JP2004035040A

JP2004035040A - Polyester resin vessel

Info

Publication number: JP2004035040A
Application number: JP2002193589A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Kawabe; 川辺　雅之
Original assignee: Kanebo Synthetic Fibers Ltd; Kanebo Ltd; Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Kanebo Synthetic Fibers Ltd; Kanebo Ltd; Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2002-07-02
Filing date: 2002-07-02
Publication date: 2004-02-05

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyester resin vessel of high heat resistance, transparency and shock resistance which is easily molded, and favorably used as a beverage vessel for permitting high-temperature filling. <P>SOLUTION: This vessel is formed of copolymer polyester resin consisting of terephthalic acid as main di-carbonic acid composition, and 80-60 mol.% ethylene glycol and 20-40 mol.% spiro-glycol composition, and the volumetric rate of the change of the vessel is below 10% when the vessel is left in water at 85°C for 10 minutes. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル樹脂製容器に関し、さらに詳しくは耐熱性、透明性および耐衝撃性に優れたポリエステル樹脂製容器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと記す）に代表されるポリエステル樹脂は、優れた機械的特性、耐熱性、耐薬品性を有するためにボトルなどの容器、フィルム、シート、繊維として広く使用されている。
【０００３】
ポリエステル樹脂製容器は、容易に成形可能で、かつ優れた透明性と機械的特性を有する容器として調味料、アルコール飲料、炭酸飲料、果樹入り飲料、ミネラルウォーターなどの食品用途および洗剤、化粧品、医薬品、芳香剤、雑貨などの非食品用途にも広く多量に使用されている。
【０００４】
しかしながら、ポリエステル樹脂製容器は、通常のＰＥＴ樹脂を使用した場合耐熱性が低く、殺菌のための高温充填を行う飲料容器には使用できないという問題点がある。
【０００５】
ポリエステル樹脂製容器の耐熱性を改善する方法として、特開昭５５−１２０３１号公報には、ＰＥＴ樹脂製ボトルの口部を熱処理して白化（結晶化）させ熱による変形を防止することが開示されている。しかしながら、口部結晶化による耐熱性の付与は口部のみに効果があり、胴部および底部については耐熱性が改善されていない。
【０００６】
また、特開平７−０４７５９２号公報や特開平７−２２３６２３号公報には、特定の共重合ポリエステルを使用することにより耐熱性に優れたポリエステル容器が得られることが開示されている。特定の共重合ポリエステルを使用することでポリエステル容器の耐熱性は改善されるものの、これらの共重合ポリエステル容器は耐衝撃性が低く、割れやすいという新たな問題点が発生した。
【０００７】
本発明者らは、耐熱性に優れ、かつ透明性と耐衝撃性を有するポリエステル樹脂容器の開発に取り組み、テレフタル酸を主たるジカルボン酸成分とし、エチレングリコールとスピログリコールをジオール成分とする共重合ポリエステル樹脂を用いることにより、耐熱性、透明性、耐衝撃性に優れたポリエステル樹脂製容器が得られることを発見し本発明に到達した。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点を解消し、容易に成形可能で、耐熱性、透明性、耐衝撃性に優れたポリエステル樹脂製容器を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、テレフタル酸を主たるジカルボン酸成分とし、エチレングリコール８０〜６０モル％とスピログリコール２０〜４０モル％をグリコール成分とする共重合ポリエステル樹脂からなる容器によって達成される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分とグリコール成分を通常公知の方法により重縮合して得られるものである。
【００１１】
本発明で用いられるジカルボン酸成分は主としてテレフタル酸である。テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、ダイマー酸などが挙げられる。これらは単独でも２種以上を使用することもできるが、ジカルボン酸成分全体の１０モル％以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明で用いられるグリコール成分は主としてエチレングリコールとスピログリコールであり、前記成分以外のグリコール成分としては、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリアルキレングリコール、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＳのジエトキシ化合物などが挙げられる。これらは単独でも２種以上を使用することもできるが、ジオール成分全体の１０モル％以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明の共重合ポリエステル樹脂に含まれるスピログリコールは、全グリコール成分に対して２０〜４０モル％である。スピログリコールの含有量が２０モル％に満たない場合は、得られるポリエステル樹脂製容器の耐熱性が十分ではなく、４０モル％を超える場合は、得られるポリエステル樹脂製容器の耐衝撃性が低下する。
【００１４】
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、テレフタル酸と、エチレングリコールおよびスピログリコールとを、エステル化反応により水を除去した後、アンチモン金属化合物を触媒として添加し重縮合反応を行うことにより製造する。必要に応じて、ゲルマニウム金属化合物やチタン金属化合物などを触媒として併用しても良い。エステル化反応工程は、ジカルボン酸とグリコールを２５０〜２８０℃の温度で、２０〜３００ｋＰａの圧力において行われる。この際、グリコールは還流され、エステル化反応によって生成した水のみ系外に放出される。
【００１５】
また、本発明の共重合ポリエステル樹脂は、テレフタル酸のエステル形成性誘導体（テレフタル酸ジメチルなど）と、エチレングリコールおよびスピログリコールとを、エステル交換触媒の存在下でエステル交換反応によりメタノールを除去した後、アンチモン金属化合物を触媒として添加し重縮合反応を行うことにより製造することもできる。必要に応じて、ゲルマニウム金属化合物やチタン金属化合物などを触媒として併用しても良い。
【００１６】
エステル交換反応工程は、ジカルボン酸とグリコールを２３０〜２５０℃の温度で、２０〜３００ｋＰａの圧力において行われる。この際、グリコールは還流され、エステル交換反応によって生成したメタノールのみ系外に放出される。エステル交換触媒としては、酢酸カルシウム、酢酸コバルト、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、チタンテトラアルコキシドなどの有機酸金属塩が用いられる。
【００１７】
本発明のエステル化反応工程またはエステル交換反応工程において、塩基性化合物を少量添加した場合、副反応生成物の少ないポリエステルが得られる。このような塩基性化合物として、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルメチルアミンなどの３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの４級アミンなどが挙げられる。
【００１８】
本発明の重縮合反応工程は、重縮合触媒の存在下、２５０〜３００℃の温度で、１３．３〜６６５Ｐａの減圧下において行われる。重縮合工程では、上記エステル化工程において得られたジカルボン酸とジヒドロキシ化合物との低次縮合物から、未反応のグリコールおよび重縮合触媒を含む留出物を系外に留去させる。
【００１９】
本発明で用いられるアンチモン金属化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酒石酸アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物が挙げられる。重縮合触媒は、所定触媒濃度の水溶液またはグリコール溶液として添加される。重縮合触媒の添加量は、得られる共重合ポリエステルに対して金属原子量換算で８０〜３００ｐｐｍの量であることが、重縮合反応速度の点から好ましい。
【００２０】
本発明の重縮合工程において、共重合ポリエステル樹脂の熱分解などの副反応を防止するために安定剤を添加しても良い。安定剤としては、トリメチルリン酸、トリエチルリン酸、トリフェニルリン酸などのリン酸エステル、亜リン酸、ポリリン酸などのリン化合物、ヒンダードフェノール系の化合物などが挙げられる。安定剤の添加量は、得られる共重合ポリエステルに対して金属原子量換算で１０〜１００ｐｐｍの量であることが、熱分解防止効果および重縮合反応速度の点から好ましい。
【００２１】
本発明の共重合ポリエステルの極限粘度は、射出成形したプリフォームをブロー成形する場合は０．４０〜０．９０ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．６０〜０．９０ｄｌ／ｇであることがより好ましい。また、押出成形したプリフォームをブロー成形する場合は０．６０〜１．２０ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．８０〜１．２０ｄｌ／ｇであることがより好ましい。
【００２２】
本発明のポリエステル樹脂製容器は、該容器を８５℃の水中で１０分間加熱した際、（式１）または（式２）で表される容器の容量変化率が１０％未満である。好ましくは、９０℃の水中で１０分間加熱した際の容器の容量変化率が１０％未満であり、より好ましくは、９５℃の水中で１０分間加熱した際の容器の容量変化率が１０％未満である。容器の容量変化率が１０％を超える場合、耐熱性が不十分であり高温充填に耐えられなくなる。
【００２３】
容量変化率（収縮する場合）
容量変化率（％）＝（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１×１００　（式１）
Ｌ１：加熱処理前の容器容量（ｍｌ）
Ｌ２：加熱処理後の容器容量（ｍｌ）
【００２４】
容量変化率（膨張する場合）
容量変化率（％）＝（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１×１００　（式２）
Ｌ１：加熱処理前の容器容量（ｍｌ）
Ｌ２：加熱処理後の容器容量（ｍｌ）
【００２５】
本発明のポリエステル樹脂製容器は、本発明の共重合ポリエステル樹脂を加熱溶融した後所定の形状に押出すことにより製造される。例えばボトルは、共重合ポリエステル樹脂を射出成形機または押出成形機などの成形機に供給してプリフォームを形成し、このプリフォームを所定形状の金型に挿入してブロー成形して得られるのが一般的である。このようにして得られるボトルの厚みは、耐熱性に密接な関係があるため、５０〜４００μｍの範囲にあることが好ましく、１００〜４００μｍの範囲にあることがより好ましく、２００〜４００μｍの範囲にあることが特に好ましい。ボトルの厚みが５０μｍより薄い場合は、本発明のポリエステル樹脂を使用しても耐熱性の改善効果が期待できなくなる。
【００２６】
【発明の効果】
本発明のポリエステル樹脂製容器は、耐熱性、透明性、耐衝撃性に優れ、高温充填が可能な飲料用容器として好適に使用することができる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。各物性の測定および評価は下記の方法に従った。
【００２８】
（１）極限粘度（ＩＶ）
共重合ポリエステル樹脂をフェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（重量比）の混合液に溶かし、自動粘度測定装置（柴山科学製　ＳＳ−２７０ＬＣ）を用いて２０℃にて測定した。
【００２９】
（２）共重合比率
共重合ポリエステル樹脂を、トリフルオロ酢酸−ｄと重クロロホルムの混合溶液（１：１）で溶解し、テトラメチルシランを標品として混合して、ＦＴ−ＮＭＲ（バリアン社製３００ＭＧ型）を用いて測定した。
【００３０】
（３）ヘーズ（透明性）
共重合ポリエステル樹脂から、日精ＡＳＢ（株）社製ブロー成形機を使用して成形温度２５０℃にて容量３５０ｍｌのボトルを成形した。このボトル胴部から厚み２００μｍの試験片を切り出し、ヘーズメーター（日本電色製　ヘーズメーター３００Ａ）により、ＪＩＳ　Ｋ　７１０５に準じて測定した。
【００３１】
（４）容量変化率（耐熱性）
共重合ポリエステル樹脂から、日精ＡＳＢ（株）社製ブロー成形機を使用して成形温度２５０℃にて容量３５０ｍｌのボトルを成形した。このボトルに所定温度（８５℃、９０℃、９５℃）まで加熱した試験液（純水）を注ぎ込み所定温度（８５℃、９０℃、９５℃）に設定した恒温槽に入れて１０分間放置する。放冷した後のボトル容量を測定した。
容量変化率（収縮する場合）
容量変化率（％）＝（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１×１００　（式３）
Ｌ１：加熱処理前の容器容量＝３５０（ｍｌ）
Ｌ２：加熱処理後の容器容量（ｍｌ）
容量変化率（膨張する場合）
容量変化率（％）＝（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１×１００　（式４）
Ｌ１：加熱処理前の容器容量＝３５０（ｍｌ）
Ｌ２：加熱処理後の容器容量（ｍｌ）
【００３２】
（５）落下試験（耐衝撃性）
共重合ポリエステル樹脂から、日精ＡＳＢ（株）社製ブロー成形機を使用して成形温度２５０℃にて容量３５０ｍｌのボトルを成形した。得られたボトルに純水を充填し、口部をキャップした後、８０ｃｍの高さからコンクリートの床面上に２回連続して落下させ、ボトル底部の割れを観測した。
○：１０本のボトル中、割れ発生が０〜２本。
×：１０本のボトル中、割れ発生が３本以上。
【００３３】
実施例１〜３
ステンレス製オートクレーブに所定量のテレフタル酸ジメチルと、エチレングリコールおよびスピログリコールを、グリコール成分が酸成分に対してモル比２．０となるように仕込み、酢酸カルシウムをエステル交換触媒として、２３０℃、常圧にてエステル交換反応を行った。エステル交換反応終了後、三酸化アンチモンを３００ｐｐｍ（対ポリマー重量）と、およびトリメチルリン酸をリン原子量換算値８０ｐｐｍ（対ポリマー重量）を加え、２８５℃、１３３Ｐａの減圧下で重縮合反応を行なった。三酸化アンチモンは２．０重量％のエチレングリコール溶液で、トリメチルリン酸は７．０重量％エチレングリコール溶液として添加した。重縮合反応終了後、ポリマーをガット状に押出しカッティングして共重合ポリエステル樹脂を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂から容量３５０ｍｌのボトルを成形し、ボトル物性を評価した。結果を表１に示す。
【００３４】
比較例１〜３
スピログリコールの共重合比率を変更する以外は、実施例と同様の試験を行った。得られたポリエステル樹脂の物性を表２に示す。
【００３５】
【表１】

【００３６】
【表２】

[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyester resin container, and more particularly to a polyester resin container excellent in heat resistance, transparency, and impact resistance.
[0002]
[Prior art]
In recent years, polyester resins typified by polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as PET) have been widely used as containers such as bottles, films, sheets, and fibers because of their excellent mechanical properties, heat resistance, and chemical resistance. .
[0003]
Containers made of polyester resin are containers that can be easily molded and have excellent transparency and mechanical properties, such as seasonings, alcoholic drinks, carbonated drinks, drinks with fruit trees, mineral water, etc., as well as detergents, cosmetics, and pharmaceuticals. It is also widely used in non-food applications such as fragrances and miscellaneous goods.
[0004]
However, there is a problem that the polyester resin container has a low heat resistance when a normal PET resin is used, and cannot be used as a beverage container that performs high-temperature filling for sterilization.
[0005]
As a method for improving the heat resistance of a polyester resin container, JP-A-55-12031 discloses that the mouth of a PET resin bottle is heat-treated to whiten (crystallize) to prevent deformation due to heat. Have been. However, imparting heat resistance by crystallization at the mouth is effective only at the mouth, and the heat resistance is not improved at the trunk and the bottom.
[0006]
JP-A-7-047592 and JP-A-7-223623 disclose that a polyester container having excellent heat resistance can be obtained by using a specific copolymerized polyester. Although the heat resistance of the polyester container is improved by using the specific copolymerized polyester, these copolymerized polyester containers have low impact resistance and have a new problem that they are easily broken.
[0007]
The present inventors have been working on the development of a polyester resin container having excellent heat resistance and transparency and impact resistance, and a copolymerized polyester containing terephthalic acid as a main dicarboxylic acid component and ethylene glycol and spiro glycol as a diol component. The inventors have found that a polyester resin container excellent in heat resistance, transparency and impact resistance can be obtained by using a resin, and have reached the present invention.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and to provide a polyester resin container which can be easily molded and has excellent heat resistance, transparency and impact resistance.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The above object is achieved by a container made of a copolymerized polyester resin containing terephthalic acid as a main dicarboxylic acid component and 80 to 60 mol% of ethylene glycol and 20 to 40 mol% of spiroglycol as a glycol component.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The copolymerized polyester resin of the present invention is obtained by polycondensing a dicarboxylic acid component and a glycol component by a generally known method.
[0011]
The dicarboxylic acid component used in the present invention is mainly terephthalic acid. Examples of dicarboxylic acid components other than terephthalic acid include adipic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, azelaic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and diphenyldicarboxylic acid. Examples include alicyclic dicarboxylic acids such as aromatic dicarboxylic acids and cyclohexanedicarboxylic acids, and dimer acids. These may be used alone or in combination of two or more. However, it is preferable that the content of the dicarboxylic acid component is 10 mol% or less.
[0012]
The glycol component used in the present invention is mainly ethylene glycol and spiro glycol, and as the glycol component other than the above components, diethylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, propylene glycol, hexamethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, Examples thereof include a polyalkylene glycol, a diethoxy compound of bisphenol A or bisphenol S, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. However, it is preferable that the content is 10 mol% or less of the whole diol component.
[0013]
Spiroglycol contained in the copolymerized polyester resin of the present invention is 20 to 40 mol% based on all glycol components. When the content of spiroglycol is less than 20 mol%, the heat resistance of the obtained polyester resin container is not sufficient, and when it exceeds 40 mol%, the impact resistance of the obtained polyester resin container is reduced. .
[0014]
The copolymerized polyester resin of the present invention is produced by removing water by terephthalic acid, ethylene glycol and spiro glycol by an esterification reaction, and then adding an antimony metal compound as a catalyst to carry out a polycondensation reaction. If necessary, a germanium metal compound or a titanium metal compound may be used in combination as a catalyst. The esterification reaction step is performed at a temperature of 250 to 280 ° C. and a pressure of 20 to 300 kPa for dicarboxylic acid and glycol. At this time, the glycol is refluxed, and only water generated by the esterification reaction is released out of the system.
[0015]
Further, the copolymerized polyester resin of the present invention is obtained by subjecting an ester-forming derivative of terephthalic acid (such as dimethyl terephthalate) to ethylene glycol and spiro glycol to remove methanol by a transesterification reaction in the presence of a transesterification catalyst. And a polycondensation reaction with the addition of an antimony metal compound as a catalyst. If necessary, a germanium metal compound or a titanium metal compound may be used in combination as a catalyst.
[0016]
In the transesterification step, the dicarboxylic acid and the glycol are reacted at a temperature of 230 to 250 ° C. and a pressure of 20 to 300 kPa. At this time, the glycol is refluxed, and only the methanol produced by the transesterification is released out of the system. As the transesterification catalyst, organic acid metal salts such as calcium acetate, cobalt acetate, magnesium acetate, manganese acetate, and titanium tetraalkoxide are used.
[0017]
In the esterification reaction step or transesterification reaction step of the present invention, when a small amount of a basic compound is added, a polyester having a small amount of side reaction products can be obtained. Examples of such a basic compound include tertiary amines such as triethylamine, tributylamine and benzylmethylamine, and quaternary amines such as tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide and trimethylbenzylammonium hydroxide.
[0018]
The polycondensation reaction step of the present invention is performed in the presence of a polycondensation catalyst at a temperature of 250 to 300 ° C. and a reduced pressure of 13.3 to 665 Pa. In the polycondensation step, a distillate containing unreacted glycol and a polycondensation catalyst is distilled out of the low-order condensate of the dicarboxylic acid and the dihydroxy compound obtained in the esterification step.
[0019]
Examples of the antimony metal compound used in the present invention include antimony compounds such as antimony trioxide, antimony pentoxide, antimony tartrate, and antimony acetate. The polycondensation catalyst is added as an aqueous solution or a glycol solution having a predetermined catalyst concentration. The addition amount of the polycondensation catalyst is preferably from 80 to 300 ppm in terms of the metal atomic weight based on the obtained copolymerized polyester from the viewpoint of the rate of the polycondensation reaction.
[0020]
In the polycondensation step of the present invention, a stabilizer may be added to prevent side reactions such as thermal decomposition of the copolymerized polyester resin. Examples of the stabilizer include phosphoric esters such as trimethylphosphoric acid, triethylphosphoric acid and triphenylphosphoric acid, phosphorus compounds such as phosphorous acid and polyphosphoric acid, and hindered phenol compounds. The amount of the stabilizer to be added is preferably 10 to 100 ppm in terms of the metal atomic weight based on the obtained copolymerized polyester, from the viewpoint of the thermal decomposition preventing effect and the polycondensation reaction rate.
[0021]
The intrinsic viscosity of the copolymerized polyester of the present invention is preferably from 0.40 to 0.90 dl / g, and more preferably from 0.60 to 0.90 dl / g when blow molding an injection-molded preform. More preferred. Further, when the extruded preform is blow-molded, it is preferably 0.60 to 1.20 dl / g, and more preferably 0.80 to 1.20 dl / g.
[0022]
In the polyester resin container of the present invention, when the container is heated in water at 85 ° C. for 10 minutes, the capacity change rate of the container represented by (Formula 1) or (Formula 2) is less than 10%. Preferably, the rate of change in capacity of the container when heated in water at 90 ° C. for 10 minutes is less than 10%, and more preferably, the rate of change in capacity of the container when heated in water at 95 ° C. for 10 minutes is less than 10%. It is. When the capacity change rate of the container exceeds 10%, the heat resistance is insufficient and the container cannot withstand high-temperature filling.
[0023]
Capacity change rate (when shrinking)
Capacity change rate (%) = (L1−L2) / L1 × 100 (Equation 1)
L1: Container capacity before heat treatment (ml)
L2: Container capacity after heat treatment (ml)
[0024]
Capacity change rate (when expanding)
Capacity change rate (%) = (L2−L1) / L1 × 100 (Equation 2)
L1: Container capacity before heat treatment (ml)
L2: Container capacity after heat treatment (ml)
[0025]
The polyester resin container of the present invention is produced by heating and melting the copolymerized polyester resin of the present invention and extruding the resin into a predetermined shape. For example, a bottle is obtained by supplying a copolyester resin to a molding machine such as an injection molding machine or an extrusion molding machine to form a preform, and inserting the preform into a mold having a predetermined shape and blow molding. Is common. The thickness of the bottle thus obtained has a close relationship with the heat resistance, so it is preferably in the range of 50 to 400 μm, more preferably in the range of 100 to 400 μm, and more preferably in the range of 200 to 400 μm. It is particularly preferred that there is. If the thickness of the bottle is less than 50 μm, the effect of improving heat resistance cannot be expected even if the polyester resin of the present invention is used.
[0026]
【The invention's effect】
INDUSTRIAL APPLICABILITY The polyester resin container of the present invention has excellent heat resistance, transparency and impact resistance, and can be suitably used as a beverage container that can be filled at a high temperature.
[0027]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. Measurement and evaluation of each physical property were performed according to the following methods.
[0028]
(1) Intrinsic viscosity (IV)
The copolymerized polyester resin was dissolved in a mixed solution of phenol / tetrachloroethane = 60/40 (weight ratio), and measured at 20 ° C. using an automatic viscosity measuring device (SS-270LC manufactured by Shibayama Scientific).
[0029]
(2) Copolymerization ratio The copolymerized polyester resin was dissolved in a mixed solution (1: 1) of trifluoroacetic acid-d and deuterated chloroform, and tetramethylsilane was mixed as a standard, and FT-NMR (manufactured by Varian) (300MG type).
[0030]
(3) Haze (transparency)
Using a blow molding machine manufactured by Nissei ASB Co., Ltd., a bottle having a capacity of 350 ml was formed at a molding temperature of 250 ° C. from the copolymerized polyester resin. A test piece having a thickness of 200 μm was cut out from the body of the bottle, and measured with a haze meter (Haze Meter 300A manufactured by Nippon Denshoku) in accordance with JIS K 7105.
[0031]
(4) Capacity change rate (heat resistance)
Using a blow molding machine manufactured by Nissei ASB Co., Ltd., a bottle having a capacity of 350 ml was formed at a molding temperature of 250 ° C. from the copolymerized polyester resin. A test solution (pure water) heated to a predetermined temperature (85 ° C., 90 ° C., 95 ° C.) is poured into the bottle, put in a thermostat set at a predetermined temperature (85 ° C., 90 ° C., 95 ° C.) and left for 10 minutes. . The bottle capacity after cooling was measured.
Capacity change rate (when shrinking)
Capacity change rate (%) = (L1−L2) / L1 × 100 (Equation 3)
L1: Container capacity before heat treatment = 350 (ml)
L2: Container capacity after heat treatment (ml)
Capacity change rate (when expanding)
Capacity change rate (%) = (L2−L1) / L1 × 100 (Equation 4)
L1: Container capacity before heat treatment = 350 (ml)
L2: Container capacity after heat treatment (ml)
[0032]
(5) Drop test (impact resistance)
Using a blow molding machine manufactured by Nissei ASB Co., Ltd., a bottle having a capacity of 350 ml was formed at a molding temperature of 250 ° C. from the copolymerized polyester resin. After the obtained bottle was filled with pure water and the mouth was capped, the bottle was dropped on a concrete floor surface twice from a height of 80 cm, and cracks at the bottom of the bottle were observed.
：: 0 to 2 cracks out of 10 bottles
×: Three or more cracks occurred in 10 bottles.
[0033]
Examples 1-3
A predetermined amount of dimethyl terephthalate, ethylene glycol and spiro glycol are charged into a stainless steel autoclave so that the glycol component has a molar ratio of 2.0 to the acid component, and calcium acetate is used as a transesterification catalyst at 230 ° C. The transesterification reaction was performed under pressure. After completion of the transesterification reaction, 300 ppm of antimony trioxide (based on the weight of the polymer) and 80 ppm of trimethylphosphoric acid in terms of a phosphorus atomic weight (based on the weight of the polymer) were added, and a polycondensation reaction was performed at 285 ° C. under a reduced pressure of 133 Pa. . Antimony trioxide was added as a 2.0% by weight ethylene glycol solution, and trimethyl phosphoric acid was added as a 7.0% by weight ethylene glycol solution. After completion of the polycondensation reaction, the polymer was extruded in a gut shape and cut to obtain a copolymerized polyester resin. A bottle having a capacity of 350 ml was molded from the obtained copolyester resin, and the physical properties of the bottle were evaluated. Table 1 shows the results.
[0034]
Comparative Examples 1-3
The same test as in the example was performed except that the copolymerization ratio of spiro glycol was changed. Table 2 shows the physical properties of the obtained polyester resin.
[0035]
[Table 1]

[0036]
[Table 2]

Claims

Blow molding a preform obtained by injection molding or extrusion molding a copolymerized polyester resin containing terephthalic acid as a main dicarboxylic acid component and 80 to 60 mol% of ethylene glycol and 20 to 40 mol% of spiro glycol as a glycol component. A container made of a polyester resin, wherein the container has a capacity change rate of less than 10% when left in water at 85 ° C. for 10 minutes.