【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステルシートおよびその成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレ−トに代表されるポリエステル樹脂は、機械特性、耐薬品性、透明性、ガスバリヤー性等に優れるとともに、環境ホルモン等の有害物質を排出する恐れがなく環境、人体への安全性も高いことから、衣料、食品、医療等の種々の分野において幅広く利用されている。その中でも特に、食品分野においては、小型飲料用ボトルをはじめとして、ブリスターパックやカップ等、ポリエステル樹脂を成形して得られる食品容器が急速に普及している。
【０００３】
ところで、食品容器では、内容物の高温殺菌や、内容物の高温充填を行うためには８０℃以上、電子レンジで使用する場合には１４０℃程度の耐熱温度が必要である。しかしながら、従来のポリエステル樹脂からなる食品容器の耐熱温度は５０〜６５℃程度と低く、このため、高温充填が困難となり、食品の製造工程が複雑化するという問題があり、ポリエステル樹脂の用途が限定されていた。
【０００４】
そこで、従来からポリエステル樹脂の耐熱性向上を目的として研究が行われてきている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、成形時の金型温度をガラス転移温度以上とし、金型内で結晶化させることによりポリエステル樹脂からなる耐熱容器を製造する方法が開示されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示された方法では、金型内で結晶化させる必要があるため、成形サイクルが長く成形効率が低くなるとともに、結晶化による白化が著しく、さらに成形条件によって耐熱性が変化するため、所望の耐熱性を有する耐熱容器を安定して製造することが困難である。
【０００７】
なお、上記用途に使用されるその他の樹脂としてはポリスチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。しかし、ポリスチレンは、モノマーやダイマー等低分子量物の環境・人体への影響が懸念され、耐熱性についても十分ではなく、また、食品容器としたときの、商品陳列時の積み重ね荷重にも耐えうるだけの十分な強度を有していないという問題点がある。ポリプロピレンについてはガスバリヤー性が不十分なことがあり、そのため内容物を長期保存したい場合には適さず、またポリスチレンと同様、耐熱性についても十分ではないという問題点がある。そこで、衛生性やガスバリヤー性に優れたポリエステル樹脂の耐熱性改良を図ることが望ましい。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭５９−５０１９号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、加工後、または成形後に良好な透明性および耐熱性を有し、かつ優れた耐酸素透過性を有するポリエステルシートおよびその成形品を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、動的粘弾性のｔａｎδピークトップ温度が６０℃以上、ピークトップ値が０．１５〜０．５０、厚さ２００μｍでの初期ヘイズ値が２０％以下、８０℃で３０分熱処理した後のヘイズ値に対する１４０℃で３０分熱処理した後のヘイズ値の変化が２０％以下および２０℃における酸素透過度が３．０×１０− ４ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以下であるポリエステルシートおよびその成形品にある。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステルシートの動的粘弾性のｔａｎδピークトップ温度は６０℃以上である。より好ましくは６５℃以上であり、さらに好ましくは６８℃以上である。動的粘弾性のｔａｎδピークトップの温度が６０℃未満であると、透明性が不十分になることがある。
【００１２】
本発明のポリエステルシートの動的粘弾性のおよびピークトップ値は０．１５〜０．５０の範囲にある。より好ましくは０．２５〜０．４５の範囲であり、さらに好ましくは０．３５〜０．４５の範囲である。ピークトップ値が、０．１５未満であると透明性が不足かつ成形性が劣り、０．５０を超えると成形性が劣る。
【００１３】
本発明のポリエステルシートの厚さ２００μｍでの初期ヘイズ値は２０％以下である。初期ヘイズは、１０％以下が好ましく、さらに好ましくは５％である。初期ヘイズが２０％を超えると容器とした時の内容物視認性が劣る。
【００１４】
本発明のポリエステルシートの８０℃で３０分熱処理後のヘイズ値に対する１４０℃で３０分熱処理後のヘイズ値の変化は２０％以下である。また、ヘイズ値の変化は１０％以下が好ましく、さらに好ましくは５％である。このヘイズ値の変化が２０％を超えると、電子レンジ加熱後等熱処理後の透明性が劣る。
【００１５】
本発明のポリエステルシートの２０℃における酸素透過度は３．０×１０− ４ｍｏｌ／ ｍ２・ｓ・Ｐａ以下である。酸素透過度は、より好ましくは２．０×１０− ４ｍｏｌ／ ｍ２・ｓ・Ｐａ以下である。酸素透過度が３．０×１０− ４ｍｏｌ／ ｍ２・ｓ・Ｐａ以下であれば、容器とした時に内容物の酸素による劣化が著しく小さくなり，賞味期限の延長が可能になる。
【００１６】
本発明に使用されるポリエステル樹脂のジカルボン酸成分の例としては、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、５−アルキルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等のベンゼン環もしくはナフタレン環に直接カルボシキル基を２つ有している芳香族ジカルボン酸、その他ｐ−（β−オキシエトキシ）安息香酸、４，４’−ジカルボキシフェニ−ル、４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン、ビス（４−カルボキシフェニ−ル）エタンあるいはこれらのメチル、エチル、プロピル等のアルキルエステルが挙げられる。
【００１７】
本発明に使用されるポリエステル樹脂のグリコール成分の例としては、エチレングリコール、トリメチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコ−ル、ヘキサメチレングリコール等の炭素数２〜６のアルキレングリコ−ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ビスフェノ−ルＡエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００１８】
本発明に使用されるポリエステル樹脂の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸をジカルボン酸成分とし、テトラメチレングリコール、ポリエーテルグリコールをグリコール成分するポリエステル樹脂が挙げられ、他のポリエステル樹脂との混合物して使用されることもある。
【００１９】
本発明に使用されるポリエステル樹脂の重合は、公知のエステル交換法やエステル化法の重合方法によって製造される。エステル交換法では、テトラメチレングリコ−ル等の全グリコール成分が、テレフタル酸のエステル形成性誘導体等の、全酸成分に対してモル比で１．２〜１．６倍となるように反応容器内に仕込み、単位モノマー中の炭素数が２以上であるポリエーテルグリコールおよび、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）］メタン等の酸化安定剤を添加し、テトラブトキシチタン等の触媒の存在下で１５０〜２２０℃まで徐々に加熱して十分にエステル交換反応を行った後、−０．７ｋＰａ以下の減圧下で２３０〜２６０℃に加熱し、２〜５時間縮合重合した後、ストランド状で水槽中に吐出し、ストランドカッターにてチップ状にカットしたものを速やかに乾燥してチップに付着した水分を取り除くことによって、本発明に使用されるポリエステル樹脂を得ることができる。
【００２０】
また、エステル化法では、テトラメチレングリコ−ル等の全グリコール成分が、テレフタル酸等の全酸成分に対してモル比で１．２〜１．６倍となるように反応容器内に仕込み、単位モノマー中の炭素数が２以上であるポリエーテルグリコールおよび、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）］メタン等の酸化安定剤を添加し、窒素で加圧した状態で徐々に１５０〜２２０℃まで加熱して十分にエステル化反応を行った後、−０．７ｋＰａ以下の減圧下で２３０〜２６０℃に加熱し、２〜５時間縮合重合した後、ストランド状で水槽中に吐出し、ストランドカッターにてチップ状にカットしたものを速やかに乾燥してチップに付着した水分を取り除くことによって、本発明に使用されるポリエステル樹脂を得ることができる。
【００２１】
本発明に使用されるポリエステル樹脂を製造する際に使用されるその他の触媒は、エステル交換触媒として酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸マグネシウム等が挙げられ、重合触媒として三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、チタンテトラブトキシド、ジブチルスズオキシド等が挙げられ、全酸成分に対して２０〜１０００ｐｐｍの範囲で添加される。
【００２２】
本発明のポリエステルシートまたは成形品は、公知の手法により製造される。
【００２３】
ポリエステルシートは、押出法やカレンダー法などにより製造され、例えば押出法ではポリエステル樹脂単独や２種以上のポリエステル樹脂のドライブレンド物、またはこれらを押出機により溶融混練した後チップ化した樹脂組成物を、ギヤポンプ、Ｔダイ、冷却用チルロール、巻き取り装置を備えた押出機に投入し、一般的な条件にて製膜することで得ることができる。本発明のポリエステルシートは、単層、多層どちらでも良く、シール性、耐衝撃性等を改良した樹脂を表層に使用することもできる。膜厚は特に限られるものではないが、２０μｍ〜１ｍｍ程度の範囲で実用的に使用される。また、成形品は、ポリエステルシートを公知の方法にて真空、圧空、プレス成形するなどして得ることができる。
【００２４】
本発明のポリエステル成形品の動的粘弾性のｔａｎδピークトップが６０以上、ピークトップ値が０．１５〜０．４０、８０℃で３０分熱処理後の収縮率が２％以下、１４０℃で３０分熱処理後の収縮率が５％以下および２０℃における酸素透過度は３．０×１０− ４ｍｏｌ／ ｍ２・ｓ・Ｐａ以下であることが好ましい。
【００２５】
ポリエステル成形品の動的粘弾性のｔａｎδピークトップが６０未満の場合には、耐熱性が劣る。ポリエステル成形品の動的粘弾性のｔａｎδのピークトップ値が０．１５未満の場合は、透明性が悪くなり、０．４を超えると耐熱性が劣る。８０℃で３０分熱処理後の収縮率が２％を超える場合には、耐熱性が劣る。同様に、１４０℃で３０分熱処理後の収縮率が５％を超える場合には、耐熱性が劣る。また、酸素透過度が３．０×１０− ４ｍｏｌ／ ｍ２・ｓ・Ｐａ以下であれば、容器とした時に内容物の酸素による劣化が著しく小さくなり，賞味期限の延長が可能になる。
【００２６】
さらに本発明のポリエステルシートには、必要に応じて酸化安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、繊維状および板状無機強化剤等の添加剤ならびにポリカ−ボネ−ト、ポリメチルメタクリレ−ト、ポリオレフィン樹脂等、他の成分を配合することができる。
【００２７】
本発明のポリエステル成形品は、内容物の高温殺菌や内容物の高温充填、電子レンジでの使用が可能で、品質保持期限が延長可能な食品容器として好適である。
【００２８】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。
【００２９】
【実施例】
ポリエステル樹脂（１）
ジメチルテレフタレート（以下ＤＭＴとする）９５モル部、ジメチルイソフタレート５モル部（（以下ＤＭＩ）とテトラメチレングリコ−ル（以下ＢＤＯ）１３７．６モル部、ポリテトラメチレングリコール（Ｍｗ：１０００ ；以下ＰＴＭＧ）を２．４モル部、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）］メタンを対ポリマー０．５０質量％となるように添加し、２２０℃となったところでテトラブトキシチタンを対酸成分に対して６００ｐｐｍ（１．５質量％ＢＤＯ溶液）を精留塔および攪拌装置を備えた反応容器に入れ、攪拌を行いながら２２０℃まで徐々に昇温した。留出するメタノールを系外に排出しながらエステル交換反応を行った後、重縮合反応容器に移し真空度−０．２ｋＰａ以下、２４５℃で３時間縮合重合を行い所定の攪拌トルクに至ったところで、ストランド状で水槽中に吐出したものを、ストランドカッターにてチップ化し、これを所定の温度、時間にて乾燥してポリエステル樹脂を得た。これについて、固有粘度を測定したところ １．０４ｄｌ／ｇであった。
【００３０】
ポリエステル樹脂（２）
ＤＭＴ９０モル部、ＤＭＩ１０モル部、ＢＤＯ１３８．８モル部、ＰＴＭＧ１．２モル部、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）］メタンを対ポリマー０．２５質量％とした以外は、ポリエステル樹脂（１）と同様にしてポリエステル樹脂を得た。これについて、固有粘度を測定したところ ０．９８ｄｌ／ｇであった。
【００３１】
ポリエステル樹脂（３）
ＤＭＴ７０モル部、ＤＭＩ３０モル部、ＢＤＯ１３８．８モル部とした以外は、ポリエステル樹脂（２）と同様にしてポリエステル樹脂を得た。これについて、固有粘度を測定したところ ０．９７ｄｌ／ｇであった。
【００３２】
ポリエステル樹脂（４）
ＤＭＴ８７モル部、ＤＭＩ１３モル部、ＢＤＯ１３１．９モル部、ＰＴＭＧ９．１モル部、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）］メタンを対ポリマー１．５０質量％とした以外は、ポリエステル樹脂（１）と同様にしてポリエステル樹脂を得た。これについて、固有粘度を測定したところ １．１４ｄｌ／ｇであった。
【００３３】
ポリエステル樹脂（５）
ＤＭＴ１００モル部、ＤＭＩを添加せず、ＢＤＯ１４０モル部、ＰＴＭＧを添加せず、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）］メタンを添加せずとした以外は、ポリエステル樹脂（１）と同様にしてポリエステル樹脂を得た。これについて、固有粘度を測定したところ１．０１ｄｌ／ｇであった。
【００３４】
ポリエステル樹脂（６）
ＤＭＴ９５モル部、ＤＭＩ５モル部、ＢＤＯ１３８．８モル部、ＴＭＧ１．２モル部、トラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）］メタンを対ポリマー０．２５質量％とした以外は、ポリエステル樹脂（１）と同様にしてポリエステル樹脂を得た。これについて、固有粘度を測定したところ １．１５ｄｌ／ｇであった。
【００３５】
ポリエステル樹脂（７）
ＤＭＴ１００モル部、ＤＭＩを添加せず、ＢＤＯ１３３．８モル部、ＣＨＤＭ５モル部、ＰＴＭＧ１．２モル部、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）］メタンを対ポリマー０．２５質量％とした以外は、ポリエステル樹脂（１）と同様にしてポリエステル樹脂を得た。これについて、固有粘度を測定したところ １．０９ｄｌ／ｇであった。
【００３６】
ポリエステル樹脂（８）
テレフタル酸（以下ＴＰＡ）８４モル部、イソフタル酸（以下ＩＰＡ）１６モル部、エチレングリコ−ル（以下ＥＧ）１５０モル部を精留塔および攪拌装置を備えた反応容器に入れ、攪拌を行いながら窒素で加圧した状態で徐々に２６０℃まで昇温した。留出する水を系外に排出しながらエステル化を行い、重縮合反応容器に移した後、正リン酸を対酸成分にして３０ｐｐｍ（１０質量％ＥＧ溶液）添加した。５分経過後、重合触媒として３酸化アンチモンを対酸成分にして３５０ｐｐｍ（１．５質量％ＥＧ溶液）添加し、重縮合反応容器に移し真空度−０．２ｋＰａ以下、２８５℃で３時間縮合重合を行い所定の攪拌トルクに至ったところで、ストランド状で水槽中に吐出したものを、ストランドカッターにてチップ化し、これを所定の温度、時間にて乾燥してポリエステル樹脂を得た。これについて、固有粘度を測定したところ ０．７７ｄｌ／ｇであった。
【００３７】
ポリエステル樹脂（９）
ＴＰＡ１００モル部、ＩＰＡを添加せず、ＥＧ１３７モル部、１，４−シクロヘキサンジメタノール（以下ＣＨＤＭ） １３モル部とした以外はポリエステル樹脂（８）と同様にして行った。これについて、固有粘度を測定したところ ０．７６ｄｌ／ｇであった。
【００３８】
ポリエステル樹脂（１０）
ＴＰＡ１００モル部、ＩＰＡを添加せず、ＥＧ１３５モル部、ネオペンチルグリコール（以下ＮＰＧ） １５モル部とした以外はポリエステル樹脂（８）と同様にして行った。これについて、固有粘度を測定したところ ０．７８ｄｌ／ｇであった。
【００３９】
ポリエステル樹脂（１１）
ＴＰＡ１００モル部、ＩＰＡを添加せず、ＥＧ１５０モル部とした以外はポリエステル樹脂（８）と同様にして行った。これについて、固有粘度を測定したところ ０．７８ｄｌ／ｇであった。
【００４０】
ポリエステル樹脂（１２）
ＴＰＡ１００モル部、ＩＰＡを添加せず、ＥＧ１３４モル部、ＣＨＤＭ１６モル部とした以外はポリエステル樹脂（８）と同様にして行った。これについて、固有粘度を測定したところ ０．７７ｄｌ／ｇであった。
【００４１】
表１に、ポリエステル（１）〜（１２）の組成および固有粘度を示す。
【００４２】
【表１】
（実施例１）
ポリエステル樹脂（１）を、押出製膜機（サーモプラスチック工業（株）、４０ｍｍ単軸押出機）にて樹脂温度２５０℃、チルロール温度２５℃にて製膜し、厚さ２００μｍのポリエステルシートを得た。シートの熱処理後のヘイズ値の増加および酸素透過度が小さく良好であった。
【００４３】
さらにこのシートを真空成形機にて、シート加熱温度７５℃、金型温度１４０℃で、上部径６３ｍｍ、底部径４１ｍｍ、高さ２０ｍｍのカップ形状の成形品を得た。この成形品は、熱処理後の収縮および酸素透過度ともに小さく良好であった。
【００４４】
（実施例２）
ポリエステル樹脂（１）の代わりにポリエステル樹脂（１）／ポリエステル樹脂（８）（６０質量％／４０質量％）を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリエステルシートを得た。シートの熱処理後のヘイズ値の増加および酸素透過度が小さく良好であった。
【００４５】
さらにこのシートを、実施例１と同様にしてカップ形状の成形品を得た。この成形品は、熱処理後の収縮および酸素透過度ともに小さく良好であった。
【００４６】
（実施例３）
ポリエステル樹脂（１）の代わりにポリエステル樹脂（１）／ポリエステル樹脂（９）（７０質量％／３０質量％）を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリエステルシートを得た。シートの熱処理後のヘイズ値の増加および酸素透過度が小さく良好であった。
【００４７】
さらにこのシートを実施例１と同様にしてカップ形状の成形品を得た。この成形品は、熱処理後の収縮および酸素透過度ともに小さく良好であった。
【００４８】
（実施例４）
ポリエステル樹脂（１）の代わりにポリエステル樹脂（２）／ポリエステル樹脂（１０）（７０質量％／３０質量％）を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリエステルシートを得た。シートの熱処理後のヘイズ値の増加および酸素透過度が小さく良好であった。
【００４９】
さらにこのシートを実施例１と同様にしてカップ形状の成形品を得た。この成形品は、熱処理後の収縮および酸素透過度ともに小さく良好であった。
【００５０】
（実施例５）
イーストマンケミカル社製ＰＥＴＧ＃６７６３からのシート層に対して、実施例２のシート層が１／４になるように比率を調整した押出製膜機（サーモプラスチック工業（株）、４０ｍｍ単軸押出機）にて樹脂温２５０℃、チルロール温度２５℃にて製膜し、厚さ２００μｍのポリエステルシートを得た。シートの熱処理後のヘイズ値の増加および酸素透過度が小さく良好であった。
【００５１】
さらにこのシートを実施例１と同様にしてカップ形状の成形品を得た。この成形品は、熱処理後の収縮および酸素透過度ともに小さく良好であった。
【００５２】
（実施例６）
ポリエステル樹脂（１）の代わりにポリエステル樹脂（６）／ポリエステル樹脂（８）（６０質量％／４０質量％）を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリエステルシートを得た。シートの熱処理後のヘイズ値の増加および酸素透過度が小さく良好であった。
【００５３】
さらにこのシートを実施例１と同様にしてカップ形状の成形品を得た。この成形品は、熱処理後の収縮および酸素透過度ともに小さく良好であった。
【００５４】
（実施例７）
ポリエステル樹脂（１）の代わりにポリエステル樹脂（６）／ポリエステル樹脂（１２）（６０質量％／４０質量％）を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリエステルシートを得た。シートの熱処理後のヘイズ値の増加および酸素透過度が小さく良好であった。
【００５５】
さらにこのシートを実施例１と同様にしてカップ形状の成形品を得た。この成形品は、熱処理後の収縮および酸素透過度ともに小さく良好であった。
【００５６】
（実施例８）
ポリエステル樹脂（１）の代わりにポリエステル樹脂（７）／ポリエステル樹脂（１２）（６０質量％／４０質量％）を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリエステルシートを得た。シートの熱処理後のヘイズ値の増加および酸素透過度が小さく良好であった。
【００５７】
さらにこのシートを実施例１と同様にしてカップ形状の成形品を得た。この成形品は、熱処理後の収縮および酸素透過度ともに小さく良好であった。
【００５８】
（実施例９）
ポリエステル樹脂（１）の代わりにポリエステル樹脂（７）／ポリエステル樹脂（８）（６０質量％／４０質量％）を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリエステルシートを得た。シートの熱処理後のヘイズ値の増加および酸素透過度が小さく良好であった。
【００５９】
さらにこのシートを実施例１と同様にしてカップ形状の成形品を得た。この成形品は、熱処理後の収縮および酸素透過度ともに小さく良好であった。
【００６０】
（比較例１）
ポリエステル樹脂（１）の代わりにポリエステル樹脂（５）を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリエステルシートを得た。シートのヘイズ値は処理後の変化は小さく良好であったが、ｔａｎδピークトップ値が低かった。
【００６１】
さらにこのシートを真空成形機にて、シート加熱温度５０℃とした以外は実施例１と同様にしてカップ形状の成形品の成形を試みたが、伸度不足のため良好な成形品を得ることはできなかった。
【００６２】
（比較例２）
ポリエステル樹脂（１）の代わりにポリエステル樹脂（５）／ポリエステル樹脂（１１）（６０質量％／４０質量％）を用いたことおよび樹脂温２８０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、ポリエステルシートを得た。シートのｔａｎδピークトップ値が高く、ヘイズ値は処理後の変化が大きかった。
【００６３】
さらにこのシートを実施例１と同様にしてカップ形状の成形を試みたが金型離型せず、金型温度を下げても良好な成形品を得ることはできなかった。
【００６４】
（比較例３）
ポリエステル樹脂（１）の代わりにポリエステル樹脂（１）／ポリエステル樹脂（８）（３０質量％／７０質量％）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリエステルシートを得た。シートのｔａｎδピークトップ値が高く、シート熱処理後のヘイズ値の増加および酸素透過度ともに大きかった。
【００６５】
さらにこのシートを真空成形機にて、シート加熱温度８０℃とした以外は実施例１と同様にしてカップ形状の成形品を得た。成形品は熱処理後の収縮が極めて大きく，容器として用をなすものではなかった。
【００６６】
（比較例４）
ポリエステル樹脂（１）の代わりにポリエステル樹脂（３）／ポリエステル樹脂（８）（６０質量％／４０質量％）を用いたことおよびチルロール温度を５℃とした以外は実施例１と同様にして、ポリエステルシートを得た。シートのｔａｎδピークトップ値が高く、シート熱処理後のヘイズ値の増加および酸素透過度ともに大きかった。
【００６７】
さらにこのシートを実施例１と同様にしてカップ形状の成形を試みたが金型離型せず、金型温度を下げても良好な成形品を得ることはできなかった。
【００６８】
（比較例５）
ポリエステル樹脂（１）の代わりにポリエステル樹脂（４）／ポリエステル樹脂（８）（７０質量％／３０質量％）を用いたことおよびチルロール温度を５℃とした以外は実施例１と同様にして、ポリエステルシートを得た。シートのヘイズ値は処理後の増加は小さく良好であったが、ｔａｎδピークトップ値が低かった。
【００６９】
さらにこのシートを、実施例１と同様にしてカップ形状の成形を試みたが金型離型せず、金型温度を下げても良好な成形品を得ることはできなかった。
【００７０】
表２に実施例および比較例の評価結果を示す。
【００７１】
【表２】
［評価項目、評価方法］
以下に、評価項目および評価方法について説明する。
【００７２】
（樹脂組成分析）
各ポリエステル樹脂について熱分解クロマトグラフィ−、およびアルカリ分解物についての高速液体クロマトグラフィ−により、樹脂組成について分析を行った結果を表１に示した。
【００７３】
（動的粘弾性）
ＪＩＳ Ｋ７２４４−４に準拠し、セイコー電子工業（株）製ＤＭＳ２００を用いて、ポリエステルシート（膜厚２００μｍ）または成形品底部を幅５ｍｍ、長さ４０ｍｍに切り出した試験片について、調温、調湿の後、１０Ｈｚ、毎分２℃の昇温速度にて、０℃から１６０℃まで測定を行い、得られたチャートよりｔａｎδのピークトップ値およびその温度を読みとった。
【００７４】
（初期ヘイズ値、ヘイズ値の増加）
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、調温、調湿の後、２３℃において、初期値、８０℃で３０分熱処理後および１４０℃で３０分熱処理後のポリエステルシート（膜厚２００μｍ）についてヘイズ値の測定を行った。
【００７５】
初期ヘイズ値は１０％以下であったものを良好な透明性を有していると判定した。
【００７６】
また、８０℃で３０分熱処理後のヘイズ値に対する１４０℃で３０分熱処理した後のヘイズ値の変化を算出し、下記の判定基準に基づいて判定を行った。
【００７７】
判定基準
○ ： ８０℃で３０分熱処理後のヘイズ値に対する１４０℃で３０分熱処理した後のヘイズ値の変化が２０％以下であった。
【００７８】
× ： ８０℃で３０分熱処理後のヘイズ値に対する１４０℃で３０分熱処理した後のヘイズ値の変化が２０％より大きかった。
【００７９】
（収縮率）
熱処理前のポリエステル成形品と、８０℃で３０分熱処理後と１４０℃で３０分熱処理後のポリエステル成形品について、それぞれ、調温、調湿の後、２３℃において、水を完全に充填した時の容量を処理前後について測定し、下記式に基づいて、収縮率を算出した。
【００８０】
「収縮率」＝ （「熱処理前の容量」 −「熱処理後の容量」） ／ 「熱処理前の容量」 × １００・・・（１）
８０℃での熱処理後については収縮率２％以下、１４０℃の熱処理後については収縮率５％以下であったものを耐熱性が良好であると判定した。
【００８１】
（酸素透過度）
ＪＩＳ Ｋ７１２６に準拠し、Ｍｏｃｏｎ社製酸素透過度測定装置を用いて，ポリエステルシート（膜厚２００μｍ）または成形品底部を切り出した試験片について、調温、調湿の後、２３℃において測定を行った。
【００８２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、良好な成形性を有し、成形後に良好な透明性を有および耐熱性を有するポリエステルシート、およびポリエステル成形品を提供することができる。
【００８３】
本発明のポリエステル成形品は、内容物の高温殺菌や内容物の高温充填、電子レンジでの使用が可能で、品質保持期限が延長可能な食品容器として好適である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyester sheet and a molded product thereof.
[0002]
[Prior art]
Polyester resin represented by polyethylene terephthalate has excellent mechanical properties, chemical resistance, transparency, gas barrier properties, etc., and has no risk of discharging harmful substances such as environmental hormones. Therefore, it is widely used in various fields such as clothing, food, and medical care. Among them, particularly in the food field, food containers obtained by molding a polyester resin, such as small beverage bottles, blister packs, cups, etc., have rapidly become widespread.
[0003]
By the way, in a food container, a heat-resistant temperature of 80 ° C. or more is required for high-temperature sterilization of contents and high-temperature filling of contents, and about 140 ° C. when used in a microwave oven. However, the heat resistance temperature of conventional food containers made of polyester resin is as low as about 50 to 65 ° C., which makes it difficult to fill at high temperature and complicates the food manufacturing process. It had been.
[0004]
Therefore, researches have been conducted for the purpose of improving the heat resistance of the polyester resin.
[0005]
For example, Patent Literature 1 discloses a method for manufacturing a heat-resistant container made of a polyester resin by setting a mold temperature during molding to a glass transition temperature or higher and crystallizing the mold in the mold.
[0006]
However, in the method disclosed in Patent Document 1, since it is necessary to crystallize in a mold, the molding cycle is long, the molding efficiency is low, whitening due to crystallization is remarkable, and the heat resistance varies depending on molding conditions. Therefore, it is difficult to stably produce a heat-resistant container having a desired heat resistance.
[0007]
In addition, polystyrene, polypropylene, etc. are mentioned as another resin used for the said use. However, polystyrene is concerned about the effects of low molecular weight substances such as monomers and dimers on the environment and the human body, and is not sufficiently heat-resistant, and can withstand the stacking load during product display when used as food containers. However, there is a problem that it does not have sufficient strength. In some cases, polypropylene has insufficient gas barrier properties, and thus is not suitable for long-term storage of the contents, and also has the problem of insufficient heat resistance, like polystyrene. Therefore, it is desirable to improve the heat resistance of a polyester resin excellent in hygiene and gas barrier properties.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-59-5019
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polyester sheet having good transparency and heat resistance after processing or molding and having excellent oxygen permeability, and a molded product thereof.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The gist of the present invention is that the tan δ peak top temperature of the dynamic viscoelasticity is 60 ° C. or more, the peak top value is 0.15 to 0.50, the initial haze value at a thickness of 200 μm is 20% or less, and 30 minutes at 80 ° C. The change in the haze value after heat treatment at 140 ° C. for 30 minutes with respect to the haze value after heat treatment is 20% or less, and the oxygen permeability at 20 ° C. is 3.0 × 10 3− 4mol / m2S · Pa or less in polyester sheets and molded articles thereof.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The tan δ peak top temperature of the dynamic viscoelasticity of the polyester sheet of the present invention is 60 ° C. or higher. It is more preferably at least 65 ° C, and even more preferably at least 68 ° C. If the tan δ peak top temperature of the dynamic viscoelasticity is lower than 60 ° C., the transparency may be insufficient.
[0012]
The dynamic viscoelasticity and peak top value of the polyester sheet of the present invention are in the range of 0.15 to 0.50. It is more preferably in the range of 0.25 to 0.45, and still more preferably in the range of 0.35 to 0.45. If the peak top value is less than 0.15, transparency is insufficient and moldability is poor, and if it exceeds 0.50, moldability is poor.
[0013]
The initial haze value at a thickness of 200 μm of the polyester sheet of the present invention is 20% or less. The initial haze is preferably 10% or less, more preferably 5%. If the initial haze is more than 20%, the visibility of the contents when the container is made is inferior.
[0014]
The change in the haze value after heat treatment at 140 ° C. for 30 minutes of the haze value after heat treatment at 80 ° C. for 30 minutes of the polyester sheet of the present invention is 20% or less. The change in the haze value is preferably 10% or less, more preferably 5%. If the change in the haze value exceeds 20%, the transparency after heat treatment such as after heating in a microwave oven will be poor.
[0015]
The oxygen permeability of the polyester sheet of the present invention at 20 ° C. is 3.0 × 10− 4mol / m2S · Pa or less. The oxygen permeability is more preferably 2.0 × 10− 4mol / m2S · Pa or less. Oxygen permeability is 3.0 × 10− 4mol / m2If the pressure is not more than s · Pa, the deterioration of the contents due to oxygen when the container is used becomes extremely small, and the expiration date can be extended.
[0016]
Examples of the dicarboxylic acid component of the polyester resin used in the present invention include adipic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 5-alkylisophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, Aromatic dicarboxylic acids having two carboxy groups directly on a benzene ring or naphthalene ring such as 6-naphthalenedicarboxylic acid, other p- (β-oxyethoxy) benzoic acids, 4,4′-dicarboxyphenyl , 4,4'-dicarboxybenzophenone, bis (4-carboxyphenyl) ethane, and their alkyl esters such as methyl, ethyl and propyl.
[0017]
Examples of the glycol component of the polyester resin used in the present invention include those having 2 to 6 carbon atoms such as ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol, and hexamethylene glycol. Alkylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, bisphenol A ethylene oxide adduct, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol and the like.
[0018]
Examples of the polyester resin used in the present invention include terephthalic acid, a polyester resin having isophthalic acid as a dicarboxylic acid component, a tetramethylene glycol and a polyether glycol as a glycol component, and a mixture with another polyester resin. Sometimes used.
[0019]
The polyester resin used in the present invention is produced by a known transesterification method or esterification method. In the transesterification method, a reaction vessel is prepared such that the total glycol component such as tetramethylene glycol is in a molar ratio of 1.2 to 1.6 times the total acid component such as an ester-forming derivative of terephthalic acid. And a polyether glycol having at least 2 carbon atoms per unit monomer and an oxidation stabilizer such as tetrakis [methylene (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)] methane. After a sufficient transesterification reaction is performed by gradually heating to 150 to 220 ° C in the presence of a catalyst such as tetrabutoxytitanium, the mixture is heated to 230 to 260 ° C under a reduced pressure of -0.7 kPa or less. After condensation polymerization for ~ 5 hours, the mixture is discharged into a water tank in the form of strands, cut into chips by a strand cutter, and dried quickly to remove moisture adhering to the chips. By Kukoto, it is possible to obtain a polyester resin used in the present invention.
[0020]
In the esterification method, all the glycol components such as tetramethylene glycol are charged into the reaction vessel in a molar ratio of 1.2 to 1.6 times the total acid components such as terephthalic acid. A polyether glycol having 2 or more carbon atoms in the unit monomer and an oxidation stabilizer such as tetrakis [methylene (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)] methane are added. After the esterification reaction is sufficiently performed by gradually heating to 150 to 220 ° C. in a pressurized state, the mixture is heated to 230 to 260 ° C. under reduced pressure of −0.7 kPa or less, and subjected to condensation polymerization for 2 to 5 hours. The water used in the present invention is discharged into a water tank in the form of a strand, and cut into chips by a strand cutter, and quickly dried to remove moisture adhering to the chips. It can be obtained ester resin.
[0021]
Other catalysts used when producing the polyester resin used in the present invention include zinc acetate, manganese acetate, magnesium acetate and the like as transesterification catalysts, and antimony trioxide, germanium dioxide, tetrachloride as polymerization catalysts Examples thereof include germanium, titanium tetrabutoxide, and dibutyltin oxide, and are added in the range of 20 to 1000 ppm based on all acid components.
[0022]
The polyester sheet or molded article of the present invention is manufactured by a known method.
[0023]
The polyester sheet is manufactured by an extrusion method, a calendar method, or the like. For example, in the extrusion method, a polyester resin alone or a dry blend of two or more polyester resins, or a resin composition obtained by melt-kneading these with an extruder and then forming chips is used. , A gear pump, a T-die, a cooling chill roll, and an extruder equipped with a winding device, and can be obtained by forming a film under general conditions. The polyester sheet of the present invention may be either a single layer or a multilayer, and a resin having improved sealing properties and impact resistance may be used for the surface layer. Although the film thickness is not particularly limited, it is practically used in the range of about 20 μm to 1 mm. A molded article can be obtained by subjecting a polyester sheet to vacuum, pressure, press, or the like by a known method.
[0024]
The tan δ peak top of the dynamic viscoelasticity of the polyester molded article of the present invention is 60 or more, the peak top value is 0.15 to 0.40, the shrinkage after heat treatment at 80 ° C for 30 minutes is 2% or less, and the shrinkage at 140 ° C is 30%. The shrinkage ratio after the heat treatment for division is 5% or less and the oxygen permeability at 20 ° C. is 3.0 × 10 3− 4mol / m2S · Pa or less.
[0025]
When the tan δ peak top of the dynamic viscoelasticity of the polyester molded product is less than 60, heat resistance is poor. When the peak value of the tan δ of the dynamic viscoelasticity of the polyester molded product is less than 0.15, the transparency becomes poor, and when it exceeds 0.4, the heat resistance becomes poor. If the shrinkage after heat treatment at 80 ° C. for 30 minutes exceeds 2%, the heat resistance is poor. Similarly, when the shrinkage after heat treatment at 140 ° C. for 30 minutes exceeds 5%, heat resistance is poor. In addition, the oxygen permeability is 3.0 × 10− 4mol / m2If the pressure is not more than s · Pa, the deterioration of the contents due to oxygen when the container is used becomes extremely small, and the expiration date can be extended.
[0026]
Further, the polyester sheet of the present invention may contain additives such as an oxidation stabilizer, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antistatic agent, a lubricant, a fibrous and plate-like inorganic reinforcing agent, and a polycarbonate, if necessary. Other components such as polymethyl methacrylate and polyolefin resin can be blended.
[0027]
INDUSTRIAL APPLICABILITY The polyester molded article of the present invention can be used for high-temperature sterilization of contents, high-temperature filling of contents, and use in a microwave oven, and is suitable as a food container capable of extending the shelf life.
[0028]
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples.
[0029]
【Example】
Polyester resin (1)
95 mol parts of dimethyl terephthalate (hereinafter referred to as DMT), 5 mol parts of dimethyl isophthalate (hereinafter DMI) and 137.6 mol parts of tetramethylene glycol (hereinafter BDO), polytetramethylene glycol (Mw: 1000; hereinafter PTMG) ) And tetrakis [methylene (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)] methane were added at 0.50% by mass with respect to the polymer. At that time, 600 ppm (1.5 mass% BDO solution) of tetrabutoxytitanium with respect to the acid component was put into a reaction vessel equipped with a rectification tower and a stirrer, and the temperature was gradually raised to 220 ° C. while stirring. After performing the transesterification reaction while discharging the distilled methanol out of the system, the methanol was transferred to a polycondensation reaction vessel and the degree of vacuum was -0.2 kP. Hereafter, after performing condensation polymerization at 245 ° C. for 3 hours and reaching a predetermined stirring torque, the strand discharged into a water tank is formed into chips by a strand cutter, which is dried at a predetermined temperature and time. A polyester resin was obtained, and its intrinsic viscosity was measured to be 1.04 dl / g.
[0030]
Polyester resin (2)
DMT 90 mol parts, DMI 10 mol parts, BDO 138.8 mol parts, PTMG 1.2 mol parts, tetrakis [methylene (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)] methane to polymer 0.25 mass %, A polyester resin was obtained in the same manner as the polyester resin (1). When this was measured for intrinsic viscosity, it was 0.98 dl / g.
[0031]
Polyester resin (3)
A polyester resin was obtained in the same manner as the polyester resin (2), except that DMT was 70 mol parts, DMI was 30 mol parts, and BDO was 138.8 mol parts. When the intrinsic viscosity was measured, it was 0.97 dl / g.
[0032]
Polyester resin (4)
DMT 87 mol parts, DMI 13 mol parts, BDO 131.9 mol parts, PTMG 9.1 mol parts, tetrakis [methylene (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)] methane to polymer 1.50 mass %, A polyester resin was obtained in the same manner as the polyester resin (1). With respect to this, when the intrinsic viscosity was measured, it was 1.14 dl / g.
[0033]
Polyester resin (5)
Except that DMT 100 mol part, DMI was not added, BDO 140 mol part, PTMG was not added, and tetrakis [methylene (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)] methane was not added. Was obtained in the same manner as in the polyester resin (1). With respect to this, when the intrinsic viscosity was measured, it was 1.01 dl / g.
[0034]
Polyester resin (6)
DMT 95 mol parts, DMI 5 mol parts, BDO 138.8 mol parts, TMG 1.2 mol parts, trakis [methylene (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)] methane to polymer 0.25 mass %, A polyester resin was obtained in the same manner as the polyester resin (1). The intrinsic viscosity was measured and found to be 1.15 dl / g.
[0035]
Polyester resin (7)
100 mol parts of DMT, 133.8 mol parts of BDO, 5 mol parts of CHDM, 1.2 mol parts of PTMG, tetrakis [methylene (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)] methane without adding DMI. A polyester resin was obtained in the same manner as the polyester resin (1) except that the amount was 0.25% by mass relative to the polymer. With respect to this, the intrinsic viscosity was measured to be 1.09 dl / g.
[0036]
Polyester resin (8)
84 mol parts of terephthalic acid (hereinafter TPA), 16 mol parts of isophthalic acid (hereinafter IPA) and 150 mol parts of ethylene glycol (hereinafter EG) are placed in a reaction vessel equipped with a rectification column and a stirrer, and stirred. While pressurized with nitrogen, the temperature was gradually raised to 260 ° C. Esterification was performed while discharging the distilled water out of the system, and the resulting mixture was transferred to a polycondensation reaction vessel. Then, 30 ppm (10% by mass EG solution) of orthophosphoric acid was added as an acid component. After 5 minutes, 350 ppm (1.5 mass% EG solution) of antimony trioxide as an acid component was added as a polymerization catalyst, and the mixture was transferred to a polycondensation reaction vessel and condensed at 285 ° C. for 3 hours or less at a vacuum of −0.2 kPa or less. When the polymerization was performed and a predetermined stirring torque was reached, what was discharged into a water tank in the form of a strand was formed into chips by a strand cutter, and this was dried at a predetermined temperature and time to obtain a polyester resin. With respect to this, when the intrinsic viscosity was measured, it was 0.77 dl / g.
[0037]
Polyester resin (9)
The procedure was performed in the same manner as the polyester resin (8), except that 100 mol parts of TPA and 137 mol parts of EG and 13 mol parts of 1,4-cyclohexanedimethanol (hereinafter CHDM) were used without adding IPA. With respect to this, when the intrinsic viscosity was measured, it was 0.76 dl / g.
[0038]
Polyester resin (10)
The procedure was performed in the same manner as the polyester resin (8), except that 100 mol parts of TPA and 135 mol parts of EG and 15 mol parts of neopentyl glycol (hereinafter NPG) were used without adding IPA. With respect to this, when the intrinsic viscosity was measured, it was 0.78 dl / g.
[0039]
Polyester resin (11)
The procedure was performed in the same manner as the polyester resin (8) except that 100 mol parts of TPA and 150 mol parts of EG without adding IPA were used. With respect to this, when the intrinsic viscosity was measured, it was 0.78 dl / g.
[0040]
Polyester resin (12)
The procedure was performed in the same manner as the polyester resin (8) except that 100 mol parts of TPA and 134 mol parts of EG and 16 mol parts of CHDM were used without adding IPA. With respect to this, when the intrinsic viscosity was measured, it was 0.77 dl / g.
[0041]
Table 1 shows the compositions and intrinsic viscosities of the polyesters (1) to (12).
[0042]
[Table 1]
(Example 1)
Polyester resin (1) is formed into a film at a resin temperature of 250 ° C. and a chill roll temperature of 25 ° C. using an extrusion film forming machine (40 mm single screw extruder manufactured by Thermoplastics Industries, Ltd.) to obtain a polyester sheet having a thickness of 200 μm. Was. The haze value and the oxygen permeability after heat treatment of the sheet were small and good.
[0043]
Further, a cup-shaped molded product having a top diameter of 63 mm, a bottom diameter of 41 mm, and a height of 20 mm was obtained from the sheet by a vacuum forming machine at a sheet heating temperature of 75 ° C. and a mold temperature of 140 ° C. This molded product was small in both shrinkage and oxygen permeability after heat treatment, and was favorable.
[0044]
(Example 2)
A polyester sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin (1) / polyester resin (8) (60% by mass / 40% by mass) was used instead of the polyester resin (1). The haze value and the oxygen permeability after heat treatment of the sheet were small and good.
[0045]
Further, a cup-shaped molded product was obtained from this sheet in the same manner as in Example 1. This molded product was small in both shrinkage and oxygen permeability after heat treatment, and was favorable.
[0046]
(Example 3)
A polyester sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin (1) / polyester resin (9) (70% by mass / 30% by mass) was used instead of the polyester resin (1). The haze value and the oxygen permeability after heat treatment of the sheet were small and good.
[0047]
Further, a cup-shaped molded product was obtained from this sheet in the same manner as in Example 1. This molded product was small in both shrinkage and oxygen permeability after heat treatment, and was favorable.
[0048]
(Example 4)
A polyester sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polyester resin (2) / polyester resin (10) (70% by mass / 30% by mass) was used instead of the polyester resin (1). The haze value and the oxygen permeability after heat treatment of the sheet were small and good.
[0049]
Further, a cup-shaped molded product was obtained from this sheet in the same manner as in Example 1. This molded product was small in both shrinkage and oxygen permeability after heat treatment, and was favorable.
[0050]
(Example 5)
An extrusion film forming machine (Thermo Plastics Industry Co., Ltd., 40 mm single screw extrusion) in which the ratio of the sheet layer of Example 2 to the sheet layer from PETG # 6763 manufactured by Eastman Chemical Company was adjusted to 1/4. A film was formed at a resin temperature of 250 ° C. and a chill roll temperature of 25 ° C. to obtain a polyester sheet having a thickness of 200 μm. The haze value and the oxygen permeability after heat treatment of the sheet were small and good.
[0051]
Further, a cup-shaped molded product was obtained from this sheet in the same manner as in Example 1. This molded product was small in both shrinkage and oxygen permeability after heat treatment, and was favorable.
[0052]
(Example 6)
A polyester sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin (6) / polyester resin (8) (60% by mass / 40% by mass) was used instead of the polyester resin (1). The haze value and the oxygen permeability after heat treatment of the sheet were small and good.
[0053]
Further, a cup-shaped molded product was obtained from this sheet in the same manner as in Example 1. This molded product was small in both shrinkage and oxygen permeability after heat treatment, and was favorable.
[0054]
(Example 7)
A polyester sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polyester resin (6) / polyester resin (12) (60% by mass / 40% by mass) was used instead of the polyester resin (1). The haze value and the oxygen permeability after heat treatment of the sheet were small and good.
[0055]
Further, a cup-shaped molded product was obtained from this sheet in the same manner as in Example 1. This molded product was small in both shrinkage and oxygen permeability after heat treatment, and was favorable.
[0056]
(Example 8)
A polyester sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin (7) / polyester resin (12) (60% by mass / 40% by mass) was used instead of the polyester resin (1). The haze value and the oxygen permeability after heat treatment of the sheet were small and good.
[0057]
Further, a cup-shaped molded product was obtained from this sheet in the same manner as in Example 1. This molded product was small in both shrinkage and oxygen permeability after heat treatment, and was favorable.
[0058]
(Example 9)
A polyester sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polyester resin (7) / polyester resin (8) (60% by mass / 40% by mass) was used instead of the polyester resin (1). The haze value and the oxygen permeability after heat treatment of the sheet were small and good.
[0059]
Further, a cup-shaped molded product was obtained from this sheet in the same manner as in Example 1. This molded product was small in both shrinkage and oxygen permeability after heat treatment, and was favorable.
[0060]
(Comparative Example 1)
A polyester sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin (5) was used instead of the polyester resin (1). The haze value of the sheet was small and good after the treatment, but the tan δ peak top value was low.
[0061]
Further, the molding of a cup-shaped molded product was attempted in the same manner as in Example 1 except that the sheet was heated at a temperature of 50 ° C. using a vacuum molding machine, but a good molded product was obtained due to insufficient elongation. Could not.
[0062]
(Comparative Example 2)
In the same manner as in Example 1 except that the polyester resin (5) / polyester resin (11) (60% by mass / 40% by mass) was used instead of the polyester resin (1), and that the resin temperature was 280 ° C. A polyester sheet was obtained. The tan δ peak top value of the sheet was high, and the haze value was largely changed after the treatment.
[0063]
Furthermore, cup-shaped molding of this sheet was attempted in the same manner as in Example 1. However, even if the mold was not released and the mold temperature was lowered, a good molded product could not be obtained.
[0064]
(Comparative Example 3)
A polyester sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polyester resin (1) / the polyester resin (8) (30% by mass / 70% by mass) was used instead of the polyester resin (1). The tan δ peak top value of the sheet was high, and the haze value after the sheet heat treatment and the oxygen permeability were both large.
[0065]
Further, a cup-shaped molded product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sheet was heated at 80 ° C. by a vacuum molding machine. The molded product shrank extremely after the heat treatment, and was not useful as a container.
[0066]
(Comparative Example 4)
In the same manner as in Example 1 except that the polyester resin (3) / polyester resin (8) (60% by mass / 40% by mass) was used instead of the polyester resin (1) and the chill roll temperature was 5 ° C, A polyester sheet was obtained. The tan δ peak top value of the sheet was high, and the haze value after the sheet heat treatment and the oxygen permeability were both large.
[0067]
Furthermore, cup-shaped molding of this sheet was attempted in the same manner as in Example 1. However, even if the mold was not released and the mold temperature was lowered, a good molded product could not be obtained.
[0068]
(Comparative Example 5)
In the same manner as in Example 1 except that the polyester resin (4) / polyester resin (8) (70% by mass / 30% by mass) was used instead of the polyester resin (1) and the chill roll temperature was 5 ° C, A polyester sheet was obtained. Although the haze value of the sheet was small and good after the treatment, the tan δ peak top value was low.
[0069]
Further, molding of the sheet into a cup shape was attempted in the same manner as in Example 1, but a good molded product could not be obtained even if the mold temperature was lowered without releasing the mold.
[0070]
Table 2 shows the evaluation results of the examples and the comparative examples.
[0071]
[Table 2]
[Evaluation items and evaluation methods]
Hereinafter, evaluation items and evaluation methods will be described.
[0072]
(Resin composition analysis)
Table 1 shows the results of analyzing the resin composition of each polyester resin by pyrolysis chromatography and high-performance liquid chromatography for alkali decomposition products.
[0073]
(Dynamic viscoelasticity)
According to JIS K7244-4, using a DMS200 manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., temperature control and humidity control of a polyester sheet (thickness: 200 μm) or a test piece obtained by cutting a molded product bottom into a width of 5 mm and a length of 40 mm. Thereafter, measurement was performed from 0 ° C. to 160 ° C. at a rate of 2 ° C./minute at 10 Hz, and the peak top value of tan δ and its temperature were read from the obtained chart.
[0074]
(Initial haze value, increase in haze value)
According to JIS K7105, the haze value was measured for the polyester sheet (film thickness 200 μm) after the temperature control and humidity control, the initial value at 23 ° C., the heat treatment at 80 ° C. for 30 minutes, and the heat treatment at 140 ° C. for 30 minutes. went.
[0075]
Those having an initial haze value of 10% or less were judged to have good transparency.
[0076]
Further, a change in the haze value after heat treatment at 140 ° C. for 30 minutes with respect to the haze value after heat treatment at 80 ° C. for 30 minutes was calculated, and the determination was made based on the following criteria.
[0077]
Judgment criteria
：: The change in the haze value after heat treatment at 140 ° C. for 30 minutes with respect to the haze value after heat treatment at 80 ° C. for 30 minutes was 20% or less.
[0078]
×: The change in the haze value after heat treatment at 140 ° C. for 30 minutes relative to the haze value after heat treatment at 80 ° C. for 30 minutes was larger than 20%.
[0079]
(Shrinkage factor)
When the polyester molded product before heat treatment, the polyester molded product after heat treatment at 80 ° C. for 30 minutes and the polyester molded product after heat treatment at 140 ° C. for 30 minutes were completely filled with water at 23 ° C. Was measured before and after the treatment, and the shrinkage was calculated based on the following equation.
[0080]
“Shrinkage ratio” = (“Capacity before heat treatment” − “Capacity after heat treatment”) / “Capacity before heat treatment” × 100 (1)
After the heat treatment at 80 ° C., the shrinkage rate was 2% or less, and after the heat treatment at 140 ° C., the shrinkage rate was 5% or less.
[0081]
(Oxygen permeability)
According to JIS K7126, a polyester sheet (thickness: 200 μm) or a test piece from which the bottom of a molded product was cut out was measured at 23 ° C. after adjusting the temperature and humidity using an oxygen permeability measuring device manufactured by Mocon. Was.
[0082]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to provide a polyester sheet having good moldability, having good transparency after molding and having heat resistance, and a polyester molded article.
[0083]
INDUSTRIAL APPLICABILITY The polyester molded article of the present invention can be used for high-temperature sterilization of contents, high-temperature filling of contents, and use in a microwave oven, and is suitable as a food container capable of extending the shelf life.
