JP6259700B2 - Polyester resin, film and molded product - Google Patents
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Description
本発明は、ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂を含むフィルム及びポリエステル樹脂を成形して得られる成形体に関する。 The present invention relates to a polyester resin, a film containing the polyester resin, and a molded body obtained by molding the polyester resin.
ポリエステルは優れた物理的、化学的特性を有しており、フィルム、繊維、ボトル、シートなどに広く使用されている。特に、ポリエステルフィルムは耐熱性、耐溶剤性、機械的特性において優れた性質を有するため、磁気記録材料、各種写真材料、包装材料、電気絶縁材料、一般工業材料等、多くの用途に用いられている。 Polyesters have excellent physical and chemical properties and are widely used in films, fibers, bottles, sheets and the like. In particular, polyester film has excellent properties in heat resistance, solvent resistance, and mechanical properties, so it is used in many applications such as magnetic recording materials, various photographic materials, packaging materials, electrical insulating materials, and general industrial materials. Yes.
しかしながら、一般的にポリエステルは、低温や常温での柔軟性、耐衝撃性に欠けており、適用される範囲が限定的であるという問題を抱えている。このような問題を改善するために、ポリエステルにソフトセグメントを共重合する方法が考えられている。 However, in general, polyester lacks flexibility and impact resistance at low and normal temperatures, and has a problem that the range of application is limited. In order to improve such a problem, a method of copolymerizing a soft segment with polyester has been considered.
例えば、特許文献１にはダイマージオールを全グリコール成分に対し、５〜５０モル％含有させた共重合ポリエステルについて記載されている（請求項１、段落［０００５］）、［０００８］、［０００９］）。 For example, Patent Document 1 describes a copolymerized polyester containing dimer diol in an amount of 5 to 50 mol% based on the total glycol component (Claim 1, paragraph [0005]), [0008], [0009]. ).
特許文献２にはダイマー酸を５〜５０ｍｏｌ％共重合したポリブチレンテレフタレートについて記載されている。 Patent Document 2 describes polybutylene terephthalate copolymerized with 5 to 50 mol% of dimer acid.
特許文献３、４には、ネオペンチルグリコール残基を含む共重合ポリエステルは非晶質でガラス転移点が高いという特徴を有しており、成形性や透明性に優れた成形品での使用が記載されている。 In Patent Documents 3 and 4, the copolymer polyester containing a neopentyl glycol residue is characterized by being amorphous and having a high glass transition point, and can be used in molded products having excellent moldability and transparency. Have been described.
さらに、特許文献５には、側鎖アルキル基含有グリコールを含む共重合ポリエステルを得ることで、耐候性や耐薬品性に優れた性能を有することが記載されている。 Furthermore, Patent Document 5 describes that by obtaining a copolyester containing a side chain alkyl group-containing glycol, it has excellent weather resistance and chemical resistance.
しかしながら、これら上述した特許公報に開示されている技術では、柔軟性、透明性及びガスバリア性のいずれにも優れたポリエステルを得ることはできないという問題がある。 However, the techniques disclosed in the above-mentioned patent publications have a problem that it is impossible to obtain a polyester excellent in all of flexibility, transparency and gas barrier properties.
より具体的には、特許文献１または２に記載の技術では、柔軟性と透明性とを兼ね合わせた性能を持つポリエステルを得ることが困難である。また、特許文献１に記載の技術では、酸成分として柔軟成分を含有させる処方に比べ、柔軟化の効率が悪く、ダイマージオールがダイマー酸を原料にして製造されていることからコスト面においても不利であるという問題がある。さらに、特許文献２に記載の技術では、テレフタル酸含有量の低下に伴い、ポリエステル樹脂の力学強度が低下するとともに、そのガスバリア性が低下し、かつ、脂肪酸の影響によると思われるが、ポリエステル樹脂が黄色に変色するという問題がある。 More specifically, with the technique described in Patent Document 1 or 2, it is difficult to obtain a polyester having performance that combines flexibility and transparency. Further, in the technique described in Patent Document 1, the efficiency of softening is inferior compared to a formulation containing a soft component as an acid component, and dimer diol is manufactured using dimer acid as a raw material, which is disadvantageous in terms of cost. There is a problem that. Furthermore, in the technique described in Patent Document 2, it is considered that the polyester resin is reduced in mechanical strength as the content of terephthalic acid is decreased, the gas barrier property is decreased, and the influence of fatty acid. Has the problem of turning yellow.
さらに、特許文献２から５に記載の技術では、ダイマー酸や側鎖アルキル基含有グリコールの導入により、ポリエステル樹脂のガスバリア性が不十分になるという問題がある。 Furthermore, the techniques described in Patent Documents 2 to 5 have a problem that the gas barrier property of the polyester resin becomes insufficient due to the introduction of dimer acid or side chain alkyl group-containing glycol.
本発明はこのような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の課題は、柔軟性と透明性を兼ね揃え、ガスバリア性に優れたポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂を含むフィルム及びポリエステル樹脂を成形して得られる成形体を提供することにある。 The present invention has been made in view of such problems of the prior art. That is, the subject of this invention is providing the molded object obtained by shape | molding the polyester resin and film which contain both the softness | flexibility and transparency, and was excellent in gas barrier property, the film containing a polyester resin, and polyester resin.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、芳香族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸エステル誘導体を主とするジカルボン酸構成単位と、側鎖を有するジオール構成単位とを含むポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂を含むフィルム及びポリエステル樹脂を成形して得られる成形体により、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors include a dicarboxylic acid structural unit mainly composed of an aromatic dicarboxylic acid or an aromatic dicarboxylic acid ester derivative, and a diol structural unit having a side chain. It has been found that the above problems can be solved by a polyester resin, a film containing the polyester resin, and a molded body obtained by molding the polyester resin, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、以下のポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂を含むフィルム及びポリエステル樹脂を成形して得られる成形体を提供する。 That is, this invention provides the molded object obtained by shape | molding the following polyester resins, the film containing a polyester resin, and a polyester resin.
＜１＞ 本発明は、芳香族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸エステル誘導体に由来するジカルボン酸構成単位（ａ）とジオール構成単位と、から実質的に構成されるポリエステル樹脂であり、ジオール構成単位の合計１００質量％に対して、下記一般式（Ｉ）で表されるジオールに由来するジオール構成単位（ｂ−１）が５５質量％以上であるポリエステル樹脂である。 <1> The present invention is a polyester resin substantially composed of a dicarboxylic acid structural unit (a) derived from an aromatic dicarboxylic acid or an aromatic dicarboxylic acid ester derivative and a diol structural unit. It is the polyester resin whose diol structural unit (b-1) derived from the diol represented by the following general formula (I) is 55 mass% or more with respect to 100 mass% in total.
（上記一般式（Ｉ）中、ｍは１から６の整数、ｎは０または１を表す。Ｒ１は炭素数４から１０のアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子または炭素数４から１０のアルキル基を表す。） (In the general formula (I), m represents an integer of 1 to 6, n represents 0 or 1. R 1 represents an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms, and R 2 represents a hydrogen atom or 4 to 10 carbon atoms. Represents an alkyl group of
＜２＞ 下記要件（Ａ）及び（Ｂ）を満たす＜１＞に記載のポリエステル樹脂である。
要件（Ａ）：ポリエステル樹脂０．５ｇを、１，１，２，２‐テトラクロロエタン／フェノールの５０質量％／５０質量％の混合溶液１００ｍｌに溶解し、ウベローデ粘度計を用いて２５℃で測定された溶液粘度が、０．２ｄｌ/ｇ以上１．５ｄｌ/ｇ以下である。
要件（Ｂ）：ＪＩＳ Ｋ−７１１２−１９９９に基づいて密度勾配管で測定した密度が、１０００ｋｇ/ｍ３以上１２５０ｋｇ/ｍ３以下である。
<2> The polyester resin according to <1>, which satisfies the following requirements (A) and (B).
Requirement (A): 0.5 g of a polyester resin is dissolved in 100 ml of a 1,1,2,2-tetrachloroethane / phenol 50 mass% / 50 mass% mixed solution and measured at 25 ° C. using an Ubbelohde viscometer. The solution viscosity is 0.2 dl / g or more and 1.5 dl / g or less.
Requirements (B): Density measured by density gradient tube on the basis of JIS K-7112-1999 is a 1000 kg / m 3 or more 1250 kg / m 3 or less.
＜３＞ 前記一般式（Ｉ）において、ｍ＝１、ｎ＝１であり、かつＲ１が炭素数６のアルキル基であり、かつＲ２は水素原子である＜１＞または＜２＞に記載のポリエステル樹脂である。 <3> In <1> or <2>, in the general formula (I), m = 1, n = 1, R 1 is an alkyl group having 6 carbon atoms, and R 2 is a hydrogen atom. It is the polyester resin of description.
＜４＞ ジオール構成単位の合計１００質量％に対して、前記ジオール構成単位（ｂ−１）が５８質量％以上である＜１＞から＜３＞のいずれか１つに記載のポリエステル樹脂である。 <4> The polyester resin according to any one of <1> to <3>, in which the diol structural unit (b-1) is 58% by mass or more with respect to a total of 100% by mass of the diol structural units. .
＜５＞ 本発明は、＜１＞から＜４＞のいずれか１つに記載のポリエステル樹脂を含むフィルムである。 <5> The present invention is a film containing the polyester resin according to any one of <1> to <4>.
＜６＞ 本発明は、＜１＞から＜４＞のいずれか１つに記載のポリエステル樹脂を成形して得られる成形体である。 <6> The present invention is a molded body obtained by molding the polyester resin according to any one of <1> to <4>.
本発明によれば、柔軟性と透明性を兼ね揃え、ガスバリア性に優れたポリエステル樹脂、このポリエステル樹脂を含むフィルム及びこのポリエステル樹脂を成形して得られる成形体を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a polyester resin having both flexibility and transparency and excellent gas barrier properties, a film containing the polyester resin, and a molded body obtained by molding the polyester resin.
以下、本発明のポリエステル樹脂について、詳細に説明する。本発明におけるポリエステルとは、エステル結合により構成される高分子量体の総称を意味する。ポリエステルは、通常、ジカルボン酸とジオールとの反応で得られる。 Hereinafter, the polyester resin of the present invention will be described in detail. The polyester in the present invention means a general term for high molecular weight substances constituted by ester bonds. Polyester is usually obtained by reaction of dicarboxylic acid and diol.
［ポリエステル樹脂]
本発明のポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸エステル誘導体に由来するジカルボン酸構成単位（ａ）とジオール構成単位と、から実質的に構成されるポリエステル樹脂であり、ジオール構成単位の合計１００質量％に対して、下記一般式（Ｉ）で表されるジオールに由来するジオール構成単位（ｂ−１）が５５質量％以上である。
[Polyester resin]
The polyester resin of the present invention is a polyester resin substantially composed of a dicarboxylic acid structural unit (a) derived from an aromatic dicarboxylic acid or an aromatic dicarboxylic acid ester derivative and a diol structural unit. The diol structural unit (b-1) derived from the diol represented by the following general formula (I) is 55% by mass or more with respect to 100% by mass in total.
（上記一般式（Ｉ）中、ｍは１から６の整数、ｎは０または１を表す。Ｒ１は炭素数４から１０のアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子または炭素数４から１０のアルキル基を表す。） (In the general formula (I), m represents an integer of 1 to 6, n represents 0 or 1. R 1 represents an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms, and R 2 represents a hydrogen atom or 4 to 10 carbon atoms. Represents an alkyl group of
(ジカルボン酸構成単位（ａ）)
ジカルボン酸構成単位（ａ）は、芳香族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸エステル誘導体に由来し、本発明に係るポリエステル樹脂に含まれる構造単位である。芳香族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、テレフタル酸、イソフタル酸、２−メチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。この中でも、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。芳香族ジカルボン酸エステル誘導体としては、上記の芳香族ジカルボン酸のジアルキルエステルが挙げられる。ジカルボン酸構成単位（ａ）は、一種類であってもよく、また、二種類以上であってもよい。
(Dicarboxylic acid structural unit (a))
The dicarboxylic acid structural unit (a) is a structural unit derived from an aromatic dicarboxylic acid or an aromatic dicarboxylic acid ester derivative and included in the polyester resin according to the present invention. The aromatic dicarboxylic acid is not particularly limited, and examples thereof include terephthalic acid, isophthalic acid, 2-methyl terephthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid. Among these, terephthalic acid and isophthalic acid are preferable, and terephthalic acid is more preferable. Examples of the aromatic dicarboxylic acid ester derivatives include dialkyl esters of the above aromatic dicarboxylic acids. One type of dicarboxylic acid structural unit (a) may be sufficient, and two or more types may be sufficient as it.
ポリエステル樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸）以外のジカルボン酸に由来するジカルボン酸構成単位を有していてもよい。芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、特に限定されないが、２,５-フランジカルボン酸などのフランジカルボン酸、１,４-シクロヘキサンジカルボン酸、１,３-シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸、これらの任意の混合物などが挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、炭素原子数１１以上の脂肪族ジカルボン酸であってもよい。また、芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸の代わりに、上記のジカルボン酸のジアルキルエステルを用いてもよい。 The polyester resin may have a dicarboxylic acid structural unit derived from a dicarboxylic acid other than an aromatic dicarboxylic acid (terephthalic acid) as long as the effects of the present invention are not impaired. The dicarboxylic acid other than the aromatic dicarboxylic acid is not particularly limited, but a furandicarboxylic acid such as 2,5-furandicarboxylic acid, an alicyclic dicarboxylic acid such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid. Acid, malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, 2,2-dimethylglutaric acid, 3,3-diethylsuccinic acid, azelaic acid, Examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid and suberic acid, and arbitrary mixtures thereof. The aliphatic dicarboxylic acid may be an aliphatic dicarboxylic acid having 11 or more carbon atoms. Moreover, you may use said dialkyl ester of dicarboxylic acid instead of dicarboxylic acids other than aromatic dicarboxylic acid.
ポリエステル樹脂のジカルボン酸構成単位は、主に、芳香族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸エステルに由来するジカルボン酸構成単位（ａ）であり、全ジカルボン酸構成単位１００モル％に対する芳香族ジカルボン酸構成単位（ａ）の成分量は、好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上、とりわけ好ましくは１００モル％である。 The dicarboxylic acid structural unit of the polyester resin is a dicarboxylic acid structural unit (a) mainly derived from an aromatic dicarboxylic acid or an aromatic dicarboxylic acid ester, and the aromatic dicarboxylic acid structural unit based on 100 mol% of all dicarboxylic acid structural units. The amount of the component (a) is preferably 80 mol% or more, particularly preferably 90 mol% or more, and particularly preferably 100 mol%.
ジカルボン酸構成単位（ａ）としては、テレフタル酸に由来する構成単位が好ましく、全ジカルボン酸構成単位１００モル％に対するテレフタル酸に由来するジカルボン酸構成単位の成分量は、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、特に好ましくは９５モル％、とりわけ好ましくは１００モル％である。つまり、ポリエステル樹脂における芳香族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸エステルに由来するジカルボン酸構成単位（ａ）は、テレフタル酸またはテレフタル酸エステルに由来するジカルボン酸構成単位であり、かつ、全ジカルボン酸構成単位１００モル％に対するテレフタル酸またはテレフタル酸エステルに由来するジカルボン酸構成単位の成分量は、１００モル％であることがもっとも好ましい。 The dicarboxylic acid structural unit (a) is preferably a structural unit derived from terephthalic acid, and the component amount of the dicarboxylic acid structural unit derived from terephthalic acid with respect to 100 mol% of all dicarboxylic acid structural units is preferably 70 mol% or more, More preferably, it is 85 mol% or more, particularly preferably 95 mol%, particularly preferably 100 mol%. That is, the dicarboxylic acid structural unit (a) derived from the aromatic dicarboxylic acid or aromatic dicarboxylic acid ester in the polyester resin is a dicarboxylic acid structural unit derived from terephthalic acid or terephthalic acid ester, and all dicarboxylic acid structural units. The component amount of the dicarboxylic acid structural unit derived from terephthalic acid or terephthalic acid ester with respect to 100 mol% is most preferably 100 mol%.
(ジオール構成単位（ｂ−１）)
ジオール構成単位（ｂ−１）は、下記一般式（Ｉ）で表されるジオールに由来し、本発明に係るポリエステル樹脂に含まれる構造単位である。また、下記一般式（Ｉ）で表されるジオールは、側鎖としてＲ１及びＲ２を有する側鎖アルキル基含有グリコールである。
(Diol constitutional unit (b-1))
The diol structural unit (b-1) is a structural unit derived from a diol represented by the following general formula (I) and included in the polyester resin according to the present invention. Moreover, the diol represented by the following general formula (I) is a side chain alkyl group-containing glycol having R 1 and R 2 as side chains.
（上記一般式（Ｉ）中、ｍは１から６の整数、ｎは０または１を表す。Ｒ１は炭素数４から１０のアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子または炭素数４から１０のアルキル基を表す。） (In the general formula (I), m represents an integer of 1 to 6, n represents 0 or 1. R 1 represents an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms, and R 2 represents a hydrogen atom or 4 to 10 carbon atoms. Represents an alkyl group of
ジオール構成単位（ｂ−１）としては、一般式（Ｉ）において、ｍは１から６の整数であり、特に、ｍは１から３の整数であることが好ましく、特に、ｍは１（ｍ＝１）であることが好ましい。一般式（Ｉ）において、ｎは０または１であり、特に、ｎは１（ｎ＝１）であることが好ましい。Ｒ１は炭素数４から１０のアルキル基であり、特に、Ｒ１は炭素数４から６のアルキル基であることが好ましく、Ｒ１は炭素数６のアルキル基であることがさらに好ましい。Ｒ２は水素または炭素数４から１０のアルキル基であり、特に、Ｒ２は水素であることが好ましい。 As the diol structural unit (b-1), in the general formula (I), m is an integer of 1 to 6, in particular, m is preferably an integer of 1 to 3, and in particular, m is 1 (m = 1). In the general formula (I), n is 0 or 1, and it is particularly preferable that n is 1 (n = 1). R 1 is an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms. In particular, R 1 is preferably an alkyl group having 4 to 6 carbon atoms, and R 1 is more preferably an alkyl group having 6 carbon atoms. R 2 is hydrogen or an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms, and R 2 is particularly preferably hydrogen.
一般式（Ｉ）で表されるジオール（側鎖アルキル基含有グリコール）としては、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、２−ヘキシル−１，６−プロパンジオール、２−デシル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ｎ−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ−ｎ−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、１，３−ノナンジオール、などが挙げられ、特に、２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、２−ペンチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル‐１，３−プロパンジオールが柔軟性及び透明性の点から好ましい。これらジオールのうち、一種のみをポリエステル樹脂の製造に用いてもよく、二種以上を組み合わせてポリエステル樹脂の製造に用いてもよい。 Examples of the diol represented by the general formula (I) (side chain alkyl group-containing glycol) include 2-methyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-1,3-propanediol, and 2-hexyl-1,3. -Propanediol, 2-hexyl-1,6-propanediol, 2-decyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl -1,3-propanediol, 2-methyl-2-n-butyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-n-hexyl-1,3-propanediol, 2,2-di-n- Hexyl-1,3-propanediol, 1,3-nonanediol, etc., and in particular, 2-hexyl-1,3-propanediol, 2-pentyl-1,3-propanedio Le, 2-butyl-1,3-propanediol is preferable in view of flexibility and transparency. Among these diols, only one kind may be used for producing a polyester resin, or two or more kinds may be used in combination for producing a polyester resin.
ポリエステル樹脂は、上記一般式（Ｉ）で表されるジオールに由来するジオール構成単位（ｂ−１）以外のジオール構成単位を含んでいてもよい。以後、ジオール構成単位（ｂ−１）以外のジオール構成単位を、ジオール構成単位（ｂ−２）として説明する。 The polyester resin may contain diol structural units other than the diol structural unit (b-1) derived from the diol represented by the general formula (I). Hereinafter, diol structural units other than the diol structural unit (b-1) will be described as diol structural units (b-2).
ジオール構成単位（ｂ−２）の具体例としては、ジオール構成単位（ｂ−１）以外であれば特に限定されないが、脂肪族ジオールに由来する構成単位であることが好ましい。脂肪族ジオールとしては、具体的には、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコールなどが挙げられる。 A specific example of the diol structural unit (b-2) is not particularly limited as long as it is other than the diol structural unit (b-1), but is preferably a structural unit derived from an aliphatic diol. Specific examples of the aliphatic diol include ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol, hexamethylene glycol, and dodecamethylene glycol.
ポリエステル樹脂は、ジオール構成単位の合計（ジオール構成単位（ｂ−１）及びジオール構成単位（ｂ−２））１００質量％に対して、ジオール構成単位（ｂ−１）は、５５質量％以上である。ジオール構成単位の合計１００質量％に対して、ジオール構成単位（ｂ−１）は、５５質量％以上であればよいが、より好ましくは５８質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。ジオール構成単位（ｂ−１）がこの範囲にあることは、柔軟性の観点から好ましい。なお、ジオール構成単位の合計１００質量％に対して、ジオール構成単位（ｂ−１）が１００質量％、つまり、ジオール構成単位がジオール構成単位（ｂ−１）のみであってもよい。 A polyester resin is 55 mass% or more of diol structural units (b-1) with respect to the total of diol structural units (diol structural unit (b-1) and diol structural units (b-2)) 100 mass%. is there. Although the diol structural unit (b-1) should just be 55 mass% or more with respect to a total of 100 mass% of a diol structural unit, More preferably, it is 58 mass% or more, More preferably, it is 60 mass% or more. It is preferable from a viewpoint of a softness | flexibility that a diol structural unit (b-1) exists in this range. In addition, diol structural unit (b-1) may be 100 mass% with respect to a total of 100 mass% of diol structural units, ie, a diol structural unit may be only a diol structural unit (b-1).
〔ポリエステル樹脂の製造方法〕
ポリエステル樹脂の製造方法として、従来公知の方法である直接エステル化法、エステル交換法などを適用することができる。
[Production method of polyester resin]
As a method for producing a polyester resin, conventionally known methods such as direct esterification and transesterification can be applied.
直接エステル化法では、例えば、ジカルボン酸成分である芳香族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸）とジオールとを加圧下で昇温し、生成する縮合水を反応系外に除きながら低分子量の縮合物とした後、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物などの重縮合触媒の存在下に反応系内を減圧してジオールを系外に留去する。これにより、高分子量のポリエステル樹脂を製造することができる。 In the direct esterification method, for example, an aromatic dicarboxylic acid (for example, terephthalic acid), which is a dicarboxylic acid component, and a diol are heated under pressure, and the resulting condensed water is removed from the reaction system while removing the low molecular weight condensate. Then, the pressure in the reaction system is reduced in the presence of a polycondensation catalyst such as a germanium compound or an antimony compound, and the diol is distilled out of the system. Thereby, a high molecular weight polyester resin can be manufactured.
また、エステル交換法では、出発原料としてジカルボン酸のジアルキルエステル、例えば、ジメチルテレフタレートを用いてもよい。この場合には、ジカルボン酸のジアルキルエステルとトリカルボン酸化合物とジオールとを常圧で昇温し、生成するアルキルアルコールを反応系外に除きながら低分子量の縮合物とした後、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物などの重縮合触媒の存在下に反応系内を減圧にしてジオールを系外に留去する。これにより、高分子量のポリエステル樹脂を製造することができる。 In the transesterification method, a dialkyl ester of a dicarboxylic acid such as dimethyl terephthalate may be used as a starting material. In this case, the dialkyl ester of dicarboxylic acid, the tricarboxylic acid compound, and the diol are heated at normal pressure to obtain a low molecular weight condensate while removing the generated alkyl alcohol from the reaction system, and then a germanium compound and an antimony compound. In the presence of a polycondensation catalyst such as the above, the pressure in the reaction system is reduced, and the diol is distilled out of the system. Thereby, a high molecular weight polyester resin can be manufactured.
直接エステル化法、エステル交換法によるいずれの製造方法においても、反応系を均一な液状状態で保つために、反応温度が生成するオリゴマーおよびポリエステルの融点を下回らないように反応系を昇温しつつ反応を進めることが好ましい。さらに分子量（重量平均分子量）を上げる必要があれば、溶融重合で得られた共重合ポリエステル樹脂に固相重合を施し分子量を大きくすることもできる。 In both the direct esterification method and the transesterification production method, while maintaining the reaction system in a uniform liquid state, while raising the reaction system so that the reaction temperature does not fall below the melting point of the oligomer and polyester produced It is preferable to proceed the reaction. If it is necessary to further increase the molecular weight (weight average molecular weight), the copolymerized polyester resin obtained by melt polymerization can be subjected to solid phase polymerization to increase the molecular weight.
ポリエステル樹脂の固有粘度[η]は、０．２ｄｌ/ｇ以上、１．５ｄｌ/ｇ以下であることが好ましく、０．３ｄｌ/ｇ以上１．５ｄｌ/ｇ以下であることがより好ましく、０．４ｄｌ/ｇ以上、１．５ｄｌ/ｇ以下であることがさらに好ましい。固有粘度がこのような範囲にある場合、ポリエステル樹脂の組成物、ポリエステル樹脂を含むフィルム、及び、ポリエステル樹脂を成形して得られる成形体の製造時に流動性が優れる。ポリエステル樹脂の固有粘度の調整は、例えば、ポリエステル樹脂の分子量を調整することにより可能である。ポリエステル樹脂の分子量の調整方法は、特に限定されず、ジオールとジカルボン酸との比率を変えたり、重縮合反応条件を変更したりするなど、公知の方法を採用することができる。また、リン化合物をスラリー化工程やエステル化工程、重縮合工程にて添加することで、反応系中や成形時のポリエステル樹脂の分解を抑制することも可能である。 The intrinsic viscosity [η] of the polyester resin is preferably 0.2 dl / g or more and 1.5 dl / g or less, more preferably 0.3 dl / g or more and 1.5 dl / g or less. More preferably, it is 4 dl / g or more and 1.5 dl / g or less. When the intrinsic viscosity is in such a range, the fluidity is excellent when producing a polyester resin composition, a film containing the polyester resin, and a molded article obtained by molding the polyester resin. The intrinsic viscosity of the polyester resin can be adjusted, for example, by adjusting the molecular weight of the polyester resin. The method for adjusting the molecular weight of the polyester resin is not particularly limited, and a known method such as changing the ratio of the diol and the dicarboxylic acid or changing the polycondensation reaction conditions can be employed. Moreover, it is also possible to suppress decomposition | disassembly of the polyester resin in a reaction system or at the time of shaping | molding by adding a phosphorus compound in a slurrying process, an esterification process, and a polycondensation process.
（固有粘度（ＩＶ）の測定）
ポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ：Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）は、試料（ポリエステル樹脂）０．５ｇを１，１，２，２−テトラクロロエタン／フェノールの混合溶液（５０質量％／５０質量％）１００ｍｌを用いて溶解し、その混合溶液中で１３５℃で４０分加熱溶解した後に２５℃の水で冷却し、ウベローデ粘度計を用いて２５℃での溶液粘度を測定し、算出する。
(Measurement of intrinsic viscosity (IV))
The intrinsic viscosity (IV: Intrinsic Viscosity) of the polyester resin is 0.5 g of a sample (polyester resin) using 100 ml of a mixed solution of 1,1,2,2-tetrachloroethane / phenol (50% by mass / 50% by mass). Dissolve, dissolve in the mixed solution by heating at 135 ° C. for 40 minutes, then cool with water at 25 ° C., and measure and calculate the solution viscosity at 25 ° C. using an Ubbelohde viscometer.
固有粘度は以下の算式で算出される値である。
[η]＝ηＳＰ/[Ｃ（１+ｋηＳＰ）]
[η]：極限粘度（ｄｌ/ｇ）
ηＳＰ：比粘度
Ｃ：試料濃度（ｇ/ｄｌ）
ｔ：試料溶液の流下秒数（秒）
ｔ0：溶媒の流下秒数（秒）
ｋ：定数（溶液濃度の異なるサンプル（３点以上）の比粘度を測定し、横軸に溶液濃度、縦軸にηＳＰ/Ｃをプロットして求めた傾き）
ηＳＰ＝（ｔ−ｔ０）/ｔ０
Intrinsic viscosity is a value calculated by the following formula.
[η] = ηSP / [C (1 + kηSP)]
[η]: Intrinsic viscosity (dl / g)
ηSP: specific viscosity C: sample concentration (g / dl)
t: Number of seconds that the sample solution flows (seconds)
t0: The number of seconds that the solvent flows (seconds)
k: Constant (the slope obtained by measuring the specific viscosity of samples with different solution concentrations (three or more points), plotting the solution concentration on the horizontal axis, and ηSP / C on the vertical axis)
ηSP = (t−t0) / t0
（密度の測定）
ポリエステル樹脂の密度は、１０００ｋｇ／ｍ３以上１２５０ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましく、１１００ｋｇ／ｍ３以上１２４５ｋｇ／ｍ３以下であることがより好ましく、１１００ｋｇ／ｍ３以上１２４０ｋｇ／ｍ３以下であることがさらに好ましい。密度がこのような範囲にある場合、ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂の組成物、ポリエステル樹脂を含むフィルム、及び、ポリエステル樹脂を成形して得られる成形体のガスバリア性が優れる。
(Density measurement)
The density of the polyester resin is preferably at most 1000 kg / m 3 or more 1250 kg / m 3, more preferably at most 1100 kg / m 3 or more 1245kg / m 3, 1100kg / m 3 or more 1240kg / m 3 or less More preferably it is. When the density is within such a range, the polyester resin, the composition of the polyester resin, the film containing the polyester resin, and the molded article obtained by molding the polyester resin have excellent gas barrier properties.
密度の測定は、ＪＩＳ Ｋ−７１１２−１９９９に基づき、密度勾配管を用いて行なう。密度勾配溶液は、塩化亜鉛、塩酸、水を用いて密度の軽い溶液及び密度の重い溶液をそれぞれ調製し、さらに、これらの溶液を混合し、約９８０ｋｇ／ｍ3から１２１０ｋｇ／ｍ3に密度を調整すればよい。 The density is measured using a density gradient tube based on JIS K-7112-1999. Density gradient solution, zinc chloride, hydrochloric acid, with water to prepare density lighter solution and density heavy solution, respectively, In addition, these solutions were mixed, a density of about 980 kg / m 3 in 1210kg / m 3 Adjust it.
ポリエステル樹脂サンプルを、メタノールで濡らし後、密度勾配管に静かに入れる。その１２０分後に測定値を読み取る。値は、有効数字５桁目をＪＩＳ Ｚ８４０１により丸めて４桁目までを採用する。サンプルは少なくとも２個準備して測定を実施し、その平均値を測定値とする。サンプル間の測定値差は１ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましい。 The polyester resin sample is wetted with methanol and then gently placed in a density gradient tube. The measured value is read 120 minutes later. For the value, the fifth significant digit is rounded according to JIS Z8401 and the fourth digit is adopted. At least two samples are prepared and measured, and the average value is taken as the measured value. The measured value difference between samples is preferably 1 kg / m 3 or less.
（曲げ弾性率）
ポリエステル樹脂の曲げ弾性率は、５ＭＰａ以上、２０００ＭＰａ以下であることが好ましく、１０ＭＰａ以上、２０００ＭＰａ以下であることがより好ましい。ポリエステル樹脂の曲げ弾性率がこの範囲にあることは、柔軟性の観点から好ましい。
(Flexural modulus)
The flexural modulus of the polyester resin is preferably 5 MPa or more and 2000 MPa or less, and more preferably 10 MPa or more and 2000 MPa or less. It is preferable from the viewpoint of flexibility that the flexural modulus of the polyester resin is within this range.
ポリエステル樹脂の曲げ弾性率は、例えば、下記の射出成形機を用い、下記の成形条件で作製した厚さ３．２ｍｍの試験片を、温度２３℃、窒素雰囲気下で２４時間放置した後、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で曲げ試験機（ＮＴＥＳＣＯ社製 ＡＢ５）を用いてスパン５１ｍｍ、曲げ速度１．４ｍｍ／分で曲げ試験を行うことで求めればよい。
成形機：日精樹脂工業（株）社製、ＥＰ−５Ｍｉｎｉ
成形機シリンダー温度：
ＤＳＣ（示差走査熱量計）にてＴｍ２（ポリエステル樹脂の融点）が測定されない共重合ポリエステルは２８０℃
ＤＳＣにてＴｍ２が測定される共重合ポリエステルは、（Ｔｍ２＋２０）℃
金型温度はともに４０℃
The flexural modulus of the polyester resin is measured by, for example, using the following injection molding machine and leaving a test piece having a thickness of 3.2 mm produced under the following molding conditions at a temperature of 23 ° C. in a nitrogen atmosphere for 24 hours. What is necessary is just to obtain | require by performing a bending test by the span 51mm and the bending speed of 1.4 mm / min using a bending tester (AB5 by NTESCO) in the atmosphere of 23 degreeC and 50% of relative humidity.
Molding machine: manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd., EP-5Mini
Molding machine cylinder temperature:
Copolymer polyester whose Tm 2 (melting point of polyester resin) is not measured by DSC (differential scanning calorimeter) is 280 ° C.
The copolyester whose Tm 2 is measured by DSC is (Tm 2 +20) ° C.
Both mold temperatures are 40 ° C
（アイゾット衝撃値）
ポリエステル樹脂のアイゾット衝撃値は、１５ＫＪ／ｍ２以上または非破壊であることが好ましい。アイゾット衝撃値が１５ＫＪ／ｍ２以上または非破壊であることにより、ポリエステル樹脂の成形体が落下等の衝撃で変形または破損することを抑制でき、また、不具合の発生も抑制できる。
(Izod impact value)
The Izod impact value of the polyester resin is preferably 15 KJ / m 2 or more or nondestructive. When the Izod impact value is 15 KJ / m 2 or more or nondestructive, the molded article of the polyester resin can be prevented from being deformed or damaged by an impact such as dropping, and the occurrence of defects can also be suppressed.
ポリエステル樹脂のアイゾット衝撃値は、例えば、ポリエステル樹脂のペレットを６０℃で４８時間乾燥し、乾燥したペレットを下記の射出成形機を用い、下記の成形条件でノッチ付き、厚さ：３．２ｍｍの試験片を作製し、ＡＳＴＭＤ２５６に準拠して、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下でのＩＺＯＤ衝撃強度で測定すればよい。
成形機：日精樹脂工業（株）社製、ＥＰ−５Ｍｉｎｉ
成形機シリンダー温度：
ＤＳＣにてＴｍ２が測定されない共重合ポリエステルは２８０℃
ＤＳＣにてＴｍ２が測定される共重合ポリエステルは、（Ｔｍ２＋２０）℃
金型温度はともに４０℃
The Izod impact value of the polyester resin is, for example, by drying the polyester resin pellets at 60 ° C. for 48 hours, and using the following injection molding machine, the dried pellets are notched under the following molding conditions, and the thickness is 3.2 mm. A test piece may be prepared and measured by IZOD impact strength in an atmosphere of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% in accordance with ASTM D256.
Molding machine: manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd., EP-5Mini
Molding machine cylinder temperature:
Copolyester whose Tm 2 is not measured by DSC is 280 ° C.
The copolyester whose Tm 2 is measured by DSC is (Tm 2 +20) ° C.
Both mold temperatures are 40 ° C
（ガラス転移温度）
示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した、ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以下であることが好ましく、４５℃以下であることがより好ましく、３０℃以下であることがさらに好ましい。ガラス転移温度が５０℃以下である場合、ポリエステル樹脂の柔軟性が向上する。ガラス転移温度の下限は原則として制限はないが、ガラス転移温度が−５０℃以上であれば、成形時の押し出しを好適に行なうことができる。
(Glass-transition temperature)
The glass transition temperature (Tg) of the polyester resin, measured with a differential scanning calorimeter (DSC), is preferably 50 ° C. or lower, more preferably 45 ° C. or lower, and further preferably 30 ° C. or lower. . When the glass transition temperature is 50 ° C. or lower, the flexibility of the polyester resin is improved. In principle, the lower limit of the glass transition temperature is not limited, but if the glass transition temperature is −50 ° C. or higher, extrusion during molding can be suitably performed.
Ｔｇの測定装置としては、公知の示差走査熱量計を用いればよいが、例えば、セイコーインスツル（株）製のＤＳＣ２２０Ｃ型を用いて測定すればよい。 As a measuring device for Tg, a known differential scanning calorimeter may be used. For example, it may be measured using a DSC220C type manufactured by Seiko Instruments Inc.
Ｔｇは、例えば以下の（１）〜（４）の手順で求めればよい。つまり、（１）約５ｍｇの共重合体ポリエステルを測定用アルミニウムパン中に密封し、１０℃／ｍｉｎで−１００℃から３１０℃まで加熱し、（２）共重合体を完全融解させるため、３１０℃で５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで−１００℃まで冷却し、（３）−１００℃で５分間放置した後、１０℃／ｍｉｎで１００℃まで２度目の加熱を行い、（４）この２度目の加熱でのピーク温度（℃）をポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ２）、ガラス転移に相当する変位点をガラス転移温度（Ｔｇ）とすればよい。 What is necessary is just to obtain | require Tg by the procedure of the following (1)-(4), for example. That is, (1) about 5 mg of the copolymer polyester was sealed in an aluminum pan for measurement, and heated from −100 ° C. to 310 ° C. at 10 ° C./min, and (2) in order to completely melt the copolymer, 310 Held at 5 ° C. for 5 minutes, cooled to −100 ° C. at 10 ° C./min, (3) allowed to stand at −100 ° C. for 5 minutes, and then heated to 100 ° C. at 10 ° C./min for the second time (4 The peak temperature (° C.) in the second heating may be the melting point (Tm 2 ) of the polyester resin, and the displacement point corresponding to the glass transition may be the glass transition temperature (Tg).
（透明性）
ポリエステル樹脂を射出成形して得られる成形品（成形体）は、５ｍｍ厚さ当たりのヘイズは５％以下が好ましく、２％以下が特に好ましい。ヘイズは、透明性に関する指標であり、この範囲にあると、ポリエステル樹脂から得られる成形品は透明性に優れているといえる。
(transparency)
A molded product (molded article) obtained by injection molding a polyester resin has a haze per 5 mm thickness of preferably 5% or less, particularly preferably 2% or less. Haze is an index relating to transparency. If it is within this range, it can be said that a molded product obtained from a polyester resin is excellent in transparency.
ポリエステル樹脂から得られる成形品のヘイズは、以下のようにして測定すればよい。まず、ポリエステル樹脂のペレットを６０℃で４８時間乾燥後し、乾燥したペレットを、下記成形条件で成形し段付角板状の成形品を得る。段付角板状成形品は、図１に示すような形状を有しており、Ａ部の厚みは約６ｍｍ、Ｂ部の厚みは約４ｍｍ、Ｃ部の厚みは約２ｍｍ、Ｄ部の厚さは約７ｍｍ、Ｅ部の厚さは約５ｍｍ、Ｆ部の厚さは３ｍｍである。成形品の質量は７５ｇである。 What is necessary is just to measure the haze of the molded article obtained from a polyester resin as follows. First, the polyester resin pellets are dried at 60 ° C. for 48 hours, and the dried pellets are molded under the following molding conditions to obtain a stepped square plate-shaped molded product. The stepped square plate-like molded product has a shape as shown in FIG. 1, and the thickness of the A part is about 6 mm, the B part is about 4 mm, the C part is about 2 mm, and the D part is thick. The thickness is about 7 mm, the thickness of the E portion is about 5 mm, and the thickness of the F portion is 3 mm. The mass of the molded product is 75 g.
射出成形開始後、１１個〜１５個の成形品について、スガ試験機（株）製ヘイズメーター（ＨＺ−Ｖ３）を用いて、成形品の５ｍｍ厚み部のヘイズを測定し、５枚の平均値をそれぞれ５ｍｍヘイズとする。
成形機：（株）名機製作所 Ｍ−７０Ｂ
フィード量：スクリューフィーダーを用い、５×１０−３ｍ３／時間
成形サイクル：７０秒
スクリュー回転数：１２０ｒｐｍ
成形機シリンダー温度：
ＤＳＣにてＴｍ２が測定されない共重合ポリエステルは２８０℃、
ＤＳＣにてＴｍ２が測定される共重合ポリエステルは、（Ｔｍ２＋２０）℃
金型温度はともに１５℃
After starting the injection molding, about 11 to 15 molded products, using a haze meter (HZ-V3) manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., the haze of the 5 mm thick part of the molded product was measured, and the average value of the 5 sheets. Are each 5 mm haze.
Molding machine: M-70B
Feed amount: 5 × 10 −3 m 3 / hour using screw feeder Molding cycle: 70 seconds Screw rotation speed: 120 rpm
Molding machine cylinder temperature:
The copolyester whose Tm 2 is not measured by DSC is 280 ° C.
The copolyester whose Tm 2 is measured by DSC is (Tm 2 +20) ° C.
Mold temperature is 15 ℃
（色座標ｂ値）
ポリエステル樹脂は、ＪＩＳ Ｚ８７３０の参考１に記載されるＬａｂ座標系におけるハンターの色座標ｂ値（色相ｂ値）が、−５.０以上、５．０以下であることが好ましく、−４．０以上、４．０以下であることがより好ましく、−４．０以上、３．５以下であることがさらに好ましい。ｂ値が−５.０以上、５．０以下であるとポリエステル樹脂を成形品とした際に色味が良好であり、ｂ値が５．０以下であると、ポリエステル樹脂を成形品とした際に黄色が抑制され、ｂ値が−５．０以上であると、ポリエステル樹脂を成形品とした際に青味が抑制される。
(Color coordinate b value)
The polyester resin preferably has a Hunter color coordinate b value (hue b value) of −5.0 or more and 5.0 or less in the Lab coordinate system described in Reference 1 of JIS Z8730, and −4.0. As mentioned above, it is more preferable that it is 4.0 or less, and it is still more preferable that it is -4.0 or more and 3.5 or less. When the b value is −5.0 or more and 5.0 or less, the color tone is good when the polyester resin is molded, and when the b value is 5.0 or less, the polyester resin is molded. When yellow is suppressed and b value is −5.0 or more, bluish color is suppressed when a polyester resin is used as a molded product.
ｂ値は、重合条件や添加する触媒系の種類、量、順序などにより調整することができる。重合系に色材（染料）等を添加して調整することもできるが、色材（染料）を添加せずにｂ値を調整することにより、重合設備や成形設備その他の汚染を防止することができる。また、青味づけのため、金属としてＣｏをポリエステル樹脂に少量添加してもよいが、まったく添加しなくてもよい。他にも、低量のＳｂをポリエステル樹脂に添加してもよい。さらに、重合時や成形時の分解を抑制すること、または、ｂ値悪化を防止することを目的として、リン化合物を添加してもよい。 The b value can be adjusted by the polymerization conditions and the type, amount, order, etc. of the catalyst system to be added. It can be adjusted by adding a coloring material (dye) to the polymerization system, but by adjusting the b value without adding a coloring material (dye), the contamination of polymerization equipment, molding equipment, etc. can be prevented. Can do. Further, for bluing, a small amount of Co may be added to the polyester resin as a metal, but it may not be added at all. In addition, a low amount of Sb may be added to the polyester resin. Furthermore, you may add a phosphorus compound in order to suppress decomposition | disassembly at the time of superposition | polymerization or a shaping | molding, or to prevent b value deterioration.
ポリエステル樹脂の色座標ｂ値は、以下のようにして測定すればよい。まず、ポリエステル樹脂のペレットを６０℃で４８時間乾燥後、乾燥したペレットを、下記成形条件で成形し３２ｇのプリフォームを得る。得られたプリフォーム成形品の口部計約３０ｇを小片（短辺/長辺/高さ=１．９/３．７/３．５ｍｍ）に切削し、日本電色工業（株）製ＳＤ−６０００色差計を用いてｂ値を測定する。
成形機：（株）日精樹脂工業 ＥＳ６００
成形サイクル：４５秒
スクリュー回転数：１５０ｒｐｍ
成形機シリンダー温度：
ＤＳＣにてＴｍ２が測定されない共重合ポリエステルは２８０℃
ＤＳＣにてＴｍ２が測定される共重合ポリエステルは、（Ｔｍ２＋２０）℃
金型温度はともに１５℃
The color coordinate b value of the polyester resin may be measured as follows. First, the polyester resin pellets are dried at 60 ° C. for 48 hours, and then the dried pellets are molded under the following molding conditions to obtain a 32 g preform. About 30 g of the mouth part of the obtained preform molded product was cut into small pieces (short side / long side / height = 1.9 / 3.7 / 3.5 mm), and SD manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. Measure b value using a -6000 color difference meter.
Molding machine: Nissei Plastic Industrial Co., Ltd. ES600
Molding cycle: 45 seconds Screw rotation speed: 150 rpm
Molding machine cylinder temperature:
Copolyester whose Tm 2 is not measured by DSC is 280 ° C.
The copolyester whose Tm 2 is measured by DSC is (Tm 2 +20) ° C.
Mold temperature is 15 ℃
〔フィルムの製造方法〕
ポリエステル樹脂を含むフィルムの製造方法については、特に限定されないが、例えば、ポリエステル樹脂のペレットを６０℃で４８時間乾燥後、（株）東洋精機製作所製２０ｍｍ押出機[Ｄ２０２０]（Ｄ（ｍｍ）＝２０、Ｌ／Ｄ＝２０、圧縮比＝２．０、スクリューフルフライト）を用いて以下の条件にて単層製膜を行い、共重合ポリエステルの単層フィルムを製造してもよい。
シリンダー温度：
供給部１７５℃、２９０℃、軽量部２９０℃
スクリュー回転数：４０〜１００ｒｐｍ
吐出量：０．４〜１．５ｋｇ/時間
引取りロール温度：４０℃
引取りロール速度：０．８〜３．２ｍ/分
フィルム厚み：２０〜１５０μｍ
[Method for producing film]
Although it does not specifically limit about the manufacturing method of the film containing a polyester resin, For example, after drying the pellet of a polyester resin at 60 degreeC for 48 hours, 20 mm extruder [D2020] (D (mm) = (20, L / D = 20, compression ratio = 2.0, screw full flight) may be used to produce a monolayer film under the following conditions to produce a copolyester monolayer film.
Cylinder temperature:
Supply unit 175 ° C, 290 ° C, lightweight part 290 ° C
Screw rotation speed: 40-100rpm
Discharge amount: 0.4 to 1.5 kg / hour Take-up roll temperature: 40 ° C
Take-up roll speed: 0.8-3.2 m / min Film thickness: 20-150 μm
（ガスバリア性）
本発明に係るポリエステル樹脂を成形して得られたフィルム、包装材料などは、酸素、窒素、二酸化炭素に対するガスバリア性に優れた材料である。一般に、ポリマーのガス透過性は、ポリマー分子鎖間の隙間を表す自由体積、ポリマー分子鎖の凝集性、ガス分子とポリマーの構成ユニット間の相互作用の強さなどから大きな影響を受けるといわれている。本発明に係るポリエステル樹脂は、Ｏ２ガスバリア性が３ｃｃ・ｍｍ／ｍ２・ｄ・ａｔｍ以上であることが好ましく、３．５ｃｃ・ｍｍ／ｍ２・ｄ・ａｔｍ以上であることが特に好ましい。この範囲にあると、Ｏ２ガスバリア性に優れているといえる。
(Gas barrier properties)
Films, packaging materials, and the like obtained by molding the polyester resin according to the present invention are materials having excellent gas barrier properties against oxygen, nitrogen, and carbon dioxide. In general, it is said that the gas permeability of a polymer is greatly influenced by the free volume that represents the gap between the polymer molecular chains, the cohesiveness of the polymer molecular chains, and the strength of the interaction between the gas molecules and the polymer constituent units. Yes. The polyester resin according to the present invention preferably has an O 2 gas barrier property of 3 cc · mm / m 2 · d · atm or more, and particularly preferably 3.5 cc · mm / m 2 · d · atm or more. Within such a range, it can be said to be excellent in O 2 gas barrier properties.
ポリエステル樹脂のＯ２バリア性の測定は、上記フィルムの製造方法に基づいて得られた厚さ２０μｍの単層フィルムを２３℃、８５％ＲＨの条件下で３日間調湿後、同条件下でＭｏｃｏｎ社製のＯＸ−ＴＲＡＮ ＭＯＤＥＬ ２/２１を用いて行なう。 The measurement of the O 2 barrier property of the polyester resin was carried out by adjusting the humidity of a single-layer film having a thickness of 20 μm obtained on the basis of the above-described film production method under the conditions of 23 ° C. and 85% RH for 3 days. This is performed using OX-TRAN MODEL 2/21 manufactured by Mocon.
（添加剤）
本発明に係るポリエステル樹脂において、発明の効果を損なわない範囲で、用途に応じて、任意の添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤（フェノール類、アミン類、イオウ類、リン類等）、耐熱安定剤（ラクトン化合物、ビタミンＥ類、ハイドロキノン類、ハロゲン化銅、ヨウ素化合物等）、光安定剤（ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾフェノン類、ベンゾエート類、ヒンダードアミン類、オギザニリド類等）、他の重合体（ポリオレフィン類、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体等のオレフィン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体等のオレフィン共重合体、ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキシド、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ＬＣＰ等）、難燃剤（臭素系、塩素系、リン系、アンチモン系、無機系等）、蛍光増白剤、可塑剤、増粘剤、帯電防止剤、離型剤、顔料、結晶核剤、潤滑剤、無機フィラー、染料や顔料などの着色剤、紫外線吸収剤、種々公知の配合剤などが挙げられる。
(Additive)
In the polyester resin according to the present invention, any additive may be added depending on the application within a range not impairing the effects of the invention. Additives include, for example, antioxidants (phenols, amines, sulfurs, phosphorus, etc.), heat stabilizers (lactone compounds, vitamin Es, hydroquinones, copper halides, iodine compounds, etc.), light stability Agents (benzotriazoles, triazines, benzophenones, benzoates, hindered amines, ogizanides, etc.), other polymers (olefins such as polyolefins, ethylene / propylene copolymers, ethylene / 1-butene copolymers) Polymers, olefin copolymers such as propylene / 1-butene copolymer, polystyrene, polyamide, polycarbonate, polyacetal, polysulfone, polyphenylene oxide, fluororesin, silicone resin, LCP, etc.), flame retardant (bromine-based, chlorine-based) Phosphorous, antimony, inorganic, etc.), fluorescent whitening , Plasticizers, thickeners, antistatic agents, release agents, pigments, nucleating agent, lubricant, coloring agents such as inorganic fillers, dyes and pigments, ultraviolet absorbers, and various known compounding agents.
特に、本発明のポリエステル樹脂は、リンを含む酸化防止剤を含有していてもよい。リンを含む酸化防止剤は、Ｐ（ＯＲ）３構造を有する酸化防止剤であることが好ましい。ここで、Ｒはアルキル基、アルキレン基、アリール基、アリーレン基などであり、３個のＲは同一でも異なっていてもよく、２個以上のＲが環構造を形成していてもよい。リンを含む酸化防止剤の例には、トリフェニルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどが含まれる。ポリエステル樹脂がリンを含む酸化防止剤を含有することで、高温雰囲気下（特に、リフロー工程のように２５０℃を超える条件下）において、ポリエステルの分解反応を抑制しうる。その結果、ポリエステル樹脂組成物の変色を抑えるなどの効果が得ることができる。 In particular, the polyester resin of the present invention may contain an antioxidant containing phosphorus. The antioxidant containing phosphorus is preferably an antioxidant having a P (OR) 3 structure. Here, R is an alkyl group, an alkylene group, an aryl group, an arylene group, and the like, and three Rs may be the same or different, and two or more Rs may form a ring structure. Examples of antioxidants containing phosphorus include triphenyl phosphite, diphenyl decyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tri (nonylphenyl) phosphite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol di Phosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite and the like are included. When the polyester resin contains an antioxidant containing phosphorus, it is possible to suppress the decomposition reaction of the polyester under a high-temperature atmosphere (particularly, conditions exceeding 250 ° C. as in the reflow process). As a result, effects such as suppressing discoloration of the polyester resin composition can be obtained.
これら添加剤は、その成分の種類によって異なるが、ポリエステル樹脂１００質量％に対して０質量％以上１０質量％以下が好ましく、より好ましくは０質量％以上５質量％以下、さらに好ましくは０質量％以上１質量％以下の割合で用いられ得る。 These additives vary depending on the types of the components, but are preferably 0% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 0% by mass or more and 5% by mass or less, and further preferably 0% by mass with respect to 100% by mass of the polyester resin. It can be used at a ratio of 1% by mass or less.
さらに、本発明のポリエステル樹脂は他のポリマーとブレンドされて使用されてもよい。ブレンドされる他のポリマーは本発明の目的を損なわないものであれば特に制限されず、例えばポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミドなどが挙げられるが、これらの中でも均一に混合される点で他のポリエステルとのブレンドが好ましい。 Furthermore, the polyester resin of the present invention may be used by blending with other polymers. Other polymers to be blended are not particularly limited as long as they do not impair the object of the present invention, and examples thereof include polyolefins, polyesters, polyamides, etc. Among them, among these, they can be mixed uniformly with other polyesters. Blends are preferred.
添加しうる他のポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリトリメチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレン−２，６−ナフタレート、ポリヘキサメチレン−２，６−ナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリトリメチレンイソフタレート、ポリブチレンイソフタレート、ポリヘキサメチレンイソフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメタノールテレフタレートなどの芳香族ポリエステルや、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペートなどの脂肪族ポリエステルが挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートが好ましく、ポリエチレンテレフタレートがより好ましい。また、添加されるポリエステルは、上記のポリエステル中の１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。 Examples of other polyesters that can be added include polyethylene terephthalate (PET), polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyhexamethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polytrimethylene-2,6-naphthalate, polybutylene. -2,6-naphthalate, polyhexamethylene-2,6-naphthalate, polyethylene isophthalate, polytrimethylene isophthalate, polybutylene isophthalate, polyhexamethylene isophthalate, poly-1,4-cyclohexanedimethanol terephthalate, etc. Examples include aromatic polyesters and aliphatic polyesters such as polylactic acid, polycaprolactone, polybutylene succinate, polyethylene adipate, and polybutylene adipate. It is. Among these, polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene-2,6-naphthalate are preferable, and polyethylene terephthalate is more preferable. Moreover, only 1 type in said polyester may be added, and 2 or more types may be sufficient as polyester added.
上記ポリエステル樹脂と他のポリエステルとの質量比は本発明の目的を損なわない範囲であれば特に制限されないが、ガスバリア性の観点からポリエステル樹脂の含有量がポリエステル樹脂組成物の全量に対して１０質量％以上１００質量％未満であることが好ましく、３０質量％以上１００質量％未満であることがより好ましく、５０質量％以上１００質量％未満であることが特に好ましい。 The mass ratio of the polyester resin to the other polyester is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. % Or more and less than 100% by mass, more preferably 30% by mass or more and less than 100% by mass, and particularly preferably 50% by mass or more and less than 100% by mass.
本発明に係るポリエステル樹脂は、公知の方法、例えばヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダーなどで混合する方法、あるいは混合後さらに一軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどで溶融混練後、造粒あるいは粉砕してもよい。 The polyester resin according to the present invention is melted by a known method, for example, a method of mixing with a Henschel mixer, a V blender, a ribbon blender, a tumbler blender or the like, or further mixed with a single screw extruder, a multi screw extruder, a kneader, a Banbury mixer, etc. After kneading, granulation or pulverization may be performed.
造粒あるいは粉砕したポリエステル樹脂は、ＰＥＴで一般的に用いられる射出成形法、ブロー成形法、一軸延伸法、二軸延伸法、溶融紡糸法などの溶融成形法などの公知の方法により、フィルム、シート、容器、繊維その他の包装材料の成形に用いられる。 The granulated or pulverized polyester resin is obtained by a known method such as an injection molding method, a blow molding method, a uniaxial stretching method, a biaxial stretching method, a melt spinning method such as a melt spinning method generally used in PET, Used to form sheets, containers, fibers and other packaging materials.
（ポリエステル樹脂の用途）
本発明のポリエステル樹脂を成形して得られる任意の成形体（成形物）は、本発明の範囲に包含される。また、本発明のポリエステル樹脂を成形して得られる成形体の形状、構造などは、特に限定されず、それぞれの用途に応じて、例えば、中空成形品、管状体、板、シート、フィルム、繊維などの形状や構造とすることができ、その寸法なども制限されない。また、ポリエステル樹脂から成形体を製造する際の成形方法としては、特に限定されず、射出成形、熱圧縮成形、押出成形などの公知の成形方法が挙げられ、特に、射出成形が好ましい。
(Use of polyester resin)
Any molded body (molded product) obtained by molding the polyester resin of the present invention is included in the scope of the present invention. Moreover, the shape, structure, etc. of the molded body obtained by molding the polyester resin of the present invention are not particularly limited, and for example, a hollow molded product, a tubular body, a plate, a sheet, a film, and a fiber are used depending on each application. The shape and structure can be such as, and the dimensions thereof are not limited. Moreover, it does not specifically limit as a shaping | molding method at the time of manufacturing a molded object from a polyester resin, Well-known shaping | molding methods, such as injection molding, heat compression molding, and extrusion molding, are mentioned, Injection molding is especially preferable.
以下に実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples.
〔ポリエステル樹脂の製造〕
（２−ヘキシル‐１、３−プロパングリコールの合成）
マロン酸ジエチル（１５０g）を脱水エタノール（３６０ｍｌ）に溶解させ、室温でナトリウムエトキシド（約２０質量％エタノール溶液、３６０ｍｌ）を加えた。１−ブロモヘキサン（１４４ｍｌ）を室温でゆっくり加え、２時間加熱還流した。放冷後、析出した不溶物をろ別し、エタノール（１００ｍｌ）で洗浄した。ろ液を減圧化濃縮し、イソプロピルエーテル（８００ｍｌ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過、減圧化濃縮し、化合物１の粗生成物（２１６ｇ）を得た。
[Production of polyester resin]
(Synthesis of 2-hexyl-1,3-propaneglycol)
Diethyl malonate (150 g) was dissolved in dehydrated ethanol (360 ml), and sodium ethoxide (about 20% by mass ethanol solution, 360 ml) was added at room temperature. 1-Bromohexane (144 ml) was slowly added at room temperature, and the mixture was heated to reflux for 2 hours. After standing to cool, the precipitated insoluble material was filtered off and washed with ethanol (100 ml). The filtrate was concentrated under reduced pressure, washed with isopropyl ether (800 ml), dried over anhydrous sodium sulfate, filtered, and concentrated under reduced pressure to obtain a crude product of Compound 1 (216 g).
水素化リチウムアルミニウム（７８ｇ）を氷冷下脱水ＴＨＦ（９００ｍｌ）にゆっくり加えた。この懸濁液の内温を３０℃以下に保ちながら、上記で得られた化合物１の粗生成物（１００ｇ）のＴＨＦ（１００ｍｌ）溶液を７０分かけて滴下した。析出した結晶をろ別、酢酸エチル（１．５ｌ）で洗浄した。ろ液を減圧化濃縮し、２−ヘキシル‐１，３−プロパングリコールの粗生成物（６７ｇ）を得た。 Lithium aluminum hydride (78 g) was slowly added to dehydrated THF (900 ml) under ice cooling. While maintaining the internal temperature of this suspension at 30 ° C. or lower, a THF (100 ml) solution of the crude product (100 g) obtained above was added dropwise over 70 minutes. The precipitated crystals were separated by filtration and washed with ethyl acetate (1.5 l). The filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain a crude product (67 g) of 2-hexyl-1,3-propaneglycol.
１，３−プロパングリコール粗生成物を減圧蒸留（塔頂温度８０−１３６℃、外温１３０−１７５℃、減圧度０．３３ｋＰａ）することで、２−ヘキシル‐１，３−プロパングリコールの粗生成物を得た。 The crude 1,3-propaneglycol product was distilled under reduced pressure (top temperature 80-136 ° C., external temperature 130-175 ° C., degree of vacuum 0.33 kPa) to give crude 2-hexyl-1,3-propaneglycol. The product was obtained.
得られた２−ヘキシル‐１，３−プロパングリコール粗生成物を減圧蒸留（塔頂温度１３０−１３３℃、外温１５３℃、減圧度０．４０ｋＰａ）することで、２−ヘキシル‐１，３−プロパングリコール（２−ヘキシル‐１，３−プロパンジオール）を得た。 The resulting 2-hexyl-1,3-propaneglycol crude product was distilled under reduced pressure (top temperature 130-133 ° C., external temperature 153 ° C., reduced pressure 0.40 kPa) to give 2-hexyl-1,3 -Propane glycol (2-hexyl-1,3-propanediol) was obtained.
以下の実施例１〜３、比較例では、直接エステル化法（直重法）により、ポリエステルを作製し、実施例４では、エステル交換法（ＤＭＴ法）により、ポリエステルを作製した。 In Examples 1 to 3 and Comparative Examples below, a polyester was produced by a direct esterification method (direct weight method), and in Example 4, a polyester was produced by a transesterification method (DMT method).
[実施例１]
高純度テレフタル酸（ＴＡ）５０部、２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール（ＨＰＧ）２１部、モノエチレングリコール（ＥＧ）３３部にテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０２３部（５０ｐｐｍＴｉ/ポリマー）を加え、温度を１００℃から２２０℃まで３．５時間かけて昇温し、更に２．５時間反応させた。この反応により生成した水は常時系外に留去した。次に１時間かけて２７０℃まで昇温し、系内を０．１３ｋＰａ（ａｂｓ）まで減圧し、重縮合反応を行った。所定の値まで攪拌トルクが到達した時点で重縮合反応を終了し、反応物を反応槽から取出した。以上の液相重縮合によって得られたポリエステル（ＨＰＧ変性ＰＥＴ）の固有粘度は０．６０ｄｌ／ｇであった。
[Example 1]
High purity terephthalic acid (TA) 50 parts, 2-hexyl-1,3-propanediol (HPG) 21 parts, monoethylene glycol (EG) 33 parts tetra-n-butyl titanate 0.023 parts (50 ppm Ti / polymer) The temperature was raised from 100 ° C. to 220 ° C. over 3.5 hours, and the reaction was further continued for 2.5 hours. Water generated by this reaction was always distilled out of the system. Next, the temperature was raised to 270 ° C. over 1 hour, the pressure in the system was reduced to 0.13 kPa (abs), and a polycondensation reaction was performed. When the stirring torque reached a predetermined value, the polycondensation reaction was terminated, and the reaction product was taken out of the reaction vessel. The intrinsic viscosity of the polyester (HPG-modified PET) obtained by the above liquid phase polycondensation was 0.60 dl / g.
[実施例２]
高純度テレフタル酸５０部、２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール３２部、モノエチレングリコール２９部にテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０２４部（５０ｐｐｍＴｉ/ポリマー）を加えた以外は実施例１と同様にしてポリエステル（ＨＰＧ変性ＰＥＴ）を得た。得られたポリエステルの固有粘度は０．５９ｄｌ／ｇであった。
[Example 2]
Example 1 with the exception that 0.024 part of tetra-n-butyl titanate (50 ppm Ti / polymer) was added to 50 parts of high purity terephthalic acid, 32 parts of 2-hexyl-1,3-propanediol and 29 parts of monoethylene glycol. In the same manner, polyester (HPG-modified PET) was obtained. The intrinsic viscosity of the obtained polyester was 0.59 dl / g.
[実施例３]
高純度テレフタル酸３７部、２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール５４部にテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０２３部（５０ｐｐｍＴｉ/ポリマー）を加えた以外は実施例１と同様にしてポリエステル（ＰＨＰＴ：ポリ−２−ヘキシル−１，３−プロピレンテレフタレート）を得た。得られたポリエステルの固有粘度は０．６０ｄｌ／ｇであった。
[Example 3]
Polyester (PHPT) in the same manner as in Example 1, except that 37 parts of high-purity terephthalic acid and 54 parts of 2-hexyl-1,3-propanediol were added with 0.023 part of tetra-n-butyl titanate (50 ppm Ti / polymer). : Poly-2-hexyl-1,3-propylene terephthalate). The intrinsic viscosity of the obtained polyester was 0.60 dl / g.
[実施例４]
テレフタル酸ジメチル５８部、２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール２１部、モノエチレングリコール３３部に酢酸マグネシウム四水和物０．０４９部（８８ｐｐｍＭｇ/ポリマー）、酢酸アンチモン０．０２４部（１５６ｐｐｍＳｂ/ポリマー）を加え、温度を１００℃から２２０℃まで３．５時間かけて昇温し、更に２．５時間反応させた。この反応により生成した水は常時系外に留去した。次にメチルアシッドホスフェート０．０１１部（４３ｐｐｍＰ/ポリマー）を加え、１時間かけて２７０℃まで昇温し、系内を０．１３ｋＰａ（ａｂｓ）まで減圧し重縮合反応を行った。所定の値まで攪拌トルクが到達した時点で重縮合反応を終了し、反応物を反応槽から取出した。以上の液相重縮合によって得られたポリエステルの固有粘度は０．６０ｄｌ／ｇであった。
[Example 4]
58 parts dimethyl terephthalate, 21 parts 2-hexyl-1,3-propanediol, 33 parts monoethylene glycol, 0.049 parts magnesium acetate tetrahydrate (88 ppm Mg / polymer), 0.024 parts antimony acetate (156 ppm Sb / Polymer) was added, the temperature was raised from 100 ° C. to 220 ° C. over 3.5 hours, and the reaction was further continued for 2.5 hours. Water generated by this reaction was always distilled out of the system. Next, 0.011 part (43 ppm P / polymer) of methyl acid phosphate was added, the temperature was raised to 270 ° C. over 1 hour, and the pressure in the system was reduced to 0.13 kPa (abs) to carry out a polycondensation reaction. When the stirring torque reached a predetermined value, the polycondensation reaction was terminated, and the reaction product was taken out of the reaction vessel. The intrinsic viscosity of the polyester obtained by the above liquid phase polycondensation was 0.60 dl / g.
[比較例１]
高純度テレフタル酸５６部、モノエチレングリコール２３部にテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．００５部（１０ｐｐｍＴｉ/ポリマー）を加え、重縮合反応を２８０℃で行った以外は実施例１と同様にしてポリエステル（ＰＥＴ（非晶））を得た。得られたポリエステルの固有粘度は０．６０ｄｌ／ｇであった。
[Comparative Example 1]
Polyester as in Example 1, except that 0.005 part of tetra-n-butyl titanate (10 ppm Ti / polymer) was added to 56 parts of high-purity terephthalic acid and 23 parts of monoethylene glycol, and the polycondensation reaction was carried out at 280 ° C. (PET (amorphous)) was obtained. The intrinsic viscosity of the obtained polyester was 0.60 dl / g.
[比較例２]
高純度テレフタル酸４０部、１，４−シクロヘキサンジメタノール（シス／トランス比＝３０／７０、ＣＨＤＭ）５２部にテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０２３部（５０ｐｐｍＴｉ/ポリマー）を加え、重縮合反応を２９０℃で行った以外は実施例１と同様にしてポリエステル（ＰＣＴ：ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）を得た。得られたポリエステルの固有粘度は０．６０ｄｌ／ｇであった。
[Comparative Example 2]
Add 40 parts of high-purity terephthalic acid and 52 parts of 1,4-cyclohexanedimethanol (cis / trans ratio = 30/70, CHDM) to 0.023 part of tetra-n-butyl titanate (50 ppm Ti / polymer) and polycondensation reaction A polyester (PCT: poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate) was obtained in the same manner as in Example 1 except that was conducted at 290 ° C. The intrinsic viscosity of the obtained polyester was 0.60 dl / g.
[比較例３]
高純度テレフタル酸５３部、２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール１６部、モノエチレングリコール３７部にテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０２４部（５０ｐｐｍＴｉ/ポリマー）を加えた以外は実施例１と同様にしてポリエステル（ＨＰＧ変性ＰＥＴ）を得た。得られたポリエステルの固有粘度は０．５５ｄｌ／ｇであった。
[Comparative Example 3]
Example 1 with the exception that 0.024 part of tetra-n-butyl titanate (50 ppm Ti / polymer) was added to 53 parts of high purity terephthalic acid, 16 parts of 2-hexyl-1,3-propanediol and 37 parts of monoethylene glycol. In the same manner, polyester (HPG-modified PET) was obtained. The obtained polyester had an intrinsic viscosity of 0.55 dl / g.
[比較例４]
高純度テレフタル酸５３部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１７部、モノエチレングリコール３６部にテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０２３部（５０ｐｐｍＴｉ/ポリマー）を加えた以外は実施例１と同様にしてポリエステル（ＣＨＤＭ変性ＰＥＴ、ＰＥＴ−Ｇ）を得た。得られたポリエステルの固有粘度は０．６０ｄｌ／ｇであった。
[Comparative Example 4]
Example 1 was repeated except that 0.023 part of tetra-n-butyl titanate (50 ppm Ti / polymer) was added to 53 parts of high purity terephthalic acid, 17 parts of 1,4-cyclohexanedimethanol and 36 parts of monoethylene glycol. Polyester (CHDM-modified PET, PET-G) was obtained. The intrinsic viscosity of the obtained polyester was 0.60 dl / g.
実施例１〜４、比較例１〜４の結果を表１に示す。 The results of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 are shown in Table 1.
表１に記載の実施例１〜４、比較例１〜４の密度、曲げ弾性率、アイゾット衝撃値、Ｔｇ、５ｍｍヘイズ、ｂ値、Ｏ２バリア性については、発明を実施する形態に記載の測定装置及び方法により測定した。 The density, bending elastic modulus, Izod impact value, Tg, 5 mm haze, b value, and O 2 barrier properties of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 shown in Table 1 are described in the embodiment for carrying out the invention. It measured with the measuring apparatus and method.
実施例１〜４では、Ｔｇが５０℃以下であるため、得られたポリエステルは柔軟性に優れているといえる。また、５ｍｍヘイズが０．５％以下であるため、得られたポリエステルは透明性にも優れている。さらに、Ｏ２バリア性が３．５ｃｃ・ｍｍ/ｍ２・ｄ・ａｔｍ以上であるため、得られたポリエステルはガスバリア性にも優れている。したがって、実施例１〜４のポリエステルは、柔軟性、透明性及びガスバリア性に優れている。 In Examples 1-4, since Tg is 50 degrees C or less, it can be said that the obtained polyester is excellent in the softness | flexibility. Moreover, since 5 mm haze is 0.5% or less, the obtained polyester is excellent also in transparency. Furthermore, since the O 2 barrier property is 3.5 cc · mm / m 2 · d · atm or more, the obtained polyester is excellent in gas barrier property. Therefore, the polyesters of Examples 1 to 4 are excellent in flexibility, transparency, and gas barrier properties.
一方、比較例１〜４では、Ｔｇが５０℃超であるため、得られたポリエステルは柔軟性が不十分である。また、５ｍｍヘイズが２％以上であるため、得られたポリエステルの透明性も不十分である。 On the other hand, in Comparative Examples 1-4, since Tg is more than 50 degreeC, the obtained polyester is inadequate in a softness | flexibility. Moreover, since 5 mm haze is 2% or more, the transparency of the obtained polyester is also inadequate.
次に、表１に記載の実施例１〜４、比較例１〜４の結果について、図２を用いて説明する。図２は、ジオール中の変性ジオールの割合と曲げ弾性率との関係を示すグラフである。 Next, the results of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 described in Table 1 will be described with reference to FIG. FIG. 2 is a graph showing the relationship between the ratio of the modified diol in the diol and the flexural modulus.
図２に示す実施例１、実施例２、比較例１及び比較例３のプロットから、２−ヘキシル−１，３−プロパンジオールを用いた場合、ジオール中の変性種割合が５５ｗｔ％（質量％）にて曲げ弾性率の挙動が変化することが読み取れる。したがって、ジオール構成単位の合計１００質量％に対して、前記ジオール構成単位（ｂ−１）が５５質量％以上であることにより、曲げ弾性率が大きく減少し、柔軟性に優れることがわかる。 From the plots of Example 1, Example 2, Comparative Example 1 and Comparative Example 3 shown in FIG. 2, when 2-hexyl-1,3-propanediol was used, the modified species ratio in the diol was 55 wt% (mass%). It can be seen that the behavior of the flexural modulus changes at). Therefore, it can be seen that when the diol structural unit (b-1) is 55% by mass or more with respect to 100% by mass in total of the diol structural units, the flexural modulus is greatly reduced and the flexibility is excellent.
さらに、比較例２及び比較例４のプロットから、１，４−シクロヘキサンジメタノールを用いた場合、ジオール中の変性種割合が変化しても曲げ弾性率の挙動は一定であることが読み取れる。したがって、ＨＰＧ変性ＰＥＴでは、２−ヘキシル−１，３−プロパンジオールの割合を変化させることによる曲げ弾性率の挙動の変化は、ＣＨＤＭ変性ＰＥＴでは見られない現象であることがわかる。 Furthermore, from the plots of Comparative Example 2 and Comparative Example 4, it can be seen that when 1,4-cyclohexanedimethanol is used, the behavior of the flexural modulus is constant even if the proportion of the modified species in the diol changes. Therefore, it can be seen that in HPG-modified PET, the change in the behavior of the flexural modulus caused by changing the ratio of 2-hexyl-1,3-propanediol is a phenomenon that is not seen in CHDM-modified PET.
実施例１と実施例４の結果から、直接エステル化法で作製したポリエステルと、エステル交換法で作製したポリエステルが、同様の物性を有することがわかる。 From the results of Example 1 and Example 4, it can be seen that the polyester produced by the direct esterification method and the polyester produced by the transesterification method have the same physical properties.
Claims (6)
ジオール構成単位の合計１００質量％に対して、下記一般式（Ｉ）で表されるジオールに由来するジオール構成単位（ｂ−１）が５５質量％以上であり、
下記要件（Ａ）及び（Ｂ）を満たすポリエステル樹脂。
要件（Ａ）：ポリエステル樹脂０．５ｇを、１，１，２，２‐テトラクロロエタン／フェノールの５０質量％／５０質量％の混合溶液１００ｍｌに溶解し、ウベローデ粘度計を用いて２５℃で測定された溶液粘度が、０．２ｄｌ/ｇ以上１．５ｄｌ/ｇ以下である。
要件（Ｂ）：ＪＩＳ Ｋ−７１１２−１９９９に基づいて密度勾配管で測定した密度が、１０００ｋｇ/ｍ ３ 以上１２５０ｋｇ/ｍ ３ 以下である。
（上記一般式（Ｉ）中、ｍ＝１、ｎ＝１である。Ｒ１は炭素数６のアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子を表す。） A polyester resin substantially composed of a dicarboxylic acid structural unit (a) derived from an aromatic dicarboxylic acid or an aromatic dicarboxylic acid ester derivative and a diol structural unit,
Per 100 wt% of the diol constitutional units, diol structural unit derived from a diol represented by the following general formula (I) (b-1) is Ri der least 55 wt%,
A polyester resin satisfying the following requirements (A) and (B) .
Requirement (A): 0.5 g of a polyester resin is dissolved in 100 ml of a 1,1,2,2-tetrachloroethane / phenol 50 mass% / 50 mass% mixed solution and measured at 25 ° C. using an Ubbelohde viscometer. The solution viscosity is 0.2 dl / g or more and 1.5 dl / g or less.
Requirements (B): Density measured by density gradient tube on the basis of JIS K-7112-1999 is a 1000 kg / m 3 or more 1250 kg / m 3 or less.
(In the general formula (I), m = 1 and n = 1. R 1 represents an alkyl group having 6 carbon atoms, and R 2 represents a hydrogen atom .)
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