JP2015017012A - Oily dispersion liquid, thin film and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、周期表の第１４族及び第１５族からなる群より選択される２種以上の金属元素又は半金属元素を含む複合酸化物の粉体を含む油性分散液に関する。また本発明は、この油性分散液を用いて製造された薄膜及びその製造方法に関する。この薄膜は、各種光学材料に有用である。 The present invention relates to an oily dispersion containing a powder of a complex oxide containing two or more metal elements or metalloid elements selected from the group consisting of Groups 14 and 15 of the periodic table. Moreover, this invention relates to the thin film manufactured using this oil-based dispersion, and its manufacturing method. This thin film is useful for various optical materials.
周期表の第１４族及び第１５族から選択される元素を２種以上含む複合酸化物に関する従来の技術としては、例えば特許文献１や特許文献２に記載のものが知られている。特許文献１には、金属元素（Ｍ）の酸化物からなる粒子内に該金属元素（Ｍ）以外の金属元素（Ｍ’）に由来する成分が含有されている金属酸化物粒子において、前記金属元素（Ｍ）はＺｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、前記金属元素（Ｍ’）は前記金属元素（Ｍ）と異なる金属元素であってＣｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｅからなる群より選ばれる少なくとも２種である金属酸化物粒子が記載されている。この金属酸化物粒子は、長波長領域の紫外線の吸収効率に優れると同文献には記載されている。 As conventional techniques related to composite oxides containing two or more elements selected from Group 14 and Group 15 of the periodic table, those described in, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2 are known. In Patent Document 1, in a metal oxide particle in which a component derived from a metal element (M ′) other than the metal element (M) is contained in a particle composed of an oxide of the metal element (M), the metal The element (M) is at least one selected from the group consisting of Zn, Ti, Ce, In, Sn, Al and Si, and the metal element (M ′) is a metal element different from the metal element (M). There are described metal oxide particles that are at least two kinds selected from the group consisting of Co, Cu, Fe, Bi, In, Al, Ga, Ti, Sn, Ag, Mn, Ni, and Ce. This document describes that the metal oxide particles are excellent in absorption efficiency of ultraviolet rays in a long wavelength region.
特許文献２には、放射線撮像パネルを構成する光導電層に用いられるＢｉＭＯ微粒子が記載されている。Ｍの例示の中にはＳｎ及びＳｉが含まれている。 Patent Document 2 describes BiMO fine particles used for a photoconductive layer constituting a radiation imaging panel. Some examples of M include Sn and Si.
特許文献１及び２に記載の技術とは別に、特許文献３には、各種の金属酸化物又は複合金属酸化物の微粒子を有機分散媒中に分散させてなる分散液が記載されている。この分散液を用いて得られた薄膜は、膜の緻密さと可視光透過率の高さを利用して、耐プラズマエロージョン性の高い膜、水銀遮蔽膜、赤外線反射膜、透明導電膜、ディスプレイやＬＥＤの光の取り出し効率向上のための高屈折率膜、蛍光膜、磁性膜、光触媒、ガスセンサー及び各種デバイスの保護膜に用いられると、同文献には記載されている。 Apart from the techniques described in Patent Documents 1 and 2, Patent Document 3 describes a dispersion liquid in which fine particles of various metal oxides or composite metal oxides are dispersed in an organic dispersion medium. The thin film obtained by using this dispersion liquid has a high plasma erosion resistance film, a mercury shielding film, an infrared reflection film, a transparent conductive film, a display, and the like by utilizing the denseness of the film and the high visible light transmittance. It is described in the same document as being used for high refractive index films, fluorescent films, magnetic films, photocatalysts, gas sensors, and protective films for various devices for improving the light extraction efficiency of LEDs.
ところで、光学材料の技術分野においては、高透明性及び高屈折率を有する材料が求められている。上述した特許文献１及び２に記載の複合酸化物は、広い意味では光学材料の技術分野に属するものではあるが、それらの文献においては、高透明性及び高屈折率からの検討はなされていない。一方、特許文献３においては、複合金属酸化物の微粒子を含む分散液を用いて高屈折率膜を形成することが記載されているが、具体的な複合酸化物についての言及はない。実際、同文献の実施例で製造されている分散液は、Ｙ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｃｅ2Ｏ3及びＴｉＯ2を含むものにとどまっている。これらのうち、ＴｉＯ2は光触媒能を有することから、ＴｉＯ2を含む分散液を例えばプラスチックからなる基材の表面に塗布して薄膜を形成すると、ＴｉＯ2の光触媒能によって基材であるプラスチックが分解してしまうことがある。 Incidentally, in the technical field of optical materials, materials having high transparency and high refractive index are required. The composite oxides described in Patent Documents 1 and 2 described above belong to the technical field of optical materials in a broad sense, but in these documents, examinations from high transparency and high refractive index are not made. . On the other hand, Patent Document 3 describes forming a high refractive index film using a dispersion liquid containing fine particles of a composite metal oxide, but there is no mention of a specific composite oxide. In fact, the dispersions produced in the examples of this document only contain Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , Ce 2 O 3 and TiO 2 . Among these, since TiO 2 has a photocatalytic ability, when a dispersion containing TiO 2 is applied to the surface of a substrate made of plastic, for example, to form a thin film, the plastic that is the substrate is formed by the photocatalytic ability of TiO 2. May break down.
本発明の課題は、光学材料の原料として好適な油性分散液を提供することにある。
また本発明の課題は、光学材料として好適な薄膜及びその製造方法を提供することにある。
An object of the present invention is to provide an oily dispersion suitable as a raw material for optical materials.
Moreover, the subject of this invention is providing the thin film suitable as an optical material, and its manufacturing method.
本発明は、周期表の第１４族及び第１５族からなる群より選択される２種以上の金属元素又は半金属元素を含む複合酸化物粉体と、アクリル酸化合物又はその重合物と、有機化合物の媒体とを含有し、
前記複合酸化物粉体の表面が親油性処理されている油性分散液を提供するものである。
The present invention relates to a composite oxide powder containing two or more metal elements or metalloid elements selected from the group consisting of groups 14 and 15 of the periodic table, an acrylic acid compound or a polymer thereof, and organic Containing a compound medium,
The present invention provides an oily dispersion in which the surface of the composite oxide powder is subjected to lipophilic treatment.
また本発明は、前記の油性分散液を基材の表面に塗布して塗膜を形成し、
該塗膜中に含まれている前記アクリル酸化合物又はその重合物を重合反応に付す工程を有する薄膜の製造方法を提供するものである。
In the present invention, the oil dispersion is applied to the surface of the substrate to form a coating film,
The present invention provides a method for producing a thin film comprising a step of subjecting the acrylic acid compound or a polymer thereof contained in the coating film to a polymerization reaction.
更に本発明は、前記の製造方法によって製造された薄膜であって、
５８８ｎｍにおける屈折率ｎｄが１．５以上１．７５以下であり、
前記複合酸化物粉体を１０．０質量％以上、９９．９質量％以下含み、かつアクリル酸化合物の重合物を０．１質量％以上、９０．０質量％以下含む、薄膜を提供するものである。
Furthermore, the present invention is a thin film manufactured by the above manufacturing method,
The refractive index nd at 588 nm is 1.5 or more and 1.75 or less,
A thin film comprising 10.0% by mass to 99.9% by mass of the composite oxide powder and 0.1% by mass to 90.0% by mass of a polymer of an acrylic acid compound is provided. It is.
本発明によれば、高透明性及び高屈折率を有し、硬質であり、かつ基材との密着性が高い薄膜を容易に製造し得る油性分散液が提供される。また本発明によれば、高透明性及び高屈折率を有し、かつ基材の密着性が高い塗膜が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the oil-based dispersion liquid which can manufacture easily the thin film which has high transparency and a high refractive index, is hard, and has high adhesiveness with a base material is provided. Moreover, according to this invention, the coating film which has high transparency and a high refractive index, and has high adhesiveness of a base material is provided.
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明に係る油性分散液は、分散質として、複合酸化物粉体と、アクリル酸化合物又はその重合物とを含み、かつ分散媒として油性媒体、すなわち有機化合物からなる非水媒体を含むものである。複合酸化物粉体は、金属元素及び半金属元素から選択される２種以上の元素を含む酸化物の粉体である。以下、油性分散液を構成する各成分について説明する。 Hereinafter, the present invention will be described based on preferred embodiments thereof. The oily dispersion according to the present invention includes a composite oxide powder and an acrylic acid compound or a polymer thereof as a dispersoid, and an oily medium, that is, a non-aqueous medium composed of an organic compound as a dispersion medium. The complex oxide powder is an oxide powder containing two or more elements selected from metal elements and metalloid elements. Hereinafter, each component which comprises an oil-based dispersion liquid is demonstrated.
複合酸化物粉体を構成する複合酸化物は一般式Ｍ1 XＭ2 YＯZで表されるものである。Ｍ1及びＭ2は金属元素又は半金属元素を表し、これらの金属元素及び半金属元素は、周期表の第１４族及び第１５族から選択される。第１４族から選択される金属元素及び半金属元素としては、例えばＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂが挙げられる。一方、第１５族から選択される金属元素及び半金属元素としてはＡｓ、Ｓｂ及びＢｉが挙げられる。複合酸化物は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉから選択される２種以上の元素を含むものであることが好ましい。前記一般式における添え字Ｘ及びＹは、複合酸化物に含まれる元素Ｍ1及びＭ2のモル数であり、Ｚは、２Ｚ＝Ｘｎ1＋Ｙｎ2（ｎ1及びｎ2は、元素Ｍ1及びＭ2の価数を表す。）を満たす数である。 The complex oxide constituting the complex oxide powder is represented by the general formula M 1 X M 2 Y O Z. M 1 and M 2 represent metal elements or metalloid elements, and these metal elements and metalloid elements are selected from Groups 14 and 15 of the periodic table. Examples of metal elements and metalloid elements selected from Group 14 include Si, Ge, Sn, and Pb. On the other hand, As, Sb, and Bi are mentioned as a metal element and metalloid element selected from 15th group. The composite oxide preferably contains two or more elements selected from Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, and Bi. The subscripts X and Y in the general formula are the number of moles of the elements M 1 and M 2 contained in the composite oxide, and Z is 2Z = Xn 1 + Yn 2 (n 1 and n 2 are the elements M 1 and Represents the valence of M 2 ).
油性分散液に添加される複合酸化物粉体はその色によって特徴づけられる。詳細には、複合酸化物粉体は白色系の色を呈するものである。従来知られているこの種の複合酸化物粉体、例えば先に述べた特許文献２に記載の複合酸化物粉体は褐色や黄色を呈している。これに対して本発明で用いる複合酸化物粉体は、上述のとおり、白色系の色を呈しているので、該複合酸化物粉体は、光学材料として好適なものとなる。褐色や黄色を呈する従来の複合酸化物は、その色に起因して透明性が低く、光学材料の用途には適したものとならない。 The complex oxide powder added to the oil dispersion is characterized by its color. Specifically, the complex oxide powder exhibits a white color. Conventionally known composite oxide powders of this type, for example, the composite oxide powder described in Patent Document 2 described above, are brown or yellow. On the other hand, since the complex oxide powder used in the present invention exhibits a white color as described above, the complex oxide powder is suitable as an optical material. Conventional complex oxides exhibiting brown or yellow color have low transparency due to their colors, and are not suitable for optical materials.
一般に物質が呈する色は、その物質の化学的な構造や元素の組成等に応じて異なる。したがって、本発明で用いる複合酸化物粉体が白色系のものであるのに対し、特許文献２に記載の複合酸化物粉体が褐色のものであるということは、本発明で用いる複合酸化物粉体と、特許文献２に記載の複合酸化物粉体とでは、複合酸化物の化学的な構造や元素の組成等が相違することを意味している。両者がどのように相違するのか、その詳細については未だ明確にはなっていないが、本発明者の検討の結果、本発明で用いる白色系の色を呈する複合酸化物粉体は、特許文献２に記載の複合酸化物粉体と異なり、高屈折率のものであることが判明した。したがってこの複合酸化物粉体は、光学材料として適したものとなる。 In general, the color of a substance varies depending on the chemical structure of the substance, the composition of elements, and the like. Therefore, while the complex oxide powder used in the present invention is white, the complex oxide powder described in Patent Document 2 is brown, which means that the complex oxide used in the present invention is used. This means that the powder and the composite oxide powder described in Patent Document 2 are different in chemical structure, element composition, and the like of the composite oxide. The details of the difference between the two have not yet been clarified. However, as a result of the inventor's study, the composite oxide powder exhibiting a white color used in the present invention is disclosed in Patent Document 2. Unlike the composite oxide powder described in 1), it was found to have a high refractive index. Therefore, this composite oxide powder is suitable as an optical material.
光学材料として十分な屈折率を有するためには、本発明で用いる複合酸化物粉体は、ＣＩＥ１９７６（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）色空間で示される明度Ｌ＊の値が７０以上であることが有利であることが、本発明者の検討の結果判明した。特に、明度Ｌ＊の値が、好ましくは８０以上、更に好ましくは８５以上であると、複合酸化物粉体は満足すべき屈折率を有するものとなる。本発明において、複合酸化物粉体の明度Ｌ＊の値は、例えば、後述する実施例に記載の方法に従い測定される。 In order to have a sufficient refractive index as an optical material, the complex oxide powder used in the present invention has a lightness L * value of 70 or more shown in the CIE 1976 (L * a * b *) color space. As a result of examination by the present inventors, it has been found that this is advantageous. Particularly, when the value of the lightness L * is preferably 80 or more, more preferably 85 or more, the composite oxide powder has a satisfactory refractive index. In the present invention, the value of the lightness L * of the composite oxide powder is measured, for example, according to the method described in Examples described later.
複合酸化物粉体の明度Ｌ＊を、上述の値以上とするには、例えば、後述する方法によって複合酸化物を製造すればよい。 In order to set the lightness L * of the composite oxide powder to the above value or more, for example, the composite oxide may be manufactured by a method described later.
本発明で用いる複合酸化物粉体を構成する金属元素及び／又は半金属元素は、上述のとおり、周期表の第１４族及び第１５族から選択されるものである。かかる元素のうち、周期表の第５周期及び第６周期からなる群から選択される元素を用いると、複合酸化物粉体の明度Ｌ＊の値を、容易に上述の値以上とすることができるので好ましい。第１４族の元素において、第５周期及び第６周期に属する元素としては、Ｓｎ及びＰｂが挙げられる。一方、第１５族の元素において、第５周期及び第６周期に属する元素としては、Ｓｂ及びＢｉが挙げられる。 As described above, the metal element and / or metalloid element constituting the composite oxide powder used in the present invention is selected from Group 14 and Group 15 of the periodic table. Among these elements, when an element selected from the group consisting of the fifth period and the sixth period of the periodic table is used, the value of the lightness L * of the composite oxide powder can be easily set to the above value or more. It is preferable because it can Examples of elements belonging to the fifth period and the sixth period in the Group 14 elements include Sn and Pb. On the other hand, Sb and Bi are mentioned as an element which belongs to the 5th period and the 6th period in the group 15 element.
特に、本発明で用いる複合酸化物粉体は、周期表の第１４族から選択される１種以上の金属元素と、第１５族から選択される１種以上の金属元素又は半金属元素とを含むことが好ましい。かかる元素を選択することで、複合酸化物粉体の明度Ｌ＊の値を、一層容易に上述の値以上とすることができる。例えば、本発明で用いる複合酸化物粉体は、Ｓｎ及びＢｉを含むことが好ましい。この場合、該複合酸化物におけるＢｉとＳｎとのモル比Ｂｉ／Ｓｎが、好ましくは０．５〜２、更に好ましくは０．５〜１．５であると、複合酸化物粉体の明度Ｌ＊の値を、更に一層容易に上述の値以上とすることができる。 In particular, the composite oxide powder used in the present invention includes one or more metal elements selected from Group 14 of the periodic table and one or more metal elements or metalloid elements selected from Group 15 of the periodic table. It is preferable to include. By selecting such an element, the value of the lightness L * of the composite oxide powder can be more easily set to the above value or more. For example, the composite oxide powder used in the present invention preferably contains Sn and Bi. In this case, when the molar ratio Bi / Sn of Bi and Sn in the composite oxide is preferably 0.5 to 2, and more preferably 0.5 to 1.5, the lightness L of the composite oxide powder. The value of * can be made even more easily above the above value.
本発明で用いる複合酸化物粉体は、周期表の第１５族から選択される１種の金属元素及び１種の半金属元素を含むことも好ましい。この場合には、該複合酸化物には、第１４族から選択される元素は含まれない。かかる元素を選択することでも、複合酸化物粉体の明度Ｌ＊の値を、一層容易に上述の値以上とすることができる。例えば、本発明で用いる複合酸化物粉体は、いずれも第１５族の元素であるＳｂ及びＢｉを含み、かつ第１４族の元素を含まないことが好ましい。この場合、該複合酸化物におけるＢｉとＳｂとのモル比Ｂｉ／Ｓｂが、好ましくは０．５〜２、更に好ましくは０．５〜１．５であると、複合酸化物粉体の明度Ｌ＊の値を、更に一層容易に上述の値以上とすることができる。 The composite oxide powder used in the present invention preferably contains one metal element and one metalloid element selected from Group 15 of the periodic table. In this case, the complex oxide does not include an element selected from Group 14. By selecting such an element, the value of the lightness L * of the composite oxide powder can be made more easily than the above value. For example, the composite oxide powder used in the present invention preferably contains Sb and Bi, which are Group 15 elements, and does not contain any Group 14 element. In this case, when the molar ratio Bi / Sb between Bi and Sb in the composite oxide is preferably 0.5 to 2, more preferably 0.5 to 1.5, the lightness L of the composite oxide powder. The value of * can be made even more easily above the above value.
本発明で用いる複合酸化物粉体は、金属元素又は半金属元素として第１４族及び第１５族から選択されるもののみを含有し、他の金属元素及び半金属元素は実質的に含有しないことが好ましい。更に、第１周期ないし第３周期の元素のうち、酸素以外の元素も実質的に含有しないことが好ましい。「実質的に含有しない」とは、それらの元素を意図的に含有させることを排除し、かつ不可避的に混入する微量の元素の存在は許容する趣旨である。 The composite oxide powder used in the present invention contains only those selected from Group 14 and Group 15 as metal elements or metalloid elements, and does not substantially contain other metal elements and metalloid elements. Is preferred. Furthermore, it is preferable that elements other than oxygen are not substantially contained among the elements of the first period to the third period. “Substantially not containing” means that the intentional inclusion of these elements is excluded, and the presence of trace amounts of elements inevitably mixed is allowed.
本発明で用いる複合酸化物粉体において、複合酸化物に含まれる酸素原子のモル数は、該複合酸化物に含まれる金属原子及び半金属原子の合計のモル数を基準として、１．０〜１０倍、特に１．２〜５倍であることが好ましい。 In the composite oxide powder used in the present invention, the number of moles of oxygen atoms contained in the composite oxide is 1.0 to 1.0 on the basis of the total number of moles of metal atoms and semimetal atoms contained in the composite oxide. It is preferably 10 times, particularly 1.2 to 5 times.
本発明で用いる複合酸化物粉体は、結晶質の複合酸化物でもよく、あるいは非晶質の複合酸化物でもよい。本発明者の検討の結果、該複合酸化物が非晶質であると、複合酸化物粉体の明度Ｌ＊の値を、容易に上述した値以上にできることが判明した。複合酸化物が結晶質のものであるか、それとも非晶質のものであるかは、後述する複合酸化物の製造条件によって制御することができる。 The complex oxide powder used in the present invention may be a crystalline complex oxide or an amorphous complex oxide. As a result of the study by the present inventors, it has been found that when the composite oxide is amorphous, the value of the lightness L * of the composite oxide powder can be easily made higher than the above-described value. Whether the complex oxide is crystalline or amorphous can be controlled by the production conditions of the complex oxide described later.
先に述べたとおり、本発明で用いる複合酸化物粉体は、高屈折率で、かつ低アッベ数の複合酸化物からなるので、該複合酸化物粉体を含む本発明の油性分散液は、例えば光学レンズ等の光学材料を製造するための原料として好適なものとなる。この油性分散液は、上述した複合酸化物粉体を有機分散媒に分散させることで調製される。なお、以下の説明においては、本発明の油性分散液を単に「分散液」とも言う。 As described above, since the composite oxide powder used in the present invention is composed of a composite oxide having a high refractive index and a low Abbe number, the oily dispersion of the present invention containing the composite oxide powder is For example, it is suitable as a raw material for producing an optical material such as an optical lens. This oil dispersion is prepared by dispersing the above-described composite oxide powder in an organic dispersion medium. In the following description, the oil dispersion of the present invention is also simply referred to as “dispersion”.
分散液の調製に用いられる複合酸化物粉末は、そのＢＥＴ比表面積が好ましくは１５〜１５０ｍ2／ｇである。この範囲内のＢＥＴ比表面積を有する複合酸化物の粒子を用いることで、該粒子が微粒であっても該粒子を高濃度で安定的に高分散させることができることが本発明者の検討の結果判明した。特に、複合酸化物粉末のＢＥＴ比表面積が更に好ましくは１５〜１２０ｍ2／ｇ、一層好ましくは３５〜１２０ｍ2／ｇ、更に一層好ましくは７０〜１２０ｍ2／ｇであると、複合酸化物粉末を一層高濃度で一層安定的に高分散させることができる。ここで言うＢＥＴ比表面積は、有機分散媒に分散させる前の複合酸化物粉末を測定対象としている。 The composite oxide powder used for the preparation of the dispersion preferably has a BET specific surface area of 15 to 150 m 2 / g. As a result of the study by the present inventors, by using composite oxide particles having a BET specific surface area within this range, even when the particles are fine particles, the particles can be stably and highly dispersed at a high concentration. found. In particular, when the composite oxide powder has a BET specific surface area of more preferably 15 to 120 m 2 / g, more preferably 35 to 120 m 2 / g, and still more preferably 70 to 120 m 2 / g, Highly stable dispersion can be achieved at a higher concentration. The BET specific surface area referred to here is a composite oxide powder before being dispersed in an organic dispersion medium.
複合酸化物粉末のＢＥＴ比表面積が上述の範囲である場合、分散液は、その濃度を容易に高いものとすることができる。後述するとおり、分散液に含まれる複合酸化物の粒子は微粒のものなので、そのような微粒の粒子を高濃度で高分散させることは容易でないところ、本発明者は、複合酸化物の粒子として特定のＢＥＴ比表面積を有するものを用いることで、意外にも微粒の複合酸化物の粒子を高濃度で容易に高分散させることが可能であることを見いだした。本発明においては、分散液は、複合酸化物の粒子の濃度が好ましくは５〜５０質量％という高濃度のものとなる。更に好ましい濃度は５〜４０質量％であり、一層好ましい濃度は５〜３０質量％であり、更に一層好ましい濃度は５〜２０質量％である。かかる高濃度の分散液は、該分散液の塗布によって例えば光学レンズを製造する場合に、塗布の回数を少なくしても所望の厚みを有する薄膜を形成できる点から有利である。 When the BET specific surface area of the composite oxide powder is in the above range, the concentration of the dispersion can be easily increased. As will be described later, since the composite oxide particles contained in the dispersion are fine particles, it is not easy to disperse such fine particles at a high concentration. It was surprisingly found that fine composite oxide particles can be easily and highly dispersed at a high concentration by using one having a specific BET specific surface area. In the present invention, the concentration of the composite oxide particles is preferably as high as 5 to 50% by mass. A more preferable concentration is 5 to 40% by mass, a more preferable concentration is 5 to 30% by mass, and an even more preferable concentration is 5 to 20% by mass. Such a high-concentration dispersion is advantageous in that a thin film having a desired thickness can be formed even if the number of times of application is reduced, for example, when an optical lens is produced by application of the dispersion.
分散液の形態となっている複合酸化物の粒子は、微粒であることによっても特徴づけられる。詳細には、複合酸化物の粒子の体積換算最大粒径Ｄmaxは好ましくは１００ｎｍ以下であり、更に好ましくは９０ｎｍ以下、一層好ましくは８５ｎｍ以下である。体積換算最大粒径Ｄmaxを１００ｎｍ以下とすることで、可視光の散乱に起因する分散液の透明性の低下を効果的に防止できる。体積換算最大粒径Ｄmaxの下限値に特に制限はなく、小さければ小さいほど好ましいが、２０ｎｍ程度に体積換算最大粒径Ｄmaxが小さくなれば、分散液の透明性は十分に高くなる。複合酸化物の粒子の体積換算最大粒径Ｄmaxは、光子相関法を利用した動的光散乱法によって測定される。例えば日機装株式会社製のナノトラック粒度分布測定装置やスペクトリス社製Ｚｅｔａｓｉｚｅｒを用いて測定される。 The complex oxide particles in the form of a dispersion are also characterized by being fine particles. In detail, the volume equivalent maximum particle diameter D max of the composite oxide particles is preferably 100 nm or less, more preferably 90 nm or less, and still more preferably 85 nm or less. By setting the volume-converted maximum particle diameter D max to 100 nm or less, it is possible to effectively prevent a decrease in the transparency of the dispersion due to the scattering of visible light. There is no particular limitation on the lower limit value of the volume converted maximum particle diameter Dmax , and it is preferably as small as possible. However, if the volume converted maximum particle diameter Dmax is reduced to about 20 nm, the transparency of the dispersion becomes sufficiently high. The volume equivalent maximum particle diameter D max of the composite oxide particles is measured by a dynamic light scattering method using a photon correlation method. For example, it is measured using a nanotrack particle size distribution measuring apparatus manufactured by Nikkiso Co., Ltd. or a Zetasizer manufactured by Spectris.
分散液に含まれる複合酸化物の粒子の体積換算最大粒径Ｄmaxは上述のとおりであるところ、該粒子の体積換算平均粒径Ｄ50は１〜５０ｎｍであることが好ましく、１〜４０ｎｍであることが更に好ましく、５〜４０ｎｍであることが一層好ましい。体積換算最大粒径Ｄmaxが上述の範囲であることに加えて、体積換算平均粒径Ｄ50がこの範囲であることによって、分散液の透明性が一層向上する。体積換算平均粒径Ｄ50は、体積換算最大粒径Ｄmaxと同様の方法で測定される。 The volume-converted maximum particle diameter Dmax of the composite oxide particles contained in the dispersion is as described above, and the volume-converted average particle diameter D50 of the particles is preferably 1 to 50 nm, preferably 1 to 40 nm. More preferably, it is more preferably 5 to 40 nm. In addition to the volume-converted maximum particle diameter D max being in the above range, the volume-converted average particle diameter D 50 is in this range, whereby the transparency of the dispersion is further improved. In terms of volume average particle diameter D 50 is measured by the reduced volume maximum particle diameter D max the same method.
複合酸化物の粒子は、その形状として、例えば球状、多面体状、針状などの形状を採用し得る。特に、複合酸化物の粒子が球状であると、該粒子を含む本発明の分散液から光学レンズを製造する場合に、該光学レンズに複屈折が生じにくくなる点から好ましい。 As the shape of the composite oxide particles, for example, a spherical shape, a polyhedral shape, a needle shape, or the like can be adopted. In particular, when the composite oxide particles are spherical, it is preferable from the viewpoint that birefringence hardly occurs in the optical lens when the optical lens is produced from the dispersion liquid of the present invention containing the particles.
複合酸化物の粒子は、有機分散媒への分散性を良好にする目的、及び分散液を長期間保存したときの安定性を高くする目的で、その表面が親油性処理されていることが有利である。親油性処理としては、例えば各種のカップリング剤による処理や、分散液中に各種の界面活性剤を含有させておくことで、該界面活性剤を複合酸化物の粒子表面に物理的又は化学的に吸着させる処理などが挙げられる。 For the purpose of improving the dispersibility in the organic dispersion medium and for improving the stability when the dispersion is stored for a long period of time, it is advantageous that the surface of the composite oxide particles be subjected to lipophilic treatment. It is. As the lipophilic treatment, for example, treatment with various coupling agents, or various surfactants are contained in the dispersion, whereby the surfactant is physically or chemically added to the surface of the composite oxide particles. And the like.
カップリング剤としては、例えば有機金属化合物が挙げられる。具体的にはシランカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤などを用いることができる。 Examples of the coupling agent include organometallic compounds. Specifically, a silane coupling agent, a zirconium coupling agent, a titanium coupling agent, an aluminum coupling agent, or the like can be used.
シランカップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらのうち、有機分散媒との親和性が良好であり、かつ耐アルカリ性が高いことから、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン及びＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランを用いることが好ましい。 As silane coupling agents, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxy Propylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-amino Propyltrimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl -Butylidene) propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (vinylbenzyl) -2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3- Chloropropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, Tiger silane, methyl trimethoxy silane, methyl triethoxy silane, dimethyl silane, phenyltriethoxysilane, hexamethyldisilazane, hexyltrimethoxysilane, and decyl trimethoxysilane. Among these, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-amino have good affinity with the organic dispersion medium and high alkali resistance. Preference is given to using propyltrimethoxysilane and N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane.
チタンカップリング剤としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、チタンオクタンジオレート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレートなどが挙げられる。 Titanium coupling agents include tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, butyl titanate dimer, tetra (2-ethylhexyl) titanate, tetramethyl titanate, titanium acetylacetonate, titanium tetraacetylacetonate, titanium ethylacetoacetate, titanium octane Examples include diolate, titanium lactate, titanium triethanolamate, and polyhydroxytitanium stearate.
ジルコニウムカップリング剤としては、ジルコニウムノルマルプロピレート、ジルコニウムノルマルブチレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムビスアセチルアセトネート、ジルコニウムモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムモノステアレートなどが挙げられる。 Zirconium coupling agents include zirconium normal propyrate, zirconium normal butyrate, zirconium tetraacetylacetonate, zirconium monoacetylacetonate, zirconium bisacetylacetonate, zirconium monoethylacetoacetate, zirconium acetylacetonate bisethylacetoacetate, Examples thereof include zirconium acetate and zirconium monostearate.
アルミニウムカップリング剤としては、アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムモノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテート、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート、環状アルミニウムオキサイドオクチレート、環状アルミニウムオキサイドステアレートなどが挙げられる。 Aluminum coupling agents include aluminum isopropylate, mono sec-butoxyaluminum diisopropylate, aluminum sec-butylate, aluminum ethylate, ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (ethyl acetoacetate), alkyl acetoacetate aluminum di Isopropylate, aluminum monoacetylacetonate bis (ethylacetoacetate), aluminum tris (acetylacetonate), aluminum monoisopropoxymonooleoxyethylacetoacetate, cyclic aluminum oxide isopropylate, cyclic aluminum oxide octylate, cyclic aluminum oxide stearate Rate and so on.
以上の各種カップリング剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。カップリング剤としてシランカップリング剤を用いた場合には、複合酸化物の粒子表面はシラン化合物で被覆されることになる。このシラン化合物は親油基、例えばアルキル基又は置換アルキル基を有していることが好ましい。アルキル基は直鎖のものでもよく、あるいは分岐鎖のものでもよい。いずれの場合であってもアルキル基の炭素数は１〜２０、特に１〜１０であることが、有機分散媒との親和性が良好となる点から好ましい。アルキル基が置換されている場合、置換基としてはアミノ基、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基などを用いることができる。複合酸化物の表面を被覆するシラン化合物の量は、複合酸化物重量に対して０．０１〜１００重量％、特に０．１〜５０重量％であることが、有機分散媒との親和性が良好となる点から好ましい。 The above various coupling agents can be used alone or in combination of two or more. When a silane coupling agent is used as a coupling agent, the particle surface of the composite oxide is coated with a silane compound. The silane compound preferably has a lipophilic group such as an alkyl group or a substituted alkyl group. The alkyl group may be linear or branched. In any case, the alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, particularly 1 to 10 carbon atoms, from the viewpoint of good affinity with the organic dispersion medium. When the alkyl group is substituted, an amino group, vinyl group, epoxy group, styryl group, methacryl group, acrylic group, ureido group, mercapto group, sulfide group, isocyanate group and the like can be used as the substituent. The amount of the silane compound that covers the surface of the composite oxide is 0.01 to 100% by weight, particularly 0.1 to 50% by weight, based on the weight of the composite oxide. It is preferable from the point which becomes favorable.
複合酸化物の粒子表面の親油性処理に用いられる界面活性剤としては、例えば陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、両性イオン界面活性剤、非イオン性界面活性剤を用いることができる。これらの界面活性剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの界面活性剤のうち、特に媒体との相溶性、及び複合酸化物の粒子表面への配位のしやすさの観点から、陰イオン系界面活性剤を用いることが好ましい。 Examples of the surfactant used for the lipophilic treatment of the composite oxide particle surface include an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and a nonionic surfactant. it can. These surfactants can be used alone or in combination of two or more. Of these surfactants, anionic surfactants are preferably used from the viewpoints of compatibility with the medium and ease of coordination of the composite oxide to the particle surface.
分散液中に添加する界面活性剤の量は、該分散液に含まれる複合酸化物粉体の質量に対して０．０１質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上５０質量％以下であることが更に好ましい。 The amount of the surfactant added to the dispersion is preferably 0.01% by mass or more and 100% by mass or less, and 0.1% by mass with respect to the mass of the composite oxide powder contained in the dispersion. More preferably, it is 50 mass% or less.
複合酸化物の粒子の分散性や長期保存安定性を一層高めることを目的として、上述したカップリング剤で該粒子の表面を処理して親油性にすることや、界面活性剤を加えて粒子表面を親油性処理することに加えて、分散液中に、チタンキレート、ジルコニウムキレート又はアルミニウムキレートなどの各種分散剤を配合することもできる。これらの分散剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。チタンキレートとしては、例えばチタンジイソプロポキシ ビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート、チタニウムジ−２−エチルヘキソキシ−ビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）、チタンジイソプロポキシ−ビス（エチルアセトアセテート）、チタンジイソプロポキシ−ビス（トリエタノールアミネート）、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートなどを用いることができる。ジルコニウムキレートとしては、例えばジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネートなどが挙げられる。 For the purpose of further improving the dispersibility and long-term storage stability of the composite oxide particles, the surface of the particles is treated with the above-mentioned coupling agent to make it lipophilic, or a surfactant is added to the particle surface. In addition to the lipophilic treatment, various dispersing agents such as titanium chelates, zirconium chelates, and aluminum chelates can be blended in the dispersion. These dispersants can be used alone or in combination of two or more. Examples of titanium chelates include titanium diisopropoxy bis (acetylacetonate), titanium tetraacetylacetonate, titanium di-2-ethylhexoxy-bis (2-ethyl-3-hydroxyhexoxide), and titanium diisopropoxy-bis. (Ethyl acetoacetate), titanium diisopropoxy-bis (triethanolaminate), titanium lactate ammonium salt, titanium lactate, titanium lactate and the like can be used. Examples of the zirconium chelate include zirconium tetraacetylacetonate, zirconium tributoxy monoacetylacetonate, zirconium dibutoxybis (ethylacetoacetate), zirconium tetraacetylacetonate and the like.
本発明の分散液は、更にアクリル酸化合物又はその重合物（以下「アクリル酸化合物類」とも言う。）を含むことが有利である。アクリル酸化合物類は、本発明の分散液を用いて塗膜を形成する場合に、複合酸化物粉体のバインダとして機能するからである。アクリル酸化合物類として用いられるアクリル酸化合物としては、例えばアクリル酸又はメタクリル酸を基本骨格とする重合性化合物が挙げられる。特に、アクリル酸又はメタクリル酸を基本骨格とする光重合性化合物又は熱重合性化合物が好ましい。具体的には、アクリル酸及びその誘導体並びにメタクリル酸及びその誘導体が挙げられる。 It is advantageous that the dispersion of the present invention further contains an acrylic acid compound or a polymer thereof (hereinafter also referred to as “acrylic acid compounds”). This is because the acrylic acid compounds function as a binder for the composite oxide powder when a coating film is formed using the dispersion of the present invention. Examples of the acrylic acid compound used as the acrylic acid compounds include polymerizable compounds having a basic skeleton of acrylic acid or methacrylic acid. In particular, a photopolymerizable compound or a thermopolymerizable compound having acrylic acid or methacrylic acid as a basic skeleton is preferable. Specific examples include acrylic acid and its derivatives, and methacrylic acid and its derivatives.
アクリル酸の誘導体としては、例えばアクリル酸のアルカリ金属塩、アクリル酸をエステル変性、エーテル変性、アルキル変性、メトキシ変性、エトキシ変性、フェニル変性、シクロアルカン変性、アミン変性、イミン変性、カルボニル変性、又はエポキシ変性した単官能アクリレート若しくは多官能アクリレートなどが挙げられる。一方、メタクリル酸の誘導体としては、例えばメタクリル酸のアルカリ金属塩、メタクリル酸をエステル変性、エーテル変性、アルキル変性、メトキシ変性、エトキシ変性、フェニル変性、シクロアルカン変性、アミン変性、イミン変性、カルボニル変性、又はエポキシ変性した単官能メタクリレート若しくは多官能メタクリレートなどが挙げられる。
などが挙げられる。
Examples of acrylic acid derivatives include alkali metal salts of acrylic acid, acrylic acid ester modified, ether modified, alkyl modified, methoxy modified, ethoxy modified, phenyl modified, cycloalkane modified, amine modified, imine modified, carbonyl modified, or Examples thereof include an epoxy-modified monofunctional acrylate or polyfunctional acrylate. On the other hand, examples of methacrylic acid derivatives include alkali metal salts of methacrylic acid, methacrylic acid ester modified, ether modified, alkyl modified, methoxy modified, ethoxy modified, phenyl modified, cycloalkane modified, amine modified, imine modified, and carbonyl modified. Or an epoxy-modified monofunctional methacrylate or polyfunctional methacrylate.
Etc.
本発明においては、単量体であるアクリル酸化合物に代えて、又はこれに加えてアクリル酸化合物の重合物を用いることもできる。アクリル酸化合物の重合物としては、例えばアクリル酸化合物のオリゴマーや、アクリル酸化合物のポリマーを用いることができる。 In the present invention, a polymer of an acrylic acid compound may be used instead of or in addition to the acrylic acid compound as a monomer. As a polymer of an acrylic acid compound, for example, an oligomer of an acrylic acid compound or a polymer of an acrylic acid compound can be used.
アクリル酸化合物のオリゴマーを用いる場合、該オリゴマーの重合度は２以上１０００以下であることが好ましく、５以上１０００以下であることが更に好ましい。アクリル酸化合物のオリゴマーは、その末端又は主鎖の途中に重合性二重結合を有していることが好ましい。 When using an oligomer of an acrylic acid compound, the degree of polymerization of the oligomer is preferably 2 or more and 1000 or less, and more preferably 5 or more and 1000 or less. The oligomer of the acrylic acid compound preferably has a polymerizable double bond at the terminal or in the middle of the main chain.
アクリル酸化合物のポリマーを用いる場合、該ポリマーの数平均分子量は、油性分散液から形成される薄膜の硬度や基材との密着性が十分となるように適切に調整される。 When a polymer of an acrylic acid compound is used, the number average molecular weight of the polymer is appropriately adjusted so that the hardness of the thin film formed from the oil dispersion and the adhesion to the substrate are sufficient.
アクリル酸化合物のポリマーを用いる場合、該ポリマーは、上述したアクリル酸化合物のうちの１種からなるホモポリマーでもよく、あるいは上述したアクリル酸化合物のうちの２種以上からなるコポリマーでもよい。更に、該ポリマーは、上述したアクリル酸化合物のうちの１種又は２種以上と、それ以外の重合性単量体とのコポリマーでもよい。該ポリマーがコポリマーである場合、該コポリマーはランダムコポリマー、ブロックコポリマー及びグラフトコポリマーのうちのいずれであってもよい。 When a polymer of an acrylic acid compound is used, the polymer may be a homopolymer composed of one of the acrylic acid compounds described above, or a copolymer composed of two or more of the acrylic acid compounds described above. Further, the polymer may be a copolymer of one or more of the above-described acrylic acid compounds and other polymerizable monomers. When the polymer is a copolymer, the copolymer may be any of a random copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer.
また、アクリル酸化合物のポリマーを用いる場合、該ポリマーは熱可塑性ポリマーでもよく、あるいは架橋性ポリマーでもよい。本発明の分散液から形成される薄膜の硬度や基材との密着性を高める観点からは、該ポリマーは三次元架橋されたポリマーであることが好ましい。 When a polymer of an acrylic acid compound is used, the polymer may be a thermoplastic polymer or a crosslinkable polymer. From the viewpoint of enhancing the hardness of the thin film formed from the dispersion of the present invention and the adhesion to the substrate, the polymer is preferably a three-dimensionally crosslinked polymer.
本発明の分散液に含まれるアクリル酸化合物類の割合は、該分散液に含まれる複合酸化物粉体の質量に対して、０．１質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上８０．０質量％以下であることが更に好ましく、１．０質量％以上７０．０質量％以下であることが一層好ましい。 The ratio of the acrylic acid compounds contained in the dispersion of the present invention is preferably 0.1% by mass or more and 90.0% by mass or less with respect to the mass of the composite oxide powder contained in the dispersion. The content is more preferably 0.1% by mass or more and 80.0% by mass or less, and further preferably 1.0% by mass or more and 70.0% by mass or less.
本発明の分散液に含まれるアクリル酸化合物類が、アクリル酸化合物又はそのオリゴマーである場合、該分散液には、アクリル酸化合物の重合開始剤が更に含まれていることが好ましい。これによって、アクリル酸化合物の重合や、オリゴマーのポリマー化を達成することができる。この重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、アニオン重合開始剤及び光重合開始剤などを用いることが好ましい。重合開始剤は分散液中に、モノマーやオリゴマー、ポリマーの質量に対して、０．５質量％以上５．０質量％以下含有されていることが好ましい。 When the acrylic acid compound contained in the dispersion liquid of the present invention is an acrylic acid compound or an oligomer thereof, the dispersion liquid preferably further contains a polymerization initiator of the acrylic acid compound. Thereby, polymerization of an acrylic acid compound and polymerization of an oligomer can be achieved. As this polymerization initiator, it is preferable to use a radical polymerization initiator, a cationic polymerization initiator, an anionic polymerization initiator, a photopolymerization initiator, and the like. The polymerization initiator is preferably contained in the dispersion by 0.5% by mass or more and 5.0% by mass or less based on the mass of the monomer, oligomer or polymer.
本発明の分散液は、上述した複合酸化物の粒子に加え、高屈折率を有する金属酸化物の粒子を更に含んでいてもよい。そのような金属酸化物としては、例えばＭｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｈｆ、Ｙ、ランタノイド（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）などの金属の酸化物が挙げられる。これらの金属酸化物は、１種又は２種以上を用いることができる。これらの金属酸化物は、分散液に含まれる固形分としての粒子全体に対して、０．１〜５０質量％程度用いることができる。 The dispersion of the present invention may further contain metal oxide particles having a high refractive index in addition to the composite oxide particles described above. Examples of such metal oxides include Mg, Ca, Ti, Zn, Zr, Ta, Nb, Ga, Ge, Sn, In, Hf, Y, and lanthanoids (La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) and other metal oxides. These metal oxides can be used alone or in combination of two or more. These metal oxides can be used in an amount of about 0.1 to 50% by mass with respect to the entire particles as solids contained in the dispersion.
本発明の分散液において、分散媒として用いられる有機化合物としては、複合酸化物を溶解しないものであれば特に制限はない。例えば脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、アセトン類、エステル類、アミン類、チオール類などを用いることができる。またこれらの２種以上の組み合わせを用いることもできる。特に、分散媒として多価アルコール誘導体及びモノアルコール誘導体を用いると、複合酸化物の粒子の凝集を効果的に抑制できる点から好ましい。 In the dispersion liquid of the present invention, the organic compound used as a dispersion medium is not particularly limited as long as it does not dissolve the complex oxide. For example, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, alcohols, ketones, acetones, esters, amines, thiols and the like can be used. A combination of two or more of these can also be used. In particular, it is preferable to use a polyhydric alcohol derivative and a monoalcohol derivative as the dispersion medium because the aggregation of the composite oxide particles can be effectively suppressed.
前記のモノアルコール誘導体としては、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、テトラヒドロフランなどが挙げられる。多価アルコール誘導体としては、多価アルコールのモノエーテル、ジエーテル、モノエステル及びジエステルなどが挙げられる。具体的には、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセタート、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノメトキシメチルエーテルなどの二価アルコールの誘導体；グリセリンモノアセタート、グリセリンジアセタート、グリセリントリアセタート、グリセリンジアルキルエーテル（例えば、１,２−ジメチルグリセリン、１,３−ジメチルグリセリン、１,３−ジエチルグリセリン）などの三価以上の多価アルコール誘導体などが挙げられる。なかでも１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール及び１−ブトキシ−２−プロパノールが特に好ましい。これらの化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the monoalcohol derivative include dimethyl ether, diethyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, and tetrahydrofuran. Examples of the polyhydric alcohol derivatives include monoethers, diethers, monoesters and diesters of polyhydric alcohols. Specifically, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, 1-butoxy-2-propanol, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, Diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol diacetate, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monoacetate, ethylene Recall monoisopropyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene Derivatives of dihydric alcohols such as glycol monomethoxymethyl ether; glycerin monoacetate, glycerin diacetate, glycerin triacetate, glycerin dialkyl ether (eg, 1,2-dimethylglycerin, 1,3-dimethylglycerin, 1, And trihydric or higher polyhydric alcohol derivatives such as 3-diethylglycerin). Of these, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol and 1-butoxy-2-propanol are particularly preferable. These compounds can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
本発明の分散液は、有機化合物を媒体とし、親油性処理が施された複合酸化物の粒子のみを媒質とし、必要に応じて親油性処理剤や分散剤を含有する以外は他の粒子成分、例えば他の金属酸化物粒子を極力含んでいないことが望ましい。 The dispersion of the present invention uses an organic compound as a medium, and only composite oxide particles that have been subjected to lipophilic treatment as a medium, and if necessary, other particle components other than containing a lipophilic treatment agent and a dispersant. For example, it is desirable that other metal oxide particles are not contained as much as possible.
本発明の分散液は、可視光の波長領域（４００〜８００ｎｍ）において高透明性であることによっても特徴づけられる。詳細には、可視光の波長領域の一部である波長５８８ｎｍにおける透過率が、光路長１ｃｍのセルを用いて測定したとき好ましくは６５％以上、更に好ましくは７０％以上、一層好ましくは７５％以上という高透明性のものである。このように透明性の高い分散液を用いて塗膜を形成すると、乾燥後の塗膜の透明性が極めて高くなる。したがって、本発明の分散液は、可視光の波長領域において高屈折率及び低アッベ数を有する透明薄膜の製造に非常に有用である。可視光の波長領域において高屈折率及び低アッベ数を有する透明薄膜は、例えばシート状レンズを始めとして、光学レンズの薄型化に寄与する。 The dispersion of the present invention is also characterized by being highly transparent in the visible light wavelength region (400 to 800 nm). Specifically, the transmittance at a wavelength of 588 nm, which is a part of the wavelength region of visible light, is preferably 65% or more, more preferably 70% or more, and even more preferably 75% when measured using a cell having an optical path length of 1 cm. It is highly transparent. Thus, when a coating film is formed using a highly transparent dispersion liquid, the transparency of the coating film after drying becomes extremely high. Therefore, the dispersion of the present invention is very useful for the production of a transparent thin film having a high refractive index and a low Abbe number in the visible light wavelength region. A transparent thin film having a high refractive index and a low Abbe number in the wavelength region of visible light contributes to a reduction in the thickness of an optical lens such as a sheet lens.
高透明性を有することに加え、本発明の分散液は、長期保存しても安定性が高いものである。例えば、室温下に１ヶ月間保存しても沈殿が生じない程度の安定性を有している。 In addition to having high transparency, the dispersion of the present invention has high stability even after long-term storage. For example, it has a stability that does not cause precipitation even when stored for 1 month at room temperature.
更に本発明の分散液は、高屈折率を有する複合酸化物粉体を含んでいることに起因して、該分散液自体の屈折率も高いものとなる。詳細には、分散液の分散媒の屈折率をＮDSとすると、複合酸化物粉体を、その濃度が５質量％になるように調製したときの分散液の屈折率が、ＮDS＋１×１０-5〜ＮDS＋１×１０-1であり、ＮDS＋１×１０-4〜ＮDS＋２×１０-2であることが好ましい。ここで言う屈折率とは波長５８８ｎｍの光を用いたときのものである。分散液の屈折率は、例えば（株）島津デバイス製造社製 ＫＰＲ−２０００を用いて測定することができる。 Furthermore, the dispersion liquid of the present invention contains a complex oxide powder having a high refractive index, and thus the dispersion liquid itself has a high refractive index. Specifically, when the refractive index of the dispersion medium of the dispersion is N DS , the refractive index of the dispersion when the concentration of the composite oxide powder is adjusted to 5% by mass is N DS + 1 × 10 −5 to N DS + 1 × 10 −1 , and N DS + 1 × 10 −4 to N DS + 2 × 10 −2 is preferable. The refractive index referred to here is that when light having a wavelength of 588 nm is used. The refractive index of the dispersion can be measured using, for example, KPR-2000 manufactured by Shimadzu Device Manufacturing Co., Ltd.
ある濃度の分散液から、５質量％の分散液を調製するには、例えば分散媒を除去して乾燥した複合酸化物粉体を得、乾燥した該複合酸化物粉体を、除去した分散媒と同種の分散媒に再び分散させるときに濃度調整を行い、５質量％の分散液とすればよい。分散媒の除去には、例えば分散媒の沸点ＭP（℃）に対してＭp−５０℃〜Ｍp＋１００℃の温度で分散液を大気圧下に加熱する操作を行えばよい。 In order to prepare a 5% by mass dispersion from a certain concentration of dispersion, for example, the dispersion medium is removed to obtain a dried composite oxide powder, and the dried composite oxide powder is removed from the dispersion medium. When the dispersion is again dispersed in the same type of dispersion medium, the concentration may be adjusted to obtain a 5% by mass dispersion. In order to remove the dispersion medium, for example, an operation of heating the dispersion liquid at atmospheric pressure at a temperature of M p −50 ° C. to M p + 100 ° C. with respect to the boiling point M P (° C.) of the dispersion medium may be performed.
次に、本発明の分散液の好適な製造方法について説明する。先ず、複合酸化物粉体の製造方法について説明する。複合酸化物粉体は、塩基性水溶液に、原料となる金属元素及び／又は半金属元素の化合物を添加して、該水溶液中に、これらの元素を含む共沈物を生成させ、次いで、該共沈物を濾過分離して、乾燥した後、含酸素雰囲気で焼成することで得ることができる。 Next, the suitable manufacturing method of the dispersion liquid of this invention is demonstrated. First, a method for producing a composite oxide powder will be described. The composite oxide powder is obtained by adding a compound of a metal element and / or a metalloid element as a raw material to a basic aqueous solution to form a coprecipitate containing these elements in the aqueous solution. The coprecipitate is separated by filtration, dried, and then fired in an oxygen-containing atmosphere.
前記の塩基性水溶液としては、例えば水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液や、アンモニア水、炭酸塩水溶液などを用いることができる。塩基性水溶液のｐＨは、反応温度において５．０以上、特に１０．０以上に設定しておくことが好ましい。 As said basic aqueous solution, aqueous solution of alkali metal hydroxides, such as sodium hydroxide, ammonia water, carbonate aqueous solution, etc. can be used, for example. The pH of the basic aqueous solution is preferably set to 5.0 or higher, particularly 10.0 or higher at the reaction temperature.
前記の塩基性水溶液に添加する金属元素及び／又は半金属元素の化合物としては、例えばこれらの元素の酸化物、ハロゲン化物、水酸化物及び水溶性塩などを用いることができる。該元素が例えばビスマスである場合には、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ（ＯＨ）3、ＢｉＯＣｌ、（ＢｉＯ）2ＣＯ3、４ＢｉＮＯ3（ＯＨ）2・ＢｉＯ（ＯＨ）、Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ、Ｂｉ2（ＳＯ4）3、Ｂｉ（ＯＯＣＣＨ3）3、ＢｉＣｌ3、ＢｉＢｒ3などを用いることができる。該元素が例えばＳｎである場合には、ＳｎＯ2、Ｓｎ（II）Ｃｌ2、Ｓｎ（II）Ｃｌ2・２Ｈ2Ｏ、Ｓｎ（IV）Ｃｌ4、Ｓｎ（IV）Ｃｌ4・５Ｈ2Ｏ、Ｓｎ（ＯＯＣＣＨ3）2、ＳｎＢｒ3、ＳｎＦ2、ＳｎＳＯ4などを用いることができる。該元素が例えばＳｂである場合には、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ（III）Ｃｌ3、Ｓｂ（ＯＯＣＣＨ3）3、ＳｂＢｒ3などを用いることができる。 Examples of the metal element and / or metalloid compound added to the basic aqueous solution include oxides, halides, hydroxides, and water-soluble salts of these elements. When the element is bismuth, for example, Bi 2 O 3 , Bi (OH) 3 , BiOCl, (BiO) 2 CO 3 , 4BiNO 3 (OH) 2 .BiO (OH), Bi (NO 3 ) 3. 5H 2 O, Bi 2 (SO 4 ) 3 , Bi (OOCCH 3 ) 3 , BiCl 3 , BiBr 3, or the like can be used. When the element is, for example, Sn, SnO 2 , Sn (II) Cl 2 , Sn (II) Cl 2 .2H 2 O, Sn (IV) Cl 4 , Sn (IV) Cl 4 .5H 2 O, Sn (OOCCH 3 ) 2 , SnBr 3 , SnF 2 , SnSO 4 and the like can be used. For example, when the element is Sb, Sb 2 O 3 , Sb (III) Cl 3 , Sb (OOCCH 3 ) 3 , SbBr 3, or the like can be used.
前記の塩基性水溶液に添加する金属元素及び／又は半金属元素の化合物は、固体状態のまま、あるいは水などの溶媒に溶解させた状態で添加することができる。水に溶解させた状態で添加する場合、水への溶解が容易でない場合には、塩酸等の酸や、塩基を添加することで、溶解を促進させてもよい。 The metal element and / or metalloid compound added to the basic aqueous solution can be added in a solid state or dissolved in a solvent such as water. When adding in the state melt | dissolved in water, when melt | dissolution in water is not easy, melt | dissolution may be accelerated | stimulated by adding acids, such as hydrochloric acid, and a base.
本製造方法においては、塩基性水溶液に、金属元素及び／又は半金属元素の化合物を添加することが重要である。この逆に、金属元素及び／又は半金属元素の化合物を含有する水溶液に、塩基性水溶液を添加した場合には、目的とする白色系の複合酸化物粉体を得ることが容易でない。 In this production method, it is important to add a compound of a metal element and / or a metalloid element to a basic aqueous solution. On the contrary, when a basic aqueous solution is added to an aqueous solution containing a compound of a metal element and / or a metalloid element, it is not easy to obtain a target white complex oxide powder.
金属元素及び／又は半金属元素の化合物の塩基性水溶液への添加は、一括添加でもよく、所定の時間にわたって連続的に又は断続的に逐次添加してもよい。いずれの場合であっても、反応中の塩基性水溶液の温度は室温（２０〜２５℃）とすることができる。場合によっては、オートクレーブを用い、加熱下に反応を行うことができる。加熱温度は好ましくは５０〜１３０℃、更に好ましくは６０〜１２０℃とすることができる。加熱下に反応を行う場合には、反応系を密閉系とすることが好ましい。オートクレーブを用い、密閉系で加熱下に反応を行わせると、それによって目的とする複合酸化物が得られる。この方法によれば、非晶質の複合酸化物が得られやすい。 The addition of the compound of the metal element and / or the metalloid element to the basic aqueous solution may be performed at once, or may be added continuously or intermittently over a predetermined time. In any case, the temperature of the basic aqueous solution during the reaction can be room temperature (20 to 25 ° C.). In some cases, the reaction can be carried out with heating using an autoclave. The heating temperature is preferably 50 to 130 ° C, more preferably 60 to 120 ° C. When the reaction is carried out under heating, the reaction system is preferably a closed system. When the reaction is carried out under heating in an enclosed system using an autoclave, the intended composite oxide is thereby obtained. According to this method, an amorphous composite oxide is easily obtained.
塩基性水溶液への金属元素及び／又は半金属元素の化合物の添加量は、０．２倍モル量から５倍モル量を添加することができる。 The addition amount of the metal element and / or metalloid element compound to the basic aqueous solution may be 0.2 to 5 times the molar amount.
複合酸化物として、Ｂｉ及びＳｎを含む複合酸化物を製造する場合には、１モルのＳｎに対して、Ｂｉを０．５〜２．０モル、特に０．５〜１．５モル使用することが好ましい。複合酸化物として、Ｂｉ及びＳｂを含む複合酸化物を製造する場合には、１モルのＳｂに対して、Ｂｉを０．５〜２．０モル、特に０．５〜１．５モル使用することが好ましい。 When producing a complex oxide containing Bi and Sn as the complex oxide, 0.5 to 2.0 mol, particularly 0.5 to 1.5 mol, of Bi is used with respect to 1 mol of Sn. It is preferable. When producing a complex oxide containing Bi and Sb as the complex oxide, 0.5 to 2.0 mol, particularly 0.5 to 1.5 mol, of Bi is used with respect to 1 mol of Sb. It is preferable.
金属元素及び／又は半金属元素の化合物を塩基性水溶液へ添加することで目的とする共沈物が生成したら、該共沈物を濾別し、水洗して乾燥させる。その後、必要に応じて焼成工程に付す。上述したオートクレーブを用いて加熱下に反応を行った場合には、この焼成工程を行うことは不要である。焼成工程は、一般に空気などの含酸素雰囲気下で行うことができる。焼成温度は、生成する複合酸化物の結晶状態や、粒径、ＢＥＴ比表面積に影響を及ぼす。具体的には、焼成温度を２００℃以上５５０℃以下、更に好ましくは２００℃以上４５０℃以下という比較的低温に設定することで、非晶質状態の複合酸化物を得ることができる。一方、焼成温度を５５０℃超１０００℃以下、更に好ましくは５５０℃以上８００℃以下という比較的高温に設定することで、結晶質状態の複合酸化物を得ることができる。また、高温で焼成すると、低温で焼成した場合に比べてＢＥＴ比表面積を小さくすることができる。したがって、焼成温度をコントロールすることで、所望のＢＥＴ比表面積を有し、水への分散性及び分散安定性が高く、かつ高透明性を有する水性分散液を調製し得る複合酸化物粉体を得ることができる。焼成時間は、低温での焼成の場合は、０．５〜１２時間、特に１〜６時間とすることが好ましい。高温での焼成の場合も、０．５〜１２時間、特に１〜６時間とすることが好ましい。 When the target coprecipitate is formed by adding a metal element and / or metalloid compound to the basic aqueous solution, the coprecipitate is filtered, washed with water and dried. Thereafter, it is subjected to a firing step as necessary. When the reaction is carried out with heating using the autoclave described above, it is not necessary to perform this firing step. The firing step can be generally performed in an oxygen-containing atmosphere such as air. The firing temperature affects the crystal state, particle size, and BET specific surface area of the composite oxide to be produced. Specifically, an amorphous composite oxide can be obtained by setting the firing temperature to a relatively low temperature of 200 ° C. to 550 ° C., more preferably 200 ° C. to 450 ° C. On the other hand, by setting the firing temperature to a relatively high temperature of more than 550 ° C. and not more than 1000 ° C., more preferably not less than 550 ° C. and not more than 800 ° C., a crystalline composite oxide can be obtained. In addition, when the baking is performed at a high temperature, the BET specific surface area can be reduced as compared with the case of baking at a low temperature. Therefore, by controlling the calcination temperature, a composite oxide powder having a desired BET specific surface area, high dispersibility in water and high dispersion stability, and capable of preparing an aqueous dispersion having high transparency. Can be obtained. In the case of firing at a low temperature, the firing time is preferably 0.5 to 12 hours, particularly 1 to 6 hours. Also in the case of baking at a high temperature, it is preferably 0.5 to 12 hours, particularly 1 to 6 hours.
以上の方法で得られた複合酸化物粉体は白色系のものであり、明度Ｌ＊が、先に述べた値以上のものとなる。この複合酸化物粉体と水とを混合してスラリーとなし、ペイントシェイカー等のメディアミルによって湿式粉砕を行う。使用するビーズとしては、例えば直径０．１ｍｍ程度のジルコニアビーズやアルミナビーズ等が挙げられる。この場合、上述した各種の分散剤をスラリーに添加しｐＨ調整等を行うなどして粉砕操作を行うことで、複合酸化物の粒子を単分散状態に近づけやすくなる。 The composite oxide powder obtained by the above method is white, and the lightness L * is higher than the value described above. The composite oxide powder and water are mixed to form a slurry, and wet pulverization is performed by a media mill such as a paint shaker. Examples of the beads to be used include zirconia beads and alumina beads having a diameter of about 0.1 mm. In this case, it becomes easy to bring the composite oxide particles close to a monodispersed state by performing the pulverization operation by adding the above-described various dispersants to the slurry and adjusting the pH.
湿式粉砕後、液とビーズとを分離し、更にメンブランフィルタによって粗粒を除去することで水性分散液が得られる。この水性分散液から油性分散液を製造する。例えば、水性分散液中に、油性分散液の分散媒となる有機化合物を添加して溶媒置換の操作を行う。この操作を繰り返すことで、油性分散液を得ることができる。溶媒置換に先立ち、水性分散液中に各種のカップリング剤を添加することで、複合酸化物の粒子の表面に親油性処理を施すことができる。なお、複合酸化物の粒子の体積換算平均粒径Ｄ50及び体積換算最大粒径Ｄmaxは、カップリング剤を用いた親油性処理の前後で実質的に変化がないことを、本発明者は確認している。有機化合物の媒体との溶媒置換が完了したら、アクリル酸化合物類を添加して更に混合を行う。このようにして、目的とする油性分散液が得られる。 After the wet pulverization, the liquid and beads are separated, and the coarse particles are removed by a membrane filter to obtain an aqueous dispersion. An oily dispersion is produced from this aqueous dispersion. For example, the solvent replacement operation is performed by adding an organic compound as a dispersion medium of the oil dispersion to the aqueous dispersion. By repeating this operation, an oily dispersion can be obtained. Prior to solvent replacement, various coupling agents are added to the aqueous dispersion, whereby the surface of the composite oxide particles can be subjected to lipophilic treatment. Incidentally, in terms of volume average particle diameter D 50 and in terms of volume maximum particle diameter D max of the particles of the composite oxide, that there is no substantial change before and after the lipophilic treatment using a coupling agent, the present inventors I have confirmed. When the solvent replacement with the organic compound medium is completed, acrylic acid compounds are added and further mixing is performed. In this way, the desired oil dispersion is obtained.
油性分散液の別の製造方法として、水性分散液から油性分散液への溶媒置換を行わない方法もある。この方法においては、上述の手順でオートクレーブを用いた加熱処理を行うか、又は加熱処理を行わずに複合酸化物粉末を製造した後、乾燥状態の該複合酸化物粉末を、有機化合物からなる媒体及び親油性処理に用いられる各種のカップリング剤と混合する。得られた混合液を湿式粉砕することで、複合酸化物粉末の表面をカップリング剤で親油性処理するとともに、該複合酸化物粉末を有機化合物からなる媒体中に均一分散させる。このようにして、目的とする油性分散液が得られる。 As another method for producing an oil dispersion, there is a method in which solvent replacement from an aqueous dispersion to an oil dispersion is not performed. In this method, a heat treatment using an autoclave is performed in the above-described procedure, or the composite oxide powder is manufactured without performing the heat treatment, and then the dried composite oxide powder is used as a medium made of an organic compound. And various coupling agents used for lipophilic treatment. By wet-grinding the obtained mixed liquid, the surface of the composite oxide powder is oleophilically treated with a coupling agent, and the composite oxide powder is uniformly dispersed in a medium composed of an organic compound. In this way, the desired oil dispersion is obtained.
このようにして得られた分散液は、それに含まれる複合酸化物粉末が有する高屈折率及び低アッベ数や、可視光に対する透明性を利用して、各種の光学材料や電子材料の原料に用いることができる。例えば、該分散液から形成された薄膜を、レンズ等の光学系部品、反射防止膜、赤外線透過膜等に用いることができる。具体的には、分散液を各種の基板、例えば透明基板やレンズ等の表面に塗布して塗膜を形成し、該塗膜に重合開始剤を添加し、紫外線や電子線などのエネルギー線を照射することによって、該塗膜中に含まれているアクリル酸化合物類、特にアクリル酸化合物又はそのオリゴマーの重合反応を開始させる。重合開始剤は、分散液中に予め添加しておいてもよい。重合反応によってアクリル酸化合物の単量体又はそのオリゴマーの重合が進行しポリマーが生成し、目的とする薄膜が得られる。このポリマーが、塗膜に含まれる複合酸化物粉末のバインダとして機能して該薄膜の硬度や基材との密着性を向上させる。更に本発明の分散液は、それに含まれる複合酸化物が樹脂中に分散されてなる高屈折率の樹脂レンズの原料としても好適に用いられる。 The dispersion thus obtained is used as a raw material for various optical materials and electronic materials by utilizing the high refractive index and low Abbe number of the composite oxide powder contained therein and transparency to visible light. be able to. For example, a thin film formed from the dispersion can be used for an optical system component such as a lens, an antireflection film, an infrared transmission film, and the like. Specifically, the dispersion is applied to the surface of various substrates such as transparent substrates and lenses to form a coating film, a polymerization initiator is added to the coating film, and energy rays such as ultraviolet rays and electron beams are applied. Irradiation initiates the polymerization reaction of acrylic acid compounds, particularly acrylic acid compounds or oligomers thereof, contained in the coating. The polymerization initiator may be added in advance to the dispersion. Polymerization of the monomer of the acrylic acid compound or its oligomer proceeds by the polymerization reaction to produce a polymer, and the intended thin film is obtained. This polymer functions as a binder for the composite oxide powder contained in the coating film and improves the hardness of the thin film and the adhesion to the substrate. Furthermore, the dispersion of the present invention is also suitably used as a raw material for a high refractive index resin lens in which a composite oxide contained therein is dispersed in a resin.
このようにして得られた薄膜は、それに含まれる複合酸化物粉末に起因して高屈折率のものとなる。具体的には、複合酸化物粉体の割合を１０質量％に調整した油性分散液を塗布して薄膜を形成したとき、該薄膜の５８８ｎｍにおける屈折率が好ましくは１．５以上１．７５以下、更に好ましくは１．６以上１．７５以下となる。このような屈折率を達成するために、この薄膜に含まれる複合酸化物粉末の割合は、１０質量％以上９９．９質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上９９．０質量％以下であることが更に好ましい。アクリル酸化合物の重合物の割合は、０．１質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上７０．０質量％以下であることが更に好ましい。屈折率の測定方法は、後述する実施例において説明する。 The thin film thus obtained has a high refractive index due to the composite oxide powder contained therein. Specifically, when a thin film is formed by applying an oil dispersion with the composite oxide powder ratio adjusted to 10% by mass, the refractive index at 588 nm of the thin film is preferably 1.5 or more and 1.75 or less. More preferably, it is 1.6 or more and 1.75 or less. In order to achieve such a refractive index, the ratio of the composite oxide powder contained in the thin film is preferably 10% by mass or more and 99.9% by mass or less, and 30% by mass or more and 99.0% by mass or less. More preferably. The ratio of the polymerized acrylic acid compound is preferably 0.1% by mass or more and 90.0% by mass or less, and more preferably 1.0% by mass or more and 70.0% by mass or less. A method for measuring the refractive index will be described in Examples described later.
前記の薄膜に含まれる複合酸化物粉末の割合及びアクリル酸化合物の重合物の割合は、次のようにして測定できる。複合酸化物粉末の割合は、所定量の薄膜を削り取り、これを測定サンプルとして用い、その質量を測定する。測定サンプルを示差熱・熱重量分析に付して、アクリル酸化合物の重合物を加熱・分解させて、その重量減から該重合物の質量を求める。またはこの方法に代えて、測定サンプルを上記分析で得られたアクリル酸化合物の重合物の分解温度以上に電気炉などで加熱して、その重量減から該重合物の質量を算出してもよい。このようにして得られたアクリル酸化合物の重合物の質量を、測定サンプルの質量から差し引くことで、複合酸化物粉末の質量を算出する。これらの値から薄膜に含まれる複合酸化物粉末の割合及びアクリル酸化合物の重合物の割合を算出する。 The ratio of the composite oxide powder and the ratio of the acrylic acid compound polymer contained in the thin film can be measured as follows. As for the ratio of the composite oxide powder, a predetermined amount of the thin film is scraped off and used as a measurement sample, and its mass is measured. The measurement sample is subjected to differential heat / thermogravimetric analysis, the polymer of the acrylic acid compound is heated and decomposed, and the mass of the polymer is determined from the weight loss. Alternatively, instead of this method, the mass of the polymer may be calculated from the weight loss by heating the measurement sample above the decomposition temperature of the polymer of the acrylic acid compound obtained by the above analysis with an electric furnace or the like. . The mass of the composite oxide powder is calculated by subtracting the mass of the polymerized acrylic acid compound thus obtained from the mass of the measurement sample. From these values, the ratio of the composite oxide powder contained in the thin film and the ratio of the polymer of the acrylic acid compound are calculated.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited to such examples. Unless otherwise specified, “%” means “mass%”.
〔実施例１〕
１）ビスマス−錫複合酸化物粉体の製造
（ＢｉＯ）2ＣＯ3、ＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏ、３５％塩酸、水酸化ナトリウム及び純水を用いて、以下の表１に示す組成のＡ液及びＢ液を調製した。
[Example 1]
1) Production of bismuth-tin composite oxide powder (BiO) 2 A 3 having the composition shown in Table 1 below using 2 CO 3 , SnCl 4 .5H 2 O, 35% hydrochloric acid, sodium hydroxide and pure water And solution B were prepared.
次いで、Ｂ液（ｐＨ＝１３．５）を室温で撹拌し、Ａ液を送液ポンプにて１０ｍｌ／ｍｉｎでＢ液中にフィードし、両液を反応させてビスマス−錫の共沈物からなる前駆体化合物を得た。得られた前駆体化合物を、純水にてリパルプ洗浄し、得られたケーキを乾燥せずに、１０％のスラリーを調製した。このスラリーをオートクレーブに入れ、密閉系で８０℃にて４時間にわたり加熱して反応を行った。このようにして、液中にビスマス−錫複合酸化物の粒子を生成させた。得られたビスマス−錫複合酸化物スラリーを１２０℃で乾燥し、ＸＲＤで組成を確認したところ、非晶質のビスマス−錫複合酸化物であった。またＢＥＴ比表面積、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）による組成比、及び粉体の明度Ｌ＊を測定した結果を、以下の表２に示す。 Next, the B liquid (pH = 13.5) was stirred at room temperature, and the A liquid was fed into the B liquid at 10 ml / min with a feed pump, and both liquids were reacted to form the bismuth-tin coprecipitate. A precursor compound was obtained. The obtained precursor compound was repulped with pure water, and a 10% slurry was prepared without drying the obtained cake. This slurry was put into an autoclave and reacted by heating at 80 ° C. for 4 hours in a closed system. In this way, particles of bismuth-tin composite oxide were generated in the liquid. When the obtained bismuth-tin composite oxide slurry was dried at 120 ° C. and the composition was confirmed by XRD, it was an amorphous bismuth-tin composite oxide. Table 2 below shows the results of measuring the BET specific surface area, the composition ratio by fluorescent X-ray analysis (XRF), and the brightness L * of the powder.
前記の測定において、ＢＥＴ比表面積は、吸着ガスである窒素を３０容量％、キャリアガスであるヘリウムを７０容量％含有する窒素−ヘリウム混合ガスを用いて、ＢＥＴ比表面積測定装置（（株）島津製作所製、マイクロメリィックス フローソーブII２３００）により、ＪＩＳ Ｒ １６２６「ファインセラミック粉体の気体吸着ＢＥＴ法による比表面積測定方法」の６．２流動法の（３．５）一点法に従って測定した。
組成比は、蛍光Ｘ線分析法（（株）リガク製、ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓII）にて算出した。
明度Ｌ＊は、分光測色計（コニカミノルタ製、ＣＭ−２６００ｄ）を用いてＪＩＳ Ｚ ８７２９「Ｕ＊Ｖ＊Ｗ＊系による物体色の表示方法」に従って直接粉体の明度を測定した。
In the above measurement, the BET specific surface area was measured by using a nitrogen-helium mixed gas containing 30% by volume of nitrogen as an adsorbing gas and 70% by volume of helium as a carrier gas. It was measured according to (3.5) one-point method of 6.2 flow method of JIS R 1626 “Method for measuring specific surface area of fine ceramic powder by gas adsorption BET method” using Micromerix Flowsorb II2300 manufactured by Seisakusho.
The composition ratio was calculated by fluorescent X-ray analysis (manufactured by Rigaku Corporation, ZSX Primus II).
For the lightness L *, the lightness of the powder was directly measured using a spectrocolorimeter (manufactured by Konica Minolta, CM-2600d) according to JIS Z 8729 “Method of displaying object color by U * V * W * system”.
２）水性分散液の製造
５０ｍｌの樹脂製容器に、１）で得られた、１０％に濃縮したビスマス−錫複合酸化物スラリー２０ｇと１５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下、「ＴＭＡＨ」と言う。）水溶液１．３ｇを入れてスラリーを得た。更に０．１ｍｍΦのジルコニアビーズを１００ｇ入れ、容器を密閉した後、ペイントシェイカー（浅田鉄工製）にて３時間湿式粉砕した。最後に粉砕したスラリーを０．２μｍのメンブレンフィルターに通して粗粒を除去し、ビスマス−錫複合酸化物の水性分散液を得た。
2) Production of aqueous dispersion 20 g of bismuth-tin composite oxide slurry obtained in 1) and 15% tetramethylammonium hydroxide (hereinafter referred to as “TMAH”) obtained in 1) in a 50 ml resin container. .) 1.3 g of an aqueous solution was added to obtain a slurry. Further, 100 g of zirconia beads having a diameter of 0.1 mmΦ was added, the container was sealed, and wet pulverized with a paint shaker (manufactured by Asada Tekko) for 3 hours. The finally pulverized slurry was passed through a 0.2 μm membrane filter to remove coarse particles, and an aqueous dispersion of bismuth-tin composite oxide was obtained.
３）油性分散液の製造
２）で得られた水性分散液１５．０ｇと、シランカップリング剤ＫＢＭ−９０３（信越化学工業製）０．１５ｇを、３０ｍｌの樹脂製容器に入れて容器を密閉した。この容器をペイントシェイカー（浅田鉄工製）に設置して内容物を１０分間混合して、粒子の表面をシラン化合物で被覆する親油性処理を行った。複合酸化物の表面を被覆するシラン化合物の量は、複合酸化物重量に対して１０．０％であった。この水性分散液を、有機分散媒としての１−メトキシ−２−プロパノールと溶媒置換した。溶媒置換によって得られた油性分散液１５ｇ（固形分濃度１０％）と、０．３ｍｍΦのジルコニアビーズ５０ｇを３０ｍｌの樹脂製容器に入れて容器を密閉した。この容器をペイントシェイカー（浅田鉄工製）に設置して内容物を２時間混合した。次いで分散液を固液分離した後、０．１ｍｍΦのジルコニアビーズ５０ｇに入れ替えて更にペイントシェイカー（浅田鉄工製）で２時間湿式粉砕した。最後に、粉砕したスラリーを０．２μｍのメンブレンフィルターに通して粗粒を除去し、ビスマス−錫酸化物を含む分散液を得た。
得られた分散液２．５ｇと、光硬化性モノマーであるフェノキシポリエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業製）０．０５０ｇと、光重合開始剤（２−メチル−１−[４−[メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノ−１−プロパノン、東京化成製）の１−メトキシ−２−プロパノール１％希釈液０．０５０ｇとを混合し、目的とする油性分散液を得た。
3) Production of oil-based dispersion 15.0 g of the aqueous dispersion obtained in 2) and 0.15 g of silane coupling agent KBM-903 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) are placed in a 30 ml resin container and the container is sealed. did. The container was placed on a paint shaker (manufactured by Asada Tekko), and the contents were mixed for 10 minutes to perform lipophilic treatment to coat the surface of the particles with a silane compound. The amount of the silane compound covering the surface of the composite oxide was 10.0% based on the weight of the composite oxide. The aqueous dispersion was solvent-substituted with 1-methoxy-2-propanol as an organic dispersion medium. 15 g (solid content concentration 10%) of the oily dispersion obtained by solvent substitution and 50 g of 0.3 mmφ zirconia beads were placed in a 30 ml resin container, and the container was sealed. This container was placed in a paint shaker (manufactured by Asada Tekko) and the contents were mixed for 2 hours. Next, the dispersion was subjected to solid-liquid separation, and then replaced with 50 g of 0.1 mmφ zirconia beads, and further wet pulverized with a paint shaker (manufactured by Asada Tekko) for 2 hours. Finally, the pulverized slurry was passed through a 0.2 μm membrane filter to remove coarse particles to obtain a dispersion containing bismuth-tin oxide.
2.5 g of the obtained dispersion, 0.050 g of phenoxypolyethylene glycol acrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) which is a photocurable monomer, and a photopolymerization initiator (2-methyl-1- [4- [methylthio) phenyl ] -Morpholino-1-propanone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 1-methoxy-2-propanol 1% diluted solution 0.050 g was mixed to obtain the desired oil dispersion.
４）薄膜の製造
得られた油性分散液を１８０ｍｇ量り取り、２ｃｍ×２ｃｍ×１ｍｍのソーダライムガラス基板上へスピンコートした。スピンコートの条件は、６０００ｒｐｍ、３０秒で行った。得られた塗膜の硬化処理のため、アズワン社製紫外線照射装置（紫外線波長２５６ｎｍ、０．６ｍＷ／ｃｍ２）にて紫外線を６０分間にわたり照射した。このようにして、目的とする薄膜を製造した。得られた薄膜の屈折率及び密着性評価結果を表３に示す。
4) Production of thin film 180 mg of the obtained oil dispersion was weighed and spin-coated on a 2 cm × 2 cm × 1 mm soda lime glass substrate. The spin coating was performed at 6000 rpm for 30 seconds. In order to cure the obtained coating film, ultraviolet rays were irradiated for 60 minutes with an ultraviolet irradiation device (ultraviolet wavelength 256 nm, 0.6 mW / cm 2 ) manufactured by AS ONE. Thus, the target thin film was manufactured. Table 3 shows the refractive index and adhesion evaluation results of the obtained thin film.
薄膜の屈折率は、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製分光エリプソメーターで測定した。密着性評価は、ＪＩＳ Ｋ５４００碁盤目試験法に準拠して行った。密着性評価は、粘着テープ引きはがし後の残存数で評価した。評価基準は以下のとおりである。
◎：２０マス以上２５マス以下が残存。
○：１５マス以上２０マス未満が残存。
△：１０マス以上１５マス未満が残存
×：１０マス未満が残存
The refractive index of the thin film was measured with a spectroscopic ellipsometer manufactured by JA Woollam Japan. The adhesion evaluation was performed according to the JIS K5400 cross cut test method. The adhesion evaluation was evaluated by the number of remaining after the adhesive tape was peeled off. The evaluation criteria are as follows.
A: 20 squares or more and 25 squares or less remain.
○: 15 squares or more and less than 20 squares remain.
Δ: 10 squares or more and less than 15 squares remain x: Less than 10 squares remain
〔実施例２〕
本実施例では、実施例１で行った溶媒置換を行わずに油性分散液を調製した。
実施例１における１）の工程で得られたスラリーを１−メトキシ−２−プロパノールを用いて溶媒置換した後、６０℃で乾燥した。得られた粉３．０ｇと、１−メトキシ−２−プロパノール２７．０ｇと、親油性処理剤としてのＴＣ−４００（マツモトファインケミカル製）０．３０ｇと、０．１ｍｍΦのジルコニアビーズ１００ｇとを５０ｍｌの樹脂製容器に入れ、該容器を密閉した後、ペイントシェイカー（浅田鉄工製）にて１０時間湿式粉砕した。粉砕したスラリーを０．２μｍのメンブレンフィルターに通して粗粒を除去し、ビスマス−錫複合酸化物を含む分散液を得た。
[Example 2]
In this example, an oily dispersion was prepared without performing the solvent replacement performed in Example 1.
The slurry obtained in the step 1) in Example 1 was subjected to solvent substitution using 1-methoxy-2-propanol, and then dried at 60 ° C. 50 ml of 3.0 g of the obtained powder, 27.0 g of 1-methoxy-2-propanol, 0.30 g of TC-400 (manufactured by Matsumoto Fine Chemical) as a lipophilic treatment agent, and 100 g of 0.1 mmφ zirconia beads The container was sealed and then wet-pulverized for 10 hours with a paint shaker (manufactured by Asada Tekko). The pulverized slurry was passed through a 0.2 μm membrane filter to remove coarse particles, and a dispersion liquid containing bismuth-tin composite oxide was obtained.
得られた分散液２．５ｇと、光硬化性モノマーであるトリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業製）０．０５０ｇと、光重合開始剤（２−メチル−１−[４−[メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノ−１−プロパノン、東京化成製）の１−メトキシ−２−プロパノール１ｗｔ％希釈液０．０５０ｇとを混合し、目的とする油性分散液を得た。 2.5 g of the obtained dispersion liquid, 0.050 g of tricyclodecane dimethanol diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) which is a photocurable monomer, and a photopolymerization initiator (2-methyl-1- [4- [ Methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was mixed with 0.050 g of a 1 wt% diluted solution of 1-methoxy-2-propanol to obtain the desired oil dispersion.
その後は実施例１と同様にして薄膜を得た。得られた薄膜について、実施例１と同様の測定及び評価を行った。その結果を表２及び表３に示す。 Thereafter, a thin film was obtained in the same manner as in Example 1. About the obtained thin film, the same measurement and evaluation as Example 1 were performed. The results are shown in Tables 2 and 3.
〔実施例３〕
本実施例は、実施例１において、ビスマス−錫複合酸化物粉体の製造においてオートクレーブ処理を行わなかった例である。
１）ビスマス−錫複合酸化物粉体の製造
前駆体化合物の１０％スラリーを調製するまでは、実施例１と同様の操作を行った。
２）水性分散液の製造
実施例１における２）の工程と同様の操作を行った。
３）油性分散液の製造
実施例１で用いたシランカップリング剤の代わりに、チタンカップリグ剤であるＴＣ−４００（マツモトファインケミカル製）を使用した以外は、実施例１における３）の工程と同様の操作を行った。
このようにして得られた油性分散液を用い、実施例１と同様にして薄膜を得た。得られた薄膜について、実施例１と同様の測定及び評価を行った。その結果を表２及び表３に示す。
Example 3
This example is an example in which autoclave treatment was not performed in the production of bismuth-tin composite oxide powder in Example 1.
1) Production of bismuth-tin composite oxide powder The same operation as in Example 1 was performed until a 10% slurry of the precursor compound was prepared.
2) Production of aqueous dispersion The same operation as in step 2) in Example 1 was performed.
3) Production of oil-based dispersion In place of the silane coupling agent used in Example 1, TC-400 (manufactured by Matsumoto Fine Chemical), which is a titanium coupling agent, was used. The same operation was performed.
Using the oily dispersion thus obtained, a thin film was obtained in the same manner as in Example 1. About the obtained thin film, the same measurement and evaluation as Example 1 were performed. The results are shown in Tables 2 and 3.
〔実施例４〕
本実施例では、実施例３で行った溶媒置換を行わずに油性分散液を調製した。すなわち、実施例３の１）の工程で得られたスラリーについて、実施例２の１）の工程と同様の操作を行い油性分散液を製造した。そして、得られた油性分散液を用い、実施例１と同様にして薄膜を得た。得られた薄膜について、実施例１と同様の測定及び評価を行った。その結果を表２及び表３に示す。
Example 4
In this example, an oily dispersion was prepared without performing the solvent substitution performed in Example 3. That is, for the slurry obtained in the step 1) of Example 3, the same operation as in the step 1) of Example 2 was performed to produce an oily dispersion. And the thin film was obtained like Example 1 using the obtained oil-based dispersion liquid. About the obtained thin film, the same measurement and evaluation as Example 1 were performed. The results are shown in Tables 2 and 3.
〔比較例１〕
本比較例は、実施例１において、ビスマス−錫複合酸化物粉体にシランカップリング剤による親油性処理を行わなかった例である。これ以外は実施例１と同様にして油性分散液を得た。この油性分散液は、ビスマス−錫複合酸化物粉体が液中に分散せずに沈降してしまったので、この油性分散液を用いて均質な薄膜を得ることはできなかった。
[Comparative Example 1]
This comparative example is an example in which the bismuth-tin composite oxide powder was not subjected to lipophilic treatment with a silane coupling agent in Example 1. Except this, it carried out similarly to Example 1, and obtained the oil-based dispersion liquid. In this oily dispersion, the bismuth-tin composite oxide powder settled without being dispersed in the liquid, so that a homogeneous thin film could not be obtained using this oily dispersion.
表２及び表３に示す結果から明らかなとおり、本発明の油性分散液を用いて製造された薄膜は屈折率が高く、しかも基材との密着性が良好であることが判る。 As is apparent from the results shown in Tables 2 and 3, it can be seen that the thin film produced using the oil-based dispersion of the present invention has a high refractive index and good adhesion to the substrate.
Claims (15)
前記複合酸化物粉体の表面が親油性処理されている油性分散液。 A composite oxide powder containing two or more metal elements or metalloid elements selected from the group consisting of groups 14 and 15 of the periodic table, an acrylic acid compound or a polymer thereof, and a medium of an organic compound; Containing
An oily dispersion in which the surface of the composite oxide powder has been subjected to lipophilic treatment.
該塗膜中に含まれている前記アクリル酸化合物又はその重合物を重合反応に付す工程を有する薄膜の製造方法。 Applying the oil-based dispersion according to any one of claims 1 to 12 to the surface of a substrate to form a coating film,
The manufacturing method of the thin film which has a process of attaching | subjecting the said acrylic acid compound or its polymer contained in this coating film to a polymerization reaction.
５８８ｎｍにおける屈折率ｎｄが１．５以上１．７５以下であり、
前記複合酸化物粉体を１０．０質量％以上、９９．９質量％以下含み、かつアクリル酸化合物の重合物を０．１質量％以上、９０．０質量％以下含む、薄膜。 A thin film produced by the production method according to claim 13 or 14,
The refractive index nd at 588 nm is 1.5 or more and 1.75 or less,
A thin film containing 10.0 to 99.9% by mass of the composite oxide powder and 0.1 to 90.0% by mass of a polymer of an acrylic acid compound.
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