JP4712993B2

JP4712993B2 - Low specific gravity polyester resin

Info

Publication number: JP4712993B2
Application number: JP2001082081A
Authority: JP
Inventors: 雅之川辺; 裕史花岡
Original assignee: Daiwa Can Co Ltd
Current assignee: Daiwa Can Co Ltd
Priority date: 2000-06-12
Filing date: 2001-03-22
Publication date: 2011-06-29
Anticipated expiration: 2021-03-22
Also published as: JP2002069162A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ボトル、シート、フィルム、射出成形品、繊維に用いられるポリエステル樹脂に関し、さらに詳しくは、ポリエチレンテレフタレート樹脂よりも比重が軽くリサイクル使用の際にポリエチレンテレフタレート樹脂との分離が容易であり、かつ耐熱性に優れたポリエステル樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと記す）に代表されるポリエステル樹脂は、優れた機械的特性、耐熱性、耐薬品性を有するためにボトル、フィルム、シート、繊維として広く使用されている。
【０００３】
近年、ＰＥＴ製容器の需要が急増しその廃棄物の量も増加してきたことから、該ＰＥＴ廃棄物を再利用することが要求されている。ＰＥＴ製容器を市場から回収して再生したＰＥＴ（回収ＰＥＴ）をＰＥＴ製容器として再利用する試みがなされている。例えば、特開平８−２５３２２号公報には、回収ＰＥＴをコア層に、バージンＰＥＴをスキン層に用いたＰＥＴ製多層ボトルが提案されている。
【０００４】
このＰＥＴ製容器のリサイクル工程において問題となるのは、ＰＥＴとこれに少量混入される他の樹脂（塩ビ、ポリスチレンなど）とを分別する技術が確立されていないことである。特に、内容物の識別のためにＰＥＴ製容器に装着される印刷フィルムは通常ポリスチレンやポリ塩化ビニルが使用されており、このような樹脂がＰＥＴに混入されると回収ＰＥＴの色調悪化や透明性低下などの品質低下が起こる。また、環境汚染問題によりポリスチレンやポリ塩化ビニル製の製品は避けられる傾向にある。
【０００５】
このような問題を解決する方法として、特開平１−１３６７２２号公報や特開平１０−７７３３５号公報には、ポリエステル系樹脂を印刷フィルムとして使用することが提案されている。しかしながら、この方法では他樹脂混入による回収ＰＥＴの色調悪化や透明性低下などは改善できるが、印刷されたインキを脱離あるいは脱色することなく再利用した場合、様々な色彩の再生加工品となる問題は解決されない。
【０００６】
そこで、特開平１１−２３５７７０号公報や特開平１１−２３７８４１号公報には、インキ層を容易に除去できる印刷フィルムを使用することが提案されている。しかしながら、この方法ではインキ層の除去は可能であるが、アルカリ性水溶液中、高温で処理されるために、回収ＰＥＴの粘度低下という新たな品質低下が起こる。
【０００７】
一方、比重差を利用して水または無機塩水溶液中でＰＥＴと他の樹脂を分離する方法が最も容易な方法として考えられる。比重の軽い樹脂としてポリオレフィン系樹脂が挙げられるが、これらの樹脂は耐熱性が低く常温で変形するために印刷フィルムとしての物性が不十分である。また、特開平１１−２３５７７０号公報や特開平１１−２３７８４１号公報には、特定の化合物からなる低比重のポリエステル樹脂が提案されているが、長鎖の脂肪族化合物を使用することにより、耐熱性の低下は避けられない。
【０００８】
本発明者らは、リサイクル工程におけるＰＥＴとの分離が容易な低比重ポリエステル樹脂の開発に取り組み、特定の化合物をジオール成分として用いることにより水または無機塩水溶液よりも軽く、かつ耐熱性に優れたポリエステル樹脂が得られることを発見し本発明に到達した。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解消し、リサイクル工程においてＰＥＴとの分離が容易な低比重ポリエステル樹脂を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、テレフタル酸を主たるジカルボン酸成分とし、ジオール成分として（化３）および／または（化４）で示される化合物を５０モル％を超えて含み、且つエチレングリコールを含まないポリエステルであって、該ポリエステルのガラス転移温度が４０℃以上であり、かつ密度が１．１０ｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とするポリエステル樹脂によって達成される。
【００１１】
【化３】

（Ｒ１、Ｒ２は水素原子又はアルキル基で、炭素数の合計が４以上）
【００１２】
【化４】

（Ｒ１〜Ｒ４は水素基またはアルキル基で、炭素数の合計が３以上）
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステル樹脂の酸成分は主としてテレフタル酸を用いるが、少量の他のジカルボン酸成分を用いる事もできる。具体的には、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、ダイマー酸などが挙げられる。これらは単独でも２種以上を使用することもできるが、ジカルボン酸成分全体の５０モル％未満であることが好ましい。
【００１４】
本発明のポリエステル樹脂は、ジオール成分として（化５）および／または（化６）で示されるジオール成分を５０モル％を超えて含むものであるが、少量の他のグリコール成分を用いる事もできる。具体的には、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリアルキレングリコール、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＳのジエトキシ化合物などが挙げられる。これらは単独でも２種以上を使用することもできるが、ジオール成分全体の５０モル％未満である。
【００１５】
【化５】

（Ｒ１、Ｒ２は水素原子又はアルキル基で、炭素数の合計が４以上）
【００１６】
【化６】

（Ｒ１〜Ｒ４は水素基またはアルキル基で、炭素数の合計が３以上）
【００１７】
前記（化５）で示した化合物としては、１，２−ヘキサンジオール、１，２−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−オクタデカンジオール、１，２−ノナデカンジオール、１，２−エイコサンジオール等が例示できる。これらの中で、１、２−デカンジオールがテレフタル酸との反応性が良好であり特に好ましい。
【００１８】
前記（化６）で示した化合物としては、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジイソブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジイソペンチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジヘキシル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジオクチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジデシル−１，３−プロパンジオール等が例示できる。これらの中で、２，２−ジイソペンチル−１，３−プロパンジオールおよび２，２−ジオクチル−１，３−プロパンジオールがテレフタル酸との反応性が良好であり特に好ましい。
【００１９】
本発明のポリエステル樹脂は、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、前記（化５）および／または（化６）で示される化合物とを主成分とする原料を、アンチモン、チタン、ゲルマニウム、スズ、亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素含有化合物を触媒として、エステル化反応工程、液相重縮合反応工程、必要に応じて固相重合反応工程により製造される。
【００２０】
エステル化反応工程は、２４０〜２８０℃の温度で、２０〜３００ＫＰａの圧力において行われる。この際、テレフタル酸とジオール成分とのエステル化反応によって生成した水のみ系外に放出される。このエステル化反応工程において、塩基性化合物を少量添加した場合、副反応生成物の少ないポリエステルが得られる。このような塩基性化合物として、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルメチルアミンなどの３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの４級アミンなどが挙げられる。
【００２１】
液相重縮合反応工程は、アンチモン、チタン、ゲルマニウム、スズ、亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素含有化合物触媒の存在下、２５０〜３００℃の温度で、１３．３〜６６５Ｐａの減圧下において行われる。液相重縮合反応工程では、上記エステル化反応工程において得られたテレフタル酸とジオール成分との低次縮合物から、未反応のジオール成分を系外に留去させる。
【００２２】
本発明で用いられる重縮合反応触媒としては、二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシドなどのゲルマニウム化合物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酒石酸アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物、テトラブチルチタネートなどのチタン化合物、酢酸スズなどのスズ化合物、酢酸亜鉛などの亜鉛化合物が挙げられる。中でも、得られる樹脂の色調および透明性の点でゲルマニウム化合物が好ましい。重縮合反応触媒は、所定触媒濃度の水溶液またはエチレングリコール溶液として添加される。
【００２３】
重縮合反応触媒の添加量は、得られるポリエステル樹脂の酸成分１モルに対して１×１０^-5〜１×１０^-3モルの量であることが、重縮合反応速度の点から好ましい。
【００２４】
液相重縮合反応工程において、ポリエステル樹脂の熱分解などの副反応を防止するために安定剤を添加しても良い。安定剤としては、トリメチルリン酸、トリエチルリン酸、トリフェニルリン酸などのリン酸エステル、亜リン酸、ポリリン酸などのリン化合物、ヒンダードフェノール系の化合物などが挙げられる。
【００２５】
安定剤の添加量は、得られるポリエステル樹脂の酸成分１モルに対して１×１０^-5〜１×１０^-3モルの量であることが、熱分解防止効果および重縮合反応速度の点から好ましい。
【００２６】
本発明の液相重縮合反応工程で得られるポリエステル樹脂の極限粘度は、０．４０〜０．７０ｄｌ／ｇである。また、必要に応じて固相重縮合反応により極限粘度０．６０〜１．００ｄｌ／ｇのポリエステル樹脂を得ることもできる。固相重縮合反応は、１８０〜２２０℃の温度で、減圧下または不活性ガス雰囲気下、５〜４０時間行われる。
【００２７】
本発明のポリエステル樹脂は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて昇温速度１０℃／分にて測定したガラス転移温度が４０℃以上のものである。好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上である。ガラス転移温度が４０℃より低い場合は、得られる成形品の耐熱性が不十分である。
【００２８】
本発明のポリエステル樹脂は、密度が１．１０ｇ／ｃｍ³以下のものである。好ましくは１．００ｇ／ｃｍ³以下、より好ましくは０．９５ｇ／ｃｍ³以下である。密度がこの範囲にあることで、比重差により水または無機塩水溶液中でＰＥＴ樹脂と分離することが容易となるために好ましい。
【００２９】
例えば、炭酸ナトリウム１０重量％水溶液の比重は、常温（２５℃）において１．１００８ｇ／ｃｍ³であり、塩化ナトリウム１６重量％水溶液の比重は、常温（２５℃）において１．１１４０１ｇ／ｃｍ³である（日本化学会編集「化学便覧基礎編II」）。このような無機塩水溶液中にＰＥＴ樹脂と本発明のポリエステル樹脂を同時に投入した場合、ＰＥＴ樹脂は溶液下部に沈降し、本発明のポリエステル樹脂は溶液上部に浮遊するために容易に分離が可能である。
【００３０】
本発明のポリエステル樹脂は、公知の方法によってシート、フィルム、ボトル、繊維に成形される。例えばフィルムの場合、押出し法やカレンダー法などの任意の方法で得た未延伸フィルムを、必要に応じて延伸することにことにより得られる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明のポリエステル樹脂は、水または無機塩水溶液よりも比重が軽くリサイクル使用の際にＰＥＴ樹脂との分離が容易であり、かつ耐熱性に優れており、ボトル、シート、フィルム、射出成形品、繊維として広く使用することができる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。各物性の測定および評価は下記の方法に従った。
【００３３】
（１）極限粘度（ＩＶ）
ポリエステル樹脂をフェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（重量比）の混合液に溶かし、自動粘度測定装置（柴山科学製ＳＳ−２７０ＬＣ）を用いて２０℃にて測定した。
【００３４】
（２）ガラス転移温度（耐熱性Ｔｇ）
パーキンエルマー社製ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて、昇温速度１０℃／分にて測定した。
【００３５】
（３）密度
ｎ−ヘプタン／四塩化炭素混合溶液を用いた密度勾配法にて測定した。（測定温度２３．０℃）
【００３６】
（４）ポリエステル構成成分の定量（ＮＭＲ測定）
ポリエステル樹脂をトリフルオロ酢酸とクロロホルムの１：１（重量比）混合溶液に溶解し、テトラメチルシランを標品として混合して、バリアン社製ＦＴ−ＮＭＲ（型式３００ＭＧ）を用いて測定した。
【００３７】
（５）ＰＥＴ樹脂との分離性１
常温（２５℃）の炭酸ナトリウム１０重量％水溶液（比重１．１００ｇ／ｃｍ³）中にＰＥＴ樹脂とポリエステル樹脂を同時に投入し、１０分間放置した後の様子を観測した。
○：ＰＥＴ樹脂は溶液下部に沈降し、ポリエステル樹脂は溶液上部に浮遊する。
×：ＰＥＴ樹脂、ポリエステル樹脂ともに沈降する。
【００３８】
（６）ＰＥＴ樹脂との分離性２
常温（２５℃）の純水（比重０．９９７ｇ／ｃｍ³）中にＰＥＴ樹脂とポリエステル樹脂を同時に投入し、１０分間放置した後の様子を観測した。
○：ＰＥＴ樹脂は溶液下部に沈降し、ポリエステル樹脂は溶液上部に浮遊する。
×：ＰＥＴ樹脂、ポリエステル樹脂ともに沈降する。
【００３９】
（７）熱変形温度（耐熱性試験）
本発明のポリエステル樹脂を乾燥後、巾６．０ｍｍ、高さ１３．０ｍｍ、長さ１３０ｍｍのＪＩＳ１号曲げ試験片に溶融成形し、荷重たわみ温度試験機（東洋精機製作所製ヒートデストーションテスタ型式Ｓ３−ＭＨ）によりＪＩＳＫ７２０７に準じて測定した。（昇温速度１２０℃／時間、荷重４５．１Ｎ／ｃｍ²）
○：熱変形温度４０℃以上。
×：熱変形温度４０℃未満。
【００４０】
実施例１〜１８、比較例１〜６
ステンレス製オートクレーブに所定量のジカルボン酸成分とグリコール成分を、グリコール成分が酸成分に対してモル比１．２となるように仕込み、２５０℃、０．２ＭＰａにてエステル化反応を行った。エステル化反応終了後、所定量の二酸化ゲルマニウムを重縮合触媒として加え、２８５℃、１３３Ｐａの減圧下で重縮合反応を行なった。二酸化ゲルマニウムは０．８重量％の水溶液として添加した。重縮合反応後のポリエステルはガット状に押出した後、カッターを用いて切断した。得られたポリエステル樹脂のＮＭＲによって解析した組成および、物性評価結果を表１〜３に示す。
【００４１】
【表１】

【００４２】
【表２】

【００４３】
【表３】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyester resin used for bottles, sheets, films, injection-molded articles, fibers, and more specifically, the specific gravity is lighter than polyethylene terephthalate resin and is easily separated from polyethylene terephthalate resin during recycling. In addition, the present invention relates to a polyester resin excellent in heat resistance.
[0002]
[Prior art]
Polyester resins typified by polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as PET) are widely used as bottles, films, sheets, and fibers because they have excellent mechanical properties, heat resistance, and chemical resistance.
[0003]
In recent years, since the demand for PET containers has increased rapidly and the amount of waste has increased, it is required to reuse the PET waste. Attempts have been made to reuse PET (collected PET) recovered from the market by collecting PET containers from the market as PET containers. For example, JP-A-8-25322 proposes a PET multilayer bottle using recovered PET as a core layer and virgin PET as a skin layer.
[0004]
A problem in the recycling process of this PET container is that a technique for separating PET from other resins (vinyl chloride, polystyrene, etc.) mixed in a small amount has not been established. In particular, polystyrene and polyvinyl chloride are usually used for printing films mounted on PET containers for content identification. When such a resin is mixed with PET, the color tone of the recovered PET deteriorates or becomes transparent. Degradation or other quality degradation occurs. In addition, due to environmental pollution problems, products made of polystyrene or polyvinyl chloride tend to be avoided.
[0005]
As a method for solving such a problem, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-1136722 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-77335 propose using a polyester resin as a printing film. However, this method can improve the deterioration in color tone and transparency of the collected PET due to the mixing of other resins. However, when the printed ink is reused without being detached or decolored, it becomes a reprocessed product of various colors. The problem is not solved.
[0006]
Therefore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-235770 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-237841 propose using a printing film that can easily remove the ink layer. However, although the ink layer can be removed by this method, since it is processed in an alkaline aqueous solution at a high temperature, a new quality reduction called a reduction in viscosity of recovered PET occurs.
[0007]
On the other hand, a method of separating PET and other resins in water or an aqueous inorganic salt solution using a specific gravity difference is considered as the easiest method. Polyolefin resins are mentioned as resins having a low specific gravity. However, these resins have low heat resistance and are deformed at room temperature, so that physical properties as a printed film are insufficient. Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-235770 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-237841 have proposed low specific gravity polyester resins composed of specific compounds. However, by using a long-chain aliphatic compound, heat resistance is improved. The decline in sex is inevitable.
[0008]
The present inventors worked on the development of a low specific gravity polyester resin that can be easily separated from PET in the recycling process, and by using a specific compound as a diol component, it is lighter than water or an aqueous inorganic salt solution and excellent in heat resistance. The inventors have found that a polyester resin can be obtained and have reached the present invention.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art and to provide a low specific gravity polyester resin that can be easily separated from PET in a recycling process.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The above object is a polyester containing terephthalic acid as a main dicarboxylic acid component, a diol component represented by (Chemical Formula 3) and / or (Chemical Formula 4) in an amount of more than 50 mol% and not containing ethylene glycol. The polyester resin has a glass transition temperature of 40 ° C. or higher and a density of 1.10 g / cm ³ or lower.
[0011]
[Chemical 3]

(R1 and R2 are hydrogen atoms or alkyl groups, and the total number of carbon atoms is 4 or more)
[0012]
[Formula 4]

(R1 to R4 are hydrogen groups or alkyl groups, and the total number of carbon atoms is 3 or more)
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The acid component of the polyester resin of the present invention is mainly terephthalic acid, but a small amount of other dicarboxylic acid components can also be used. Specifically, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, azelaic acid, sebacic acid, aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, Examples thereof include alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, and dimer acids. These may be used alone or in combination of two or more, but it is preferably less than 50 mol% of the entire dicarboxylic acid component.
[0014]
The polyester resin of the present invention contains more than 50 mol% of the diol component represented by (Chemical Formula 5) and / or (Chemical Formula 6) as the diol component, but a small amount of other glycol components can also be used. Specifically, di ethylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, propylene glycol, hexamethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, polyalkylene glycol, and the like diethoxy compound of bisphenol A or bisphenol S. They can also be used or two or more alone, Ru less than 50 mole% der of the total diol component.
[0015]
[Chemical formula 5]

(R1 and R2 are hydrogen atoms or alkyl groups, and the total number of carbon atoms is 4 or more)
[0016]
[Chemical 6]

(R1 to R4 are hydrogen groups or alkyl groups, and the total number of carbon atoms is 3 or more)
[0017]
Examples of the compound represented by (Chemical Formula 5) include 1,2-hexanediol, 1,2-decanediol, 1,2-dodecanediol, 1,2-octadecanediol, 1,2-nonadecanediol, 1, Examples include 2-eicosanediol. Among these, 1,2-decanediol is particularly preferable because of its good reactivity with terephthalic acid.
[0018]
Examples of the compound represented by (Chemical Formula 6) include 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 3-butyl-1,3-propanediol, and 2-butyl. 2-ethyl-1,3-propanediol, 2,2-diisobutyl-1,3-propanediol, 2,2-diisopentyl-1,3-propanediol, 2,2-dihexyl-1,3-propanediol 2,2-dioctyl-1,3-propanediol, 2,2-didecyl-1,3-propanediol, and the like. Among these, 2,2-diisopentyl-1,3-propanediol and 2,2-dioctyl-1,3-propanediol are particularly preferable because of good reactivity with terephthalic acid.
[0019]
The polyester resin of the present invention comprises terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof and a raw material mainly composed of the compound represented by (Chemical Formula 5) and / or (Chemical Formula 6), antimony, titanium, germanium, tin, Using at least one metal element-containing compound selected from the group consisting of zinc as a catalyst, it is produced by an esterification reaction step, a liquid phase polycondensation reaction step, and if necessary, a solid phase polymerization reaction step.
[0020]
The esterification reaction step is performed at a temperature of 240 to 280 ° C. and a pressure of 20 to 300 KPa. At this time, only water generated by the esterification reaction of terephthalic acid and a diol component is released out of the system. In this esterification reaction step, when a small amount of a basic compound is added, a polyester with few side reaction products is obtained. Examples of such basic compounds include tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, and benzylmethylamine, and quaternary amines such as tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, and trimethylbenzylammonium hydroxide.
[0021]
The liquid phase polycondensation reaction step comprises 13.3 to 665 Pa at a temperature of 250 to 300 ° C. in the presence of at least one metal element-containing compound catalyst selected from the group consisting of antimony, titanium, germanium, tin, and zinc. Performed under reduced pressure. In the liquid phase polycondensation reaction step, unreacted diol component is distilled out of the system from the low-order condensate of terephthalic acid and diol component obtained in the esterification reaction step.
[0022]
Examples of the polycondensation reaction catalyst used in the present invention include germanium compounds such as germanium dioxide, germanium tetraethoxide, and germanium tetrabutoxide, antimony compounds such as antimony trioxide, antimony pentoxide, antimony tartrate, and antimony acetate, and tetrabutyl titanate. A titanium compound, a tin compound such as tin acetate, and a zinc compound such as zinc acetate. Among these, germanium compounds are preferable from the viewpoint of the color tone and transparency of the obtained resin. The polycondensation reaction catalyst is added as an aqueous solution or ethylene glycol solution having a predetermined catalyst concentration.
[0023]
The addition amount of the polycondensation reaction catalyst is preferably 1 × 10 ⁻⁵ to 1 × 10 ⁻³ mol with respect to 1 mol of the acid component of the polyester resin obtained from the viewpoint of the polycondensation reaction rate.
[0024]
In the liquid phase polycondensation reaction step, a stabilizer may be added to prevent side reactions such as thermal decomposition of the polyester resin. Examples of the stabilizer include phosphoric esters such as trimethyl phosphoric acid, triethyl phosphoric acid, and triphenyl phosphoric acid, phosphorous compounds such as phosphorous acid and polyphosphoric acid, hindered phenol compounds, and the like.
[0025]
The addition amount of the stabilizer is 1 × 10 ⁻⁵ to 1 × 10 ⁻³ mol per 1 mol of the acid component of the polyester resin obtained from the viewpoint of the thermal decomposition prevention effect and the polycondensation reaction rate. preferable.
[0026]
The intrinsic viscosity of the polyester resin obtained in the liquid phase polycondensation reaction step of the present invention is 0.40 to 0.70 dl / g. Moreover, if necessary, a polyester resin having an intrinsic viscosity of 0.60 to 1.00 dl / g can be obtained by a solid phase polycondensation reaction. The solid phase polycondensation reaction is performed at a temperature of 180 to 220 ° C. under reduced pressure or in an inert gas atmosphere for 5 to 40 hours.
[0027]
The polyester resin of the present invention has a glass transition temperature of 40 ° C. or higher measured by a DSC (differential scanning calorimeter) at a temperature rising rate of 10 ° C./min. Preferably it is 50 degreeC or more, More preferably, it is 60 degreeC or more. When the glass transition temperature is lower than 40 ° C., the resulting molded article has insufficient heat resistance.
[0028]
The polyester resin of the present invention has a density of 1.10 g / cm ³ or less. Preferably it is 1.00 g / cm ³ or less, more preferably 0.95 g / cm ³ or less. It is preferable for the density to be within this range because separation from the PET resin in water or an aqueous inorganic salt solution is facilitated due to a difference in specific gravity.
[0029]
For example, the specific gravity of sodium 10 wt% aqueous solution is 1.1008g / cm ³ at room temperature (25 ° C.), a specific gravity of sodium chloride 16% by weight aqueous solution, at a 1.11401g / cm ³ at room temperature (25 ° C.) Yes (edited by Chemical Society of Japan "Chemical Handbook Basics II"). When PET resin and the polyester resin of the present invention are simultaneously introduced into such an aqueous inorganic salt solution, the PET resin settles at the bottom of the solution, and the polyester resin of the present invention floats at the top of the solution and can be easily separated. is there.
[0030]
The polyester resin of the present invention is formed into a sheet, film, bottle, or fiber by a known method. For example, in the case of a film, it can be obtained by stretching an unstretched film obtained by an arbitrary method such as an extrusion method or a calendering method, if necessary.
[0031]
【The invention's effect】
The polyester resin of the present invention has a lighter specific gravity than water or an aqueous inorganic salt solution, and can be easily separated from the PET resin when recycled, and has excellent heat resistance, such as a bottle, a sheet, a film, an injection molded product, Can be widely used as fiber.
[0032]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. Each physical property was measured and evaluated according to the following methods.
[0033]
(1) Intrinsic viscosity (IV)
The polyester resin was dissolved in a mixed solution of phenol / tetrachloroethane = 60/40 (weight ratio) and measured at 20 ° C. using an automatic viscosity measuring device (SS-270LC manufactured by Shibayama Kagaku).
[0034]
(2) Glass transition temperature (heat resistance Tg)
Using a DSC (Differential Scanning Calorimeter) manufactured by PerkinElmer, the temperature was increased at a rate of 10 ° C./min.
[0035]
(3) The density was measured by a density gradient method using a mixed solution of n-heptane / carbon tetrachloride. (Measurement temperature 23.0 ° C)
[0036]
(4) Quantification of polyester constituents (NMR measurement)
The polyester resin was dissolved in a 1: 1 (weight ratio) mixed solution of trifluoroacetic acid and chloroform, mixed with tetramethylsilane as a standard, and measured using FT-NMR (Model 300MG) manufactured by Varian.
[0037]
(5) Separability from PET resin 1
A PET resin and a polyester resin were simultaneously charged into a 10% by weight aqueous sodium carbonate solution (specific gravity 1.100 g / cm ³ ) at room temperature (25 ° C.), and the state after standing for 10 minutes was observed.
○: The PET resin settles at the bottom of the solution, and the polyester resin floats at the top of the solution.
X: Both PET resin and polyester resin settle.
[0038]
(6) Separability from PET resin 2
PET resin and polyester resin were simultaneously charged into pure water (specific gravity 0.997 g / cm ³ ) at room temperature (25 ° C.), and the state after standing for 10 minutes was observed.
○: The PET resin settles at the bottom of the solution, and the polyester resin floats at the top of the solution.
X: Both PET resin and polyester resin settle.
[0039]
(7) Thermal deformation temperature (heat resistance test)
After drying the polyester resin of the present invention, it is melt-molded into a JIS No. 1 bending test piece having a width of 6.0 mm, a height of 13.0 mm, and a length of 130 mm, and a load deflection temperature tester (heat distortion tester model S3 manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) -MH) according to JIS K7207. (Temperature increase rate 120 ° C./hour, load 45.1 N / cm ² )
○: Thermal deformation temperature of 40 ° C. or higher.
X: Thermal deformation temperature of less than 40 ° C.
[0040]
Examples 1-18, Comparative Examples 1-6
A predetermined amount of a dicarboxylic acid component and a glycol component were charged into a stainless steel autoclave so that the glycol component had a molar ratio of 1.2 to the acid component, and an esterification reaction was performed at 250 ° C. and 0.2 MPa. After completion of the esterification reaction, a predetermined amount of germanium dioxide was added as a polycondensation catalyst, and a polycondensation reaction was performed under reduced pressure at 285 ° C. and 133 Pa. Germanium dioxide was added as a 0.8 wt% aqueous solution. The polyester after the polycondensation reaction was extruded into a gut shape and then cut using a cutter. The composition analyzed by NMR of the obtained polyester resin and the physical property evaluation results are shown in Tables 1 to 3.
[0041]
[Table 1]

[0042]
[Table 2]

[0043]
[Table 3]

Claims

A polyester comprising terephthalic acid as a main dicarboxylic acid component, a diol component represented by (Chemical Formula 1) and / or (Chemical Formula 2) in an amount of more than 50 mol% and not containing ethylene glycol , a glass transition temperature of 40 ° C. or higher, and density you wherein a is 1.10 g / cm ³ or less low density polyester resin.

(R1 and R2 are hydrogen atoms or alkyl groups, and the total number of carbon atoms is 4 or more)

(R1 to R4 are hydrogen groups or alkyl groups, and the total number of carbon atoms is 3 or more)

The low specific gravity polyester resin according to claim 1, wherein the diol component comprises a compound represented by (Chemical Formula 1) and / or (Chemical Formula 2).