxide and / or oxide (including hydroxide of each element) of at least one element selected from the group of aluminum, silicon, titanium, zirconium, zirconium, tin, cobalt and manganese as an inorganic substance, It is preferable to add a water-soluble salt of at least one element selected from the group consisting of aluminum, silicon, titanium, zirconium, tin, cobalt and manganese to the solvent containing the rutile-type titanium dioxide fine particles to neutralize it. The amount of the inorganic substance to be surface-treated can be appropriately adjusted according to the setting of the amount of the surface treatment, for example, aluminum, silicon, titanium, zirconium, tin, cobalt and water-soluble at least one element selected from the group of manganese. When the organic salt is used, it can be adjusted to the range of 0.1 to 100% by weight, preferably the range of 5 to 20% by weight, based on the total amount of the oxides converted to titanium dioxide. The product obtained by this method may be subjected to fractionation, washing, drying or pulverization, if necessary.
【００２１】また、二酸化チタンの結晶内部にマンガン
元素を含有した前記のルチル型二酸化チタン微粒子の表
面に、あるいは、マンガン元素のほかにアルミニウム、
ケイ素の元素などを含有した前記のルチル型二酸化チタ
ン微粒子の表面に、さらには、アルミニウム、ケイ素、
チタニウム、ジルコニウム、スズ、コバルトおよびマン
ガンの群から選ばれる少なくとも一種の元素の含水酸化
物および／または酸化物（それぞれの元素の水酸化物を
含む）などの無機物を付着させた前記のルチル型二酸化
チタン微粒子の表面に、有機物を処理するには、例え
ば、前記のルチル型二酸化チタン微粒子を水などの溶媒
に懸濁してスラリーとし、あるいは、水などの溶媒に分
散してゾルとし、必要に応じて湿式粉砕や分級処理した
後、この溶媒中に表面処理する有機物を添加して、ルチ
ル型二酸化チタン微粒子の表面に吸着、結合させる湿式
方式、あるいは、ルチル型二酸化チタン微粒子を粉砕す
る際などの粉末の状態に有機物を添加して、ルチル型二
酸化チタン微粒子の表面に付着する乾式方式を用いるこ
とができる。表面処理する有機物としては、シリコー
ン、レシチン、樹脂、粘材、シラン、フッ素化合物、紫
外線吸収材、多価アルコール、アミノ酸、色素、脂肪
酸、カルボン酸塩、金属石鹸、油剤、ワックスなどの有
機物の少なくとも一種を用いることができる。有機物の
添加量は、表面処理量の設定に応じて適宜調整すること
ができ、二酸化チタンに対して、有機物総量で表して
０．１〜２０重量％の範囲が適当である。この湿式方式
により得られた生成物は必要に応じて、分別、洗浄、乾
燥あるいは粉砕などを行ってもよい。Further, on the surface of the rutile type titanium dioxide fine particles containing the manganese element in the titanium dioxide crystal, or in addition to the manganese element, aluminum,
On the surface of the rutile-type titanium dioxide fine particles containing an element such as silicon, further, aluminum, silicon,
The above rutile-type dioxide to which an inorganic substance such as a hydrous oxide and / or an oxide (including a hydroxide of each element) of at least one element selected from the group of titanium, zirconium, tin, cobalt and manganese is attached. In order to treat the organic matter on the surface of the titanium fine particles, for example, the rutile type titanium dioxide fine particles are suspended in a solvent such as water to form a slurry, or dispersed in a solvent such as water to form a sol. After wet pulverizing and classifying with a solvent, a surface treatment organic material is added to this solvent to adsorb and bond to the surface of the rutile titanium dioxide fine particles, or when rutile titanium dioxide fine particles are pulverized. It is possible to use a dry method in which an organic substance is added to the powder state and adhered to the surface of the rutile-type titanium dioxide fine particles. As the organic matter to be surface-treated, at least organic matter such as silicone, lecithin, resin, viscous material, silane, fluorine compound, ultraviolet absorber, polyhydric alcohol, amino acid, pigment, fatty acid, carboxylate, metal soap, oil agent, wax, etc. One can be used. The addition amount of the organic substance can be appropriately adjusted according to the setting of the surface treatment amount, and the range of 0.1 to 20% by weight in terms of the total amount of the organic substance relative to titanium dioxide is suitable. The product obtained by this wet method may be subjected to fractionation, washing, drying or pulverization, if necessary.
【００２２】本発明の二酸化チタンの結晶内部にマンガ
ン元素を含有した前記のルチル型二酸化チタン微粒子を
紫外線遮蔽剤として塗料、インキやフィルム等のプラス
チック成形物などに配合すると、その優れた紫外線遮蔽
能を利用して紫外線遮蔽組成物とすることができる。こ
の紫外線遮蔽組成物には、本発明のルチル型二酸化チタ
ン微粒子を任意の量、好ましくは２０重量％以上を配合
し、そのほかにそれぞれの分野で使用される組成物形成
材料を配合し、さらに各種の添加剤を配合してもよい。
紫外線遮蔽塗料や紫外線遮蔽インキであれば、塗膜形成
材料またはインキ膜形成材料、溶剤、分散剤、顔料、充
填剤、増粘剤、フローコントロール剤、レベリング剤、
硬化剤、架橋剤、硬化用触媒などを配合する。塗膜形成
材料としては例えば、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ウ
レタン樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂などの有機
系成分や、オルガノシリケート、オルガノチタネートな
どの無機系成分を用いることができ、インキ膜形成材料
としては、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹
脂、塩酢ビ樹脂、塩素化プロピレン樹脂などを用いるこ
とができる。これらの塗膜形成材料、インキ膜形成材料
には、熱硬化性樹脂、常温硬化性樹脂、紫外線硬化性樹
脂など各種のものを用いることができ特に制限はない
が、モノマーやオリゴマーの紫外線硬化性樹脂を用い、
光重合開始剤や光増感剤を配合し、塗布後に紫外光を照
射して硬化させると、基材に熱負荷を掛けず、硬度や密
着性の優れた塗膜が得られるので好ましい。また、紫外
線遮蔽プラスチックス成形物であれば、プラスチック
ス、顔料、染料、分散剤、滑剤、酸化防止材、紫外線吸
収剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、殺菌剤などを本
発明のルチル型二酸化チタン微粒子とともに練り込み、
フィルム状などの任意の形状に成形する。プラスチック
スとしては、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、
ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹
脂、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポ
リ乳酸樹脂などの熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、ウレ
タン樹脂などの熱硬化性樹脂を用いることができる。When the above-mentioned rutile type titanium dioxide fine particles containing a manganese element in the titanium dioxide crystal of the present invention are blended as a UV shielding agent into a plastic molding such as paint, ink or film, the excellent UV shielding ability is obtained. Can be used to prepare an ultraviolet-shielding composition. The rutile-type titanium dioxide fine particles of the present invention are added to this ultraviolet-shielding composition in an arbitrary amount, preferably 20% by weight or more, and in addition, a composition-forming material used in each field is added, and various types are further added. You may mix | blend the additive of.
If it is UV shielding paint or UV shielding ink, coating film forming material or ink film forming material, solvent, dispersant, pigment, filler, thickener, flow control agent, leveling agent,
A curing agent, a crosslinking agent, a curing catalyst and the like are added. As the coating film forming material, for example, an organic component such as an acrylic resin, an alkyd resin, a urethane resin, a polyester resin, an amino resin, or an inorganic component such as an organosilicate or an organotitanate can be used. As the material, urethane resin, acrylic resin, polyamide resin, vinyl chloride resin, chlorinated propylene resin and the like can be used. Various materials such as a thermosetting resin, a room temperature curable resin, and an ultraviolet curable resin can be used as the coating film forming material and the ink film forming material, but there is no particular limitation. Using resin,
It is preferable to mix a photopolymerization initiator and a photosensitizer, and to irradiate and cure the composition by irradiating with ultraviolet light after coating, because a heat load is not applied to the substrate and a coating film excellent in hardness and adhesion can be obtained. Further, if it is an ultraviolet shielding plastic molded product, plastics, pigments, dyes, dispersants, lubricants, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antistatic agents, flame retardants, bactericides, etc. Kneaded with rutile type titanium dioxide fine particles,
It is formed into an arbitrary shape such as a film. The plastics include polyolefin resin, polystyrene resin,
A thermoplastic resin such as a polyester resin, an acrylic resin, a polycarbonate resin, a fluororesin, a polyamide resin, a cellulose resin or a polylactic acid resin, or a thermosetting resin such as a phenol resin or a urethane resin can be used.
【００２３】[0023]
【実施例】以下に実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto.
【００２４】実施例１
ＴｉＯ２として２００ｇ／ｌの濃度の四塩化チタン水溶
液を室温に保持しながら、水酸化ナトリウム水溶液を添
加し、ｐＨを７．０に調整してコロイド状の非晶質含水
酸化チタンを析出させ、引き続き熟成してルチル核を有
する含水酸化チタンゾルを得た。このゾルをよく洗浄し
た後、ＴｉＯ２として２００ｇ／ｌの濃度の含水酸化チ
タン水性スラリーとした。この酸化チタンの比表面積は
１６３ｍ ２／ｇであった。Example 1
TiOTwoAs an aqueous solution of titanium tetrachloride with a concentration of 200 g / l
While keeping the solution at room temperature, add sodium hydroxide aqueous solution.
The pH is adjusted to 7.0 and the colloidal amorphous water content is added.
Titanium oxide is deposited and then aged to form rutile nuclei.
A hydrous titanium oxide sol was obtained. Wash this sol well
And then TiOTwoAs a hydrous hydrate with a concentration of 200 g / l
It was a tan aqueous slurry. The specific surface area of this titanium oxide is
163m Two/ G.
【００２５】次に、このスラリーを７０℃に加熱し、よ
く攪拌しながら、この中にＴｉＯ２に対しＭｎＯ２とし
て２重量％の硫酸マンガン水溶液を３０分を要して添加
した後、水酸化ナトリウム溶液を４０分間を要して添加
してｐＨ７に調整して含水酸化チタン粒子表面に水酸化
マンガンを沈殿、被覆させた。その後６０分間熟成し、
濾過、洗浄した。得られた洗浄ケーキを４５０℃で３時
間焼成した。Next, this slurry was heated to 70 ° C., and while stirring well, an aqueous solution of 2% by weight manganese sulfate as MnO 2 with respect to TiO 2 was added thereto over 30 minutes, and then hydroxide was added. A sodium solution was added over 40 minutes to adjust the pH to 7 to precipitate and coat manganese hydroxide on the surfaces of the hydrous titanium oxide particles. Then aged for 60 minutes,
It was filtered and washed. The obtained washed cake was baked at 450 ° C. for 3 hours.
【００２６】引き続き、得られた焼成物を水中に分散さ
せ、サンドミルで湿式粉砕して、二酸化チタン微粒子の
スラリーとした。このスラリーを７０℃に加熱し、よく
攪拌しながら、この中にＴｉＯ２に対してＡｌ２Ｏ３と
して５．０重量％の硫酸アルミニウム水溶液を３０分間
を要して添加し、引き続き水酸化ナトリウム溶液を添加
し、ｐＨを７．０に調整して含水アルミナを沈殿、被覆
させた。その後、６０分間熟成し、濾過、洗浄し、乾燥
した後、流体エネルギーミルで粉砕した。次いで、得ら
れた粉体をミキサーで攪拌しながら、ニ酸化チタンに対
して５重量％のアミノプロピルトリメトキシシランを１
分かけて添加し、さらに５分間攪拌した。その後、１０
０℃で１時間熱処理して、電子顕微鏡写真法による平均
一次粒子径０．０２μｍの略球状ルチル型二酸化チタン
微粒子（試料Ａ）を得た。Subsequently, the obtained fired product was dispersed in water and wet-ground with a sand mill to obtain a slurry of titanium dioxide fine particles. This slurry was heated to 70 ° C., and while stirring well, 5.0% by weight aluminum sulfate aqueous solution as Al 2 O 3 with respect to TiO 2 was added thereto over 30 minutes, followed by sodium hydroxide. The solution was added and the pH was adjusted to 7.0 to precipitate and coat the hydrous alumina. Then, it was aged for 60 minutes, filtered, washed, dried, and then pulverized by a fluid energy mill. Next, while stirring the obtained powder with a mixer, 1% of 5% by weight of aminopropyltrimethoxysilane with respect to titanium dioxide was added.
Add over minutes and stir for an additional 5 minutes. Then 10
Heat treatment was performed at 0 ° C. for 1 hour to obtain substantially spherical rutile titanium dioxide fine particles (Sample A) having an average primary particle diameter of 0.02 μm as determined by an electron micrograph.
【００２７】この試料Ａは、理学電気工業（株）製RINT
-2200を用いたＸ線回折法による測定でマンガンに起因
するＸ線回折ピークが確認できなかったことから、マン
ガン元素は二酸化チタンの結晶内部に固溶しており、そ
の含有量は、二酸化チタンのＴｉ分に対してマンガン元
素をＭｎ分に換算して１．５重量％であった。また、ア
ンチモン元素は二酸化チタンの結晶内部には実質的に含
有していなかった。This sample A is RINT manufactured by Rigaku Denki Kogyo Co., Ltd.
Since the X-ray diffraction peak due to manganese could not be confirmed by the measurement by the X-ray diffraction method using -2200, the manganese element was solid-solved in the titanium dioxide crystal, and its content was titanium dioxide. The manganese element was 1.5% by weight in terms of Mn content with respect to the Ti content. Further, the antimony element was not substantially contained inside the titanium dioxide crystal.
【００２８】実施例２
ＴｉＯ２として２００ｇ／ｌ、ＭｎＯ２として４ｇ／ｌ
の濃度の四塩化チタン、硫酸マンガンの混合水溶液を室
温に保持しながら、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、
ｐＨを７．０に調整して、ＴｉＯ２に対しＭｎＯ２とし
て２重量％のマンガン成分を含有するコロイド状の非晶
質含水酸化チタンを析出させ、引き続き熟成して、ルチ
ル型の含水酸化チタンゾルを得た。次に、このゾルをよ
く洗浄し、得られた洗浄ケーキを４５０℃で３時間焼成
した。Example 2 200 g / l as TiO 2 and 4 g / l as MnO 2.
While maintaining a mixed aqueous solution of titanium tetrachloride and manganese sulfate having a concentration of at room temperature, an aqueous solution of sodium hydroxide was added,
The pH was adjusted to 7.0, and colloidal amorphous hydrous titanium oxide containing 2% by weight of manganese component as MnO 2 with respect to TiO 2 was precipitated and subsequently aged to form rutile type hydrous titanium oxide sol. Got Next, this sol was thoroughly washed, and the obtained washed cake was baked at 450 ° C. for 3 hours.
【００２９】引き続き、得られた焼成物を水中に分散さ
せ、サンドミルで湿式粉砕して、二酸化チタン微粒子の
スラリーとした。このスラリーを７０℃に加熱し、よく
攪拌しながら、この中にＴｉＯ２に対してＡｌ２Ｏ３と
して５．０重量％の硫酸アルミニウム水溶液を３０分間
を要して添加し、引き続き水酸化ナトリウム溶液を添加
し、ｐＨを７．０に調整して含水アルミナを沈殿、被覆
させた。その後、６０分間熟成し、濾過、洗浄し、乾燥
した後、流体エネルギーミルで粉砕した。次いで、得ら
れた粉体をミキサーで攪拌しながら、ニ酸化チタンに対
して５重量％のアミノプロピルトリメトキシシランを１
分かけて添加し、さらに５分間攪拌した。その後、１０
０℃で１時間熱処理して、電子顕微鏡写真法による平均
一次粒子径０．０２μｍの略球状ルチル型二酸化チタン
微粒子（試料Ｂ）を得た。Subsequently, the obtained fired product was dispersed in water and wet-ground with a sand mill to obtain a slurry of titanium dioxide fine particles. This slurry was heated to 70 ° C., and while stirring well, 5.0% by weight aluminum sulfate aqueous solution as Al 2 O 3 with respect to TiO 2 was added thereto over 30 minutes, followed by sodium hydroxide. The solution was added and the pH was adjusted to 7.0 to precipitate and coat the hydrous alumina. Then, it was aged for 60 minutes, filtered, washed, dried, and then pulverized by a fluid energy mill. Next, while stirring the obtained powder with a mixer, 1% of 5% by weight of aminopropyltrimethoxysilane with respect to titanium dioxide was added.
Add over minutes and stir for an additional 5 minutes. Then 10
Heat treatment was performed at 0 ° C. for 1 hour to obtain substantially spherical rutile titanium dioxide fine particles (Sample B) having an average primary particle diameter of 0.02 μm as determined by an electron micrograph.
【００３０】この試料Ｂは、前記と同様のＸ線回折法に
よる測定でマンガンに起因するＸ線回折ピークが確認で
きなかったことから、マンガン元素は二酸化チタンの結
晶内部に固溶しており、その含有量は、二酸化チタンの
Ｔｉ分に対してマンガン元素をＭｎ分に換算して１．６
重量％であった。また、アンチモン元素は二酸化チタン
の結晶内部には実質的に含有していなかった。In this sample B, the X-ray diffraction peak due to manganese could not be confirmed by the same X-ray diffraction method as described above, so that the manganese element is solid-solved in the titanium dioxide crystal, The content is 1.6 in terms of the manganese element converted to the Mn content with respect to the Ti content of titanium dioxide.
% By weight. Further, the antimony element was not substantially contained inside the titanium dioxide crystal.
【００３１】実施例３
ＴｉＯ２として２００ｇ／ｌ、ＭｎＯ２として２ｇ／ｌ
の濃度の四塩化チタン、硫酸マンガンの混合水溶液を室
温に保持しながら、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、
ｐＨを７．０に調整して、ＴｉＯ２に対しＭｎＯ２とし
て２重量％のマンガン成分を含有するコロイド状の非晶
質含水酸化チタンを析出させ、引き続き熟成して、ルチ
ル型の含水酸化チタンゾルを得た。このゾルをよく洗浄
した後、ＴｉＯ２として２００ｇ／ｌの濃度の含水酸化
チタン水性スラリーとした。このスラリーを７０℃に加
熱し、よく攪拌しながら、この中にＴｉＯ２に対しＳｉ
Ｏ ２として５重量％のケイ酸ナトリウム水溶液を３０分
を要して添加した後、硫酸を４０分間を要して添加して
ｐＨ７に調整して含水酸化チタン粒子表面にシリカを沈
殿、被覆させた。更に、このスラリー中にＴｉＯ２に対
しＡｌ２Ｏ３として５重量％の硫酸アルミニウム水溶液
を３０分を要して添加した後、水酸化ナトリウム溶液を
４０分間を要して添加してｐＨ７に調整して含水酸化チ
タン粒子表面に水酸化アルミニウムを沈殿、被覆させ
た。その後６０分間熟成し、濾過、洗浄した。得られた
洗浄ケーキを６００℃で３時間焼成した。Example 3
TiOTwoAs 200 g / l, MnOTwoAs 2g / l
A mixed aqueous solution of titanium tetrachloride and manganese sulfate with a concentration of
While maintaining the temperature, add an aqueous solution of sodium hydroxide,
Adjust the pH to 7.0 and add TiOTwoAgainst MnOTwoage
Colloidal amorphous containing 2% by weight of manganese component
Precipitates hydrous titanium oxide and then ages it
A le-type hydrous titanium oxide sol was obtained. Wash this sol well
After doing TiOTwoOf 200g / l as a hydrous oxide
It was a titanium aqueous slurry. This slurry was heated to 70 ° C.
While heating and stirring well, TiO in thisTwoAgainst Si
O Two5% by weight sodium silicate aqueous solution for 30 minutes
After adding sulfuric acid, adding sulfuric acid over 40 minutes
Adjust the pH to 7 and precipitate silica on the surface of hydrous titanium oxide particles.
Tono, covered. In addition, TiOTwoAgainst
AlTwoOThreeAs a 5% by weight aluminum sulfate aqueous solution
Was added over 30 minutes and then sodium hydroxide solution was added.
It takes 40 minutes to add it to adjust the pH to 7
Precipitate and coat aluminum hydroxide on the surface of the tan particles.
It was Then, it was aged for 60 minutes, filtered and washed. Got
The wash cake was baked at 600 ° C. for 3 hours.
【００３２】次に、得られた焼成物を水中に分散させ、
サンドミルで湿式粉砕して、二酸化チタン微粒子のスラ
リーとした。このスラリーを７０℃に加熱し、よく攪拌
しながら、この中にＴｉＯ２に対してＡｌ２Ｏ３として
５．０重量％の硫酸アルミニウム水溶液を３０分間を要
して添加し、引き続き水酸化ナトリウム溶液を添加し、
ｐＨを７．０に調整して含水アルミナを沈殿、被覆させ
た。その後、６０分間熟成し、濾過、洗浄し、乾燥した
後、流体エネルギーミルで粉砕した。次いで、得られた
粉体をミキサーで攪拌しながら、ニ酸化チタンに対して
５重量％のアミノプロピルトリメトキシシランを１分か
けて添加し、さらに５分間攪拌した。その後、１００℃
で１時間熱処理して、電子顕微鏡写真法による平均長軸
径０．０３μｍ、平均短軸径０．０１μｍの紡錘状ルチ
ル型二酸化チタン微粒子（試料Ｃ）を得た。Next, the obtained fired product is dispersed in water,
It was wet pulverized with a sand mill to obtain a slurry of titanium dioxide fine particles. This slurry was heated to 70 ° C., and while stirring well, 5.0% by weight aluminum sulfate aqueous solution as Al 2 O 3 with respect to TiO 2 was added thereto over 30 minutes, followed by sodium hydroxide. Add the solution,
The pH was adjusted to 7.0 to precipitate and coat hydrous alumina. Then, it was aged for 60 minutes, filtered, washed, dried, and then pulverized by a fluid energy mill. Then, while stirring the obtained powder with a mixer, 5% by weight of aminopropyltrimethoxysilane was added to titanium dioxide over 1 minute, and the mixture was further stirred for 5 minutes. After that, 100 ℃
After heat treatment for 1 hour, spindle-shaped rutile-type titanium dioxide fine particles (Sample C) having an average major axis diameter of 0.03 μm and an average short axis diameter of 0.01 μm were obtained by an electron micrograph.
【００３３】この試料Ｃは、前記と同様のＸ線回折法に
よる測定でマンガンに起因するＸ線回折ピークが確認で
きなかったことから、マンガン元素は二酸化チタンの結
晶内部に固溶しており、その含有量は、二酸化チタンの
Ｔｉ分に対してマンガン元素をＭｎ分に換算して１．５
重量％であった。また、アルミニウム元素、ケイ素元素
は二酸化チタンの結晶内部に、二酸化チタンに対して、
Ａｌ２Ｏ３に換算して９．２重量％、ＳｉＯ２に換算し
て４．６重量％含有しているが、アンチモン元素は二酸
化チタンの結晶内部には実質的に含有していなかった。In this sample C, the X-ray diffraction peak due to manganese could not be confirmed by the same X-ray diffraction method as described above, so that the manganese element is solid-solved in the titanium dioxide crystal, Its content is 1.5 in terms of the manganese element converted to the Mn content with respect to the Ti content of titanium dioxide.
% By weight. In addition, aluminum element and silicon element are inside the crystal of titanium dioxide, with respect to titanium dioxide,
It contained 9.2 wt% in terms of Al 2 O 3 and 4.6 wt% in terms of SiO 2 , but the antimony element was not substantially contained inside the titanium dioxide crystal.
【００３４】比較例１
実施例１において、硫酸マンガン添加量をＴｉＯ２に対
しＭｎＯ２として０．１重量％とすること以外は、実施
例１と同様にして、ルチル型二酸化チタン微粒子（試料
Ｄ）を得た。この試料Ｄは、平均一次粒子径が０．０２
μｍの略球状粒子であり、Ｘ線回折法による測定でマン
ガンに起因するＸ線回折ピークが確認できなかったこと
から、マンガン元素は二酸化チタンの結晶内部に固溶し
ており、その含有量は、二酸化チタンのＴｉ分に対して
マンガン元素をＭｎ分に換算して０．７７重量％であっ
た。Comparative Example 1 Rutile titanium dioxide fine particles (Sample D) were prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of manganese sulfate added was 0.1% by weight as MnO 2 with respect to TiO 2. ) Got. This sample D has an average primary particle diameter of 0.02.
Since the particles are substantially spherical particles of μm, and the X-ray diffraction peak due to manganese could not be confirmed by the measurement by the X-ray diffraction method, the manganese element was solid-solved inside the crystal of titanium dioxide, and its content was The manganese element was 0.77% by weight in terms of Mn content based on the Ti content of titanium dioxide.
【００３５】比較例２
実施例２において、四塩化チタン、硫酸マンガンの混合
水溶液の硫酸マンガン濃度がＭｎＯ２として１ｇ／ｌと
すること以外は、実施例２と同様にして、ルチル型二酸
化チタン微粒子（試料Ｅ）を得た。この試料Ｅは、平均
一次粒子径が０．０２μｍの略球状粒子であり、Ｘ線回
折法による測定でマンガンに起因するＸ線回折ピークが
確認できなかったことから、マンガン元素は二酸化チタ
ンの結晶内部に固溶しており、その含有量は、二酸化チ
タンのＴｉ分に対してマンガン元素をＭｎ分に換算して
０．８０重量％であった。Comparative Example 2 Rutile titanium dioxide fine particles were prepared in the same manner as in Example 2 except that the concentration of manganese sulfate in the mixed aqueous solution of titanium tetrachloride and manganese sulfate was set to 1 g / l as MnO 2. (Sample E) was obtained. This sample E was a substantially spherical particle having an average primary particle diameter of 0.02 μm, and the X-ray diffraction peak due to manganese could not be confirmed by the measurement by the X-ray diffraction method. It was solid-dissolved in the inside, and its content was 0.80% by weight in terms of Mn content based on the Ti content of titanium dioxide.
【００３６】比較例３
実施例３において、四塩化チタン、硫酸マンガンの混合
水溶液の硫酸マンガン濃度がＭｎＯ２として１ｇ／ｌと
すること以外は実施例３と同様にして、ルチル型二酸化
チタン微粒子（試料Ｆ）を得た。この試料Ｆは、平均長
軸径０．０３μｍ、平均短軸径０．０１μｍの紡錘状粒
子であり、Ｘ線回折法による測定でマンガンに起因する
Ｘ線回折ピークが確認できなかったことから、マンガン
元素は二酸化チタンの結晶内部に固溶しており、その含
有量は、二酸化チタンのＴｉ分に対してマンガン元素を
Ｍｎ分に換算して０．７９重量％であった。Comparative Example 3 In the same manner as in Example 3 except that the concentration of manganese sulfate in the mixed aqueous solution of titanium tetrachloride and manganese sulfate was 1 g / l as MnO 2 , rutile type titanium dioxide fine particles ( Sample F) was obtained. This sample F is a spindle-shaped particle having an average major axis diameter of 0.03 μm and an average minor axis diameter of 0.01 μm, and an X-ray diffraction peak due to manganese could not be confirmed by measurement by an X-ray diffraction method. Elemental manganese was solid-dissolved in the crystal of titanium dioxide, and the content thereof was 0.79% by weight in terms of Mn content based on the Ti content of titanium dioxide.
【００３７】比較例４
実施例１において、硫酸マンガンの替わりに硫酸鉄を使
用すること以外は実施例１と同様にして、ルチル型二酸
化チタン微粒子（試料Ｇ）を得た。この試料Ｇは、平均
一次粒子径が０．０２μｍの略球状粒子であり、Ｘ線回
折法による測定で鉄に起因するＸ線回折ピークが確認で
きなかったことから、鉄元素は二酸化チタンの結晶内部
に固溶しており、その含有量は、二酸化チタンのＴｉ分
に対して鉄元素をＦｅ分に換算して１．１重量％であっ
た。Comparative Example 4 Rutile titanium dioxide fine particles (Sample G) were obtained in the same manner as in Example 1 except that iron sulfate was used instead of manganese sulfate. This sample G was a substantially spherical particle having an average primary particle diameter of 0.02 μm, and an X-ray diffraction peak due to iron could not be confirmed by measurement by an X-ray diffraction method. It was solid-dissolved in the inside, and its content was 1.1% by weight in terms of Fe content in terms of Fe content with respect to Ti content of titanium dioxide.
【００３８】比較例５
実施例１において、硫酸マンガンの替わりに硫酸銅を使
用すること以外は同様にして、ルチル型二酸化チタン微
粒子（試料Ｈ）を得た。この試料Ｈは、平均一次粒子径
が０．０２μｍの略球状粒子であり、Ｘ線回折法による
測定で銅に起因するＸ線回折ピークが確認できなかった
ことから、銅元素は二酸化チタンの結晶内部に固溶して
おり、その含有量は、二酸化チタンのＴｉ分に対して銅
元素をＣｕ分に換算して１．４重量％であった。Comparative Example 5 Rutile type titanium dioxide fine particles (Sample H) were obtained in the same manner as in Example 1 except that copper sulfate was used instead of manganese sulfate. This sample H was a substantially spherical particle having an average primary particle diameter of 0.02 μm, and an X-ray diffraction peak due to copper could not be confirmed by measurement by an X-ray diffraction method. Therefore, the copper element was a crystal of titanium dioxide. It was solid-dissolved in the inside, and its content was 1.4% by weight in terms of Cu content in terms of Cu content with respect to Ti content of titanium dioxide.
【００３９】比較例６
実施例１において、硫酸マンガンの替わりに硫酸ジルコ
ニウムを使用すること以外は同様にして、ルチル型二酸
化チタン微粒子（試料Ｉ）を得た。この試料Ｉは、平均
一次粒子径が０．０２μｍの略球状粒子であり、Ｘ線回
折法による測定でジルコニウムに起因するＸ線回折ピー
クが確認できなかったことから、ジルコニウム元素は二
酸化チタンの結晶内部に固溶しており、その含有量は、
二酸化チタンのＴｉ分に対してジルコニウム元素をＺｒ
分に換算して１．1重量％であった。Comparative Example 6 Rutile titanium dioxide fine particles (Sample I) were obtained in the same manner as in Example 1, except that zirconium sulfate was used instead of manganese sulfate. This sample I was a substantially spherical particle having an average primary particle diameter of 0.02 μm, and an X-ray diffraction peak due to zirconium could not be confirmed by measurement by an X-ray diffraction method. It is a solid solution inside, and its content is
Zr element is added to the Ti content of titanium dioxide
It was 1.1% by weight in terms of minutes.
【００４０】比較例７
実施例１において、硫酸マンガンの替わりに硫酸アルミ
ニウムを使用すること以外は同様にして、二酸化チタン
微粒子（試料Ｊ）を得た。この試料Ｊは、平均一次粒子
径が０．０２μｍの略球状粒子であり、Ｘ線回折法によ
る測定でアルミニウムに起因するＸ線回折ピークが確認
できなかったことから、アルミニウム元素は二酸化チタ
ンの結晶内部に固溶しており、その含有量は、二酸化チ
タンのＴｉ分に対してアルミニウム元素をＡｌ分に換算
して１．２重量％であった。Comparative Example 7 Titanium dioxide fine particles (Sample J) were obtained in the same manner as in Example 1 except that aluminum sulfate was used instead of manganese sulfate. This sample J was a substantially spherical particle having an average primary particle diameter of 0.02 μm, and an X-ray diffraction peak due to aluminum could not be confirmed by measurement by an X-ray diffraction method. Therefore, the aluminum element was a crystal of titanium dioxide. It was solid-dissolved in the inside, and its content was 1.2% by weight in terms of Al content in terms of aluminum content with respect to Ti content of titanium dioxide.
【００４１】試験例
前記試料Ａ〜Ｊ４．２gを、アクリル樹脂／ブチル化メ
ラミン樹脂＝８／２（重量比）の混合ワニス２８．１g
（不揮発分9.2％）中へペイントシェーカーを用いて分
散して塗料組成物とした。この塗料組成物をガラス板上
に乾燥膜厚が１μｍになるように塗布し、３０分セッテ
ィング後、１３０ ℃で３０分間焼付けた。これら塗布
板について、島津製作所製分光光度計で吸光度を測定し
たところ、いずれも可視光透過率９５％以上、３００ｎ
ｍの波長の紫外線透過率０．５％以下の透明紫外線遮蔽
膜が得られていることがわかった。Test Example 24.1 g of a mixed varnish of acrylic resin / butylated melamine resin = 8/2 (weight ratio) was added to 4.2 g of the above samples A to J.
(Nonvolatile content 9.2%) was dispersed in a paint shaker to obtain a coating composition. This coating composition was applied onto a glass plate so that the dry film thickness was 1 μm, set for 30 minutes, and then baked at 130 ° C. for 30 minutes. The absorbance of these coated plates was measured with a spectrophotometer manufactured by Shimadzu Corporation.
It was found that a transparent ultraviolet shielding film having an ultraviolet transmittance of 0.5% or less at a wavelength of m was obtained.
【００４２】これら塗布板について、サンシャインウエ
ザーメーター（Ｓ−８０、スガ試験機（株）製）を用い
て、サンシャインカーボンアーク灯、相対湿度６０％の
条件で白化試験を行った。白化試験は、二酸化チタンが
有する光触媒活性の目安となる試験であり、塗膜の白化
が生じるまでの曝露時間が長いほど光触媒活性が抑制さ
れ、耐候性が改善されたことを示す。３０時間ごとに目
視判定を行い、塗膜の白化が生じるまでの時間を調べた
結果を表１に示す。この結果、本発明のルチル型二酸化
チタン微粒子は白化が認められるまでの曝露時間が長
く、光触媒活性を十分に抑制できることがわかった。A whitening test was performed on these coated plates using a sunshine weather meter (S-80, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) under the conditions of a sunshine carbon arc lamp and a relative humidity of 60%. The whitening test is a test that serves as a measure of the photocatalytic activity of titanium dioxide, and shows that the longer the exposure time until the whitening of the coating film is, the more the photocatalytic activity is suppressed and the weather resistance is improved. Table 1 shows the results of examining the time until the whitening of the coating film was performed by making visual determinations every 30 hours. As a result, it was found that the rutile-type titanium dioxide fine particles of the present invention had a long exposure time until whitening was observed, and the photocatalytic activity could be sufficiently suppressed.
【００４３】[0043]
【表１】 [Table 1]
【００４４】[0044]
【発明の効果】本発明のルチル型二酸化チタン微粒子
は、二酸化チタンの結晶内部にマンガン元素を二酸化チ
タンのＴｉ分に対してＭｎ分に換算して１〜１５重量％
の範囲で含有し、アンチモン元素を二酸化チタンの結晶
内部には実質的に含有していないものであり、二酸化チ
タン微粒子が有する光触媒活性を抑制し、耐候性を改善
できるため、優れた耐候性を要求される紫外線遮蔽塗
料、紫外線遮蔽インキ、紫外線遮蔽プラスチックス成形
物などに配合して用いられるほか、透明塗料、保護皮膜
形成用塗料、メタリック塗料、光学フィルム、光学部
材、日焼け止め化粧料など種々の用途に利用することが
できる。INDUSTRIAL APPLICABILITY The rutile type titanium dioxide fine particles of the present invention have a manganese element in the titanium dioxide crystal in an amount of 1 to 15% by weight in terms of Mn content based on the Ti content of titanium dioxide.
The content of antimony is substantially not contained inside the crystal of titanium dioxide, and the photocatalytic activity of the titanium dioxide fine particles can be suppressed and the weather resistance can be improved. Used in combination with required UV-shielding paints, UV-shielding inks, UV-shielding plastics moldings, etc., as well as transparent paints, protective film-forming paints, metallic paints, optical films, optical components, sunscreen cosmetics, etc. Can be used for.
【００４５】また、本発明のルチル型二酸化チタン微粒
子の製造方法は、ルチル核を有し、かつ、１５０ｍ２/
ｇ以上の比表面積を有する酸化チタンを含む溶媒中で、
マンガンの水溶性塩を中和し、分別し、次いで、得られ
た生成物を３００〜１０００℃の温度で焼成する方法、
あるいは、チタン塩とマンガン塩を溶解した水溶液にア
ルカリ物質を添加して、チタン塩とマンガン塩を中和お
よび／または加水分解し、分別し、次いで、得られた生
成物を３００〜１０００℃の温度で焼成する方法であっ
て、比較的低い温度で焼成してもマンガン元素の二酸化
チタン結晶中への固溶が容易に進行し、かつ、安定した
ルチル型結晶の二酸化チタン微粒子を簡便に製造するこ
とができる。The method for producing rutile-type titanium dioxide fine particles of the present invention has a rutile nucleus and is 150 m 2 /
In a solvent containing titanium oxide having a specific surface area of g or more,
A method of neutralizing a water-soluble salt of manganese, fractionating it, and then calcining the obtained product at a temperature of 300 to 1000 ° C .;
Alternatively, an alkaline substance is added to an aqueous solution in which a titanium salt and a manganese salt are dissolved to neutralize and / or hydrolyze the titanium salt and the manganese salt and fractionated, and then the obtained product is heated at 300 to 1000 ° C. A method of firing at a temperature in which solid solution of manganese element in titanium dioxide crystals easily progresses even if fired at a relatively low temperature, and stable production of rutile-type titanium dioxide fine particles can be easily carried out. can do.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G047 CA02 CA05 CB05 CB08 CC03 CD04 CD07 4G048 AA03 AB02 AC08 AD04 AD06 AE05 4J002 AB011 BB001 BB241 BC031 BD121 BG001 CC001 CC191 CF001 CF011 CF181 CG001 CK021 CL001 DE136 FB076 FB086 FB096 FB266 GH01 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page F-term (reference) 4G047 CA02 CA05 CB05 CB08 CC03 CD04 CD07 4G048 AA03 AB02 AC08 AD04 AD06 AE05 4J002 AB011 BB001 BB241 BC031 BD121 BG001 CC001 CC191 CF001 CF011 CF181 CG001 CK021 CL001 DE136 FB076 FB086 FB096 FB266 GH01
Claims (10)
の範囲であるルチル型二酸化チタンであり、その二酸化
チタンのＴｉ分に対してマンガン元素をＭｎ分に換算し
て１〜１５重量％の範囲で二酸化チタンの結晶内部に含
有するが、アンチモン元素を二酸化チタンの結晶内部に
は実質的に含有しない、耐候性を改善したルチル型二酸
化チタン微粒子。1. The average primary particle diameter is 0.005 to 0.1 μm.
In the range of 1 to 15% by weight of manganese element in terms of Mn content based on the Ti content of the titanium dioxide, the rutile titanium dioxide is contained in the crystal of titanium dioxide. Rutile-type titanium dioxide fine particles having substantially no weather inside titanium dioxide crystals and improved weather resistance.
びケイ素の群から選ばれる少なくとも一種の元素を二酸
化チタンの結晶内部にさらに含有し、その含有量が二酸
化チタンに対して、各元素の酸化物換算総量で０．０１
〜３０重量％の範囲である請求項１に記載のルチル型二
酸化チタン微粒子。2. In addition to the manganese element, at least one element selected from the group of aluminum and silicon is further contained inside the crystal of titanium dioxide, and the content thereof is calculated as the oxide of each element with respect to titanium dioxide. 0.01 in total
The rutile-type titanium dioxide fine particles according to claim 1, which are in the range of ˜30 wt%.
ム、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム、スズ、コバル
トおよびマンガンの群から選ばれる少なくとも一種の元
素の含水酸化物および／または酸化物を含有し、その含
有量が二酸化チタンに対して、各元素の酸化物換算総量
で０．１〜１００重量％の範囲である請求項１または２
に記載のルチル型二酸化チタン微粒子。3. The surface of titanium dioxide fine particles contains hydrous oxide and / or oxide of at least one element selected from the group consisting of aluminum, silicon, titanium, zirconium, tin, cobalt and manganese, and its content is The total amount of each element in terms of oxide, based on titanium dioxide, is in the range of 0.1 to 100% by weight.
The rutile-type titanium dioxide fine particles described in.
レシチン、樹脂、粘材、シラン、フッ素化合物、紫外線
吸収材、多価アルコール、アミノ酸、色素、脂肪酸、カ
ルボン酸塩、金属石鹸、油剤、ワックスなどの有機物の
少なくとも一種を含有する、請求項１〜３のいずれか一
項に記載のルチル型二酸化チタン微粒子。4. Silicon on the surface of titanium dioxide fine particles,
A lecithin, a resin, a viscous material, a silane, a fluorine compound, an ultraviolet absorber, a polyhydric alcohol, an amino acid, a pigment, a fatty acid, a carboxylate, a metal soap, an oil agent, and at least one organic substance such as wax. The rutile-type titanium dioxide fine particles according to any one of 3 above.
上の比表面積を有する含水酸化チタンを含む溶媒中でマ
ンガンの水溶性塩を中和し、次いで、分別する第一工
程、第一工程で得られた生成物を３００〜１０００℃の
温度で焼成する第二工程を含む、二酸化チタンの結晶内
部にマンガン元素を含有するルチル型二酸化チタン微粒
子の製造方法。5. A first step of neutralizing a water-soluble salt of manganese in a solvent containing hydrous titanium oxide having a rutile nucleus and having a specific surface area of 150 m 2 / g or more, and then fractionating, A method for producing rutile-type titanium dioxide fine particles containing a manganese element inside a crystal of titanium dioxide, comprising a second step of firing the product obtained in the one step at a temperature of 300 to 1000 ° C.
む溶媒中で、アルミニウムおよびケイ素の群から選ばれ
る少なくとも一種の元素の水溶性塩およびマンガンの水
溶性塩を中和する、請求項５に記載のルチル型二酸化チ
タン微粒子の製造方法。6. The first step neutralizes a water-soluble salt of at least one element selected from the group consisting of aluminum and silicon and a water-soluble salt of manganese in a solvent containing hydrous titanium oxide. 5. The method for producing rutile titanium dioxide fine particles according to item 5.
アルカリ物質を添加して、チタン塩とマンガン塩を中和
および／または加水分解し、次いで、分別する第一工
程、第一工程で得られた生成物を３００〜１０００℃の
温度で焼成する第二工程を含む、二酸化チタンの結晶内
部にマンガン元素を含有するルチル型二酸化チタン微粒
子の製造方法。7. An alkali substance is added to an aqueous solution in which a titanium salt and a manganese salt are dissolved to neutralize and / or hydrolyze the titanium salt and the manganese salt, and then obtained in the first and first steps of fractionation. A method for producing rutile-type titanium dioxide fine particles containing a manganese element inside a crystal of titanium dioxide, comprising a second step of calcining the obtained product at a temperature of 300 to 1000 ° C.
塩を中和および／または加水分解する際、あるいは、中
和および／または加水分解した後の溶媒中に、アルミニ
ウムおよびケイ素の群から選ばれる少なくとも一種の元
素を存在させて、チタン塩とマンガン塩の中和生成物お
よび／または加水分解生成物に、アルミニウムおよびケ
イ素の群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有す
る、請求項７に記載のルチル型二酸化チタン微粒子の製
造方法。8. In the first step, when a titanium salt and a manganese salt are neutralized and / or hydrolyzed, or in a solvent after neutralization and / or hydrolysis, a group of aluminum and silicon is selected. At least one element selected is present, and the neutralization product and / or hydrolysis product of the titanium salt and the manganese salt contains at least one element selected from the group of aluminum and silicon. A method for producing the rutile-type titanium dioxide fine particles described.
で得られたルチル型二酸化チタンを含む溶媒中に、アル
ミニウム、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム、スズ、
コバルトおよびマンガンの群から選ばれる少なくとも一
種の元素の水溶性塩を添加し、中和して、アルミニウ
ム、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム、スズ、コバル
トおよびマンガンの群から選ばれる少なくとも一種の元
素の化合物を二酸化チタン微粒子の表面に付着する、ル
チル型二酸化チタン微粒子の製造方法。9. Aluminum, silicon, titanium, zirconium, tin, in a solvent containing the rutile type titanium dioxide obtained by the method according to claim 5,
A water-soluble salt of at least one element selected from the group of cobalt and manganese is added and neutralized to form a compound of at least one element selected from the group of aluminum, silicon, titanium, zirconium, tin, cobalt and manganese. A method for producing rutile type titanium dioxide fine particles, which adheres to the surface of titanium dioxide fine particles.
チル型二酸化チタン微粒子を紫外線遮蔽剤として含む組
成物。10. A composition containing the rutile-type titanium dioxide fine particles according to claim 1 as an ultraviolet shielding agent.
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