JP4966646B2 - Polyester-based resin laminate, method for producing the same, and laminated decorative sheet - Google Patents
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Description
本発明は、ポリエステル系樹脂積層体、その製造方法および積層化粧シートに関するものであり、詳しくは、耐薬品性、耐傷付き性に優れるとともに、耐折り曲げ白化性に優れるポリエステル系樹脂積層体、その製造方法および積層化粧シートに関するものである。 The present invention relates to a polyester-based resin laminate, a method for producing the same, and a laminated decorative sheet. Specifically, the polyester-based resin laminate has excellent chemical resistance and scratch resistance, and also has excellent resistance to bending whitening, and production thereof. The present invention relates to a method and a laminated decorative sheet.
従来より、家具、ドア、ドア枠、腰板、巾木、窓枠などの表面材などに使用される化粧シートには、塩化ビニル系樹脂フィルムが多量に使用されていた。塩化ビニル系樹脂化粧シートは、ダブリング装置の加熱ドラム上で、透明な塩化ビニル系樹脂フィルムと印刷を施した着色塩化ビニル系樹脂フィルムを重ねて熱圧着し、さらにエンボスロールでフィルム表面にエンボスの型押しを行うことにより製造されていた。しかし、塩化ビニル系樹脂は、焼却条件が悪いと問題が生ずる等、最近の環境問題への社会の要求から塩化ビニル系樹脂に代わる化粧シートが求められていた。
そこで、塩化ビニル系樹脂フィルムに代えて、非晶質ポリエステル樹脂フィルムを用いることが検討されている。
Conventionally, vinyl chloride resin films have been used in large amounts in decorative sheets used for furniture, doors, door frames, waistboards, baseboards, window frames, and other surface materials. The vinyl chloride resin decorative sheet is laminated on a heating drum of a doubling machine, with a transparent vinyl chloride resin film and a printed colored vinyl chloride resin film superimposed on each other and thermocompression bonded. It was manufactured by embossing. However, since vinyl chloride resins have problems caused by poor incineration conditions, there has been a demand for decorative sheets to replace vinyl chloride resins because of recent social demands for environmental problems.
Therefore, it has been studied to use an amorphous polyester resin film instead of the vinyl chloride resin film.
例えば特許文献１（特開２０００−２３３４８０号公報）には、非晶質ポリエステル樹脂を主成分とする基材フイルム層と保護フイルム層とを積層した化粧シートであって、保護フイルム層が、テレフタル酸からなるジカルボン酸成分と、２５〜３５モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールと６５〜７５モル％のエチレングリコールからなるジオール成分とを共重合した非晶質ポリエステル樹脂４０〜９５質量％および結晶性を有するポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂から選ばれた晶質ポリエステル樹脂５〜６０質量％からなる化粧シートが提案され、この化粧シートは熱加工による成形性に優れ、微小クラックによる白化を防止できるとされている。 For example, Patent Document 1 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-233480) discloses a decorative sheet in which a base film layer mainly composed of an amorphous polyester resin and a protective film layer are laminated. 40 to 95% by mass of an amorphous polyester resin obtained by copolymerizing a dicarboxylic acid component composed of an acid, 25 to 35 mol% 1,4-cyclohexanedimethanol and a diol component composed of 65 to 75 mol% ethylene glycol, and A decorative sheet comprising 5 to 60% by mass of a crystalline polyester resin selected from a crystalline polyethylene terephthalate resin and a polybutylene terephthalate resin has been proposed. It is said that whitening can be prevented.
しかしながら、特許文献１に記載された化粧シートは、実際には耐折り曲げ白化性が充分ではないという課題がある。 However, the decorative sheet described in Patent Document 1 has a problem that the bending whitening resistance is actually not sufficient.
また特許文献２（特開２００２−１１３８３４号公報）には、非結晶性ポリエステル樹脂からなる基材シート上に、非晶状態の結晶性ポリエステル樹脂からなる透明又は半透明の表面シートを積層してなる化粧シートが開示され、該化粧シートは、真空成形性に優れているとされている。 Further, Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-113835) discloses a method of laminating a transparent or translucent surface sheet made of an amorphous crystalline polyester resin on a base sheet made of an amorphous polyester resin. This decorative sheet is disclosed as being excellent in vacuum formability.
しかしながら、特許文献２に記載された化粧シートは、耐折り曲げ白化性に問題がある。 However, the decorative sheet described in Patent Document 2 has a problem in bending whitening resistance.
したがって本発明の目的は、耐薬品性、耐傷付き性に優れるとともに、耐折り曲げ白化性に優れたポリエステル系樹脂積層体、その製造方法および積層化粧シートを提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a polyester-based resin laminate excellent in chemical resistance and scratch resistance, and excellent in resistance to bending whitening, a method for producing the same, and a laminated decorative sheet.
本発明は、以下のとおりである。
（１） （ｉ）テレフタル酸からなるジカルボン酸成分と、（ｉｉ）エチレングリコール６０．５〜７２．５モル％、ジエチレングリコール１．５〜６モル％および１，４−シクロヘキサンジメタノール２６〜３８モル％からなるジオール成分（但し、前記エチレングリコール、ジエチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールの合計は１００モル％であり、かつ前記１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス６５〜７５モル％およびシス２５〜３５モル％から構成される）と、から構成された非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ）と、
結晶性を有するポリトリメチレンテレフタレート系樹脂からなる晶質ポリエステル系樹脂（Ｂ）と
を共押出成形して得られたことを特徴とするポリエステル系樹脂積層体。
（２） 前記非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ）のＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量が１６０００〜２４０００であることを特徴とする前記（１）に記載のポリエステル系樹脂積層体。
（３） 前記晶質ポリエステル系樹脂（Ｂ）が固相重合法で重合されたことを特徴とする前記（１）または（２）に記載のポリエステル系樹脂積層体。
（４） 前記非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ）におけるジエチレングリコール量が、２．５〜４モル％であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリエステル系樹脂積層体。
（５） （ｉ）テレフタル酸からなるジカルボン酸成分と、（ｉｉ）エチレングリコール６０．５〜７２．５モル％、ジエチレングリコール１．５〜６モル％および１，４−シクロヘキサンジメタノール２６〜３８モル％からなるジオール成分（但し、前記エチレングリコール、ジエチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールの合計は１００モル％であり、かつ前記１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス６５〜７５モル％およびシス２５〜３５モル％から構成される）と、から構成された非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ）と、
結晶性を有するポリトリメチレンテレフタレート系樹脂からなる晶質ポリエステル系樹脂（Ｂ）と
を共押出成形することを特徴とするポリエステル系樹脂積層体の製造方法。
（６） 非晶質ポリエステル系樹脂を主成分とする基材層と、表面保護層とを少なくとも積層してなる積層化粧シートにおいて、前記表面保護層が、前記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリエステル系樹脂積層体であることを特徴とする積層化粧シート。
The present invention is as follows.
(1) (i) a dicarboxylic acid component composed of terephthalic acid, and (ii) ethylene glycol 60.5-72.5 mol%, diethylene glycol 1.5-6 mol% and 1,4-cyclohexanedimethanol 26-38 mol Diol component (provided that the total of ethylene glycol, diethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol is 100 mol%, and the 1,4-cyclohexanedimethanol is trans 65-75 mol% and cis 25- Composed of 35 mol%), and an amorphous polyester resin (A) composed of
Polyester resin laminate, characterized in that a having a crystalline Lupo Ritori terephthalate based ing a resin Amorphous polyester resin (B) obtained by coextrusion.
(2) The polyester resin laminate according to (1), wherein the amorphous polyester resin (A) has a number average molecular weight of 16000 to 24000 as measured by GPC (RI detector).
(3) The polyester resin laminate according to (1) or (2), wherein the crystalline polyester resin (B) is polymerized by a solid phase polymerization method.
(4) The polyester resin laminate according to any one of (1) to (3), wherein the amount of diethylene glycol in the amorphous polyester resin (A) is 2.5 to 4 mol%. body.
(5) (i) a dicarboxylic acid component comprising terephthalic acid, and (ii) ethylene glycol 60.5-72.5 mol%, diethylene glycol 1.5-6 mol%, and 1,4-cyclohexanedimethanol 26-38 mol Diol component (provided that the total of ethylene glycol, diethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol is 100 mol%, and the 1,4-cyclohexanedimethanol is trans 65-75 mol% and cis 25- Composed of 35 mol%), and an amorphous polyester resin (A) composed of
Method for producing a polyester-based resin laminate, which comprises coextruding a having a crystalline Lupo Ritori terephthalate based ing a resin Amorphous polyester resin (B).
(6) In the laminated decorative sheet formed by laminating at least a base material layer mainly composed of an amorphous polyester-based resin and a surface protective layer, the surface protective layer is any one of (1) to (4). A laminated decorative sheet, characterized in that it is a polyester resin laminate according to any one of the above.
本発明によれば、非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ）の構成成分、とくにジオール成分の種類および含有量を特定化したので、耐薬品性、耐傷付き性に優れるとともに、耐折り曲げ白化性に優れたポリエステル系樹脂積層体、その製造方法および積層化粧シートを提供することができる。 According to the present invention, the types and contents of the constituent components of the amorphous polyester resin (A), particularly the diol component, are specified, so that the chemical resistance and scratch resistance are excellent, and the whitening resistance is also excellent. A polyester resin laminate, a method for producing the same, and a laminated decorative sheet can be provided.
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
ポリエステル系樹脂（Ａ）
本発明で使用するポリエステル系樹脂（Ａ）は、（ｉ）テレフタル酸からなるジカルボン酸成分と、（ｉｉ）エチレングリコール６０．５〜７２．５モル％、ジエチレングリコール１．５〜６モル％および１，４−シクロヘキサンジメタノール２６〜３８モル％からなるジオール成分（但し、前記エチレングリコール、ジエチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールの合計は１００モル％であり、かつ前記１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス６５〜７５モル％およびシス２５〜３５モル％から構成される）とから構成される樹脂である。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
Polyester resin (A)
The polyester-based resin (A) used in the present invention comprises (i) a dicarboxylic acid component comprising terephthalic acid, (ii) ethylene glycol 60.5-72.5 mol%, diethylene glycol 1.5-6 mol% and 1 Diol component comprising 26 to 38 mol% of 1,4-cyclohexanedimethanol (provided that the total of the ethylene glycol, diethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol is 100 mol%, and the 1,4-cyclohexanedimethanol is A resin composed of 65 to 75 mol% of trans and 25 to 35 mol% of cis.
上記ジエチレングリコール部分を所定の割合で含有するポリエステルを調製するには、例えば、ジオール成分として所定量のジエチレングリコールが使用される。しかし、ジエチレングリコールではなく、エチレングリコールを使用した場合にも、その縮合反応によりジエチレングリコール部分が形成される。通常、エチレンテレフタレート部分を含むポリエステルは、その製造過程で上記エチレングリコールの縮合反応によりジエチレングリコール部分が形成される。上記ジエチレングリコール部分の含有量は、ポリエステルの製造方法、反応時の条件および用いられる触媒などにより異なる。
本発明における（Ａ）ポリエステル系樹脂において、ジエチレングリコールの含有量の制御は、必要量のジエチレングリコールを使用すること以外に、ポリエステルの製造条件や触媒を最適化し、エチレングリコールから副生するジエチレングリコールの量をコントロールする方法がある。
本発明におけるポリエステル系樹脂（Ａ）は、いずれも従来の方法により製造され得る。例えば、ジカルボン酸とジオールとを直接反応させる直接エステル化法；ジカルボン酸ジメチルエステルとジオールと、を反応させるエステル交換法などを用いて（共重合）ポリエステルが調製される。調製は、回分式および連続式のいずれの方法で行われてもよい。
In order to prepare a polyester containing the diethylene glycol moiety in a predetermined ratio, for example, a predetermined amount of diethylene glycol is used as a diol component. However, when ethylene glycol is used instead of diethylene glycol, a diethylene glycol moiety is formed by the condensation reaction. Usually, in a polyester containing an ethylene terephthalate part, a diethylene glycol part is formed by the condensation reaction of the ethylene glycol in the production process. The content of the diethylene glycol moiety varies depending on the polyester production method, the reaction conditions, the catalyst used, and the like.
In the polyester-based resin (A) in the present invention, the content of diethylene glycol is controlled by optimizing the polyester production conditions and catalyst in addition to using the required amount of diethylene glycol, and the amount of diethylene glycol by-produced from ethylene glycol. There is a way to control.
Any of the polyester resins (A) in the present invention can be produced by a conventional method. For example, (copolymerization) polyester is prepared using a direct esterification method in which a dicarboxylic acid and a diol are directly reacted; a transesterification method in which a dimethyl ester of a dicarboxylic acid and a diol are reacted. The preparation may be carried out by either a batch method or a continuous method.
ジエチレングリコールの含有量は、１．５〜６モル％、好ましくは２．５〜４モル％である。
ジエチレングリコールの含有量が２．５〜４．０モル％である場合、エチレングリコールは６０．５〜７１．５モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールは２６〜３７モル％であることが好ましい。
なお、イーストマンケミカル社製Provistaは、第三成分としてジエチレングリコールの代わりにトリメリット酸無水物を含むが本発明の目的には好ましくない。
The content of diethylene glycol is 1.5 to 6 mol%, preferably 2.5 to 4 mol%.
When the content of diethylene glycol is 2.5 to 4.0 mol%, ethylene glycol is preferably 60.5 to 71.5 mol%, and 1,4-cyclohexanedimethanol is preferably 26 to 37 mol%.
Although Provista manufactured by Eastman Chemical Co. contains trimellitic anhydride instead of diethylene glycol as the third component, it is not preferable for the purpose of the present invention.
ポリエステル系樹脂（Ａ）は、溶融状態からの結晶化半時間が少なくとも５分、好ましくは少なくとも１２分のポリエステルである。結晶化半時間は、パーキン・エルマー（Perkin-Elmer）モデルＤＳＣ−２示差走査熱量計を使用して測定する。１５．０mgのサンプルをアルミニウムパンの中に密封し、約３２０℃／分の速度で２９０℃で２分間加熱する。次いで、サンプルを、所定の等温結晶化温度まで約３２０℃／分（装置として不可能な場合は２０℃／分）の速度で、ヘリウムの存在下に、直ちに冷却する。結晶化半時間は、等温結晶化温度に達してからＤＳＣ曲線上の結晶化ピークの点までの時間間隔として決定する。 The polyester resin (A) is a polyester having a crystallization half time from a molten state of at least 5 minutes, preferably at least 12 minutes. Crystallization half time is measured using a Perkin-Elmer model DSC-2 differential scanning calorimeter. A 15.0 mg sample is sealed in an aluminum pan and heated at 290 ° C. for 2 minutes at a rate of about 320 ° C./min. The sample is then immediately cooled in the presence of helium to a predetermined isothermal crystallization temperature at a rate of about 320 ° C./min (20 ° C./min if the apparatus is not possible). The crystallization half time is determined as the time interval from reaching the isothermal crystallization temperature to the point of the crystallization peak on the DSC curve.
なお、ジエチレングリコールが１．５〜６．０モル％の範囲外であると、耐折り曲げ白化性が悪化するとともに、押出成形時、ダイスリップにメヤニが発生するなどの問題点が生じる。
また、エチレングリコールが前記の範囲外であると、ポリエステル樹脂の結晶化がおこり柔軟性が損なわれ、１，４−シクロヘキサンジメタノールが前記の範囲外であると、ポリエステル樹脂の結晶化がおこり柔軟性が損なわれ、好ましくない。
エチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールの量関係において、前記範囲では、結晶化度が最も低く（結晶化時間が極めて長く）なる。これにより、シートの柔軟性が高まる。また押出成形性も良化する。
In addition, when diethylene glycol is out of the range of 1.5 to 6.0 mol%, the bending whitening resistance is deteriorated, and problems such as the occurrence of scraping at the die slip during extrusion molding occur.
Further, when ethylene glycol is outside the above range, crystallization of the polyester resin occurs and flexibility is impaired. When 1,4-cyclohexanedimethanol is outside the above range, crystallization of the polyester resin occurs and is flexible. The properties are impaired, which is not preferable.
In the amount relationship between ethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol, the crystallinity is the lowest (the crystallization time is extremely long) within the above range. This increases the flexibility of the sheet. Also, the extrusion moldability is improved.
また本発明では、前記１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス６５〜７５モル％およびシス２５〜３５モル％から構成されることが必要である。トランスが６５モル％未満あるいは７５％超であると、耐折り曲げ白化性が悪化するとともに、押出成形時、ダイスリップにメヤニが発生しやすい。
１，４−シクロヘキサンジメタノールの製造方法は公知であり、例えば１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルエステルを銅クロム触媒の存在下で水素化した後蒸留して得ることができる。トランスおよびシス量の調整方法も公知であり、例えば特許第２５３７４０１号公報に開示されている。なお、該公報にはトランス量が９０％を超える１，４−シクロヘキサンジメタノールの製造例が記載されているが、このような１，４−シクロヘキサンジメタノールは本発明の目的上、使用することができない。
In the present invention, the 1,4-cyclohexanedimethanol needs to be composed of 65 to 75 mol% of trans and 25 to 35 mol% of cis. If the transformer is less than 65 mol% or more than 75%, the bending whitening resistance is deteriorated, and the die slip is likely to occur during extrusion molding.
A method for producing 1,4-cyclohexanedimethanol is known. For example, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid dimethyl ester can be obtained by hydrogenation in the presence of a copper chromium catalyst and then distilled. Methods for adjusting the trans and cis amounts are also known, and are disclosed, for example, in Japanese Patent No. 2537401. In addition, although the production example of 1,4-cyclohexanedimethanol whose trans amount exceeds 90% is described in the publication, such 1,4-cyclohexanedimethanol is used for the purpose of the present invention. I can't.
本発明で使用するポリエステル系樹脂（Ａ）は（以下の測定条件で行った）ＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）によるポリスチレン換算の数平均分子量が１６０００〜２４０００であることが好ましい。数平均分子量が上記範囲内にあることにより、成形後のシートの収縮が抑制されるとともに、成形性も一層良好となる。
測定装置名：島津製作所製ＨＰＬＣ ＶＰ
使用カラム：ＳｈｏｄｅｘＫ８０６Ｌ（８ｍｍφ×３００ｍｍ）×２本
溶媒：クロロホルム液クロ用特級
サンプル濃度：０．２％（ｗ／ｖ）
流量：１ｍｌ／分
検出器：ＲＩ
注入量：１００μＬ
測定温度：３５℃
The polyester-based resin (A) used in the present invention preferably has a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 16000 to 24,000 as measured by GPC (RI detector) (performed under the following measurement conditions). When the number average molecular weight is within the above range, shrinkage of the sheet after molding is suppressed, and moldability is further improved.
Measuring device name: HPLC VP manufactured by Shimadzu Corporation
Column used: Shodex K806L (8 mmφ × 300 mm) × 2 Solvent: Special grade for chloroform liquid chromatography Sample concentration: 0.2% (w / v)
Flow rate: 1 ml / min Detector: RI
Injection volume: 100 μL
Measurement temperature: 35 ° C
なお、前記のように本発明におけるジカルボン酸成分はテレフタル酸のみを使用する。例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボキシレートなどのその他のジカルボン酸類を１モル％以上含むような場合は、本発明の目的を達成することができない。 As described above, only terephthalic acid is used as the dicarboxylic acid component in the present invention. For example, when it contains 1 mol% or more of other dicarboxylic acids such as 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylate, The object of the present invention cannot be achieved.
晶質ポリエステル系樹脂（Ｂ）
次に、本発明に使用される晶質ポリエステル系樹脂（Ｂ）について説明する。
晶質ポリエステル系樹脂（Ｂ）は、結晶性を有するポリトリメチレンテレフタレート系樹脂からなる。
この（Ｂ）成分は、ポリトリメチレンテレフタレート系樹脂のほかに、共重合成分としてイソフタル酸、アジピン酸などのその他のジカルボン酸成分やジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、プロピレングリコールなどの他のジオール成分を少量共重合したものでもよい。
結晶性を有するポリトリメチレンテレフタレート系樹脂は、テレフタル酸と１,３−プロパンジオールとのエステル化反応、または、テレフタル酸の低級アルキルエステルと１,３−プロパンジオールとのエステル交換触媒の存在下のエステル交換反応により、ビスグリコールエステルまたはその初期縮合物とし、次いで重縮合触媒の存在下に重縮合反応させることにより、製造することができる。
ポリトリメチレンテレフタレート系樹脂は、耐傷付き性、耐薬品性の点で好ましい。
また、晶質ポリエステル系樹脂（Ｂ）は、固相重合法によって製造されたものが好ましい。固相重合法を採用すると、得られる積層体にブツのような表面欠陥が発生しにくい。
Crystalline polyester resin (B)
Next, the crystalline polyester resin (B) used in the present invention will be described.
Crystalline polyester resin (B), ing from Lupolen Ritori terephthalate resin having a crystallinity.
The component (B), in addition to the port Ritori terephthalate resin, a copolymer component as isophthalic acid, other dicarboxylic acid components or glycol such as adipic acid, hexamethylene glycol, a small amount of other diol components such as propylene glycol A copolymer may be used.
The polytrimethylene terephthalate resin having crystallinity is produced by an esterification reaction between terephthalic acid and 1,3-propanediol, or in the presence of a transesterification catalyst between a lower alkyl ester of terephthalic acid and 1,3-propanediol. The bisglycol ester or the initial condensate thereof is obtained by the transesterification reaction of the above, and then the polycondensation reaction is carried out in the presence of a polycondensation catalyst.
Po Ritori terephthalate-based resin, scratch resistance, preferable in view of chemical resistance.
The crystalline polyester resin (B) is preferably produced by a solid phase polymerization method. When the solid phase polymerization method is employed, surface defects such as bumps are unlikely to occur in the obtained laminate.
なお本発明でいう結晶性とは、溶融状態からの結晶化半時間が５分未満であることを意味する。結晶化半時間の測定方法は、前述のとおりである。 The crystallinity referred to in the present invention means that the crystallization half time from the molten state is less than 5 minutes. The method for measuring the crystallization half time is as described above.
共押出成形は、公知の手段および装置を用いて行えばよい。非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ）からなる押出シートの厚さは、好ましくは１〜３００μｍ、より好ましくは５〜１５０μｍであり、晶質ポリエステル系樹脂（Ｂ）からなる押出シートの厚さは、好ましくは１〜３００μｍ、より好ましくは５〜１５０μｍである。 The coextrusion molding may be performed using a known means and apparatus. The thickness of the extruded sheet made of the amorphous polyester resin (A) is preferably 1 to 300 μm, more preferably 5 to 150 μm. The thickness of the extruded sheet made of the crystalline polyester resin (B) is Preferably it is 1-300 micrometers, More preferably, it is 5-150 micrometers.
また、本発明の非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ）および晶質ポリエステル系樹脂（Ｂ）には、必要に応じて、通常の添加剤として使用される抗酸化剤、熱安定剤、耐光性向上剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、離型剤、帯電防止剤、摺動性向上剤、つや消し剤（シリカ粒子、アクリルビーズ等）などを添加することもできる。 In addition, the amorphous polyester resin (A) and the crystalline polyester resin (B) according to the present invention have antioxidants, heat stabilizers, and improved light resistance, which are used as usual additives, if necessary. Agents, ultraviolet absorbers, lubricants, plasticizers, mold release agents, antistatic agents, slidability improvers, matting agents (silica particles, acrylic beads, etc.) and the like can also be added.
また本発明のポリエステル系樹脂積層体は、積層化粧シートの表面保護層としても好適に用いられる。具体的には、非晶質ポリエステル樹脂を主成分とする基材層と、表面保護層とを少なくとも積層した積層化粧シートであって、該表面保護層が本発明の積層体であることができる。この場合、晶質ポリエステル系樹脂（Ｂ）からなる押出シートが、製品の表面となるのが好ましい。
基材層は、非晶質ポリエステル樹脂を１００％で使用してもよいし、また上記の結晶性を有するポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート系樹脂を、６０重量％以下、好ましくは１０〜４０重量％配合してもよい。これにより基材層に耐薬品性を付与し、基材層へのワイピング印刷が可能となり、印刷模様の表現を広げることができる。これらの樹脂成分に着色剤、充填剤などを添加して着色不透明フイルムとし、その表面側に印刷インキによる印刷模様層を形成するのが好ましい。本発明の積層体からなる表面保護層は、この印刷模様層の表面に熱ラミネートあるいは接着剤によって積層することによって設けられる。積層化粧シートの厚みは特に限定しないが、通常５０〜５０００μｍ、好ましくは７０〜３０００μｍである。
また、より意匠性を高めるために、表面保護層の表面にエンボスを施し、例えば木目の導管模様等の多数の凹部を形成することも可能である。更に、凹部に艶消し着色インキを充填するワイピング印刷を施すことにより、艶消し着色部とその他の部分との光沢差による立体感を表現することもできる。前記積層化粧シートは、表面保護層に本発明の積層体を使用しているので、各層間での剥離強度が向上し耐久性に優れたものであるとともに、耐薬品性、耐傷付き性が改良され、表面に更に塗装を施すことが可能であり、また、製品として使用中での溶剤や家庭用洗剤に侵され微小クラック発生による白化が起こらない。
Moreover, the polyester resin laminate of the present invention is also suitably used as a surface protective layer of a laminated decorative sheet. Specifically, it is a laminated decorative sheet in which a base material layer mainly composed of an amorphous polyester resin and a surface protective layer are laminated, and the surface protective layer can be the laminate of the present invention. . In this case, the extruded sheet made of the crystalline polyester resin (B) is preferably the product surface.
As the base material layer, amorphous polyester resin may be used at 100%, and the polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polytrimethylene terephthalate resin having the above crystallinity is 60% by weight. In the following, preferably 10 to 40% by weight may be blended. Accordingly, chemical resistance is imparted to the base material layer, wiping printing on the base material layer is possible, and the expression of the printed pattern can be expanded. It is preferable to add a colorant, a filler or the like to these resin components to form a colored opaque film, and to form a printed pattern layer with printing ink on the surface side. The surface protective layer comprising the laminate of the present invention is provided by laminating the surface of the printed pattern layer with a heat laminate or an adhesive. Although the thickness of a laminated decorative sheet is not specifically limited, Usually, it is 50-5000 micrometers, Preferably it is 70-3000 micrometers.
In order to further improve the design, it is possible to emboss the surface of the surface protective layer to form a large number of recesses such as a wood grain conduit pattern. Further, by performing wiping printing in which the concave portions are filled with matte colored ink, it is possible to express a three-dimensional effect due to the gloss difference between the matte colored portion and other portions. Since the laminated decorative sheet uses the laminate of the present invention for the surface protective layer, the peel strength between each layer is improved and the durability is excellent, and the chemical resistance and scratch resistance are improved. Further, the surface can be further coated, and whitening due to generation of microcracks does not occur due to being attacked by the solvent or household detergent used as a product.
以下、実施例および比較例により本発明をさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further, this invention is not restrict | limited to the following example.
下記例では、次の各種材料のいずれかを使用した。
（１）非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ−１）
グリコール成分：エチレングリコール（ＥＧ）６６．０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）３１．０モル％およびジエチレングリコール３．０モル％（１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス７０モル％およびシス３０モル％から構成される）
ジカルボン酸成分：テレフタル酸（ＴＰＡ）
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量は２１０００である。
なお、上記の各成分の構成割合は、13C−NMR（核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）日本電子製ＧＸ−４００）を用い、試料約４０ｍｇを５ｍｍ径の試料管中で重水素化クロロホルムで溶解し測定試料として測定し確認したものである（以下も同様）。
In the following example, any of the following various materials was used.
(1) Amorphous polyester resin (A-1)
Glycol component: ethylene glycol (EG) 66.0 mol%, 1,4-cyclohexanedimethanol (CHDM) 31.0 mol% and diethylene glycol 3.0 mol% (1,4-cyclohexanedimethanol is trans 70 mol% and It is composed of 30 mol% of cis)
Dicarboxylic acid component: terephthalic acid (TPA)
Polyester composed of.
The number average molecular weight of the polyester by GPC measurement (RI detector) is 21,000.
In addition, the composition ratio of each of the above components is 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance apparatus (NMR) GX-400 manufactured by JEOL), and about 40 mg of a sample is dissolved in deuterated chloroform in a 5 mm diameter sample tube. It was measured and confirmed as a measurement sample (the same applies to the following).
（２）非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ−２）
グリコール成分：エチレングリコール６３．０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．０モル％およびジエチレングリコール６．０モル％（１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス７０モル％およびシス３０モル％から構成される）
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量は２０５００である。
(2) Amorphous polyester resin (A-2)
Glycol component: ethylene glycol 63.0 mol%, 1,4-cyclohexanedimethanol 31.0 mol% and diethylene glycol 6.0 mol% (1,4-cyclohexanedimethanol is composed of 70 mol% trans and 30 mol% cis To be)
Dicarboxylic acid component: Polyester composed of terephthalic acid.
The number average molecular weight of the polyester by GPC measurement (RI detector) is 20500.
（３）非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ−３）
グリコール成分：エチレングリコール６３．５モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．０モル％およびジエチレングリコール５．５モル％（１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス７０モル％およびシス３０モル％から構成される）
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量は２１０００である。
(3) Amorphous polyester resin (A-3)
Glycol component: 63.5 mol% ethylene glycol, 31.0 mol% 1,4-cyclohexanedimethanol and 5.5 mol% diethylene glycol (1,4-cyclohexanedimethanol is composed of 70 mol% trans and 30 mol% cis) )
Dicarboxylic acid component: Polyester composed of terephthalic acid.
The number average molecular weight of the polyester by GPC measurement (RI detector) is 21,000.
（４）非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ−４）
グリコール成分：エチレングリコール６６．５モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．０モル％およびジエチレングリコール２．５モル％（１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス７０モル％およびシス３０モル％から構成される）
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量は２０２００である。
(4) Amorphous polyester resin (A-4)
Glycol component: 66.5 mol% ethylene glycol, 31.0 mol% 1,4-cyclohexanedimethanol and 2.5 mol% diethylene glycol (1,4-cyclohexanedimethanol is composed of 70 mol% trans and 30 mol% cis) To be)
Dicarboxylic acid component: Polyester composed of terephthalic acid.
The number average molecular weight of the polyester by GPC measurement (RI detector) is 20200.
（５）非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ−５）
グリコール成分：エチレングリコール６５．０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．０モル％およびジエチレングリコール４．０モル％（１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス７０モル％およびシス３０モル％から構成される）
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量は２０８００である。
(5) Amorphous polyester resin (A-5)
Glycol component: ethylene glycol 65.0 mol%, 1,4-cyclohexanedimethanol 31.0 mol% and diethylene glycol 4.0 mol% (1,4-cyclohexanedimethanol is composed of 70 mol% trans and 30 mol% cis) To be)
Dicarboxylic acid component: Polyester composed of terephthalic acid.
The number average molecular weight of the polyester by GPC measurement (RI detector) is 20800.
（６）非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ−６）
グリコール成分：エチレングリコール６７．５モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．０モル％およびジエチレングリコール１．５モル％（１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス７０モル％およびシス３０モル％から構成される）
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量は２１０００である。
(6) Amorphous polyester resin (A-6)
Glycol component: 67.5 mol% ethylene glycol, 31.0 mol% 1,4-cyclohexanedimethanol and 1.5 mol% diethylene glycol (1,4-cyclohexanedimethanol is composed of 70 mol% trans and 30 mol% cis) To be)
Dicarboxylic acid component: Polyester composed of terephthalic acid.
The number average molecular weight of the polyester by GPC measurement (RI detector) is 21,000.
（７）非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ−７）
グリコール成分：エチレングリコール６７．０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．０モル％およびジエチレングリコール２．０モル％（１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス７０モル％およびシス３０モル％から構成される）
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量は２０８００である。
(7) Amorphous polyester resin (A-7)
Glycol component: ethylene glycol 67.0 mol%, 1,4-cyclohexanedimethanol 31.0 mol% and diethylene glycol 2.0 mol% (1,4-cyclohexanedimethanol is composed of 70 mol% trans and 30 mol% cis) To be)
Dicarboxylic acid component: Polyester composed of terephthalic acid.
The number average molecular weight of the polyester by GPC measurement (RI detector) is 20800.
（８）比較用ポリエステル系樹脂（Ａ’−１）
グリコール成分：エチレングリコール６７．８モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．０モル％およびジエチレングリコール１．２モル％（１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス７０モル％およびシス３０モル％から構成される）
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量は２０５００である。
(8) Comparative polyester resin (A′-1)
Glycol component: ethylene glycol 67.8 mol%, 1,4-cyclohexanedimethanol 31.0 mol% and diethylene glycol 1.2 mol% (1,4-cyclohexanedimethanol is composed of 70 mol% trans and 30 mol% cis) )
Dicarboxylic acid component: Polyester composed of terephthalic acid.
The number average molecular weight of the polyester by GPC measurement (RI detector) is 20500.
（９）比較用ポリエステル系樹脂（Ａ’−２）
グリコール成分：エチレングリコール６６．２モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．０モル％およびジエチレングリコール２．８モル％（１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス６０モル％およびシス４０モル％から構成される）
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量は２０８００である。
(9) Comparative polyester resin (A'-2)
Glycol component: 66.2 mol% ethylene glycol, 31.0 mol% 1,4-cyclohexanedimethanol and 2.8 mol% diethylene glycol (1,4-cyclohexanedimethanol is composed of 60 mol% trans and 40 mol% cis )
Dicarboxylic acid component: Polyester composed of terephthalic acid.
The number average molecular weight of the polyester by GPC measurement (RI detector) is 20800.
（１０）比較用ポリエステル系樹脂（Ａ’−３）
グリコール成分：エチレングリコール６６．２モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．０モル％およびジエチレングリコール２．８モル％（１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス８０モル％およびシス２０モル％から構成される）
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量は２０５００である。
(10) Comparative polyester resin (A'-3)
Glycol component: 66.2 mol% ethylene glycol, 31.0 mol% 1,4-cyclohexanedimethanol and 2.8 mol% diethylene glycol (1,4-cyclohexanedimethanol is composed of 80 mol% trans and 20 mol% cis )
Dicarboxylic acid component: Polyester composed of terephthalic acid.
The number average molecular weight of the polyester by GPC measurement (RI detector) is 20500.
（１１）比較用ポリエステル系樹脂（Ａ’−４）
グリコール成分：エチレングリコール６２．８モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．０モル％およびジエチレングリコール６．２モル％（１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス７０モル％およびシス３０モル％から構成される）
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量は２０８００である。
(11) Comparative polyester resin (A'-4)
Glycol component: 62.8 mol% ethylene glycol, 31.0 mol% 1,4-cyclohexanedimethanol and 6.2 mol% diethylene glycol (1,4-cyclohexanedimethanol is composed of 70 mol% trans and 30 mol% cis To be)
Dicarboxylic acid component: Polyester composed of terephthalic acid.
The number average molecular weight of the polyester by GPC measurement (RI detector) is 20800.
（１２）晶質ポリエステル系樹脂（Ｂ−１）
ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）（イースター１２８２２、イーストマンケミカル社製）
(12) Crystalline polyester resin (B-1)
Polyethylene terephthalate resin (PET) (Easter 12822, manufactured by Eastman Chemical Co.)
（１３）晶質ポリエステル系樹脂（Ｂ−２）
ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）（ジュラネックス８００ＦＰ ポリプラチック（株）製）
(13) Crystalline polyester resin (B-2)
Polybutylene terephthalate resin (PBT) (Duranex 800FP manufactured by Polyplastic Co., Ltd.)
（１４）晶質ポリエステル系樹脂（Ｂ−３）
ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）（ジュラネックス８００ＦＰ ポリプラチック（株）製）（Ｂ−２）と、前記非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ−１）とのアロイ化物。配合割合は、（Ｂ−２）／（Ａ−１）＝３５／６５（質量比）とした。アロイ化は、２軸押出機において２５０℃で溶融混練を行った。
(14) Crystalline polyester resin (B-3)
An alloy of polybutylene terephthalate resin (PBT) (Duranex 800FP manufactured by Polyplastic Co., Ltd.) (B-2) and the amorphous polyester resin (A-1). The blending ratio was (B-2) / (A-1) = 35/65 (mass ratio). Alloying was performed by melt kneading at 250 ° C. in a twin screw extruder.
（１５）晶質ポリエステル系樹脂（Ｂ−４）
ポリトリメチレンテレフタレート系樹脂（ＰＴＴ）（１０Ｎ００、旭化成社製）
(15) Crystalline polyester resin (B-4)
Polytrimethylene terephthalate resin (PTT) (10N00, manufactured by Asahi Kasei Corporation)
なお、前記晶質ポリエステル系樹脂はいずれも、結晶化半時間が５分未満であることを確認している。また前記晶質ポリエステル系樹脂はいずれも、固相重合法により製造された樹脂である。 It has been confirmed that all the crystalline polyester resins have a crystallization half time of less than 5 minutes. The crystalline polyester resins are all resins produced by a solid phase polymerization method.
（実施例１〜３、参考例１〜１３および比較例１〜８）
表１に示すように材料を選択し（●印が選択した材料を表す）、非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ）と晶質ポリエステル系樹脂（Ｂ）とを共押出成形した。
( Examples 1 to 3, Reference Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 8)
The materials were selected as shown in Table 1 (the mark ● represents the selected material), and the amorphous polyester resin (A) and the crystalline polyester resin (B) were coextruded .
共押出成形方法
多層押出機［(株)池貝製、４０ｍｍ押出機（主層用）にＴダイ方式のフィードブロックを装着し、サイドに３０ｍｍ押出機（副層用）２台を取り付けた多層押出機］を用いて、押出温度条件を２５０℃とし、晶質ポリエステル系樹脂（Ｂ）の厚さ１０μｍの上層（副層）と、非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ）の厚さ９０μｍの下層（主層）からなる多層シートを製膜した。
総厚１００μｍのシートを得た。
なお、耐薬品性・耐傷付き性が要求される用途では成分Ｂ層（晶質ポリエステル樹脂からなる）が上になるように使用するのがよい。
Coextrusion molding method Multi-layer extruder [Made by Ikegai Co., Ltd., 40mm extruder (for main layer) equipped with T-die feed block and two 30mm extruders (for sub-layer) on the side The extrusion temperature condition is 250 ° C., the upper layer (sublayer) of the crystalline polyester resin (B) having a thickness of 10 μm and the lower layer of the amorphous polyester resin (A) having a thickness of 90 μm ( A multilayer sheet comprising a main layer was formed.
A sheet having a total thickness of 100 μm was obtained.
In applications where chemical resistance and scratch resistance are required, the component B layer (made of a crystalline polyester resin) is preferably used.
折り曲げ白化性
得られた厚み１００μｍのシートを、長手側を平行にして接触させた２枚のステンレス鋼板（６ｃｍ×５ｃｍ、１ｍｍ厚）に両面テープで成分Ｂ層（晶質ポリエステル樹脂かたらなる）が上になるよう貼り付け、常温（２３℃）環境下及び０℃環境下で９０°に折り曲げ、折り曲げた表面の白化の度合いを目視で観察し、下記の基準により評価した。
◎：常温（２３℃）、０℃ともに白化は認められない。
○：常温（２３℃）では白化が見られないが、０℃では、わずかに白化が認められる。
△：常温（２３℃）で一部明確な白化が認められる。
×：常温（２３℃）で折り曲げ部全体にわたり、大きな白化が認められる。
Bending whitening property Component B layer (consisting of crystalline polyester resin) with double-sided tape on two stainless steel plates (6 cm x 5 cm, 1 mm thickness) in which the obtained sheet having a thickness of 100 µm was brought into contact with the longitudinal side in parallel Was attached to the top, bent at 90 ° in a normal temperature (23 ° C.) environment and 0 ° C. environment, and the degree of whitening of the bent surface was visually observed and evaluated according to the following criteria.
(Double-circle): Whitening is not recognized by normal temperature (23 degreeC) and 0 degreeC.
○: Whitening is not observed at room temperature (23 ° C), but slight whitening is observed at 0 ° C.
(Triangle | delta): Partly clear whitening is recognized by normal temperature (23 degreeC).
X: Big whitening is recognized over the whole bending part at normal temperature (23 degreeC).
表１の結果から、実施例では、比較例に比べて、耐折り曲げ白化性に優れていることが分かる。 From the results in Table 1, it can be seen that the examples are superior in resistance to bending whitening compared to the comparative examples.
実施例１７
基材層として、前記非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ−１）に着色剤、充填剤を配合して、厚さ６０μｍの茶色のフイルムを押出成形した後、その表面にグラビア印刷によって木目の印刷模様層を形成した。一方、上記の実施例４と同様の素材から成る積層体を、上層（Ｂ−４成分）の厚み１０μｍ、下層（Ａ−１成分）の厚み５０μｍとして多層押出で得た後、基材層の印刷模様層面上に、厚さ６０μｍの表面保護シートとして熱ラミネートによって貼り合わせ（Ｂ−４成分が表面になるように貼り合わせた）、エンボスロールで木目の導管模様の凹部を形成し、積層化粧シートを製造した。
この積層化粧シートを扉の形に立体加工したＭＤＦ基材に接着剤を施した後、メンブレンプレス成形したところ成形性は良好であり、各層間の剥離も全く見られなかった。また、形成後の扉を溶剤系ウレタン塗装したところ、溶剤に起因する化粧シートの白化は起こらなかった。
Example 17
As a base material layer, a coloring agent and a filler are blended into the amorphous polyester resin (A-1), a brown film having a thickness of 60 μm is extruded, and then the surface is printed with gravure. A patterned layer was formed. On the other hand, after a laminate made of the same material as in Example 4 was obtained by multilayer extrusion with an upper layer (component B-4) having a thickness of 10 μm and a lower layer (component A-1) having a thickness of 50 μm, Bonded by thermal lamination as a surface protection sheet with a thickness of 60 μm on the printed pattern layer surface (bonded so that the B-4 component is on the surface), and formed a concave part of the conduit pattern of the grain with an embossing roll. A sheet was produced.
When this laminated decorative sheet was three-dimensionally processed into a door shape, an adhesive was applied to the MDF base material, and then membrane press-molded, the moldability was good and no delamination was observed between the layers. Further, when the door after formation was painted with solvent-based urethane, whitening of the decorative sheet due to the solvent did not occur.
本発明によれば、耐薬品性、耐傷付き性に優れるとともに、耐折り曲げ白化性に優れるポリエステル系樹脂積層体、その製造方法および積層化粧シートを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, while being excellent in chemical resistance and scratch resistance, the polyester-type resin laminated body excellent in bending whitening resistance, its manufacturing method, and a laminated decorative sheet can be provided.
Claims (6)
結晶性を有するポリトリメチレンテレフタレート系樹脂からなる晶質ポリエステル系樹脂（Ｂ）と
を共押出成形して得られたことを特徴とするポリエステル系樹脂積層体。 (I) a dicarboxylic acid component composed of terephthalic acid, and (ii) ethylene glycol 60.5-72.5 mol%, diethylene glycol 1.5-6 mol%, and 1,4-cyclohexanedimethanol 26-38 mol%. Diol component (however, the total of the ethylene glycol, diethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol is 100 mol%, and the 1,4-cyclohexanedimethanol is trans 65-75 mol% and cis 25-35 mol%. And an amorphous polyester resin (A) composed of
Polyester resin laminate, characterized in that a having a crystalline Lupo Ritori terephthalate based ing a resin Amorphous polyester resin (B) obtained by coextrusion.
結晶性を有するポリトリメチレンテレフタレート系樹脂からなる晶質ポリエステル系樹脂（Ｂ）と
を共押出成形することを特徴とするポリエステル系樹脂積層体の製造方法。 (I) a dicarboxylic acid component composed of terephthalic acid, and (ii) ethylene glycol 60.5-72.5 mol%, diethylene glycol 1.5-6 mol%, and 1,4-cyclohexanedimethanol 26-38 mol%. Diol component (however, the total of the ethylene glycol, diethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol is 100 mol%, and the 1,4-cyclohexanedimethanol is trans 65-75 mol% and cis 25-35 mol%. And an amorphous polyester resin (A) composed of
Method for producing a polyester-based resin laminate, which comprises coextruding a having a crystalline Lupo Ritori terephthalate based ing a resin Amorphous polyester resin (B).
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