JP2001048640A - セラミックス焼結体 - Google Patents

セラミックス焼結体

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JP2001048640A
JP2001048640A JP11222184A JP22218499A JP2001048640A JP 2001048640 A JP2001048640 A JP 2001048640A JP 11222184 A JP11222184 A JP 11222184A JP 22218499 A JP22218499 A JP 22218499A JP 2001048640 A JP2001048640 A JP 2001048640A
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JP
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sintered body
ceramic sintered
mullite
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ceramic
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Hideo Tsunoda
英雄 角田
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Mitsubishi Heavy Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 石炭ガス化コンバインドサイクルプラントに
用いるセラミックスフィルタの焼結体に関し、耐硫酸腐
食特性を向上させ、フィルタの信頼性を向上する。 【解決手段】 耐蝕性及び耐熱衝撃性を有するセラミッ
クス焼結体において、SiO2 60〜80%,AlO3
5〜20%,及びアルカリ分としてK2 O4〜6%及び
NaO2%以下でなる重量組成を有する釉薬を、ムライ
ト100重量部に、5〜20重量部の量で配合してなる
成形体を、温度1300〜1450°Cで焼結したこと
を特徴としている。こような構成により石炭ガス中のイ
オウ分による硫酸腐食が防止される。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は耐食性、特に硫酸腐
食に優れたセラミックス焼結体に関し、石炭ガス化コン
バインドプラントにおけるフィルタエレメントとして適
用可能とするものである。
【0002】
【従来の技術】近年、石炭を燃料とする加圧流動床ボイ
ラ(PFBC)の開発が進められており、このボイラか
らの燃焼ガスを利用してガスタービンの運転を行うシス
テムが実用化されている。燃焼ガスの利用に当たっては
脱塵を行うことが必要であり、そのため、この燃焼ガス
が有する高温において有効に機能するフィルタ装置が必
要である。この場合のガス温度は850°C程度であ
り、従来のバグフィルタ等の装置が使用できず、これに
代わるセラミックスフィルタの開発が進められている。
【0003】現在検討されているセラミックスの種類は
酸化物系のコージェライトと非酸化物系のSiCである
が、非酸化物系セラミックスでは、SiCは骨材粒子と
して使用されているだけで、これら骨材粒子を結合さる
ための結合材としては低温フリットが使用されて耐熱性
が低く、実缶試験では問題が多く、現状ではコージェラ
イトが主に使用されている。
【0004】一方、近年、PFBCとは別に石炭をガス
化して石炭ガスをガスタービンに供給し、燃焼させて発
電を行う石炭ガス化コンバインドサイクル(IGCC)
プラントの開発も進められており、この場合のフィルタ
エレメントとしてはガス温度は450°C程度でPFB
Cよりは低いものの、石炭ガスのリークがなく、石炭ガ
スによる腐食に強い材料のフィルタエレメントが必要で
あり、この種のフィルタエレメントも開発の途上にあ
る。
【0005】IGCCのフィルタとしては、石炭ガス化
に伴うダストが燃料となる石炭ガス中にリークするフィ
ルタエレメントのシール性が問題であり、フィルタエレ
メントとしては腐食による損傷や、エレメントの接合部
の破損等によりリークが発生しないような腐食性の良好
なセラミックスフィルタを採用しなければならない。従
来のPFBCのセラミックスフィルタとして適用が検討
されている低熱膨張率系のセラミックスであるコージェ
ライト(2MgO・2Al2 3 ・5SiO2)は耐熱
衝撃性に優れた材料として注目されているが、コージェ
ライトフィルタは材料強度が低いことと、硫酸による露
点腐食に弱い欠点があり、IGCC用のフィルタエレメ
ント材料としては不適である。
【0006】セラミックスの使用に関しては、フィルタ
に限らず金属部品との接続が大きな問題となり、材料強
度が低いことは、金属部品との熱膨張の差によって発生
する僅かな応力により、接続部から破損する可能性が高
い。また、硫酸露点腐食に弱い欠点はプラントの立ち上
がり時には重油や軽油を使用するが、これら燃料中には
イオウが含まれており、200°C以下の低温で濃硫酸
が発生するため、フィルタ装置を損傷する露点腐食が発
生する。この場合、金属では露点腐食によって腐食減量
が起きるが、セラミックスと違って粘り強い性質のため
致命的な破損は起きない。ところが、セラミックスの場
合には、腐食物の析出により短時間で破損する。特に、
コージェライトセラミックスの露点腐食寿命は金属と比
較して数分の1である。コージェライトが露点腐食で損
傷するメカニズムは、2MgO・2Al2 3 ・5Si
2 構成される組成から、先ずアルカリ分であるMgO
が硫酸化合物を生成することによって結晶破壊が起き
る。ついで、不安定になった2Al2 3 が硫酸アルミ
ニウム[Al2 (SO4 3 ]を生成し、この硫酸アル
ミニウムは室温で安定な水和物[Al2 (SO4 3
18H2 O]になり、これにより、体積膨張が生じて破
損が起きる。これを防止するには、コージェライト結晶
を構成する成分としてアルカリ分を使用しないことが必
要だが、耐熱衝撃性を確保するためには、かかるアルカ
リ分に代わって使用できる成分は他にない。
【0007】また、IGCCで使用する場合のセラミッ
クスフィルタは、広い濾過面積が必要であるために大型
にする必要があり、1本のエレメントで直接製造ができ
ないため数本のエレメントを接続して長尺化を図る必要
があり、この接続部分に応力が集中し、低応力で破断す
るとゆう問題もあった。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】前述のように、従来の
PFBCに適用が検討されているセラミックスとしての
コージェライトは材料強度が低いこと、硫酸による腐食
に弱い欠点を有しており、このままではIGCCのフィ
ルタエレメントとしては適用できない。即ち、IGCC
におけるセラミックスフィルタとしてはガスタービンに
ダスト濃度の低い石炭ガスを供給する必要があり、フィ
ルタエレメントの腐食によるガスリークが生ずることが
ない高信頼性のセラミックスフィルタを用いる必要があ
るが、現状のコージェライト系のセラミックスフィルタ
では問題があり、硫酸腐食に強い材料の開発が強く望ま
れていた。また、長尺のフィルタエレメントを製造する
ためには数本のエレメントを接合しなければならず、材
料強度の弱いコージェライト系のセラミックスでは低応
力で接合部が破断してしまい、接合部の強度を増すこと
が必要であった。
【0009】そこで、本発明は、IGCCに用いられる
セラミックスフィルタの焼結体として、従来のコージェ
ライト組成の粒子をムライトやSiCに代えるような成
分構成の材料とし、硫酸露点腐食特性を向上させると共
に、接合強度も増加するようなセラミックス焼結体を提
供し、IGCCのフィルタエレメントとして高信頼性を
有し、ガスタ−ビンにダスト濃度の低い石炭ガスを確実
に供給できるようにすることを課題としてなされたもの
である。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明は前述の課題を解
決するために次の(1)乃至(4)の手段を提供する。
【0011】(1)耐食性及び耐熱衝撃性を有するセラ
ミックス焼結体において、SiO260〜80%、Al
2 3 5〜20%、及びアルカリ分としてK2 O4〜6
%及びNa2 O2%以下でなる重量組成を有する釉薬
を、ムライト100重量部に、5〜20重量部の量で配
合してなる成形体を、温度1300〜1450°Cで焼
成したことを特徴とするセラミックス焼結体。
【0012】(2)前記(1)のセラミックス焼結体の
単管同志を、前記釉薬よりも軟化温度の低い結合材料を
ムライト100重量部に対して50〜150重量部の量
で配合し焼成したシートを挟んで面圧をかけた状態で加
熱し接合した長尺体からなるセラミックス焼結体。
【0013】(3)前記ムライトに代えてSiCからな
る(1)のセラミックス焼結体。
【0014】(4)前記ムライトに代えてSiCからな
る(2)の長尺体からなるセラミックス焼結体。
【0015】本発明の(1)においては、上記の成分を
特定した釉薬をムライト100重量部に対して5〜20
重量部配合し、焼成したものであり、従来のコージェラ
イトフィルタの欠点である硫酸腐食を低下させる特性を
有する。また、(2)の発明においては、上記(1)の
セラミックス焼結体の単管同志を(1)の釉薬の軟化点
よりも低い軟化点を有する結合部材を挟んで加圧しなが
ら加熱し、接合するのでセラミックス焼結体の管本体が
高温で焼成する際に、接合前の溶融がなくなり、単管同
志が確実に接合される。また、(3)の発明において
は、(1)の発明のムライトの代わりにSiCを用いて
も(1)と同様の耐硫酸腐食性を有するセラミックス焼
結体が得られ、また、(4)の発明においても(2)の
ムライトの代わりにSiCを用いても(3)と同様長尺
体からなるセラミックス焼結体が得られるものである。
【0016】上記の本発明の(1)〜(4)によれば、
PFBCに用いられるコージェライトフィルタの欠点で
ある硫酸露点腐食特性が向上するように改善され、また
エレメント単管同志が強固に接合できるセラミックス焼
結体が得られるので、石炭ガス中に含まれるイオウ成分
による耐硫酸腐食性が向上し、これに起因するガスリー
クが防止され、また接合部の硫酸によるIGCCにおけ
る石炭ガスリークの問題が解決され、ガスタービンの安
全運転が可能となるものである。
【0017】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て図面に基づいて具体的に説明する。まず、IGCCに
用いられるセラミックスフィルタ用の焼結体は、釉薬と
して、重量%でSiO2 が70〜76%、Al2 3
11〜15%、CaOが0.5〜1.1%、MgOが
2.7〜3.7%、アルカリ分としてK2 Oが4.8〜
5.8%及びNa2 3 が1.3〜1.9%をそれぞれ
配合した。次に、ムライト(3Al2 3 ・2Si
2 )100重量部に対し、この配合した釉薬を5〜2
0重量部の割合で配合し、金型に入れて加圧成形した。
この成形体を連続焼成炉に入れて1350°Cで焼成し
セラミックス焼結体のエレメントを製造した。
【0018】次に、接合用として、重量%でSiO2
24〜28.5%、Al2 3 が0〜1.5%、CaO
が0〜0.5%、BaOが46〜54%、K2 Oが0〜
0.5%、Na2 Oが0〜0.5%、B2 3 が18〜
22%、ZnOが3〜4%を配合し、1250°Cで焼
結し、厚さ1.5〜2mmの接合シートを製造した(この
接合材を以下#4633と称する)。
【0019】上記のように成形したエレメントを接合材
#4633で成形した接合シートを用いて接合試験を行
った。図1は接合試験片の形状を示す斜視図であり、1
a,1bは上記の各成分の配合により成形したエレメン
トの試験片、2は接合シートである。図では試験片1
a,1bの接合状態での寸法を示し、高さHは50mm,
断面W×Dが30mm×20mmの大きさで、中央に接合シ
ート2を挟み、これを後述する図2に示すような高温試
験機で加熱し、圧縮接合した。
【0020】図2は加熱試験を示す図で、10は電気炉
で内部に上、下の台11、12を有し、周囲にはヒータ
12で加熱する構成である。図1に示す試験片は電気炉
10内で上、下の台11,12間に把持され、加圧され
て周囲のヒータ13により加熱される。試験パラメータ
としては、接合用材として上記に説明した#4633
と、以下に配合成分を示すIR−51Tの2種類を用
い、これら粒子100に対するフリットの重量比をそれ
ぞれ60,100,150として変化させて配合し、表
1に示すようなNO.1〜NO.9の接合用シートを製
造した。なお、シートの厚さは1.5〜2mmとした。
【0021】
【表1】
【0022】上記の接合材IR−51Tの成分比は、S
iO2 とAl2 3 が82〜87%、CaOとMgOが
3〜5%、K2 Oが5〜8%、B2 3 が3〜5%のも
のである。次に示す表2は接合温度と接合シートNO.
1〜NO.9の接合状態を示すもので、表中丸印は接合
状態の良好なものを示している。この結果によれば、接
合温度が1250°Cでムライトとして#4633のも
のが良好な結果を示している。
【0023】
【表2】
【0024】上記に説明の試験結果をふまえて、IGC
Cで用いられるセミックスフィルタの焼結体として適正
なものを選定すると、次の[表3]に示す範囲の成分配
合からなるものが好ましいと判断される。
【0025】
【表3】
【0026】又、セラミックスフィルタエレメントの接
合シートとしては[表4]に示すような成分範囲からな
る接合シートが好ましい。
【0027】
【表4】
【0028】図3は上記に説明した釉薬、ムライト、S
iC及び接合シートを用いてIGCC用のセラミックス
フィルタの焼結体を製造する場合の工程の一例を示すフ
ローチャートである。図において、S1では原料を粉
砕、分級する。次に、S2−1では集塵層の原料、即
ち、釉薬とムライト又はSiCとを配合し、集塵層の原
料を作る。又S2−2では骨格層の原料を製造する。
【0029】S3においては、S2−1で配合した原料
から集塵用エレメントを製造するためのシートを形成す
る。又S4においては、S2−2で製造した骨格層の原
料を配合し、乾式粒子とする。次にS5においては、金
型中子の周囲にS3において製造した集塵層のシートを
貼り付け、その外周囲には、S4において製造した骨格
層用の粒子を充填し、圧力800Kg/cm2 でCIP成
形する。
【0030】S6において、S5でCIP成形して出来
上がったエレメントを連続焼成炉に入れて1350°C
で焼成する。次に、S7においては、S6で焼成したエ
レメントの単管を複数個接続シートを挟んで接続した状
態とし、接合シートを挟んだ箇所を1280°Cで局所
加熱し、接合して1本の長尺体とする。S8において、
長尺体となった焼結体を機械加工してIGCC用のセラ
ミックスフィルタの焼結体として完成する。
【0031】
【発明の効果】本発明のセラミックス焼結体は、(1)
耐食性及び耐熱衝撃性を有するセラミックス焼結体にお
いて、SiO2 60〜80%、Al2 3 5〜20%、
及びアルカリ分としてK2 O4〜6%及びNa2 O2%
以下でなる重量組成を有する釉薬を、ムライト100重
量部に、5〜20重量部の量で配合してなる成形体を、
温度1300〜1450°Cで焼成したことを特徴とし
ている。又、(2)の発明では、前記(1)記載のセラ
ミックス焼結体の単管同志を、前記釉薬よりも軟化温度
の低い結合材料をムライト100重量部に対して50〜
150重量部の量で配合し焼成したシートを挟んで面圧
をかけた状態で加熱し接合した長尺体からなるセラミッ
クス焼結体であり、更に、(3)、(4)の発明におい
ては、上記(1)、(2)の発明においてそれぞれ前記
ムライトに代えてSiCが用いられる。このような本発
明により、長尺体として熱衝撃により破損することのな
いIGCC用のセラミックスフィルタが製作できる。
【0032】また、石炭ガス中に含まれるイオウ成分に
よる耐硫酸腐食性が向上し、これに起因するガスリーク
が防止され、IGCCにおけるセラミックスフィルタの
石炭ガスのリークの問題が解決され、ガスタービンの安
全な運転が可能となるものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施の一形態に係るセラミックス焼結
体のセラミックスエレメントの接合試験片を示す斜視図
である。
【図2】本発明の実施の一形態に係るセラミックス焼結
体の加熱試験装置の構成図である。
【図3】本発明の実施の一形態に係るセラミックス焼結
体の製造工程を示すフローチャートである。
【符号の説明】
1a,1b エレメント 2 接合シート 10 電気炉 11,12 台 13 ヒータ
フロントページの続き Fターム(参考) 4D019 AA01 BA05 BB06 BC12 BC20 CB06 4G001 BA03 BA04 BA22 BB03 BB04 BB22 BC23 BC52 BD37 4G026 BA03 BA04 BA06 BB03 BB04 BB06 BE02 BG06 BH01 4G030 AA03 AA04 AA36 AA37 AA47 BA33 GA04 GA22 GA27 HA04

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 耐食性及び耐熱衝撃性を有するセラミッ
    クス焼結体において、SiO2 60〜80%、Al2
    3 5〜20%、及びアルカリ分としてK2 O4〜6%及
    びNa2 O2%以下でなる重量組成を有する釉薬を、ム
    ライト100重量部に、5〜20重量部の量で配合して
    なる成形体を、温度1300〜1450C°で焼成した
    ことを特徴とするセラミックス焼結体。
  2. 【請求項2】 前記請求項1記載のセラミックス焼結体
    の単管同志を、前記釉薬よりも軟化温度の低い結合材料
    をムライト100重量部に対して50〜150重量部の
    量で配合し焼成したシートを挟んで面圧をかけた状態で
    加熱し接合した長尺体からなるセラミックス焼結体。
  3. 【請求項3】 前記ムライトに代えSiCからなる請求
    項1記載のセラミックス焼結体。
  4. 【請求項4】 前記ムライトに代えSiCからなる請求
    項2記載の長尺体からなるセラミックス焼結体。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015054802A (ja) * 2013-09-13 2015-03-23 株式会社クボタ セラミックス構造体の製造方法、膜エレメントの製造方法、接合材、及び接合材の製造方法
CN111689759A (zh) * 2020-06-29 2020-09-22 河北岳如信息科技有限公司 一种具有金属铜色耐磨釉的陶瓷制品及其制备方法

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