JP6260433B2

JP6260433B2 - 窒素の分析方法

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Publication number: JP6260433B2
Application number: JP2014090127A
Authority: JP
Inventors: 林　則夫; 則夫林; 正輔高橋
Original assignee: 株式会社三菱ケミカルアナリテック
Priority date: 2014-04-24
Filing date: 2014-04-24
Publication date: 2018-01-17
Anticipated expiration: 2034-04-24
Also published as: JP2015210111A

Description

本発明は、窒素の分析方法に関するものであり、詳しくは、食品などに含まれる窒素化合物をデュマ法により定量分析する方法であって、還元剤の消耗を減らすことができ且つ一層効率的に分析できるようにした窒素の分析方法に関するものである。

食品中の粗タンパク質等、窒素化合物含有試料中の窒素の定量分析においては、試料の燃焼分解により窒素を抽出する所謂デュマ法が多く利用されている。デュマ法による分析においては、先ず、加熱装置（加熱炉）において、酸素（Ｏ_２）を供給しながら加熱することにより試料を燃焼分解し、試料ガスとして窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を生成する。次いで、還元装置において、銅（Ｃｕ）等の還元剤に窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を接触させてこれを窒素（Ｎ_２）に還元する。また、同時に、上記の還元装置において、加熱装置で燃焼に費やされなかった余剰酸素（Ｏ_２）を銅（Ｃｕ）と反応させて除去する。そして、得られた窒素（Ｎ_２）をヘリウムや炭酸ガス等のキャリアガスと共に熱伝導度検出器に導入して濃度を測定する（特許文献１，２参照）。

また、本発明者等は、上記のデュマ法による窒素分析において、還元剤である銅の消耗を低減し、還元装置における銅充填カラム等の交換の労力を軽減するため、改良デュマ法として、「窒素分析用試料の処理方法および処理装置」を提案している。斯かる処理方法および処理装置では、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）と余剰酸素（Ｏ_２）とを含む試料ガスから窒素（Ｎ_２）を抽出するに当たり、予め、試料ガスをグラファイト（Ｃ）に接触させ、余剰酸素（Ｏ_２）を一酸化炭素（ＣＯ）及び二酸化炭素（ＣＯ_２）に変換した後、これを金属銅（Ｃｕ）に接触させることにより、窒素酸化物を還元して窒素（Ｎ_２）を生成し、同時に、還元反応で生成される酸化銅（ＣｕＯ）を一酸化炭素（ＣＯ）で還元することにより銅（Ｃｕ）を再生し且つ一酸化炭素（ＣＯ）を二酸化炭素（ＣＯ_２）に変換することにより、試料ガスの成分を窒素（Ｎ_２）と二酸化炭素（ＣＯ_２）とし、そして、還元剤としての銅（Ｃｕ）の消耗を無くすようにしている（特許文献３参照）。

特開２００３−１０７０７１号公報特開２００５−３００５５０号公報特開２０１２−１３７３８１号公報

ところで、上記のようなデュマ法による分析では、グラファイト等を使用するにせよ、加熱装置で燃焼に費やされなかった余剰酸素を還元剤によって除去するため、余剰酸素の発生量が多くなると還元剤の消耗も早くなる。そこで、通常は、余剰酸素の発生量を出来る限り少なくするため、試料の燃焼に必要な酸素量を予め実験で解析してデータ化しておき、データに基づき且つ試料の量に応じて計算された量の酸素を供給することにより、加熱装置へ余分な酸素を供給しないようにしている。しかしながら、試料によっては燃焼酸化に必要な酸素量が大幅に異なるため、種々の試料を分析しようとすると、さらに幅広くデータを準備する必要があり、また、未知の試料を分析する場合は、燃焼酸化に必要な酸素量を新たに解析する必要があり、多大な労力を必要とする。

本発明は、上記の実情に鑑みなされたものであり、その目的は、デュマ法による窒素の分析方法であって、系内での余剰酸素の発生量を低減して還元剤の消耗を減らすことができ、しかも、未知の試料を分析する場合でも燃焼酸化に必要な酸素量の解析を事前に行う必要がなく、酸素の供給量を的確にコントロールでき、一層効率的に分析することができる窒素の分析方法を提供することにある。

本発明では、デュマ法による窒素の分析方法において、熱伝導度検出器よりも上流側の系内に圧力センサーを付設し、加熱装置において酸素を供給しながら試料を燃焼させると共に、圧力センサーによって系内の圧力変化を監視し、燃焼時に上昇した系内の圧力が常態圧力に戻った際、加熱装置における燃焼の終了点として酸素の供給を停止するようにした。

すなわち、本発明の要旨は、窒素含有試料中の窒素を定量分析する方法であって、加熱装置において、一定流量で酸素を供給しながら試料を燃焼分解することにより、窒素酸化物および余剰酸素を含む試料ガスを生成した後、還元装置において、還元剤により窒素酸化物を窒素に還元し且つ余剰酸素を除去し、次いで、得られた窒素をキャリアガスと共に熱伝導度検出器に導入して窒素の濃度を測定するに当たり、熱伝導度検出器よりも上流側に付設された圧力センサーで系内の圧力を検出すると共に、加熱装置に酸素を供給して燃焼を開始した後、系内の圧力が常態圧力から上昇して再び常態圧力まで下降した際、酸素の供給を停止することを特徴とする窒素の分析方法に存する。

本発明によれば、加熱装置における試料の燃焼の終了を検出して酸素の供給を停止するため、系内での余剰酸素の発生量を低減して還元剤の消耗を減らすことができる。しかも、未知の試料を分析する場合でも、燃焼に必要な酸素量の解析を事前に行う必要がなく、試料の燃焼に必要なだけの酸素の供給量をコントロールすることができる。従って、種々の試料を幅広く分析でき、未知の試料についても一層効率的に分析することができる。

本発明に係る窒素の分析方法を実施するための分析装置の主要な構成を示すフロー図である。本発明に係る窒素の分析方法を実施するための分析装置の他の例を示すフロー図である。加熱装置において試料を燃焼させた場合の系内の圧力変化を示すグラフである。

本発明に係る窒素の分析方法（以下、「分析方法」と言う。）の実施形態を図面に基づいて説明する。本発明の分析方法は、窒素化合物含有試料に含まれる窒素をデュマ法によって定量分析する方法であり、食品や飼料中の粗タンパク質の定量、肥料中の全窒素の定量などに適用される。

先ず、本発明の分析方法を実施するために使用される窒素の分析装置の基本的な構造について説明する。本発明に使用される分析装置は、図１に示すように、酸素を供給可能に構成され且つ試料を燃焼分解して試料ガスを生成する加熱装置１と、当該加熱装置から導入される試料ガス中の窒素酸化物を窒素に変換し且つ余剰酸素を除去する還元装置２と、キャリアガスと窒素ガス以外のガスを取り除くための不要物除去剤充填カラム８２と、還元装置２から導入される試料ガスの熱伝導度の変化を検出する熱伝導度検出器５とから主として構成される。

加熱装置１は、試料を燃焼分解して窒素酸化物が含まれる試料ガスを生成する装置であり、試料が装入され且つ酸素およびキャリアガスが供給される燃焼管を加熱炉内に配置して構成される。燃焼管は、試料が収容される例えば有底円筒状の金属製または石英製の内管を外管に挿入した二重管構造に構成される。燃焼管の外管と内管との間に通気用の隙間を確保するため、例えば、外管の内径は２０〜５０ｍｍ程度、内管の外径は１５〜４０ｍｍ程度とされる。

加熱装置１の燃焼管の上流側端部には、キャリアガス容器４１から当該燃焼管へキャリアガスとして例えば二酸化炭素を供給する流路６２が接続される。更に、斯かる流路６２には、酸素容器４２から燃焼管へ燃焼用の酸素を供給するための流路６１が繋ぎ込まれる。そして、燃焼管は、キャリアガス容器４１に付設された減圧調整器（図示省略）及び流路６２に配置された減圧弁７２を介して、例えば０．１ＭＰａのゲージ圧でキャリアガスが供給されるように構成される。

また、燃焼管は、燃焼操作の際、酸素容器４２に付設された減圧調整器（図示省略）及び流路６１に配置された流量コントローラー７１及び電磁開閉弁７３の制御により、例えば０．３〜０．５ＭＰａの圧力で且つ１００〜１０００ｍｌ／ｍｉｎの流量で酸素が供給されるように構成される。なお、燃焼管は、電磁開閉弁７３を開操作した場合、流路６１と流路６２の圧力差により、キャリアガスから切り替わって酸素が供給されるようになされている。そして、加熱装置１の燃焼管の下流側端部には、燃焼によって得られた試料ガスを取り出して還元装置２へ供給するための流路６４が接続され、加熱装置１から還元装置２へ窒素酸化物、キャリアガス及び余剰酸素が含まれる試料ガスが供給されるようになされている。

加熱装置１の加熱炉は、燃焼管挿入穴が中心に設けられた円筒状の電気炉で構成される。斯かる電気炉は、円筒状のケーシングにセラミックファイバーの成形体、あるいは、セラミックファイバーとアルミナファイバーの混合繊維の成形体から成る保温材を収容し、かつ、保温材の内部に複数のヒーター、例えば、カンタル発熱体、ニクロム発熱体、シルバー発熱体などを金属管に収容して成るシーズドヒーターを埋設して構成される。加熱装置１においては、燃焼管の温度が例えば８００〜１２００℃となるように、燃焼管の温度を検出して加熱炉のヒーターへの通電が制御されるようになされている。

還元装置２は、加熱装置１から導入される試料ガス中の窒素酸化物を窒素に変換し且つ余剰酸素を除去する装置であり、還元剤である金属銅などが充填された石英ガラス製のカラムを加熱炉内に配置して構成される。還元装置２のカラムの大きさは、前述の加熱装置１の燃焼管と略同様に設計され、また、還元装置２の加熱炉も加熱装置１の加熱炉と同様に構成される。そして、還元装置２においては、カラムの温度が例えば５００〜８００℃となるように、当該カラムの温度を検出して加熱炉のヒーターへの通電が制御されるようになされている。

還元装置２のカラムに充填される還元剤の代表的な例としては、試料ガスとの接触効率を高める観点から、線径（φ）０．４〜１ｍｍ程度、長さ２〜５ｍｍ程度の線状の銅が使用される。還元装置２のカラムの上流側端部には、前述の加熱装置１から伸長された流路６４が接続され、還元装置２のカラムの下流側端部には、当該カラムで処理された試料ガスを取り出して熱伝導度検出器５へ供給するための流路６６が接続される。

すなわち、還元装置２においては、試料ガスに含まれる窒素酸化物と還元剤である例えば金属銅とを反応させて窒素酸化物を窒素に変換し、また、同時に、試料ガスに含まれる余剰酸素を還元剤である金属銅で除去し、そして、流路６６を通じて、窒素及びキャリアガスが含まれる試料ガスを熱伝導度検出器５へ送出するようになされている。なお、熱伝導度検出器５へ試料ガスを常に一定流量で、例えば２０〜１００ｍｌ／ｍｉｎで導入するため、流路６６には、減圧弁７６及び流量調整弁７８が配置される。

熱伝導度検出器５は、ガスクロマトグラフにおいて一般的に使用されるＴＣＤ（ＴｈｅｒｍａｌＣｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙＤｅｔｅｃｔｏｒ）であり、一対の加熱フィラメント及び抵抗測定用の回路を備え、キャリアガスと同様のガスを基準ガスとして一方のフィラメントに流し、キャリアガスを含む試料ガスを他方のフィラメントに流し、両方のフィラメントにおける電気抵抗の差を比較することにより、試料ガスの熱伝導度の変化を検出する測定器であり、熱伝導度の変化に基づいてコンピュータにより例えば窒素濃度を解析することができる。

本発明では、系内の圧力を検出し、加熱装置１への酸素の供給を制限するため、上記の分析装置においては、熱伝導度検出器５よりも上流側に圧力センサー３が付設される。具体的には、圧力センサー３としては、ＰａｎａｓｏｎｉｃＳＵＮＸ社製の商品名「ＤＨＰ−１００」、キーエンス社製の「ＡＰ−３０」、ＰＩＳＣＯ社製の「ＳＥＵ１１」として市販されている気体検知用のセンサーを使用できる。

圧力センサー３は、加熱装置１での試料の燃焼分解による系内の圧力変化を検出し得る箇所、すなわち、キャリアガス容器４１下流側の減圧弁７２よりも下流側で且つ熱伝導度検出器５上流側の減圧弁７６よりも上流側であれば適宜配置することができる。しかしながら、加熱装置１で生成される試料ガスが腐食性ガスや水分を含んでいる場合があり、そのようなガスによって当該圧力センサーの損傷が懸念されるため、上記の圧力センサー３は、加熱装置１上流側の流路６２、または、還元装置２下流側の不要物除去剤充填カラム８２の下流側、すなわち、熱伝導度検出器５の上流側に付設された減圧弁７６よりも上流側の流路６６に配置されるのが好ましい。本発明では、上記のように、装置系内の圧力を検出して酸素の供給を制限することにより、余剰酸素の発生量を低減することができる。

次に、図１に示すような分析装置を使用した本発明の分析方法について説明する。窒素の定量分析では、先ず、加熱装置１において、燃焼管の内管に試料を収容した後、電磁開閉弁７３を開操作し、燃焼管に酸素（Ｏ_２）を１００〜１０００ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給しながら、加熱炉によって燃焼管を８００〜１０００℃に加熱することにより、試料を燃焼分解して試料ガスを生成する。得られる試料ガスは、試料中の窒素化合物から生じた窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）、消費されなかった余剰酸素（Ｏ_２）、ならびに、図示しないが、二酸化炭素（ＣＯ_２）と水（Ｈ_２Ｏ）等を含んでいる。

次いで、試料の燃焼分解により得られた上記の試料ガスを還元装置２の銅充填カラムに導入し、金属銅（Ｃｕ）に接触させる。その際、銅充填カラムは、加熱炉によって５００〜８００℃に加熱した状態に保持しておく。これにより、試料ガス中の窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を銅（Ｃｕ）で還元し、窒素（Ｎ_２）を生成する。また、同時に、加熱装置１で燃焼に費やされなかった試料ガス中の余剰酸素（Ｏ_２）を金属銅（Ｃｕ）と反応させて除去する。そして、加熱装置１での燃焼分解が終了した場合には、電磁開閉弁７３を閉操作することにより、系内への酸素（Ｏ_２）の供給を停止し且つキャリアガスである例えば炭酸ガス（ＣＯ_２）を１００〜１０００ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給し、還元装置２で得られた窒素（Ｎ_２）をキャリアガスと共に熱伝導度検出器５に導入して濃度を測定する。

本発明においては、上記の一連の操作を行う際、圧力センサー３を使用し、熱伝導度検出器５上流側の減圧弁７６よりも上流側の系内、例えば、流路６６において圧力変化を監視する。流路６６における圧力は、例えば、図３に示すように、加熱装置１に酸素を供給開始した時点では約０．１０ＭＰａであるが、燃焼が始まると約０．１９ＭＰａまで急激に上昇した後、燃焼の終息に伴い再び約０．１０ＭＰａまで下降する。そこで、燃焼の終了点と判断して、加熱装置１への酸素（Ｏ_２）の供給を停止する。

すなわち、本発明では、加熱装置１に酸素を供給しながら試料を燃焼させると共に、圧力センサー３によって系内の圧力変化を監視し、燃焼を開始した後、系内の圧力が常態圧力から上昇して再び常態圧力まで下降した際、酸素の供給を停止する。換言すれば、加熱装置１における試料の燃焼の終了を検出して酸素の供給を停止する。これにより、系内での余剰酸素の発生量を低減でき、還元剤である銅の消耗を減らすことができる。しかも、未知の試料を分析する場合でも、燃焼に必要な酸素量の解析を事前に行う必要がなく、圧力センサー３で系内の圧力変化を監視するだけで試料の燃焼に必要なだけの酸素の供給量をコントロールすることができる。従って、種々の試料を幅広く分析でき、未知の試料についても一層効率的に分析することができる。

また、本発明は、図２に示すような改良された窒素の分析装置によっても実施することができる。図２に示す分析装置は、特開２０１２−１３７３８１号公報にその基本構造が開示されたものであり、斯かる分析装置は、前述の還元装置２において、還元用の銅を再生するようにした点が図１に示す装置と異なる。

図２に示す分析装置は、酸素を供給可能に構成され且つ試料を燃焼分解して試料ガスを生成する加熱装置１と、当該加熱装置から導入される試料ガス中の窒素酸化物を窒素に変換し且つ余剰酸素を除去する還元装置２と、当該還元装置から導入される試料ガスの熱伝導度の変化を検出する熱伝導度検出器５とから主として構成される。そして、還元装置２は、グラファイトが充填され且つ加熱装置１で得られた試料ガスから余剰酸素を除去する酸素除去装置２２と、銅が充填され且つ酸素除去装置２２で処理された試料ガス中の窒素酸化物を窒素に変換する還元反応装置２３とから構成される。

加熱装置１の構成は、図１に示す分析装置におけるのと同様であるが、図２に示すように、加熱装置１の燃焼管には、燃焼を促進するための粒状の酸化銅（ＣｕＯ）等が酸化触媒として内管よりも下流側（内管の下端側）に充填されていてもよい。

還元装置２の酸素除去装置２２は、試料ガスに含まれる酸素、すなわち、加熱装置１に供給され且つ消費されなかった余剰酸素を予め除去するために配置される。酸素除去装置２２は、余剰酸素を一酸化炭素および二酸化炭素に変換する装置であり、グラファイトが充填された石英ガラス製のグラファイト充填カラムと、当該グラファイト充填カラムを加熱する加熱炉とから構成される。

グラファイト充填カラムの大きさは、前述の加熱装置１の燃焼管と略同様に設計され、また、加熱炉も前述の加熱装置１の加熱炉と同様に構成される。そして、酸素除去装置２２においては、グラファイト充填カラムの温度が例えば５００〜１０００℃となるように、当該グラファイト充填カラムの温度を検出して加熱炉のヒーターへの通電が制御されるようになされている。なお、酸素除去装置２２のグラファイト充填カラムに充填されるグラファイトとしては、酸素との接触効率を高める観点から、粒径１〜２ｍｍ程度の粒状のグラファイトが使用される。

酸素除去装置２２の上流側端部には、前述の加熱装置１から伸長された流路６４が接続され、酸素除去装置２２の下流側端部には、当該酸素除去装置で処理された試料ガスを取り出して還元反応装置２３へ供給するための流路６５が接続される。すなわち、酸素除去装置２２においては、試料ガスに含まれる余剰酸素とグラファイトとを反応させ、酸素を一酸化炭素および二酸化炭素に変換し、流路６５を通じて、窒素酸化物、一酸化炭素及び二酸化炭素が含まれる試料ガスを還元反応装置２３に供給するようになされている。

還元反応装置２３は、酸素除去装置２２で処理された試料ガス中の窒素酸化物を窒素に変換し、生成される酸化銅を試料ガス中の一酸化炭素で再生して当該一酸化炭素を二酸化炭素に変換する装置であり、銅が充填された石英ガラス製の銅充填カラムと、当該銅充填カラムを加熱する加熱炉とから構成される。銅充填カラムの金属銅としては、図１の分析装置における還元装置２の銅充填カラムと同様の線状の銅が充填される。

還元反応装置２３の銅充填カラムの上流側端部には、前述の酸素除去装置２２から伸長された流路６５が接続され、銅充填カラムの下流側端部には、銅充填カラムで処理された試料ガスを取り出して熱伝導度検出器５へ供給するための流路６６が接続される。すなわち、還元反応装置２３においては、試料ガスに含まれる窒素酸化物と還元剤である金属銅とを反応させて窒素酸化物を窒素に変換し、また、同時に、生成される酸化銅を試料ガス中の一酸化炭素で銅に再生し且つこれにより試料ガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に変換し、そして、流路６６を通じて、窒素及び二酸化炭素が含まれる試料ガスを熱伝導度検出器５に送出するようになされている。

また、図２に示す分析装置では、酸素除去装置２２において試料ガス中の余剰酸素をグラファイトと反応させて一酸化炭素および二酸化炭素に変換するが、最初に加熱装置１に導入される酸素の量、および、加熱装置１で生成される試料ガス中の窒素酸化物の量、すなわち、還元反応装置２３における酸化銅の生成量によっては、還元反応装置２３から余剰の一酸化炭素が排出され、これにより、後段の熱伝導度検出器５において窒素を正確に定量できなくなる虞がある。そこで、還元反応装置２３において一酸化炭素を確実に二酸化炭素に変換するため、還元反応装置２３の銅充填カラムの下流側、すなわち、還元剤としての銅よりも後段側には、過剰の一酸化炭素を二酸化炭素に変換する酸化剤としての酸化銅が充填される。なお、酸化銅としては、前述の銅と同様の線状のものが使用される。

更に、上記のように、酸化銅による一酸化炭素の酸化処理を続けた場合、酸化銅が銅に変化し、酸化銅が漸次減少する。そこで、図２に示す装置においては、メンテナンスや回分の分析処理の間など、分析を停止している際、酸化剤としての酸化銅を再生するため、還元反応装置２３の銅充填カラムには、酸素導入用の流路６９が付設される。流路６９は、通常、銅充填カラムの銅の収容部と酸化銅の収容部との境界部分に対して接続され、これにより、銅充填カラムは、流量コントローラー７１による制御により、酸素容器４２から酸素を一定流量で供給可能に構成される。

また、流路６６には、水分を除去するための除湿器８１、ハロゲン等の腐食性ガスを除去するための不要物除去剤充填カラム８２が配置されていてもよい。そして前述の分析装置と同様に、図２に示す装置においても、窒素および二酸化炭素が含まれる試料ガスを例えば２０〜１００ｍｌ／ｍｉｎで熱伝導度検出器５へ導入するため、流路６６には、流量調整弁７５及び減圧弁７６が配置される。そして、キャリアガスとして例えば二酸化炭素の一部が流路６３を通じて熱伝導度検出器５のフィラメントに供給されるように構成される。

なお、流路６６には、試料ガスから水分を除去するためのガスドライヤー４３が配置され、斯かるガスドライヤー４３には、酸素容器４２から流路６０を通じて除湿用の酸素が供給されるようになされている。一方、流路６３には、キャリアガスを例えば試料ガスと同様に０．０３ＭＰａで熱伝導度検出器５に供給するために減圧弁７９が配置され、更に、キャリアガス中の水分を除去するための除湿剤カラム４４が配置される。除湿剤カラム４４に収容される除湿剤としては、例えば、水分量に応じて変色する指示薬を五酸化二燐の粒子に混合したものが使用される。

本発明では、系内の圧力を検出し、加熱装置１への酸素の供給を制限するため、図２に示す分析装置においても、図１に示す分析装置と同様に、熱伝導度検出器５よりも上流側に圧力センサー３が付設される。好ましくは、圧力センサー３は、不要物除去剤充填カラム８２の下流側で且つ熱伝導度検出器５の上流側に付設された減圧弁７６よりも上流側の流路６６に配置される。圧力センサー３としては、図１に示す分析装置におけるのと同様のものが使用される。

次に、図２に示す分析装置を使用した本発明の分析方法について説明する。図２に示す分析装置においても、先ず、加熱装置１の燃焼管の内管に試料を収容した後、電磁開閉弁７３を開操作し、燃焼管に酸素（Ｏ_２）を１００〜１０００ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給しながら、加熱炉によって燃焼管を８００〜１２００℃に加熱することにより、試料を燃焼分解して，窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）、二酸化炭素（ＣＯ_２）、および、消費されなかった余剰酸素（Ｏ_２）が含まれる試料ガスを生成する。

次いで、試料の燃焼分解により得られた上記の試料ガスを還元装置２の酸素除去装置２２のグラファイト充填カラムに導入し、グラファイト（Ｃ）に接触させる。その際、グラファイト充填カラムは、加熱炉によって５００〜１０００℃に加熱した状態に保持しておく。これにより、試料ガス中の余剰酸素（Ｏ_２）を一酸化炭素（ＣＯ）及び二酸化炭素（ＣＯ_２）に変換する。

続いて、酸素除去装置２２から送出される試料ガス、すなわち、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び二酸化炭素（ＣＯ_２）が含まれるガスを還元装置２の還元反応装置２３に導入し、還元剤である金属銅（Ｃｕ）に接触させ、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を窒素（Ｎ_２）に変換する。その際、還元反応装置２３の銅充填カラムは、加熱炉によって５００〜８００℃に加熱した状態に保持しておく。すなわち、還元反応装置２３においては、図２に示すように、銅（Ｃｕ）に試料ガスを接触させることにより、試料ガス中の窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を銅（Ｃｕ）で還元し、窒素（Ｎ_２）を生成する。

また、還元反応装置２３においては、窒素酸化物の還元処理で生じる酸化銅を銅に再生する。すなわち、還元反応装置２３においては、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の還元によって酸化銅（ＣｕＯ）が生成されるが、試料ガスには前段の酸素除去装置２２で生成された一酸化炭素（ＣＯ）が含まれているため、斯かる一酸化炭素（ＣＯ）と酸化銅（ＣｕＯ）を反応させ、酸化銅（ＣｕＯ）を銅（Ｃｕ）に還元、再生することができる。そして、銅（Ｃｕ）の再生により、換言すれば、生成される酸化銅（ＣｕＯ）によって試料ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）を二酸化炭素（ＣＯ_２）に変換することができる。

更に、還元反応装置２３においては、銅充填カラムに酸化銅（ＣｕＯ）が酸化剤として充填されており、酸素除去装置２２で過剰に一酸化炭素が生成された場合には、酸化銅（ＣｕＯ）によって試料ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）を二酸化炭素（ＣＯ_２）に変換できる。その結果、還元反応装置２３では、窒素（Ｎ_２）及び二酸化炭素（ＣＯ_２）からなる試料ガスを得ることができる。そして、加熱装置１での燃焼分解が終了した場合には、電磁開閉弁７３を閉操作することにより、系内への酸素（Ｏ_２）の供給を停止し且つキャリアガスである例えば炭酸ガス（ＣＯ_２）を１００〜１０００ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給し、還元装置２で得られた窒素（Ｎ_２）をキャリアガスと共に熱伝導度検出器５に導入して濃度を測定する。

図２に示す分析装置においても、上記の一連の操作を行う際、圧力センサー３を使用し、不要物除去剤充填カラム８２よりも下流側で且つ熱伝導度検出器５の上流側に付設された減圧弁７６よりも上流側の系内、すなわち、流路６６において圧力変化を監視する。そして、燃焼を開始した後、系内の圧力が常態圧力から上昇して再び常態圧力まで下降した際、酸素の供給を停止する。すなわち、加熱装置１における試料の燃焼の終了点を検出して酸素の供給を停止する。これにより、系内での余剰酸素の発生量を低減でき、還元剤である銅の消耗を減らすことができる。

図２に示す分析装置では、試料ガスから窒素を抽出するに当たり、予め、還元装置２の酸素除去装置２２において試料ガスをグラファイトに接触させ、余剰酸素を一酸化炭素および二酸化炭素に変換した後、これを還元反応装置２３において銅に接触させることにより、窒素酸化物を還元して窒素を生成し、同時に、還元反応で生成される酸化銅を一酸化炭素で還元することにより銅を再生し且つ一酸化炭素を二酸化炭素に変換し、試料ガスの成分を窒素と二酸化炭素にするため、図１に示す分析装置ほど多くの銅を補充する必要はないが、酸素除去装置２２においてグラファイトを補充する必要がある。しかしながら、本発明では、上記のように酸素の供給量をコントロールするため、グラファイトの消費量も低減することができる。

そして、図２に示す分析装置においても、未知の試料を分析する場合、燃焼に必要な酸素量の解析を事前に行う必要がなく、圧力センサー３で系内の圧力変化を監視するだけで試料の燃焼に必要なだけの酸素の供給量をコントロールすることができため、種々の試料を幅広く分析でき、未知の試料についても一層効率的に分析することができる。

上記のように、本発明の分析方法によれば、加熱装置１において、一定流量で酸素を供給しながら試料を燃焼分解することにより、窒素酸化物および余剰酸素を含む試料ガスを生成した後、還元装置２において、還元剤により窒素酸化物を窒素に還元し且つ余剰酸素を除去し、次いで、得られた窒素をキャリアガスと共に熱伝導度検出器５に導入して窒素の濃度を測定するに当たり、圧力センサー３で系内の圧力を検出すると共に、加熱装置１に酸素を供給して燃焼を開始した後、系内の圧力が常態圧力から上昇して再び常態圧力まで下降した際、酸素の供給を停止する。従って、系内での余剰酸素の発生量を低減して還元剤の消耗を減らすことができる。しかも、燃焼に必要な酸素量の解析を事前に行う必要がなく、試料の燃焼に必要なだけの酸素の供給量をコントロールすることができるため、種々の試料を幅広く分析でき、未知の試料についても一層効率的に分析することができる。

１：加熱装置
２：還元装置
２２：酸素除去装置
２３：還元反応装置
３：圧力センサー
４１：キャリアガス容器
４２：酸素容器
５：熱伝導度検出器
７２：減圧弁
７６：減圧弁
８２：不要物除去剤充填カラム

Claims

窒素含有試料中の窒素を定量分析する方法であって、加熱装置において、一定流量で酸素を供給しながら試料を燃焼分解することにより、窒素酸化物および余剰酸素を含む試料ガスを生成した後、還元装置において、還元剤により窒素酸化物を窒素に還元し且つ余剰酸素を除去し、次いで、得られた窒素をキャリアガスと共に熱伝導度検出器に導入して窒素の濃度を測定するに当たり、熱伝導度検出器よりも上流側に付設された圧力センサーで系内の圧力を検出すると共に、加熱装置に酸素を供給して燃焼を開始した後、系内の圧力が常態圧力から上昇して再び常態圧力まで下降した際、酸素の供給を停止することを特徴とする窒素の分析方法。
圧力センサーが、加熱装置の上流側に付設されている請求項１に記載の分析方法。
圧力センサーが、還元装置の下流側の不要物除去剤充填カラムの下流側に付設されている請求項１に記載の分析方法。