JP4088720B2

JP4088720B2 - Coating composition and optical member

Info

Publication number: JP4088720B2
Application number: JP05017397A
Authority: JP
Inventors: 淑胤渡部; 啓太郎鈴木; 欣也小山; 根子飯島
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1997-03-05
Filing date: 1997-03-05
Publication date: 2008-05-21
Anticipated expiration: 2017-03-05
Also published as: JPH10245523A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、眼鏡レンズ、カメラ用レンズ、自動車用窓ガラス、液晶ディスプレイや、プラズマディスプレイ等に付設する光学フィルター等の光学部材に耐擦傷性、表面硬度、耐摩耗性、透明性、耐熱性、耐光性、耐候性、耐水性に優れたコーティング膜を得るためのコーティング組成物及び、そのコーティング組成物を利用した光学部材に関する。
【０００２】
本願発明は、形成された被覆物が耐温水性に優れ、更にこの被覆物上に無機酸化物の蒸着膜（反射防止膜など）を施した場合でも被覆物の耐候性、耐光性が低下しないコーティング組成物及び光学部材に関する。
【０００３】
【従来の技術】
プラスチック成形物は、軽量、易加工性、耐衝撃性等の長所を生かして多量に使用されているが、反面、硬度が不十分で傷が付きやすい、溶媒に侵されやすい、帯電してほこりを吸着する、耐熱性が不十分等の欠点があり、眼鏡レンズ、窓材等として使用するには、無機ガラス成形体に比べ実用上不十分であった。
【０００４】
そこでプラスチック成形体に保護コートを施すことが提案されている。コートに使用されるコーティング組成物は、実に多数の種類が提案されており、例えば有機ケイ素化合物又はその加水分解物を主成分（樹脂成分又は塗膜形成成分）とするコーティング組成物が眼鏡レンズのハードコートに使用されている。しかし、このコーティング剤は、耐擦傷性が十分ではない。更に特開昭５３−１１１３３６号公報には、シリカゾルを添加してコロイド状シリカ粒子を含有したコーティング剤を眼鏡レンズ用ハードコートに使用することが開示されている。
【０００５】
従来、プラスチック製眼鏡レンズは、大半がジエチレングリコールビスアリルカーボネートをモノマーの状態で注型重合することによって製造されていた。この様に製造されたレンズは屈折率が約１．５０であり、ガラスレンズの屈折率の１．５２に比べて低いことから、近視用レンズの場合は縁の厚みが増すという問題がある。そのために近年、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートより屈折率の高いモノマーの開発が進められている。それらの高屈折率樹脂材料は例えば、特開昭５５−１３７４７号公報、特開昭５６−１６６２１４号公報、特開昭５７−２３６１１号公報、特開昭５７−５４９０１号公報、特開昭５９−１３３２１１号公報、特開昭６０−１９９０１６号公報、特開昭６４−５４０２１号公報に開示されている。
【０００６】
上記の高屈折率樹脂材料を用いた高屈折率レンズに対して、特開昭６２−１５１８０１号公報や特開昭６３−２７５６８２号公報では、ＳｂやＴｉの金属酸化物微粒子のコロイド分散体を含有したコーティング剤が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
シリカゾルを添加することによってコロイド状シリカを含有したコーティング剤は、そのコーティング剤の塗布と硬化によって得られる膜が干渉縞を発生し、レンズの外観が好ましくないという問題がある。また、レンズでは、塗膜の上に反射防止膜（光学干渉理論に基づく無機酸化物薄膜の多層構造膜からなる）を形成することが多い。この場合、反射防止膜が例えば、極薄い緑色の反射色を呈するが、この反射色がレンズ表面の位置に応じて変わり、むらがあるという問題点もあった。
【０００８】
酸化スズゾルを添加することによってコロイド状酸化スズを含有したコーティング剤は、酸化スズゾルがシランカップリング剤等の有機ケイ素化合物やその加水分解物等のケイ素含有物質との相溶性が低く安定性が低下するために、そのコーティング剤の塗布と硬化によって得られる膜は耐水性が十分ではない。
酸化チタンゾルを添加することによってコロイド状酸化チタンを含有したコーティング剤は、やはり、酸化チタンゾルがシランカップリング剤等の有機ケイ素化合物やその加水分解物等のケイ素含有物質との相溶性が低く安定性が低下するために、そのコーティング剤の塗布と硬化によって得られる膜は耐水性が十分ではない。また、紫外線照射により青色に変色するという問題があった。
【０００９】
酸化アンチモンゾルを添加することによってコロイド状酸化アンチモンを含有したコーティング剤は、酸化アンチモンゾルとシランカップリング剤等の有機ケイ素化合物やその加水分解物等のケイ素含有物質との相溶性は高く安定性は向上するが、そのコーティング剤の塗布と硬化によって得られる膜は屈折率が十分に高くないという問題がある。
【００１０】
本願発明は、ｎｄ＝１．５４〜１．７０の高い屈折率を有する高屈折率樹脂材料を用いた高屈折率光学部材に対して、コーティング剤の塗布と硬化によって得られる膜に干渉縞が見えず、且つ反射色に斑のない膜を与えるコーティング組成物及びそのコーティング組成物を利用した光学部材を提供することにある。
また、本願発明は、耐擦傷性、表面硬度、耐摩耗性、可とう性、透明性、帯電防止性、染色性、耐熱性、耐水性、耐薬品性等に優れたプラスチック用コーティング組成物及びそのコーティング組成物を利用した光学部材を提供することにある。特に、本願発明は、耐擦傷性、密着性、耐水性、透明性、耐光性に優れ、干渉縞の発生がない膜を与えるコーティング剤を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本願発明は、下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分；
（Ａ）成分：一般式（Ｉ）
（Ｒ¹）_a（Ｒ³）_bＳｉ（ＯＲ²）_4-(a+b) （Ｉ）
（但し、Ｒ¹及びＲ³は、それぞれアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ²は炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシアルキル基、又はアシル基であり、ａ及びｂはそれぞれ０、１、又は２の整数であり、ａ＋ｂは０、１、又は２の整数である。）及び、一般式（ＩＩ）
〔（Ｒ⁴）_cＳｉ（ＯＸ）_3-c〕₂Ｙ（ＩＩ）
(但し、Ｒ⁴は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基又はアシル基を示し、Ｙはメチレン基又は炭素数２〜２０のアルキレン基を示し、ｃは０又は１の整数である。）で表される有機ケイ素化合物、並びにその加水分解物からなる群より選ばれた少なくとも１種のケイ素含有物質、
（Ｂ）成分：２〜２０ｎｍの一次粒子径を有する酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズ複合コロイド粒子、を含有するコーティング組成物である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本願発明のコーティング組成物に使用される（Ａ）成分中の一般式（Ｉ）、
（Ｒ¹）_a（Ｒ³）_bＳｉ（ＯＲ²）_4-(a+b) （Ｉ）
においては、Ｒ¹とＲ³が同一の有機基又は異なる有機基である場合や、ａとｂが同一の整数又は異なる整数である場合の有機ケイ素化合物を含む。上記（Ａ）成分中の一般式（Ｉ）で示される有機ケイ素化合物は、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアセチキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアミロキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、αーグリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３、３、３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することが出来る。
【００１３】
また、本願発明のコーティング組成物に使用される（Ａ）成分中の一般式（Ｉ）の有機ケイ素化合物の加水分解物は、上記一般式（Ｉ）の有機ケイ素化合物が加水分解される事により、上記Ｒ²の一部又は全部が水素原子に置換された化合物となる。これらの一般式（Ｉ）の有機ケイ素化合物の加水分解物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用する事が出来る。加水分解は、上記の有機ケイ素化合物中に、塩酸水溶液、硫酸水溶液、酢酸水溶液等の酸性水溶液を添加し撹拌することにより行われる。
【００１４】
本願発明のコーティング組成物に使用される（Ａ）成分中の一般式（ＩＩ）、〔（Ｒ⁴）_cＳｉ（ＯＸ）_3-c〕₂Ｙ（ＩＩ）
表される有機ケイ素化合物は、例えば、メチレンビスメチルジメトキシシラン、エチレンビスエチルジメトキシシラン、プロピレンビスエチルジエトキシシラン、ブチレンビスメチルジエトキシシラン等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することが出来る。
【００１５】
また、本願発明のコーティング組成物に使用される（Ａ）成分中の一般式（ＩＩ）の有機ケイ素化合物の加水分解物は、上記一般式（ＩＩ）の有機ケイ素化合物が加水分解される事により、上記Ｘの一部又は全部が水素原子に置換された化合物となる。これらの一般式（ＩＩ）の有機ケイ素化合物の加水分解物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することが出来る。加水分解は、上記の有機ケイ素化合物中に、塩酸水溶液、硫酸水溶液、酢酸水溶液等の酸性水溶液を添加し撹拌することにより行われる。
【００１６】
本願発明のコーティング組成物に使用される（Ａ）成分は、一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）で表される有機ケイ素化合物、並びにその加水分解物から成る群より選ばれた少なくとも１種のケイ素含有物質である。
本願発明のコーティング組成物に使用される（Ａ）成分は、好ましくは一般式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物、及びその加水分解物から成る群より選ばれた少なくとも１種のケイ素含有物質である。特に、Ｒ¹及びＲ³のいずれか一方がエポキシ基を有する有機基であり、Ｒ²がアルキル基であり、且つａ及びｂがそれぞれ０又は１であり、ａ＋ｂが１又は２の条件を満たす一般式（Ｉ）の有機ケイ素化合物及びその加水分解物が好ましく、その好ましい有機ケイ素化合物の例としては、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、αーグリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシランである。
【００１７】
更に、好ましくはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン及びこれらの加水分解物であり、これらを単独で又は混合物として使用する事が出来る。また、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン又はこれらの加水分解物は、更に、一般式（Ｉ）においてａ＋ｂ＝０に相当する４官能の化合物を併用する事が出来る。４官能に相当する化合物の例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラtert-ブトキシシラン、テトラsec-ブトキシシラン等が挙げられる。
【００１８】
本願発明のコーティング組成物に使用される（Ｂ）成分は、２〜２０ｎｍの一次粒子径を有する酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズ複合コロイド粒子である。
上記の酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズ複合コロイド粒子は、酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズ複合コロイド粒子を液状媒体に分散させたゾルとして利用することが好ましい。上記の酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズ複合コロイド粒子を分散させる液状媒体としては、水性媒体や、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の親水性有機溶媒が好ましい。酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズ複合コロイド粒子は、一次粒子径が２〜２０ｎｍ（ナノメートル）である。ここで、一次粒子径とは凝集形態にある酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズ複合コロイド粒子の直径ではなく、個々に分離した時の１個の酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズ複合コロイド粒子の直径であり、電子顕微鏡によって測定する事が出来る。
【００１９】
本願発明に用いる酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズ複合コロイド粒子を含有するゾルは、如何なる方法で製造されたものを使用することが出来る。この酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズ複合コロイド粒子を含有するゾルは、特に以下の方法によって製造されたものが好ましい。
即ち、酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズ複合ゾルは、チタン塩、セリウム塩及び金属スズを、過酸化水素の存在下に水性媒体中で反応させる方法により製造する事が出来る。
【００２０】
更に詳しくは、下記（ａ）工程、（ｂ）工程及び（ｃ）工程；
（ａ）：過酸化水素水及び金属スズを、２〜３のＨ₂Ｏ₂／Ｓｎモル比に保持しつつ同時に又は交互にチタン塩及びセリウム塩の混合物水溶液に添加して、チタン成分、セリウム成分及びスズ成分がＴｉＯ₂、ＣｅＯ₂及びＳｎＯ₂に換算して０．０１〜０．５のＣｅＯ₂／ＴｉＯ₂モル比、０．２５〜１０のＴｉＯ₂／（ＣｅＯ₂＋ＳｎＯ₂）モル比と、ＴｉＯ₂、ＣｅＯ₂及びＳｎＯ₂に換算した総濃度が５〜５０重量％となるチタン−セリウム−スズの塩基性塩水溶液を生成する工程、
（ｂ）：（ａ）工程で得られたチタン−セリウム−スズの塩基性塩水溶液を０．１〜１００時間かけて５０〜１００℃の温度で保持して酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズ複合コロイドの凝集体を生成させる工程、及び
（ｃ）：（ｂ）工程で生成した酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズ複合コロイドの凝集体スラリー中の電解質を除去する工程、より成る酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズ複合水性ゾルの製造方法が挙げられる。
【００２１】
上記の（ａ）工程で使用されるチタン塩としては四塩化チタン、硫酸チタン、硝酸チタン等が挙げられる。これらのチタン塩は水溶液で用いる事が好ましい。上記の（ａ）工程で使用されるセリウム塩としては、塩化セリウム、硫酸セリウム、硝酸セリウム、若しくは炭酸セリウム等の無機酸セリウム、又は酢酸セリウム等の有機セリウムが挙げられる。
【００２２】
上記の（ａ）工程で使用される金属スズは粉末状又は粒状で用いることが出来る。例えばインゴットを溶融し噴霧凝固させて得られるアトマイゼーション法による金属スズ粉末や、インゴットを旋盤やヤスリ等により切削し製造されたフレーク状金属スズ粉末を用いる事が出来る。
過酸化水素は、市販の３５重量％濃度の水溶液を所望の濃度で用いる事が出来る。
【００２３】
（ａ）工程ではチタン塩とセリウム塩の混合水溶液に、過酸化水素水と金属スズを同時に又は交互に添加して、チタン−セリウム−スズの塩基性塩水溶液を生成する工程である。撹拌機を備えた反応容器にチタン塩とセリウム塩の混合物水溶液を入れ、撹拌下に過酸化水素水と金属スズを各々、別々の添加口から同時に又は交互に添加する。上記の混合物水溶液は、純水中にチタン塩とセリウム塩を溶解する方法、チタン塩水溶液とセリウム塩水溶液を混合する方法、チタン塩水溶液にセリウム塩を添加する方法、又はセリウム塩水溶液にチタン塩を添加する方法で得られる。（ａ）工程の塩基性塩水溶液、及び以下に続く（ｂ）工程の酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズ複合コロイドの凝集体を含むスラリーは酸性であるため、それら工程で使用される反応装置はガラス製反応装置やグラスライニング（ホウロウ）製反応装置を用いる事が好ましい。
【００２４】
過酸化水素水と金属スズのＨ₂Ｏ₂／Ｓｎモル比は２〜３に保持しつつチタン塩とセリウム塩の混合物水溶液中に添加する。より詳しくは、過酸化水素水及び金属スズの添加すべき全重量部に対して１／３〜１／３０重量部をそれぞれ分収して、チタン塩とセリウム塩の混合物水溶液への過酸化水素水の添加と、それに続く金属スズの添加そして２〜２０分間反応を行う一連の工程を、３〜３０回繰り返す分割添加の方法が挙げられる。また、過酸化水素水及び金属スズの添加すべき全重量部に対して１／３〜１／３０重量部をそれぞれ分収して、チタン塩とセリウム塩の混合物水溶液への金属スズの添加と、それに続く過酸化水素水の添加そして２〜２０分間反応を行う一連の工程を、３〜３０回繰り返す分割添加の方法も挙げられる。
【００２５】
この時に、初めに全量の過酸化水素を酸性のチタン塩とセリウム塩の混合物水溶液に加え、これに金属スズを加えると過酸化水素の大部分が反応の初期に分解してしまい過酸化水素の量が不足し、また過酸化水素の分解反応は発熱反応のため危険であり好ましくない。Ｈ₂Ｏ₂／Ｓｎモル比が３を少し越えても反応は可能であるが、大幅に越えることは上記理由から好ましくない。Ｈ₂Ｏ₂／Ｓｎモル比が２未満では酸化不充分となるため好ましくない。過酸化水素水と金属スズの添加時間は、例えばチタン塩とセリウム塩の合計モル数で１モルが溶存する混合物水溶液を用いた場合に、０．４〜１０時間、好ましくは０．４〜５時間をかけて添加することが出来る。この添加時間が０．４時間以下では発熱反応が激しくコントロールが出来なくなり、また未反応の金属スズが残存し易くなるため好ましくない。また、１０時間以上でも良いが経済的でないため好ましくない。
【００２６】
（ａ）工程において生成するチタン−セリウム−スズの塩基性塩は、チタン成分、セリウム成分及びスズ成分を酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）及び酸化スズ（ＳｎＯ₂）に換算したＣｅＯ₂／ＴｉＯ₂モル比が０．０１〜０．５、好ましくは０．０５〜０．５である。また、ＴｉＯ₂／（ＣｅＯ₂＋ＳｎＯ₂）モル比が０．２５〜１０、好ましくは０．４〜４．０である。
【００２７】
ＴｉＯ₂／（ＣｅＯ₂＋ＳｎＯ₂）モル比が０．２５未満でもチタン−セリウム−スズの塩基性塩水溶液を作成できるが、カウンターアニオンのモル比が低下しコロイドが生成しやすく、また屈折率も低下するために好ましくない。またモル比が１０を越えてもチタン−セリウム−スズの塩基性塩水溶液を作成できるが、これを用いて製造した酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズ複合ゾルの紫外線による変色の抑制効果が低下するために好ましくない。（ａ）工程のチタン−セリウム−スズの塩基性塩水溶液中の（ＴｉＯ₂＋ＣｅＯ₂＋ＳｎＯ₂）に換算した総濃度は５〜５０重量％が好ましい。５重量％未満でも可能であるが、効率が悪く経済的でない。また５０重量％を越える事も可能であるが、粘度が高く、撹拌しにくくなり、反応が不均一になるために好ましくない。
【００２８】
（ａ）工程において、水性媒体中でのチタン塩、セリウム塩、金属スズ及び過酸化水素水の反応は、３０〜９５℃、好ましくは４０〜８５℃で行われる。過酸化水素と金属スズとの反応は酸化反応であるため発熱反応となり、また過酸化水素の分解反応も同時に起こり、この反応も発熱反応であるため反応時の温度コントロールには注意が必要であり、必要に応じて冷却する事が出来る。反応温度は３０℃未満でもよいが、発熱反応であるために過剰の冷却が必要となり、反応に時間が懸かり過ぎ、経済的でない。反応温度が９５℃以上の沸騰状態では（ａ）工程で粗大なコロイド粒子が生成してしまうため好ましくない。
【００２９】
（ｂ）工程では、（ａ）工程で得られたチタン−セリウム−スズの塩基性塩を加水分解する事によって、酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズ複合コロイドの凝集体を得る工程である。（ｂ）工程においてチタン−セリウム−スズの塩基性塩水溶液は、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）、及び酸化スズ（ＳｎＯ₂）に換算した総濃度（ＴｉＯ₂＋ＣｅＯ₂＋ＳｎＯ₂）が２〜１５重量％に調製する事が好ましい。２重量％未満でも可能であるが、効率が悪く経済的でない。また１５重量％を越える事も可能であるが、粘度が高く、撹拌しにくくなり、加水分解反応が不均一になるために好ましくない。また粒子径をコントロールするために予め塩基性物質を添加しｐＨ調整してから加水分解を行うことが出来る。上記の塩基性物質は例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニウム、及びエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン等のアルキルアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、及び第４級アンモニウム水酸化物等が挙げられる。そしてｐＨは１〜２に調製する事が好ましい。
【００３０】
（ｂ）工程において加水分解の温度は５０〜１００℃の温度が好ましい。５０℃未満でもよいが加水分解に時間が懸かりすぎるために好ましくない。１００℃を越えて行ってもよいが、オートクレーブなどの特殊な水熱処理装置が必要となり、また水熱処理により生成したコロイドの二次凝集体が強固になり、得られる酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズ複合ゾルの透明性が低下するために好ましくない。
【００３１】
（ｂ）工程において加水分解に要する時間は０．１〜１００時間が好ましい。０．１時間未満では加水分解が不充分となり好ましくない。また１００時間を越えた場合は、一次粒子径が大きくなりまた強固な二次凝集体が形成されるために好ましくない。この（ｂ）工程により得られる酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズ複合コロイド粒子の一次粒子径は２〜２０ｎｍ（ナノメートル）である。
【００３２】
（ｃ）工程は、（ｂ）工程で得られた酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズ複合コロイドの凝集体スラリー中から過剰な電解質（主にアニオン）を除去して、酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズ複合コロイド粒子を解膠させてゾルを得る工程である。過剰な電解質を除去することにより酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズ複合コロイド粒子が一次粒子に近い状態で分散したゾルを得ることが出来る。この洗浄は凝集沈降させ、上澄みをデカンテーションする方法、限外濾過法、イオン交換法などにより行うことができるが、多量の電解質を含む場合は限外濾過→注水→限外濾過の繰り返しによる洗浄方法が特に好ましい。
【００３３】
（ｃ）工程を経て酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズ複合水性ゾルが得られる。この（ｃ）工程で得られるゾル中の酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズ複合コロイド粒子の一次粒子径は２〜２０ｎｍである。この一次粒子径が２ｎｍ未満であると、これを用いて製造した酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズ複合ゾルの粘度が高くなり、耐水性も低下するので好ましくない。また一次粒子径が２０ｎｍ以上の場合は、これを用いて製造した酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズ複合ゾルの透明性が低下するために好ましくない。
【００３４】
（ｄ）工程として、（ｃ）工程で得られた酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズ複合水性ゾルを陰イオン交換する工程を付加する事が出来る。この陰イオン交換処理により高濃度でも安定なゾルを得ることが出来る。
（ｄ）工程における陰イオン交換は市販の陰イオン交換樹脂を用いることができ、陰イオン交換樹脂は水酸基型に調整後に使用する。陰イオン交換樹脂を充填したカラムに酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズ複合水性ゾルを通液することにより容易に陰イオン交換できる。通液温度は０〜６０℃、通液速度は空間速度ＳＶ１〜１０時間が好ましい。（ｄ）工程では陰イオン交換処理の前及び／又は後に、塩基性物質を酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズ複合水性ゾルに添加して安定性を増大させることが出来る。（ｄ）工程において用いられる塩基性物質としては有機塩基が好ましく例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミンなどのアルキルアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、及び第４級アンモニウム水酸化物等が用いられる。
【００３５】
（ｄ）工程で得たアルカリ性の酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズ複合ゾルはそのままでも安定であるが、必要に応じて限外濾過法や蒸発法により濃縮し、高濃度で安定なゾルを得ることが出来る。
（ｅ）工程として、（ｃ）工程又は（ｄ）工程で得られた酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズ複合水性ゾルの水性媒体を有機溶媒に置換する工程を付加する事が出来る。
【００３６】
（ｅ）工程の溶媒置換の際、安定化剤として少量の有機塩基及び／又は有機酸等が添加される事により溶媒置換を安定に行うことができる。この有機塩基としてはエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソブチルアミン等のアルキルアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、及び第４級アンモニウム水酸化物等が挙げられ、有機酸としてはグリコール酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸等のオキシカルボン酸やフェニルフォスフォン酸等が挙げられる。この溶媒置換は蒸留法、限外濾過法などの通常に用いられる方法により行うことができる。この有機溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖アミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の環状アミド類；エチルセロソルブ等のグリコールエーテル類；エチレングリコール等が挙げられる。
【００３７】
（ｄ）工程及び（ｅ）工程を経て得られるゾル中の酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズ複合コロイド粒子の一次粒子径は、やはり２〜２０ｎｍである。
酸化チタン（ＴｉＯ₂）は、紫外線吸収能を有しているため耐紫外線顔料やフィラーとして各種プラスチックス、繊維などに０．１〜１０μｍ程度の粒子径のパウダーが添加され、使用されている。また、光学関連用途、例えば光学部材や透明性フィルムなどに塗布されるコ−ティング組成物にマイクロフィラーとして使用される酸化チタンは、一次粒子径が１００ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下のゾルとして用いられている。一次粒子径が小さな酸化チタンは紫外線に対して非常に敏感になるため紫外線吸収効果が向上する反面、酸化チタンが紫外線により部分的にＴｉＯ₂→ＴｉＯへの還元反応が起こり、濃青色に呈するという欠点を持っている。酸化第二スズ（ＳｎＯ₂）も一次粒子径が１００ｎｍ以下、特に３０ｎｍ以下のゾルになると紫外線により部分的にＳｎＯ₂→ＳｎＯへの還元反応が起こるため褐色あるいは青緑色を呈するという欠点を持っている。
【００３８】
本願発明に用いられる酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズ複合ゾルは、予めチタン塩とセリウム塩の混合物水溶液に、過酸化水素と金属スズをＨ₂Ｏ₂／Ｓｎモル比が２〜３の範囲に保持しつつ添加、反応させてチタン−セリウム−スズの塩基性塩水溶液を作成し、これを加水分解することより酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズ複合コロイド水溶液が形成される。従って、
【００３９】
【化１】

【００４０】
という結合が生成すると考えられるために、紫外線照射によってもそれぞれ単独の酸化物の時、又はそれぞれの酸化物が混合された時に比べてＴｉＯやＳｎＯへの還元が著しく抑制され、ほとんど変色しなくなる。
また、本願発明に用いられるゾルは、（ｃ）工程、（ｄ）工程及び（ｅ）工程で電解質の除去、イオン交換、溶媒置換等の操作を行った後でもＴｉＯ₂粒子、ＣｅＯ₂粒子、及びＳｎＯ₂粒子に分離する様な事はないので、原子レベルで
【００４１】
【化２】

【００４２】
の結合が生成しているものと考えられる。
また本願発明に用いられる酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズ複合ゾルは原子レベルで均一に複合（固溶）されているため、各種セラミックス用材料として用いた場合、焼結温度の低減や、酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズ系のより均一な材料特性を供与することができる。
【００４３】
本願発明のコーティング組成物は、（Ｃ）成分として金属塩、金属アルコキシド及び金属キレートから成る群より選ばれた少なくとも１種の金属化合物を硬化触媒として含有する事が出来る。上記の（Ｃ）成分を添加することにより、本願発明のコーティング組成物を光学基材表面に塗布して硬化させる時に、硬化反応を促進させ、短時間に十分に硬化させた膜を得ることが出来る。
【００４４】
上記の（Ｃ）成分は、有機カルボン酸、クロム酸、次亜塩素酸、ほう酸、過塩素酸、臭素酸、亜セレン酸、チオ硫酸、オルトケイ酸、チオシアン酸、亜硝酸、アルミン酸、炭酸などのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及び多価金属塩、更にアルミニウム、ジルコニウム、チタニウムを有する金属アルコキシド及びこれらの金属キレート化合物があげられる。特に上記の（Ｃ）成分は金属キレート化合物が好ましい。この金属キレート化合物としては、アセチルアセトナト錯体が挙げられ、例えば、アルミニウムアセチルアセトネートが挙げられる。アセチルアセトンＣＨ₃ＣＯＣＨ₂ＣＯＣＨ₃のＣＨ₂基からプロトンが１個解離した陰イオンはアセチルアセトナト配位子（略号acac）であって、アルミニウムアセチルアセトネートは、Ａｌ(acac)₃の構造を有する。
【００４５】
また、上記（Ｃ）成分は、アリルアミン、エチルアミン等のアミン類、またルイス酸やルイス塩基を含む各種酸や塩基を使用することも出来る。
本願発明のコーティング組成物は、種々の光学部材、例えばレンズとの屈折率に合わせるために微粒子状金属酸化物を含有することが出来る。これらの微粒子状金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化セリウム等が挙げられる。
【００４６】
また、本願発明のコーティング組成物は、光学部材の表面に塗布する時の濡れ性向上と、硬化して得られる膜の平滑性を向上させるために各種の界面活性剤を含有する事が出来る。更に、紫外線吸収剤、酸化防止剤等も得られる膜の物性に影響を与えない限り添加することが出来る。
本願発明のコーティング組成物は、（Ａ）成分のケイ素含有物質１００重量部に対して、酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズ複合コロイド粒子を１〜５００重量部、好ましくは１００〜３００重量部の割合で含有することが出来る。酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズ複合コロイド粒子が、１重量部未満では得られる膜の屈折率が低くなり、基材への応用範囲が著しく限定される。また、５００重量部を越えると硬化膜と基板との間にクラック等が生じやすくなり、さらに透明性の低下を起こす可能性が大きくなるために好ましくない。
【００４７】
本願発明では、上記のコーティング組成物から成る硬化膜を表面に有する光学部材が得られる。本願発明のコーティング組成物よりなる硬化膜を光学部材上に形成する方法としては、上述したコーティング組成物を光学部材に塗布し、その後硬化する方法があげられる。塗布手段としてはディッピング法、スピン法、スプレー法等の通常行われる方法が適用できるが、得られる膜の表面平滑性の点からディッピング法、スピン法が特に好ましい。
【００４８】
さらに上述したコーティング組成物を光学部材に塗布する前に、酸、アルカリ、各種有機溶媒による化学処理、プラズマ、紫外線等による物理的処理、各種洗剤を用いる洗剤処理、さらには、各種樹脂を用いたプライマー処理を用いることによって光学部材と硬化膜との密着性を向上させることができる。
本願発明のコーティング組成物は、光学部材上に塗布し、その後に硬化する事によって硬化膜とすることができる。本願発明のコーティング組成物の硬化は、熱風乾燥または活性エネルギー線照射によって行うことが出来る。熱風乾燥を用いる場合は、７０〜２００℃の熱風中で行うことがよく、特に好ましくは９０〜１５０℃が好ましい。また、活性エネルギー線としては、遠赤外線を用いる事ができ、熱による損傷を低く抑えることができる。
【００４９】
本願発明では、上記のコーティング組成物から成る硬化膜と反射防止膜とを積層した膜を表面に有する光学部材を得ることが出来る。
この反射防止膜は、本願発明のコーティング組成物から成る硬化膜の上に設けることが出来る。この反射防止膜は、多層膜とすることが好ましく、低屈折率膜と高屈折率膜とを交互に積層して得られる。この反射防止膜に用いる高屈折率膜としては、酸化ジルコニウム蒸着膜、又は酸化ジルコニウムに酸化タンタル及び酸化イットリウムを含む金属酸化物の混合蒸着膜があり、また、この反射防止膜に用いる低屈折率膜としてはシリカの蒸着膜が挙げられる。上記の酸化ジルコニウム蒸着膜、又は酸化ジルコニウムに酸化タンタル及び酸化イットリウムを含む金属酸化物の混合蒸着膜は、酸化ジルコニウム粉末を単独で、又は酸化ジルコニウム粉末に酸化タンタル粉末、酸化イットリウム粉末を混合し、加圧プレス、焼結等によりペレット状にしたものを電子ビーム加熱法により、本願発明のコーティング組成物から成る膜上に蒸着させることにより反射防止膜を設けることが出来る。
【００５０】
また、本願発明のコーティング組成物よりなる硬化膜は、高い屈折率を有する為にそれ自体で反射防止膜として使用する事ができ、更に、防曇、フォトクロミック、防汚等の機能成分を加えることにより、多機能膜として使用することもできる。
本願発明に用いられる光学部材は、透明性プラスチック成形体が好ましく、その透明性プラスチックとしては、例えば眼鏡レンズのほか、カメラ用レンズ、自動車の窓ガラス、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどに付設する光学フィルターなどが挙げられる。
【００５１】
本願発明のコーティング組成物は、（Ａ）成分として一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）で表される有機ケイ素化合物、並びにその加水分解物から成る群より選ばれた少なくとも１種のケイ素含有物質と、（Ｂ）成分として酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズ複合コロイド粒子を含有する。本願発明のコーティング組成物は、（Ａ）成分の有機ケイ素化合物を酸性水溶液で加水分解し、（Ｂ）成分を含有する酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズ複合コロイド粒子を含有するオルガノゾルと混合する事によって製造することが出来る。この酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズ複合コロイド粒子を含有するオルガノゾルは、メタノール溶媒に酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズ複合コロイド粒子を分散したゾルを好ましく用いることが出来る。
【００５２】
上記のコーティング組成物は、光学部材に塗布し硬化させることにより、耐擦傷性、表面硬度、耐摩耗性、透明性、耐熱性、耐光性、耐候性、耐水性に優れ、しかも屈折率が１．５４以上の高屈折率の部材に塗工しても干渉縞の見られない高透明性で外観良好の光学部材が得られる。
以下の実施例に具体例を詳述する。しかし、本願発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５３】
【実施例】
参考例１（酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズ複合ゾルの調製）
（ａ）工程：四塩化チタン（ＴｉＯ₂に換算して２７．２重量％、Ｃｌ３２．０重量％、住友シチックス（株）製）５８７．５ｇ（ＴｉＯ₂に換算して１５９．８ｇ）と炭酸セリウム（Ｃｅ₂（ＣＯ₃）₃・８Ｈ₂Ｏとして９９．９９重量％、関東化学（株）製）６０．５ｇ（ＣｅＯ₂に換算して１７．２ｇ）と水６８７．７ｇを、３リットルのジャケット付きガラス製セパラブルフラスコにとり塩化チタンと塩化セリウムの混合物水溶液１３３１．７ｇ（ＴｉＯ₂に換算して１２．０重量％、ＣｅＯ₂に換算して２．５８重量％）を作成した。この水溶液をガラス製撹拌棒で撹拌しながら６０℃まで加温した後、冷却しながら３５重量％濃度の過酸化水素水（工業用）９４７．６ｇと金属スズ粉末（山石金属（株）製、商品名ＡＴ−Ｓｎ、Ｎｏ．２００）４６２．９ｇを添加した。
【００５４】
過酸化水素水と金属スズの添加は、はじめに金属スズ２５．５ｇ（０．２１モル）を次いで過酸化水素水５２．２ｇ（０．５４モル）を徐々に加えた。この反応が終了するのを待って（５〜１０分）、金属スズ２５．５ｇ（０．２１モル）を次いで過酸化水素水５２．２ｇ（０．５４モル）を徐々に加えた。この様に金属スズの添加に続く過酸化水素水の添加を、５〜１０分の間隔を置いて合計１７回繰り返す事により、（金属スズ２５．５ｇと過酸化水素水５２．２ｇ）×１７回の分割添加を行った後、最後に金属スズ２９．４ｇを次いで過酸化水素水６０．２ｇを添加し、トータル１８回の分割添加を行った。
【００５５】
反応は発熱反応のため金属スズの添加により８０〜８５℃になり反応が終了すると冷却のために６０〜７０℃に低下した。従って反応温度は６０〜８５℃であった。添加時の過酸化水素水と金属スズの割合はＨ₂Ｏ₂／Ｓｎモル比で２．５７であった。過酸化水素水と金属スズの添加に要した時間は２．５時間であった。なお、反応により水が蒸発するので適量の補充を行った。反応終了後、淡黄色透明な塩基性塩化チタン−セリウム−スズ複合塩水溶液２６３５ｇを得た。得られた塩基性塩化チタン−セリウム−スズ複合塩水溶液中では、チタン成分は酸化チタン（ＴｉＯ₂）に換算した濃度として６．０６重量％、セリウム成分は酸化セリウム（ＣｅＯ₂）に換算した濃度として０．６５重量％、スズ成分は酸化スズ（ＳｎＯ₂）に換算した濃度として２２．３０重量％、ＣｅＯ₂／ＴｉＯ₂モル比は０．０５で、ＴｉＯ₂／（ＣｅＯ₂＋ＳｎＯ₂）モル比０．５であった。また（Ｔｉ＋Ｃｅ＋Ｓｎ）／Ｃｌモル比は１．１３であった。
【００５６】
（ｂ）工程：（ａ）工程で得られた塩基性塩化チタン−セリウム−スズ複合塩水溶液１７２６．３ｇに２８重量％濃度のアンモニア水１５１．５ｇ、水８１４２．４ｇを添加し、ＴｉＯ₂＋ＣｅＯ₂＋ＳｎＯ₂に換算して５重量％まで希釈した。この水溶液を９５〜９８℃で１２時間加水分解を行い、一次粒子径４〜８ｎｍの酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズ複合コロイドの凝集体スラリーを得た。
【００５７】
（ｃ）工程：（ｂ）工程で得た酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズ複合コロイドの凝集体スラリーを限外濾過装置にて水約２０リットルを用いて濃縮→注水→濃縮の操作を繰り返し、過剰な電解質を洗浄除去、解膠させ、酸性の酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズ複合水性ゾル７４００ｇを得た。電子顕微鏡の測定による酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズ複合コロイド粒子の一次粒子径は、４〜８ｎｍであった。
【００５８】
（ｄ）工程：（ｃ）工程で得た酸性の酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズ複合水性ゾル７４００ｇにイソプロピルアミン１０．０ｇを添加した後、陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０、オルガノ（株）製）５００ミリリットルを詰めたカラムに通液し、アルカリ性の酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズ複合水性ゾル１０２７７ｇを得た。このゾルを限外濾過装置にて、濃縮を行ない、酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズ複合水性濃縮ゾル３０５５．６ｇを得た。得られたゾルは比重１．１５８、粘度１２．８ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．５６、電導度１１００μｓ／ｃｍ、ＴｉＯ₂に換算した濃度は３．４３重量％、ＣｅＯ₂に換算した濃度は０．３７重量％、ＳｎＯ₂に換算した濃度は１２．６重量％であった。
（ｅ）工程：（ｄ）工程で得られたアルカリ性酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズ複合水性濃縮ゾル１０９７．６ｇに撹拌下、酒石酸７．２ｇ、ジイソプロピルアミン１０．８ｇを添加した後、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下、メタノール３０Ｌを徐々に添加しながら水を留去する方法で水媒体をメタノールに置換させ、酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズ複合メタノールゾル５８５ｇを作成した。得られたメタノールゾルは比重１．１０４、粘度３．０ｍＰａ・ｓ、酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズ複合コロイド粒子の一次粒子径４〜８ｎｍ、ｐＨ（１＋１）７．３４、電導度（１＋１）１３５５μｓ／ｃｍ、ＴｉＯ₂に換算した濃度は６．３８重量％、ＣｅＯ₂に換算した濃度は０．６９重量％、ＳｎＯ₂に換算した濃度は２３．４３重量％、水分０．４３重量％であった。
【００５９】
参考例２（酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズ複合ゾルの調製）
（ａ）工程：四塩化チタン（ＴｉＯ₂に換算して２７．２重量％、Ｃｌ３２．０重量％、住友シチックス（株）製）５８７．５ｇ（ＴｉＯ₂に換算して１５９．８ｇ）と炭酸セリウム（Ｃｅ₂（ＣＯ₃）₃・８Ｈ₂Ｏとして９９．９９重量％、関東化学（株）製）１２１．０ｇ（ＣｅＯ₂に換算して３４．４ｇ）と水６２３．２ｇを、３リットルのジャケット付きガラス製セパラブルフラスコにとり塩化チタンと塩化セリウムの混合物水溶液１３３１．７ｇ（ＴｉＯ₂に換算して１２．０重量％、ＣｅＯ₂に換算して２．５８重量％）を作成した。この水溶液をガラス製撹拌棒で撹拌しながら６０℃まで加温した後、冷却しながら３５重量％濃度の過酸化水素水（工業用）３５８．０ｇと金属スズ粉末（山石金属（株）製、商品名ＡＴ−Ｓｎ、Ｎｏ．２００）１９０．０ｇを添加した。
【００６０】
過酸化水素水と金属スズの添加は、はじめに過酸化水素水３５．８ｇ（０．３７モル）を次いで金属スズ１９．０ｇ（０．１６モル）を徐々に加えた。反応が終了するのを待って（５〜１０分）、過酸化水素水３５．８ｇ（０．３７モル）を次いで金属スズ１９．０ｇ（０．１６モル）を徐々に加えた。この様に過酸化水素水の添加に続く金属スズの添加を、５〜１０分の間隔を置いて合計１０回繰り返す事により、（過酸化水素水３５．８ｇと金属スズ１９．０ｇ）×１０回の分割添加を行った。
【００６１】
反応は発熱反応のため金属スズの添加により８０〜８５℃になり反応が終了すると冷却のために６０〜７０℃に低下した。従って反応温度は６０〜８５℃であった。添加時の過酸化水素水と金属スズの割合はＨ₂Ｏ₂／Ｓｎモル比で２．３１であった。過酸化水素水と金属スズの添加に要した時間は２．５時間であった。尚、反応により水が蒸発するので適量の補充を行った。反応終了後、淡黄色透明な塩基性塩化チタン−セリウム−スズ複合塩水溶液１７８０ｇを得た。得られた塩基性塩化チタン−セリウム−スズ複合塩水溶液中の酸化チタン濃度は８．９８重量％、酸化セリウム濃度は１．９３重量％、酸化スズ濃度は１３．５５重量％、ＣｅＯ₂／ＴｉＯ₂モル比は０．１で、ＴｉＯ₂／（ＣｅＯ₂＋ＳｎＯ₂）モル比１．０であった。また（Ｔｉ＋Ｃｅ＋Ｓｎ）／Ｃｌモル比は０．７６であった。
【００６２】
（ｂ）工程：（ａ）工程で得られた塩基性塩化チタン−セリウム−スズ複合塩水溶液１７８０ｇに２８重量％濃度のアンモニア水２５９ｇ、水６６６１ｇを添加し、ＴｉＯ₂＋ＣｅＯ₂＋ＳｎＯ₂に換算して５重量％まで希釈した。この水溶液を９５〜９８℃で１２時間加水分解を行い、一次粒子径４〜８ｎｍの酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズ複合コロイドの凝集体スラリーを得た。
【００６３】
（ｃ）工程：（ｂ）工程で得た酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズ複合コロイドの凝集体スラリーを限外濾過装置にて水約２０リットルを用いて濃縮→注水→濃縮の操作を繰り返し、過剰な電解質を洗浄除去、解膠させ、酸性の酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズ複合水性ゾル８４００ｇを得た。電子顕微鏡の測定による酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズ複合コロイド粒子の一次粒子径は４〜８ｎｍであった。
【００６４】
（ｄ）工程：（ｃ）工程で得た酸性の酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズ複合水性ゾル８４００ｇにイソプロピルアミン２７．０ｇを添加し、アルカリ性にした後、更に限外濾過装置にて水約２０リットルを用いて濃縮→注水→濃縮の操作を繰り返し、過剰な電解質を洗浄除去し、アルカリ性の酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズ複合水性ゾル７０００ｇを得た。このゾルを陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０、オルガノ（株）製）５００ミリリットルを詰めたカラムに通液し、電解質（アニオン）の非常に少ないアルカリ性の酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズ複合水性ゾル８０５０ｇを得た。このゾルを限外濾過装置にて、濃縮を行ない、酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズ複合水性濃縮ゾル３３０７ｇを得た。得られたゾルは比重１．１２８、粘度１０．５ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．３５、電導度７９０μｓ／ｃｍ、ＴｉＯ₂に換算した濃度は４．７４重量％、ＣｅＯ₂に換算した濃度は１．０２重量％、ＳｎＯ₂に換算した濃度は７．１４重量％であった。
【００６５】
（ｅ）工程：（ｄ）工程で得られたアルカリ性酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズ複合水性濃縮ゾル１３２７．５ｇに撹拌下、酒石酸６．８５ｇ、ジイソプロピルアミン１０．３ｇを添加した後、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下、メタノール２０リットルを徐々に添加しながら水を留去する方法で水媒体をメタノールに置換させ、酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズ複合メタノールゾル５５０ｇを作成した。得られたメタノールゾルは比重１．１０２、酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズ複合コロイド粒子の一次粒子径は４〜８ｎｍ、粘度２．７ｍＰａ・ｓ、ｐＨ（１＋１）７．２２、電導度（１＋１）１４１５μｓ／ｃｍ、ＴｉＯ₂に換算した濃度は１１．２１重量％、ＣｅＯ₂に換算した濃度は２．４１重量％、ＳｎＯ₂に換算した濃度は１６．８８重量％、水分０．４８重量％であった。
【００６６】
参考例３（酸化チタンメタノールゾルの調製）
四塩化チタン（ＴｉＯ₂に換算して２７．２重量％、Ｃｌ３２．０重量％、住友シチックス（株）製）５８７．５ｇ（ＴｉＯ₂に換算して１５９．８ｇ）と水２６０８．５ｇを、３リットルのジャケット付きガラス製セパラブルフラスコにとり塩化チタン水溶液３１９６ｇ（ＴｉＯ₂に換算して５．０重量％）を作成した。この水溶液に２８重量％濃度のアンモニア水５０ｇをガラス製撹拌棒で撹拌しながら添加した後、この水溶液を９５℃で１０時間加水分解を行い、一次粒子径４〜８ｎｍの酸化チタンコロイドの凝集体スラリーを得た。
【００６７】
この酸化チタンコロイドの凝集体スラリーを５Ｂ濾紙を用いて吸引濾過を行い、次いで水約４０リットルを用いて注水洗浄し、過剰な電解質を除去し、酸化チタンのウェットケーキ６２０ｇを得た。得られたウェットケーキを水２５７６ｇに分散させた後、イソプロピルアミン８．０ｇを添加し、アルカリ性とした後、陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０、オルガノ（株）製）２００ミリリットルを詰めたカラムに通液し、アルカリ性の酸化チタン水性ゾル３８９０ｇを得た。このゾルをロータリーエバポレーターにて減圧下、濃縮を行ない、アルカリ性酸化チタン水性濃縮ゾル１０７０ｇを得た。得られたゾルに撹拌下、酒石酸１２．１ｇ、ジイソプロピルアミン２６．１ｇを添加した後、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下、メタノール２５リットルを徐々に添加しながら水を留去する方法で水媒体をメタノールに置換させ、酸化チタンメタノールゾル７７５．２ｇを作成した。得られたメタノールゾルは比重０．９７０、酸化チタン粒子の一次粒子径は４〜８ｎｍ、粘度４．５ｍＰａ・ｓ、ｐＨ（１＋１）８．９８、電導度１６００μｓ／ｃｍ、ＴｉＯ₂２０．２重量％、水分３．４重量％であった。
【００６８】
（コーティング液の作製）
実施例１
マグネチックスターラーを備えたガラス製の容器に、前述したＡ成分に該当するγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０５．３重量部を加え、液温を５〜１０℃に保ち、攪拌しながら０．０１規定の塩酸３６．８重量部を３時間で滴下した。滴下終了後、０．５時間攪拌を行い、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解物を得た。つぎに前述の参考例１で得た酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズ複合メタノールゾル（ＴｉＯ₂＋ＣｅＯ₂＋ＳｎＯ₂に換算して３０．５重量％）３９７．８重量部、ブチルセロソルブ６５重量部、更に硬化剤としてアルミニウムアセチルアセトネート４．２重量部を前述したγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解物１４２．１重量部に加え、十分に攪拌した後、ろ過を行ってコーティング液を作製した。
【００６９】
実施例２
マグネチックスターラーを備えたガラス製の容器に、前述したＡ成分に該当するγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０５．３重量部を加え、液温を５〜１０℃に保ち、攪拌しながら０．０１規定の塩酸３６．８重量部を３時間で滴下した。滴下終了後、０．５時間攪拌を行い、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解物を得た。つぎに前述の参考例２で得た酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズ複合メタノールゾル（ＴｉＯ₂＋ＣｅＯ₂＋ＳｎＯ₂に換算して３０．５重量％）３９７．８重量部、ブチルセロソルブ６５重量部、更に硬化剤としてアルミニウムアセチルアセトネート４．２重量部を前述したγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解物１４２．１重量部に加え、十分に攪拌した後、ろ過を行ってコーティング液を作製した。
【００７０】
実施例３
マグネチックスターラーを備えたガラス製の容器に、前述したＡ成分に該当するテトラエトキシシラン２２．３重量部及びγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン７７．９重量部を加え、液温を５〜１０℃に保ち、攪拌しながら０．０１規定の塩酸３６．８重量部を３時間で滴下した。滴下終了後、０．５時間攪拌を行い、テトラエトキシシラン及びγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランの部分加水分解物を得た。つぎに前述の参考例１で得た酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズ複合メタノールゾル（ＴｉＯ₂＋ＣｅＯ₂＋ＳｎＯ₂に換算して３０．５重量％）３９７．８重量部、ブチルセロソルブ６５重量部、更に硬化剤としてアルミニウムアセチルアセトネート２．６重量部、過塩素酸アンモニウム０．５重量部を前述したテトラエトキシシラン及びγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランの部分加水分解物１３７．０重量部に加え、十分に攪拌した後、ろ過を行ってコーティング液を作製した。
【００７１】
実施例４
マグネチックスターラーを備えたガラス製の容器に、前述したＡ成分に該当するγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７４．２重量部及びγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン３１．１重量部を加え、液温を５〜１０℃に保ち、攪拌しながら０．０１規定の塩酸３６．８重量部を３時間で滴下した。滴下終了後、０．５時間攪拌を行い、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランの部分加水分解物を得た。つぎに前述の参考例２で得た酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズ複合メタノールゾル（ＴｉＯ₂＋ＣｅＯ₂＋ＳｎＯ₂に換算して３０．５重量％）３９７．８重量部、ブチルセロソルブ６５重量部、更に硬化剤としてアルミニウムアセチルアセトネート４．２重量部を前述したγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランの部分加水分解物１４２．１重量部に加え、十分に攪拌した後、ろ過を行ってコーティング液を作製した。
【００７２】
実施例５
マグネチックスターラーを備えたガラス製の容器に、前述したＡ成分に該当するγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３７．１重量部、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン３７．１重量部及びテトラエトキシシラン２３．７重量部を加え、液温を５〜１０℃に保ち、攪拌しながら０．０１規定の塩酸３６．８重量部を３時間で滴下した。滴下終了後、０．５時間攪拌を行い、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン及びテトラエトキシシランの部分加水分解物を得た。つぎに前述の参考例２で得た酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズ複合メタノールゾル（ＴｉＯ₂＋ＣｅＯ₂＋ＳｎＯ₂に換算して３０．５重量％）３９７．８重量部、ブチルセロソルブ６５重量部、更に硬化剤としてアルミニウムアセチルアセトネート４．２重量部を前述したγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン及びテトラエトキシシランの部分加水分解物１３４．７重量部に加え、十分に攪拌した後、ろ過を行ってコーティング液を作製した。
【００７３】
比較例１
マグネチックスターラーを備えたガラス製の容器に、前述したＡ成分に該当するγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０５．３重量部を加え、液温を５〜１０℃に保ち、攪拌しながら０．０１規定の塩酸３６．８重量部を３時間で滴下した。滴下終了後、０．５時間攪拌を行い、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解物を得た。つぎに前述の参考例３で得た酸化チタンメタノールゾル（ＴｉＯ₂濃度は２０．２重量％）６４３．６重量部、ブチルセロソルブ６５重量部、更に硬化剤としてアルミニウムアセチルアセトネート４．２重量部を前述したγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解物１４２．１重量部に加え、十分に攪拌した後、ろ過を行ってコーティング液を作製した。
【００７４】
比較例２
マグネチックスターラーを備えたガラス製の容器に、前述したＡ成分に該当するγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０５．３重量部を加え、液温を５〜１０℃に保ち、攪拌しながら０．０１規定の塩酸３６．８重量部を３時間で滴下した。滴下終了後、０．５時間攪拌を行い、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解物を得た。つぎに７．２ｎｍの粒子径を有する酸化スズのコロイド粒子を核として、その表面がＷＯ₃／ＳｎＯ₂重量比５．１２であって粒子径５ｎｍである酸化タングステン−酸化スズ複合体のコロイド粒子で被覆されることによって形成された粒子径約１8ｎｍの変性酸化スズメタノールゾル〔（ＷＯ₃＋ＳｎＯ₂）／ＳｎＯ₂の重量比０．４６、ＷＯ₃＋ＳｎＯ₂に換算した全金属酸化物を３０．０重量％含有する〕４３３．３重量部、ブチルセロソルブ６５重量部、更に硬化剤としてアルミニウムアセチルアセトネート４．２重量部を前述したγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解物１４２．１重量部に加え、十分に攪拌した後、ろ過を行ってコーティング液を作製した。
【００７５】
比較例３
マグネチックスターラーを備えたガラス製の容器に、前述したＡ成分に該当するγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０５．３重量部を加え、液温を５〜１０℃に保ち、攪拌しながら０．０１規定の塩酸３６．８重量部を３時間で滴下した。滴下終了後、０．５時間攪拌を行い、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解物を得た。つぎにコロイダルシリカ（メタノールゾル、固形分２０％、平均粒子径１５ｎｍ）６５０．０重量部、ブチルセロソルブ６５重量部、更に硬化剤としてアルミニウムアセチルアセトネート４．２重量部を前述したγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解物１４２．１重量部に加え、十分に攪拌した後、ろ過を行ってコーティング液を作製した。
【００７６】
（硬化膜の形成）
市販の屈折率ｎ_D＝１．５９のポリカーボネートの板を用意し、これにスピンコート法で上記の実施例１〜５及び比較例１〜３で得られたコーティング組成物を塗布して、１２０℃で２時間の加熱処理をして塗膜を硬化させ試験サンプル（光学部材）を作成した。
【００７７】
実施例１〜５及び比較例１〜３で得られたコーティング組成物から成るポリカーボネート上の膜を、それぞれ実施例膜１〜５及び比較例膜１〜３として以下の試験を行い、その結果を表１及び表２に示した。
（耐擦傷性試験）
スチールウール＃００００で上記光学部材の試験サンプルを擦って傷の付きにくさを目視で判断した。判断基準は次のようにした。
【００７８】
Ａ・・・強く擦ってもほとんど傷が付かない
Ｂ・・・強く擦るとかなり傷がつく
Ｃ・・・光学基材と同等の傷が付く
（干渉縞の有無の試験）
蛍光灯下で上記光学部材の試験サンプルを目視で判断した。判断基準は次の通りである。
【００７９】
Ａ・・・干渉縞がほとんど見えない
Ｂ・・・少し見える
Ｃ・・・かなり見える
（密着性試験）
上記光学部材の試験サンプルに１ｍｍ間隔で、１００目クロスカットし、このクロスカットした所に粘着テープ（商品名セロテープ、ニチバン（株）製）を強く貼り付けた後、粘着テープを急速に剥がし、粘着テープを剥がした後の硬化膜の剥離の有無を調べた。硬化膜に剥離が起こらなければ良好として、剥離の発生するものは不良とした。
【００８０】
（耐温水性試験）
８０℃の温水に上記光学部材の試験サンプルを２時間浸漬し、前述した同様の密着性試験を行った。
（透明性試験）
暗室内、蛍光灯下で上記光学部材の試験サンプルにくもりがあるかどうか目視で調べた。判断基準は次の通りである。
【００８１】
Ａ・・・くもりがほとんど見えない。
Ｂ・・・少し見える。
Ｃ・・・かなり見える。
（耐候性試験）
上記光学部材の試験サンプルの硬化膜上に、更に無機酸化物の蒸着膜から成る反射防止膜を設けた試験サンプル（光学部材）を１ヶ月間屋外暴露を行い、暴露後の試験サンプル（光学部材）の外観の変化を黙視で判断した。
【００８２】
【表１】

【００８３】
【表２】

本願発明のコーティング組成物から成る硬化膜を有する光学部材は、上記の試験で良好な結果が得られた。
【００８４】
一方、（Ｂ）成分を酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズ複合コロイド粒子に代えて、酸化チタン粒子を使用した場合は、耐温水性に劣り、太陽光線により硬化膜が青変する現象があり耐候性に劣る。
（Ｂ）成分を酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズ複合コロイド粒子に代えて、酸化スズのコロイド粒子を核としてその表面を酸化タングステン−酸化スズ複合体のコロイド粒子で被覆した変性酸化スズコロイド粒子を使用した場合は、耐温水性に劣り、太陽光線により硬化膜が黄変する現象があり耐候性に劣る。
【００８５】
（Ｂ）成分を酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズ複合コロイド粒子に代えて、シリカコロイド粒子を使用した場合は、硬化膜の屈折率が低くプラスチックス基材との間に屈折率の差を生じた為に、光学部材の表面に干渉縞が発生して好ましくない。
【００８６】
【発明の効果】
本願発明のコーティング組成物によって得られる硬化膜は、耐擦傷性、表面硬度、耐摩耗性、透明性、耐熱性、耐光性、耐候性や、特に耐水性の向上したコーティング層となる。さらにこのコーティング層の上に形成される反射防止膜（無機酸化物やフッ化物など）、金属蒸着膜などとの接着性も良好である。
【００８７】
本願発明の光学部材は、耐擦傷性、表面硬度、耐摩耗性、透明性、耐熱性、耐光性、耐候性や、特に耐水性に優れたものであり、しかも屈折率が１．５４以上の高屈折率の部材に塗工しても干渉縞の見られない高透明性で外観良好の光学部材となる。
本願発明のコーティング組成物よりなる硬化膜を有する光学部材は、眼鏡レンズのほか、カメラ用レンズ、自動車の窓ガラス、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどに付設する光学フィルターなどに使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a spectacle lens, a camera lens, an automotive window glass, a liquid crystal display, an optical member such as an optical filter attached to a plasma display, etc., scratch resistance, surface hardness, wear resistance, transparency, heat resistance, The present invention relates to a coating composition for obtaining a coating film excellent in light resistance, weather resistance, and water resistance, and an optical member using the coating composition.
[0002]
In the present invention, the formed coating is excellent in hot water resistance, and even when an inorganic oxide vapor deposition film (such as an antireflection film) is applied on the coating, the weather resistance and light resistance of the coating do not deteriorate. The present invention relates to a coating composition and an optical member.
[0003]
[Prior art]
Plastic moldings are used in large quantities taking advantage of lightness, easy processability, impact resistance, etc., but on the other hand, they are insufficiently hard and easily scratched, are easily damaged by solvents, and are charged and dusty. Adhesion of water and insufficient heat resistance are practically insufficient for use as spectacle lenses, window materials and the like compared to inorganic glass molded bodies.
[0004]
Therefore, it has been proposed to apply a protective coat to the plastic molded body. Many kinds of coating compositions used for coating have been proposed. For example, a coating composition containing an organosilicon compound or a hydrolyzate thereof as a main component (resin component or coating film-forming component) is a spectacle lens. Used in hard coats. However, this coating agent does not have sufficient scratch resistance. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 53-111336 discloses that a coating agent containing colloidal silica particles by adding silica sol is used for a hard coat for spectacle lenses.
[0005]
Conventionally, most plastic spectacle lenses are manufactured by cast polymerization of diethylene glycol bisallyl carbonate in a monomer state. The lens manufactured in this way has a refractive index of about 1.50, which is lower than the refractive index of 1.52 of the glass lens. Therefore, in the case of a myopic lens, there is a problem that the thickness of the edge increases. Therefore, in recent years, a monomer having a higher refractive index than diethylene glycol bisallyl carbonate has been developed. These high refractive index resin materials are disclosed in, for example, JP-A-55-13747, JP-A-56-166214, JP-A-57-23611, JP-A-57-54901, JP-A-59. No. 133211, JP-A-60-199016, and JP-A-64-54021.
[0006]
In contrast to the high refractive index lens using the above high refractive index resin material, Japanese Patent Laid-Open Nos. 62-151801 and 63-275682 describe a colloidal dispersion of metal oxide fine particles of Sb or Ti. The contained coating agent is disclosed.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The coating agent containing colloidal silica by adding silica sol has a problem that the film obtained by applying and curing the coating agent generates interference fringes and the appearance of the lens is not preferable. In addition, in a lens, an antireflection film (consisting of a multilayer structure film of an inorganic oxide thin film based on optical interference theory) is often formed on a coating film. In this case, the antireflection film exhibits, for example, an extremely thin green reflection color, but this reflection color varies depending on the position of the lens surface, and there is a problem that there is unevenness.
[0008]
Coating agents containing colloidal tin oxide by adding tin oxide sol have low stability and low compatibility with tin-containing sols such as silane coupling agents and organosilicon compounds such as silane coupling agents. Therefore, the film obtained by applying and curing the coating agent does not have sufficient water resistance.
The coating agent containing colloidal titanium oxide by adding titanium oxide sol is still stable because the titanium oxide sol has low compatibility with organosilicon compounds such as silane coupling agents and silicon-containing substances such as hydrolysates thereof. Therefore, the film obtained by applying and curing the coating agent does not have sufficient water resistance. In addition, there is a problem that the color is changed to blue by ultraviolet irradiation.
[0009]
Coating agent containing colloidal antimony oxide by adding antimony oxide sol is highly compatible with antimony oxide sol and organosilicon compounds such as silane coupling agents and silicon-containing substances such as hydrolysates. However, a film obtained by applying and curing the coating agent has a problem that the refractive index is not sufficiently high.
[0010]
The present invention provides interference fringes on a film obtained by applying and curing a coating agent to a high refractive index optical member using a high refractive index resin material having a high refractive index of nd = 1.54 to 1.70. An object of the present invention is to provide a coating composition that gives a film that is invisible and has no spots in the reflected color, and an optical member using the coating composition.
The present invention also relates to a plastic coating composition excellent in scratch resistance, surface hardness, abrasion resistance, flexibility, transparency, antistatic properties, dyeability, heat resistance, water resistance, chemical resistance, and the like. An object of the present invention is to provide an optical member using the coating composition. In particular, it is an object of the present invention to provide a coating agent that gives a film that is excellent in scratch resistance, adhesion, water resistance, transparency, and light resistance and does not generate interference fringes.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present invention includes the following components (A) and (B):
(A) component: General formula (I)
(R ¹ ) _a (R ^Three ) _b Si (OR ² ) _{4- (a + b)} (I)
(However, R ¹ And R ^Three Are each an organic group having an alkyl group, an aryl group, a halogenated alkyl group, a halogenated aryl group, an alkenyl group, or an epoxy group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a mercapto group, an amino group, or a cyano group, and Si—C. It is bonded to a silicon atom by a bond, and R ² Is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxyalkyl group, or an acyl group, a and b are each an integer of 0, 1, or 2, and a + b is an integer of 0, 1, or 2. And general formula (II)
[(R ^Four ) _c Si (OX) _3-c ] ₂ Y (II)
(However, R ^Four Represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, X represents an alkyl group or acyl group having 1 to 4 carbon atoms, Y represents a methylene group or an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, and c represents 0 or 1 It is an integer. And at least one silicon-containing substance selected from the group consisting of hydrolysates thereof,
Component (B): A coating composition containing titanium oxide-cerium oxide-tin oxide composite colloidal particles having a primary particle size of 2 to 20 nm.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
General formula (I) in the component (A) used in the coating composition of the present invention,
(R ¹ ) _a (R ^Three ) _b Si (OR ² ) _{4- (a + b)} (I)
In R ¹ And R ^Three Includes the same organic group or different organic groups, or an organosilicon compound in which a and b are the same or different integers. The organosilicon compound represented by the general formula (I) in the component (A) is, for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra n-butoxysilane, tetraacetoxysilane. , Methyltrimethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltriacetyloxysilane, methyltributoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltriamyloxysilane, methyltriphenoxysilane, methyltribenzyloxysilane, methyltriphenethyloxysilane, Glycidoxymethyltrimethoxysilane, glycidoxymethyltriethoxysilane, α-glycidoxyethyltrimethoxysilane, α-glycidoxyethyltriethoxysilane, β-glycidoxyethyltrimethoxy Silane, β-glycidoxyethyltriethoxysilane, α-glycidoxypropyltrimethoxysilane, α-glycidoxypropyltriethoxysilane, β-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β-glycidoxypropyltriethoxy Silane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltripropoxysilane, γ-glycidoxypropyltributoxysilane, γ-glycidoxypropyltriphenoxy Silane, α-glycidoxybutyltrimethoxysilane, α-glycidoxybutyltriethoxysilane, β-glycidoxybutyltriethoxysilane, γ-glycidoxybutyltrimethoxysilane, γ-glycidoxybutyltriethoxy Silane, δ-glycidoxy Butyltrimethoxysilane, δ-glycidoxybutyltriethoxysilane, (3,4-epoxycyclohexyl) methyltrimethoxysilane, (3,4-epoxycyclohexyl) methyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ) Ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltripropoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltributoxysilane , Β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriphenoxysilane, γ- (3,4-epoxycyclohexyl) propyltrimethoxysilane, γ- (3,4-epoxycyclohexyl) propyltriethoxysilane, δ- (3 , 4-epoxycyclo Xyl) butyltrimethoxysilane, δ- (3,4-epoxycyclohexyl) butyltriethoxysilane, glycidoxymethylmethyldimethoxysilane, glycidoxymethylmethyldiethoxysilane, α-glycidoxyethylmethyldimethoxysilane, α -Glycidoxyethylmethyldiethoxysilane, β-glycidoxyethylmethyldimethoxysilane, β-glycidoxyethylethyldimethoxysilane, α-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, α-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane Β-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, β-glycidoxypropylethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxyp Pyrmethyldipropoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldibutoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiphenoxysilane, γ-glycidoxypropylethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylethyldiethoxysilane, γ -Glycidoxypropyl vinyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyl vinyldiethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, phenyltrimethoxysilane, Phenyltriethoxysilane, phenyltriacetoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane, γ-chloropropyltriacetoxysilane, 3, 3, 3-trif Rolopropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, β-cyanoethyltriethoxysilane, chloromethyltrimethoxysilane, chloromethyltriethoxysilane, N- (β-aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) γ- Aminopropyltriethoxysilane, N- (β-aminoethyl) γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenylmethyldiethoxysila , Γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, γ-chloropropylmethyldiethoxysilane, dimethyldiacetoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptomethyldiethoxysilane, methylvinyldimethoxysilane, methylvinyldiethoxysilane and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0013]
The hydrolyzate of the organosilicon compound of the general formula (I) in the component (A) used in the coating composition of the present invention is obtained by hydrolyzing the organosilicon compound of the general formula (I). , R above ² A compound in which a part or all of is substituted with a hydrogen atom is obtained. These hydrolysates of organosilicon compounds of general formula (I) can be used alone or in combination of two or more. Hydrolysis is performed by adding an acidic aqueous solution such as an aqueous hydrochloric acid solution, an aqueous sulfuric acid solution, or an aqueous acetic acid solution to the above organosilicon compound and stirring.
[0014]
General formula (II) in the component (A) used in the coating composition of the present invention, [(R ^Four ) _c Si (OX) _3-c ] ₂ Y (II)
Examples of the organosilicon compound represented include methylene bismethyldimethoxysilane, ethylene bisethyldimethoxysilane, propylene bisethyldiethoxysilane, butylene bismethyldiethoxysilane, and these may be used alone or in combination of two or more. Can be used.
[0015]
Moreover, the hydrolyzate of the organosilicon compound of general formula (II) in the component (A) used in the coating composition of the present invention is obtained by hydrolyzing the organosilicon compound of general formula (II). , A compound in which a part or all of X is replaced with a hydrogen atom. These hydrolysates of organosilicon compounds of general formula (II) can be used alone or in combination of two or more. Hydrolysis is performed by adding an acidic aqueous solution such as an aqueous hydrochloric acid solution, an aqueous sulfuric acid solution, or an aqueous acetic acid solution to the above organosilicon compound and stirring.
[0016]
Component (A) used in the coating composition of the present invention is at least one selected from the group consisting of organosilicon compounds represented by general formula (I) and general formula (II), and hydrolysates thereof. This is a silicon-containing material.
The component (A) used in the coating composition of the present invention is preferably at least one silicon-containing substance selected from the group consisting of an organosilicon compound represented by the general formula (I) and a hydrolyzate thereof. It is. In particular, R ¹ And R ^Three Is an organic group having an epoxy group, and R ² Is an alkyl group, and a and b are each 0 or 1, and an organosilicon compound of the general formula (I) and a hydrolyzate thereof satisfying the condition that a + b is 1 or 2 are preferred. Examples include glycidoxymethyltrimethoxysilane, glycidoxymethyltriethoxysilane, α-glycidoxyethyltrimethoxysilane, α-glycidoxyethyltriethoxysilane, β-glycidoxyethyltrimethoxysilane, β-glycidoxyethyltriethoxysilane, α-glycidoxypropyltrimethoxysilane, α-glycidoxypropyltriethoxysilane, β-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxyp Pyrtriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltripropoxysilane, γ-glycidoxypropyltributoxysilane, γ-glycidoxypropyltriphenoxysilane, α-glycidoxybutyltrimethoxysilane, α-glycidoxy Butyltriethoxysilane, β-glycidoxybutyltriethoxysilane, γ-glycidoxybutyltrimethoxysilane, γ-glycidoxybutyltriethoxysilane, δ-glycidoxybutyltrimethoxysilane, δ-glycidoxy Butyltriethoxysilane, glycidoxymethylmethyldimethoxysilane, glycidoxymethylmethyldiethoxysilane, α-glycidoxyethylmethyldimethoxysilane, α-glycidoxyethylmethyldiethoxysilane, β-glycidoxyethylmethyl Dimethoxysilane β-glycidoxyethylethyldimethoxysilane, α-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, α-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, β-glycidoxypropylethyldimethoxysilane Γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldipropoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldibutoxysilane, γ-glycidoxypropyl Methyldiphenoxysilane, γ-glycidoxypropylethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylvinyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylvinyldiethoxysilane That.
[0017]
Furthermore, preferably γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane and hydrolysates thereof, these alone or as a mixture Can be used. In addition, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, or a hydrolyzate thereof is further represented by a + b = A tetrafunctional compound corresponding to 0 can be used in combination. Examples of the tetrafunctional compound include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra n-propoxysilane, tetra n-butoxysilane, tetra tert-butoxysilane, tetra sec-butoxysilane, and the like. It is done.
[0018]
Component (B) used in the coating composition of the present invention is a titanium oxide-cerium oxide-tin oxide composite colloidal particle having a primary particle size of 2 to 20 nm.
The titanium oxide-cerium oxide-tin oxide composite colloidal particles are preferably used as a sol in which the titanium oxide-cerium oxide-tin oxide composite colloidal particles are dispersed in a liquid medium. As the liquid medium in which the titanium oxide-cerium oxide-tin oxide composite colloidal particles are dispersed, an aqueous medium or a hydrophilic organic solvent such as methanol, ethanol, isopropanol or the like is preferable. The titanium oxide-cerium oxide-tin oxide composite colloidal particles have a primary particle diameter of 2 to 20 nm (nanometers). Here, the primary particle diameter is not the diameter of the titanium oxide-cerium oxide-tin oxide composite colloidal particles in the aggregated form, but the diameter of one titanium oxide-cerium oxide-tin oxide composite colloidal particle when individually separated. It can be measured with an electron microscope.
[0019]
As the sol containing the titanium oxide-cerium oxide-tin oxide composite colloidal particles used in the present invention, those produced by any method can be used. The sol containing the titanium oxide-cerium oxide-tin oxide composite colloidal particles is particularly preferably produced by the following method.
That is, the titanium oxide-cerium oxide-tin oxide composite sol can be produced by a method in which a titanium salt, a cerium salt and metal tin are reacted in an aqueous medium in the presence of hydrogen peroxide.
[0020]
More specifically, the following steps (a), (b) and (c);
(A): Hydrogen peroxide solution and metal tin are added to 2 to 3 H ₂ O ₂ The titanium component, cerium component, and tin component are added to the aqueous solution of titanium salt and cerium salt simultaneously or alternately while maintaining the / Sn molar ratio. ₂ , CeO ₂ And SnO ₂ 0.01-0.5 CeO in terms of ₂ / TiO ₂ TiO with a molar ratio of 0.25 to 10 ₂ / (CeO ₂ + SnO ₂ ) Molar ratio and TiO ₂ , CeO ₂ And SnO ₂ A step of producing a titanium-cerium-tin basic salt aqueous solution having a total concentration in terms of 5 to 50% by weight,
(B): The titanium-cerium-tin basic salt aqueous solution obtained in the step (a) is held at a temperature of 50 to 100 ° C. for 0.1 to 100 hours to form a titanium oxide-cerium oxide-tin oxide composite. Forming colloidal aggregates; and
(C): A process for removing the electrolyte in the aggregate slurry of titanium oxide-cerium oxide-tin oxide composite colloid produced in step (b), and a method for producing a titanium oxide-cerium oxide-tin oxide composite aqueous sol comprising: Can be mentioned.
[0021]
Examples of the titanium salt used in the step (a) include titanium tetrachloride, titanium sulfate, and titanium nitrate. These titanium salts are preferably used in an aqueous solution. Examples of the cerium salt used in the step (a) include cerium chloride, cerium sulfate, cerium nitrate, inorganic acid cerium such as cerium carbonate, and organic cerium such as cerium acetate.
[0022]
The metal tin used in the step (a) can be used in the form of powder or granules. For example, it is possible to use a metal tin powder by an atomization method obtained by melting and spray solidifying an ingot, or a flaky metal tin powder produced by cutting an ingot with a lathe or a file.
As for hydrogen peroxide, a commercially available 35 wt% aqueous solution can be used at a desired concentration.
[0023]
Step (a) is a step of adding a hydrogen peroxide solution and metallic tin to a mixed aqueous solution of titanium salt and cerium salt simultaneously or alternately to produce a basic salt aqueous solution of titanium-cerium-tin. An aqueous mixture of a titanium salt and a cerium salt is placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, and hydrogen peroxide and metal tin are added simultaneously or alternately from separate addition ports with stirring. The above mixture aqueous solution is a method of dissolving titanium salt and cerium salt in pure water, a method of mixing titanium salt aqueous solution and cerium salt aqueous solution, a method of adding cerium salt to titanium salt aqueous solution, or a titanium salt in cerium salt aqueous solution. Can be obtained by adding Since the slurry containing the basic salt aqueous solution in step (a) and the aggregate of the titanium oxide-cerium oxide-tin oxide composite colloid in step (b) that follows is acidic, the reactor used in those steps is It is preferable to use a glass reactor or a glass-lined (hollow) reactor.
[0024]
Hydrogen peroxide water and metallic tin H ₂ O ₂ / Sn molar ratio is added to the aqueous mixture of titanium salt and cerium salt while maintaining a molar ratio of 2-3. In more detail, 1/3 to 1/30 parts by weight of the hydrogen peroxide solution and metal tin to be added is divided into two parts to obtain hydrogen peroxide into a mixture solution of titanium salt and cerium salt. The method of the division addition which repeats 3-30 times of the series of processes which add water, the subsequent addition of metallic tin, and reaction for 2 to 20 minutes is mentioned. In addition, 1/3 to 1/30 parts by weight of the hydrogen peroxide solution and metal tin to be added is fractionated, respectively, and the addition of metal tin to the aqueous mixture of titanium salt and cerium salt; In addition, there can be mentioned a method of divided addition in which a series of steps of adding hydrogen peroxide and subsequent reaction for 2 to 20 minutes is repeated 3 to 30 times.
[0025]
At this time, the total amount of hydrogen peroxide is first added to the aqueous solution of the acidic titanium salt and cerium salt mixture, and when metal tin is added thereto, most of the hydrogen peroxide is decomposed at the beginning of the reaction and The amount of hydrogen peroxide is insufficient, and the decomposition reaction of hydrogen peroxide is dangerous because it is exothermic. H ₂ O ₂ Although the reaction is possible even if the / Sn molar ratio slightly exceeds 3, it is not preferable to greatly exceed it for the above reasons. H ₂ O ₂ If the / Sn molar ratio is less than 2, oxidation is insufficient, such being undesirable. The addition time of the hydrogen peroxide solution and metal tin is 0.4 to 10 hours, preferably 0.4 to 5 when a mixed aqueous solution in which 1 mol is dissolved in the total number of moles of titanium salt and cerium salt, for example, is used. It can be added over time. If the addition time is 0.4 hours or less, the exothermic reaction is so intense that it cannot be controlled, and unreacted metallic tin tends to remain, such being undesirable. Moreover, although it may be 10 hours or more, it is not preferable because it is not economical.
[0026]
The basic salt of titanium-cerium-tin produced in the step (a) is obtained by converting a titanium component, a cerium component and a tin component into titanium oxide (TiO 2). ₂ ), Cerium oxide (CeO) ₂ ) And tin oxide (SnO) ₂ ) Converted to CeO ₂ / TiO ₂ The molar ratio is 0.01 to 0.5, preferably 0.05 to 0.5. TiO ₂ / (CeO ₂ + SnO ₂ ) The molar ratio is 0.25 to 10, preferably 0.4 to 4.0.
[0027]
TiO ₂ / (CeO ₂ + SnO ₂ ) Even when the molar ratio is less than 0.25, an aqueous solution of a basic salt of titanium-cerium-tin can be prepared, but this is not preferable because the molar ratio of the counter anion decreases, colloid is easily formed, and the refractive index also decreases. Even if the molar ratio exceeds 10, an aqueous solution of a basic salt of titanium-cerium-tin can be prepared. Therefore, it is not preferable. (TiO) in the basic salt aqueous solution of titanium-cerium-tin in the step (a) ₂ + CeO ₂ + SnO ₂ The total concentration converted to) is preferably 5 to 50% by weight. Although it is possible even if it is less than 5% by weight, it is not economical and is not efficient. Although it is possible to exceed 50% by weight, it is not preferable because the viscosity is high, stirring becomes difficult, and the reaction becomes non-uniform.
[0028]
In the step (a), the reaction of titanium salt, cerium salt, metallic tin and hydrogen peroxide solution in an aqueous medium is performed at 30 to 95 ° C, preferably 40 to 85 ° C. Since the reaction between hydrogen peroxide and tin metal is an oxidation reaction, it becomes an exothermic reaction, and the decomposition reaction of hydrogen peroxide also occurs at the same time. This reaction is also an exothermic reaction, so care must be taken in controlling the temperature during the reaction. It can be cooled as needed. Although the reaction temperature may be less than 30 ° C., since it is an exothermic reaction, excessive cooling is required, and the reaction takes too much time and is not economical. In a boiling state where the reaction temperature is 95 ° C. or higher, coarse colloidal particles are generated in the step (a), which is not preferable.
[0029]
In the step (b), the titanium-cerium-tin basic salt obtained in the step (a) is hydrolyzed to obtain an aggregate of titanium oxide-cerium oxide-tin oxide composite colloid. In the step (b), a basic aqueous solution of titanium-cerium-tin is made of titanium oxide (TiO 2). ₂ ), Cerium oxide (CeO) ₂ ) And tin oxide (SnO) ₂ ) Converted to total concentration (TiO ₂ + CeO ₂ + SnO ₂ ) Is preferably adjusted to 2 to 15% by weight. Although it is possible even if it is less than 2% by weight, it is not economical because of low efficiency. Although it is possible to exceed 15% by weight, it is not preferable because the viscosity is high, stirring becomes difficult, and the hydrolysis reaction becomes non-uniform. In order to control the particle size, hydrolysis can be performed after adding a basic substance and adjusting the pH in advance. Examples of the basic substance include sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium, alkylamines such as ethylamine, n-propylamine, and isopropylamine, alkanolamines such as triethanolamine, and quaternary ammonium hydroxides. Is mentioned. And it is preferable to adjust pH to 1-2.
[0030]
In the step (b), the hydrolysis temperature is preferably 50 to 100 ° C. Although it may be less than 50 ° C., it is not preferable because hydrolysis takes too much time. Although it may be performed at a temperature exceeding 100 ° C., a special hydrothermal treatment apparatus such as an autoclave is required, and the secondary agglomerates of colloid generated by hydrothermal treatment become strong, and the resulting titanium oxide-cerium oxide-tin oxide This is not preferable because the transparency of the composite sol is lowered.
[0031]
In the step (b), the time required for hydrolysis is preferably 0.1 to 100 hours. Less than 0.1 hour is not preferable because hydrolysis is insufficient. On the other hand, when the time exceeds 100 hours, the primary particle size is increased and a strong secondary aggregate is formed, which is not preferable. The primary particle diameter of the titanium oxide-cerium oxide-tin oxide composite colloidal particles obtained by the step (b) is 2 to 20 nm (nanometers).
[0032]
In step (c), excess electrolyte (mainly anions) is removed from the aggregate slurry of the titanium oxide-cerium oxide-tin oxide composite colloid obtained in step (b), and titanium oxide-cerium oxide-oxidation is obtained. In this step, the sol is obtained by peptizing the tin composite colloidal particles. By removing excess electrolyte, a sol in which titanium oxide-cerium oxide-tin oxide composite colloidal particles are dispersed in a state close to primary particles can be obtained. This washing can be carried out by coagulation sedimentation, decantation of the supernatant, ultrafiltration, ion exchange, etc. If it contains a large amount of electrolyte, washing by repeated ultrafiltration → water injection → ultrafiltration The method is particularly preferred.
[0033]
Through the step (c), a titanium oxide-cerium oxide-tin oxide composite aqueous sol is obtained. The primary particle diameter of the titanium oxide-cerium oxide-tin oxide composite colloidal particles in the sol obtained in the step (c) is 2 to 20 nm. If the primary particle diameter is less than 2 nm, the viscosity of the titanium oxide-cerium oxide-tin oxide composite sol produced using the primary particle diameter is increased, and the water resistance is also decreased. Moreover, when the primary particle diameter is 20 nm or more, the transparency of the titanium oxide-cerium oxide-tin oxide composite sol produced using the primary particle diameter is not preferable.
[0034]
As the step (d), a step of anion exchange of the titanium oxide-cerium oxide-tin oxide composite aqueous sol obtained in the step (c) can be added. By this anion exchange treatment, a stable sol can be obtained even at a high concentration.
For the anion exchange in the step (d), a commercially available anion exchange resin can be used, and the anion exchange resin is used after being adjusted to a hydroxyl type. Anion exchange can be easily performed by passing a titanium oxide-cerium oxide-tin oxide composite aqueous sol through a column filled with an anion exchange resin. The liquid passing temperature is preferably 0 to 60 ° C., and the liquid passing speed is preferably a space velocity SV1 to 10 hours. In the step (d), the stability can be increased by adding a basic substance to the titanium oxide-cerium oxide-tin oxide composite aqueous sol before and / or after the anion exchange treatment. The basic substance used in the step (d) is preferably an organic base, for example, alkylamines such as ethylamine, n-propylamine and isopropylamine, alkanolamines such as triethanolamine, and quaternary ammonium hydroxides. Used.
[0035]
The alkaline titanium oxide-cerium oxide-tin oxide composite sol obtained in the step (d) is stable as it is, but is concentrated by an ultrafiltration method or an evaporation method as necessary to obtain a high concentration and stable sol. I can do it.
As the step (e), a step of replacing the aqueous medium of the titanium oxide-cerium oxide-tin oxide composite aqueous sol obtained in the step (c) or the step (d) with an organic solvent can be added.
[0036]
In the solvent replacement in the step (e), the solvent replacement can be stably performed by adding a small amount of an organic base and / or an organic acid as a stabilizer. Examples of the organic base include alkylamines such as ethylamine, n-propylamine, isopropylamine and diisobutylamine, alkanolamines such as triethanolamine, and quaternary ammonium hydroxides. Examples of the organic acid include glycolic acid, Examples thereof include oxycarboxylic acids such as tartaric acid, malic acid and citric acid, and phenylphosphonic acid. This solvent replacement can be performed by a commonly used method such as a distillation method or an ultrafiltration method. Examples of the organic solvent include lower alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol; linear amides such as dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; cyclic amides such as N-methyl-2-pyrrolidone; glycol ethers such as ethyl cellosolve Class: ethylene glycol and the like.
[0037]
The primary particle diameter of the titanium oxide-cerium oxide-tin oxide composite colloidal particles in the sol obtained through the steps (d) and (e) is also 2 to 20 nm.
Titanium oxide (TiO ₂ ) Has an ultraviolet absorbing ability and is used by adding powder having a particle size of about 0.1 to 10 μm to various plastics and fibers as an ultraviolet resistant pigment and filler. In addition, titanium oxide used as a microfiller for coating compositions applied to optical-related applications such as optical members and transparent films is used as a sol having a primary particle size of 100 nm or less, preferably 20 nm or less. ing. Titanium oxide with a small primary particle size becomes very sensitive to ultraviolet rays, so that the ultraviolet absorption effect is improved. On the other hand, titanium oxide is partially TiO by ultraviolet rays. ₂ → A reduction reaction to TiO occurs and has the disadvantage of exhibiting a dark blue color. Stannic oxide (SnO ₂ ), When the sol has a primary particle size of 100 nm or less, particularly 30 nm or less, it is partially SnO by ultraviolet rays. ₂ → Since the reduction reaction to SnO occurs, it has the disadvantage of exhibiting brown or blue-green.
[0038]
The titanium oxide-cerium oxide-tin oxide composite sol used in the present invention is prepared by previously adding hydrogen peroxide and metal tin to a mixed aqueous solution of titanium salt and cerium salt with H. ₂ O ₂ Titanium oxide-cerium oxide-tin oxide composite colloid is prepared by adding and reacting while maintaining the / Sn molar ratio in the range of 2 to 3, thereby preparing a basic salt aqueous solution of titanium-cerium-tin and hydrolyzing it. An aqueous solution is formed. Therefore,
[0039]
[Chemical 1]

[0040]
Therefore, even when irradiated with ultraviolet rays, the reduction to TiO or SnO is remarkably suppressed and hardly discolored as compared to when each oxide is mixed or when each oxide is mixed.
In addition, the sol used in the present invention is TiO even after operations such as electrolyte removal, ion exchange, and solvent replacement in steps (c), (d) and (e). ₂ Particles, CeO ₂ Particles, and SnO ₂ There is no such thing as separation into particles, so at the atomic level
[0041]
[Chemical 2]

[0042]
It is thought that the bond of is generated.
In addition, since the titanium oxide-cerium oxide-tin oxide composite sol used in the present invention is uniformly compounded (solid solution) at the atomic level, when used as a material for various ceramics, the sintering temperature can be reduced or titanium oxide can be reduced. -More uniform material properties of the cerium oxide-tin oxide system can be provided.
[0043]
The coating composition of the present invention can contain at least one metal compound selected from the group consisting of metal salts, metal alkoxides and metal chelates as component (C) as a curing catalyst. By adding the above component (C), when the coating composition of the present invention is applied to the surface of the optical substrate and cured, the curing reaction is accelerated and a film that is sufficiently cured in a short time can be obtained. I can do it.
[0044]
The component (C) includes organic carboxylic acid, chromic acid, hypochlorous acid, boric acid, perchloric acid, bromic acid, selenous acid, thiosulfuric acid, orthosilicic acid, thiocyanic acid, nitrous acid, aluminate, carbonic acid, etc. Alkali metal salts, alkaline earth metal salts, and polyvalent metal salts, metal alkoxides having aluminum, zirconium, and titanium, and metal chelate compounds thereof. In particular, the component (C) is preferably a metal chelate compound. As this metal chelate compound, an acetylacetonate complex is mentioned, for example, aluminum acetylacetonate is mentioned. Acetylacetone CH _Three COCH ₂ COCH _Three CH ₂ An anion in which one proton is dissociated from a group is an acetylacetonate ligand (abbreviated acac), and aluminum acetylacetonate is Al (acac) _Three It has the following structure.
[0045]
In addition, as the component (C), amines such as allylamine and ethylamine, and various acids and bases including Lewis acid and Lewis base can be used.
The coating composition of the present invention can contain a particulate metal oxide in order to match the refractive index of various optical members such as lenses. Examples of these particulate metal oxides include aluminum oxide, titanium oxide, antimony oxide, zirconium oxide, silicon oxide, and cerium oxide.
[0046]
The coating composition of the present invention can contain various surfactants in order to improve wettability when applied to the surface of the optical member and to improve the smoothness of the film obtained by curing. Furthermore, ultraviolet absorbers, antioxidants and the like can be added as long as they do not affect the properties of the resulting film.
The coating composition of the present invention is a proportion of 1 to 500 parts by weight, preferably 100 to 300 parts by weight, of titanium oxide-cerium oxide-tin oxide composite colloidal particles with respect to 100 parts by weight of the silicon-containing substance (A). It can contain. When the titanium oxide-cerium oxide-tin oxide composite colloidal particles are less than 1 part by weight, the refractive index of the resulting film is low, and the application range to the substrate is remarkably limited. On the other hand, if it exceeds 500 parts by weight, cracks and the like are likely to occur between the cured film and the substrate, and the possibility of causing a decrease in transparency increases, which is not preferable.
[0047]
In this invention, the optical member which has the cured film which consists of said coating composition on the surface is obtained. Examples of a method for forming a cured film made of the coating composition of the present invention on an optical member include a method in which the coating composition described above is applied to the optical member and then cured. As a coating means, a conventionally performed method such as a dipping method, a spin method, or a spray method can be applied, but a dipping method and a spin method are particularly preferable from the viewpoint of the surface smoothness of the obtained film.
[0048]
Further, before applying the coating composition described above to the optical member, chemical treatment with acid, alkali, various organic solvents, physical treatment with plasma, ultraviolet rays, etc., detergent treatment with various detergents, and various resins were used. Adhesion between the optical member and the cured film can be improved by using the primer treatment.
The coating composition of this invention can be made into a cured film by apply | coating on an optical member and hardening after that. The coating composition of the present invention can be cured by hot air drying or active energy ray irradiation. When using hot air drying, it is good to carry out in 70-200 degreeC hot air, Especially preferably, 90-150 degreeC is preferable. Further, far-infrared rays can be used as the active energy rays, and damage due to heat can be suppressed low.
[0049]
In this invention, the optical member which has the film | membrane which laminated | stacked the cured film and antireflection film which consist of said coating composition on the surface can be obtained.
This antireflection film can be provided on a cured film made of the coating composition of the present invention. This antireflection film is preferably a multilayer film, and is obtained by alternately laminating low refractive index films and high refractive index films. As the high refractive index film used for this antireflection film, there are a zirconium oxide vapor deposition film or a mixed vapor deposition film of metal oxide containing tantalum oxide and yttrium oxide in zirconium oxide, and a low refractive index used for this antireflection film. Examples of the film include a vapor deposition film of silica. Zirconium oxide vapor deposition film, or mixed vapor deposition film of metal oxide containing tantalum oxide and yttrium oxide in zirconium oxide, zirconium oxide powder alone, or tantalum oxide powder, yttrium oxide powder mixed in zirconium oxide powder, An antireflection film can be provided by depositing a pellet formed by pressure pressing, sintering or the like onto a film made of the coating composition of the present invention by an electron beam heating method.
[0050]
Moreover, since the cured film made of the coating composition of the present invention has a high refractive index, it can be used as an antireflection film by itself, and further, functional components such as antifogging, photochromic and antifouling are added. Therefore, it can be used as a multifunctional film.
The optical member used in the present invention is preferably a transparent plastic molded body, and as the transparent plastic, for example, in addition to a spectacle lens, a camera lens, an automobile window glass, an optical filter attached to a liquid crystal display, a plasma display, etc. Etc.
[0051]
The coating composition of the present invention comprises at least one silicon selected from the group consisting of organosilicon compounds represented by general formula (I) and general formula (II) as a component (A) and hydrolysates thereof. The substance contains titanium oxide-cerium oxide-tin oxide composite colloidal particles as the component (B). In the coating composition of the present invention, the organosilicon compound of component (A) is hydrolyzed with an acidic aqueous solution and mixed with an organosol containing titanium oxide-cerium oxide-tin oxide composite colloidal particles containing component (B). Can be manufactured. As the organosol containing the titanium oxide-cerium oxide-tin oxide composite colloidal particles, a sol in which the titanium oxide-cerium oxide-tin oxide composite colloidal particles are dispersed in a methanol solvent can be preferably used.
[0052]
The above coating composition is excellent in scratch resistance, surface hardness, abrasion resistance, transparency, heat resistance, light resistance, weather resistance, water resistance and refractive index of 1 by applying to an optical member and curing. Even when coated on a member having a high refractive index of .54 or more, an optical member having a high transparency and good appearance with no interference fringes is obtained.
Specific examples are described in detail in the following examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
[0053]
【Example】
Reference Example 1 (Preparation of titanium oxide-cerium oxide-tin oxide composite sol)
(A) Process: Titanium tetrachloride (TiO ₂ 27.5 wt%, Cl 32.0 wt%, manufactured by Sumitomo Sitix Co., Ltd.) 587.5 g (TiO 2) ₂ Converted to 159.8 g) and cerium carbonate (Ce) ₂ (CO _Three ) _Three ・ 8H ₂ 90.5% by weight as O, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) 60.5 g (CeO ₂ (17.2 g) and 687.7 g of water in a 3 liter jacketed glass separable flask, 1331.7 g (TiO) of an aqueous solution of titanium chloride and cerium chloride. ₂ Converted to 12.0% by weight, CeO ₂ To 2.58% by weight). This aqueous solution was heated to 60 ° C. while stirring with a glass stir bar, and then cooled with 947.6 g of 35% by weight hydrogen peroxide (industrial) and metal tin powder (manufactured by Yamaishi Metal Co., Ltd., 462.9 g of trade name AT-Sn, No. 200) was added.
[0054]
The hydrogen peroxide solution and metal tin were added first by gradually adding 25.5 g (0.21 mol) of metal tin and then 52.2 g (0.54 mol) of hydrogen peroxide solution. After waiting for the reaction to complete (5 to 10 minutes), 25.5 g (0.21 mol) of metal tin and then 52.2 g (0.54 mol) of hydrogen peroxide were gradually added. In this way, by repeating the addition of the hydrogen peroxide solution following the addition of metal tin a total of 17 times at intervals of 5 to 10 minutes, (metal tin 25.5 g and hydrogen peroxide solution 52.2 g) × 17 After the divided addition was performed twice, finally, 29.4 g of metal tin and then 60.2 g of hydrogen peroxide solution were added, and a total of 18 divided additions were performed.
[0055]
Since the reaction was exothermic, it was 80 to 85 ° C. due to the addition of metallic tin, and when the reaction was completed, it decreased to 60 to 70 ° C. due to cooling. Accordingly, the reaction temperature was 60 to 85 ° C. The ratio of hydrogen peroxide to metal tin at the time of addition is H ₂ O ₂ The / Sn molar ratio was 2.57. The time required for the addition of the hydrogen peroxide solution and metal tin was 2.5 hours. Since water was evaporated by the reaction, an appropriate amount was replenished. After completion of the reaction, 2635 g of a pale yellow transparent basic titanium chloride-cerium-tin composite salt aqueous solution was obtained. In the obtained basic titanium chloride-cerium-tin composite salt aqueous solution, the titanium component is titanium oxide (TiO 2). ₂ ) Converted to 6.06% by weight, and the cerium component is cerium oxide (CeO). ₂ ) 0.65% by weight as the concentration converted to), and the tin component is tin oxide (SnO ₂ ) Converted to 22.30 wt%, CeO ₂ / TiO ₂ The molar ratio is 0.05, TiO ₂ / (CeO ₂ + SnO ₂ ) The molar ratio was 0.5. The (Ti + Ce + Sn) / Cl molar ratio was 1.13.
[0056]
Step (b): 151.5 g of 28 wt% ammonia water and 812.4 g of water were added to 1726.3 g of the basic titanium chloride-cerium-tin composite salt aqueous solution obtained in step (a), and TiO 2 was added. ₂ + CeO ₂ + SnO ₂ It was diluted to 5% by weight in terms of. This aqueous solution was hydrolyzed at 95 to 98 ° C. for 12 hours to obtain an aggregate slurry of a titanium oxide-cerium oxide-tin oxide composite colloid having a primary particle size of 4 to 8 nm.
[0057]
(C) Step: The titanium oxide-cerium oxide-tin oxide composite colloid slurry obtained in step (b) was concentrated using about 20 liters of water in an ultrafiltration device, and the operation of water injection → concentration was repeated. Excess electrolyte was removed by washing and peptization to obtain 7400 g of an acidic titanium oxide-cerium oxide-tin oxide composite aqueous sol. The primary particle diameter of the titanium oxide-cerium oxide-tin oxide composite colloidal particles measured by electron microscope was 4 to 8 nm.
[0058]
Step (d): After adding 10.0 g of isopropylamine to 7400 g of the acidic titanium oxide-cerium oxide-tin oxide composite aqueous sol obtained in step (c), an anion exchange resin (Amberlite IRA-410, Organo ( The product was passed through a column packed with 500 ml) to obtain 10277 g of an alkaline titanium oxide-cerium oxide-tin oxide composite aqueous sol. This sol was concentrated with an ultrafiltration device to obtain 3055.6 g of a titanium oxide-cerium oxide-tin oxide composite aqueous concentrated sol. The obtained sol had a specific gravity of 1.158, a viscosity of 12.8 mPa · s, a pH of 9.56, an electric conductivity of 1100 μs / cm, TiO ₂ Concentration converted to 3.43% by weight, CeO ₂ Concentration converted to 0.37% by weight, SnO ₂ The concentration in terms of was 12.6% by weight.
Step (e): After stirring, 7.2 g of tartaric acid and 10.8 g of diisopropylamine were added to 1097.6 g of the alkaline titanium oxide-cerium oxide-tin oxide composite aqueous concentrated sol obtained in step (d), and then a rotary evaporator. The aqueous medium was replaced with methanol by gradually distilling off water while gradually adding 30 L of methanol under reduced pressure to prepare 585 g of a titanium oxide-cerium oxide-tin oxide composite methanol sol. The obtained methanol sol had a specific gravity of 1.104, a viscosity of 3.0 mPa · s, a primary particle diameter of 4 to 8 nm of titanium oxide-cerium oxide-tin oxide composite colloidal particles, pH (1 + 1) 7.34, conductivity (1 + 1). 1355 μs / cm, TiO ₂ The concentration converted to 638% by weight, CeO ₂ The concentration converted to 0.69% by weight, SnO ₂ The concentration converted to was 23.43% by weight and water content was 0.43% by weight.
[0059]
Reference Example 2 (Preparation of titanium oxide-cerium oxide-tin oxide composite sol)
(A) Process: Titanium tetrachloride (TiO ₂ 27.5 wt%, Cl 32.0 wt%, manufactured by Sumitomo Sitix Co., Ltd.) 587.5 g (TiO 2) ₂ Converted to 159.8 g) and cerium carbonate (Ce) ₂ (CO _Three ) _Three ・ 8H ₂ O as 99.99 wt%, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) 121.0 g (CeO ₂ 34.4 g) and 623.2 g of water in a 3 liter jacketed glass separable flask with a jacket, 1331.7 g of a mixed aqueous solution of titanium chloride and cerium chloride (TiO 2) ₂ Converted to 12.0% by weight, CeO ₂ To 2.58% by weight). The aqueous solution was heated to 60 ° C. while being stirred with a glass stirring rod, and then 358.0 g of 35% by weight hydrogen peroxide (for industrial use) and metal tin powder (manufactured by Yamaishi Metal Co., Ltd.) 190.0 g of trade name AT-Sn, No. 200) was added.
[0060]
In the addition of hydrogen peroxide solution and metal tin, first, 35.8 g (0.37 mol) of hydrogen peroxide solution and then 19.0 g (0.16 mol) of metal tin were gradually added. After the reaction was completed (5 to 10 minutes), 35.8 g (0.37 mol) of hydrogen peroxide was added gradually, and then 19.0 g (0.16 mol) of metallic tin was gradually added. By repeating the addition of the metal tin following the addition of the hydrogen peroxide solution in total 10 times at intervals of 5 to 10 minutes, (hydrogen peroxide solution 35.8 g and metal tin 19.0 g) × 10 Multiple additions were made.
[0061]
Since the reaction was exothermic, it was 80 to 85 ° C. due to the addition of metallic tin, and when the reaction was completed, it decreased to 60 to 70 ° C. due to cooling. Accordingly, the reaction temperature was 60 to 85 ° C. The ratio of hydrogen peroxide to metal tin at the time of addition is H ₂ O ₂ / Sn molar ratio was 2.31. The time required for the addition of the hydrogen peroxide solution and metal tin was 2.5 hours. In addition, since water evaporates by reaction, an appropriate amount was replenished. After completion of the reaction, 1780 g of a pale yellow transparent basic titanium chloride-cerium-tin composite salt aqueous solution was obtained. In the obtained basic titanium chloride-cerium-tin composite salt aqueous solution, the titanium oxide concentration was 8.98 wt%, the cerium oxide concentration was 1.93 wt%, the tin oxide concentration was 13.55 wt%, CeO ₂ / TiO ₂ The molar ratio is 0.1 and TiO ₂ / (CeO ₂ + SnO ₂ ) The molar ratio was 1.0. The (Ti + Ce + Sn) / Cl molar ratio was 0.76.
[0062]
Step (b): 259 g of 28 wt% aqueous ammonia and 6661 g of water were added to 1780 g of the basic titanium chloride-cerium-tin composite salt aqueous solution obtained in step (a), and TiO 2 was added. ₂ + CeO ₂ + SnO ₂ It was diluted to 5% by weight in terms of. This aqueous solution was hydrolyzed at 95 to 98 ° C. for 12 hours to obtain an aggregate slurry of a titanium oxide-cerium oxide-tin oxide composite colloid having a primary particle size of 4 to 8 nm.
[0063]
(C) Step: The titanium oxide-cerium oxide-tin oxide composite colloid slurry obtained in step (b) was concentrated using about 20 liters of water in an ultrafiltration device, and the operation of water injection → concentration was repeated. Excess electrolyte was removed by washing and peptization to obtain 8400 g of an acidic titanium oxide-cerium oxide-tin oxide composite aqueous sol. The primary particle size of titanium oxide-cerium oxide-tin oxide composite colloidal particles was 4 to 8 nm as measured by an electron microscope.
[0064]
Step (d): After adding 27.0 g of isopropylamine to 8400 g of the acidic titanium oxide-cerium oxide-tin oxide composite aqueous sol obtained in step (c) to make it alkaline, water is further reduced with an ultrafiltration device. The operation of concentration-> water injection-> concentration was repeated using 20 liters, and excess electrolyte was washed and removed to obtain 7000 g of an alkaline titanium oxide-cerium oxide-tin oxide composite aqueous sol. This sol is passed through a column packed with 500 ml of anion exchange resin (Amberlite IRA-410, manufactured by Organo Corporation), and an alkaline titanium oxide-cerium oxide-tin oxide composite with very little electrolyte (anion). 8050 g of aqueous sol was obtained. This sol was concentrated with an ultrafiltration device to obtain 3307 g of a titanium oxide-cerium oxide-tin oxide composite aqueous concentrated sol. The obtained sol had a specific gravity of 1.128, a viscosity of 10.5 mPa · s, a pH of 9.35, an electric conductivity of 790 μs / cm, TiO ₂ The concentration converted to 4 is 74% by weight, CeO. ₂ The concentration converted to 1.02% by weight, SnO ₂ The concentration in terms of was 7.14% by weight.
[0065]
Step (e): After adding 6.85 g of tartaric acid and 10.3 g of diisopropylamine to 1327.5 g of the alkaline titanium oxide-cerium oxide-tin oxide composite aqueous concentrated sol obtained in step (d), the rotary evaporator is added. 550 g of titanium oxide-cerium oxide-tin oxide composite methanol sol was prepared by substituting methanol with methanol by a method of distilling off water while gradually adding 20 liters of methanol under reduced pressure. The methanol sol thus obtained had a specific gravity of 1.102, a primary particle diameter of titanium oxide-cerium oxide-tin oxide composite colloidal particles of 4 to 8 nm, a viscosity of 2.7 mPa · s, pH (1 + 1) 7.22, conductivity (1 + 1). 1415 μs / cm, TiO ₂ Concentration converted to 112.1% by weight, CeO ₂ The concentration converted to 2.41% by weight, SnO ₂ The concentration in terms of was 16.88% by weight and water 0.48% by weight.
[0066]
Reference Example 3 (Preparation of titanium oxide methanol sol)
Titanium tetrachloride (TiO ₂ 27.5 wt%, Cl 32.0 wt%, manufactured by Sumitomo Sitix Co., Ltd.) 587.5 g (TiO 2) ₂ 159.8 g) and 2608.5 g of water in a 3 liter jacketed glass separable flask with a jacket, 3196 g of titanium chloride aqueous solution (TiO 2) ₂ To 5.0% by weight). After adding 50 g of 28% by weight ammonia water to this aqueous solution with stirring with a glass stirrer, this aqueous solution was hydrolyzed at 95 ° C. for 10 hours to form aggregates of titanium oxide colloid having a primary particle size of 4 to 8 nm. A slurry was obtained.
[0067]
The titanium oxide colloid aggregate slurry was subjected to suction filtration using 5B filter paper, and then poured and washed with about 40 liters of water to remove excess electrolyte, thereby obtaining 620 g of a titanium oxide wet cake. After the obtained wet cake was dispersed in 2576 g of water, 8.0 g of isopropylamine was added to make it alkaline, and then 200 ml of an anion exchange resin (Amberlite IRA-410, manufactured by Organo Corporation) was packed. The solution was passed through the column to obtain 3890 g of an alkaline titanium oxide aqueous sol. This sol was concentrated under reduced pressure using a rotary evaporator to obtain 1070 g of an alkaline titanium oxide aqueous concentrated sol. After adding 12.1 g of tartaric acid and 26.1 g of diisopropylamine to the obtained sol with stirring, the aqueous medium was removed by distilling off water while gradually adding 25 liters of methanol under reduced pressure using a rotary evaporator. By replacing with methanol, 775.2 g of titanium oxide methanol sol was prepared. The obtained methanol sol has a specific gravity of 0.970, the primary particle diameter of the titanium oxide particles is 4 to 8 nm, the viscosity is 4.5 mPa · s, the pH (1 + 1) 8.98, the conductivity is 1600 μs / cm, TiO ₂ The content was 20.2% by weight and the water content was 3.4% by weight.
[0068]
(Preparation of coating solution)
Example 1
To a glass container equipped with a magnetic stirrer, 105.3 parts by weight of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane corresponding to the above-mentioned component A is added, and the liquid temperature is kept at 5 to 10 ° C. while stirring. 36.8 parts by weight of 0.01 N hydrochloric acid was added dropwise over 3 hours. After completion of dropping, the mixture was stirred for 0.5 hours to obtain a partial hydrolyzate of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane. Next, the titanium oxide-cerium oxide-tin oxide composite methanol sol (TiO 2) obtained in Reference Example 1 is used. ₂ + CeO ₂ + SnO ₂ 30.5 wt% in terms of 3) 397.8 parts by weight, 65 parts by weight of butyl cellosolve, and 4.2 parts by weight of aluminum acetylacetonate as a curing agent. Partial hydrolysis of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane described above In addition to 142.1 parts by weight of the product, after sufficiently stirring, it was filtered to prepare a coating solution.
[0069]
Example 2
To a glass container equipped with a magnetic stirrer, 105.3 parts by weight of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane corresponding to the above-mentioned component A is added, and the liquid temperature is kept at 5 to 10 ° C. while stirring. 36.8 parts by weight of 0.01 N hydrochloric acid was added dropwise over 3 hours. After completion of dropping, the mixture was stirred for 0.5 hours to obtain a partial hydrolyzate of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane. Next, the titanium oxide-cerium oxide-tin oxide composite methanol sol (TiO 2) obtained in Reference Example 2 is used. ₂ + CeO ₂ + SnO ₂ 30.5 wt% in terms of 3) 397.8 parts by weight, 65 parts by weight of butyl cellosolve, and 4.2 parts by weight of aluminum acetylacetonate as a curing agent. Partial hydrolysis of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane described above In addition to 142.1 parts by weight of the product, after sufficiently stirring, it was filtered to prepare a coating solution.
[0070]
Example 3
To a glass container equipped with a magnetic stirrer, 22.3 parts by weight of tetraethoxysilane and 77.9 parts by weight of γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane corresponding to the aforementioned component A are added, and the liquid temperature is 5 While maintaining at −10 ° C., 36.8 parts by weight of 0.01 N hydrochloric acid was added dropwise over 3 hours with stirring. After completion of the dropping, stirring was performed for 0.5 hour to obtain a partial hydrolyzate of tetraethoxysilane and γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane. Next, the titanium oxide-cerium oxide-tin oxide composite methanol sol (TiO 2) obtained in Reference Example 1 is used. ₂ + CeO ₂ + SnO ₂ (30.5% by weight in terms of 3) 397.8 parts by weight, 65 parts by weight of butyl cellosolve, 2.6 parts by weight of aluminum acetylacetonate as a curing agent, 0.5 parts by weight of ammonium perchlorate And 137.0 parts by weight of a partially hydrolyzed product of γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and after sufficiently stirring, filtration was performed to prepare a coating solution.
[0071]
Example 4
Add 74.2 parts by weight of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 31.1 parts by weight of γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane corresponding to the above-mentioned component A to a glass container equipped with a magnetic stirrer. While maintaining the liquid temperature at 5 to 10 ° C., 36.8 parts by weight of 0.01 N hydrochloric acid was added dropwise over 3 hours while stirring. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred for 0.5 hours to obtain partial hydrolysates of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane. Next, the titanium oxide-cerium oxide-tin oxide composite methanol sol (TiO 2) obtained in Reference Example 2 is used. ₂ + CeO ₂ + SnO ₂ 30.5 wt% in terms of 3) 397.8 parts by weight, 65 parts by weight of butyl cellosolve, and 4.2 parts by weight of aluminum acetylacetonate as a curing agent were added to the aforementioned γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and γ-glycol. The mixture was added to 142.1 parts by weight of a partially hydrolyzed product of cidoxypropylmethyldimethoxysilane, sufficiently stirred, and then filtered to prepare a coating solution.
[0072]
Example 5
In a glass container equipped with a magnetic stirrer, 37.1 parts by weight of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 37.1 parts by weight of γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane and tetra 23.7 parts by weight of ethoxysilane was added, the liquid temperature was kept at 5 to 10 ° C., and 36.8 parts by weight of 0.01 N hydrochloric acid was added dropwise over 3 hours while stirring. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred for 0.5 hours to obtain partial hydrolysates of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane and tetraethoxysilane. Next, the titanium oxide-cerium oxide-tin oxide composite methanol sol (TiO 2) obtained in Reference Example 2 is used. ₂ + CeO ₂ + SnO ₂ 30.5 wt% in terms of 3) 397.8 parts by weight, 65 parts by weight of butyl cellosolve, and 4.2 parts by weight of aluminum acetylacetonate as a curing agent were added to the aforementioned γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycol. In addition to 134.7 parts by weight of a partial hydrolyzate of sidoxypropylmethyldimethoxysilane and tetraethoxysilane, the mixture was sufficiently stirred and then filtered to prepare a coating solution.
[0073]
Comparative Example 1
To a glass container equipped with a magnetic stirrer, 105.3 parts by weight of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane corresponding to the above-mentioned component A is added, and the liquid temperature is kept at 5 to 10 ° C. while stirring. 36.8 parts by weight of 0.01 N hydrochloric acid was added dropwise over 3 hours. After completion of dropping, the mixture was stirred for 0.5 hours to obtain a partial hydrolyzate of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane. Next, the titanium oxide methanol sol (TiO 2) obtained in Reference Example 3 is used. ₂ (Concentration: 20.2% by weight) 643.6 parts by weight, 65 parts by weight of butyl cellosolve, and 4.2 parts by weight of aluminum acetylacetonate as a curing agent, the partial hydrolyzate 142 of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane described above In addition to 1 part by weight, the mixture was sufficiently stirred and then filtered to prepare a coating solution.
[0074]
Comparative Example 2
To a glass container equipped with a magnetic stirrer, 105.3 parts by weight of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane corresponding to the above-mentioned component A is added, and the liquid temperature is kept at 5 to 10 ° C. while stirring. 36.8 parts by weight of 0.01 N hydrochloric acid was added dropwise over 3 hours. After completion of dropping, the mixture was stirred for 0.5 hours to obtain a partial hydrolyzate of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane. Next, colloidal particles of tin oxide having a particle diameter of 7.2 nm are used as nuclei, and the surface is WO _Three / SnO ₂ Modified tin oxide methanol sol with a particle size of about 18 nm formed by coating with colloidal particles of tungsten oxide-tin oxide composite having a weight ratio of 5.12 and a particle size of 5 nm [(WO _Three + SnO ₂ ) / SnO ₂ Weight ratio of 0.46, WO _Three + SnO ₂ Containing 30.0% by weight of all metal oxides converted into the above] 433.3 parts by weight, 65 parts by weight of butyl cellosolve, and 4.2 parts by weight of aluminum acetylacetonate as a curing agent. In addition to 142.1 parts by weight of the partial hydrolyzate of methoxysilane, after sufficiently stirring, it was filtered to prepare a coating solution.
[0075]
Comparative Example 3
To a glass container equipped with a magnetic stirrer, 105.3 parts by weight of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane corresponding to the above-mentioned component A is added, and the liquid temperature is kept at 5 to 10 ° C. while stirring. 36.8 parts by weight of 0.01 N hydrochloric acid was added dropwise over 3 hours. After completion of dropping, the mixture was stirred for 0.5 hours to obtain a partial hydrolyzate of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane. Next, γ-glycidoxy having 650.0 parts by weight of colloidal silica (methanol sol, solid content 20%, average particle size 15 nm), 65 parts by weight of butyl cellosolve, and 4.2 parts by weight of aluminum acetylacetonate as a curing agent is described above. In addition to 142.1 parts by weight of a partially hydrolyzed product of propyltrimethoxysilane, after sufficiently stirring, filtration was performed to prepare a coating solution.
[0076]
(Formation of cured film)
Commercial refractive index n _D = 1.59 polycarbonate plate was prepared, and the coating compositions obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were applied thereto by spin coating, and heated at 120 ° C for 2 hours. It processed and the coating film was hardened and the test sample (optical member) was created.
[0077]
The following tests were conducted on the polycarbonate films made of the coating compositions obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 as Example Films 1 to 5 and Comparative Example Films 1 to 3, respectively. The results are shown in Tables 1 and 2.
(Abrasion resistance test)
The test sample of the optical member was rubbed with steel wool # 0000, and the difficulty of scratching was visually judged. Judgment criteria were as follows.
[0078]
A ... scarcely scratches even if rubbed strongly
B ... Scratch hard
C ... Scratches equivalent to the optical substrate
(Test for presence of interference fringes)
The test sample of the optical member was visually determined under a fluorescent lamp. Judgment criteria are as follows.
[0079]
A ... Interference fringes are almost invisible
B ... I see a little
C ... looks pretty
(Adhesion test)
After cross-cutting 100 stitches at 1 mm intervals on the test sample of the optical member, and firmly attaching an adhesive tape (trade name cello tape, manufactured by Nichiban Co., Ltd.) to the cross-cut location, the adhesive tape is rapidly peeled off, The presence or absence of peeling of the cured film after peeling off the adhesive tape was examined. The case where peeling did not occur in the cured film was good, and the case where peeling occurred was regarded as defective.
[0080]
(Hot water resistance test)
The test sample of the optical member was immersed in warm water at 80 ° C. for 2 hours, and the same adhesion test described above was performed.
(Transparency test)
It was visually examined whether the test sample of the optical member was clouded in a dark room under a fluorescent lamp. Judgment criteria are as follows.
[0081]
A ... Cloudy is hardly visible.
B ... I can see a little.
C ... It looks pretty.
(Weather resistance test)
On the cured film of the optical member test sample, a test sample (optical member) provided with an antireflection film made of an inorganic oxide vapor-deposited film is exposed outdoors for one month, and the exposed test sample (optical member) ) The appearance change was judged with sight.
[0082]
[Table 1]

[0083]
[Table 2]

In the optical member having a cured film made of the coating composition of the present invention, good results were obtained in the above test.
[0084]
On the other hand, when component (B) is replaced with titanium oxide-cerium oxide-tin oxide composite colloidal particles and titanium oxide particles are used, it is inferior in hot water resistance, and there is a phenomenon that the cured film turns blue due to sunlight. Inferior to sex.
(B) In place of the titanium oxide-cerium oxide-tin oxide composite colloidal particles, the modified tin oxide colloidal particles in which the surface is coated with the colloidal particles of the tungsten oxide-tin oxide composite using the colloidal particles of tin oxide as the core are used. When it does, it is inferior to warm water resistance, and there exists a phenomenon in which a cured film yellows with sunlight, and it is inferior to weather resistance.
[0085]
When silica colloidal particles are used instead of the component (B) titanium oxide-cerium oxide-tin oxide composite colloidal particles, the refractive index of the cured film is low, resulting in a difference in refractive index from the plastic substrate. Therefore, interference fringes are generated on the surface of the optical member, which is not preferable.
[0086]
【The invention's effect】
The cured film obtained by the coating composition of the present invention becomes a coating layer having improved scratch resistance, surface hardness, abrasion resistance, transparency, heat resistance, light resistance, weather resistance, and particularly water resistance. Furthermore, the adhesiveness with the antireflection film (inorganic oxide, fluoride, etc.) formed on this coating layer, a metal vapor deposition film, etc. is also favorable.
[0087]
The optical member of the present invention has excellent scratch resistance, surface hardness, abrasion resistance, transparency, heat resistance, light resistance, weather resistance, and particularly water resistance, and has a refractive index of 1.54 or more. Even if it is applied to a member having a high refractive index, it becomes an optical member having high transparency and good appearance with no interference fringes.
An optical member having a cured film made of the coating composition of the present invention can be used for an optical filter attached to a lens for a camera, a window glass of an automobile, a liquid crystal display, a plasma display, etc. in addition to a spectacle lens.

Claims

The following (A) component and (B) component;
(A) component: General formula (I)
(R ¹ ) _a (R ³ ) _b Si (OR ² ) _{4- (a + b)} (I)
(However, R ¹ and R ³ are each an alkyl group, an aryl group, a halogenated alkyl group, a halogenated aryl group, an alkenyl group, an epoxy group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a mercapto group, an amino group, or a cyano group. R ² is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxyalkyl group, or an acyl group, and a and b are each 0, An integer of 1 or 2, a + b is an integer of 0, 1 or 2) and general formula (II)
[(R ⁴ ) _c Si (OX) _3-c ] ₂ Y (II)
(Wherein R ⁴ represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, X represents an alkyl group or acyl group having 1 to 4 carbon atoms, Y represents a methylene group or an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, c Is an integer of 0 or 1.), and at least one silicon-containing substance selected from the group consisting of hydrolysates thereof,
Component (B): A coating composition containing titanium oxide-cerium oxide-tin oxide composite colloidal particles having a primary particle size of 2 to 20 nm.

The coating composition according to claim 1, wherein the component (A) is at least one silicon-containing substance selected from the group consisting of an organosilicon compound represented by the general formula (I) and a hydrolyzate thereof.

The coating composition according to claim 1 or 2, wherein the component (C) contains at least one metal compound selected from the group consisting of metal salts, metal alkoxides, and metal chelates as a curing catalyst.

The optical member which has the cured film which consists of a coating composition of any one of Claim 1 thru | or 3 on the surface.

The optical member which has the film | membrane which laminated | stacked the cured film and antireflection film which consist of a coating composition of any one of Claim 1 thru | or 3 on the surface.