JP3951106B2

JP3951106B2 - Polyester sheet

Info

Publication number: JP3951106B2
Application number: JP2001391958A
Authority: JP
Inventors: 剛志池田; 岳志広兼; 章二郎桑原
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2001-12-25
Filing date: 2001-12-25
Publication date: 2007-08-01
Anticipated expiration: 2021-12-25
Also published as: JP2003192806A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジオール構成単位とジカルボン酸構成単位を有するポリエステル樹脂であって、前記ジオール構成単位の１０〜６０モル％が環状アセタール骨格を有するジオール単位であり、ジカルボン酸構成単位の５０〜１００モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸単位であるポリエステル樹脂を成形して得られるポリエステル系シートに関し、詳しくは耐熱性、透明性及び二次加工性に優れており、エクステリア用途や食品用途などの素材として有用なポリエステル系シート、及び該シートを成形して得られるポリエステル系成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル樹脂は、透明性、機械特性、耐薬品性等の各種物性に優れているため、繊維、包装フィルム、食品容器、医療用容器などの素材として、幅広く使用されている。これらの用途の中でも、近年、食品に向けた用途は、小型飲料用ボトル、ブリスターパック等の真空成形品、カップ状の射出成形品など、拡大傾向にある。
【０００３】
しかしながら、ポリエチレンテレフタレートは、ガラス転移温度が約８０℃と低いため、上記食品に向けた用途の中でも、高温での殺菌、内容物の高温充填、電子レンジによる調理などの操作を施されることが想定される加熱用食品容器の素材として用いるには耐熱性が不足する。これに対して、金型内で結晶化させることによって、耐熱性を向上させた結晶性のポリエチレンテレフタレートが提案されているが、上記結晶化により白化するため、透明性に劣ったものとなる。
【０００４】
また、上記加熱用食品容器の素材としては従来、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリプロピレンなどの樹脂が用いられてきた。しかしながら、ポリエチレンナフタレートでは耐熱性がやや不足するとともに、シートから容器を成形する際に白化が生ずるという問題点がある。一方、ポリカーボネート、ポリアリレートはモノマーなどの低分子化合物が環境や人体に及ぼす影響が懸念されるといった問題点があり、近年食品用途への利用は急激に減少している。また、ポリプロピレンは、内容物の視認に必要な透明性を有しておらず、蓋材などには利用できなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は前記の如き状況に鑑み、加熱用食品容器に用いることのできる耐熱性を有し、且つ透明性、二次加工性に優れたポリエステル系シートを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ジオール構成単位とジカルボン酸構成単位とを有するポリエステル樹脂であって、前記ジオール構成単位の１０〜６０モル％が環状アセタール骨格を有するジオール単位であり、前記ジカルボン酸構成単位の５０〜１００モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸単位であるポリエステル樹脂を成形して得られるポリエステル系シートが、加熱用食品容器に用いることのできる耐熱性を有し、且つ透明性、二次加工性に優れることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明のポリエステル樹脂は、ジオール構成単位（ジオール成分に由来する構成単位）とジカルボン酸構成単位（ジカルボン酸成分に由来する構成単位）とを有し、前記ジオール構成単位の１０〜６０モル％が環状アセタール骨格を有するジオール単位（環状アセタール骨格を有するジオールに由来する構成単位）であり、ジカルボン酸構成単位の５０〜１００モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸単位（２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位）であることを必須要件とする。
該環状アセタール骨格を有するジオールとしては、一般式（１）：
【０００８】
【化３】

【０００９】
又は一般式（２）：
【化４】

【００１０】
で表される化合物が好ましい。
一般式（１）と（２）において、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の脂肪族基、炭素数が３〜１０の脂環式基、及び炭素数が６〜１０の芳香族基からなる群から選ばれる有機基、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基又はこれらの構造異性体、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基を表す。Ｒ³は炭素数が１〜１０の脂肪族基、炭素数が３〜１０の脂環式基、及び炭素数が６〜１０の芳香族基からなる群から選ばれる有機基、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はこれらの構造異性体、例えばイソプロピル基、イソブチル基を表す。一般式（１）及び（２）の化合物としては、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン又は５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）１，３−ジオキサン等が特に好ましい。
【００１１】
本発明に用いるポリエステル樹脂の環状アセタール骨格を有するジオール以外のジオールとしては、特に制限はされないが、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル化合物類、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロドデカンジメタノール等の脂環式ジオール類、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’−スルホニルビスフェノール（ビスフェノールＳ）等ビスフェノール類及びビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物、ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物及び芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物等が例示できる。これらの化合物の中では特にエチレングリコールが好ましい。
【００１２】
また、本発明に用いるポリエステル樹脂の２，６−ナフタレンジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、特に制限はされないが、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸及びこれらのエステル化物、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が例示できる。
【００１３】
上記ジカルボン酸の中でも、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらのエステル化物を使用すると耐熱性を向上することができ好適である。
【００１４】
本発明のポリエステル系シートに用いるポリエステル樹脂は、環状アセタール骨格を有するジオール単位を１０〜６０モル％有することを必須とする。環状アセタール骨格を有するジオール単位を前記の範囲とすることにより、ポリエステル樹脂のガラス転移温度が上昇し、結晶性が低下する。さらに、ポリエステル樹脂のガラス転移温度の上昇により、本発明のポリエステル系シートの耐熱性が向上し、ポリエステル樹脂の結晶性の低下により、本発明のポリエステル系シートの加熱処理時あるいは二次加工時の白化が抑制される。尚、環状アセタール骨格を有するジオール単位が１０モル％以上の場合には、本発明のポリエステル系シートは充分な耐熱性、二次加工性が得られ、６０モル％以下の場合に十分な耐衝撃性が得られる。
【００１５】
また、本発明のポリエステル系シートに用いるポリエステル樹脂は、ジカルボン酸構成単位中に２，６−ナフタレンジカルボン酸単位を５０〜１００モル％有する。この範囲とすることによって、充分な耐熱性と機械特性が得られる。
【００１６】
本発明のポリエステル系シートに特に好適なポリエステル樹脂は、ジオール構成単位中に、環状アセタール骨格を有するジオール単位を１０〜６０モル％、及びエチレングリコール単位を４０〜９０モル％含むジオール構成単位と、ジカルボン酸構成単位中に、２，６−ナフタレンジカルボン酸単位５０〜１００モル％と２，６−ナフタレンジカルボン酸以外の他の芳香族ジカルボン酸単位０〜５０モル％を含むジカルボン酸構成単位からなるポリエステル樹脂である。上記構成をとることにより、本発明のポリエステル系シートは耐熱性、透明性、二次加工性、機械的性能に特に優れたものとなる。
【００１７】
本発明に用いるポリエステル樹脂を製造する方法は特に制限はなく、従来公知の方法を適用することができる。例えばエステル交換法、直接エステル化法等の溶融重合法、又は溶液重合法等を挙げることができる。エステル交換触媒、エステル化触媒、エーテル化防止剤、熱安定剤、光安定剤等の各種安定剤、重合調整剤等も従来既知のものを用いることが出来る。
【００１８】
本発明に用いるポリエステル樹脂の極限粘度（フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの質量比６：４の混合溶媒を用いた２５℃での測定値）は０．３〜１．５ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．２ｄｌ／ｇである。極限粘度が上記０．３ｄｌ／ｇ以上の場合に充分な機械強度が発現し、上記１．５ｄｌ／ｇ以下の場合に良好な成形性が得られる。
【００１９】
また、本発明に用いるポリエステル樹脂のガラス転移温度は、示差走査型熱量計で測定されるガラス転移温度（Ｔｇｍ：ＤＳＣ曲線の転移前後における基線の差の１／２だけ変化した温度）で１２０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１３０℃以上である。ガラス転移温度が１２０℃以上の場合に本発明のポリエステル系シートあるいはポリエステル系成形体の十分な耐熱性が得られる。
【００２０】
更に、本発明に用いるポリエステル樹脂は示差走査型熱量計で測定される降温時の結晶化発熱ピークが４Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは２J／ｇ以下である。結晶化発熱ピークが４Ｊ／ｇ以下の場合に本発明のポリエステル系シートの結晶性が高くなりすぎず、二次成形時に白化を生ずるのを防止することができる。
【００２１】
本発明のポリエステル系シートは所定のポリエステル樹脂を押出し成形、カレンダー成形など従来既知の方法で製造できる。更には共押出法、共押出ラミネート法、押出ラミネート法、ドライラミネート法等の公知の積層化技術を用いて、多層シートとすることができる。またこれらの積層化のために樹脂間に適した接着剤、あるいは接着性樹脂を用いることもできる。
【００２２】
本発明のポリエステル系シートの製造時には酸化安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、活剤、繊維状もしくは板状無機強化剤などの各種添加剤、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリオレフィン、エラストマーなどの樹脂を適宜添加しても良い。
【００２３】
本発明のポリエステル系シートの全光線透過率は、厚さ０．８ｍｍのシートをＡＳＴＭＤ１００３に基づき測定される値で、好ましくは８７％以上である。全光線透過率が８７％以上の場合の場合、視認性が十分となり、実用的価値が向上する。
【００２４】
また、本発明のポリエステル系シートの耐熱性は、０．８ｍｍ厚のシートから、押出方向を縦、幅方向を横として、縦、横１００ｍｍの正方形試験片を切り出し、この試験片をオーブン内で３０分加熱し、加熱後の縦及び横方向の収縮率が５％を越えない最高温度（以下「耐熱温度」という）で評価した場合に、この耐熱温度が１１０℃以上であることが好ましく、さらに１２０℃以上であることがより好ましい。該耐熱温度が１１０℃以上の場合、電子レンジによる加熱や、熱水などの処理による変形を防止することができる。
【００２５】
本発明のポリエステル系シートの厚さは用途により異なり、例えば、食品容器向けシート等では０．１〜０．９ｍｍ、建材、商品ディスプレイ用等の厚物シートでは１ｍｍ以上の厚みで使用される。
【００２６】
本発明のポリエステル系シートは、建材用途では例えば、自動販売機電照板、ショーケース、屋外看板、カーポート等のエクステリア用途、各種産業機械カバー、風防、間仕切り板等に使用することができる。また、食品用途として、例えば、殺菌、滅菌が必要とされる透明容器、耐熱透明飲料用カップ、惣菜トレー、再加熱を要する容器、蓋材、電子レンジ関連部品等が挙げられる。その他の分野では、クリアケース／クリアボックス（折り曲げ加工成形品）、自動車アクセサリー、半導体装置治工具用素材、電灯カバー、ブリスター、赤道直下を越えるような輸出製品等が挙げられる。
【００２７】
本発明のポリエステル系成形体は本発明のポリエステル系シートを圧空成形法、真空成形法、プラグアシスト成形法等従来既知の方法で成形することにより得られる。従来、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）のシートを上記の方法で成形した場合には、得られる成形体は白化することがあったが、本発明のポリエステル系シートは二次加工性に優れるため白化せず、透明な成形体が得られる。
【００２８】
また、前記ポリエステル系成形体の内部に９０℃の熱水を充填して蓋をした後、当該成形体を９０℃の熱水中に３０分間浸漬処理したときの容積収縮率が１％以下であり、同様の処理を９７℃の熱水を使用して行ったときの容積収縮率が２％以下であることが好ましい。このような耐熱性を有するものは、高温での殺菌、内容物の高温充填、電子レンジによる調理などの操作を施されることが想定される加熱用食品容器の素材として好適に用いることができる。
【００２９】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
【００３０】
〔ポリエステル樹脂の評価方法〕
下記の製造例、比較製造例で得られたポリエステル樹脂の評価方法は以下の通りである。
（１）ガラス転移温度
ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇｍ）は（株）島津製作所製、示差走査型熱量計（ＤＳＣ／ＴＡ−５０ＷＳ）を使用し、試料約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍｌ／ｍｉｎ）気流中昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定し、ＤＳＣ曲線の転移前後における基線の差の１／２だけ変化した温度をガラス転移温度とした。
【００３１】
（２）降温時結晶化発熱ピーク
降温時結晶化発熱ピークは、上記ガラス転移温度を測定後、２８０℃で１分間保持した後、１０℃／分の降温速度で降温した際に現れる発熱ピークの面積から測定した。
【００３２】
（３）極限粘度
極限粘度測定の試料はポリエステル樹脂０．５ｇをフェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンの混合溶媒（質量比＝６：４）１２０ｇに加熱溶解し、濾過後、２５℃まで冷却して調製した。装置は（株）柴山科学機械製作所製、毛細管粘度計自動測定装置（ＳＳ−３００−Ｌ１）を用い、温度２５℃で測定を行った。
【００３３】
〔ポリエステル系シートの評価方法〕
実施例１〜６及び比較例１〜３で得られたポリエステル系シートの評価方法は以下の通りである。
（１）耐熱性
０．８ｍｍ厚のシートから、押出方向を縦、幅方向を横として、縦、横１００ｍｍの正方形試験片を切り出し、この試験片をオーブン内で３０分加熱し、加熱後の縦及び横方向の収縮率が５％を越えない最高温度を耐熱温度とした。
【００３４】
（２）全光線透過率
全光線透過率は、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５、ＡＳＴＭＤ１００３に準じて０．８ｍｍ厚のシートを測定した。使用した測定装置は、日本電色工業社製「曇価測定装置（型式：ＣＯＨ−３００Ａ）」である。
【００３５】
（３）曇価（ヘイズ）
曇価は、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５、ＡＳＴＭＤ１００３に準じて測定した。
０．８ｍｍ厚のシートを４８時間調湿後、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で測定した。使用した測定装置は、日本電色工業社製「曇価測定装置（型式：ＣＯＨ−３００Ａ）」である。
【００３６】
（４）耐衝撃性
０．８ｍｍ厚のシートから、押出方向を縦、幅方向を横として、縦、横１００ｍｍの正方形試験片を切り出し測定試料とした。測定装置は、パーカーコーポレーション社製「落錘衝撃測定試験機」を用い、錘の形状は直径２ｃｍの半球、衝撃エネルギーは４７０Ｊで落錘衝撃破断強度の測定を行った。
【００３７】
〔ポリエステル系成形体の評価方法〕
実施例７〜１２及び比較例４〜６におけるポリエステル成形体の評価方法は以下の通りである。
（１）成形性
成形した成形体の形状及び透明性について外観により判断した。成形体を２０個成形したうち、金型形状通りに成形されており、屈曲部分に白化が生じず、透明性も有しているものの個数で評価した。
【００３８】
（２）耐熱水性
ポリエステル系成形体中に９０℃と９７℃の熱水をそれぞれ充填し、成形体のフランジ部に蓋材をヒートシールした後、熱水と同じ温度である９０℃と９７℃の熱水中にそれぞれ３０分間浸漬後、成形体の容量を測定し、容量保持率を計算した。計算式を以下に示す。
容量保持率（％）＝［（熱水処理後容量）／（熱水充填前容量）］×１００
【００３９】
製造例１〜５、比較製造例１〜３（ポリエステル樹脂の合成）
第１表に原料モノマーとして記載するジカルボン酸成分とジオール成分をモル比１：１になるよう加えた後、更に当該ジオールと等モルのエチレングリコールを加え、更にジカルボン酸成分１００モルに対し酢酸マンガン四水和物０．０３モルを添加して、窒素雰囲気下で２００℃迄昇温してエステル交換反応を行った。メタノールの留出量が理論量に対して９０％以上に達した後、ジカルボン酸成分１００モルに対し、酸化アンチモン(III)０．０１モルとトリフェニルホスフェート０．０６モルを加え、昇温と減圧を徐々に行い、エチレングリコールを留出させながら、最終的に２８０℃、０．１ｋＰａ以下で重合を行った。適度な溶融粘度になった時点で反応を終了し、ポリエステル樹脂を得た。
評価結果を第１表に示す。
【００４０】
【表１】

【００４１】
【表２】

＊１ＮＤＣＭ；２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル
＊２ＤＭＴ；テレフタル酸ジメチル
＊３ＳＰＧ；３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン
＊４ＥＧ；エチレングリコール
＊５ＤＯＧ；５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）１，３−ジオキサン
【００４２】
実施例１〜６、比較例１〜３
実施例１〜５及び比較例１〜３では、第２表に記載のポリエステル樹脂を用いて６５ｍｍ押出機にて押出し、単層ダイスを用いて、シート厚み約０．８ｍｍの単層シートを製造した。実施例６ではイソフタル酸１０モル％変性ポリエチレンテレフタレートをコア層原料に、製造例１のポリエステル樹脂をスキン層原料として多層シートを製造した。製造方法はコア層原料を６５ｍｍ押出機を用いて押出し、一方、スキン層原料を３０ｍｍ押出機を用いて押出し、マルチマニホールドタイプのダイを用いて２種３層の多層シート（多層シート厚み：約０．８ｍｍ、スキン層厚み：約１００μｍ）を作成した。評価結果を第２表に示す。
【００４３】
【表３】

【００４４】
【表４】

【００４５】
実施例７〜１２、比較例４〜６
実施例１〜６及び比較例１〜３で製造したポリエステル系シートを圧縮成形（熱成形）してフランジ部を有する成形体を作成した。各種評価は以下に示す方法によって行った。結果を第３表に示す。
【００４６】
【表５】

【００４７】
【表６】

【００４８】
【発明の効果】
本発明のポリエステル系シートは、耐熱性、透明性及び二次成形性に優れており、エクステリア用途や食品用途などの有用な素材として用いることができ、本発明の工業的意義は大きい。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a polyester resin having a diol constituent unit and a dicarboxylic acid constituent unit, wherein 10 to 60 mol% of the diol constituent unit is a diol unit having a cyclic acetal skeleton, and 50 to 100 mol of the dicarboxylic acid constituent unit. The polyester sheet obtained by molding a polyester resin whose% is a 2,6-naphthalenedicarboxylic acid unit, in particular, is excellent in heat resistance, transparency and secondary processability, and is used for exterior and food applications. And a polyester-based molded article obtained by molding the sheet.
[0002]
[Prior art]
Polyester resins typified by polyethylene terephthalate are widely used as materials for fibers, packaging films, food containers, medical containers, etc. because of their excellent properties such as transparency, mechanical properties, and chemical resistance. . Among these uses, in recent years, the use for foods has been on an expanding trend such as small beverage bottles, vacuum molded products such as blister packs, and cup-shaped injection molded products.
[0003]
However, since polyethylene terephthalate has a low glass transition temperature of about 80 ° C., it can be subjected to operations such as sterilization at high temperature, high-temperature filling of contents, cooking with a microwave oven, among the applications for the food. The heat resistance is insufficient for use as a material for a food container for heating. On the other hand, although crystalline polyethylene terephthalate having improved heat resistance by crystallization in a mold has been proposed, it becomes inferior in transparency because it is whitened by the crystallization.
[0004]
Conventionally, resins such as polycarbonate, polyethylene naphthalate, polyarylate, and polypropylene have been used as the material for the food container for heating. However, polyethylene naphthalate has a problem that heat resistance is slightly insufficient and whitening occurs when a container is formed from a sheet. On the other hand, polycarbonate and polyarylate have a problem in that low molecular weight compounds such as monomers are concerned about the influence on the environment and the human body. In recent years, their use in food applications has been rapidly decreasing. In addition, polypropylene does not have transparency necessary for visual recognition of the contents, and cannot be used as a lid material.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the circumstances as described above, an object of the present invention is to provide a polyester sheet having heat resistance that can be used in a food container for heating, and excellent in transparency and secondary processability.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the polyester resin has a diol structural unit and a dicarboxylic acid structural unit, and 10 to 60 mol% of the diol structural unit is a diol unit having a cyclic acetal skeleton, A polyester-based sheet obtained by molding a polyester resin in which 50 to 100 mol% of dicarboxylic acid structural units are 2,6-naphthalenedicarboxylic acid units has heat resistance that can be used for a food container for heating, and The present inventors have found that it is excellent in transparency and secondary processability and have reached the present invention.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
The polyester resin of the present invention has a diol structural unit (a structural unit derived from a diol component) and a dicarboxylic acid structural unit (a structural unit derived from a dicarboxylic acid component), and 10 to 60 mol% of the diol structural unit is included. It is a diol unit having a cyclic acetal skeleton (a structural unit derived from a diol having a cyclic acetal skeleton), and 50 to 100 mol% of a dicarboxylic acid structural unit is a 2,6-naphthalenedicarboxylic acid unit (2,6-naphthalenedicarboxylic acid) It is an essential requirement to be a structural unit derived from
The diol having a cyclic acetal skeleton is represented by the general formula (1):
[0008]
[Chemical 3]

[0009]
Or general formula (2):
[Formula 4]

[0010]
The compound represented by these is preferable.
In General Formulas (1) and (2), R ¹ and R ² are each independently an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, an alicyclic group having 3 to 10 carbon atoms, and 6 carbon atoms. Represents an organic group selected from the group consisting of 10 to 10 aromatic groups, preferably a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, or a structural isomer thereof such as an isopropylene group or an isobutylene group. R ³ is an organic group selected from the group consisting of an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, an alicyclic group having 3 to 10 carbon atoms, and an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, preferably a methyl group. Represents an ethyl group, a propyl group, a butyl group, or a structural isomer thereof such as isopropyl group or isobutyl group. The compounds of the general formulas (1) and (2) include 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane or 5 -Methylol-5-ethyl-2- (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) 1,3-dioxane and the like are particularly preferable.
[0011]
The diol other than the diol having a cyclic acetal skeleton of the polyester resin used in the present invention is not particularly limited, but ethylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6- Aliphatic diols such as hexanediol, diethylene glycol, propylene glycol and neopentyl glycol, polyether compounds such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polybutylene glycol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,2-decahydronaphthalene diethanol, 1,3-decahydronaphthalene diethanol, 1,4-decahydronaphthalene diethanol, 1,5-decahydronaphthalene diethanol, 1,6- Cycloaliphatic diols such as cahydronaphthalene diethanol, 2,7-decahydro naphthalene diethanol, tetralin dimethanol, norbornene dimethanol, tricyclodecane dimethanol, pentacyclododecane dimethanol, 4,4 ′-(1 -Methyl ethylidene) bisphenol, methylene bisphenol (bisphenol F), 4,4'-cyclohexylidene bisphenol (bisphenol Z), 4,4'-sulfonyl bisphenol (bisphenol S), etc., bisphenols and alkylene oxide adducts of bisphenols, Aromatic dihydroxy compounds and aromatics such as hydroquinone, resorcin, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenylbenzophenone Alkylene oxide adducts of hydroxy compounds can be exemplified. Among these compounds, ethylene glycol is particularly preferable.
[0012]
The dicarboxylic acid other than 2,6-naphthalenedicarboxylic acid of the polyester resin used in the present invention is not particularly limited, but succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as dodecanedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, decanedicarboxylic acid, norbornanedicarboxylic acid, tricyclodecanedicarboxylic acid, pentacyclododecanedicarboxylic acid and their esterified products, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2- Examples thereof include aromatic dicarboxylic acids such as methyl terephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, and tetralindicarboxylic acid.
[0013]
Among the above dicarboxylic acids, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, tetralin Use of aromatic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acids and esterified products thereof is preferred because the heat resistance can be improved.
[0014]
The polyester resin used for the polyester sheet of the present invention must have 10 to 60 mol% of diol units having a cyclic acetal skeleton. By setting the diol unit having a cyclic acetal skeleton within the above range, the glass transition temperature of the polyester resin increases and the crystallinity decreases. Furthermore, the increase in the glass transition temperature of the polyester resin improves the heat resistance of the polyester sheet of the present invention, and the decrease in the crystallinity of the polyester resin results in the heat treatment or secondary processing of the polyester sheet of the present invention. Whitening is suppressed. In addition, when the diol unit having a cyclic acetal skeleton is 10 mol% or more, the polyester sheet of the present invention has sufficient heat resistance and secondary workability, and when it is 60 mol% or less, sufficient impact resistance is obtained. Sex is obtained.
[0015]
Moreover, the polyester resin used for the polyester-type sheet | seat of this invention has 50-100 mol% of 2, 6- naphthalene dicarboxylic acid units in a dicarboxylic acid structural unit. By setting this range, sufficient heat resistance and mechanical properties can be obtained.
[0016]
A polyester resin particularly suitable for the polyester-based sheet of the present invention includes a diol constituent unit containing 10 to 60 mol% of a diol unit having a cyclic acetal skeleton and 40 to 90 mol% of an ethylene glycol unit in a diol constituent unit, The dicarboxylic acid structural unit comprises a dicarboxylic acid structural unit containing 50 to 100 mol% of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid unit and 0 to 50 mol% of an aromatic dicarboxylic acid unit other than 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Polyester resin. By taking the said structure, the polyester-type sheet | seat of this invention becomes the thing especially excellent in heat resistance, transparency, secondary workability, and mechanical performance.
[0017]
There is no restriction | limiting in particular in the method of manufacturing the polyester resin used for this invention, A conventionally well-known method is applicable. Examples thereof include a melt polymerization method such as a transesterification method and a direct esterification method, or a solution polymerization method. As the transesterification catalyst, esterification catalyst, etherification inhibitor, heat stabilizer, light stabilizer and other various stabilizers, polymerization regulators and the like, conventionally known ones can be used.
[0018]
The intrinsic viscosity of the polyester resin used in the present invention (measured value at 25 ° C. using a mixed solvent of phenol and 1,1,2,2-tetrachloroethane in a mass ratio of 6: 4) is 0.3 to 1.5 dl. / G, more preferably 0.5 to 1.2 dl / g. When the intrinsic viscosity is 0.3 dl / g or more, sufficient mechanical strength is exhibited. When the intrinsic viscosity is 1.5 dl / g or less, good moldability is obtained.
[0019]
Further, the glass transition temperature of the polyester resin used in the present invention is 120 ° C. at a glass transition temperature (Tgm: a temperature changed by ½ of the difference in the baseline before and after the transition of the DSC curve) measured by a differential scanning calorimeter. It is preferable that it is above, More preferably, it is 130 degreeC or more. When the glass transition temperature is 120 ° C. or higher, sufficient heat resistance of the polyester sheet or polyester molded body of the present invention can be obtained.
[0020]
Furthermore, the polyester resin used in the present invention preferably has a crystallization exothermic peak at a temperature drop of 4 J / g or less, more preferably 2 J / g or less as measured by a differential scanning calorimeter. When the crystallization exothermic peak is 4 J / g or less, the crystallinity of the polyester sheet of the present invention does not become too high, and whitening can be prevented during secondary molding.
[0021]
The polyester sheet of the present invention can be produced by a conventionally known method such as extrusion molding or calendar molding of a predetermined polyester resin. Furthermore, it can be set as a multilayer sheet using well-known lamination techniques, such as a coextrusion method, a coextrusion lamination method, an extrusion lamination method, and a dry lamination method. In addition, an adhesive suitable for resin or an adhesive resin can be used for the lamination.
[0022]
Various additives such as an oxidation stabilizer, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antistatic agent, an activator, a fibrous or plate-like inorganic reinforcing agent, polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyolefin, A resin such as an elastomer may be added as appropriate.
[0023]
The total light transmittance of the polyester sheet of the present invention is a value obtained by measuring a 0.8 mm thick sheet based on ASTM D1003, and is preferably 87% or more. When the total light transmittance is 87% or more, the visibility is sufficient and the practical value is improved.
[0024]
Further, the heat resistance of the polyester-based sheet of the present invention is as follows. From a 0.8 mm thick sheet, a vertical and horizontal 100 mm square test piece is cut out in the oven with the extrusion direction being the vertical direction and the width direction being the horizontal direction. When the heating is performed for 30 minutes and the shrinkage in the vertical and horizontal directions after heating is evaluated at the maximum temperature not exceeding 5% (hereinafter referred to as “heat-resistant temperature”), the heat-resistant temperature is preferably 110 ° C. or higher. Furthermore, it is more preferable that it is 120 degreeC or more. When the heat resistant temperature is 110 ° C. or higher, deformation due to heating with a microwave oven or treatment with hot water or the like can be prevented.
[0025]
The thickness of the polyester sheet of the present invention varies depending on the application. For example, it is 0.1 to 0.9 mm for food container sheets and the like, and 1 mm or more for thick sheets for building materials and commodity displays.
[0026]
The polyester sheet of the present invention can be used for building materials, for example, for vending machine lighting panels, showcases, outdoor signboards, carports and other exterior applications, various industrial machine covers, windshields, partition boards, and the like. Examples of food applications include transparent containers that require sterilization and sterilization, heat-resistant transparent beverage cups, prepared food trays, containers that require reheating, lid materials, microwave oven-related parts, and the like. In other fields, clear cases / clear boxes (folded and molded products), automobile accessories, semiconductor device tooling materials, electric lamp covers, blisters, export products that go directly below the equator, and the like.
[0027]
The polyester-based molded product of the present invention can be obtained by molding the polyester-based sheet of the present invention by a conventionally known method such as a pressure forming method, a vacuum forming method, or a plug assist forming method. Conventionally, when a sheet of polyethylene naphthalate (PEN) is molded by the above method, the resulting molded product may be whitened. However, the polyester sheet of the present invention is whitened because of excellent secondary processability. Therefore, a transparent molded body is obtained.
[0028]
Moreover, after filling the inside of the said polyester-type molded object with 90 degreeC hot water and covering, the volumetric shrinkage rate when the said object is immersed in 90 degreeC hot water for 30 minutes is 1% or less. In addition, it is preferable that the volumetric shrinkage when the same treatment is performed using hot water at 97 ° C. is 2% or less. What has such heat resistance can be suitably used as a material for a food container for heating that is supposed to be subjected to operations such as sterilization at high temperature, high temperature filling of contents, cooking with a microwave oven, and the like. .
[0029]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited by these examples.
[0030]
[Evaluation method of polyester resin]
The evaluation methods of the polyester resins obtained in the following production examples and comparative production examples are as follows.
(1) Glass transition temperature The glass transition temperature (Tgm) of the polyester resin is from Shimadzu Corporation, using a differential scanning calorimeter (DSC / TA-50WS), and about 10 mg of sample is placed in an aluminum non-sealed container. The glass transition temperature was measured at a temperature rise rate of 20 ° C./min in a nitrogen gas (30 ml / min) airflow, and the temperature changed by ½ of the difference in baseline before and after the DSC curve transition.
[0031]
(2) Crystallization exothermic peak during temperature decrease Crystallization exothermic peak during temperature decrease is an exothermic peak that appears when the glass transition temperature is measured and held at 280 ° C for 1 minute and then cooled at a rate of temperature decrease of 10 ° C / min. Measured from area.
[0032]
(3) Intrinsic viscosity The intrinsic viscosity measurement sample was prepared by dissolving 0.5 g of a polyester resin in 120 g of a mixed solvent of phenol and 1,1,2,2-tetrachloroethane (mass ratio = 6: 4) and filtering, 25 Prepared by cooling to ° C. The measurement was performed at a temperature of 25 ° C. using a capillary viscometer automatic measuring device (SS-300-L1) manufactured by Shibayama Scientific Machinery Co., Ltd.
[0033]
[Evaluation method for polyester sheet]
The evaluation method of the polyester-type sheet | seat obtained in Examples 1-6 and Comparative Examples 1-3 is as follows.
(1) Heat resistance From a 0.8 mm thick sheet, a square test piece of length and width 100 mm was cut out with the extrusion direction being vertical and the width direction being horizontal, and this test piece was heated in an oven for 30 minutes. The maximum temperature at which the shrinkage in the vertical and horizontal directions did not exceed 5% was defined as the heat resistant temperature.
[0034]
(2) Total light transmittance The total light transmittance measured the sheet | seat of 0.8 mm thickness according to JIS-K-7105 and ASTM D1003. The measuring apparatus used is a “cloudiness value measuring apparatus (model: COH-300A)” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
[0035]
(3) Haze value
The haze value was measured according to JIS-K-7105 and ASTM D1003.
A 0.8 mm thick sheet was conditioned for 48 hours and then measured in an atmosphere at 23 ° C. and 50% relative humidity. The measuring apparatus used is a “cloudiness value measuring apparatus (model: COH-300A)” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
[0036]
(4) Impact resistance From a 0.8 mm thick sheet, a square test piece having a length of 100 mm and a width of 100 mm was cut out and used as a measurement sample. The measuring device used was a “falling weight impact measurement tester” manufactured by Parker Corporation, and the falling weight impact breaking strength was measured with a weight of a hemisphere having a diameter of 2 cm and an impact energy of 470 J.
[0037]
[Method for evaluating polyester-based molded article]
The evaluation methods of the polyester molded bodies in Examples 7 to 12 and Comparative Examples 4 to 6 are as follows.
(1) Formability The shape and transparency of the formed molded body were judged by appearance. Out of 20 molded bodies, the molded body was molded according to the shape of the mold, and evaluation was made based on the number of the bent portions that did not whiten and had transparency.
[0038]
(2) 90 ° C. and 97 ° C. hot water is filled in the heat-resistant water-based polyester molded body, and the lid material is heat sealed to the flange portion of the molded body, and then 90 ° C. and 97 ° C., which are the same temperatures as the hot water. After being immersed in each hot water for 30 minutes, the capacity of the molded body was measured, and the capacity retention was calculated. The calculation formula is shown below.
Capacity retention rate (%) = [(capacity after hot water treatment) / (capacity before hot water filling)] × 100
[0039]
Production Examples 1-5, Comparative Production Examples 1-3 (Synthesis of polyester resin)
After adding the dicarboxylic acid component and the diol component described as raw material monomers in Table 1 in a molar ratio of 1: 1, the diol and equimolar ethylene glycol are further added, and manganese acetate is further added relative to 100 mol of the dicarboxylic acid component. 0.03 mol of tetrahydrate was added, and the temperature was raised to 200 ° C. in a nitrogen atmosphere to conduct a transesterification reaction. After the amount of distilled methanol reached 90% or more of the theoretical amount, 0.01 mol of antimony (III) oxide and 0.06 mol of triphenyl phosphate were added to 100 mol of the dicarboxylic acid component, The polymerization was finally carried out at 280 ° C. and 0.1 kPa or less while gradually reducing the pressure and distilling ethylene glycol. The reaction was terminated when a suitable melt viscosity was reached, and a polyester resin was obtained.
The evaluation results are shown in Table 1.
[0040]
[Table 1]

[0041]
[Table 2]

* 1 NDCM; Dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate * 2 DMT; Dimethyl terephthalate * 3 SPG; 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) 2,4,8,10-tetraoxa Spiro [5.5] undecane * 4 EG; ethylene glycol * 5 DOG; 5-methylol-5-ethyl-2- (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) 1,3-dioxane
Examples 1-6, Comparative Examples 1-3
In Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3, the polyester resin described in Table 2 was used to extrude with a 65 mm extruder, and a single layer sheet having a sheet thickness of about 0.8 mm was manufactured using a single layer die. did. In Example 6, a multilayer sheet was produced using 10 mol% modified polyethylene terephthalate of isophthalic acid as a core layer material and the polyester resin of Production Example 1 as a skin layer material. The manufacturing method is to extrude the core layer raw material using a 65 mm extruder, while extruding the skin layer raw material using a 30 mm extruder, and use a multi-manifold type die to form a multilayer sheet of two types and three layers (multilayer sheet thickness: about 0.8 mm, skin layer thickness: about 100 μm). The evaluation results are shown in Table 2.
[0043]
[Table 3]

[0044]
[Table 4]

[0045]
Examples 7-12, Comparative Examples 4-6
The polyester-type sheet | seat manufactured in Examples 1-6 and Comparative Examples 1-3 was compression-molded (thermoforming), and the molded object which has a flange part was created. Various evaluations were performed by the following methods. The results are shown in Table 3.
[0046]
[Table 5]

[0047]
[Table 6]

[0048]
【The invention's effect】
The polyester sheet of the present invention is excellent in heat resistance, transparency and secondary moldability, and can be used as a useful material for exterior use, food use, etc., and the industrial significance of the present invention is great.

Claims

A diol having a diol constituent unit and a dicarboxylic acid constituent unit, wherein 10 to 60 mol% of the diol constituent unit has a cyclic acetal skeleton represented by the following general formula (1) or general formula (2) And having the physical properties described in the following (a) to (c) , wherein 50 to 100 mol% of the dicarboxylic acid structural unit is a unit derived from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. A polyester sheet obtained by molding a characteristic polyester resin.

(Wherein R1 and R2 are each independently an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, an alicyclic group having 3 to 10 carbon atoms, and an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms. Represents an organic group selected from: or general formula (2):

(Wherein R1 is the same as described above, and R3 comprises an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, an alicyclic group having 3 to 10 carbon atoms, and an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms. The polyester-type sheet | seat of Claim 1 represented by the organic group chosen from a group.
(A) Intrinsic viscosity (measured value at 25 ° C. using a mixed solvent having a mass ratio of phenol and 1,1,2,2-tetrachloroethane of 6: 4) of 0.3 to 1.5 dl / g is there.
(B) The glass transition temperature measured with a differential scanning calorimeter is 120 ° C. or higher.
(C) The crystallization exothermic peak at the time of temperature reduction measured with a differential scanning calorimeter is 4 J / g or less.

Diol having a cyclic acetal skeleton is 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, or 5-methylol-5-ethyl The polyester sheet according to claim 1 , which is 2- (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) 1,3-dioxane.

The diol constituent unit contains 10 to 60 mol% of a unit derived from a diol having a cyclic acetal skeleton and 40 to 90 mol% of a unit derived from ethylene glycol, and the dicarboxylic acid constituent unit is 2,6-naphthalenedicarboxylic acid . according to any one of claims 1-2, characterized in that it comprises a unit 0-50 mole% derived from other aromatic dicarboxylic acids other than derived units from 50 to 100 mol% and 2,6-naphthalene dicarboxylic acid Polyester sheet.

The polyester system according to any one of claims 1 to 3, wherein the unit derived from an aromatic dicarboxylic acid other than the unit derived from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is a unit derived from terephthalic acid and / or isophthalic acid. Sheet.

Polyester resin is antimony oxide during polycondensation (III) The polyester sheet according to claim 1, wherein the polyester sheet is obtained by using a polyester resin.

It has the physical property described in following (1) and (2), The polyester-type sheet | seat in any one of Claims 1-5 characterized by the above-mentioned.
(1) The total light transmittance of a 0.8 mm thick sheet is 87% or more.
(2) From a 0.8 mm-thick sheet, a square test piece having a length of 100 mm and a width of 100 mm was cut out with the extrusion direction as the length and the width direction as the width, and when this test piece was heated in an oven for 30 minutes, The maximum temperature at which the shrinkage rate in the lateral direction does not exceed 5% is 110 ° C. or higher.

The polyester-type molded object obtained by shape | molding the polyester-type sheet | seat in any one of Claims 1-6.

A building material comprising the polyester-based molded article according to claim 7.

A container comprising the polyester-based molded article according to claim 7.

The polyester-based molded body is filled with 90 ° C. hot water and capped, and then the volume shrinkage when the molded body is immersed in 90 ° C. hot water for 30 minutes is 1% or less, The food container comprising a polyester-based molded article according to claim 7, wherein the volumetric shrinkage when the same treatment is performed using 97 ° C hot water is 2% or less.