JP4196154B2 - Multilayer sheet - Google Patents

Description

で表される３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンとを含むジオール成分とジカルボン酸成分としてのジメチルテレフタレートとをチタン化合物触媒の存在下で重合せしめて１８０〜２２０℃で溶融するポリエステルが得られたことが記載されている。また同公報中には、開示されている変性ＰＥＴは、ガラス転移点が高く耐熱性に優れるとの記載がなされている。
【０００６】
本発明者らが、該米国特許で開示されている変性ＰＥＴから単層シートを製造したところ、耐熱性、機械物性、透明性に優れるものの、シート表面に傷が付くことにより耐衝撃性が著しく低下するという欠点を有することが分かった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は前記の如き状況に鑑み、耐熱性、透明性、耐衝撃性に優れた多層シートを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ジカルボン酸成分とジオール成分の少なくとも一方が環状アセタール骨格を有する化合物を含む原料モノマーを重合して得られたポリエステル樹脂（Ａ）から成る層の少なく１層と、ポリエステル樹脂（Ａ）を除くポリエステル樹脂から成る透明樹脂層の少なくとも１層を含む多層シートが耐熱性、透明性、及び耐衝撃性に優れ、且つ経済性に優れることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は、ジカルボン酸構成単位とジオール構成単位とを有するポリエステル樹脂であって、ジカルボン酸構成単位がすべてテレフタル酸単位であり、ジオール構成単位の１０〜５０モル％が環状アセタール骨格を有するジオール単位であり、５０〜９０モル％がエチレングリコール単位であるポリエステル樹脂（Ａ）から成る層の少なくとも１層と、ポリエステル樹脂（Ａ）以外の他のポリエステル樹脂から成る透明樹脂層の少なくとも１層とを含む多層シートであり、該環状アセタール骨格を有するジオールが３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、または５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサンであり、ポリエステル（Ａ）をコア層とし、ポリエステル樹脂（Ａ）以外の他のポリエステル樹脂をスキン層とした３層以上の層構成である多層シートである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は、（１）環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位（環状アセタール骨格を有するジカルボン酸に由来する構成単位）を１０〜５０モル％含むジカルボン酸構成単位と環状アセタール骨格を有さないジオール構成単位、（２）環状アセタール骨格を有さないジカルボン酸構成単位と環状アセタール骨格を有するジオール単位（環状アセタール骨格を有するジオールに由来する構成単位）を１０〜５０モル％含むジオール構成単位、又は、（３）環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位を１０〜５０モル％含むジカルボン酸構成単位と環状アセタール骨格を有するジオール単位を１０〜５０モル％含むジオール構成単位とからなるポリエステル樹脂である。
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）に用いられる環状アセタール骨格を有するジオールとしては一般式（１）：
【化６】

または一般式（２）：
【化７】

で表される化合物が好ましい。一般式（１）と（２）において、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の脂肪族基、炭素数が３〜１０の脂環式基、及び炭素数が６〜１０の芳香族基からなる群から選ばれる有機基、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基又はこれらの構造異性体、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基を表す。Ｒ³は炭素数が１〜１０の脂肪族基、炭素数が３〜１０の脂環式基、及び炭素数が６〜１０の芳香族基からなる群から選ばれる有機基、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はこれらの構造異性体、例えば、イソプロピル基、イソブチル基を表す。一般式（１）及び（２）の化合物としては、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン等が特に好ましい。
【００１１】
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）の環状アセタール骨格を有するジオール以外のジオールとしては、特に制限はされないが、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル化合物類；１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロドデカンジメタノール等の脂環式ジオール類；４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’−スルホニルビスフェノール（ビスフェノールＳ）等のビスフェノール類；前記ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物；ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物；及び前記芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物等が例示できる。
【００１２】
環状エーテル骨格を有するジカルボン酸としては、一般式（３）：
【化８】

又は一般式（４）：
【化９】

で表される化合物が好ましい。一般式（３）及び（４）において、Ｒ³は前記と同様であり、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独立して炭素数が１〜１０の脂肪族基、炭素数が３〜１０の脂環式基、及び炭素数が６〜１０の芳香族基からなる群から選ばれる有機基、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基又はこれらの構造異性体、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基を表す。Ｒ⁶およびＲ⁷はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、又はイソプロピル基、好ましくは水素原子あるいはメチル基を表す。一般式（３）及び（４）の化合物としては、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、５−カルボキシ−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）−１，３−ジオキサン等が特に好ましい。
【００１３】
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）の環状アセタール骨格を有するジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、特に制限はされないが、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体が例示できる。
【００１４】
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、少なくとも、（１）環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位を１０〜５０モル％、好ましくは１５〜４５モル％含むジカルボン酸構成単位、又は（２）環状アセタール骨格を有するジオール単位を１０〜５０モル％、好ましくは１５〜４５モル％含むジオール構成単位を有する。環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位及び／又は環状アセタール骨格を有するジオール単位の含有量が上記より小さい場合には、本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）が十分な耐熱性を示さない場合があり好ましくない。また上記範囲より大きい場合には耐衝撃性がかえって低下する場合があり、好ましくない。
【００１５】
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）のジカルボン酸成分としては機械的性能の面から芳香族ジカルボン酸及びこのエステル形成性誘導体が好ましく、特にテレフタル酸及びそのエステル形成性誘導体が好ましい。ジカルボン酸構成単位中に占める芳香族ジカルボン酸単位の割合は、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上である。上記割合とすることにより、本発明の多層シートは耐熱性、機械的性能に優れたものとなる。
【００１６】
より好ましいポリエステル樹脂（Ａ）は、芳香族ジカルボン酸単位を７０モル％以上含むジカルボン酸構成単位と、環状アセタール骨格を有するジオール単位を１０〜５０モル％及びエチレングリコール単位を５０〜９０モル％（但し、前記モル％はジオール類の合計量に基づく）を含むジオール構成単位を有するポリエステル樹脂である。上記組成割合のジオール構成単位とジカルボン酸構成単位を有することにより、本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は特に機械的性能、耐熱性を優るという特長が得られる。
【００１７】
特に、耐熱性を考慮した場合、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンを使用することが好ましい。更に、経済性、耐熱性、機械的性能のバランスを考慮すると、ジカルボン酸成分及びジオール成分の組み合わせとしてジカルボン酸成分にテレフタル酸、ジオール成分に３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン及びエチレングリコールを用いるのが好ましい。
【００１８】
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）を製造する方法は特に制限はなく、従来公知の方法を適用することができる。例えばエステル交換法、直接エステル化法等の溶融重合法、又は溶液重合法等を挙げることができる。エステル交換触媒、エステル化触媒、エーテル化防止剤、熱安定剤、光安定剤等の各種安定剤、重合調整剤等も従来既知のものを用いることが出来る。
【００１９】
本発明の多層シートは、上述の環状アセタール骨格を有するジカルボン酸を含むジカルボン酸成分及び／又は環状アセタール骨格を有するジオールを含むジオール成分を用いて得られたポリエステル樹脂（Ａ）と、ポリエステル樹脂（Ａ）を除くポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、メチルメタクリレート−スチレン共重合体から選ばれた１種以上の透明樹脂とを、少なくとも２以上の層を有する多層シートに成形することにより得られる。
【００２０】
ポリエステル樹脂（Ａ）と多層化可能な透明樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、イソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート、１，４−シクロヘキサンジメタノール変性ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート等のポリエステル樹脂；ポリスチレン樹脂；アクリル樹脂；ポリカーボネート樹脂；メチルメタクリレート−スチレン共重合体；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体；塩化ビニル樹脂；脂環式ポリオレフィン樹脂が挙げられるが、技術的に容易に多層化のできる樹脂としてポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、メチルメタクリレート−スチレン共重合体が特に好ましく用いられる。
【００２１】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）はシートの表面に傷が付くことで、耐衝撃性が低下するという欠点を有する。耐衝撃性の低下は、傷が付いた面の裏面から力が加わった場合のみ観察され、力が加わる面に傷が付いても耐衝撃性の低下は観察されない。このため、力の加わる面が限定された用途であれば、多層化によりポリエステル樹脂（Ａ）層の少なくとも片面を保護する、すなわち最低２層の多層シート（ポリエステル樹脂（Ａ）層／透明樹脂層）とすることでポリエステル樹脂（Ａ）の表面に傷が付いても、耐衝撃性が低下するという欠点は改善される。ポリエステル樹脂（Ａ）をコア層にした３層以上の層構成（例えば、透明樹脂層／ポリエステル樹脂（Ａ）層／透明樹脂層、透明樹脂層／ポリエステル樹脂（Ａ）層／透明樹脂層／透明樹脂層、透明樹脂層／ポリエステル樹脂（Ａ）層／透明樹脂層／ポリエステル樹脂（Ａ）層／透明樹脂層）としてポリエステル樹脂（Ａ）層の両面を保護すれば、一層の改善効果が得られる。更に、ポリエステル樹脂（Ａ）をスキン層として用いた３層以上の層構成（例えば、ポリエステル樹脂（Ａ）層／透明樹脂層／ポリエステル樹脂（Ａ）層、ポリエステル樹脂（Ａ）層／透明樹脂層／透明樹脂層／ポリエステル樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ａ）層／透明樹脂層／ポリエステル樹脂（Ａ）層／透明樹脂層／ポリエステル樹脂（Ａ））とした場合にも同様の改善効果が得られることが分かった。
【００２２】
ポリエステル樹脂（Ａ）と多層化する透明樹脂の種類および層構成（積層順、層の数）は用途により選択すれば良い。例えば、ＰＥＴのシートにさらに耐熱性を付与するために、ＰＥＴをスキン層、ポリエステル樹脂（Ａ）をコア層、あるいはポリエステル樹脂（Ａ）をスキン層、ＰＥＴをコア層に用いた２種３層の層構成（ＰＥＴ層／ポリエステル樹脂（Ａ）／ＰＥＴ層、ポリエステル樹脂（Ａ）層／ＰＥＴ層／ポリエステル樹脂（Ａ）層）とすることで、耐熱性、透明性、耐衝撃性に優れた多層シートが得られる。また、耐候性や表面硬度を特に必要とする用途ではアクリル樹脂をスキン層に、ポリエステル樹脂（Ａ）をコア層に用いることで（アクリル樹脂層／ポリエステル樹脂（Ａ）／アクリル樹脂層）、耐候性、表面硬度、耐熱性、透明性、耐衝撃性に優れた多層シートが得られる。
【００２３】
更に、本発明は耐衝撃性に劣るポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、メチルメタクリレート−スチレン共重合体の耐衝撃性をポリエステル樹脂（Ａ）によって改善した多層シートをも内包する。ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、メチルメタクリレート−スチレン共重合体をコア層に、ポリエステル樹脂（Ａ）をスキン層に用いることで、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、メチルメタクリレート−スチレン共重合体単層のシートに比べて飛躍的に耐衝撃性が向上する。なお、特に傷が付きやすい用途ではスキン層のポリエステル樹脂（Ａ）を塗膜などで保護しても良い。
【００２４】
本発明の多層シートの製造方法としては共押出法、共押出ラミネート法、押出ラミネート法、ドライラミネート法等の公知の積層化技術を用いることができる。またこれらの積層化のために樹脂間に適した接着剤、あるいは接着性樹脂を用いても良い。
【００２５】
本発明の多層シートの全光線透過率は、厚さ０．８ｍｍの多層シートをＡＳＴＭ Ｄ１００３に基づき測定される値で好ましくは８７％以上である。８７％未満の場合、厚さが１ｍｍを越える多層シートでは透明性が不十分となり好ましくない。
【００２６】
また、本発明の多層シートの耐熱性は、０．８ｍｍ厚の多層シートから、押出方向を縦、幅方向を横として、縦、横１００ｍｍの正方形試験片を切り出し、この試験片を５℃刻みのオーブン内で３０分加熱し、加熱後の縦及び横方向の収縮率が１０％を越えない最高温度が好ましくは８５℃以上、より好ましくは９０℃以上である。該最高温度が８５℃未満の場合、熱水等に触れた場合に多層シートが変形しやすくなり、好ましくない。
【００２７】
更に、本発明の多層シートの耐衝撃性は０．８ｍｍ厚の多層シートに、ＪＩＳＲ６０１０で粒度Ｐ８０の研磨紙で試験片を片面に均一に傷を付け、傷のない他方の面に直径２ｃｍの半球の錘を落下させて４７０Ｊの衝撃エネルギーを垂直に与えた際の落錘衝撃破断強度が好ましくは３０ｋＪ／ｍ以上、より好ましくは３５ｋＪ／ｍ以上である。落錘衝撃破断強度が３０ｋＪ／ｍ未満の場合、シートを薄型化すると、十分な耐衝撃性が得られず好ましくない。
【００２８】
本発明の多層シートの各層の厚さは、用途、層を形成する樹脂の種類、層の数などに応じて決められるが、通常は、５００μｍ〜１０ｍｍである。また、多層シートの総厚さは用途により異なり、例えば、食品向けシート等では０．１〜０．９ｍｍ、建材、商品ディスプレイ用等の厚物シートでは１〜４０ｍｍの厚みで使用される。ポリエステル樹脂（Ａ）層と透明樹脂層の層数の合計は通常６層までである。
【００２９】
本発明の多層シートは、建材用途では例えば、自動販売機電照板、ショーケース、屋外看板、カーポート等のエクステリア用途、各種産業機械カバー、風防、間仕切り板等に使用することができる。また、食品用途として、例えば、殺菌、滅菌が必要とされる透明容器、耐熱透明飲料用カップ、惣菜トレー、再加熱を要する容器、蓋材等が挙げられる。その他の分野では、クリアケース／クリアボックス（折り曲げ加工成形品）、電灯カバー、ブリスター、赤道直下を越えるような輸出製品等が挙げられる。
【００３０】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。なお、実施例の評価に用いた、原料は次の通りである。
【００３１】
〔ポリエステル樹脂（Ａ）の合成〕
表１〜４に記載の原料モノマー（ジカルボン酸成分とジオール成分）の所定量を、ジカルボン酸成分１００モルに対し酢酸マンガン四水和物０．０３モルの存在下、窒素雰囲気下で２００℃迄昇温してエステル交換反応を行った。メタノールの留出量が理論量に対して９０％以上に達した後、ジカルボン酸成分１００モルに対し、酸化アンチモン(III)０．０１モルとトリフェニルホスフェート０．０６モルを加え、昇温と減圧を徐々に行い、最終的に２８０℃、０．１ｋＰａ以下で重合を行った。適度な溶融粘度になった時点で反応を終了し、ポリエステル樹脂（Ａ）を得た。
【００３２】
本実施例及び比較例中で使用した他の樹脂を以下に記す。
（１）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）：日本ユニペット（株）製、商品名：ＵＮＩＰＥＴ ＲＴ５５３Ｃ
（２）メチルメタクリレート−スチレン共重合体（ＰＭＳ）：新日鉄化学（株）製、商品名：エスチレンＭＳ６００
（３）ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）：（株）クラレ製、商品名：パラペット ＨＲ−Ｌ
【００３３】
〔評価方法〕
次に本実施例及び比較例中の多層シートの評価方法は以下の通りである。
（１）耐熱性
０．８ｍｍ厚の多層シートから、押出方向を縦、幅方向を横として、縦、横１００ｍｍの正方形試験片を切り出し、この試験片を５℃刻みのオーブン内で３０分加熱し、加熱後の縦及び横方向の収縮率が１０％を越えない最高温度とした。
【００３４】
（２）全光線透過率
全光線透過率は、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて０．８ｍｍ厚の多層シートを用いて測定した。使用した測定装置は、日本電色工業社製の曇価測定装置（型式：ＣＯＨ−３００Ａ）である。
【００３５】
（３）曇価（ヘイズ）
曇価は、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて測定した。０．８ｍｍ厚の多層シートを４８時間調湿後、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で測定した。使用した測定装置は、日本電色工業社製の曇価測定装置（型式：ＣＯＨ−３００Ａ）である。
【００３６】
（４）耐衝撃性
０．８ｍｍ厚の多層シートから、押出方向を縦、幅方向を横として、縦、横１００mmの正方形試験片を切り出し測定試料とした（表中傷無しと表記）。また、ＪＩＳ Ｒ６０１０で粒度Ｐ８０の研磨紙で試験片の片面に均一に傷を付け、同様に測定試料とした（表中傷有りと表記）。測定装置は、パーカーコーポレーション社製、落錘衝撃測定試験機を用い、錘の形状は直径２ｃｍの半球、衝撃エネルギーは４７０Ｊで落錘衝撃破断強度の測定を行った。紙ヤスリで傷を付けた測定試料を測定する場合は傷の付いていない面に錘が落下するようにして測定を行った。
【００３７】
実施例１、参考例１〜８、比較例１〜５
実施例１、参考例１〜８及び比較例５はコア層原料を６５ｍｍ押出機を用い押出し、一方、スキン層原料は３０ｍｍ押出機を用いて押出し、マルチマニホールドタイプのダイを用いて２種３層の多層シート（多層シート厚み：約０．８ｍｍ、スキン層厚み：約１００μｍ）を作成した。比較例１〜４は樹脂を６５ｍｍ押出機を用い押出し、単層ダイスを用いて、シート厚み約０．８ｍｍの単層シートを製造した。結果を表１〜５に示す。尚、表中の略記の意
味は下記の通りである。
ＤＭＴ：ジメチルテレフタレート
ＳＰＤ：３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン
ＤＯＤ：５−カルボキシ−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−カルボキシキシエチル）−１，３−ジオキサン
ＥＧ：エチレングリコール
ＳＰＧ：３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン
ＤＯＧ：５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＰＭＳ：メチルメタクリレート−スチレン共重合体
ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート
【００３８】
【表１】

【００３９】
【表２】

【００４０】
【表３】

【００４１】

【００４２】

【００４３】
参考例９、１０、比較例７
参考例１、３及び比較例１で製造した０．８ｍｍ厚の多層シートを圧縮成形（熱成形）してフランジ部を有する容器を作成した。各種評価は以下に示す方法により行った。結果を表６に示す。
【００４４】
（１）成形性
成形した容器の形状及び透明性について外観により判断した。
成形性に関する評価は以下に示す基準で行った。
○：金型形状通りに成形されており、透明性も有している
△：金型通りに成形されているが、屈曲部分に白化が生じた。
×：金型通りに成形されなかった。
【００４５】
（２）耐熱水性
成形した容器中に熱水（８０、９０℃）を充填し、容器のフランジ部に蓋材をヒートシールし、充填時の熱水温度で２０分間保持後、容器の容量を測定し、容量保持率を計算した。計算式を以下に示す。
容量保持率（％）＝［（熱水処理後の容量）／（熱水充填前の容量］×１００
【００４６】
表６
実施例、比較例番号 参考例９ 参考例１０ 比較例７
シート 参考例１ 参考例３ 比較例１
評価結果
成形性 ○ ○ △
耐熱水性
８０℃ ９９％ ９８％ ７５％
９０℃ ９８％ ９２％ ４１％

【００４７】
【発明の効果】
本発明の多層シートは、耐熱性、透明性、耐衝撃性に優れており、エクステリア用途や食品用途などの有用な素材として用いることができ、本発明の工業的意義は大きい。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyester resin having a dicarboxylic acid structural unit and a diol structural unit, wherein the dicarboxylic acid structural unit and / or the diol structural unit includes a unit derived from a compound having a cyclic acetal skeleton. a layer consisting of (a), a transparent resin layer formed of polyester resins or et except polyester resin (a), the heat resistance, excellent impact resistance and transparency, and superior to a multilayer sheet economical.
[0002]
[Prior art]
Sheets made of transparent resin are used for exterior applications such as showcases, outdoor signage, carports, transparent containers, heat-resistant transparent beverage cups, side dishes trays, containers that require reheating, food applications such as lids, etc. Resins such as polycarbonate, polystyrene, polymethyl methacrylate, methyl methacrylate-styrene copolymer have been used as the base material. However, polycarbonate has inferior weather resistance and low rigidity, and polystyrene, polymethyl methacrylate, and methyl methacrylate-styrene copolymer have inferior impact resistance. was there.
[0003]
On the other hand, polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes referred to as “PET”) is a resin balanced in transparency, mechanical performance, solvent resistance, aroma retention, weather resistance, recyclability, etc. The demand for transparent sheets is expanding. However, since PET does not necessarily have good heat resistance, it cannot be used in fields where high heat resistance is required.
[0004]
For this reason, polyethylene naphthalate, polyarylate, naphthalenedicarboxylic acid-modified PET, and the like have been used for fields requiring heat resistance, but these resins are very expensive and have limited applications. It was.
[0005]
As heat-resistant polyester, Examples 9 and 10 of US Pat. No. 2,945,008 include the following structural formula (5) as a modified component of ethylene glycol and PET:
[Chemical formula 5]

As a dicarboxylic acid component, a diol component containing 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane represented by It is described that dimethyl terephthalate was polymerized in the presence of a titanium compound catalyst to obtain a polyester melted at 180 to 220 ° C. Further, the publication discloses that the modified PET disclosed has a high glass transition point and excellent heat resistance.
[0006]
When the present inventors manufactured a single-layer sheet from the modified PET disclosed in the US patent, it has excellent heat resistance, mechanical properties, and transparency. It has been found to have the disadvantage of being reduced.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a multilayer sheet excellent in heat resistance, transparency and impact resistance in view of the above situation.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that at least one of the dicarboxylic acid component and the diol component has at least one layer composed of a polyester resin (A) obtained by polymerizing a raw material monomer containing a compound having a cyclic acetal skeleton. When, the multilayered sheet heat resistance comprising at least one layer of polyester resins or we made transparent resin layer excluding the polyester resin (a), the transparency, and excellent in impact resistance, and found that excellent economical efficiency, the The invention has been reached.
[0009]
That is, the present invention is a polyester resin having a dicarboxylic acid structural unit and a diol structural unit, all of the dicarboxylic acid structural units are terephthalic acid units, and 10 to 50 mol% of the diol structural units have a cyclic acetal skeleton. At least one layer composed of a polyester resin (A) which is a diol unit and 50 to 90 mol% is an ethylene glycol unit, and at least one transparent resin layer composed of a polyester resin other than the polyester resin (A) And the diol having the cyclic acetal skeleton is 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] Undecane or 5-methylol-5-ethyl-2- (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) 1,3 and dioxane, polyester (A) as a core layer, a multilayer sheet which is three or more layers structure in which the other of the polyester resin other than the polyester resin (A) and skin layer.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
The polyester resin (A) of the present invention comprises (1) a dicarboxylic acid structural unit containing 10 to 50 mol% of a dicarboxylic acid unit having a cyclic acetal skeleton (a structural unit derived from a dicarboxylic acid having a cyclic acetal skeleton) and a cyclic acetal skeleton. 10 to 50 mol% of a diol structural unit not having a diol, (2) a dicarboxylic acid structural unit not having a cyclic acetal skeleton and a diol unit having a cyclic acetal skeleton (a structural unit derived from a diol having a cyclic acetal skeleton) Polyester composed of a diol constituent unit or (3) a dicarboxylic acid constituent unit containing 10 to 50 mol% of a dicarboxylic acid unit having a cyclic acetal skeleton and a diol constituent unit containing 10 to 50 mol% of a diol unit having a cyclic acetal skeleton Resin.
The diol having a cyclic acetal skeleton used in the polyester resin (A) used in the present invention has the general formula (1):
[Chemical 6]

Or general formula (2):
[Chemical 7]

The compound represented by these is preferable. In General Formulas (1) and (2), R ¹ and R ² are each independently an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, an alicyclic group having 3 to 10 carbon atoms, and 6 carbon atoms. Represents an organic group selected from the group consisting of 10 to 10 aromatic groups, preferably a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, or a structural isomer thereof such as an isopropylene group or an isobutylene group. R ³ is an organic group selected from the group consisting of an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, an alicyclic group having 3 to 10 carbon atoms, and an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, preferably methyl Represents a group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, or a structural isomer thereof such as an isopropyl group or an isobutyl group. Examples of the compounds of the general formulas (1) and (2) include 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 5-methylol-5-ethyl-2- (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -1,3-dioxane and the like are particularly preferable.
[0011]
The diol other than the diol having a cyclic acetal skeleton of the polyester resin (A) used in the present invention is not particularly limited, but ethylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1 Aliphatic diols such as 1,6-hexanediol, diethylene glycol, propylene glycol and neopentyl glycol; polyether compounds such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polybutylene glycol; 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexane Dimethanol, 1,2-decahydronaphthalene diethanol, 1,3-decahydronaphthalene diethanol, 1,4-decahydro naphthalene diethanol, 1,5-decahydro naphthalene diethanol, 1, Alicyclic diols such as 6-decahydronaphthalene diethanol, 2,7-decahydronaphthalene diethanol, tetralin dimethanol, norbornene dimethanol, tricyclodecane dimethanol, pentacyclododecane dimethanol; 4,4′- Bisphenols such as (1-methylethylidene) bisphenol, methylene bisphenol (bisphenol F), 4,4′-cyclohexylidene bisphenol (bisphenol Z), 4,4′-sulfonyl bisphenol (bisphenol S); alkylenes of the bisphenols Oxide adducts; aromatic dihydroxy compounds such as hydroquinone, resorcin, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenylbenzophenone And alkylene oxide adducts of the aromatic dihydroxy compounds can be exemplified.
[0012]
As the dicarboxylic acid having a cyclic ether skeleton, the general formula (3):
[Chemical 8]

Or general formula (4):
[Chemical 9]

The compound represented by these is preferable. In the general formulas (3) and (4), R ³ is the same as above, R ⁴ and R ⁵ are each independently an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms and an alicyclic ring having 3 to 10 carbon atoms. An organic group selected from the group consisting of a formula group and an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, preferably a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, or a structural isomer thereof such as an isopropylene group, Represents an isobutylene group. R ⁶ and R ⁷ each independently represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or an isopropyl group, preferably a hydrogen atom or a methyl group. As compounds of the general formulas (3) and (4), 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-carboxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 5-carboxy-5-ethyl-2- (1,1-dimethyl-2-carboxyethyl) -1,3-dioxane and the like are particularly preferable.
[0013]
The dicarboxylic acid other than the dicarboxylic acid having a cyclic acetal skeleton of the polyester resin (A) used in the present invention is not particularly limited, but succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid , Dodecane dicarboxylic acid, cyclohexane dicarboxylic acid, decane dicarboxylic acid, norbornane dicarboxylic acid, tricyclodecane dicarboxylic acid, pentacyclododecane dicarboxylic acid and other aliphatic dicarboxylic acids and ester-forming derivatives thereof; terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid And aromatic dicarboxylic acids such as 2-methylterephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid and tetralindicarboxylic acid, and ester-forming derivatives thereof.
[0014]
The polyester resin (A) used in the present invention comprises at least (1) a dicarboxylic acid structural unit containing 10 to 50 mol%, preferably 15 to 45 mol% of a dicarboxylic acid unit having a cyclic acetal skeleton, or (2) a cyclic acetal. It has a diol constituent unit containing 10 to 50 mol%, preferably 15 to 45 mol% of a diol unit having a skeleton. When the content of the dicarboxylic acid unit having a cyclic acetal skeleton and / or the diol unit having a cyclic acetal skeleton is smaller than the above, the polyester resin (A) used in the present invention may not exhibit sufficient heat resistance. Absent. Moreover, when larger than the said range, impact resistance may fall on the contrary, and is unpreferable.
[0015]
As the dicarboxylic acid component of the polyester resin (A) used in the present invention, aromatic dicarboxylic acid and its ester-forming derivative are preferable from the viewpoint of mechanical performance, and terephthalic acid and its ester-forming derivative are particularly preferable. The ratio of the aromatic dicarboxylic acid unit in the dicarboxylic acid structural unit is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and particularly preferably 90 mol% or more. By setting it as the said ratio, the multilayer sheet of this invention will be excellent in heat resistance and mechanical performance.
[0016]
More preferable polyester resin (A) is a dicarboxylic acid structural unit containing 70 mol% or more of aromatic dicarboxylic acid units, 10 to 50 mol% of diol units having a cyclic acetal skeleton, and 50 to 90 mol% of ethylene glycol units ( However, the said mol% is a polyester resin which has a diol structural unit containing (based on the total amount of diol). By having the diol structural unit and the dicarboxylic acid structural unit in the above composition ratio, the polyester resin (A) of the present invention has the advantage of particularly excellent mechanical performance and heat resistance.
[0017]
In particular, in consideration of heat resistance, it is preferable to use 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane. . Furthermore, in consideration of the balance of economy, heat resistance, and mechanical performance, as a combination of the dicarboxylic acid component and the diol component, the dicarboxylic acid component is terephthalic acid, and the diol component is 3,9-bis (1,1-dimethyl-2- Hydroxyethyl) 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane and ethylene glycol are preferably used.
[0018]
The method for producing the polyester resin (A) used in the present invention is not particularly limited, and conventionally known methods can be applied. Examples thereof include a melt polymerization method such as a transesterification method and a direct esterification method, or a solution polymerization method. As the transesterification catalyst, esterification catalyst, etherification inhibitor, heat stabilizer, light stabilizer and other various stabilizers, polymerization regulators and the like, conventionally known ones can be used.
[0019]
The multilayer sheet of the present invention comprises a polyester resin (A) obtained by using a dicarboxylic acid component containing a dicarboxylic acid having a cyclic acetal skeleton and / or a diol component containing a diol having a cyclic acetal skeleton, and a polyester resin ( It is obtained by molding one or more transparent resins selected from polyester resins except A), acrylic resins, polystyrene resins, and methyl methacrylate-styrene copolymers into a multilayer sheet having at least two layers.
[0020]
Examples of transparent resins that can be multilayered with the polyester resin (A) include polyester resins such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, isophthalic acid-modified polyethylene terephthalate, 1,4-cyclohexanedimethanol-modified polyethylene terephthalate, and polyarylate; polystyrene resin; acrylic Resin; Polycarbonate resin; Methyl methacrylate-styrene copolymer; Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer; Vinyl chloride resin; Cycloaliphatic polyolefin resin, polyester resin as resin that can be easily multilayered technically, Acrylic resin, polystyrene resin, and methyl methacrylate-styrene copolymer are particularly preferably used.
[0021]
The polyester resin (A) of the present invention has a drawback that the impact resistance is reduced by scratching the surface of the sheet. The decrease in impact resistance is observed only when a force is applied from the back side of the scratched surface, and no decrease in impact resistance is observed even if the surface to which the force is applied is scratched. For this reason, if the surface to which the force is applied is limited, at least one surface of the polyester resin (A) layer is protected by multilayering, that is, at least two layers of the multilayer sheet (polyester resin (A) layer / transparent resin layer) ), Even if the surface of the polyester resin (A) is scratched, the drawback of reduced impact resistance is improved. Three or more layers having a polyester resin (A) as a core layer (for example, transparent resin layer / polyester resin (A) layer / transparent resin layer, transparent resin layer / polyester resin (A) layer / transparent resin layer / transparent) If both sides of the polyester resin (A) layer are protected as a resin layer, transparent resin layer / polyester resin (A) layer / transparent resin layer / polyester resin (A) layer / transparent resin layer), a further improvement effect can be obtained. . Further, a layer structure of three or more layers using polyester resin (A) as a skin layer (for example, polyester resin (A) layer / transparent resin layer / polyester resin (A) layer, polyester resin (A) layer / transparent resin layer) The same improvement effect can be obtained also when the transparent resin layer / polyester resin (A), polyester resin (A) layer / transparent resin layer / polyester resin (A) layer / transparent resin layer / polyester resin (A)) are used. I found out that
[0022]
The type and layer structure (lamination order, number of layers) of the transparent resin to be multilayered with the polyester resin (A) may be selected depending on the application. For example, in order to further impart heat resistance to a PET sheet, two types and three layers using PET as a skin layer, polyester resin (A) as a core layer, or polyester resin (A) as a skin layer, and PET as a core layer The layer structure (PET layer / polyester resin (A) / PET layer, polyester resin (A) layer / PET layer / polyester resin (A) layer) is excellent in heat resistance, transparency and impact resistance. A multilayer sheet is obtained. In applications that require weather resistance and surface hardness, acrylic resin is used for the skin layer and polyester resin (A) is used for the core layer (acrylic resin layer / polyester resin (A) / acrylic resin layer). Multi-layer sheet having excellent properties, surface hardness, heat resistance, transparency and impact resistance can be obtained.
[0023]
Furthermore, the present invention also includes a multilayer sheet in which the impact resistance of polymethyl methacrylate, polystyrene, and methyl methacrylate-styrene copolymer having poor impact resistance is improved by the polyester resin (A). By using polymethyl methacrylate, polystyrene, methyl methacrylate-styrene copolymer for the core layer and polyester resin (A) for the skin layer, compared with polymethyl methacrylate, polystyrene, methyl methacrylate-styrene copolymer single layer sheet The impact resistance is dramatically improved. Note that the polyester resin (A) of the skin layer may be protected with a coating film or the like particularly in applications that are easily damaged.
[0024]
As a method for producing the multilayer sheet of the present invention, a known laminating technique such as a coextrusion method, a coextrusion laminating method, an extrusion laminating method, or a dry laminating method can be used. Moreover, you may use the adhesive agent suitable between resin for these lamination | stacking, or adhesive resin.
[0025]
The total light transmittance of the multilayer sheet of the present invention is preferably 87% or more as measured by a multilayer sheet having a thickness of 0.8 mm based on ASTM D1003. If it is less than 87%, a multilayer sheet having a thickness exceeding 1 mm is not preferable because the transparency is insufficient.
[0026]
In addition, the heat resistance of the multilayer sheet of the present invention is as follows. From a 0.8 mm thick multilayer sheet, a square test piece having a length and width of 100 mm is cut out with the extrusion direction as the length and the width direction as the width. The maximum temperature at which the vertical and horizontal shrinkage after heating is not more than 10% is preferably 85 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher. When the maximum temperature is less than 85 ° C., the multilayer sheet tends to be deformed when touched with hot water or the like, which is not preferable.
[0027]
Furthermore, the impact resistance of the multilayer sheet of the present invention is 0.8 mm thick, and the test piece is scratched uniformly on one side with abrasive paper of grain size P80 according to JIS R6010, and the other side without a scratch is 2 cm in diameter. The falling weight impact breaking strength when the hemispherical weight is dropped and the impact energy of 470 J is vertically applied is preferably 30 kJ / m or more, more preferably 35 kJ / m or more. When the falling weight impact breaking strength is less than 30 kJ / m, if the sheet is made thin, sufficient impact resistance cannot be obtained, which is not preferable.
[0028]
The thickness of each layer of the multilayer sheet of the present invention is determined according to the use, the type of resin forming the layer, the number of layers, etc., but is usually 500 μm to 10 mm. Moreover, the total thickness of a multilayer sheet changes with uses, for example, is 0.1-0.9 mm in the sheet | seat for foodstuffs, etc., and 1-40 mm is used in thick material sheets, such as a building material and a product display. The total number of layers of the polyester resin (A) layer and the transparent resin layer is usually up to 6 layers.
[0029]
The multilayer sheet of the present invention can be used for building materials, for example, exterior applications such as vending machine lighting panels, showcases, outdoor signage, carports, various industrial machine covers, windshields, partition boards, and the like. Examples of food applications include transparent containers that require sterilization and sterilization, heat-resistant transparent beverage cups, prepared food trays, containers that require reheating, and lid materials. In other fields, clear cases / clear boxes (folded and molded products), electric lamp covers, blisters, export products that go directly below the equator, and the like.
[0030]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited by these examples. In addition, the raw material used for evaluation of an Example is as follows.
[0031]
[Synthesis of polyester resin (A)]
Predetermined amounts of raw material monomers (dicarboxylic acid component and diol component) described in Tables 1 to 4 are up to 200 ° C. in a nitrogen atmosphere in the presence of 0.03 mol of manganese acetate tetrahydrate per 100 mol of dicarboxylic acid component. The ester exchange reaction was carried out at an elevated temperature. After the amount of distilled methanol reached 90% or more of the theoretical amount, 0.01 mol of antimony (III) oxide and 0.06 mol of triphenyl phosphate were added to 100 mol of the dicarboxylic acid component, The pressure was gradually reduced, and polymerization was finally performed at 280 ° C. and 0.1 kPa or less. The reaction was terminated when an appropriate melt viscosity was reached, and a polyester resin (A) was obtained.
[0032]
Other resins used in Examples and Comparative Examples are described below.
(1) Polyethylene terephthalate (PET): manufactured by Nippon Unipet Co., Ltd., trade name: UNIPET RT553C
(2) Methyl methacrylate-styrene copolymer (PMS): manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., trade name: Estyrene MS600
(3) Polymethylmethacrylate (PMMA): Kuraray Co., Ltd., trade name: Parapet HR-L
[0033]
〔Evaluation methods〕
Next, the evaluation method of the multilayer sheet in a present Example and a comparative example is as follows.
(1) Heat resistance A square test piece having a length of 100 mm and a width of 100 mm is cut out from a multilayer sheet having a thickness of 0.8 mm with the extrusion direction as the length and the width direction as the width. The maximum shrinkage rate in the vertical and horizontal directions after heating did not exceed 10%.
[0034]
(2) Total light transmittance Total light transmittance was measured using a multilayer sheet having a thickness of 0.8 mm in accordance with JIS-K-7105 and ASTM D1003. The measuring apparatus used is a fog value measuring apparatus (model: COH-300A) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
[0035]
(3) Haze value
The haze value was measured according to JIS-K-7105 and ASTM D1003. A multilayer sheet having a thickness of 0.8 mm was conditioned for 48 hours and then measured in an atmosphere of 23 ° C. and 50% relative humidity. The measuring apparatus used is a fog value measuring apparatus (model: COH-300A) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
[0036]
(4) Impact resistance From a multilayer sheet having a thickness of 0.8 mm, a square test piece having a length of 100 mm and a width of 100 mm was cut out as a measurement sample (expressed as “no damage in the table”). In addition, a JIS R6010 abrasive paper having a particle size of P80 was used to uniformly scratch one side of the test piece, which was similarly used as a measurement sample (indicated as having scratches in the table). The measuring device used was a falling weight impact measuring tester manufactured by Parker Corporation, and the falling weight impact breaking strength was measured with a weight of a hemisphere having a diameter of 2 cm and an impact energy of 470J. When measuring a measurement sample that was scratched with a paper file, the measurement was performed such that the weight dropped on the surface that was not scratched.
[0037]
Example 1 , Reference Examples 1-8 , Comparative Examples 1-5
In Example 1 , Reference Examples 1 to 8 and Comparative Example 5, the core layer raw material was extruded using a 65 mm extruder, while the skin layer raw material was extruded using a 30 mm extruder, and two types 3 using a multi-manifold type die. A multilayer sheet (multilayer sheet thickness: about 0.8 mm, skin layer thickness: about 100 μm) was prepared. In Comparative Examples 1 to 4, the resin was extruded using a 65 mm extruder, and a single layer sheet having a sheet thickness of about 0.8 mm was manufactured using a single layer die. The results are shown in Tables 1-5. In addition, the meaning of the abbreviation in a table | surface is as follows.
DMT: dimethyl terephthalate SPD: 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-carboxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane DOD: 5-carboxy-5-ethyl -2- (1,1-dimethyl-2-carboxyxyethyl) -1,3-dioxane EG: ethylene glycol SPG: 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4 8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane DOG: 5-methylol-5-ethyl-2- (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -1,3-dioxane PET: polyethylene terephthalate PMS: methyl Methacrylate-styrene copolymer PMMA: polymethyl methacrylate
[Table 1]

[0039]
[Table 2]

[0040]
[Table 3]

[0041]

[0042]

[0043]
Reference Examples 9 , 10 and Comparative Example 7
A 0.8 mm thick multilayer sheet produced in Reference Examples 1 and 3 and Comparative Example 1 was compression molded (thermoformed) to produce a container having a flange portion. Various evaluations were performed by the following methods. The results are shown in Table 6.
[0044]
(1) Formability The shape and transparency of the molded container were judged by appearance.
Evaluation on formability was performed according to the following criteria.
○: Molded according to the shape of the mold and has transparency Δ: Molded according to the shape of the mold, but whitening occurred at the bent portion.
X: Not molded according to the mold.
[0045]
(2) Hot water (80, 90 ° C.) is filled in a hot water-resistant molded container, the lid material is heat sealed to the flange portion of the container, and kept for 20 minutes at the hot water temperature at the time of filling. Measured and calculated capacity retention. The calculation formula is shown below.
Capacity retention (%) = [(capacity after hot water treatment) / (capacity before filling with hot water] × 100
[0046]
Table 6
Example, Comparative Example Number Reference Example 9 Reference Example 10 Comparative Example 7
Sheet Reference Example 1 Reference Example 3 Comparative Example 1
Evaluation result Formability ○ ○ △
Hot water 80 ° C 99% 98% 75%
90 ° C 98% 92% 41%

[0047]
【The invention's effect】
The multilayer sheet of the present invention is excellent in heat resistance, transparency and impact resistance, and can be used as a useful material for exterior use, food use, etc., and the industrial significance of the present invention is great.

Claims (3)

A polyester resin having a dicarboxylic acid constitutional unit and a diol constitutional unit, wherein all the dicarboxylic acid constitutional units are terephthalic acid units, and 10 to 50 mol% of the diol constitutional units are diol units having a cyclic acetal skeleton, A multilayer sheet comprising at least one layer composed of a polyester resin (A) in which ~ 90 mol% is an ethylene glycol unit and at least one transparent resin layer composed of a polyester resin other than the polyester resin (A) And the diol having the cyclic acetal skeleton is 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, or 5-methylol -5-ethyl-2- (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -1,3-dioxane Yes, polyester (A) as a core layer, a polyester resin (A) other than the three or more layers which was used as a skin layer other polyester resin of the layer configuration der Ru multilayered sheet. The multilayer sheet according to claim 1, having the following physical properties (1) to (3).
(1) The total light transmittance of a multilayer sheet having a thickness of 0.8 mm is 87% or more.
(2) When a square test piece of length and width 100 mm is cut out from a 0.8 mm thick multilayer sheet with the extrusion direction as the length and the width direction as the width, and this test piece is heated in an oven in increments of 5 ° C. for 30 minutes The maximum temperature at which the shrinkage in the vertical and horizontal directions after heating does not exceed 10% is 85 ° C. or higher.
(3) Add JIS to a 0.8mm thick multilayer sheet. The drop weight impact rupture strength when a scratch is uniformly scratched on one side of a test piece with R6010 with a grain size P80, and a hemispherical weight with a diameter of 2 cm is dropped on an unscratched surface and an impact energy of 470 J is applied vertically. 30 kJ / m or more. The multilayer sheet according to claim 1 or 2, which has been multilayered by a coextrusion method.