JP3877235B2 - Rutile-type titanium dioxide particles and production method thereof - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、優れた分散性を有するルチル型二酸化チタン粒子および優れた分散性と低光活性を有するルチル型二酸化チタン粒子に関し、更に詳しくは、セラミックス、ゴム、食品包装材料、紫外線劣化防止剤、紫外線遮断シートおよびフィルム、日焼け防止用化粧料等に有用なルチル型二酸化チタン粒子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
０．１μｍ以下の粒子径を有する二酸化チタン粒子は、例えば樹脂に配合された時、可視光線を通過させ、一方、紫外線を遮断して紫外線によって変色、変質する物質を保護するので、食品や医薬品などのプラスチックス包装材、農園芸用プラスチックス被覆材、化粧品などに利用されている。このような二酸化チタン粒子は、微粒子であるが故に凝集力が極めて強く樹脂への分散が難しい。従って樹脂に添加混合した時に未分散の凝集粒子が分散媒樹脂中に残存するため、前記の大きさの二酸化チタン粒子が有する本来の可視光線透過能および紫外線遮断能を実質的には利用できていないのが実情である。
また、セラミックス原料に使用した場合、水中での分散が悪いために、他原料との均一な混合が難しく、組成の不均一化を助長したり、あるいは局部的な反応の進行が認められる等の問題点を有しており、本来の微粒子が持つ高い反応性と微細な反応生成物が得られる等の特徴を有効に活用できていないのが実情である。
例えば、特公昭６３−５１９７４公報には、粒子表面にケイ素及び（又は）アルミニウムの酸化物を存在させた、８０％以上が０．０１〜０．１μｍの大きさの微粉末二酸化チタン組成物が開示されているが、樹脂への分散は十分とは言えず、改善すべき余地がある。更に上記の大きさの二酸化チタンの粒子は光活性が強いため、分散媒樹脂を酸化、劣化させるとの問題点を有している。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明は比表面積が３０〜２００ｍ２／ｇであり、かつ沈降法による２次粒子径から計算した球換算の比表面積が３３−３９ｍ２／ｇであるルチル型二酸化チタン粒子を提供する。
また、本発明は二酸化チタンに対し、Ａｌ２Ｏ３として０．０２〜０．３０重量％、好ましくは０．０４〜０．３０重量％のアルミニウムおよびＳｉＯ２として０．２〜３．０重量％、好ましくは０．４〜２．０重量％のケイ素を含有する、比表面積が３０〜２００ｍ２／ｇであり、かつ沈降法による２次粒子径から計算した球換算の比表面積が３３−３９ｍ２／ｇであるルチル型二酸化チタン粒子を提供する。
更に、本発明は粒子の表面に被覆層、好ましくはケイ素の含水酸化物およびアルミニウムの含水酸化物からなる群より選ばれた少なくとも１種の含水酸化物の被覆層を設けた、比表面積が３０〜２００ｍ２／ｇであり、かつ沈降法による２次粒子径から計算した球換算の比表面積が３３−３９ｍ２／ｇであるルチル型二酸化チタン粒子を提供する。
【０００４】
本発明のルチル型二酸化チタン粒子は、易分散性または易分散性と低光活性という効果を有する。
本発明により得られたルチル型二酸化チタン粒子は、従来品と比べ比表面積は同等であるが、沈降法による２次粒子径から計算した球換算の比表面積が３３−３９ｍ２／ｇと大きい点に特徴がある。その結果、本発明のルチル型二酸化チタン粒子は、水中での分散性および分散安定性に優れているので、各種の水溶性樹脂に混合して容易に塗料化できる。また、化粧料基材或いは他の化粧成分への分散混合が容易である。更に、容易に１次粒子に分散できるので、樹脂中での分散性と耐候性を改善するための含水酸化物等による表面処理を容易かつ効果的に行うことができる。なお、従来品と比表面積は同等であるが、球換算の比表面積が大きいという本発明のルチル型二酸化チタン粒子の特徴は、後述される本発明の製造方法に起因するものである。
【０００５】
本発明にかかるルチル型二酸化チタン粒子の比表面積は３０〜２００ｍ２／ｇであればよいが、３５〜６０ｍ２／ｇがより好ましい。すなわち、比表面積が３０ｍ２／ｇよりも小さくなると分散性が悪くなり、また、２００ｍ２／ｇよりも大きくしても沈降法による２次粒子径から計算した球換算の比表面積が逆に小さくなる、すなわち、分散性が悪くなるので比表面積を大きくすることの意味がない。
本発明にかかるルチル型二酸化チタン粒子の沈降法による２次粒子径から計算した球換算の比表面積は、３３−３９ｍ ２ ／ｇの範囲である。
【０００６】
なお、本明細書において、比表面積はＢＥＴ法によって測定した値をいい、また分散水中における沈降法による２次粒径からの比表面積Ｓｗの値は以下のようにして求めた値をいう。すなわち
【数１】
ρ ：試料の密度（未被覆処理試料=4.2）
ｎ ：ヒストグラムの階級の数
Ｆi：各階級毎の頻度
Ｄi：各階級の代表値（最頻度値）
となる。上記のi、ＦiおよびＤiは例えば堀場製作所製粒度分布測定装置ＣＡＰＡ−７００で測定することができる。
【０００７】
本発明にかかるルチル型二酸化チタン粒子は、好ましくは粒子表面に被覆層を有する。
本発明のルチル型二酸化チタン粒子は、二酸化チタンに対し、Ａｌ2Ｏ3として０．０２〜０．３０重量％、好ましくは０．０４〜０．３０重量％のアルミニウムおよびＳｉＯ2として０．２〜３．０重量％、好ましくは０．４〜２．０重量％のケイ素を含有することができる。かかる二酸化チタンは、後述のように水溶性アルミニウム化合物および水溶性ケイ酸塩化合物を添加した後に焼成する事により得られるが、これらの化合物は焼成時の焼結防止剤として作用する。そのため、極めて分散性の良好な焼成粒子が得られる。
【０００８】
本発明のルチル型二酸化チタン粒子が粒子表面に被覆層を有する場合、被覆層は、好ましくはケイ素の含水酸化物およびアルミニウムの含水酸化物からなる群より選ばれた少なくとも１種の含水酸化物の層である。この際、被覆層は、ＳｉＯ ２ またはＡｌ ２ Ｏ ３ に換算して、総量で二酸化チタン重量の５〜２５重量％であることが好ましい。
前述の、二酸化チタンの重量に対し、Ａｌ２Ｏ３として０．０２〜０．３０重量％のアルミニウムおよびＳｉＯ２として０．２〜３．０重量％のケイ素を含有する焼成したルチル型二酸化チタン粒子は、水分散性に優れてはいるが、塗料中での分散性や分散安定性については分散媒樹脂や溶剤とのなじみが問題となり、樹脂や溶剤の種類によっては分散安定性に問題が生ずる場合がある。また、微細な粒子であるために表面活性が強く、光触媒能が大きくなる傾向にあり、樹脂の種類によっては混練使用すると樹脂を劣化させる場合がある。
この様な場合には、粒子表面をケイ素、アルミニウム等の含水酸化物等から選ばれた１種以上の含水酸化物で被覆処理してなじみを改善するとともに光触媒活性を低下させることが好ましい。
【０００９】
すなわち、本発明のさらなる態様として、二酸化チタンの重量に対し、Ａｌ２Ｏ３として０．０２〜０．３０重量％のアルミニウムおよびＳｉＯ２として０．２〜３．０重量％のケイ素を含有するルチル型二酸化チタン粒子であって、その粒子表面に被覆層を有するものが含まれる。この際被覆層は前記と同様、好ましくはケイ素の含水酸化物、およびアルミニウムの含水酸化物からなる群より選ばれた少なくとも１種の含水酸化物の層であり、ＳｉＯ ２ またはＡｌ ２ Ｏ ３ に換算して、総量で二酸化チタン重量の５〜２５重量％であることが好ましい。
なお、被覆層の組成は使用される用途に応じ適宜変更することができ、また異なる組成の複数の被覆層を設けることもできる。
【００１０】
本発明にかかるルチル型二酸化チタン粒子は代表的には以下の方法で製造される。
第１の方法は、１）オルトチタン酸の分散スラリー中のＴｉＯ ２ に対し、３０〜５０重量％の塩酸を添加し、９５℃〜沸点に０．５〜６時間加熱する工程、
２）得られた分散スラリー中のＴｉＯ ２ に対し、ケイ素化合物、およびアルミニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の水溶性化合物をＳｉＯ ２ 、またはＡｌ ２ Ｏ ３ に換算して、総量で５〜２５重量％を添加する工程、
３）該分散スラリーを中和する工程、
４）スラリーをろ過、洗浄、および乾燥する工程、並びに
５）生成物を粉砕する工程、
からなるルチル型二酸化チタン粒子の製造法である。
この方法によっては、ＳｉＯ ２ またはＡｌ ２ Ｏ ３ に換算して、総量で二酸化チタン重量の５〜２５重量％である被覆層を有する本発明のルチル型二酸化チタン粒子が得られる。
【００１１】
上記の製造方法においては、硫酸チタンの冷水溶液、或いは四塩化チタンの冷水溶液をアルカリ性水溶液で中和して得られるオルトチタン酸に塩酸を添加して調整したオルトチタン酸の塩酸酸性スラリーを９５℃〜沸点まで昇温することで、オルトチタン酸からルチル型二酸化チタンへの変換が行われる。オルトチタン酸からルチル型二酸化チタンへの変換反応は常温においても起こりうるが、分散スラリーの温度が９５℃よりも低いとルチル型二酸化チタンへの変換効率が上がらず、また、変換に長時間を要するため好ましくなく、工業的には９５℃〜沸点が好ましい。
【００１２】
オルトチタン酸の分散スラリーへの塩酸の添加量はスラリー中のＴｉＯ2重量に対し３０〜５０重量％の範囲であればよいが、３５〜４５重量％の範囲がより好適である。３０重量％よりも少ない場合にはオルトチタン酸からルチル型二酸化チタンへの変化率が低くなり、オルトチタン酸の残存量が多くなる。オルトチタン酸は次の焼成工程でルチル型二酸化チタンへ変換するときに既に塩酸水溶液中で生成したルチル型二酸化チタンの焼結を促進するため、Ｓｗの大きいルチル型二酸化チタン粒子が得られ難いので多量のオルトチタン酸の存在は好ましくない。また、５０重量％より多くなると、オルトチタン酸からルチル型二酸化チタンへの変換速度が速くなり過ぎて分散性の悪い樹枝状形態を有したルチル型二酸化チタンが生成する。このルチル型二酸化チタンは次の焼成工程で粒子成長しやすく、微細粉末粒子を得難いので好ましくない。
本発明の方法では、オルトチタン酸の分散スラリーが原料として使用される。メタチタン酸を原料としてルチル型二酸化チタンを製造するためには１０００℃以上で焼成する必要があり、さらに得られる二酸化チタンの分散性は本発明のものと比較するとかなり悪いものである。また、メタチタン酸の分散スラリーを原料として使用し、本発明の方法によって二酸化チタンを製造すると、アナターゼ型とルチル型との混合物になってしまう。
【００１３】
次に得られた生成物の分散スラリーへ、ケイ素化合物およびアルミニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の水溶性化合物が添加される。添加量は、ＳｉＯ ２ およびＡｌ ２ Ｏ ３ に換算して、総量で５〜２５重量％の範囲であればよいが、特に７〜２０重量％が好ましい。すなわち、処理量が５重量％よりも少ないと光触媒活性が低下せず、２５重量％よりも多すぎると分散性が低下するという傾向が大きくなるからである。
使用できるケイ素化合物としては、たとえばケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、およびケイ酸リチウムが挙げられる。使用できるアルミニウム化合物としては、たとえば硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、および酢酸アルミニウムが挙げられる。
【００１４】
この被覆処理は公知の方法で行うことができる。例えば、ケイ素および／またはアルミニウムの含水酸化物により処理する場合には、前工程で得られたルチル型粒子を、ＴｉＯ2として５０〜３５０ｇ／ｌ、好ましくは１５０〜３００ｇ／ｌの濃度となるように水中に分散させて水性スラリーとし、これに水溶性のケイ酸塩やアルミニウム化合物を添加後、アルカリや酸を添加して中和することでなされる。
たとえば、水溶性のケイ酸塩として、ケイ酸ナトリウムを使用した場合には、硫酸、硝酸、塩酸などの酸で中和することができ、また水溶性のアルミニウム化合物として硫酸アルミニウムを使用した場合には、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリで中和することができる。
【００１５】
本発明の第２の製造方法は、１）オルトチタン酸の分散スラリー中のＴｉＯ ２ に対し、３０〜５０重量％の塩酸を添加し、９５℃〜沸点に０．５〜６時間加熱する工程、
２）スラリーをろ過および洗浄する工程、
３）スラリーに塩酸を加える工程、
４）得られた分散スラリー中のＴｉＯ ２ に対し、Ａｌ ２ Ｏ ３ として０．０３〜０．３０重量％の水溶性アルミニウム化合物、及びＳｉＯ ２ として０．３〜３．０重量％の水溶性ケイ酸塩を添加する工程、
５）該分散スラリーを中和する工程、
６）スラリーをろ過、洗浄、および乾燥する工程、
７）生成物を６００〜９００℃で焼成する工程、および
８）生成物を粉砕する工程、
からなるルチル型二酸化チタン粒子の製造法である。
【００１６】
この方法によっては、二酸化チタンに対し、Ａｌ2Ｏ3として０．０２〜０．３、好ましくは０．０４〜０．３０重量％のアルミニウム、およびＳｉＯ2として０．２〜３．０、好ましくは０．４〜２．０重量％のケイ素を含有する本発明のルチル型二酸化チタン粒子が得られる。
加熱生成物の分散スラリーへの水溶性のアルミニウムおよびケイ素化合物の添加量は分散スラリー中のＴｉＯ2に対し、アルミニウムはＡｌ2Ｏ3として０．０３〜０．３０、好ましくは０．０５〜０．３０重量％、およびケイ素はＳｉＯ2として０．３〜３．０、好ましくは０．５〜２．０重量％である。すなわち、水溶性アルミニウムおよびケイ素化合物の添加量が各々０．０３重量％および０．３重量％よりも少ない場合には、沈降法による２次粒子径から計算した球換算の比表面積が１０ｍ2／ｇよりも小さくなり、分散性の悪いルチル型粒子が合成される。また、水溶性アルミニウムおよびケイ素化合物の添加量が０．３０重量％および３．０重量％よりも多い場合にも分散性が悪くなる。
上記の方法において使用できる水溶性アルミニウム化合物、及び水溶性ケイ酸塩としては、前述の化合物が挙げられる。
【００１７】
加熱生成物の分散スラリーに水溶性のアルミニウムおよびケイ素化合物を添加した後の中和は、加熱生成物であるルチル型二酸化チタン粒子表面を含水アルミナおよび含水シリカで被覆して焼成工程でのルチル型二酸化チタン粒子の焼結を防ぐことを目的にしてなされる。したがって、これらの水溶性塩を添加した後の該分散スラリーのｐＨは含水アルミナおよび含水シリカが沈殿する領域、すなわち、４〜９の範囲にあれば特に問題はない。但し、中和用のアルカリとして水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを使用した場合、ｐＨが８よりも高い領域では含水酸化物に吸着されるアルカリの量が多くなり、このアルカリは焼成工程でフラックスとして作用し、ルチル型二酸化チタン粒子の焼結を促進するため、分散性を悪くする要因となるので、上記アルカリで中和する場合はｐＨ４〜８で行うことが好ましい。
【００１８】
以上のようにして得られた生成物はルチル型二酸化チタンを主体とするものであるが、少量のオルトチタン酸が残存する。このオルトチタン酸は次の乾燥工程で非晶質の含水酸化チタンに変化する。この非晶質の含水酸化チタンはバインダー樹脂の種類によってはバインダーと作用してルチル型二酸化チタン粒子の分散性を悪くする。これを避けるためには、６００〜９００℃で焼成してオルトチタン酸を結晶質のルチル型二酸化チタンとし、分散性の向上したルチル型酸化チタンの微細粉末とする事が好ましい。焼成温度が６００℃よりも低いと分散性の改善ができず、また、９００℃よりも高いと焼結が進行して粒子が成長するため好ましくない。
【００１９】
本発明の第３の方法は、１）オルトチタン酸の分散スラリー中のＴｉＯ ２ に対し、３０〜５０重量％の塩酸を添加し、９５℃〜沸点に０．５〜６時間加熱する工程、
２）スラリーをろ過および洗浄する工程、
３）スラリーに塩酸を加える工程、
４）得られた分散スラリー中のＴｉＯ ２ に対し、Ａｌ ２ Ｏ ３ として０．０３〜０．３０重量％の水溶性アルミニウム化合物、及びＳｉＯ ２ として０．３〜３．０重量％の水溶性ケイ酸塩を添加する工程、
５）該分散スラリーを中和する工程、
６）スラリーをろ過、洗浄、および乾燥する工程、
７）生成物を６００〜９００℃で焼成する工程、
８）生成物を粉砕する工程、
９）得られた焼成物を水中に分散して水性スラリーとする工程、および
１０）このスラリーに水溶性のケイ素化合物、およびアルミニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の水溶性化合物を、ＳｉＯ ２ 、またはＡｌ ２ Ｏ ３ に換算して、総量で二酸化チタンに対して５〜２５重量％添加する工程、
からなるルチル型二酸化チタン粒子の製造法である。
【００２０】
この方法によっては、二酸化チタンに対し、Ａｌ２Ｏ３として０．０２〜０．３０重量％、好ましくは０．０４〜０．３０重量％のアルミニウム、およびＳｉＯ２として０．２〜３．０重量％、好ましくは０．４〜２．０重量％のケイ素を含有し、かつＳｉＯ ２ またはＡｌ ２ Ｏ ３ に換算して、総量で二酸化チタン重量の５〜２５重量％である被覆層を有する本発明のルチル型二酸化チタン粒子が得られる。
【００２１】
尚、使用される樹脂や溶剤の種類に応じて上記の被覆層に適宜変更を加えることができる。たとえば、スズの含水酸化物および／またはジルコニウムの含水酸化物を最内層に被覆し、次にケイ素の含水酸化物を中間層に被覆し、最後にアルミニウムの含水酸化物で被覆しても良い。その他、チタニウム、セリウムまたは亜鉛等の含水酸化物で被覆することもできる。更に、公知の有機被覆材、例えば、ステアリン酸アルミニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸、アルカノールアミンのような界面活性剤、多価アルコール、オルガノシロキサン化合物、シラン系、チタネート系およびアルミニウム系のカップリング剤なども使用できる。
【００２２】
尚、天然産のルチル型酸化チタンやイルメナイトなどの鉱石をＴｉＯ2源として製造したオルトチタン酸はニオブ、タンタルなどを始めとする鉱石に由来する各種の不純物を含んでおり、この内の一部がルチル型二酸化チタン粒子中に混入するため耐光性が悪くなる。しかし、上記のような無機化合物による被覆処理を施すことで特性の改善をすることができるため、上記のような不純物を含むオルトチタン酸を使用することもできる。
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例は単に例示のために記すものであり、発明の範囲がこれらによって制限されるものではない。
【００２３】
実施例１
ＴｉＯ2濃度が６０ｇ／リットルのオルトチタン酸の分散スラリーにＴｉＯ2に対して４０重量％の塩酸を添加した後沸点に加熱して３時間保持した後室温まで冷却した。水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを４に調整した後ＴｉＯ2に対してＡｌ2Ｏ3として８重量％の硫酸アルミニウム水溶液を添加した。水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを５に調整して３０分撹拌した後ＴｉＯ2に対してＳｉＯ2として３重量％のケイ酸ナトリウム水溶液を添加した。塩酸を添加してｐＨ４に調整して３０分間攪拌した後さらにＴｉＯ2に対してＡｌ2Ｏ3として２重量％の硫酸アルミニウム水溶液を添加した。水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを７に調整して３０分撹拌した後、ろ過・洗浄し１１０℃で乾燥した。石川式らいかい機で粉砕して含水アルミナ及び含水シリカで被覆処理されたルチル型二酸化チタン粒子を得た。
【００２４】
比較例１
ＴｉＯ2濃度が６０ｇ／リットルのオルトチタン酸の分散スラリーにＴｉＯ2に対して４０重量％の塩酸を添加した後沸点に加熱して３時間保持した後室温まで冷却した。水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを７に調整した後ろ過・洗浄し１１０℃で乾燥した。石川式らいかい機で粉砕してルチル型二酸化チタン粒子を得た。
実施例１及び比較例１で得られたルチル型二酸化チタン粒子のＳＳＡ，Ｓｗ及び有機紫外線吸収剤ＰＡＲＳＯＬ １７８９を添加したときの変色△Ｅを第１表に示す。
【００２５】
【表１】
実施例２
ＴｉＯ2濃度が６０ｇ／リットルのオルトチタン酸の分散スラリーにＴｉＯ2に対して４０重量％の塩酸を添加した後沸点に加熱して３時間保持しろ過・洗浄した。得られたケーキをＴｉＯ2濃度が１００ｇ／リットルとなるようにリパルプし、塩酸を添加してｐＨ２とした後ＴｉＯ2に対してＡｌ2Ｏ3として０. １６重量％の硫酸アルミニウム水溶液及びＴｉＯ2に対してＳｉＯ2として１. ０重量％のケイ酸ナトリウム水溶液を添加した。塩酸を添加してｐＨ７に調整後ろ過・洗浄して１１０℃で乾燥した。この乾燥品を８００℃で１時間焼成した後石川式らいかい機で粉砕してルチル型二酸化チタン微粒子粉末を得た。
【００２７】
比較例２
実施例１においてＴｉＯ2に対して６０重量％の塩酸を添加した以外はすべて同様の方法でルチル型二酸化チタン微粒子粉末を得た。
比較例３
実施例１において乾燥品の焼成を５００℃で行った以外はすべて同様の方法でルチル型二酸化チタン微粒子粉末を得た。
比較例４
ＴｉＯ2濃度が６０ｇ／リットルのオルトチタン酸の分散スラリーにＴｉＯ2に対して４０重量％の塩酸を添加した後、沸点に加熱して３時間保持し、ろ過・洗浄した。得られたケーキを１１０℃で乾燥後８００℃で１時間焼成し石川式らいかい機で粉砕してルチル型二酸化チタン微粒子粉末を得た。
【００２８】
実施例２及び比較例２〜４で得られたルチル型二酸化チタン粒子のＳＳＡ及びＳWを第２表に示す。
【００２９】
【表２】
実施例３
実施例２で得られたルチル型二酸化チタン粒子をＴｉＯ2濃度２００ｇ／リットルにリパルプして水性スラリーとし、塩酸を添加してｐＨを２に調整した。ＴｉＯ2に対してＡｌ2Ｏ3として６重量％の硫酸アルミニウム水溶液を添加後水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを４に調整して３０分間攪拌した。次にＴｉＯ2に対してＳｉＯ2として３重量％のケイ酸ナトリウム水溶液を添加後塩酸を添加してｐＨ７に調整して３０分間攪拌した。ろ過・洗浄後１１０℃で乾燥して含水アルミナ及び含水シリカで被覆処理されたルチル型二酸化チタン粒子を得た。
【００３１】
実施例４
実施例３においてＴｉＯ2に対してＡｌ2Ｏ3として６重量％及びＳｉＯ2として３重量％の含水酸化物を被覆処理した後、さらに塩酸を添加してｐＨを２に調整した。ＴｉＯ2に対してＡｌ2Ｏ3として２重量％の硫酸アルミニウム水溶液を添加後水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを７に調整して３０分間攪拌した以外はすべて同様の方法で含水アルミナ＋含水シリカ＋含水アルミナの３段階に被覆処理されたルチル型二酸化チタン粒子を得た。
【００３２】
実施例５
実施例３において硫酸アルミニウムの添加量をＴｉＯ２にたいして２重量％、ケイ酸ナトリウムの添加量をＴｉＯ２に対して２重量％とした以外はすべて同様の方法で含水アルミナ及び含水シリカで被覆処理されたルチル型二酸化チタン粒子を得た。
【００３３】
実施例２〜５で得られたルチル型二酸化チタン粒子のＳＳＡ，Ｓｗを第３表に示す。また、該ルチル型二酸化チタン粒子の７．５ｇにジボダン社製の有機紫外線吸収剤ＰＡＲＳＯＬ １７８９の２重量％エタノール溶液５ｇを添加してよく掻き混ぜた後自然乾燥させたときの変色△Ｅも第３表に示す。△Ｅの測定は有機紫外線吸収剤ＰＡＲＳＯＬ １７８９を添加する前の粉末及び添加した後自然乾燥させた粉末を４５ｍｍφのアルミニウム製リングに成型圧力８００ ｋｇ／ｃｍ２でパッキングし、スガ試験機製カラーテスターＳＣ−２−ＣＨを使用して測色して△Ｅを計算した。
【００３４】
【表３】
[Industrial application fields]
The present invention relates to rutile-type titanium dioxide particles having excellent dispersibility and rutile-type titanium dioxide particles having excellent dispersibility and low photoactivity, and more specifically, ceramics, rubber, food packaging materials, UV deterioration preventing agents, The present invention relates to rutile-type titanium dioxide particles useful for ultraviolet blocking sheets and films, cosmetics for sun protection, and the like.
[0002]
[Prior art]
Titanium dioxide particles having a particle size of 0.1 μm or less pass, for example, visible light when blended in a resin, while blocking ultraviolet rays and protecting substances that are discolored or altered by ultraviolet rays. It is used for plastics packaging materials, agricultural and horticultural plastics coating materials, cosmetics, etc. Since such titanium dioxide particles are fine particles, they have a very strong cohesive force and are difficult to disperse in a resin. Accordingly, undispersed agglomerated particles remain in the dispersion medium resin when added to and mixed with the resin, so that the original visible light transmission ability and ultraviolet ray blocking ability of the titanium dioxide particles having the above-mentioned sizes can be substantially utilized. There is no actual situation.
In addition, when used as a ceramic raw material, it is difficult to uniformly mix with other raw materials due to poor dispersion in water, which promotes non-uniform composition, or the progress of local reactions is recognized. The actual situation is that it has problems, and the features such as high reactivity and fine reaction products of the original fine particles cannot be effectively utilized.
For example, Japanese Examined Patent Publication No. 63-51974 discloses a finely powdered titanium dioxide composition having a particle size of 0.01 to 0.1 μm, in which silicon and / or aluminum oxide is present on the particle surface. Although disclosed, the dispersion in the resin is not sufficient and there is room for improvement. Furthermore, since the titanium dioxide particles having the above-mentioned size have high photoactivity, there is a problem that the dispersion medium resin is oxidized and deteriorated.
[0003]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is the specific surface area of 30 to 200 m 2 / g, and a specific surface area of the calculated equivalent spherical from the secondary particle diameter measured by sedimentation method provides a rutile titanium dioxide particles is 33-39 m 2 / g.
Further, the present invention is 0.2 to 3.0 relative to the weight of titanium dioxide, 0.02 to 0.30 wt% as Al 2 O 3, preferably of 0.04 to 0.30% by weight aluminum and SiO 2 %, Preferably 0.4 to 2.0% by weight of silicon, the specific surface area is 30 to 200 m 2 / g, and the specific surface area in terms of sphere calculated from the secondary particle diameter by the sedimentation method is 33 − Rutile titanium dioxide particles that are 39 m 2 / g are provided.
Further, according to the present invention, a coating layer, preferably a coating layer of at least one hydrated oxide selected from the group consisting of a hydrated oxide of silicon and an hydrated oxide of aluminum is provided on the surface of the particles. ~200m a 2 / g, and a specific surface area of the calculated equivalent spherical from the secondary particle diameter measured by sedimentation method provides a rutile titanium dioxide particles is 33-39 m 2 / g.
[0004]
The rutile titanium dioxide particles of the present invention have the effect of easy dispersibility or easy dispersibility and low photoactivity.
The rutile-type titanium dioxide particles obtained by the present invention have the same specific surface area as that of the conventional product, but the specific surface area in terms of a sphere calculated from the secondary particle diameter by the precipitation method is as large as 33-39 m 2 / g. There is a feature in the point. As a result, the rutile-type titanium dioxide particles of the present invention are excellent in dispersibility and dispersion stability in water, and therefore can be easily mixed with various water-soluble resins. In addition, it is easy to disperse and mix into a cosmetic base material or other cosmetic ingredients. Furthermore, since it can disperse | distribute easily to a primary particle, the surface treatment by the hydrous oxide etc. for improving the dispersibility in a resin and a weather resistance can be performed easily and effectively. In addition, although the specific surface area is the same as that of the conventional product, the feature of the rutile titanium dioxide particles of the present invention that the specific surface area in terms of sphere is large is due to the production method of the present invention described later.
[0005]
The specific surface area of the rutile-type titanium dioxide particles according to the present invention may be any 30 to 200 m 2 / g but, 35~60m 2 / g is more preferable. That is, when the specific surface area is smaller than 30 m 2 / g, the dispersibility is deteriorated, and even if it is larger than 200 m 2 / g, the specific surface area in terms of a sphere calculated from the secondary particle diameter by the sedimentation method is conversely small. In other words, there is no point in increasing the specific surface area because the dispersibility deteriorates.
The specific surface area in terms of sphere calculated from the secondary particle diameter of the rutile titanium dioxide particles according to the present invention by the sedimentation method is in the range of 33-39 m 2 / g.
[0006]
In the present specification, the specific surface area is a value measured by the BET method, and the value of the specific surface area Sw from the secondary particle diameter by the sedimentation method in dispersed water is a value obtained as follows. That is, [Equation 1]
n: number of histogram classes Fi: frequency for each class Di: representative value of each class (most frequent value)
It becomes. Said i, Fi, and Di can be measured, for example with the particle size distribution measuring apparatus CAPA-700 by Horiba.
[0007]
The rutile titanium dioxide particles according to the present invention preferably have a coating layer on the particle surface.
Rutile titanium dioxide particles of the present invention, the titanium dioxide, 0.02 to 0.30 wt% as Al 2 O 3, preferably of 0.04 to 0.30% by weight aluminum and SiO 2 0.2 Up to 3.0% by weight, preferably 0.4 to 2.0% by weight of silicon can be contained. Such titanium dioxide can be obtained by adding a water-soluble aluminum compound and a water-soluble silicate compound as described later and then firing, but these compounds act as a sintering inhibitor during firing. Therefore, fired particles with extremely good dispersibility can be obtained.
[0008]
When the rutile titanium dioxide particles of the present invention have a coating layer on the particle surface, the coating layer is preferably made of at least one hydrous oxide selected from the group consisting of silicon hydrous oxide and aluminum hydrous oxide. Is a layer. At this time, the coating layer, in terms of SiO 2 or Al 2 O 3, is preferably 5 to 25% by weight of titanium dioxide by weight in total.
Baked rutile titanium dioxide containing 0.02 to 0.30 wt.% Aluminum as Al 2 O 3 and 0.2 to 3.0 wt.% Silicon as SiO 2 based on the weight of titanium dioxide. Particles are excellent in water dispersibility, but dispersibility and dispersion stability in paints are a problem with compatibility with dispersion media and solvents, and dispersion stability may be a problem depending on the type of resin or solvent. May occur. In addition, since the particles are fine, the surface activity tends to be strong and the photocatalytic activity tends to increase, and depending on the type of resin, the resin may be deteriorated when used for kneading.
In such a case, it is preferable that the particle surface is coated with one or more hydrous oxides selected from hydrous oxides such as silicon and aluminum to improve the familiarity and reduce the photocatalytic activity.
[0009]
That is, as a further aspect of the present invention, it contains 0.02 to 0.30% by weight of aluminum as Al 2 O 3 and 0.2 to 3.0% by weight of silicon as SiO 2 with respect to the weight of titanium dioxide. Rutile-type titanium dioxide particles having a coating layer on the particle surface are included. At this time, the coating layer is preferably a layer of at least one hydrated oxide selected from the group consisting of a hydrated oxide of silicon and a hydrated oxide of aluminum, as described above, and is composed of SiO 2 or Al 2 O 3 . In terms of conversion, the total amount is preferably 5 to 25% by weight of the titanium dioxide weight.
In addition, the composition of the coating layer can be appropriately changed according to the intended use, and a plurality of coating layers having different compositions can be provided.
[0010]
The rutile-type titanium dioxide particles according to the present invention are typically produced by the following method.
The first method is: 1) a step of adding 30 to 50% by weight of hydrochloric acid to TiO 2 in a dispersion slurry of orthotitanic acid and heating to 95 ° C. to boiling point for 0.5 to 6 hours;
2) At least one water-soluble compound selected from the group consisting of a silicon compound and an aluminum compound is converted to SiO 2 or Al 2 O 3 with respect to TiO 2 in the obtained dispersion slurry , and the total amount is 5 Adding ~ 25 wt%,
3) neutralizing the dispersed slurry;
4) filtering, washing and drying the slurry, and
5) crushing the product,
This is a method for producing rutile-type titanium dioxide particles.
Depending on this method, the rutile-type titanium dioxide particles of the present invention having a coating layer in a total amount of 5 to 25% by weight of titanium dioxide in terms of SiO 2 or Al 2 O 3 can be obtained.
[0011]
In the above production method, 95 acidic hydrochloric acid slurry of orthotitanic acid prepared by adding hydrochloric acid to orthotitanic acid obtained by neutralizing a cold aqueous solution of titanium sulfate or a cold aqueous solution of titanium tetrachloride with an alkaline aqueous solution. Conversion from orthotitanic acid to rutile-type titanium dioxide is performed by raising the temperature from 0C to the boiling point. The conversion reaction from orthotitanic acid to rutile titanium dioxide can occur at room temperature, but if the temperature of the dispersed slurry is lower than 95 ° C, the conversion efficiency to rutile titanium dioxide does not increase, and the conversion takes a long time. Since it requires, it is not preferable and industrially 95 degreeC-boiling point are preferable.
[0012]
The amount of hydrochloric acid added to the orthotitanic acid dispersion slurry may be in the range of 30 to 50% by weight, more preferably in the range of 35 to 45% by weight, based on the weight of TiO 2 in the slurry. When the amount is less than 30% by weight, the rate of change from orthotitanic acid to rutile titanium dioxide is reduced, and the residual amount of orthotitanic acid is increased. Since orthotitanic acid promotes the sintering of rutile titanium dioxide already produced in aqueous hydrochloric acid when it is converted to rutile titanium dioxide in the next firing step, it is difficult to obtain rutile titanium dioxide particles having a large Sw. The presence of large amounts of orthotitanic acid is not preferred. On the other hand, if it exceeds 50% by weight, the conversion rate from orthotitanic acid to rutile type titanium dioxide becomes too fast, and rutile type titanium dioxide having a dendritic form with poor dispersibility is produced. This rutile-type titanium dioxide is not preferable because it is easy to grow particles in the next baking step and it is difficult to obtain fine powder particles.
In the method of the present invention, a dispersion slurry of orthotitanic acid is used as a raw material. In order to produce rutile titanium dioxide using metatitanic acid as a raw material, it is necessary to calcinate at 1000 ° C. or higher, and the dispersibility of the obtained titanium dioxide is considerably worse than that of the present invention. Further, when titanium dioxide is produced by the method of the present invention using a dispersion slurry of metatitanic acid as a raw material, it becomes a mixture of anatase type and rutile type.
[0013]
Next, at least one water-soluble compound selected from the group consisting of a silicon compound and an aluminum compound is added to the resulting dispersion slurry of the product. The addition amount may be in the range of 5 to 25% by weight in terms of the total amount in terms of SiO 2 and Al 2 O 3 , but 7 to 20% by weight is particularly preferable. That is, if the treatment amount is less than 5% by weight, the photocatalytic activity does not decrease, and if it is more than 25% by weight, the tendency for the dispersibility to decrease increases.
Examples of silicon compounds that can be used include sodium silicate, potassium silicate, and lithium silicate. Examples of the aluminum compound that can be used include aluminum sulfate, sodium aluminate, aluminum chloride, aluminum nitrate, and aluminum acetate .
[0014]
This coating treatment can be performed by a known method. For example, when treating with a hydrous oxide of silicon and / or aluminum, the rutile type particles obtained in the previous step are adjusted to a concentration of 50 to 350 g / l, preferably 150 to 300 g / l as TiO 2. It is made by dispersing in water to form an aqueous slurry, adding a water-soluble silicate or aluminum compound thereto, and then adding an alkali or acid to neutralize the slurry.
For example, when sodium silicate is used as a water-soluble silicate, it can be neutralized with an acid such as sulfuric acid, nitric acid or hydrochloric acid, and when aluminum sulfate is used as a water-soluble aluminum compound. Can be neutralized with an alkali such as sodium hydroxide or potassium hydroxide.
[0015]
In the second production method of the present invention, 1) a step of adding 30 to 50% by weight of hydrochloric acid to TiO 2 in a dispersion slurry of orthotitanic acid and heating to 95 ° C. to boiling point for 0.5 to 6 hours ,
2) filtering and washing the slurry;
3) adding hydrochloric acid to the slurry;
4) with respect to TiO 2 in the dispersion slurry thus obtained, 0.03-0.30 wt% of water-soluble aluminum compound as Al 2 O 3, and 0.3 to 3.0% by weight of a water-soluble as SiO 2 Adding silicate,
5) a step of neutralizing the dispersed slurry;
6) filtering, washing and drying the slurry;
7) calcining the product at 600-900 ° C., and
8) crushing the product,
This is a method for producing rutile-type titanium dioxide particles .
[0016]
Depending on this method, 0.02 to 0.3, preferably 0.04 to 0.30 wt.% Aluminum as Al 2 O 3 and 0.2 to 3.0 as SiO 2 with respect to titanium dioxide, preferably Can obtain the rutile type titanium dioxide particles of the present invention containing 0.4 to 2.0% by weight of silicon.
The amount of water-soluble aluminum and silicon compound added to the dispersion slurry of the heated product is 0.03 to 0.30, preferably 0.05 to 0, as Al 2 O 3 with respect to TiO 2 in the dispersion slurry. .30% by weight, and silicon is 0.3 to 3.0, preferably 0.5 to 2.0% by weight as SiO 2 . That is, when the addition amounts of water-soluble aluminum and silicon compound are less than 0.03% by weight and 0.3% by weight, respectively, the specific surface area in terms of sphere calculated from the secondary particle diameter by the precipitation method is 10 m 2 / Rutile type particles having a dispersibility of less than g are synthesized. Dispersibility also deteriorates when the amount of water-soluble aluminum and silicon compound added is greater than 0.30 wt% and 3.0 wt%.
Examples of the water-soluble aluminum compound and water-soluble silicate that can be used in the above method include the aforementioned compounds.
[0017]
Neutralization after adding water-soluble aluminum and silicon compounds to the dispersion slurry of the heating product is carried out by coating the surface of the rutile titanium dioxide particles, which is the heating product, with hydrous alumina and hydrous silica and rutile type in the firing step. The purpose is to prevent sintering of the titanium dioxide particles. Therefore, there is no particular problem if the pH of the dispersion slurry after the addition of these water-soluble salts is in the region where hydrous alumina and hydrous silica are precipitated, that is, in the range of 4-9. However, when sodium hydroxide or potassium hydroxide is used as an alkali for neutralization, the amount of alkali adsorbed by the hydrous oxide increases in the region where the pH is higher than 8, and this alkali is used as a flux in the firing step. Since it acts and promotes the sintering of the rutile titanium dioxide particles, it becomes a factor that deteriorates the dispersibility. Therefore, when neutralizing with the above alkali, it is preferable to carry out at pH 4-8.
[0018]
The product obtained as described above is mainly composed of rutile titanium dioxide, but a small amount of orthotitanic acid remains. This orthotitanic acid changes to amorphous hydrous titanium oxide in the next drying step. This amorphous hydrous titanium oxide acts on the binder depending on the type of the binder resin, thereby deteriorating the dispersibility of the rutile titanium dioxide particles. In order to avoid this, it is preferable to calcine at 600 to 900 ° C. to change the orthotitanic acid to crystalline rutile type titanium dioxide and to make a fine powder of rutile type titanium oxide with improved dispersibility. If the firing temperature is lower than 600 ° C., the dispersibility cannot be improved, and if it is higher than 900 ° C., sintering proceeds and particles grow, which is not preferable.
[0019]
The third method of the present invention is as follows: 1) A step of adding 30 to 50% by weight of hydrochloric acid to TiO 2 in a dispersion slurry of orthotitanic acid and heating to 95 ° C. to the boiling point for 0.5 to 6 hours,
2) filtering and washing the slurry;
3) adding hydrochloric acid to the slurry;
4) with respect to TiO 2 in the dispersion slurry thus obtained, 0.03-0.30 wt% of water-soluble aluminum compound as Al 2 O 3, and 0.3 to 3.0% by weight of a water-soluble as SiO 2 Adding silicate,
5) a step of neutralizing the dispersed slurry;
6) filtering, washing and drying the slurry;
7) A step of firing the product at 600 to 900 ° C.
8) crushing the product,
9) Dispersing the obtained fired product in water to form an aqueous slurry; and
10) At least one water-soluble compound selected from the group consisting of a water-soluble silicon compound and an aluminum compound is converted into SiO 2 or Al 2 O 3 in this slurry, and the total amount is 5 with respect to titanium dioxide. Adding ~ 25% by weight,
This is a method for producing rutile-type titanium dioxide particles .
[0020]
By this method, the titanium dioxide, 0.02 to 0.30 wt% as Al 2 O 3, preferably 0.04 to 0.30 wt% of aluminum, and a SiO 2 0.2 to 3.0 It has a coating layer containing 5% by weight, preferably 0.4 to 2.0% by weight of silicon, and converted to SiO 2 or Al 2 O 3 in a total amount of 5 to 25% by weight of titanium dioxide. The rutile titanium dioxide particles of the present invention are obtained.
[0021]
In addition, according to the kind of resin and solvent to be used, a change can be suitably added to said coating layer. For example, a hydrated oxide of tin and / or a hydrated oxide of zirconium may be coated on the innermost layer, then a hydrated oxide of silicon may be coated on the intermediate layer, and finally coated with a hydrated oxide of aluminum. In addition, it can be coated with a hydrous oxide such as titanium, cerium or zinc. Furthermore, known organic coating materials such as surfactants such as aluminum stearate, dodecylbenzenesulfonic acid, alkanolamine, polyhydric alcohols, organosiloxane compounds, silane-based, titanate-based, and aluminum-based coupling agents are also included. Can be used.
[0022]
Note that orthotitanic acid produced using natural ore such as rutile titanium oxide and ilmenite as a TiO 2 source contains various impurities derived from ores such as niobium and tantalum. However, since it is mixed in the rutile type titanium dioxide particles, the light resistance is deteriorated. However, since the characteristics can be improved by coating with the inorganic compound as described above, orthotitanic acid containing impurities as described above can also be used.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The following examples are given for illustrative purposes only, and the scope of the invention is not limited thereby.
[0023]
Example 1
To a dispersion slurry of orthotitanic acid having a TiO 2 concentration of 60 g / liter, 40% by weight of hydrochloric acid with respect to TiO 2 was added, heated to the boiling point, maintained for 3 hours, and then cooled to room temperature. After adjusting the pH to 4 by adding an aqueous sodium hydroxide solution, 8 wt% aqueous aluminum sulfate solution was added as Al 2 O 3 to TiO 2 . An aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 5 and the mixture was stirred for 30 minutes, and then 3 wt% aqueous sodium silicate solution was added as SiO 2 to TiO 2 . Hydrochloric acid was added to adjust the pH to 4 and the mixture was stirred for 30 minutes. Further, 2% by weight of an aluminum sulfate aqueous solution as Al 2 O 3 was added to TiO 2 . An aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 7, and the mixture was stirred for 30 minutes, filtered, washed and dried at 110 ° C. Rutile titanium dioxide particles coated with hydrous alumina and hydrous silica were obtained by pulverization with an Ishikawa type cracker.
[0024]
Comparative Example 1
To a dispersion slurry of orthotitanic acid having a TiO 2 concentration of 60 g / liter, 40% by weight of hydrochloric acid with respect to TiO 2 was added, heated to the boiling point, maintained for 3 hours, and then cooled to room temperature. An aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 7, followed by filtration, washing and drying at 110 ° C. Rutile-type titanium dioxide particles were obtained by pulverization with an Ishikawa-type separator.
Table 1 shows the color change ΔE when SSA and Sw of the rutile-type titanium dioxide particles obtained in Example 1 and Comparative Example 1 and the organic ultraviolet absorber PARSOL 1789 were added.
[0025]
[Table 1]
Example 2
To a dispersion slurry of orthotitanic acid having a TiO 2 concentration of 60 g / liter, 40% by weight of hydrochloric acid with respect to TiO 2 was added, heated to the boiling point, maintained for 3 hours, filtered and washed. The resulting cake was repulped as TiO 2 concentration of 100 g / liter, aqueous aluminum sulfate solution of 10.16 wt% as Al 2 O 3 with respect to TiO 2 after a pH2 by addition of hydrochloric acid and TiO 2 1.0 wt% sodium silicate aqueous solution as SiO 2 was added to the solution. Hydrochloric acid was added to adjust to pH 7, followed by filtration and washing, and drying at 110 ° C. The dried product was calcined at 800 ° C. for 1 hour, and then pulverized with an Ishikawa-type cracker to obtain rutile type titanium dioxide fine particle powder.
[0027]
Comparative Example 2
A rutile type titanium dioxide fine particle powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that 60% by weight of hydrochloric acid was added to TiO 2 .
Comparative Example 3
A rutile type titanium dioxide fine particle powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dried product was fired at 500 ° C.
Comparative Example 4
After adding 40% by weight of hydrochloric acid to TiO 2 in a dispersion slurry of orthotitanic acid having a TiO 2 concentration of 60 g / liter, the mixture was heated to the boiling point and maintained for 3 hours, followed by filtration and washing. The obtained cake was dried at 110 ° C., calcined at 800 ° C. for 1 hour, and pulverized with an Ishikawa-type cracker to obtain rutile type titanium dioxide fine particle powder.
[0028]
The SSA and S W of the obtained rutile type titanium dioxide particles in Example 2 and Comparative Examples 2-4 are shown in Table 2.
[0029]
[Table 2]
Example 3
The rutile type titanium dioxide particles obtained in Example 2 were repulped to a TiO 2 concentration of 200 g / liter to form an aqueous slurry, and hydrochloric acid was added to adjust the pH to 2. A 6% by weight aluminum sulfate aqueous solution was added as Al 2 O 3 to TiO 2 , and then a sodium hydroxide aqueous solution was added to adjust the pH to 4, followed by stirring for 30 minutes. Next, 3% by weight of sodium silicate aqueous solution as SiO 2 was added to TiO 2 , hydrochloric acid was added to adjust the pH to 7, and the mixture was stirred for 30 minutes. After filtration and washing, it was dried at 110 ° C. to obtain rutile type titanium dioxide particles coated with hydrous alumina and hydrous silica.
[0031]
Example 4
In Example 3, 6 wt% of Al 2 O 3 and 3 wt% of SiO 2 were coated with respect to TiO 2 , and hydrochloric acid was further added to adjust the pH to 2. Except for adding 2% by weight aluminum sulfate aqueous solution as Al 2 O 3 to TiO 2 , adding sodium hydroxide aqueous solution to adjust pH to 7 and stirring for 30 minutes, all in the same way hydrous alumina + hydrous Rutile type titanium dioxide particles coated in three stages of silica and hydrous alumina were obtained.
[0032]
Example 5
In Example 3, coating treatment was performed with hydrous alumina and hydrous silica in the same manner except that the addition amount of aluminum sulfate was 2% by weight with respect to TiO 2 and the addition amount of sodium silicate was 2% by weight with respect to TiO 2 . Rutile type titanium dioxide particles were obtained.
[0033]
Table 3 shows SSA and Sw of the rutile titanium dioxide particles obtained in Examples 2 to 5 . Further, a color change ΔE when air-dried after adding 5 g of a 2 wt% ethanol solution of organic UV absorber PARSOL 1789 made by Dibodan to 7.5 g of the rutile type titanium dioxide particles and thoroughly drying them is also shown in FIG. Table 3 shows. △ E is measured by packing the powder before adding the organic ultraviolet absorber PARSOL 1789 and the powder which has been air-dried after the addition into a 45 mmφ aluminum ring at a molding pressure of 800 kg / cm 2 , and color tester SC manufactured by Suga Test Instruments. ΔE was calculated by measuring the color using -2-CH.
[0034]
[Table 3]
Claims (8)
２）得られた分散スラリー中のＴｉＯ２に対し、ケイ素化合物、およびアルミニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の水溶性化合物をＳｉＯ２、またはＡｌ２Ｏ３に換算して、総量で５〜２５重量％を添加する工程、
３）該分散スラリーを中和する工程、
４）スラリーをろ過、洗浄、および乾燥する工程、並びに
５）生成物を粉砕する工程、
からなる請求項３、４または５項記載のルチル型二酸化チタン粒子の製造法。1) A step of adding 30 to 50% by weight of hydrochloric acid to TiO 2 in a dispersion slurry of orthotitanic acid and heating to 95 ° C. to boiling point for 0.5 to 6 hours,
2) At least one water-soluble compound selected from the group consisting of a silicon compound and an aluminum compound is converted to SiO 2 or Al 2 O 3 with respect to TiO 2 in the obtained dispersion slurry, and the total amount is 5 Adding ~ 25 wt%,
3) neutralizing the dispersed slurry;
4) The slurry is filtered, washed, and dried to step, and
5) crushing the product,
A process for producing rutile-type titanium dioxide particles according to claim 3, 4 or 5.
２）スラリーをろ過および洗浄する工程、2) filtering and washing the slurry;
３）スラリーに塩酸を加える工程、3) adding hydrochloric acid to the slurry;
４）得られた分散スラリー中のＴｉＯ4) TiO in the obtained dispersion slurry ２2 に対し、ＡｌIn contrast, Al ２2 ＯO ３3 として０．０３〜０．３０重量％の水溶性アルミニウム化合物、及びＳｉＯ0.03 to 0.30% by weight of a water-soluble aluminum compound, and SiO ２2 として０．３〜３．０重量％の水溶性ケイ酸塩を添加する工程、Adding 0.3 to 3.0% by weight of a water-soluble silicate as
５）該分散スラリーを中和する工程、5) a step of neutralizing the dispersed slurry;
６）スラリーをろ過、洗浄、および乾燥する工程、6) filtering, washing and drying the slurry;
７）生成物を６００〜９００℃で焼成する工程、および7) calcining the product at 600-900 ° C, and
８）生成物を粉砕する工程、8) crushing the product,
からなるルチル型二酸化チタン粒子の製造法。 A method for producing rutile titanium dioxide particles comprising:
２）スラリーをろ過および洗浄する工程、2) filtering and washing the slurry;
３）スラリーに塩酸を加える工程、3) adding hydrochloric acid to the slurry;
４）得られた分散スラリー中のＴｉＯ4) TiO in the obtained dispersion slurry ２2 に対し、ＡｌIn contrast, Al ２2 ＯO ３3 として０．０３〜０．３０重量％の水溶性アルミニウム化合物、及びＳｉＯ0.03 to 0.30% by weight of a water-soluble aluminum compound, and SiO ２2 として０．３〜３．０重量％の水溶性ケイ酸塩を添加する工程、Adding 0.3-3.0% by weight of a water-soluble silicate as
５）該分散スラリーを中和する工程、5) a step of neutralizing the dispersed slurry;
６）スラリーをろ過、洗浄、および乾燥する工程、6) filtering, washing and drying the slurry;
７）生成物を６００〜９００℃で焼成する工程、7) A step of firing the product at 600 to 900 ° C.
８）生成物を粉砕する工程、8) crushing the product,
９）得られた焼成物を水中に分散して水性スラリーとする工程、および9) Dispersing the obtained fired product in water to form an aqueous slurry; and
１０）このスラリーに水溶性のケイ素化合物、およびアルミニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の水溶性化合物を、ＳｉＯ10) At least one water-soluble compound selected from the group consisting of a water-soluble silicon compound and an aluminum compound is added to this slurry. ２2 、またはＡｌOr Al ２2 ＯO ３3 に換算して、総量で二酸化チタンに対して５〜２５重量％添加する工程、Converted to 5 to 25% by weight of titanium dioxide in total amount,
からなる請求項３、４または５項記載のルチル型二酸化チタン粒子の製造法。 A process for producing rutile-type titanium dioxide particles according to claim 3, 4 or 5.
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