JP3682263B2 - Polyester resin composition, polyester sheet and molded article thereof - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル樹脂組成物、ポリエステルシートまたは成形品に関し、詳しくは熱成形時のドローダウンを抑制することにより成形性を改良し、良好な透明性を有し、食品容器等の用途においての高温殺菌や内容物の高温充填、電子レンジによる調理等に耐えうる耐熱性に加え、陳列時の積み重ねに耐えうるシートまたは成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル樹脂は、機械特性、耐薬品性、透明性、ガスバリヤー性等に優れるとともに、環境ホルモン等の有害物質を排出する恐れがなく環境、人体への安全性も高いことから、衣料、食品、医療等の種々の分野において幅広く利用されている。その中でも特に、食品分野においては、小型飲料用ボトルをはじめとして、ブリスターパックやカップ等、ポリエステル樹脂を成形して得られる食品容器が急速に普及している。
ところで、食品容器では、内容物の高温殺菌や、内容物の高温充填を行うためには８０℃以上、電子レンジで使用する場合には１４０℃程度の耐熱温度が必要である。しかしながら、従来のポリエステル樹脂からなる食品容器の耐熱温度は５０〜６５℃程度と低く、このため、食品の製造工程が複雑化したり、ポリエステル樹脂の用途が限定されているのが現状である。
【０００３】
そこで、従来、ポリエステル樹脂の耐熱性向上を目的として研究が行われている。例えば、特開昭５９−５０１９号公報には、成形時の金型温度をガラス転移温度以上とし、金型内で結晶化させることによりポリエステル樹脂からなる耐熱容器を製造する方法が開示されている。
【０００４】
しかしながら、特開昭５９−５０１９号公報に開示された方法では、金型内で結晶化させる必要があるため、成形サイクルが長く成形効率が低くなるとともに、結晶化による白化が著しく、さらに成形条件によって耐熱性が変化するため、所望の耐熱性を有する耐熱容器を安定して製造することが困難である。
【０００５】
なお、上記用途に使用されるその他の樹脂としてはポリスチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。しかしながら、ポリスチレンは、モノマーやダイマー等低分子量物の環境・人体への影響が懸念されるとともに、耐熱性についても十分ではなく、また、食品容器としたときに、商品陳列時の積み重ね荷重に耐えうるだけの十分な強度を有していないという問題点がある。ポリプロピレンは、ガスバリヤー性が不十分なことがあり、そのため内容物を長期保存したい場合には適さず、また、ポリスチレンと同様、耐熱性についても十分ではないという問題点がある。そこで、衛生性やガスバリヤー性に優れたポリエステル樹脂の耐熱性改良を図ることが望ましい。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、良好な透明性や、高温での殺菌や内容物の高温充填、さらには電子レンジ調理を可能とする耐熱性し、かつ成形時の加工性を改良したポリエステルシートを提供し得るポリエステル樹脂組成物または成形品を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、下記ポリエステル樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）およびポリエステル樹脂（Ｃ）を含有することを特徴とするポリエステル樹脂組成物、そのポリエステルシートおよびその成形品にある。
【０００８】
本発明のポリエステル樹脂組成物において、ポリエステル樹脂（Ａ）は、テレフタル酸単位を主成分とするジカルボン酸成分と、テトラメチレングリコール単位を主成分とするグリコール成分とからなり、総変性量が３〜２０モル％であるとともに、単位モノマー中の炭素数が２以上であるポリエーテルグリコールを０．５〜６モル％含有し、フェノール／１，１，２，２−テトラクロルエタン等質量混合溶媒中に溶解させ、２５℃で測定したときの固有粘度が０．５５〜１．４０ｄl／ｇである。
【０００９】
本発明のポリエステル樹脂組成物において、ポリエステル樹脂（Ｂ）は、テレフタル酸単位を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコール単位を主成分とするグリコール成分とからなり、フェノール／１，１，２，２−テトラクロルエタン等質量混合溶媒中に溶解させ、２５℃で測定したときの固有粘度が０．５５〜１．４０ｄl／ｇである。
【００１０】
本発明のポリエステル樹脂組成物において、ポリエステル樹脂（Ｃ）は、テレフタル酸単位を主成分とするジカルボン酸単位を主成分とするジカルボン酸成分と、テトラメチレングリコール単位を主成分とするグリコール成分とからなり、フェノール／１，１，２，２−テトラクロルエタン等質量混合溶媒中に溶解させ、２５℃で測定したときの固有粘度が０．５５〜１．４０ｄl／ｇであり、ポリエステル（Ａ）と異なるものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本明細書において、「酸成分、あるいはグリコール成分中の主成分」とは、「酸成分、あるいはグリコール成分中に５０モル％以上含有された成分」と定義する。
【００１２】
また、本明細書において、「ポリエステル樹脂（Ａ）の総変性量」とは、「ポリエステル樹脂（Ａ）における、テレフタル酸単位、テトラメチレングリコール単位以外のモノマーの合計モル％量（但し、該モノマーが、酸成分の場合は、酸成分１００モル％中のモル％、グリコール成分の場合はグリコール成分１００モル％中のモル％、酸成分およびグリコール成分の場合はそれぞれ１００モル％中に対するモル％の合計モル％）」を意味しているものとする。
【００１３】
また、本明細書において、「フェノール／１，１，２，２−テトラクロルエタン等質量混合溶媒中に溶解させ、２５℃で測定したときの固有粘度」とは、「フェノール／１，１，２，２−テトラクロルエタン等質量混合溶媒にポリエステル樹脂の粉砕物を０．５ｇ／ｄｌの濃度で溶解させ、ウベローデ粘度計を用いて２５℃で測定したときの固有粘度」であると定義する。
【００１４】
なお、本明細書において、ポリエステル成形品の収縮率とは、下記式（１）により定義されるものである。
【００１５】
「収縮率」＝ (「熱処理前の容量」 −「熱処理後の容量」) ／ 「熱処理前の容量 」 × １００・・・（１）
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
［ポリエステル樹脂組成物］
はじめに、本発明のポリエステル樹脂組成物について説明する。
【００１７】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、後述するポリエステル樹脂（Ａ）、後述するポリエステル樹脂（Ｂ）および後述するポリエステル樹脂(Ｃ)を含有することを特徴とする。
【００１８】
本発明では、後述するポリエステル樹脂（Ａ）４０〜６５質量部と、後述するポリエステル樹脂（Ｂ）３５〜６０質量部とを合計１００質量部含有し、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の合計量１００質量部に対し、後述するポリエステル樹脂(Ｃ)を１〜２０質量部含有することが好ましい。
【００１９】
より好ましくは、本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂(Ａ)５０〜６０質量部と、ポリエステル樹脂(Ｂ)４０〜５０質量部とを合計１００質量部含有し、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の合計量１００質量部に対し、ポリエステル樹脂(Ｃ)を５〜１５質量部含有するものである。
【００２０】
ポリエステル樹脂(Ａ)が４０質量部未満では耐熱性が低下し、６５質量部を超えると成形後の透明性が低下する恐れがある。また、ポリエステル樹脂(Ｂ)が３５質量部未満では成形性が低下し、６０質量部を超えると耐熱性が低下する恐れがある。また、ポリエステル樹脂(Ｃ)が１質量部未満では成形性の改良効果が小さく、２０質量部を超えると成形品としたときの耐熱性および透明性が低下する恐れがある。
【００２１】
なお、本発明のポリエステル樹脂組成物には、必要に応じて、酸化安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、繊維状および板状無機強化剤等の添加剤、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリオレフィン樹脂等のポリエステル樹脂以外の樹脂成分等を配合してもよい。
【００２２】
以下に、ポリエステル樹脂（Ａ）〜（Ｃ）の組成および物性について、各々詳述する。
【００２３】
「ポリエステル樹脂（Ａ）」
本発明のポリエステル樹脂組成物に含有されるポリエステル樹脂(Ａ)のジカルボン酸成分は、主成分がテレフタル酸であり、ポリエステル全酸成分中に５０モル％以上含有されることが好ましい。テレフタル酸成分が５０モル％未満では、ポリエステル樹脂組成物の耐熱性が低下するとともに、成形後の機械的強度が低下する恐れがあるためである。
【００２４】
テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、５−アルキルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等のベンゼン環もしくはナフタレン環に直接カルボシキル基を２つ有している芳香族ジカルボン酸、その他ｐ−（β−オキシエトキシ）安息香酸、４，４’−ジカルボキシフェニール、４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン、ビス（４−カルボキシフェニール）エタンあるいはこれらのメチル、エチル、プロピル等のアルキルエステル等を例示することができる。
【００２５】
ポリエステル樹脂(Ａ)のグリコール成分は、主成分がテトラメチレングリコールであり、ポリエステル全グリコール成分中に５０モル％以上含有されることが好ましい。テトラメチレングリコール成分が５０モル％未満では、ポリエステル樹脂組成物の耐熱性が低下する恐れがあるためである。
【００２６】
テトラメチレングリコール以外のグリコール成分としては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール等の炭素数２〜６のアルキレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物等を１種類若しくは複数種類、使用することができる。
【００２７】
また、ポリエステル樹脂（Ａ）の総変性量は、３〜２０モル％であることが好ましく、３モル％未満ではポリエステル樹脂組成物の加工性が低下し、２０モル％を超えるとポリエステル樹脂（Ａ）の結晶性が低下するため、ポリエステル樹脂（Ａ）を重合した後のチップ取り出しが困難であったり、ポリエステル樹脂組成物の耐熱性が低下する恐れがある。
【００２８】
また、ポリエステル樹脂（Ａ）に、単位モノマー中の炭素数が２以上であるポリエーテルグリコールを０．５〜６モル％配合することが望ましく、ポリエーテルグリコールを０．５〜６モル％配合することにより、ポリエステル樹脂組成物の成形性と耐熱性を向上することができる。
【００２９】
ポリエーテルグリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を例示することができ、特にポリテトラメチレングリコールが、ポリエステル樹脂(Ａ)の熱安定性およびポリエステル樹脂組成物の耐熱性を向上することができるので、好ましい。
【００３０】
また、ポリエーテルグリコールの質量平均分子量は４５０以上２０００以下が好ましい。分子量が４５０未満であるとポリエステル樹脂（Ａ）の結晶性が高くなり、２０００を超えるとポリエーテルグリコール自体の結晶性のため、ポリエステル樹脂組成物の透明性が低下する恐れがある。
【００３１】
また、フェノール／１，１，２，２−テトラクロルエタン等質量混合溶媒中に溶解させ、２５℃で測定したときのポリエステル樹脂（Ａ）の固有粘度が０．５５〜１．４０ｄl／ｇであることが好ましい。固有粘度が０．５５ｄl／ｇ未満であると、ポリエステル樹脂（Ａ）を重合した後のチップの取り出しが困難であったり、ポリエステル樹脂組成物を成形した後の耐衝撃性が低下する恐れがあり、１．４０ｄl／ｇを超えると、ポリエステル樹脂（Ａ）の重合が困難となる。
【００３２】
「ポリエステル樹脂（Ｂ）」
本発明のポリエステル樹脂組成物に含有されるポリエステル樹脂(Ｂ)のジカルボン酸成分は、主成分がテレフタル酸であり、ポリエステル全酸成分中に５０モル％以上含有されることが好ましい。テレフタル酸成分が５０モル％未満では、ポリエステル樹脂組成物の耐熱性が低下するとともに、成形後の機械的強度が低下する恐れがあるためである。
【００３３】
テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、５−アルキルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等のベンゼン環もしくはナフタレン環に直接カルボシキル基を２つ有している芳香族ジカルボン酸、その他ｐ−（β−オキシエトキシ）安息香酸、４，４’−ジカルボキシフェニ−ル、４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン、ビス（４−カルボキシフェニール）エタンあるいはこれらのメチル、エチル、プロピル等のアルキルエステル等を例示することができる。
【００３４】
ポリエステル樹脂(Ｂ)のグリコール成分の主成分は、エチレングリコールであり、ポリエステル全グリコール成分中に５０モル％以上含有されることが好ましい。エチレングリコール成分が５０モル％未満では、ポリエステル樹脂組成物の耐熱性が低下する恐れがあるためである。
【００３５】
エチレングリコール以外のグリコール成分としては、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール等の炭素数２〜６のアルキレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物等を１種類若しくは複数種類、使用することができる。
【００３６】
また、ポリエステル樹脂(Ｂ)は、副成分として、特に、イソフタル酸、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールのうち少なくとも１種を含有することが重合安定性、リサイクル性、環境安全性等の点で望ましい。
【００３７】
また、フェノール／１，１，２，２−テトラクロルエタン等質量混合溶媒中に溶解させ、２５℃で測定したときのポリエステル樹脂(Ｂ)の固有粘度は０．５５〜１．４０ｄl／ｇであることが好ましい。固有粘度が０．５５ｄl／ｇ未満であると、ポリエステル樹脂（Ｂ）を重合した後のチップの取り出しが困難であったり、ポリエステル樹脂組成物を成形した後の耐衝撃性が低下する恐れがあり、１．４０ｄl／ｇを超えると、ポリエステル樹脂（Ｂ）重合が困難となる。
【００３８】
「ポリエステル樹脂(Ｃ)」
本発明のポリエステル樹脂組成物に含有されるポリエステル樹脂(Ｃ)のジカルボン酸成分は、主成分がテレフタル酸であり、ポリエステル全酸成分中に５０モル％以上含有されることが好ましい。テレフタル酸成分が５０モル％未満では、ポリエステル樹脂組成物の耐熱性が低下するとともに、成形後の機械的強度が低下する恐れがあるためである。
【００３９】
テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、５−アルキルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−あるいは１，５−ナフタレンジカルボン酸等のベンゼン環もしくはナフタレン環に直接カルボシキル基を２つ有している芳香族ジカルボン酸、その他ｐ−（β−オキシエトキシ）安息香酸、４，４’−ジカルボキシフェニール、４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン、ビス（４−カルボキシフェニール）エタンあるいはこれらのメチル、エチル、プロピル等のアルキルエステル等を例示することができる。
【００４０】
ポリエステル樹脂(Ｃ)のグリコール成分は、主成分がテトラメチレングリコールであり、ポリエステル全グリコール成分中に５０モル％以上含有されることが好ましい。テトラメチレングリコール成分が５０モル％未満では、ポリエステル樹脂組成物の耐熱性が低下する恐れがあるためである。
【００４１】
テトラメチレングリコール以外のグリコール成分としては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール等の炭素数２〜６のアルキレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物等を１種類若しくは複数種類、使用することができる。
【００４２】
また、フェノール／１，１，２，２−テトラクロルエタン等質量混合溶媒中に溶解させ、２５℃で測定したときのポリエステル樹脂(Ｃ)の固有粘度は０．５０〜１．４０ｄl／ｇであることが好ましい。固有粘度が０．５０ｄl／ｇ未満であるとポリエステル樹脂（Ｃ）を重合した後のチップの取り出しが困難であったり、ポリエステル樹脂組成物を成形した後の耐衝撃性が低下する恐れがあり、１．４０ｄl／ｇを超えると、ポリエステル樹脂（Ｃ）の重合が困難となる。
【００４３】
「ポリエステル樹脂（Ａ）〜（Ｃ）の製造方法」
上記ポリエステル樹脂(Ａ)〜(Ｃ)は、エステル交換法やエステル化法等、公知の重合方法によって製造することができる。
【００４４】
ポリエステル樹脂(Ａ)〜(Ｃ)の製造方法は同様であるので、以下、ポリエステル樹脂（Ａ）を例として、その製造方法の例について説明する。
【００４５】
エステル交換法を採用した場合には、テトラメチレングリコール等の全グリコール成分が、テレフタル酸のエステル形成性誘導体等の全酸成分に対してモル比で１．２〜１．６倍となるように反応容器内に仕込み、単位モノマー中の炭素数が２以上であるポリエーテルグリコールおよび、テトラキス[メチレン(３，５−ジ−ｔ-ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート)]メタン等の酸化安定剤を添加し、テトラブトキシチタン等の触媒の存在下で１５０〜２２０℃まで徐々に加熱して十分にエステル交換反応を行った後、０．７ｋＰａ以下の減圧下で２３０〜２６０℃に加熱し、２〜５時間縮合重合した後、ストランド状で水槽中に吐出し、ストランドカッターにてチップ状にカットしたものを速やかに乾燥してチップに付着した水分を取り除くことによって、ポリエステル樹脂（Ａ）を製造することができる。
【００４６】
また、エステル化法を採用した場合には、テトラメチレングリコール等の全グリコール成分が、テレフタル酸等の全酸成分に対してモル比で１．２〜１．６倍となるように反応容器内に仕込み、単位モノマー中の炭素数が２以上であるポリエーテルグリコールおよび、テトラキス[メチレン(３，５−ジ−ｔ-ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート)]メタン等の酸化安定剤を添加し、窒素で加圧した状態で徐々に１５０〜２２０℃まで加熱して十分にエステル化反応を行った後、０．７ｋＰａ以下の減圧下で２３０〜２６０℃に加熱し、２〜５時間縮合重合した後、ストランド状で水槽中に吐出し、ストランドカッターにてチップ状にカットしたものを速やかに乾燥してチップに付着した水分を取り除くことによって、ポリエステル樹脂（Ａ）を製造することができる。
【００４７】
ポリエステル樹脂（Ａ）を製造する際に用いて好適な上記以外の触媒としては、エステル交換触媒として酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸マグネシウム等を例示することができ、重合触媒として三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、チタンテトラブトキシド、ジブチルスズオキシド等を例示することができ、全酸成分に対して、触媒を２０〜１０００ｐｐｍ添加することが望ましい。
【００４８】
［ポリエステルシート］
上記本発明のポリエステル樹脂組成物を用いることにより、本発明のポリエステル樹脂組成物からなるポリエステル層を少なくとも１層具備する本発明のポリエステルシートを提供することができる。
【００４９】
本発明のポリエステルシートは、本発明のポリエステル樹脂組成物からなるポリエステル層を少なくとも１層具備していればよいので、本発明のポリエステル樹脂組成物からなるポリエステル層単層から構成されていてもよいし、本発明のポリエステル樹脂組成物からなるポリエステル層が積層形成されたものであってもよい。また、本発明のポリエステルシートは、本発明のポリエステル樹脂組成物からなるポリエステル層と他の樹脂層とが積層形成されたものであってもよい。
【００５０】
ポリエステルシートの膜厚は特に限定されるものではないが、２０μｍ〜１ｍｍ程度の範囲のものが実用的に使用される。
【００５１】
本発明によれば、膜厚が２００μｍのときに、初期ヘイズ値が１０％以下であるとともに、８０℃、３０分間の熱処理後のヘイズ値に対する、１４０℃、３０分間の熱処理後のヘイズ値変化率が２０％以下のポリエステルシートを提供することができる。
【００５２】
なお、初期ヘイズ値が１０％を超えた場合には、常温下でもポリエステルシートの透明性が十分ではなく、８０℃、３０分間の熱処理後のヘイズ値に対する、１４０℃、３０分間の熱処理後のヘイズ値変化率が２０％を超える場合には、熱処理によって著しく透明性が低下する場合がある。
【００５３】
また、本発明のポリエステルシートの熱成形時のドローダウン性は、後記する試験法にて３０ｍｍ以下であることが好ましい。３０ｍｍを超えると熱成形時の成形品の肉厚が著しく不均一になる。より好ましくは２０ｍｍ以下である。
【００５４】
本発明のポリエステルシートは、公知の方法により製造することができる。
【００５５】
以下、ポリエステル層単層からなるポリエステルシートを例として、本発明のポリエステルシートの製造方法の例について説明する。
【００５６】
ポリエステル単層からなるポリエステルシートは、押出法やカレンダー法などにより製造することができる。
【００５７】
例えば、押出法を採用した場合には、ポリエステル樹脂(Ａ)とポリエステル樹脂(Ｂ)とポリエステル樹脂(Ｃ)とのドライブレンド物、またはこれらを押出機により溶融混練した後チップ化した樹脂組成物を、ギヤポンプ、Ｔダイ、チルロール、巻き取り装置を備えた押出機に投入し、一般的な条件にて製膜することで製造することができる。
【００５８】
［ポリエステル成形品］
上記の本発明のポリエステル樹脂組成物、あるいは上記の本発明のポリエステルシートを公知の方法を用いて所定の形状に成形することにより、種々の形状の本発明のポリエステル成形品を提供することができる。上記のポリエステルシートからポリエステル成形品を成形する場合には、真空成形法、圧空成形法、プレス成形法などを採用することができる。
【００５９】
本発明のポリエステル成形品は、内容物の高温殺菌や、内容物の高温充填を可能とする食品容器、あるいは電子レンジで使用可能な食品容器として好適である。
【００６０】
また、本発明のポリエステル成形品は良好な弾性特性を有し、機械的衝撃にも強く、商品陳列時の積み重ね等にも耐えうる強度を有するものである。
【００６１】
以上、本発明によれば、ポリエステル樹脂組成物を上記組成とすることにより、成形性が良く、成形後に良好な透明性と十分な強度を有するとともに、耐熱温度が８０℃以上、あるいは１４０℃以上であるポリエステル樹脂組成物、およびこのポリエステル樹脂組成物を用いて得られるポリエステルシート、並びにポリエステル成形品を提供することができる。
【００６２】
【実施例】
以下、本発明に係る実施例および比較例について説明する。
【００６３】
ポリエステル樹脂（Ａ）として、ポリエステル樹脂（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、ポリエステル樹脂（Ｂ）として、ポリエステル樹脂（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、ポリエステル樹脂（Ｃ）として、（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）を製造した。
【００６４】
また、比較のために、酸成分、グリコール成分として、ポリエステル樹脂（Ａ）と同じ成分を用い、総変性量、あるいはポリエーテルグリコールの配合量を変えたものをポリエステル樹脂（Ｄ）とし、総変性量のみを本発明で規定した範囲外（２０モル％超）としたポリエステル樹脂（Ｄ−１）と、総変性量を本発明で規定した範囲外（２０モル％超）とし、さらにポリエーテルグリコールを本発明で規定した範囲外（６モル％超）としたポリエステル樹脂（Ｄ−２）を製造した［ポリエステル樹脂の製造］
はじめに、各ポリエステル樹脂の製造方法について説明する。また、得られた各ポリエステル樹脂を熱分解クロマトグラフィーにより分析し、各ポリエステル樹脂のアルカリ分解物を高速液体クロマトグラフィーにより分析することにより、各ポリエステル樹脂の組成分析を行った結果を表１に示す。表１には、各ポリエステル樹脂の組成、およびポリエステル樹脂（Ａ）、（Ｄ）の総変性量を示している。また、得られた各ポリエステル樹脂の固有粘度を測定した結果を表１に合わせて記載する。固有粘度は、フェノール／１，１，２，２−テトラクロルエタン等質量混合溶媒に得られたポリエステル樹脂の粉砕物を０．５ｇ／ｄｌの濃度で溶解させ、ウベローデ粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００６５】
なお、表１においては、簡略化のため、ポリエステル樹脂（Ａ）〜（Ｄ）を、樹脂（Ａ）〜（Ｄ）と略記している。
【００６６】
【表１】
ジメチルテレフタレート（以下、ＤＭＴと略す。）９５モル部、ジメチルイソフタレート（以下、ＤＭＩと略す。）５モル部とテトラメチレングリコール（以下、ＢＤＯと略す。）１３７．６モル部、ポリテトラメチレングリコール（Ｍｗ：１０００ ；以下ＰＴＭＧと略す。）２．４モル部に、テトラキス[メチレン(３，５−ジ−ｔ-ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート)]メタン（以下Ｓ−１と略す。）を対ポリマー０．５０質量％となるように添加し、２２０℃となったところでテトラブトキシチタンを対酸成分に対して６００ｐｐｍ(１．５質量％ＢＤＯ溶液)を精留塔および攪拌装置を備えた反応容器に入れ、攪拌を行いながら２２０℃まで徐々に昇温した。留出するメタノールを系外に排出しながらエステル交換反応を行った後、重縮合反応容器に移し真空度−９９．５ｋＰａ以下、２４５℃で３時間縮合重合を行い所定の攪拌トルクに至ったところで、ストランド状で水槽中に吐出したものを、ストランドカッターにてチップ化し、これを所定の温度、時間にて乾燥してポリエステル樹脂を得た。これについて、固有粘度を測定したところ１．０９ｄｌ／ｇであった。
【００６７】
・ポリエステル樹脂（Ａ−２）
ＤＭＴ９０モル部、ＤＭＩ１０モル部、ＢＤＯ１３８．８モル部、ＰＴＭＧ１．２モル部、Ｓ−１を対ポリマー０．２５質量％とした以外は、ポリエステル樹脂（Ａ−１）と同様にしてポリエステル樹脂を得た。これについて、固有粘度を測定したところ１．１１ｄｌ／ｇであった。
・ポリエステル樹脂（Ａ−３）
ＤＭＴ９５モル部、ＤＭＩ５モル部、ＢＤＯ１３８．８モル部、ＰＴＭＧ１．２モル部、Ｓ−１を対ポリマー０．２５質量％とした以外は、ポリエステル樹脂（Ａ−１）と同様にしてポリエステル樹脂を得た。これについて、固有粘度を測定したところ１．１２ｄｌ／ｇであった。
【００６８】
・ポリエステル樹脂（Ｄ−１）
ＤＭＴ７０モル部、ＤＭＩ３０モル部、ＢＤＯ１３８．８モル部とした以外は、ポリエステル樹脂（Ａ−２）と同様にしてポリエステル樹脂を得た。これについて、固有粘度を測定したところ１．０２ｄｌ／ｇであった。
【００６９】
・ポリエステル樹脂（Ｄ−２）
ＤＭＴ８７モル部、ＤＭＩ１３モル部、ＢＤＯ１３１．９モル部、ＰＴＭＧ９．１モル部、Ｓ−１を対ポリマー１．５０質量％とした以外は、ポリエステル樹脂（Ａ−１）と同様にしてポリエステル樹脂を得た。これについて、固有粘度を測定したところ１．１６ｄｌ／ｇであった。
【００７０】
・ポリエステル樹脂（Ｂ−１）
テレフタル酸（以下、ＴＰＡと略す。）８４モル部、イソフタル酸（以下、ＩＰＡと略す。）１６モル部、エチレングリコール（以下、ＥＧと略す。）１５０モル部を精留塔および攪拌装置を備えた反応容器に入れ、攪拌を行いながら窒素で加圧した状態で徐々に２６０℃まで昇温した。留出する水を系外に排出しながらエステル化を行い、重縮合反応容器に移した後、正リン酸を対酸成分にして３０ｐｐｍ（１０質量％ＥＧ溶液）添加した。５分経過後、重合触媒として３酸化アンチモンを対酸成分にして３５０ｐｐｍ（１．５質量％ＥＧ溶液）添加し、重縮合反応容器に移し真空度−９９．５ｋＰａ以下、２８５℃で３時間縮合重合を行い所定の攪拌トルクに至ったところで、ストランド状で水槽中に吐出したものを、ストランドカッターにてチップ化し、これを所定の温度、時間にて乾燥してポリエステル樹脂を得た。これについて、固有粘度を測定したところ０．７８ｄｌ／ｇであった。
【００７１】
・ポリエステル樹脂（Ｂ−２）
ＴＰＡ１００モル部、ＩＰＡを添加せず、ＥＧ１３４モル部、１，４−シクロヘキサンジメタノール（以下、ＣＨＤＭと略す。） １６モル部、重合触媒をチタンテトラブトキシドを対酸成分にして７００ｐｐｍ添加した以外はポリエステル樹脂（Ｂ−１）と同様にして行った。これについて、固有粘度を測定したところ０．７７ｄｌ／ｇであった。
【００７２】
・ポリエステル樹脂（Ｂ−３）
ＴＰＡ１００モル部、ＩＰＡを添加せず、ＥＧ１３７モル部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２付加物（以下、ＢＰＥと略す。） １３モル部、重合触媒をチタンテトラブトキシドを対酸成分にして７００ｐｐｍ添加した以外はポリエステル樹脂（Ｂ−１）と同様にして行った。これについて、固有粘度を測定したところ０．７４ｄｌ／ｇであった。
【００７３】
・ポリエステル樹脂（Ｃ−１）
ＤＭＴ１００モル部、ＢＤＯ１４０モル部とし、ＤＭＩ、ＰＴＭＧ、Ｓ−１を添加しない以外は、ポリエステル樹脂（Ａ−１）と同様にしてポリエステル樹脂を得た。これについて、固有粘度を測定したところ１．０９ｄｌ／ｇであった。
【００７４】
・ポリエステル樹脂（Ｃ−２）
ＤＭＴ１００モル部、ＢＤＯ１２０モル部、ＥＧ１７モル部とし、ＤＭＩ、ＰＴＭＧ、Ｓ−１を添加しない以外は、ポリエステル樹脂（Ａ−１）と同様にしてポリエステル樹脂を得た。これについて、固有粘度を測定したところ１．００ｄｌ／ｇであった。
【００７５】
・ポリエステル樹脂（Ｃ−３）
ＤＭＴ９０モル部、ＤＭＩ１０モル部、ＢＤＯ１４０モル部とし、ＰＴＭＧ、Ｓ−１を添加しない以外は、ポリエステル樹脂（Ａ−１）と同様にしてポリエステル樹脂を得た。これについて、固有粘度を測定したところ１．０７ｄｌ／ｇであった。
【００７６】
（実施例１）
ポリエステル樹脂（Ａ−１）６０質量部（以下、部と略す。）、ポリエステル樹脂（Ｂ−１）４０部およびポリエステル樹脂（Ｃ−１）５部をドライブレンドした後、押出製膜機にて樹脂温２８０℃、チルロール温度５℃にて製膜し、厚さ２００μｍのポリエステルシートを得た。シートのヘイズ値は処理後の増加が小さく良好であった。
【００７７】
さらにこのシートを真空圧空成形機にて、シート加熱温度８５℃、金型温度１３５℃で、シート面積３００ｍｍ四方、上部径７５ｍｍ、底部径６３ｍｍ、高さ４０ｍｍのカップ形状の４個取り金型を使用して成形品を得た。成形時のシート加熱はドローダウンが小さく良好であり、成形品は処理後の収縮が小さく良好であった。
【００７８】
（実施例２）
ポリエステル樹脂（Ａ−１）５５部、ポリエステル樹脂（Ｂ−２）４５部およびポリエステル樹脂（Ｃ−２）１５部を二軸押出機で２７５℃にて溶融混練した後ペレット化したものを、押出製膜機にて樹脂温２８０℃、チルロール温度５℃にて製膜し、厚さ２００μｍのポリエステルシートを得た。シートのヘイズ値は処理後の増加が極めて小さく良好であった。さらにこのシートを真空圧空成形機にて、シート加熱温度８５℃、金型温度１３５℃で、実施例１と同様にしてカップ形状の成形品を得た。成形時のシート加熱はドローダウンが小さく良好であり、成形品は処理後の収縮が極めて小さく良好であった。
【００７９】
（実施例３）
ポリエステル樹脂（Ａ−２）５０部、ポリエステル樹脂（Ｂ−１）５０部およびポリエステル樹脂（Ｃ−３）５部をドライブレンドしたものを、押出製膜機にて樹脂温２８０℃、チルロール温度５℃にて製膜し、厚さ２００μｍのポリエステルシートを得た。シートのヘイズ値は処理後の増加が極めて小さく良好であった。さらにこのシートを真空成形機にて、シート加熱温度８５℃、金型温度１３５℃で、実施例１と同様にしてカップ形状の成形品を得た。成形時のシート加熱はドローダウンが小さく良好であり、成形品は処理後の収縮が極めて小さく良好であった。
【００８０】
（実施例４）
ポリエステル樹脂（Ａ−３）６０部、ポリエステル樹脂（Ｂ−２）４０部およびポリエステル樹脂（Ｃ−２）５部をドライブレンドしたものを、押出製膜機にて樹脂温２８０℃、チルロール温度５℃にて製膜し、厚さ２００μｍのポリエステルシートを得た。シートのヘイズ値は処理後の増加が極めて小さく良好であった。さらにこのシートを真空成形機にて、シート加熱温度８５℃、金型温度１３５℃で、実施例１と同様にしてカップ形状の成形品を得た。成形時のシート加熱はドローダウンが小さく良好であり、成形品は処理後の収縮が極めて小さく良好であった。
【００８１】
（実施例５）
ポリエステル樹脂（Ａ−３）６０部、ポリエステル樹脂（Ｂ−３）４０部およびポリエステル樹脂（Ｃ−３）５部をドライブレンドしたものを、押出製膜機にて樹脂温２８０℃、チルロール温度５℃にて製膜し、厚さ２００μｍのポリエステルシートを得た。シートのヘイズ値は処理後の増加が極めて小さく良好であった。さらにこのシートを真空成形機にて、シート加熱温度８５℃、金型温度１３５℃で、実施例１と同様にしてカップ形状の成形品を得た。成形時のシート加熱はドローダウンが小さく良好であり、成形品は処理後の収縮が小さく良好であった。
【００８４】
（比較例1）
ポリエステル樹脂（Ｄ−１）６０部、ポリエステル樹脂（Ｂ−１）４０部およびポリエステル樹脂（Ｃ−１）３部をドライブレンドしたものを、押出製膜機にて樹脂温２８０℃、チルロール温度５℃にて製膜し、厚さ２００μｍのポリエステルシートを得た。シートのヘイズ値は処理後の増加が大きく、さらにこのシートを真空圧空成形機にて、シート加熱温度８５℃、金型温度１３５℃で、実施例１と同様にしてカップ形状の成形を試みたところ、シート加熱時のドローダウンが３０ｍｍを超えただけでなく成形品が金型離型せず、金型温度を下げても良好な成形品を得ることはできなかった。
【００８５】
（比較例２）
ポリエステル樹脂（Ｄ−２）６０部、ポリエステル樹脂（Ｂ−１）４０部およびポリエステル樹脂（Ｃ−１）５部をドライブレンドしたものを、押出製膜機にて樹脂温２８０℃、チルロール温度５℃にて製膜し、厚さ２００μｍのポリエステルシートを得た。シートのヘイズ値は処理後の増加が小さく良好であったが、さらにこのシートを真空圧空成形機にて、シート加熱温度８５℃、金型温度１３５℃で、実施例１と同様にしてカップ形状の成形を試みたところ、シート加熱時のドローダウンは良好であったが、成形品形状の発現が不十分でカップ形状とならなかったため以降の評価を断念した。
【００８６】
各種物性値は以下のようにして測定を行った。
【００８７】
・固有粘度
フェノール／１，１，２，２−テトラクロルエタン＝重量比１／１の混合溶媒にポリエステル樹脂の粉砕物を溶解させ、ウベローデ粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００８８】
・ヘイズ
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、調温、調湿の後、２３℃において、初期値と、８０℃×３０分の熱処理後と、１４０℃×３０分の熱処理後の膜厚２００μｍポリエステルシートについてヘイズの測定を行い、８０℃×３０分の熱処理後のヘイズ値に対する、１４０℃×３０分の熱処理後のヘイズ変化について以下の通り判定を行った。
【００８９】
○ ： ８０℃時に対する１４０℃時のヘイズ変化が２０％以下
× ： ８０℃時に対する１４０℃時のヘイズ変化が２０％を超える
・ドローダウン性
得られたポリエステルシートを真空圧空成形機にてシート面積３００ｍｍ四方で成形するときの、シート加熱温度温度８５℃（シート加熱時間は１〜１０秒）に加熱したときの、最も垂れ落ちの大きい部分の垂れ落ちレベルを測定し、評価した。
【００９０】
○ ： 垂れ落ちが３０ｍｍ以下
× ： 垂れ落ちが３０ｍｍを超える
・耐熱性試験
熱処理前のポリエステル成形品と、８０℃×３０分の熱処理後と、１４０℃×３０分の熱処理後のポリエステル成形品について、調温、調湿の後、２３℃において水を完全に充填した時の容量を処理前後について比較し、下記の式に従って収縮率を求め、パーセント表示で表した。
【００９１】
（収縮率）＝（（処理前の容量）−（ 処理後の容量）） ／ （処理前の容量）×１００
結果を表２にまとめて示す。
【００９２】
【表２】
【発明の効果】
以上示したように、本発明に関わるポリエステルシートは成形加工性が改良されており、それよりなる成形品は透明性、耐熱性が良好であるため、食品用途等においては高温での殺菌や内容物の高温充填さらには、電子レンジによる調理する容器にも十分使用可能である等、高い耐熱性を有する容器を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyester resin composition, a polyester sheet, or a molded product, and more specifically, improves moldability by suppressing drawdown during thermoforming, has good transparency, and is used in food containers and the like. The present invention relates to a sheet or molded article that can withstand stacking during display in addition to heat resistance that can withstand high temperature sterilization, high temperature filling of contents, cooking with a microwave oven, and the like.
[0002]
[Prior art]
Polyester resins represented by polyethylene terephthalate are superior in mechanical properties, chemical resistance, transparency, gas barrier properties, etc., and have high safety to the environment and human body without the danger of discharging harmful substances such as environmental hormones. Therefore, it is widely used in various fields such as clothing, food and medicine. In particular, in the food field, food containers obtained by molding a polyester resin such as blister packs and cups, as well as small beverage bottles, are rapidly spreading.
By the way, a food container needs a heat-resistant temperature of about 80 ° C. or higher for high-temperature sterilization of contents or high-temperature filling of contents, and about 140 ° C. for use in a microwave oven. However, the heat resistance temperature of a conventional food container made of polyester resin is as low as about 50 to 65 ° C., and therefore, the manufacturing process of food is complicated or the use of polyester resin is limited.
[0003]
Therefore, research has been conducted for the purpose of improving the heat resistance of polyester resins. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-5019 discloses a method for producing a heat-resistant container made of a polyester resin by setting the mold temperature at the time of molding to a glass transition temperature or higher and crystallizing in the mold. .
[0004]
However, in the method disclosed in JP-A-59-5019, it is necessary to crystallize in the mold, so that the molding cycle is long and the molding efficiency is low, and the whitening due to crystallization is remarkable, and the molding conditions are further reduced. Therefore, it is difficult to stably manufacture a heat-resistant container having desired heat resistance.
[0005]
In addition, as other resin used for the said use, a polystyrene, a polypropylene, etc. are mentioned. However, polystyrene is concerned about the impact of low molecular weight substances such as monomers and dimers on the environment and the human body, and it is not sufficient in heat resistance, and when it is used as a food container, it can withstand the stacked load during product display. There is a problem that it is not strong enough. Polypropylene may have insufficient gas barrier properties, so that it is not suitable when the contents are to be stored for a long period of time, and there is a problem that heat resistance is not sufficient as is the case with polystyrene. Therefore, it is desirable to improve the heat resistance of the polyester resin excellent in hygiene and gas barrier properties.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polyester sheet that has good transparency, heat resistance that enables sterilization at high temperature, high temperature filling of contents, and cooking in a microwave oven, and improved processability during molding. The object is to provide a polyester resin composition or molded article to be obtained.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The gist of the present invention resides in a polyester resin composition containing the following polyester resin (A), polyester resin (B) and polyester resin (C), its polyester sheet and its molded product.
[0008]
In the polyester resin composition of the present invention, the polyester resin (A) comprises a dicarboxylic acid component having a terephthalic acid unit as a main component and a glycol component having a tetramethylene glycol unit as a main component, and has a total modification amount of 3 to 3. In addition to 20 mol%, the unit monomer contains 0.5 to 6 mol% of polyether glycol having 2 or more carbon atoms in a mass solvent mixture such as phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane. The intrinsic viscosity when measured at 25 ° C. is 0.55 to 1.40 dl / g.
[0009]
In the polyester resin composition of the present invention, the polyester resin (B) is composed of a dicarboxylic acid component having a terephthalic acid unit as a main component and a glycol component having an ethylene glycol unit as a main component. , 2-tetrachloroethane, etc. In an equal mass solvent, the intrinsic viscosity when measured at 25 ° C. is 0.55 to 1.40 dl / g.
[0010]
In the polyester resin composition of the present invention, the polyester resin (C) is composed of a dicarboxylic acid component mainly composed of a dicarboxylic acid unit mainly composed of a terephthalic acid unit and a glycol component mainly composed of a tetramethylene glycol unit. And having an intrinsic viscosity of 0.55 to 1.40 dl / g when measured at 25 ° C. and dissolved in a mass solvent such as phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane, polyester (A) Is different.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present specification, the “main component in the acid component or glycol component” is defined as “the component contained in the acid component or glycol component by 50 mol% or more”.
[0012]
In the present specification, “the total modification amount of the polyester resin (A)” means “the total mol% amount of monomers other than the terephthalic acid unit and the tetramethylene glycol unit in the polyester resin (A)” (however, the monomer However, in the case of the acid component, the mol% in 100 mol% of the acid component, in the case of the glycol component, the mol% in 100 mol% of the glycol component, and in the case of the acid component and the glycol component, respectively, Total mol%) ”.
[0013]
Further, in this specification, “inherent viscosity when dissolved in a mixed solvent of phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane and the like and measured at 25 ° C.” means “phenol / 1,1,1, It is defined as “inherent viscosity when a pulverized polyester resin is dissolved at a concentration of 0.5 g / dl in an equivalent mass solvent of 2,2-tetrachloroethane and measured at 25 ° C. using an Ubbelohde viscometer”. .
[0014]
In the present specification, the shrinkage ratio of the polyester molded product is defined by the following formula (1).
[0015]
“Shrinkage ratio” = (“capacity before heat treatment” − “capacity after heat treatment”) / “capacity before heat treatment” × 100 (1)
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0016]
[Polyester resin composition]
First, the polyester resin composition of the present invention will be described.
[0017]
The polyester resin composition of the present invention contains a polyester resin (A) described later, a polyester resin (B) described later, and a polyester resin (C) described later.
[0018]
In this invention, 40-65 mass parts of polyester resins (A) mentioned later and 35-60 mass parts of polyester resins (B) mentioned later are contained in total 100 mass parts, and polyester resin (A) and polyester resin (B) It is preferable to contain 1-20 mass parts of polyester resins (C) mentioned later with respect to 100 mass parts of the total amount.
[0019]
More preferably, the polyester resin composition of the present invention contains 50 to 60 parts by mass of the polyester resin (A) and 40 to 50 parts by mass of the polyester resin (B), and the polyester resin (A) The polyester resin (C) is contained in an amount of 5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polyester resin (B).
[0020]
If the polyester resin (A) is less than 40 parts by mass, the heat resistance is lowered, and if it exceeds 65 parts by mass, the transparency after molding may be lowered. Further, if the polyester resin (B) is less than 35 parts by mass, the moldability is lowered, and if it exceeds 60 parts by mass, the heat resistance may be lowered. Moreover, if the polyester resin (C) is less than 1 part by mass, the effect of improving moldability is small, and if it exceeds 20 parts by mass, the heat resistance and transparency when formed into a molded product may be reduced.
[0021]
In addition, the polyester resin composition of the present invention, if necessary, additives such as oxidation stabilizer, ultraviolet absorber, light stabilizer, antistatic agent, lubricant, fibrous and plate-like inorganic reinforcing agent, polycarbonate, You may mix | blend resin components other than polyester resins, such as polymethylmethacrylate and polyolefin resin.
[0022]
Hereinafter, the compositions and physical properties of the polyester resins (A) to (C) will be described in detail.
[0023]
"Polyester resin (A)"
The main component of the dicarboxylic acid component of the polyester resin (A) contained in the polyester resin composition of the present invention is preferably terephthalic acid, and is preferably contained in an amount of 50 mol% or more in the total polyester acid component. When the terephthalic acid component is less than 50 mol%, the heat resistance of the polyester resin composition is lowered and the mechanical strength after molding may be lowered.
[0024]
Examples of dicarboxylic acid components other than terephthalic acid include aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid and sebacic acid, benzene rings such as isophthalic acid, 5-alkylisophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Aromatic dicarboxylic acid having two carboxy groups directly on the naphthalene ring, other p- (β-oxyethoxy) benzoic acid, 4,4′-dicarboxyphenyl, 4,4′-dicarboxybenzophenone, bis ( Examples thereof include 4-carboxyphenyl) ethane and alkyl esters such as methyl, ethyl and propyl.
[0025]
The glycol component of the polyester resin (A) is mainly composed of tetramethylene glycol, and is preferably contained in an amount of 50 mol% or more in the total glycol component of the polyester. This is because if the tetramethylene glycol component is less than 50 mol%, the heat resistance of the polyester resin composition may be lowered.
[0026]
Examples of glycol components other than tetramethylene glycol include ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, hexamethylene glycol, and other alkylene glycols having 2 to 6 carbon atoms, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-cyclohexanedi One kind or plural kinds of methanol, bisphenol A ethylene oxide adduct and the like can be used.
[0027]
Moreover, it is preferable that the total modification amount of a polyester resin (A) is 3-20 mol%, and if it is less than 3 mol%, the workability of a polyester resin composition will fall, and when it exceeds 20 mol%, polyester resin (A ) May be difficult to remove after the polymerization of the polyester resin (A), or the heat resistance of the polyester resin composition may be reduced.
[0028]
Further, it is desirable to blend 0.5 to 6 mol% of polyether glycol having 2 or more carbon atoms in the unit monomer, and 0.5 to 6 mol% of polyether glycol. Thereby, the moldability and heat resistance of the polyester resin composition can be improved.
[0029]
Examples of polyether glycols include polyethylene glycol and polytetramethylene glycol. In particular, polytetramethylene glycol can improve the thermal stability of the polyester resin (A) and the heat resistance of the polyester resin composition. This is preferable because it is possible.
[0030]
The mass average molecular weight of the polyether glycol is preferably 450 or more and 2000 or less. If the molecular weight is less than 450, the crystallinity of the polyester resin (A) increases, and if it exceeds 2000, the transparency of the polyester resin composition may decrease due to the crystallinity of the polyether glycol itself.
[0031]
In addition, the intrinsic viscosity of the polyester resin (A) when dissolved at a mass solvent of phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane and the like and measured at 25 ° C. is 0.55 to 1.40 dl / g. Preferably there is. If the intrinsic viscosity is less than 0.55 dl / g, it may be difficult to take out the chip after polymerizing the polyester resin (A) or the impact resistance after molding the polyester resin composition may be reduced. If it exceeds 1.40 dl / g, polymerization of the polyester resin (A) becomes difficult.
[0032]
"Polyester resin (B)"
The main component of the dicarboxylic acid component of the polyester resin (B) contained in the polyester resin composition of the present invention is preferably terephthalic acid, and is preferably contained in an amount of 50 mol% or more in the total polyester acid component. When the terephthalic acid component is less than 50 mol%, the heat resistance of the polyester resin composition is lowered and the mechanical strength after molding may be lowered.
[0033]
Examples of dicarboxylic acid components other than terephthalic acid include aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid and sebacic acid, benzene rings such as isophthalic acid, 5-alkylisophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Aromatic dicarboxylic acid having two carboxy groups directly on the naphthalene ring, other p- (β-oxyethoxy) benzoic acid, 4,4′-dicarboxyphenyl, 4,4′-dicarboxybenzophenone, Examples thereof include bis (4-carboxyphenyl) ethane or alkyl esters such as methyl, ethyl and propyl.
[0034]
The main component of the glycol component of the polyester resin (B) is ethylene glycol, and is preferably contained in an amount of 50 mol% or more in the total polyester glycol component. If the ethylene glycol component is less than 50 mol%, the heat resistance of the polyester resin composition may be lowered.
[0035]
Examples of glycol components other than ethylene glycol include alkylene glycols having 2 to 6 carbon atoms such as trimethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol, hexamethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and 1,4-cyclohexanedi One kind or plural kinds of methanol, bisphenol A ethylene oxide adduct and the like can be used.
[0036]
In addition, the polyester resin (B) contains at least one of isophthalic acid, diethylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol as a subsidiary component, particularly in terms of polymerization stability, recyclability, and environmental safety. Is desirable.
[0037]
Further, the intrinsic viscosity of the polyester resin (B) when dissolved at a mass solvent of phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane and the like and measured at 25 ° C. is 0.55 to 1.40 dl / g. Preferably there is. If the intrinsic viscosity is less than 0.55 dl / g, it may be difficult to take out the chip after polymerizing the polyester resin (B) or the impact resistance after molding the polyester resin composition may be reduced. If it exceeds 1.40 dl / g, polymerization of the polyester resin (B) becomes difficult.
[0038]
"Polyester resin (C)"
The main component of the dicarboxylic acid component of the polyester resin (C) contained in the polyester resin composition of the present invention is preferably terephthalic acid, and is preferably contained in an amount of 50 mol% or more in the total polyester acid component. When the terephthalic acid component is less than 50 mol%, the heat resistance of the polyester resin composition is lowered and the mechanical strength after molding may be lowered.
[0039]
Examples of dicarboxylic acid components other than terephthalic acid include aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid and sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 5-alkylisophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 2,6- or 1,5- Aromatic dicarboxylic acids having two carboxy groups directly on the benzene ring or naphthalene ring such as naphthalenedicarboxylic acid, other p- (β-oxyethoxy) benzoic acids, 4,4′-dicarboxyphenyl, 4,4 Examples include '-dicarboxybenzophenone, bis (4-carboxyphenyl) ethane, and alkyl esters such as methyl, ethyl, and propyl.
[0040]
The glycol component of the polyester resin (C) is mainly composed of tetramethylene glycol, and is preferably contained in an amount of 50 mol% or more in the total polyester glycol component. This is because if the tetramethylene glycol component is less than 50 mol%, the heat resistance of the polyester resin composition may be lowered.
[0041]
Examples of glycol components other than tetramethylene glycol include ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, hexamethylene glycol, and other alkylene glycols having 2 to 6 carbon atoms, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-cyclohexanedi One kind or plural kinds of methanol, bisphenol A ethylene oxide adduct and the like can be used.
[0042]
In addition, the intrinsic viscosity of the polyester resin (C) when dissolved at a mass solvent of phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane and the like and measured at 25 ° C. is 0.50 to 1.40 dl / g. Preferably there is. If the intrinsic viscosity is less than 0.50 dl / g, it may be difficult to take out the chip after polymerizing the polyester resin (C), or the impact resistance after molding the polyester resin composition may be reduced. When it exceeds 1.40 dl / g, polymerization of the polyester resin (C) becomes difficult.
[0043]
"Method for producing polyester resins (A) to (C)"
The polyester resins (A) to (C) can be produced by a known polymerization method such as a transesterification method or an esterification method.
[0044]
Since the production methods of the polyester resins (A) to (C) are the same, an example of the production method will be described below taking the polyester resin (A) as an example.
[0045]
When the transesterification method is employed, the total glycol component such as tetramethylene glycol is 1.2 to 1.6 times in molar ratio to the total acid component such as the ester-forming derivative of terephthalic acid. Oxidation stabilizers such as polyether glycol and tetrakis [methylene (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)] methane charged in a reaction vessel and having 2 or more carbon atoms in the unit monomer In the presence of a catalyst such as tetrabutoxytitanium, gradually heated to 150 to 220 ° C. and sufficiently transesterified, and then heated to 230 to 260 ° C. under a reduced pressure of 0.7 kPa or less, After condensation polymerization for 2 to 5 hours, the strands are discharged into a water tank, and the strands cut with a strand cutter are quickly dried to remove the moisture adhering to the chips. By excluding Ri, it is possible to produce a polyester resin (A).
[0046]
When the esterification method is adopted, the total glycol component such as tetramethylene glycol is 1.2 to 1.6 times in a molar ratio with respect to the total acid component such as terephthalic acid. And an oxidative stabilizer such as tetrakis [methylene (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)] methane, which has 2 or more carbon atoms in the unit monomer. In a state pressurized with nitrogen, the mixture is gradually heated to 150 to 220 ° C. and sufficiently subjected to esterification, and then heated to 230 to 260 ° C. under a reduced pressure of 0.7 kPa or less and subjected to condensation polymerization for 2 to 5 hours. After being discharged into a water tank in the form of strands, the polyester resin is removed by quickly drying the chips cut by the strand cutter to remove the moisture adhering to the chips. It can be produced A).
[0047]
As a catalyst other than the above suitable for use in producing the polyester resin (A), zinc acetate, manganese acetate, magnesium acetate and the like can be exemplified as the transesterification catalyst, and antimony trioxide, germanium dioxide as the polymerization catalyst. Germanium tetrachloride, titanium tetrabutoxide, dibutyltin oxide and the like can be exemplified, and it is desirable to add 20 to 1000 ppm of the catalyst with respect to the total acid component.
[0048]
[Polyester sheet]
By using the polyester resin composition of the present invention, a polyester sheet of the present invention comprising at least one polyester layer comprising the polyester resin composition of the present invention can be provided.
[0049]
Since the polyester sheet of the present invention only needs to have at least one polyester layer comprising the polyester resin composition of the present invention, it may be composed of a single polyester layer comprising the polyester resin composition of the present invention. And the polyester layer which consists of a polyester resin composition of this invention may be laminated | stacked and formed. Further, the polyester sheet of the present invention may be formed by laminating a polyester layer made of the polyester resin composition of the present invention and another resin layer.
[0050]
Although the film thickness of a polyester sheet is not specifically limited, the thing of the range of about 20 micrometers-1 mm is used practically.
[0051]
According to the present invention, when the film thickness is 200 μm, the initial haze value is 10% or less, and the haze value change after heat treatment at 140 ° C. for 30 minutes with respect to the haze value after heat treatment at 80 ° C. for 30 minutes. A polyester sheet having a rate of 20% or less can be provided.
[0052]
When the initial haze value exceeds 10%, the transparency of the polyester sheet is not sufficient even at room temperature, and the haze value after heat treatment at 80 ° C. for 30 minutes is 140 ° C. after heat treatment for 30 minutes. When the rate of change in haze value exceeds 20%, the heat treatment may significantly reduce transparency.
[0053]
Moreover, it is preferable that the draw down property at the time of thermoforming of the polyester sheet of this invention is 30 mm or less by the test method mentioned later. If it exceeds 30 mm, the thickness of the molded product at the time of thermoforming becomes extremely uneven. More preferably, it is 20 mm or less.
[0054]
The polyester sheet of the present invention can be produced by a known method.
[0055]
Hereafter, the example of the manufacturing method of the polyester sheet of this invention is demonstrated taking the polyester sheet which consists of a polyester layer single layer as an example.
[0056]
A polyester sheet composed of a single polyester layer can be produced by an extrusion method, a calendar method, or the like.
[0057]
For example, when an extrusion method is employed, a dry blend of a polyester resin (A), a polyester resin (B), and a polyester resin (C), or a resin composition obtained by melting and kneading these with an extruder and then forming a chip Is put into an extruder equipped with a gear pump, a T die, a chill roll, and a winding device, and film formation is performed under general conditions.
[0058]
[Polyester molded product]
The polyester resin composition of the present invention having various shapes can be provided by molding the polyester resin composition of the present invention or the polyester sheet of the present invention into a predetermined shape using a known method. . When a polyester molded product is formed from the above polyester sheet, a vacuum forming method, a pressure forming method, a press forming method, or the like can be employed.
[0059]
The polyester molded product of the present invention is suitable as a food container that enables high-temperature sterilization of the contents and high-temperature filling of the contents, or a food container that can be used in a microwave oven.
[0060]
In addition, the polyester molded product of the present invention has good elastic properties, is resistant to mechanical shock, and has strength to withstand stacking during product display.
[0061]
As described above, according to the present invention, the polyester resin composition having the above composition has good moldability, good transparency after molding and sufficient strength, and a heat resistant temperature of 80 ° C. or higher, or 140 ° C. or higher. And a polyester sheet obtained by using the polyester resin composition, and a polyester molded product can be provided.
[0062]
【Example】
Hereinafter, examples and comparative examples according to the present invention will be described.
[0063]
As polyester resin (A), polyester resin (A-1), (A-2), (A-3), as polyester resin (B), polyester resin (B-1), (B-2), (B -3) As the polyester resin (C), (C-1), (C-2), and (C-3) were produced.
[0064]
For comparison, the same component as the polyester resin (A) is used as the acid component and the glycol component, and the total modification amount or the blending amount of the polyether glycol is changed to the polyester resin (D). Only the amount of the polyester resin (D-1) outside the range specified in the present invention (over 20 mol%), the total amount of modification outside the range specified in the present invention (over 20 mol%), and further polyether glycol Produced a polyester resin (D-2) outside the range specified in the present invention (over 6 mol%) [Production of polyester resin]
First, the manufacturing method of each polyester resin is demonstrated. In addition, Table 1 shows the results of composition analysis of each polyester resin by analyzing each obtained polyester resin by pyrolysis chromatography and analyzing the alkaline decomposition product of each polyester resin by high performance liquid chromatography. . Table 1 shows the composition of each polyester resin and the total modification amount of the polyester resins (A) and (D). Moreover, the result of having measured the intrinsic viscosity of each obtained polyester resin is described according to Table 1. Intrinsic viscosity is obtained by dissolving a polyester resin pulverized product obtained in a mixed solvent of phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane and the like at a concentration of 0.5 g / dl and using an Ubbelohde viscometer at 25 ° C. Measured with
[0065]
In Table 1, polyester resins (A) to (D) are abbreviated as resins (A) to (D) for simplification.
[0066]
[Table 1]
95 mol parts of dimethyl terephthalate (hereinafter abbreviated as DMT), 5 mol parts of dimethyl isophthalate (hereinafter abbreviated as DMI) and 137.6 mol parts of tetramethylene glycol (hereinafter abbreviated as BDO), polytetramethylene glycol (Mw: 1000; hereinafter abbreviated as PTMG.) Tetrakis [methylene (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)] methane (hereinafter abbreviated as S-1) in 2.4 mole parts. Was added to 0.50% by mass of the polymer, and when the temperature reached 220 ° C., 600 ppm (1.5% by mass BDO solution) of tetrabutoxytitanium with respect to the acid component was equipped with a rectifying column and a stirrer. The reaction vessel was gradually heated to 220 ° C. while stirring. The transesterification reaction was carried out while discharging the distilled methanol out of the system, and then it was transferred to a polycondensation reaction vessel and subjected to condensation polymerization at a vacuum degree of -99.5 kPa or less and 245 ° C. for 3 hours until a predetermined stirring torque was reached. What was discharged in the water tank in the form of a strand was made into a chip with a strand cutter and dried at a predetermined temperature and time to obtain a polyester resin. About this, when intrinsic viscosity was measured, it was 1.09 dl / g.
[0067]
・ Polyester resin (A-2)
A polyester resin was prepared in the same manner as the polyester resin (A-1) except that 90 mol parts of DMT, 10 mol parts of DMI, 138.8 mol parts of BDO, 1.2 mol parts of PTMG, and S-1 was 0.25% by mass with respect to the polymer. Obtained. About this, when intrinsic viscosity was measured, it was 1.11 dl / g.
・ Polyester resin (A-3)
The polyester resin was treated in the same manner as the polyester resin (A-1) except that 95 parts by weight of DMT, 5 parts by mole of DMI, 138.8 parts by mole of BDO, 1.2 parts by mole of PTMG, and S-1 was 0.25% by weight of the polymer. Obtained. About this, when intrinsic viscosity was measured, it was 1.12 dl / g.
[0068]
・ Polyester resin (D-1)
A polyester resin was obtained in the same manner as the polyester resin (A-2) except that 70 mol parts of DMT, 30 mol parts of DMI, and 138.8 mol parts of BDO were used. About this, when intrinsic viscosity was measured, it was 1.02 dl / g.
[0069]
・ Polyester resin (D-2)
The polyester resin was treated in the same manner as the polyester resin (A-1) except that 87 mol parts of DMT, 13 mol parts of DMI, 131.9 mol parts of BDO, 9.1 mol parts of PTMG, and S-1 was 1.50% by mass with respect to the polymer. Obtained. About this, when intrinsic viscosity was measured, it was 1.16 dl / g.
[0070]
・ Polyester resin (B-1)
A rectifying column and a stirrer are provided for 84 mol parts of terephthalic acid (hereinafter abbreviated as TPA), 16 mol parts of isophthalic acid (hereinafter abbreviated as IPA) and 150 mol parts of ethylene glycol (hereinafter abbreviated as EG). The mixture was placed in a reaction vessel and gradually heated to 260 ° C. while being pressurized with nitrogen while stirring. Esterification was carried out while discharging the distilled water out of the system, and it was transferred to a polycondensation reaction vessel. Then, 30 ppm (10% by mass EG solution) was added with orthophosphoric acid as an acid component. After 5 minutes, 350 ppm (1.5% by mass EG solution) of antimony trioxide as a polymerization catalyst was added as a polymerization catalyst, transferred to a polycondensation reaction vessel, and the degree of vacuum was -99.5 kPa or less and condensed at 285 ° C. for 3 hours. When the polymerization was carried out and a predetermined stirring torque was reached, the strand discharged into the water tank was chipped with a strand cutter and dried at a predetermined temperature and time to obtain a polyester resin. About this, when intrinsic viscosity was measured, it was 0.78 dl / g.
[0071]
・ Polyester resin (B-2)
100 mol parts of TPA, no IPA added, 134 mol parts of EG, 1,4-cyclohexanedimethanol (hereinafter abbreviated as CHDM) 16 mol parts, except that 700 ppm was added as a polymerization catalyst using titanium tetrabutoxide as an acid component. It carried out like the polyester resin (B-1). About this, when intrinsic viscosity was measured, it was 0.77 dl / g.
[0072]
・ Polyester resin (B-3)
100 mol parts of TPA, no IPA added, EG 137 mol parts, bisphenol A ethylene oxide 2 adduct (hereinafter abbreviated as BPE) 13 mol parts, except that 700 ppm was added as a polymerization catalyst using titanium tetrabutoxide as an acid component It carried out like the polyester resin (B-1). About this, when intrinsic viscosity was measured, it was 0.74 dl / g.
[0073]
・ Polyester resin (C-1)
A polyester resin was obtained in the same manner as the polyester resin (A-1) except that DMT was 100 mol parts and BDO was 140 mol parts, and DMI, PTMG, and S-1 were not added. About this, when intrinsic viscosity was measured, it was 1.09 dl / g.
[0074]
・ Polyester resin (C-2)
A polyester resin was obtained in the same manner as the polyester resin (A-1) except that 100 parts by mole of DMT, 120 parts by mole of BDO, and 17 parts by mole of EG were used and DMI, PTMG, and S-1 were not added. About this, when intrinsic viscosity was measured, it was 1.00 dl / g.
[0075]
・ Polyester resin (C-3)
A polyester resin was obtained in the same manner as the polyester resin (A-1) except that 90 mol parts of DMT, 10 mol parts of DMI, and 140 mol parts of BDO were added, and PTMG and S-1 were not added. About this, when intrinsic viscosity was measured, it was 1.07 dl / g.
[0076]
(Example 1)
After dry blending 60 parts by mass of polyester resin (A-1) (hereinafter abbreviated as "parts"), 40 parts of polyester resin (B-1) and 5 parts of polyester resin (C-1), using an extrusion film forming machine. A film was formed at a resin temperature of 280 ° C. and a chill roll temperature of 5 ° C. to obtain a polyester sheet having a thickness of 200 μm. The haze value of the sheet was good with a small increase after treatment.
[0077]
Further, this sheet was formed into a cup-shaped four-piece mold having a sheet heating temperature of 85 ° C. and a mold temperature of 135 ° C., a sheet area of 300 mm square, a top diameter of 75 mm, a bottom diameter of 63 mm, and a height of 40 mm with a vacuum / pressure forming machine. Used to obtain a molded product. Sheet heating at the time of molding was good with small drawdown, and the molded product had good small shrinkage after processing.
[0078]
(Example 2)
Polyester resin (A-1) 55 parts, polyester resin (B-2) 45 parts and polyester resin (C-2) 15 parts were melt-kneaded at 275 ° C. with a twin screw extruder and then pelletized. A film was formed at a resin temperature of 280 ° C. and a chill roll temperature of 5 ° C. to obtain a polyester sheet having a thickness of 200 μm. The haze value of the sheet was good because the increase after the treatment was extremely small. Further, a cup-shaped molded product was obtained in the same manner as in Example 1 by using this sheet with a vacuum / pressure forming machine at a sheet heating temperature of 85 ° C. and a mold temperature of 135 ° C. The sheet heating at the time of molding was good because the drawdown was small and the shrinkage after the treatment was very small.
[0079]
(Example 3)
A dry blend of 50 parts of polyester resin (A-2), 50 parts of polyester resin (B-1) and 5 parts of polyester resin (C-3) was subjected to a resin film temperature of 280 ° C. and a chill roll temperature of 5 using an extrusion film forming machine. A film was formed at 0 ° C. to obtain a 200 μm thick polyester sheet. The haze value of the sheet was good because the increase after the treatment was extremely small. Further, a cup-shaped molded product was obtained from the sheet in a vacuum molding machine at a sheet heating temperature of 85 ° C. and a mold temperature of 135 ° C. in the same manner as in Example 1. The sheet heating at the time of molding was good because the drawdown was small and the shrinkage after the treatment was very small.
[0080]
(Example 4)
60 parts of polyester resin (A-3), 40 parts of polyester resin (B-2) and 5 parts of polyester resin (C-2) were dry blended using an extrusion film forming machine with a resin temperature of 280 ° C. and a chill roll temperature of 5 A film was formed at 0 ° C. to obtain a 200 μm thick polyester sheet. The haze value of the sheet was good because the increase after the treatment was extremely small. Further, a cup-shaped molded product was obtained from the sheet in a vacuum molding machine at a sheet heating temperature of 85 ° C. and a mold temperature of 135 ° C. in the same manner as in Example 1. The sheet heating at the time of molding was good because the drawdown was small and the shrinkage after the treatment was very small.
[0081]
(Example 5)
A polyester resin (A-3) 60 parts, a polyester resin (B-3) 40 parts, and a polyester resin (C-3) 5 parts were dry blended using an extrusion film forming machine with a resin temperature of 280 ° C. and a chill roll temperature of 5 A film was formed at 0 ° C. to obtain a polyester sheet having a thickness of 200 μm. The haze value of the sheet was good because the increase after the treatment was extremely small. Further, a cup-shaped molded product was obtained from the sheet in a vacuum molding machine at a sheet heating temperature of 85 ° C. and a mold temperature of 135 ° C. in the same manner as in Example 1. Sheet heating at the time of molding was good with small drawdown, and the molded product had good small shrinkage after processing.
[0084]
(Comparative Example 1)
60 parts of polyester resin (D-1), 40 parts of polyester resin (B-1) and 3 parts of polyester resin (C-1) were dry blended using an extrusion film forming machine at a resin temperature of 280 ° C. and a chill roll temperature of 5 A film was formed at 0 ° C. to obtain a 200 μm thick polyester sheet. The haze value of the sheet increased greatly after the treatment, and this sheet was further subjected to cup-shaped molding in the same manner as in Example 1 at a sheet heating temperature of 85 ° C. and a mold temperature of 135 ° C. with a vacuum / pressure forming machine. However, not only did the drawdown during sheet heating exceed 30 mm, but the molded product did not release from the mold, and a good molded product could not be obtained even if the mold temperature was lowered.
[0085]
(Comparative Example 2)
A polyester resin (D-2) 60 parts, a polyester resin (B-1) 40 parts, and a polyester resin (C-1) 5 parts were dry blended using an extrusion film forming machine with a resin temperature of 280 ° C. and a chill roll temperature of 5 A film was formed at 0 ° C. to obtain a polyester sheet having a thickness of 200 μm. The haze value of the sheet was good with a small increase after treatment, but this sheet was further processed with a vacuum / pressure forming machine at a sheet heating temperature of 85 ° C. and a mold temperature of 135 ° C. in the same manner as in Example 1. As a result of the molding, the drawdown during heating of the sheet was good, but the subsequent evaluation was abandoned because the shape of the molded product was not sufficiently developed to become a cup shape.
[0086]
Various physical property values were measured as follows.
[0087]
Intrinsic viscosity phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane = The polyester resin pulverized product was dissolved in a mixed solvent having a weight ratio of 1/1 and measured at 25 ° C. using an Ubbelohde viscometer.
[0088]
-Haze In accordance with JIS K7105, after temperature adjustment and humidity adjustment, at 23 ° C, the initial value, the film thickness after heat treatment of 80 ° C x 30 minutes, and the film thickness of 200 µm after heat treatment of 140 ° C x 30 minutes haze The haze change after the heat treatment at 140 ° C. for 30 minutes with respect to the haze value after the heat treatment at 80 ° C. for 30 minutes was determined as follows.
[0089]
○: Haze change at 140 ° C. with respect to 80 ° C. is 20% or less ×: Haze change at 140 ° C. with respect to 80 ° C. exceeds 20% ・ Polyester sheet obtained with drawdown property is obtained with a vacuum / pressure forming machine When the sheet was molded in an area of 300 mm square, when the sheet was heated to a sheet heating temperature of 85 ° C. (sheet heating time was 1 to 10 seconds), the sag level of the portion with the largest sag was measured and evaluated.
[0090]
○: Dripping is 30 mm or less ×: Dripping exceeds 30 mm ・ About polyester molded products before heat resistance test heat treatment, polyester molded products after heat treatment at 80 ° C. × 30 minutes, and after heat treatment at 140 ° C. × 30 minutes After adjusting the temperature and humidity, the capacity when completely filled with water at 23 ° C. was compared before and after the treatment, and the shrinkage was calculated according to the following formula and expressed in percentage.
[0091]
(Shrinkage rate) = ((capacity before processing) − (capacity after processing)) / (capacity before processing) × 100
The results are summarized in Table 2.
[0092]
[Table 2]
【The invention's effect】
As described above, the polyester sheet according to the present invention has improved moldability, and the molded product made from it has good transparency and heat resistance. It is possible to provide a container having high heat resistance, such as high-temperature filling of objects, and further sufficient use in containers for cooking with a microwave oven.
Claims (5)
ポリエステル樹脂（Ａ）
テレフタル酸単位を主成分とするジカルボン酸成分と、テトラメチレングリコール単位を主成分とするグリコール成分とからなり、総変性量が３〜２０モル％であるとともに、
単位モノマー中の炭素数が２以上であるポリエーテルグリコールを０．５〜６モル％含有し、フェノール／１，１，２，２−テトラクロルエタン等質量混合溶媒中に溶解させ、２５℃で測定したときの固有粘度が０．５５〜１．４０ｄl／ｇであるポリエステル樹脂。
ポリエステル樹脂（Ｂ）
テレフタル酸単位を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコール単位を主成分とするグリコール成分とからなり、フェノール／１，１，２，２−テトラクロルエタン等質量混合溶媒中に溶解させ、２５℃で測定したときの固有粘度が０．５５〜１．４０ｄl／ｇであるポリエステル樹脂。
ポリエステル樹脂（Ｃ）
テレフタル酸単位を主成分とするジカルボン酸単位を主成分とするジカルボン酸成分と、テトラメチレングリコール単位を主成分とするグリコール成分とからなり、フェノール／１，１，２，２−テトラクロルエタン等質量混合溶媒中に溶解させ、２５℃で測定したときの固有粘度が０．５５〜１．４０ｄl／ｇであり、ポリエステル（Ａ）とは異なるポリエステル樹脂。A polyester resin composition comprising the following polyester resin (A), polyester resin (B) and polyester resin (C).
Polyester resin (A)
It consists of a dicarboxylic acid component having a terephthalic acid unit as a main component and a glycol component having a tetramethylene glycol unit as a main component, and the total modification amount is 3 to 20 mol%,
0.5 to 6 mol% of polyether glycol having 2 or more carbon atoms in the unit monomer is contained and dissolved in a mixed solvent of phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane or the like at 25 ° C. A polyester resin having an intrinsic viscosity of 0.55 to 1.40 dl / g when measured.
Polyester resin (B)
A dicarboxylic acid component having a terephthalic acid unit as a main component and a glycol component having an ethylene glycol unit as a main component, dissolved in a mixed solvent of phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane, etc. A polyester resin having an intrinsic viscosity of 0.55 to 1.40 dl / g when measured at ° C.
Polyester resin (C)
It consists of a dicarboxylic acid component mainly composed of a dicarboxylic acid unit mainly composed of a terephthalic acid unit and a glycol component mainly composed of a tetramethylene glycol unit, such as phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane. A polyester resin having an intrinsic viscosity of 0.55 to 1.40 dl / g when dissolved in a mass mixed solvent and measured at 25 ° C., which is different from the polyester (A).
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