JP6261245B2 - セラミックス構造体の製造方法、膜エレメントの製造方法、接合材、及び接合材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、複数のセラミックス成形体を接合することにより得られるセラミックス構造体の製造方法、膜エレメントの製造方法、接合材、及び接合材の製造方法に関する。

耐熱性、耐食性、耐摩耗性等が要求される装置や機器の構成部材としてセラミックスの応用が種々試みられている。その部材には複雑形状を有するものも多いが、部材に要求される形状・寸法精度等の点から、これを一体品として製造することは多くの場合困難である。

そこで、セラミック材料を用いてユニット化された複数の小さなセラミックス成形体を接合することにより、大きなセラミックス構造体を得ることが提案されている。

特許文献１には、セラミックス成形体同士の接合面を、バインダの水溶液等と接触させて湿潤化し、湿潤状態の接合面に、接合材として上記セラミックス成形体の構成粉末と同じ組成の粉末を含有するスラリーを塗布して接合面同士を密着させて、乾燥した後、冷間静水加圧プレス処理をし、ついで焼結処理することで、セラミックス成形体同士を接合する方法が開示されている。

特許文献２には、所定の開孔セルを備え、所定厚みのハニカム状セラミックモジュールを複数、開孔セルの軸方向が連通するように、開孔セルの軸方向に積層して所定厚みの前記ハニカム状セラミックモジュールを複数配設し、各モジュールのセル枠のセル開孔部の面に、焼結助剤のペーストを塗布して、各モジュールが接合されて成るハニカム状セラミック構造体が提案されている。

また、特許文献３には、上述したスラリー状の接合材やペースト状の焼結助剤を用いる代わりに、セラミックス部材同士を、多孔質体セラミックスとセラミックスグリーンシートとの積層体で構成された接合体を介して当接し、加熱、加圧することにより接合する方法が開示されている。

特許文献４には、第１の加圧成形体の接合面と第２の加圧成形体の接合面の間に、接合中間層として加圧成形体と同種又は異種のセラミックス原料粉末を含む成形体を挟む工程、及び接合中間層の成形体を介して第１の加圧成形体と第２の加圧成形体とを加圧して接合する工程を含み、接合中間層とする成形体は、第１の加圧成形体及び第２の加圧成形体の弾性率よりも小さい弾性率を有することを特徴とするセラミックス原料粉末の加圧成形体の接合方法が提案されている。

特開平０５‐２５４９４７号公報 特開平８‐１２４６０号公報 特許第２８０９０００号公報 特開２０１０‐７０３９７号公報

特許文献１に開示された接合方法では、セラミックス成形体同士の接合面に、接合材としてのスラリーを塗布する際に、塗布量が過剰であると接合面からスラリーがはみ出して液垂れする虞があり、逆に塗布量が不足すると未接合箇所が発生して接合強度が低下する虞もある。また、接合面でのスラリーの塗布量が不均一であると、焼結時に割れや裂けが生じて接合不良を招く虞もあり、スラリーの塗布量の管理が難しいという問題があった。

特許文献２に開示された接合方法のように、一対の対向面間に複数の流体通流孔が貫通形成されたセラミックス成形体同士を、各流体通流孔が連通するように多段に接合することによって、セラミックス構造体の一例としてのフィルタ用の膜エレメントを製造する場合に、接合面に塗布したペーストが流体通流孔側にはみ出すと、流体通流孔内で流体の通流抵抗となり、所期の機能が発揮されなくなるという問題もあった。

このように、焼成前のセラミックス成形体に接合材を塗布する工程では、接合部に接合材を均一に過不足なく塗布する必要があり、そのために厳格な工程管理が要求されて作業効率が低下するという問題もあった。

一方、特許文献３に開示されたセラミックス部材の接合方法では、このような問題が解消されるが、セラミックスグリーンシートは強度が低いため、セラミックス成型体同士の接合作業時にセラミックスグリーンシートが変形したり破損したりしないように慎重に作業する必要があり、作業効率の改善という観点、機械による自動化という観点でも更なる改良の必要性に迫られている。

特許文献４に開示された接合中間層も薄膜の場合には、特許文献３と同様の課題があった。

本発明の目的は、接合時の作業性がよく、製品の歩留まりを向上することのできるセラミックス構造体の製造方法、膜エレメントの製造方法、接合材、及び接合材の製造方法を提供する点にある。

上述の目的を達成するため、本発明によるセラミックス構造体の製造方法の第一の特徴構成は、特許請求の範囲の書類の請求項１に記載した通り、複数のセラミックス成形体を接合することにより得られるセラミックス構造体の製造方法であって、所定の接合部を有するセラミックス成形体を得る成形工程と、前記成形工程で得られたセラミックス成形体同士を、セラミック材料と結合剤との混練物で形成された混練物層と、前記混練物層の表面を覆う樹脂層とを備えて構成されている接合用セラミックス薄層体を介して対向配置し、その状態で焼成する接合工程と、を含む点にある。

成形工程で成形された複数のセラミックス成形体は、接合工程で互いの接合部が対向配置され、接合部の間に接合用セラミックス薄層体が位置決め配置され、その状態で焼成される。従って、接合部に接合材となるスラリー状のペーストを塗布する工程が不要になり、製造工程を簡素化することができる。

このような接合用セラミックス薄層体は、接合面での結合材として機能し、予め膜状に形成されているので接合部に配置する際に破断することなく確実に配置することができ、しかも複雑な端面形状であっても接合部の必要な部位に適切な量の接合材を過不足なく供給することができる。例えば、端面の境界が複雑な形状であっても、また端面に凹凸形状があっても、それに対応して予め接合用セラミックス薄層体を形成しておけばよい。また、端面が平坦であれば、均一な厚みの接合用セラミックス薄層体を形成しておけばよい。例えば、このような接合用セラミックス薄層体は、スクリーン印刷、キャスティング、スプレー塗布等の様々な方法で基板等の上に積層して形成することができる。従って、接合部に結合材となるスラリー状のペーストを塗布する場合に問題となる過剰塗布、過少塗布、不均一塗布の問題が解消される。

接合用セラミックス薄層体が、セラミック材料と結合剤との混練物で形成された混練物層に樹脂層がコーティングされているので、接合用セラミックス薄層体が撓み変形しても樹脂層によって十分な耐破断性が確保され、ハンドリング性が向上する。このような樹脂層は焼成時の初期段階で結合剤と同様にガス化して消失するので、セラミックス成形体同士の接合に何らの影響も与えることがない。尚、混練物層の表面とは、最終的な混練物層の表面のみを意図する概念ではなく、最終的な混練物層の裏面であってもよく、最終的な混練物層が複数に積層構成される場合にはその中間層の表面であってもよいことを意図するものである。

同第二の特徴構成は、同請求項２に記載した通り、複数のセラミックス成形体を接合することにより得られるセラミックス構造体の製造方法であって、所定の接合部を有するセラミックス成形体を得る成形工程と、複数の接合用セラミックス薄層体が連結部を介して二次元的に配列され、二次元的に配列された各接合用セラミックス薄層体を介して対向配置したセラミックス成形体同士の複数組を二次元的に配列し、その状態で同時に焼成する工程と、を含み、前記接合用セラミックス薄層体がセラミック材料と結合剤との混練物で形成された混練物層と、前記混練物層の表面を覆う樹脂層とを備えて構成されている点にある。

複数の接合用セラミックス薄層体が連結部を介して二次元的に配列されていれば、接合用セラミックス薄層体の配列に対応させて一対のセラミックス成形体を二次元に配列し、各セラミックス成形体の接合部間に各接合用セラミックス薄層体が同時に位置決めされるように連結部で結合された複数の接合用セラミックス薄層体を配置して焼成することにより、複数対のセラミックス成形体を同時に接合することができる。これにより、複数の接合用セラミックス薄層体の配置作業が容易になり、量産性を向上させることができる。尚、接合されるセラミックス成形体の全てが同一形状である必要はない。

同第三の特徴構成は、同請求項３に記載した通り、上述の第一または第二の特徴構成に加えて、前記接合工程で用いられる接合用セラミックス薄層体は、前記接合部に対応した形状に形成されている点にある。

接合部の形状に対応しているため、適切な量の材料で無駄なく接合用セラミックス薄層体を形成することができ、不要な部位にはみ出すような不都合な事態や、必要な部位に十分に供給できない不都合な事態の発生を効果的に回避できる。ここで、接合部に対応した形状とは、接合部の形状と同一の形状のみならず、接合部を適切に接合するために必要な形状を意味する。

同第四の特徴構成は、同請求項４に記載した通り、上述の第一から第三の何れかの特徴構成に加えて、前記成形工程は、前記セラミックス成形体として一対の対向面間を貫通する複数本の流体通流孔を備え、焼成後に多孔質セラミックスとなるセラミックス成形体を得る工程であり、前記接合工程は、前記成形工程で得られたセラミックス成形体同士を前記流体通流孔同士が重畳するように、前記接合用セラミックス薄層体を介して対向配置し、その状態で焼成する工程である点にある。

接合工程で、一対の対向面間を貫通する複数本の流体通流孔を備えた多孔質体を、各流体通流孔同士が重畳するように接合する場合、互いの流体通流孔が一致するように多孔質体を対向配置して、その間に接合用セラミックス薄層体を位置決め配置して焼成すればよい。接合用セラミックス薄層体は、流体通流孔以外の接合面に対応した形状で所定厚さに形成されているので、流体通流孔内部に結合材がはみ出して通流抵抗となるようなことが起こらない。

本発明による膜エレメントの製造方法の特徴構成は、同請求項５に記載した通り、被処理流体から固体を分離する膜エレメントの製造方法であって、一対の対向面間を貫通する複数本の流体通流孔を備え、焼成後に多孔質セラミックスとなるセラミックス成形体を得る成形工程と、前記成形工程で得られたセラミックス成形体同士を前記流体通流孔が重畳するように接合する接合工程と、を含み、前記接合工程は、前記対向面の形状に対応した形状であってセラミック材料と結合剤との混練物で形成された混練物層と、前記混練物層の表面を覆う樹脂層とを備えて構成されている接合用セラミックス薄層体を用い、各対向面を前記接合用セラミックス薄層体を介して対向配置し、その状態で焼成する工程である点にある。

本発明による接合材の第一の特徴構成は、同請求項６に記載した通り、複数のセラミックス成形体の接合に用いられる接合材であって、前記セラミックス成形体を構成するセラミック材料を含むセラミック材料と結合剤との混錬物が、前記セラミックス成形体の接合部の形状に対応するように基材表面に形成され、前記基材から剥離することにより得られる接合用セラミックス薄層体で構成される点にある。

基材表面に、例えばスクリーン印刷、キャスティング、スプレー塗布等の様々な方法を用いて、接合部の形状と重畳する接合用セラミックス薄層体が形成されるので、如何に複雑な形状であってもそれに対応して必要な厚さで接合用セラミックス薄層体を形成することができるようになる。例えば、多層印刷の回数を増加させれば層厚を厚くすることができ、部分的に多層印刷すれば部分的に層厚を調整することができる。

接合材が撓み変形しても、樹脂層によって十分な耐破断性が確保されるのでハンドリング性が向上する。このような樹脂層は焼成時の初期段階で結合剤と同様にガス化して消失するので、セラミックス成形体同士の接合に何らの影響も与えることがない。

本発明による接合材の製造方法の第一の特徴構成は、同請求項７に記載した通り、複数のセラミックス成形体の接合に用いられる接合材の製造方法であって、基材に、セラミック材料と結合剤との混錬物を、セラミックス成形体の接合部に対応するとともに混練物の層に積層されるように樹脂層をコーティングする積層工程と、前記積層工程で形成された混練物の層と樹脂層とを一体で前記基材から剥離することにより接合用セラミックス薄層体で構成される接合材を得る剥離工程と、を備えている点にある。

積層工程で、セラミック材料と結合剤との混錬物が、セラミックス成形体の接合部に対応するように基材に積層形成され、剥離工程で、基材に積層形成された混錬物が基材から剥離される。混錬物に添加されている結合剤によって接合用セラミックス薄層体が得られる。

コーティングによって混錬物の層表面を樹脂層で覆われた接合材は、可撓性及び耐破断性がより一層向上するようになる。樹脂層は混錬物の層の最上層に形成されてもよいし、最下層に形成されてもよい。また、混錬物の層で挟まれるように形成されていてもよい。樹脂層の層数は特に限定されることもない。

同第二の特徴構成は、同請求項８に記載した通り、複数のセラミックス成形体の接合に用いられる接合材の製造方法であって、表面に微小な凹凸が形成されているシート状の基材に、セラミック材料と結合剤との混錬物を、セラミックス成形体の接合部に対応するように積層形成する積層工程と、前記積層工程で形成された混錬物層の最上層に、セラミックス成形体の接合部に対応するように樹脂層を形成する樹脂層形成工程を実行し、または、表面に微小な凹凸が形成されているシート状の基材に、セラミックス成形体の接合部に対応するように樹脂層を形成する樹脂層形成工程と、前記樹脂層形成工程で形成された樹脂層にセラミック材料と結合剤との混錬物を、セラミックス成形体の接合部に対応するように積層形成する積層工程を実行し、前記積層工程及び前記樹脂層形成工程で形成され、樹脂層で表面が覆われた混練物を前記基材から剥離することにより接合用セラミックス薄層体で構成される接合材を得る剥離工程を実行する点にある。

シート状の基材の表面に微小な凹凸が形成されていると、前記混練物等を基材から剥離する場合の剥離性を向上させることができるので、剥離工程での歩留まりを向上させることができる。

同第三の特徴構成は、同請求項９に記載した通り、上述の第二の特徴構成に加えて、前記シート状の基材は、ラミネート加工された不織布シートである点にある。

不織布シートは表面が平坦でなく、ラミネートされると、ラミネート用のフィルム表面に微小な凹凸が形成され、またラミネート用のフィルムによって不織布シートへの混練物等の侵入も防止できるので、ラミネート加工された不織布シートは積層工程で使用されるシート状の基材として好適である。

以上説明した通り、本発明によれば、製造時の作業性がよく、製品の歩留まりを向上することのできるセラミックス構造体の製造方法、膜エレメントの製造方法、接合材、及び接合材の製造方法を提供することができるようになった。

本発明によるセラミックス構造体を用いた膜モジュールの説明図 本発明によるセラミックス構造体を用いた膜エレメントの説明図 膜エレメントの構成要素である多孔質体の説明図で、（ａ）は正面、平面及び右側面を表す図、（ｂ）は背面、底面及び左側面を表す図 接合工程を説明する概略図 （ａ）は濾過工程で動作する膜モジュールの説明図、（ｂ）は逆洗浄工程で動作する膜モジュールの説明図 （ａ）は接合材の製造方法の説明図、（ｂ）はシート状の基材に複数の接合材が形成された様態の説明図、（ｃ）はシート状の基材に複数の接合材が連結部を介して互いに連結形成された様態の説明図 （ａ）は接合材を用いた接合工程の説明図、（ｂ）は位置決め用の孔部が形成された接合材の説明図 本発明によるセラミックス構造体を用いた膜モジュールの説明図 別実施形態の接合工程を説明する概略図

以下に、本発明によるセラミックス構造体の製造方法、膜エレメントの製造方法、接合材、及び接合材の製造方法を説明する。尚、多孔質体で構成される膜エレメントをセラミックス構造体の一例として説明するが、本発明によるセラミックス構造体は多孔質体に限定されるものでは無く、また膜エレメントに限定されるものでもないことはいうまでもない。

図１には、上水用の水処理装置に用いられる膜モジュール１が示されている。水処理装置には、被処理水に含まれる微小な汚物等を除去するために、処理量に応じて当該膜モジュール１が一から数千個組み込まれる。尚、当該膜モジュール１は、上水用に限らず下水、産業廃水等の水処理や食品工業等の固液分離、有用物の回収等にも使用できる。

各膜モジュール１は、外形が略直方体の複数本のセラミックス構造体としての膜エレメント２と、膜エレメント２を収容する樹脂製あるいは金属製のケース７を備えている。尚、膜エレメント２は円柱や六角柱等の形状に形成されていてもよい。

ケース７には、膜エレメント２に被処理水を供給する流体供給部（以下、「給水部」と記す。）８と、流体排出部（以下、「排水部」と記す。）９と、膜エレメント２で濾過された濾過水を排出する濾過流体排出部（以下、「濾過水排出部」と記す。）１０が設けられている。給水部８及び排水部９にはそれぞれ流路を開閉するバルブ８ｂ，９ｂが設置されている。

ケース７内部に、縦横に３本ずつ合計９本の膜エレメント２が並設され、各膜エレメント２の一端部にヘッダ８ａを介して給水部８が接続され、他端部にヘッダ９ａを介して排水部９が接続されている。膜エレメント２の周面から滲みだし、ケース７に溜った濾過水が濾過水排出部１０から外部に排出される。

尚、ケース７内部に収容する膜エレメント２の本数の９本は例示である。例えば、図８に示すように、ケース７内部に１本の膜エレメント２を収容する構成であってもよい。さらには、２本以上の複数本の膜エレメント２を収容する構成であってもよい。ケース７の形状は収容される膜エレメント２の本数や配置に応じた適当な大きさに設定される。ケース７内部に収容される膜エレメント２が複数本である場合の、各膜エレメント２のケース７内での配列方法は任意である。

図２には、セラミック成形体としての多孔質体６が複数段接合された膜エレメント２が示され、図３（ａ），（ｂ）には、該多孔質体６が示されている。

各多孔質体６の一対の対向面６ａ，６ｂ間には、被処理水を案内する複数本の流体通流孔３が高さ方向に貫通形成され、各流体通流孔３の内周面には濾過膜層４が形成されている。

多孔質体６には、複数本の流体通流孔３を均等に分散させるように区画形成する複数のスリット５が、流体通流孔３に沿って形成されている。各スリット５は少なくとも対向面６ａ，６ｂの一方の面６ａで閉塞され、他方の面６ｂで開口するとともに側面６ｃでも開口するように形成されている。

多孔質体６は、スプレードライ法を用いて所定の粒径に造粒したムライト系のセラミック粒状体をプレス成形することで、縦が約５０ｍｍ、横が約５０ｍｍ、高さが約４０ｍｍに形成され、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの平面に、約３．６ｍｍ径の８１本の流体通流孔３が高さ方向に沿って形成されている。

平面視で中心部に位置する流体通流孔３を除いて、中心から横方向に延びるように形成された２本のスリット５と、当該２本のスリット５と直交するように縦方向に延びるように形成された３本のスリット５によって、流体通流孔３が１０本ずつの８ブロックに区画されている。

流体通流孔３の内周面に形成される濾過膜層４は、アルミナを主材としたスラリーをコーティングすることで、約０．１μｍ程度の多数の細孔が形成され、その層厚が約２０μｍ程度に形成されている。尚、濾過膜層４の孔径は例示であり、被処理流体の性状に応じて適当な値が設定される。濾過膜層４は、多孔質体６の細孔径よりも小さな濾過孔径に構成することで、被処理水に含まれる固体の分離精度を向上させることができる。また、多孔質体６と濾過膜層４との間に孔径や層厚の異なる中間層を設けてもよい。

各膜エレメント２は、各多孔質体６に形成された流体通流孔３同士が連通するように、複数の多孔質体６が接合されて構成される。本実施形態では、高さ方向に沿って９個の多孔質体６が接合されて膜エレメント２が構成されている。

図２では、スリット５が閉塞された面６ａが被処理水の流入口側を向くように、全ての多孔質体６が同じ配列姿勢で配置されているが、少なくとも最後段の多孔質体６を反転させて接合すれば、スリット５が閉塞された面６ａが膜エレメント２の両端に形成される。

このように構成された膜モジュール１による被処理水の濾過について説明する。図５（ａ）に示すように、給水部８のバルブ８ｂを開放し、バルブ９ｂを閉塞した状態で、給水部８から被処理水を加圧供給すると、被処理水が各膜エレメント２の流体通流孔３に案内され、その内周面の濾過膜層４で濾過される。濾過膜層４を透過した濾過水は、多孔質体６の内部の微小流路を辿って多孔質体６の側面６ｃ及びスリット５の表面から滲みだしてケース７に溜り、濾過水排出部１０から排出される。

複数本のスリット５は、濾過膜層４で濾過され、多孔質体６の内部の微小流路を流れる濾過水に、大きな流動抵抗がかかって濾過速度が低下することを回避するために設けられている。

複数本のスリット５によって、複数本の流体通流孔３が均等に分散するように区画形成されているため、多孔質体６の内部の微小流路を流れる濾過水にかかる流動抵抗が全域で偏ることなく低減させることができ、これにより濾過速度が確保される。

濾過処理をある程度の期間行うと、流体通流孔３の内周面に形成された濾過膜層４の表面は固体分が付着し、この固体分が濾過膜層４を閉塞して濾過性能が低下する。このような場合、固体分を取り除き濾過性能を回復させるため、洗浄液を濾過水の通流方向と逆方向に強制的に通流し、濾過膜層４に堆積した固体分を剥離する逆洗浄工程が実行される。

図５（ｂ）に示すように、逆洗浄工程では、給水部８のバルブ８ｂが閉塞され、排水部９のバルブ９ｂは開放された状態で濾過水排出部１０から洗浄水が圧入され、濾過工程とは逆の経路に沿って濾過膜層４に到達した洗浄水が、濾過膜層４の表面に付着した固形分を剥離しながら流体通流孔３から排水部９を介して排水される。尚、洗浄工程では、洗浄水に代えて空気を供給してもよい。

以下、セラミックス構造体としての膜エレメント２の製造方法を詳述する。
膜エレメント２は、造粒工程と、成形工程と、接合工程と、膜形成工程を経て製造される。

造粒工程では、数μｍから数十μｍのムライト（3Al₂O₃・2SiO₂）系セラミックスに水と有機バインダ等を添加してスラリー状のセラミックスを生成し、当該スラリー状のセラミックスをスプレーで噴霧しながら乾燥させるスプレードライ法を用いて、１００μｍ前後の粒径のセラミック粒状体に造粒する。

多孔質体６の原材料としてムライト（3Al₂O₃・2SiO₂）系セラミックスを採用した例を示したが、これに限るものではなく、アルミナ（Al₂O₃）やコージュライト等、多孔質体が形成可能なセラミックスであれば適宜用いることができる。

成形工程は、セラミックス成形体として一対の対向面間を貫通する複数本の流体通流孔３を備えたセラミックス成形体を得る工程である。当該セラミックス成形体が焼成されることによって多孔質体６となる。以下の説明では、焼成前の多孔質体６をセラミックス成形体６と記し、焼成後のセラミックス成形体６を多孔質体６と記すが、説明の便宜上、混用する場合もある。

成形工程では、スリット５に対応した複数本の突起が形成された下パンチに、流体通流孔３を形成するためのコアピンを立設し、セラミック造粒体をダイスに投入した後に上パンチを下パンチに向けて押圧して、図３（ａ），（ｂ）に示したセラミックス成形体６のベースを形成するプレス成形が実行される。

セラミックス成形体６をプレス成形法で成形すると、シンプルな製造工程で、しかも成形精度がよいために高い歩留まりで所望の多孔質体を製造することができるようになる。そして、スプレードライ法を用いて所定の粒径に造粒したセラミック粒状体をプレス成形すると、それより粒径が小さなセラミックスそのものをプレス成形する場合よりも多孔質体の微小開口径が大きくなり、プレス成形法で成形された多孔質体を焼成して膜エレメントとして用いる場合に、それだけ濾過水の流動抵抗の上昇を抑制することができる。また、プレス成形時のセラミック粒状体の含水率も安定的に維持できるようになる。

プレス成形法で成形されたセラミックス成形体は、含水率を低く抑えることができるため、流体通流孔同士が連通するようにセラミックス成形体を複数段接合するために必要となる接合工程を実行する前の乾燥工程を省略することができる。

接合工程は、成形工程で得られたセラミックス成形体６同士を流体通流孔３が重畳するように、つまり流体通流孔３が連通する状態で接合する工程である。

図４に示すように、接合工程では、セラミックス成形体６の対向面６ａ，６ｂの形状に対応した形状の接合用セラミックス薄層体１１ａで構成される接合材１１が用いられ、各対向面６ａ，６ｂが接合用セラミックス薄層体１１ａを介して対向配置され、その状態で焼成される。

さらに、膜成形工程では、粒径０．１μｍ〜１μｍのアルミナに水とバインダを添加したスラリーを、接合工程で接合された各多孔質体６の流体通流孔３に一端側から圧入する等して流体通流孔３の内周面に塗布し、その後、約１０００〜１３００℃程度の温度で焼成処理する。これにより流体通流孔３の内周面に濾過膜層４が形成される。このようにして、膜エレメント２が製造される。

濾過膜層４の孔径や層厚は、被処理水に含まれる固体の大きさに応じて適宜設定されるものである。また、流体通流孔３の内周面に濾過膜層４を形成せずに多孔質体６を構成してもよい。

濾過膜層４と多孔質体６との間に、濾過膜層４の孔径より大きく多孔質体６の孔径より小さな孔径となる多孔質の中間層を設けてもよい。

このような工程を経て製造された膜エレメント２をケース７に収容することにより膜モジュール１が完成する。

次に、接合材１１の製造方法について説明する。
図６（ａ）に示すように、接合材１１は、シート状の基材１２に、セラミック材料と結合剤との混錬物を、セラミックス成形体６の接合部（ここでは、対向面６ａ，６ｂ）に対応するように積層形成する積層工程と、積層工程で形成された混練物を基材から剥離することにより可撓性及び耐破断性を備えた接合用セラミックス薄層体１１ａで構成される接合材１１を得る剥離工程を経て得られる。

積層工程では、シート状の基材１２にセラミック材料と結合剤との混練物が、セラミックス成形体６の接合部の形状と対応する形状になるように、基材１２の表面にスクリーン印刷等の方法を用いて複数段に積層形成される。可撓性及び耐破断性を保持するために、接合用セラミックス薄層体１１ａの厚さは、３００±１００μｍの範囲が好ましく、３００±５０μｍの範囲がより好ましい。

積層工程で用いられるシート状の基材１２は、スクリーン印刷機による自動シート搬送機構に対応可能な強度を備え、また表面に形成される接合用セラミックス薄層体１１ａの良好な剥離性を確保する観点で、例えばポリオレフィン系樹脂等でラミネート加工された厚さ数ｍｍの不織布シートが好適に用いられる。

尚、シート状の基材１２は、このような不織布シートに限るものではなく、自動シート搬送機構でジャミングが生じることがないシートであれば他の種類のシートの使用も可能であり、上述の不織布シートのように、表面に微小な凹凸が形成されたシートであれば、接合用セラミックス薄層体１１ａの剥離性が良好となるためより好ましい。

また、シート状の基材１２は、接合用セラミックス薄層体１１ａの剥離性を高めるために、シリコン等の剥離剤がコーティングされたものであれば、表面が平滑なシートであってもよい。

図６（ｂ）には、このようなシート状の基材１２に、接合用セラミックス薄層体１１ａが３行×４列の１２枚形成された例が示されている。一枚の基材１２に形成される接合用セラミックス薄層体１１ａの数は、適宜設定できることはいうまでもない。

基材に接合用セラミックス薄層体１１ａを形成する方法は、スクリーン印刷以外にキャスティング、スプレー塗布、溶射ノズルを備えた三次元プリンティング等の様々な方法を採用することができる。特に、三次元プリンティング技術を用いると、接合面が三次元の複雑形状であっても極めて高精度に接合材を作製することができるようになる。この場合、基材１２はシート状の基材ではなく、接合部の立体形状に対応した形状の基材が用いられる。

本実施形態で、シート状の基材１２に形成される接合用セラミックス薄層体１１ａは、セラミックス成形体６の接合部に対応するように形成されていればよく、完全に形状が一致する必要はない。例えば、セラミックス成形体６の対向面６ａ，６ｂに形成された流体通流孔３の径に対して、接合用セラミックス薄層体１１ａに形成される孔径は多少大きくても問題はない。

以下に、接合工程についてさらに詳しく説明する。
接合工程では、成形工程で得られたセラミックス成形体６の対向面６ａ，６ｂ間に、流体通流孔３同士が重畳して連通するように、接合用セラミックス薄層体１１ａを位置決めした後に、約１時間、約１０００〜１３００℃程度の温度で焼成処理する。当該焼成処理によって各セラミックス成形体６が多孔質体６となり、その対向面６ａ，６ｂ同士が接合用セラミックス薄層体１１ａを介して接合される。

接合工程では、接合用セラミックス薄層体１１ａの結合剤がその初期にガス化して消失し、その後に溶融したガラス成分がセラミックス成形体６の接合面に浸潤して互いが接合される。

接合工程は、セラミックス成形体６の焼成後に行なわれてもよいし、焼成前に行なわれてもよい。接合工程が焼成前に行なわれる場合には、接合工程が焼成工程となる。尚、接合工程が焼成後に行なわれる場合には、焼成工程での焼成温度（例えば１３００℃）より若干低い温度（例えば１２００℃）で接合工程が実行されることが好ましい。セラミックス成形体６の焼成温度よりも低い温度で十分に接合でき、必要以上に熱ストレスを与える必要がないからである。

当該接合用セラミックス薄層体１１ａを形成する混練物は、例えば、４０μｍ以下の粒子径のインド長石、ソーダライムガラス、ムライト等のセラミック材料を所定の混合比で配合し、結合剤を加えて混練することにより得られる。

セラミック材料は上述の例示に限るものではなく、ケイ酸塩鉱物（シリカ）を含むものであればよい。また、アルミナを含むものであってもよい。尚、浄水処理用の膜エレメントとして使用する場合、有害な重金属成分が溶出しないように、鉛等の重金属を含まないものが望ましい。無アルカリ、アルカリ、アルカリ土類金属及びアルミナ等を含む材料で、単独、あるいは、混合物であってもよい。天然材料であれば、カオリン、ベントナイト、ケイ砂等の粘土鉱物や、ソーダ長石、カリ長石、リチア長石等の長石類が例示できる。人工材料（フリット）であれば、焼成ムライト、アルミナ等の粉砕物や、ソーダ灰ガラス、ホウケイ酸ガラス、スポジュメン、溶融シリカ等の粉砕物が例示できる。その混合比も接合対象のセラミックス成形体に応じて適宜設定すればよく、特に制限されるものではない。セラミックス成形体６を構成する材料の収縮率に近い収縮率の材料であればより好ましい。本実施形態では、インド長石、ソーダライムガラス、ムライトの混合比（重量％）を、４５：４５：１０に設定したものが例示できる。

結合剤として、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）やＰＶＡ（ポリビニルアルコール）等のポリビニル系のバインダ樹脂やアクリル系のバインダ樹脂等を用いることができる。比較的低温で容易にガス化するバインダ樹脂を用いることが好ましい。

接合用セラミックス薄層体１１ａは、スクリーン印刷時の混練物の濃度や、転写回数等の転写条件を制御することで、接合用セラミックス薄層体１１ａの厚みを調整することができ、孔版を変化させることにより、部分的に厚みを調整することもできる。孔版を接合部の形状に対応させれば、多孔質体６の端面形状に合わせた複雑な形状とすることも可能である。

接合用セラミックス薄層体１１ａは、必ずしもセラミックス成形体６の接合部の形状と合致する形状である必要は無く、セラミックス成形体６の接合部の形状に対応した形状に形成されていればよい。つまり、流体通流孔３の形成位置に対応して開孔が形成され、接合面に接合用セラミックス薄層体１１ａが位置するように形成されていればよく、例えば流体通流孔３の径と開孔の径を厳密に一致させる必要はない。

また、セラミックス成形体６の端面形状に連通する必要がある通路等が形成されていないような場合には、接合面の全領域に接合用セラミックス薄層体１１ａが形成されている必要は無く、接合面に接合用セラミックス薄層体１１ａが分散形成されていてもよい。

図４に示すように、多孔質体６の対向面６ａ，６ｂの形状が異なり、上側の多孔質体６の対向面６ｂにはスリット５が形成され、下側の対向面６ａには、スリットが形成されていないような場合には、多孔質体６の一方の対向面６ａの形状と合致するように基材１２の表面に接合用セラミックス薄層体１１ａを形成すればよい。つまり、接合用セラミックス薄層体１１ａは、対向面６ａの輪郭と同一形状の輪郭を備え、流体通流孔３に対応する部位に同一形状の開孔が形成されていればよい。

さらに、図７（ａ）に示すように、各接合用セラミックス薄層体１１ａを介して対向配置したセラミックス成形体６同士の複数組を二次元的に配列し、さらに上方に各接合用セラミックス薄層体１１ａを介してセラミックス成形体６を多段に配列して接合工程を実行すれば、図２で説明したような膜エレメント２を一度の接合工程で多数製造することができる。

多数のセラミックス成形体６を二次元的に配列し、さらに三次元的に配列する作業を、手作業で行なってもよいし、機械を用いて自動配列してもよい。手作業で行なう場合には、例えば治具を用いて１２個のセラミックス成形体６を所定間隔に位置決め保持し、焼成装置の所定位置に載置した後に、各セラミックス成形体６の上に接合用セラミックス薄層体１１ａを配置し、さらにその上に治具を用いて位置決め保持した複数のセラミックス成形体６を載置する作業を繰り返せばよい。

多孔質体６の対向面６ａに位置決め用の凸部が形成されている場合には、当該凸部に対応するように接合用セラミックス薄層体１１ａに複数の位置決め用の孔部１１ｃ（図７（ｂ）参照）を形成すると、セラミックス成形体６の接合面６ａと接合用セラミックス薄層体１１ａとの高精度な位置決めが可能になる。

以下、本発明の別実施形態を説明する。
上述の実施形態では、所定形状の接合用セラミックス薄層体１１ａを基材１２上に複数分離して形成した後、基材１２からそれぞれ剥離することにより接合材１１を作製する例を説明したが、接合用セラミックス薄層体１１ａを基材１２上に複数連続して形成した後、型抜き等によって個々の接合用セラミックス薄層体１１ａに切断して、その後基材１２からそれぞれ剥離することにより接合材１１を作製してもよい。

接合材１１を製造する際の積層工程で、混練物の層に積層される樹脂層をコーティングするコーティング工程を含めて、剥離工程で混練物の層と樹脂層とを一体で剥離するように構成することが好ましい。

コーティング工程によって混錬物の層表面を樹脂層で覆った接合材は、可撓性及び耐破断性がより一層向上するようになる。この場合、樹脂層は混錬物の層の最上層に形成されてもよいし、混練物の層の最下層に形成されてもよいし、混練物の層の最上層と最下層の両方に形成されていてもよい。混練物の層の最下層に形成する場合には、シート状の基材１２に対して最初に樹脂層を形成し、その上層に混練物を形成すればよい。また、混錬物の層で挟まれるように形成されていてもよい。樹脂層の層数は特に限定されることもない。樹脂層の材料として、例えばアクリル樹脂と溶剤の混合物が好適に使用できる。

図６（ｃ）に示すように、複数の接合用セラミックス薄層体１１ａが、連結部１１ｂを介して互いに連結されるように、積層工程が実行されるように構成されていてもよい。連結部１１ｂは接合用セラミックス薄層体１１ａと同一材料で構成してもよいし、連結用の樹脂材で構成してもよい。

二次元的に配列された１２個の接合用セラミックス薄層体１１ａを基材１２に形成した後、１２枚の接合用セラミックス薄層体１１ａを連結部１１ｂと一体で基材１２から剥離することにより、接合材１１が作製される。

このような接合材１１を用いれば、二次元的に配列されたセラミックス成形体６の接合面に二次元的に配列された接合用セラミックス薄層体１１ａが一度の作業で配置できるようになるため、図７（ａ）で説明した接合工程がより効率的に行なえるようになる。

膜エレメントを製造する際に用いるセラミックス成形体６の形状は、上述した実施形態で説明した形状、寸法、組成等に限定されるものではなく、セラミックス成形体６の寸法や、形状、流体通流孔、及びスリットの本数や配置位置等は、プレス成形する機械の性能に応じて適宜設計可能である。

例えば、図９に示すように、セラミック成形体６は、縦横に３本ずつの合計９本の流体通流孔３が備えられた形状に構成したものであってもよい。そして、このようなセラミック成形体６同士を、接合用セラミックス薄層体１１ａを介して、流体通流孔３の形成されていない側面方向に接合することも可能である。

上述の実施形態では詳述しなかったが、セラミックス成形体６の一対の対向面間に貫通形成された各流体通流孔３の端部に面取りを施してもよい。流体通流孔３同士が連通するように多孔質体６を接合する際に、流体通流孔３に多少の位置ズレがあっても、面取り部によってズレが吸収されるので、高精度な位置決め工程が不要となり製造工程がより簡略化できる。

また、上述の実施形態では、セラミックス成形体６をスプレードライ法を用いて所定の粒径に造粒したセラミック粒状体をプレス成形して得る構成について説明したが、セラミックス成形体６は、射出成形や、押出成形により形成することも可能である。例えば、押出成形の場合は、押出成形後に、乾燥工程を実行して多孔質体の含水率を低下させた後に、仮焼成工程を実行して保形成を確保した後に、接合工程を実行し、焼結工程を経てセラミックス構造体が得られる。

膜エレメント２のうち少なくともヘッダ８ａに接続される側の多孔質体６の端面は、スリット５が形成されていない平坦な対向面６ａとなり、当該対向面６ａにも濾過膜層が形成されていることが好ましいが、対向面６ａを流体が通過しないように表面処理してもよい。例えば、焼成工程前に釉薬を塗布したり、焼成工程後に樹脂を塗布する等の処理が可能である。対向面６ａの微小開口から濾過膜層４を介さずに流れ込んだ被処理水が濾過膜層４を通過した濾過水に混入することを回避するためである。

上述した実施形態では、膜エレメントを水処理に用いる例を説明したが、水以外の液体の処理に用いるものであってもよく、液体以外の流体の処理、例えばガスの浄化処理に用いるものであってもよい。

また、本発明によるセラミックス構造体の製造方法は、焼成後に多孔質セラミックスとなるセラミックス成形体の製造方法に限るものではなく、セラミックス成形体一般に適用できることはいうまでもない。

また、本発明によるセラミックス構造体の製造方法及び膜エレメントの製造方法の具体的プロセス、及びその条件は、実施形態で説明したものに限るものではなく、本発明による作用効果を奏する範囲において適宜変更することができる。同様に、本発明による接合材の具体的な形状、組成、構造等も、本発明による作用効果を奏する範囲において適宜変更設計可能であることはいうまでもない。

１：膜モジュール
２：セラミックス構造体（膜エレメント）
３：流体通流孔
４：濾過膜層（流体通流孔３の内周面）
５：スリット
６：セラミックス成形体（多孔質体）
６ａ，６ｂ：一対の対向面
７：ケース
８：流体供給部（給水部）
９：流体排出部（排水部）
１０：濾過流体排出部（濾過水排出部）
１１：接合材
１１ａ：接合用セラミックス薄層体
１１ｂ：連結部
１２：シート状の基材

Claims (9)

1. 複数のセラミックス成形体を接合することにより得られるセラミックス構造体の製造方法であって、
   所定の接合部を有するセラミックス成形体を得る成形工程と、
   前記成形工程で得られたセラミックス成形体同士を、セラミック材料と結合剤との混練物で形成された混練物層と、前記混練物層の表面を覆う樹脂層とを備えて構成されている接合用セラミックス薄層体を介して対向配置し、その状態で焼成する接合工程と、
   を含むセラミックス構造体の製造方法。
2. 複数のセラミックス成形体を接合することにより得られるセラミックス構造体の製造方法であって、
   所定の接合部を有するセラミックス成形体を得る成形工程と、
   複数の接合用セラミックス薄層体が連結部を介して二次元的に配列され、二次元的に配列された各接合用セラミックス薄層体を介して対向配置したセラミックス成形体同士の複数組を二次元的に配列し、その状態で同時に焼成する工程と、
   を含み、
   前記接合用セラミックス薄層体がセラミック材料と結合剤との混練物で形成された混練物層と、前記混練物層の表面を覆う樹脂層とを備えて構成されているセラミックス構造体の製造方法。
3. 前記接合工程で用いられる接合用セラミックス薄層体は、前記接合部に対応した形状に形成されている請求項１または２記載のセラミックス構造体の製造方法。
4. 前記成形工程は、前記セラミックス成形体として一対の対向面間を貫通する複数本の流体通流孔を備え、焼成後に多孔質セラミックスとなるセラミックス成形体を得る工程であり、
   前記接合工程は、前記成形工程で得られたセラミックス成形体同士を前記流体通流孔同士が重畳するように、前記接合用セラミックス薄層体を介して対向配置し、その状態で焼成する工程である請求項１から３の何れかに記載のセラミックス構造体の製造方法。
5. 被処理流体から固体を分離する膜エレメントの製造方法であって、
   一対の対向面間を貫通する複数本の流体通流孔を備え、焼成後に多孔質セラミックスとなるセラミックス成形体を得る成形工程と、
   前記成形工程で得られたセラミックス成形体同士を前記流体通流孔が重畳するように接合する接合工程と、を含み、
   前記接合工程は、前記対向面の形状に対応した形状であってセラミック材料と結合剤との混練物で形成された混練物層と、前記混練物層の表面を覆う樹脂層とを備えて構成されている接合用セラミックス薄層体を用い、各対向面を前記接合用セラミックス薄層体を介して対向配置し、その状態で焼成する工程である膜エレメントの製造方法。
6. 複数のセラミックス成形体の接合に用いられる接合材であって、
   セラミック材料と結合剤との混錬物で形成された混練物層と、前記混練物層の表面を覆う樹脂層との積層体が、前記セラミックス成形体の接合部に対応するように基材表面に形成され、前記基材から剥離することにより得られる接合用セラミックス薄層体で構成される接合材。
7. 複数のセラミックス成形体の接合に用いられる接合材の製造方法であって、
   基材に、セラミック材料と結合剤との混錬物を、セラミックス成形体の接合部に対応するとともに混練物の層に積層されるように樹脂層をコーティングする積層工程と、
   前記積層工程で形成された混練物の層と樹脂層とを一体で前記基材から剥離することにより接合用セラミックス薄層体で構成される接合材を得る剥離工程と、を備えている接合材の製造方法。
8. 複数のセラミックス成形体の接合に用いられる接合材の製造方法であって、
   表面に微小な凹凸が形成されているシート状の基材に、セラミック材料と結合剤との混錬物を、セラミックス成形体の接合部に対応するように積層形成する積層工程と、前記積層工程で形成された混錬物層の最上層に、セラミックス成形体の接合部に対応するように樹脂層を形成する樹脂層形成工程を実行し、
   または、
   表面に微小な凹凸が形成されているシート状の基材に、セラミックス成形体の接合部に対応するように樹脂層を形成する樹脂層形成工程と、前記樹脂層形成工程で形成された樹脂層にセラミック材料と結合剤との混錬物を、セラミックス成形体の接合部に対応するように積層形成する積層工程を実行し、
   前記積層工程及び前記樹脂層形成工程で形成され、樹脂層で表面が覆われた混練物を前記基材から剥離することにより接合用セラミックス薄層体で構成される接合材を得る剥離工程を実行する接合材の製造方法。
9. 前記シート状の基材は、ラミネート加工された不織布シートである請求項８記載の接合材の製造方法。
   

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