JP2006111718A - Polyester resin structure for heating use - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ジオール単位中に環状アセタール骨格を有するポリエステル樹脂を含む樹脂層を有する加熱用ポリエステル樹脂構造体に関する。 The present invention relates to a heating polyester resin structure having a resin layer containing a polyester resin having a cyclic acetal skeleton in a diol unit.
従来、電子レンジやホットベンダーなどで加熱される食品容器に用いられる構造体の材料には耐熱性に優れるポリスチレン樹脂や、ポリプロピレン樹脂などが使用されている。しかし、ポリスチレン樹脂は安全衛生性に、またポリプロピレン樹脂は透明性や印刷性劣るため、安全衛生性、透明性、印刷性などに優れたポリエステル樹脂への代替が強く求められている。 Conventionally, as a material for a structure used for a food container heated by a microwave oven or a hot bender, a polystyrene resin or a polypropylene resin having excellent heat resistance has been used. However, since polystyrene resin is inferior in safety and hygiene, and polypropylene resin is inferior in transparency and printability, replacement with polyester resin excellent in safety and hygiene, transparency, and printability is strongly demanded.
しかし、代表的なポリエステル樹脂であるポリエチレンテレフタレートは非晶状態で使用すると耐熱温度は６０℃程度であり、加熱すると容易に変形してしまう。このためポリエチレンテレフタレートの容器では、成形時に結晶化、いわゆる熱固定を行って耐熱性を向上させることがあるが、適用範囲が限られている上、工程が増えて生産性やコストが悪化したり、結晶化により意匠性やヒートシール性が低下したりする問題がある。 However, polyethylene terephthalate, which is a typical polyester resin, has a heat-resistant temperature of about 60 ° C. when used in an amorphous state and easily deforms when heated. For this reason, polyethylene terephthalate containers may be crystallized during molding, so-called heat setting to improve heat resistance, but the scope of application is limited and the number of processes increases and productivity and cost deteriorate. There is a problem that the designability and heat sealability deteriorate due to crystallization.
非晶状態でも耐熱性に優れるポリエステル樹脂としてポリエチレンナフタレートが知られているが、該樹脂からなる構造体は実用上十分な耐衝撃性を有しておらず食品容器に用いることができなかった。 Polyethylene naphthalate is known as a polyester resin that is excellent in heat resistance even in an amorphous state, but the structure made of the resin has no practically sufficient impact resistance and could not be used for food containers. .
耐熱性と耐衝撃性を兼ね備えた容器としてはポリエチレンナフタレート系の樹脂を積層したシート成形体などが提案されているが（特許文献１〜３参照。）、これらの多層シート成形体は耐衝撃性の改善は見られるものの、切断時に亀裂が入るなど耐衝撃性の改善は十分でなく、また透明性が十分でないものもある。更にポリアリレートやポリカーボネートなどビスフェノールＡを原材料とした樹脂を多く使用しており、食品を充填する容器としては適していなかった。
本発明の目的は前記の如き状況に鑑み、耐熱性、耐衝撃性に優れる加熱用ポリエステル樹脂構造体を提供することにある。 In view of the above situation, an object of the present invention is to provide a heating polyester resin structure having excellent heat resistance and impact resistance.
本発明者らは、鋭意検討した結果、ジオール単位中に特定の割合の環状アセタール骨格を有するポリエステル樹脂を含む樹脂層を有する加熱用ポリエステル樹脂構造体が耐熱性、耐衝撃性に優れることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、ジオール単位中の５〜８０モル％が環状アセタール骨格を有するジオール単位であるポリエステル樹脂（Ａ）を含む樹脂層（Ｂ）を有する加熱用ポリエステル樹脂構造体に関するものである。
なお、本発明において、ポリエステル樹脂のジカルボン酸単位またはジオール単位とは、エステル結合による繰り返し単位を指し、該ポリエステル樹脂のエステル結合を加水分解した際に生成するジカルボン酸またはジオールの名称を挙げ、それらに由来するジカルボン酸単位またはジオール単位と表記する。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that a heating polyester resin structure having a resin layer containing a polyester resin having a specific proportion of a cyclic acetal skeleton in a diol unit is excellent in heat resistance and impact resistance. The present invention has been reached.
That is, this invention relates to the polyester resin structure for a heating which has a resin layer (B) containing the polyester resin (A) whose 5-80 mol% in a diol unit is a diol unit which has a cyclic acetal skeleton.
In the present invention, the dicarboxylic acid unit or diol unit of the polyester resin refers to a repeating unit by an ester bond, and names of the dicarboxylic acid or diol generated when the ester bond of the polyester resin is hydrolyzed are listed. Described as a dicarboxylic acid unit or a diol unit derived from
本発明のポリエステル樹脂構造体は、耐熱性、耐衝撃性に優れ、シート成形体、パウチ、射出成形体、押出ブロー成形体、射出ブロー成形体などの形状で、食品包装分野等において容器を加熱する用途で好適に用いることができ、本発明の工業的意義は大きい。 The polyester resin structure of the present invention is excellent in heat resistance and impact resistance, and heats containers in the food packaging field etc. in the form of sheet molded body, pouch, injection molded body, extrusion blow molded body, injection blow molded body, etc. The present invention has great industrial significance.
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明はジオール単位中の５〜８０モル％が環状アセタール骨格を有するジオール単位であるポリエステル樹脂（Ａ）を含む樹脂層（Ｂ）を少なくとも１層有する加熱用ポリエステル樹脂構造体である。
The present invention is described in detail below.
The present invention is a polyester resin structure for heating having at least one resin layer (B) containing a polyester resin (A) in which 5 to 80 mol% of diol units are diol units having a cyclic acetal skeleton.
本発明に使用するポリエステル樹脂（Ａ）のジオール単位中の環状アセタール骨格を有するジオール単位は一般式（１）または一般式（２）で表される化合物に由来するジオール単位が好ましい。 The diol unit having a cyclic acetal skeleton in the diol unit of the polyester resin (A) used in the present invention is preferably a diol unit derived from the compound represented by the general formula (1) or the general formula (2).
一般式（１）と（２）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基を表す。例示するならば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基又はこれらの構造異性体、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基；シクロヘキシレン基；フェニレン基などが挙げられる。中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基が好ましい。Ｒ３は炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基を表す。例示するならば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基又はこれらの構造異性体、例えば、イソプロピル基、イソブチル基；シクロヘキシル基；フェニル基などが挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基が好ましい。一般式（１）または（２）の化合物としては、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサンが特に好ましい。 In the general formulas (1) and (2), R 1 and R 2 are each independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, and This represents a hydrocarbon group selected from the group consisting of aromatic hydrocarbon groups having 6 to 10 carbon atoms. Illustrative examples include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, or structural isomers thereof such as an isopropylene group, an isobutylene group; a cyclohexylene group; a phenylene group, and the like. Among these, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, an isopropylene group, and an isobutylene group are preferable. R 3 is a carbon selected from the group consisting of an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms. Represents a hydrogen group. Illustrative examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, or structural isomers thereof such as isopropyl group, isobutyl group; cyclohexyl group; phenyl group and the like. Of these, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, and an isobutyl group are preferable. As a compound of general formula (1) or (2), 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 5-methylol-5-ethyl-2- (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -1,3-dioxane is particularly preferred.
また、環状アセタール骨格を有するジオール単位以外のジオール単位としては、特に制限はされないが、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類；１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロドデカンジメタノール等の脂環式ジオール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル化合物類；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（テトラブロモビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニルプロパン等で例示されるビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；前記ビス（ヒドロキシアリール）アルカン類のアルキレンオキシド付加物；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（３,５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３,５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等で例示されるビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン等で例示されるビス（ヒドロキシアリール）アリールアルカン類；４,４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル等で例示されるジヒドロキシジアリールエーテル類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等で例示されるジヒドロキシジアリールスルフィド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等で例示されるジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等で例示されるジヒドロキシジアリールスルホン類；ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物；及び前記芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物等に由来するジオール単位が例示できる。ポリエステル樹脂（Ａ）の機械強度、耐熱性、及びジオールの入手の容易さを考慮するとエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等に由来するジオール単位が好ましく、エチレングリコールに由来するジオール単位が特に好ましい。 Further, the diol unit other than the diol unit having a cyclic acetal skeleton is not particularly limited, but ethylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, Aliphatic diols such as diethylene glycol, propylene glycol and neopentyl glycol; 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,2-decahydronaphthalenediethanol, 1,3-decahydronaphthalenediethanol 1,4-decahydronaphthalene diethanol, 1,5-decahydronaphthalene diethanol, 1,6-decahydronaphthalene diethanol, 2,7-decahydronaphthalene diethanol, tetralin dimethanol, norbornane dimethyl Alicyclic diols such as diol, tricyclodecane dimethanol and pentacyclododecane dimethanol; polyether compounds such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polybutylene glycol; 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane ( Bisphenol A), 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane (tetrabromobisphenol A), bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis ( 3-tertiarybutyl-4-hydroxyphenyl) propane Bis (hydroxyaryl) alkanes exemplified by 2,2-bis (3-bromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenylpropane) and the like; Alkylene oxide adducts of hydroxyaryl) alkanes; 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (bisphenol Z), 1,1-bis (3, Bis (hydroxyaryl) cycloalkanes exemplified by 5-dibromo-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) cyclohexane and the like; 1,1-bis (4 -Hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) Bis (hydroxyaryl) arylalkanes exemplified by phenylmethane and the like; Dihydroxydiaryl ethers exemplified by 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl ether and the like; Dihydroxydiaryl sulfides exemplified by 4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl sulfide and the like; 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4′-dihydroxy-3, Dihydroxydiaryl sulfoxides exemplified by 3′-dimethyldiphenyl sulfoxide and the like; dihydroforms exemplified by 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenylsulfone and the like Sidiaryl sulfones; aromatic dihydroxy compounds such as hydroquinone, resorcin, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenylbenzophenone; and alkylene oxide addition of the aromatic dihydroxy compounds Examples thereof include diol units derived from products. Considering the mechanical strength, heat resistance, and availability of the diol of the polyester resin (A), diol units derived from ethylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, etc. A diol unit derived from ethylene glycol is particularly preferable.
本発明に使用するポリエステル樹脂（Ａ）のジカルボン酸単位としては、特に制限はされないが、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、５−カルボキシ−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）−１，３−ジオキサン等の脂肪族ジカルボン酸に由来するジカルボン酸単位；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸に由来するジカルボン酸単位が例示できる。ポリエステル樹脂（Ａ）の機械強度、耐熱性、及びジカルボン酸の入手の容易さを考慮するとテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来するジカルボン酸単位が特に好ましい。 The dicarboxylic acid unit of the polyester resin (A) used in the present invention is not particularly limited. Acid, cyclohexanedicarboxylic acid, decalin dicarboxylic acid, norbornane dicarboxylic acid, tricyclodecane dicarboxylic acid, pentacyclododecanedicarboxylic acid, 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-carboxyethyl) -2,4,8, Dicarboxylic acids derived from aliphatic dicarboxylic acids such as 10-tetraoxaspiro [5.5] undecane and 5-carboxy-5-ethyl-2- (1,1-dimethyl-2-carboxyethyl) -1,3-dioxane Acid unit; terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2-methylterephric Phosphoric acid, 1,3-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, tetralindicarboxylic acid Examples thereof include dicarboxylic acid units derived from aromatic dicarboxylic acids such as In view of the mechanical strength, heat resistance, and availability of the dicarboxylic acid of the polyester resin (A), dicarboxylic acid units derived from terephthalic acid, isophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid are particularly preferable.
本発明に使用するポリエステル樹脂（Ａ）には、溶融粘弾性や分子量などを調整するために、本発明の目的を損なわない範囲でブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコールなどのモノアルコール単位やトリメチロールプロパン、グリセリン、１，３，５−ペンタントリオール、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコール単位、安息香酸、プロピオン酸、酪酸などのモノカルボン酸単位、トリメリット酸、ピロメリット酸など多価カルボン酸単位、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、ヒドロキシ安息香酸などのオキシ酸単位を含んでもよい。 The polyester resin (A) used in the present invention includes a monoalcohol unit such as butyl alcohol, hexyl alcohol, octyl alcohol, or trimethylol, in order to adjust melt viscoelasticity, molecular weight, etc. Trivalent or higher polyhydric alcohol units such as propane, glycerin, 1,3,5-pentanetriol and pentaerythritol, monocarboxylic acid units such as benzoic acid, propionic acid and butyric acid, and polyvalent such as trimellitic acid and pyromellitic acid It may contain oxyacid units such as carboxylic acid units, glycolic acid, lactic acid, hydroxybutyric acid, 2-hydroxyisobutyric acid, and hydroxybenzoic acid.
成形性、耐熱性、機械的性能、耐加水分解性などを考慮すると、本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、環状アセタール骨格を有するジオール単位が３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンに由来するジオール単位であり、環状アセタール骨格を有するジオール単位以外のジオール単位がエチレングリコールに由来するジオール単位であり、ジカルボン酸単位がテレフタル酸、イソフタル酸、および２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来するジカルボン酸単位から選ばれる１種類以上のジカルボン酸単位であるポリエステル樹脂であることが好ましい。 In consideration of moldability, heat resistance, mechanical performance, hydrolysis resistance, and the like, the polyester resin (A) used in the present invention has a diol unit having a cyclic acetal skeleton of 3,9-bis (1,1-dimethyl- 2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, a diol unit derived from ethylene glycol in a diol unit other than a diol unit having a cyclic acetal skeleton The polyester resin is preferably a polyester resin in which the dicarboxylic acid unit is one or more dicarboxylic acid units selected from terephthalic acid, isophthalic acid, and dicarboxylic acid units derived from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）のジオール単位中、環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合は５〜８０モル％であることが好ましく、より好ましくは１０〜７０モル％であり、特に好ましくは１５〜６０モル％である。環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合が上記範囲にある場合、ポリエステル樹脂（Ａ）はガラス転移温度が高くなり耐熱性に優れる。 The ratio of the diol unit having a cyclic acetal skeleton in the diol unit of the polyester resin (A) used in the present invention is preferably 5 to 80 mol%, more preferably 10 to 70 mol%, and particularly preferably 15 ~ 60 mol%. When the ratio of the diol unit having a cyclic acetal skeleton is in the above range, the polyester resin (A) has a high glass transition temperature and excellent heat resistance.
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）の耐熱性は用途に応じて適宜選択することができるが、ガラス転移温度は８５〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは９０〜１５０℃、特に好ましくは９５〜１４０℃である。ガラス転移温度が上記範囲内にある場合、本発明のポリエステル樹脂構造物は優れた耐熱性を示す。ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度は構成単位の種類及び割合により変化するが、主に環状アセタール骨格を有するジオール単位が３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンに由来するジオール単位であり、環状アセタール骨格を有するジオール単位以外のジオール構成単位がエチレングリコールに由来するジオール単位であり、ジカルボン酸構成単位がテレフタル酸及び／又は２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来するジカルボン酸単位である場合、上記範囲のガラス転移温度が達成される。 Although the heat resistance of the polyester resin (A) used for this invention can be suitably selected according to a use, it is preferable that a glass transition temperature is 85-150 degreeC, More preferably, it is 90-150 degreeC, Most preferably 95-140 ° C. When the glass transition temperature is within the above range, the polyester resin structure of the present invention exhibits excellent heat resistance. The glass transition temperature of the polyester resin (A) varies depending on the type and ratio of the structural units, but the diol unit having a cyclic acetal skeleton is mainly 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2. , 4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, a diol constituent unit other than a diol unit having a cyclic acetal skeleton is a diol unit derived from ethylene glycol, and a dicarboxylic acid constituent When the unit is a dicarboxylic acid unit derived from terephthalic acid and / or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, a glass transition temperature in the above range is achieved.
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）の極限粘度は成形方法や用途に応じて適宜選択することができる。一般的に熱流動性が求められる射出成形で成形する場合には極限粘度が小さいポリエステル樹脂（Ａ）が適する場合が多く、押出成形で成形する場合や機械物性、耐薬品性等が重視される用途では極限粘度が大きいポリエステル樹脂（Ａ）が適する場合が多い。本発明に使用するポリエステル樹脂（Ａ）ではフェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの質量比６：４の混合溶媒を用いた２５℃での測定値で０．５〜１．５ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．２ｄｌ／ｇであり、更に好ましくは０．６〜１．０ｄｌ／ｇである。極限粘度がこの範囲にある場合、本発明に使用するポリエステル樹脂（Ａ）は成形性及び機械的性能のバランスに優れる。 The intrinsic viscosity of the polyester resin (A) used in the present invention can be appropriately selected according to the molding method and application. In general, polyester resin (A) having a low intrinsic viscosity is suitable for molding by injection molding, which requires heat fluidity. When molding by extrusion molding, mechanical properties, chemical resistance, etc. are emphasized. In many applications, a polyester resin (A) having a large intrinsic viscosity is suitable. The polyester resin (A) used in the present invention is 0.5 to 1.5 dl as measured at 25 ° C. using a mixed solvent of phenol and 1,1,2,2-tetrachloroethane in a mass ratio of 6: 4. / G is preferable, more preferably 0.5 to 1.2 dl / g, and still more preferably 0.6 to 1.0 dl / g. When the intrinsic viscosity is in this range, the polyester resin (A) used in the present invention is excellent in the balance between moldability and mechanical performance.
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）の溶融粘度も成形方法や用途に応じて適宜選択することができる。極限粘度と同様に、一般的に熱流動性が求められる射出成形で成形する場合には溶融粘度が小さいポリエステル樹脂（Ａ）が適する場合が多く、押出成形で成形する場合や機械物性、耐薬品性等が重視される用途では溶融粘度が大きいポリエステル樹脂（Ａ）が適する場合が多い。溶融粘度の値としては温度２４０℃、せん断速度１００ｓｅｃ−１において３００〜７０００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、より好ましくは５００〜５０００Ｐａ・ｓである。溶融粘度がこの範囲にある場合、本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は成形性及び機械的性能のバランスに優れる。溶融粘度はポリエステル樹脂（Ａ）の極限粘度にも依存するが、構成単位にも依存する。具体的には、環状アセタール骨格を有するジオール単位が多いほど溶融粘度は高くなる。 The melt viscosity of the polyester resin (A) used in the present invention can also be appropriately selected according to the molding method and application. Similar to the intrinsic viscosity, polyester resin (A) having a low melt viscosity is often suitable for molding by injection molding, which generally requires thermal fluidity. When molding by extrusion molding, mechanical properties and chemical resistance In applications where importance is placed on properties, a polyester resin (A) having a high melt viscosity is often suitable. The melt viscosity is preferably in the range of 300 to 7000 Pa · s, more preferably 500 to 5000 Pa · s at a temperature of 240 ° C. and a shear rate of 100 sec −1 . When melt viscosity exists in this range, the polyester resin (A) in this invention is excellent in the balance of a moldability and mechanical performance. The melt viscosity depends on the intrinsic viscosity of the polyester resin (A), but also depends on the structural unit. Specifically, the more the diol unit having a cyclic acetal skeleton, the higher the melt viscosity.
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）を製造する方法は特に制限はなく、従来公知のポリエステルの製造方法を適用することができる。例えばエステル交換法、直接エステル化法等の溶融重合法、又は溶液重合法等を挙げることができる。製造時に用いるエステル交換触媒、エステル化触媒、エーテル化防止剤、熱安定剤、光安定剤等の各種安定剤、重合調整剤等も従来既知のものを用いることができ、これらは反応速度やポリエステル樹脂（Ａ）の色調、安全性、熱安定性、耐候性、自身の溶出性や安全衛生性などに応じて適宜選択される。 The method for producing the polyester resin (A) used in the present invention is not particularly limited, and conventionally known polyester production methods can be applied. Examples thereof include a melt polymerization method such as a transesterification method and a direct esterification method, or a solution polymerization method. Various known stabilizers such as transesterification catalysts, esterification catalysts, etherification inhibitors, heat stabilizers, light stabilizers, polymerization regulators, and the like used in the production can be used. The resin (A) is appropriately selected according to the color tone, safety, thermal stability, weather resistance, elution property and safety and hygiene of the resin (A).
樹脂層（Ｂ）はポリエステル樹脂（Ａ）のみからなっていても良いが、ポリエステル樹脂（Ａ）を含む組成物からなっていても良い。樹脂層（Ｂ）中のポリエステル樹脂（Ａ）の含量は、ポリエステル樹脂（Ａ）のジオール単位中の環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合や要求性によって適宜選択されれば良いが、１０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは２０重量％以上、特に好ましくは３０重量％以上である。ポリエステル樹脂（Ａ）の含量が上記範囲にある場合、本発明のポリエステル樹脂構造体は耐熱性に優れたものとなる。 Although the resin layer (B) may consist only of a polyester resin (A), it may consist of a composition containing a polyester resin (A). The content of the polyester resin (A) in the resin layer (B) may be appropriately selected depending on the ratio and requirements of the diol unit having a cyclic acetal skeleton in the diol unit of the polyester resin (A). It is preferably at least 20% by weight, more preferably at least 30% by weight. When the content of the polyester resin (A) is in the above range, the polyester resin structure of the present invention has excellent heat resistance.
ポリエステル樹脂（Ａ）以外に樹脂層（Ｂ）に含むことのできるものは特に限定されるものではないが、好適な例としては、ポリエステル樹脂（Ａ）以外のポリエステル樹脂（Ｃ）があり、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸から選ばれる１種以上の化合物、ならびにエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびビスフェノールＡから選ばれる１種以上の化合物に由来する単位からなるポリエステル樹脂が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、１，４−シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート、イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、テレフタル酸−２，６−ナフタレンジカルボン酸−エチレングリコール−１，４−シクロヘキサンジメタノール共重合体、ポリアリレートなどが挙げられる。ポリエステル樹脂（Ｃ）を含むことで、樹脂層（Ｂ）の耐熱性や成形性、耐衝撃性などを調整することができる。ポリエステル樹脂（Ｃ）のうち、ポリエステル樹脂（Ａ）との相溶性、機械物性、入手の容易さ、コストなどを勘案するとポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。樹脂層（Ｂ）にポリエステル樹脂（Ｃ）を含む場合、その含量は１〜９０重量％であり、より好ましくは１〜８０重量％であり、特に好ましくは１〜７０重量％である。 What can be included in the resin layer (B) other than the polyester resin (A) is not particularly limited, but as a suitable example, there is a polyester resin (C) other than the polyester resin (A), for example, , One or more compounds selected from terephthalic acid, isophthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and ethylene glycol, trimethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexane Examples thereof include a polyester resin composed of units derived from one or more compounds selected from dimethanol and bisphenol A. Specifically, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, 1,4-cyclohexanedimethanol copolymerized polyethylene terephthalate, isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, terephthalic acid-2,6- Naphthalenedicarboxylic acid-ethylene glycol-1,4-cyclohexanedimethanol copolymer, polyarylate and the like can be mentioned. By including the polyester resin (C), the heat resistance, moldability, impact resistance and the like of the resin layer (B) can be adjusted. Of the polyester resin (C), polyethylene terephthalate is preferably used in consideration of compatibility with the polyester resin (A), mechanical properties, availability, cost, and the like. When the polyester resin (C) is included in the resin layer (B), the content thereof is 1 to 90% by weight, more preferably 1 to 80% by weight, and particularly preferably 1 to 70% by weight.
また、樹脂層（Ｂ）に含むことのできる他のものの例としては、酸素透過率がポリエチレンテレフタレートより小さい酸素バリア性樹脂（Ｄ）がある。酸素バリア性樹脂（Ｄ）を含むことにより、本発明のポリエステル樹脂構造体は酸素バリア性に優れ、食品包材等に好適に使用できる。酸素バリア性樹脂（Ｄ）は従来公知のものを使用することができ、特に制限されるものではないが、例えば、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ブタジエングラフトアクリロニトリル−アクリレート共重合体、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール−エチレン共重合体、セロハン、ポリ三フッ化塩化エチレン、ポリフッ化ビニル、ナイロン６、ナイロン６６、キシリレン基含有ポリアミド樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、ポリグリコール酸、ポリエチレンナフタレート、エチレンテレフタレート−エチレンナフタレート共重合体、ポリエチレンイソフタレート、エチレンテレフタレート−エチレンイソフタレート共重合体が挙げられる。中でもキシリレン基含有ポリアミド樹脂が好ましく、キシリレン基含有ポリアミド樹脂の具体例として、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスベラミド、ポリパラキシリレンピメラミド、ポリメタキシリレンアゼラミド等の単独重合体；及びメタキシリレン−パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン−パラキシリレンピメラミド共重合体、メタキシリレン−パラキシリレンセバカミド共重合体、メタキシリレン−パラキシリレンアゼラミド共重合体等の共重合体；あるいはこれらの単独重合体または共重合体の成分とヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、ピペラジン等の脂環式ジアミン、パラ−ビス（２−アミノエチル）ベンゼン等の芳香族ジアミン、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、ε−カプロラクタム等のラクタム、７−アミノヘプタン酸等のω−アミノカルボン酸、パラ−アミノメチル安息香酸等の芳香族アミノカルボン酸等を共重合した共重合体が挙げられる。さらに、ｍ−キシリレンジアミン及び／又はｐ−キシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分と、脂肪族ジカルボン酸及び／又は芳香族ジカルボン酸とから得られるポリアミドが特に好適に用いることができ、特に、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分とアジピン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分を重縮合して得られたキシリレン基含有ポリアミド樹脂、酸素バリア性、成形性、ポリエステル樹脂（Ａ）との相溶性等に優れており好ましく用いられる。また、上記キシリレン基含有ポリアミド樹脂には、モンモリロナイト等の粘土鉱物やステアリン酸コバルト等の有機遷移金属を添加することにより、樹脂組成物のガスバリア性が向上することがある。樹脂層（Ｂ）に酸素バリア性樹脂（Ｄ）を含む場合、その含量は１〜９０重量％であり、より好ましくは１〜６０重量％であり、特に好ましくは１〜４０重量％である。 Moreover, as another example which can be included in the resin layer (B), there is an oxygen barrier resin (D) having an oxygen permeability smaller than that of polyethylene terephthalate. By including the oxygen barrier resin (D), the polyester resin structure of the present invention has excellent oxygen barrier properties and can be suitably used for food packaging materials and the like. As the oxygen barrier resin (D), a conventionally known one can be used and is not particularly limited. For example, polyacrylonitrile, acrylonitrile-styrene copolymer, butadiene graft acrylonitrile-acrylate copolymer, polyvinyl Alcohol, vinyl alcohol-ethylene copolymer, cellophane, polytrifluoroethylene chloride, polyvinyl fluoride, nylon 6, nylon 66, xylylene group-containing polyamide resin, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, polyvinylidene chloride, vinylidene chloride -Acrylonitrile copolymer, polyglycolic acid, polyethylene naphthalate, ethylene terephthalate-ethylene naphthalate copolymer, polyethylene isophthalate, ethylene terephthalate-ethylene isophthalate copolymer. It is. Of these, a xylylene group-containing polyamide resin is preferred, and specific examples of the xylylene group-containing polyamide resin include polymetaxylylene adipamide, polymetaxylylene sebacamide, polymetaxylylene veramide, polyparaxylylene pimeramide, polymethacrylate. Homopolymers such as silylene azelamide; and metaxylylene-paraxylylene adipamide copolymer, metaxylylene-paraxylylene pimeramide copolymer, metaxylylene-paraxylylene sebacamide copolymer, metaxylylene-paraxili Copolymers such as lenazeramide copolymers; or components of these homopolymers or copolymers and aliphatic diamines such as hexamethylene diamine, alicyclic diamines such as piperazine, para-bis (2-aminoethyl) ) Aromatic diamines such as benzene, terephthalic acid, etc. Aromatic dicarboxylic acids, lactams such ε- caprolactam, 7-amino ω- amino acids such as heptanoic acid, para - copolymers thereof obtained by copolymerizing an aromatic aminocarboxylic acids such as amino methyl benzoic acid. Furthermore, a polyamide obtained from a diamine component mainly composed of m-xylylenediamine and / or p-xylylenediamine and an aliphatic dicarboxylic acid and / or an aromatic dicarboxylic acid can be used particularly preferably. , A xylylene group-containing polyamide resin obtained by polycondensation of a diamine component containing 70 mol% or more of metaxylylenediamine and a dicarboxylic acid component containing 70 mol% or more of adipic acid, oxygen barrier properties, moldability, polyester resin (A ) And the like, and is preferably used. In addition, by adding a clay mineral such as montmorillonite or an organic transition metal such as cobalt stearate to the xylylene group-containing polyamide resin, the gas barrier property of the resin composition may be improved. When the oxygen barrier resin (D) is included in the resin layer (B), the content thereof is 1 to 90% by weight, more preferably 1 to 60% by weight, and particularly preferably 1 to 40% by weight.
更に、樹脂層（Ｂ）には酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、増量剤、艶消し剤、乾燥調節剤、帯電防止剤、沈降防止剤、界面活性剤、流れ改良剤、乾燥油、ワックス類、着色剤、補強剤、表面平滑剤、レベリング剤、硬化反応促進剤、増粘剤などの各種添加剤、成形助剤；ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ポリメタクリル酸樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリイミド樹脂、ＡＳ樹脂等の樹脂、又はこれらのオリゴマー；木粉、竹粉、やし殻粉、コルク粉、パルプ粉、架橋ポリエステル、ポリスチレン、スチレン・アクリル、尿素樹脂、カーボン繊維、合成繊維、天然繊維などの有機フィラー；炭酸カルシウム、タルク、カオリンクレー、マイカ、ネフエリンシナイト、合成ケイ酸、石英粉、珪石粉、ケイソー土、硫酸バリウム、軽石粉、シラスバルン、ガラスバルン、フライアッシュバルン、ガラス繊維、セピオライト、鉱物繊維、ウイスカーなどの無機フィラーなどを添加することもできる。 Further, for the resin layer (B), an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a plasticizer, an extender, a matting agent, a drying regulator, an antistatic agent, an antisettling agent, a surfactant, and a flow improver. , Drying oils, waxes, colorants, reinforcing agents, surface smoothing agents, leveling agents, curing reaction accelerators, thickeners and other additives, molding aids; polyolefin resins, polycarbonate resins, vinyl chloride resins, vinyl acetate Resin, polyacrylic acid resin, polymethacrylic acid resin, polystyrene, ABS resin, polyimide resin, AS resin, or oligomers thereof; wood powder, bamboo powder, palm shell powder, cork powder, pulp powder, crosslinked polyester , Polystyrene, styrene / acrylic, urea resin, carbon fiber, synthetic fiber, natural fiber and other organic fillers; calcium carbonate, talc, kaolin clay, mica, nephew Nshinaito, synthetic silicic acid, quartz powder, silica powder, Keiso earth, barium sulfate, pumice powder, Shirasubarun, Garasubarun, fly ash balloon, glass fiber, sepiolite, mineral fibers, also be added, such as inorganic fillers such as whiskers.
本発明のポリエステル樹脂構造体は樹脂層（Ｂ）のみからなっていても良いが、少なくとも樹脂層（Ｂ）を一つの層として有する多層構造体であっても良い。樹脂層（Ｂ）以外の層は機能、用途、要求性能等により適宜選択されれば良く、特に制限されるものではないが、例えば、ポリエステル樹脂（Ｃ）、酸素バリア性樹脂（Ｄ）、回収ポリエステル樹脂（Ｅ）、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ポリメタクリル酸樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリイミド樹脂、ＡＳ樹脂等の樹脂層；エチレン−アクリル酸共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、共重合ポリエステル等の接着剤層；印刷層；鉄、アルミニウム、亜鉛等の金属層；酸化珪素、酸化アルミニウム等の金属酸化物層；炭素層；板紙、段ボール等の紙層などが挙げられる。これらの単一の材料からなる層であっても良いし、複数の材料の組成物からなる層であっても良い。 The polyester resin structure of the present invention may consist only of the resin layer (B), but may also be a multilayer structure having at least the resin layer (B) as one layer. Layers other than the resin layer (B) may be appropriately selected depending on the function, application, required performance, etc., and are not particularly limited. For example, polyester resin (C), oxygen barrier resin (D), recovery Polyester resin (E), polyolefin resin, polycarbonate resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, polyacrylic acid resin, polymethacrylic acid resin, polystyrene, ABS resin, polyimide resin, AS resin, and other resin layers; Adhesive layers such as polymers, ion-crosslinked olefin copolymers, maleic anhydride-grafted polyethylene, and copolyesters; printing layers; metal layers such as iron, aluminum, and zinc; metal oxide layers such as silicon oxide and aluminum oxide; Carbon layer; paper layer such as paperboard and corrugated cardboard. It may be a layer made of these single materials or a layer made of a composition of a plurality of materials.
上記樹脂層にはポリエステル樹脂（Ｃ）と酸素バリア性樹脂（Ｄ）とからなる組成物、特には、ポリエチレンテレフタレートとメタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分とアジピン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分を重縮合して得られたキシリレン基含有ポリアミド樹脂との組成物も好ましく用いられる。この場合、機械物性、コスト、酸素バリア性等をバランスよく兼ね備え好ましく、更には、本組成物は樹脂層（Ｂ）との接着性が高いため、接着剤を介することなく、共押出や共射出によって多層構造体を成形できる。 The resin layer comprises a composition comprising a polyester resin (C) and an oxygen barrier resin (D), in particular, a diamine component containing 70 mol% or more of polyethylene terephthalate and metaxylylenediamine and 70 mol% or more of adipic acid. A composition with a xylylene group-containing polyamide resin obtained by polycondensation of the containing dicarboxylic acid component is also preferably used. In this case, the mechanical properties, cost, oxygen barrier properties and the like are preferably well balanced, and furthermore, since the present composition has high adhesiveness with the resin layer (B), co-extrusion and co-injection without using an adhesive. Thus, a multilayer structure can be formed.
上記樹脂層に用いられる回収ポリエステル樹脂（Ｅ）とは規格外製品、シートの端部、打ち抜きカス、使用済みボトル等のポリエチレンテレフタレート製品回収物等を指す。規格外製品、シートの端部、打ち抜きカスなどの場合には、ポリエステル樹脂（Ａ）や酸素バリア性樹脂（Ｄ）を含むことがあり、また製品回収物によっては、イソフタル酸単位や２，６−ナフタレンジカルボン酸単位を一部有するポリエチレンテレフタレートや酸素バリア性樹脂（Ｄ）を含む場合がある。 The recovered polyester resin (E) used for the resin layer refers to a non-standard product, a polyethylene terephthalate product recovery product such as a sheet edge, a punched residue, a used bottle or the like. Non-standard products, sheet edges, punched debris, etc. may contain polyester resin (A) or oxygen barrier resin (D). Depending on the product recovered, isophthalic acid units or 2,6 -Polyethylene terephthalate and oxygen barrier resin (D) which have a part of naphthalene dicarboxylic acid unit may be included.
本発明のポリエステル樹脂構造体が、少なくとも樹脂層（Ｂ）を一つの層として有する多層構造体である場合、その層構成は用途により適宜選択されれば良いが、好適な例としては、樹脂層（Ｂ）を最内層に持つ構成である。樹脂層（Ｂ）を最内層とすることで、ポリエステル樹脂（Ａ）に由来するヒートシール性や保香性を付与することができる。また、本発明のポリエステル樹脂構造体を食品容器として用いる場合、回収ポリエステル樹脂（Ｅ）層は中間層に用いるのが好ましい。これは、回収ポリエステル樹脂（Ｅ）は複数回の熱履歴を受けるため、最内層または最外層に用いた場合には、固有粘度低下に伴う機械強度などの諸物性の低下や熱分解によって生ずるアセトアルデヒドの食品への移行などが起き得るためである。多層構造体の層構成の例を具体的に挙げるならば、ポリエステル樹脂（Ｃ）層／樹脂層（Ｂ）、酸素バリア性樹脂（Ｄ）層／樹脂層（Ｂ）、回収ポリエステル樹脂（Ｅ）層／樹脂層（Ｂ）、（ポリエステル樹脂（Ｃ）および酸素バリア性樹脂（Ｄ）の組成物）層／樹脂層（Ｂ）、（回収ポリエステル樹脂（Ｅ）および酸素バリア性樹脂（Ｄ）の組成物）層／樹脂層（Ｂ）などの樹脂層／樹脂層（Ｂ）；金属層／樹脂層（Ｂ）；金属酸化物層／樹脂層（Ｂ）；紙層／樹脂層（Ｂ）；印刷層／樹脂層（Ｂ）酸素バリア性樹脂（Ｄ）層／接着剤層／樹脂層（Ｂ）；樹脂層／紙層／樹脂層（Ｂ）；ポリエステル樹脂（Ｃ）層／酸素バリア性樹脂（Ｄ）層／樹脂層（Ｂ）、ポリエステル樹脂（Ｃ）層／回収ポリエステル樹脂（Ｅ）層／樹脂層（Ｂ）、ポリエステル樹脂（Ｃ）層／（ポリエステル樹脂（Ｃ）および酸素バリア性樹脂（Ｄ）の組成物）層／樹脂層（Ｂ）、ポリエステル樹脂（Ｃ）層／（回収ポリエステル樹脂（Ｅ）および酸素バリア性樹脂（Ｄ）の組成物）層／樹脂層（Ｂ）などの樹脂層／樹脂層／樹脂層（Ｂ）；樹脂層／金属層／樹脂層（Ｂ）；樹脂層（Ｂ）／ポリエステル樹脂（Ｃ）層／樹脂層（Ｂ）、樹脂層（Ｂ）／酸素バリア性樹脂（Ｄ）層／樹脂層（Ｂ）、樹脂層（Ｂ）／回収ポリエステル樹脂（Ｅ）層／樹脂層（Ｂ）、樹脂層（Ｂ）／（ポリエステル樹脂（Ｃ）および酸素バリア性樹脂（Ｄ）の組成物）層／樹脂層（Ｂ）、樹脂層（Ｂ）／（回収ポリエステル樹脂（Ｅ）および酸素バリア性樹脂（Ｄ）の組成物）層／樹脂層（Ｂ）などの樹脂層（Ｂ）／樹脂層／樹脂層（Ｂ）；樹脂層（Ｂ）／紙層／樹脂層（Ｂ）；樹脂層（Ｂ）／接着剤層／酸素バリア性樹脂（Ｄ）層／接着剤層／樹脂層（Ｂ）；ポリエステル樹脂（Ｃ）層／樹脂層（Ｂ）／ポリエステル樹脂（Ｃ）層／樹脂層（Ｂ）／ポリエステル樹脂（Ｃ）層、ポリエステル樹脂（Ｃ）層／樹脂層（Ｂ）／酸素バリア性樹脂（Ｄ）層／樹脂層（Ｂ）／ポリエステル樹脂（Ｃ）層、ポリエステル樹脂（Ｃ）層／樹脂層（Ｂ）／回収ポリエステル樹脂（Ｅ）層／樹脂層（Ｂ）／ポリエステル樹脂（Ｃ）層などの樹脂層／樹脂層（Ｂ）／樹脂層／樹脂層（Ｂ）／樹脂層；樹脂層（Ｂ）／ポリエステル樹脂（Ｃ）層／樹脂層（Ｂ）／ポリエステル樹脂（Ｃ）層／樹脂層（Ｂ）、樹脂層（Ｂ）／ポリエステル樹脂（Ｃ）層／樹脂層（Ｂ）／酸素バリア性樹脂（Ｄ）層／樹脂層（Ｂ）、樹脂層（Ｂ）／酸素バリア性樹脂（Ｄ）層／樹脂層（Ｂ）／酸素バリア性樹脂（Ｄ）層／樹脂層（Ｂ）、樹脂層（Ｂ）／酸素バリア性樹脂（Ｄ）層／樹脂層（Ｂ）／回収ポリエステル樹脂（Ｅ）層／樹脂層（Ｂ）、樹脂層（Ｂ）／回収ポリエステル樹脂（Ｅ）層／樹脂層（Ｂ）／回収ポリエステル樹脂（Ｅ）層／樹脂層（Ｂ）などの樹脂層（Ｂ）／樹脂層／樹脂層（Ｂ）／樹脂層／樹脂層（Ｂ）；があげられる。耐熱性、コスト、酸素バリア性などを勘案すると、好ましくは樹脂層（Ｂ）／回収ポリエステル樹脂（Ｅ）層／樹脂層（Ｂ）又は、樹脂層（Ｂ）／（回収ポリエステル樹脂（Ｅ）および酸素バリア性樹脂（Ｄ）の組成物）層／樹脂層（Ｂ）が好ましい。 When the polyester resin structure of the present invention is a multilayer structure having at least the resin layer (B) as one layer, the layer structure may be appropriately selected depending on the application. This is a configuration having (B) in the innermost layer. By making the resin layer (B) the innermost layer, it is possible to impart heat sealability and aroma retention derived from the polyester resin (A). Moreover, when using the polyester resin structure of this invention as a food container, it is preferable to use a collection | recovery polyester resin (E) layer for an intermediate | middle layer. This is because the recovered polyester resin (E) is subjected to a plurality of thermal histories, and when used in the innermost layer or outermost layer, acetaldehyde is caused by a decrease in physical properties such as mechanical strength due to a decrease in intrinsic viscosity or by thermal decomposition. This is because there may be a shift to food. Specific examples of the layer structure of the multilayer structure include polyester resin (C) layer / resin layer (B), oxygen barrier resin (D) layer / resin layer (B), and recovered polyester resin (E). Layer / resin layer (B), (composition of polyester resin (C) and oxygen barrier resin (D)) layer / resin layer (B), (recovered polyester resin (E) and oxygen barrier resin (D) Composition) resin layer / resin layer (B) such as layer / resin layer (B); metal layer / resin layer (B); metal oxide layer / resin layer (B); paper layer / resin layer (B); Print layer / resin layer (B) oxygen barrier resin (D) layer / adhesive layer / resin layer (B); resin layer / paper layer / resin layer (B); polyester resin (C) layer / oxygen barrier resin (D) layer / resin layer (B), polyester resin (C) layer / recovered polyester resin (E) layer / resin layer (B), Ester resin (C) layer / (composition of polyester resin (C) and oxygen barrier resin (D)) layer / resin layer (B), polyester resin (C) layer / (recovered polyester resin (E) and oxygen barrier) Resin layer (resin layer) / resin layer / resin layer / resin layer / resin layer (B); resin layer / metal layer / resin layer (B); resin layer (B) / polyester resin (C) layer / resin layer (B), resin layer (B) / oxygen barrier resin (D) layer / resin layer (B), resin layer (B) / recovered polyester resin (E) layer / resin layer (B ), Resin layer (B) / (composition of polyester resin (C) and oxygen barrier resin (D)) layer / resin layer (B), resin layer (B) / (recovered polyester resin (E) and oxygen barrier) Resin layer (B) / resin layer / resin such as resin composition (D) composition layer / resin layer (B) (B); resin layer (B) / paper layer / resin layer (B); resin layer (B) / adhesive layer / oxygen barrier resin (D) layer / adhesive layer / resin layer (B); polyester resin (C) layer / resin layer (B) / polyester resin (C) layer / resin layer (B) / polyester resin (C) layer, polyester resin (C) layer / resin layer (B) / oxygen barrier resin (D ) Layer / resin layer (B) / polyester resin (C) layer, polyester resin (C) layer / resin layer (B) / recovered polyester resin (E) layer / resin layer (B) / polyester resin (C) layer, etc. Resin layer / resin layer (B) / resin layer / resin layer (B) / resin layer; resin layer (B) / polyester resin (C) layer / resin layer (B) / polyester resin (C) layer / resin layer (B), resin layer (B) / polyester resin (C) layer / resin layer (B) / oxygen barrier resin (D) layer / Resin layer (B), resin layer (B) / oxygen barrier resin (D) layer / resin layer (B) / oxygen barrier resin (D) layer / resin layer (B), resin layer (B) / oxygen Barrier resin (D) layer / resin layer (B) / recovered polyester resin (E) layer / resin layer (B), resin layer (B) / recovered polyester resin (E) layer / resin layer (B) / recovered polyester Resin layer (B) such as resin (E) layer / resin layer (B) / resin layer / resin layer (B) / resin layer / resin layer (B). Considering heat resistance, cost, oxygen barrier property, etc., preferably resin layer (B) / recovered polyester resin (E) layer / resin layer (B) or resin layer (B) / (recovered polyester resin (E) and Composition of oxygen barrier resin (D)) layer / resin layer (B) is preferred.
本発明のポリエステル樹脂構造体の形状、形態、成形方法、加工方法は用途や充填される内容物に合ったものであれば良く、特に制限されるものではないが、形状、形態としては例えば、シート、シート成形体、フィルム、パウチ、射出成形体、押出ブロー成形体、射出ブロー成形体、カートン、発泡体等の成形体が挙げられる。また成形法、加工法としては、押出成形、射出成形、発泡成形、射出ブローや押出ブローなどのブロー成形、真空成形や圧空成形や真空圧空成形などの熱成形、インフレーション成形、延伸加工などが挙げられる。広範な用途に用いられること、成形の容易さなどから、本発明のポリエステル樹脂構造体として、特に、押出成形により製造されたシートを熱成形した成形体、射出成形により製造された成形体、ブロー成形により製造された成形体が好ましい。これらの成形体は上述のごとく樹脂層（Ｂ）の単層からなる構造体であっても良いし、少なくとも樹脂層（Ｂ）を一つの層として有する多層構造体であっても良い。多層構造体の場合、共押出や共射出、ラミネート、蒸着など従来公知の多層化技術を用いることができる。 The shape, form, molding method, and processing method of the polyester resin structure of the present invention are not particularly limited as long as they are suitable for the intended use and the contents to be filled. Examples of the molded body include a sheet, a sheet molded body, a film, a pouch, an injection molded body, an extrusion blow molded body, an injection blow molded body, a carton, and a foamed body. Examples of the molding method and processing method include extrusion molding, injection molding, foam molding, blow molding such as injection blow and extrusion blow, thermoforming such as vacuum molding, pressure molding and vacuum / pressure molding, inflation molding, and stretching. It is done. Due to its wide use and ease of molding, the polyester resin structure of the present invention is particularly a molded body obtained by thermoforming a sheet produced by extrusion molding, a molded body produced by injection molding, and blown. A molded body produced by molding is preferred. These molded bodies may be a structure composed of a single layer of the resin layer (B) as described above, or may be a multilayer structure having at least the resin layer (B) as one layer. In the case of a multilayer structure, conventionally known multilayering techniques such as co-extrusion, co-injection, lamination, and vapor deposition can be used.
本発明のポリエステル樹脂構造体の全体の厚みは、用途により適宜選択すれば良いが、一般に１０〜７０００μｍであるのが好ましく、より好ましくは５０〜５０００μｍである。本発明のポリエステル樹脂構造体が多層構造体である場合、各層の厚みは耐熱性や酸素バリア性、コスト等の各種要求性能により適宜選択すれば良いが、一般的に樹脂層（Ｂ）の厚みは、２μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、且つ全体の厚みに対して１％以上、好ましくは３％以上、より好ましくは５％以上の厚みを有していることが良い。上記範囲にある場合、本発明のポリエステル樹脂構造体は種々の加熱に必要な耐熱性を有する。 Although the total thickness of the polyester resin structure of the present invention may be appropriately selected depending on the application, it is generally preferably 10 to 7000 μm, more preferably 50 to 5000 μm. When the polyester resin structure of the present invention is a multilayer structure, the thickness of each layer may be appropriately selected according to various required performances such as heat resistance, oxygen barrier properties, and cost, but generally the thickness of the resin layer (B) Has a thickness of 2 μm or more, more preferably 5 μm or more, and a thickness of 1% or more, preferably 3% or more, more preferably 5% or more with respect to the total thickness. When it exists in the said range, the polyester resin structure of this invention has heat resistance required for various heating.
本発明のポリエステル樹脂構造体に充填される内容物は、特に制限されるものではなく、食品、化粧品、医薬品、トイレタリー、機械・電気・電子部品、オイル、樹脂類などが挙げられるが、本発明のポリエステル樹脂構造体の持つ耐熱性、安全衛生性、透明性、印刷性、耐衝撃性などを勘案すると本発明のポリエステル樹脂構造体は、特に食品を保存するための容器として好適に使用できる。 The contents filled in the polyester resin structure of the present invention are not particularly limited, and examples thereof include foods, cosmetics, pharmaceuticals, toiletries, mechanical / electrical / electronic parts, oils, and resins. In view of the heat resistance, safety and hygiene, transparency, printability, impact resistance, etc. of the polyester resin structure of the present invention, the polyester resin structure of the present invention can be suitably used particularly as a container for storing food.
充填される食品は、特に制限されるものではないが、具体例を示すならば、例えば、野菜汁、果汁、お茶類、コーヒー・コーヒー飲料類、乳・乳飲料類、ミネラルウォーター、イオン性飲料、酒類、乳酸菌飲料、豆乳等の飲料；豆腐類、卵豆腐類、ゼリー類、プリン、水羊羹、ムース、ヨーグルト類、杏仁豆腐などのゲル状食品；ソース、醤油、ケチャップ、麺つゆ、たれ、食酢、味醂、ドレッシング、ジャム、マヨネーズ、味噌、漬物の素、すり下ろし香辛料等の調味料；サラミ、ハム、ソーセージ、焼鳥、ミートボール、ハンバーグ、焼豚、ビーフジャーキー等の食肉加工品；蒲鉾、貝水煮、煮魚、竹輪等の水産加工品；粥、炊飯米、五目飯、赤飯等の米加工品；ミートソース、マーボーソース、パスタソース、カレー、シチュー、ハヤシソース等のソース類；チーズ、バター、クリーム、コンデンスミルク等の乳加工品；ゆで卵、温泉卵等の卵加工品；煮野菜・煮豆；揚げ物、蒸し物、炒め物、煮物、焼き物等の惣菜類；漬物；うどん、そば、スパゲッティ等の麺類・パスタ類；果物シラップ漬け等が挙げられる。 The food to be filled is not particularly limited. For example, vegetable juice, fruit juice, tea, coffee / coffee beverage, milk / milk beverage, mineral water, ionic beverage Beverages such as alcoholic beverages, lactic acid bacteria beverages, soy milk, etc .; gel foods such as tofu, egg tofu, jelly, pudding, water gourd, mousse, yogurt, apricot tofu; sauce, soy sauce, ketchup, noodle soup, sauce Seasonings such as vinegar, miso, dressing, jam, mayonnaise, miso, pickles, grated spices; salami, ham, sausage, grilled chicken, meatballs, hamburger, grilled pork, beef jerky, etc .; Processed marine products such as boiled fish, boiled fish and bamboo rings; processed rice products such as salmon, cooked rice, gomoku rice, red rice; meat sauce, marvo sauce, pasta sauce, curry, stew, haya Sauces such as sauces; Milk processed products such as cheese, butter, cream and condensed milk; Egg processed products such as boiled eggs and hot spring eggs; Boiled vegetables and boiled beans; Fried foods, steamed foods, fried foods, boiled foods and grilled foods Pickles; noodles such as udon, soba, spaghetti, and pasta; pickled in fruit syrup.
加熱方法や加熱する理由は、特に制限されるものではないが、加熱方法の具体例として、例えば、電子レンジ、湯煎、加熱空気、水蒸気、紫外線、ボイル、レトルト、ホットベンダーなどが挙げられ、加熱する理由として調理や再加熱、殺菌、保温などが挙げられる。加熱の温度や時間は、方法や理由、充填される内容物等により異なるが、本発明のポリエステル樹脂構造体は、容器の加熱温度は５５〜１４０℃、加熱時間は０．００１〜１００分の範囲内で好適に使用できる。 The heating method and the reason for heating are not particularly limited, but specific examples of the heating method include, for example, a microwave oven, hot water bath, heated air, steam, ultraviolet rays, boil, retort, hot bender, etc. Reasons for doing this include cooking, reheating, sterilization, and heat retention. Although the heating temperature and time vary depending on the method, reason, contents to be filled, etc., the polyester resin structure of the present invention has a container heating temperature of 55 to 140 ° C. and a heating time of 0.001 to 100 minutes. It can be suitably used within the range.
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited by these examples.
本製造例中のポリエステル樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂構造体の評価方法の評価方法は以下の通りである。
［１］ポリエステル樹脂（Ａ）の評価方法
（１）環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合
ポリエステル樹脂中の環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合は１Ｈ−ＮＭＲ測定にて算出した。測定装置は日本電子（株）製ＪＮＭ−ＡＬ４００を用い、４００ＭＨｚで測定した。溶媒には重クロロホルムを用いた。
The evaluation method of the evaluation method of the polyester resin (A) and the polyester resin structure in this production example is as follows.
[1] Evaluation method of polyester resin (A) (1) Ratio of diol units having a cyclic acetal skeleton The ratio of diol units having a cyclic acetal skeleton in the polyester resin was calculated by 1 H-NMR measurement. The measuring apparatus used JNM-AL400 by JEOL Co., Ltd., and measured it at 400 MHz. Deuterated chloroform was used as the solvent.
（２）ガラス転移温度
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は島津製作所製ＤＳＣ／ＴＡ−５０ＷＳを使用し、試料約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍｌ／ｍｉｎ）気流中昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定し、ＤＳＣ曲線の転移前後における基線の差の１／２だけ変化した温度をガラス転移温度とした。
(2) Glass transition temperature As for the glass transition temperature of the polyester resin, DSC / TA-50WS manufactured by Shimadzu Corporation is used, about 10 mg of a sample is put in an aluminum non-sealed container, and the temperature rising rate is 20 in a nitrogen gas (30 ml / min) stream. The glass transition temperature was measured at a temperature of ° C / min and the temperature changed by ½ of the difference in baseline before and after the transition of the DSC curve.
（３）極限粘度
極限粘度測定の試料はポリエステル樹脂０．５ｇをフェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンの混合溶媒（質量比＝６：４）１２０ｇに加熱溶解し、濾過後、２５℃まで冷却して調製した。装置は（株）柴山科学機械製作所製、毛細管粘度計自動測定装置ＳＳ−３００−Ｌ１を用い、温度２５℃で測定を行った。
(3) Intrinsic viscosity A sample for measuring the intrinsic viscosity was prepared by dissolving 0.5 g of a polyester resin in 120 g of a mixed solvent of phenol and 1,1,2,2-tetrachloroethane (mass ratio = 6: 4) and filtering, 25 Prepared by cooling to ° C. The measurement was performed at a temperature of 25 ° C. using a capillary viscometer automatic measuring device SS-300-L1 manufactured by Shibayama Scientific Machinery Co., Ltd.
（４）溶融粘度
極限粘度は、（株）東洋精機製作所、商品名：キャピログラフ １Ｃを用いて測定した。キャピラリの径は１ｍｍ、長さは１０ｍｍであり、測定条件は測定温度２４０℃、予熱時間３分、せん断速度１００ｓｅｃ−１である。
(4) Melt viscosity The intrinsic viscosity was measured using Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., trade name: Capillograph 1C. The diameter of the capillary is 1 mm, the length is 10 mm, and the measurement conditions are a measurement temperature of 240 ° C., a preheating time of 3 minutes, and a shear rate of 100 sec −1 .
［２］ポリエステル樹脂構造体の評価方法
ポリエステル樹脂構造体の評価方法は以下の通りである。
（１）体積保持率
ポリエステル樹脂構造体を８５℃の熱風乾燥機で３０分加熱し、熱間前後の体積を測定し体積保持率（％）を算出した。
体積保持率（％）＝（加熱後の体積÷加熱前の体積）×１００
体積保持率（％）の高いものほど、耐熱性が高いと評価できる。
[2] Evaluation method of polyester resin structure The evaluation method of the polyester resin structure is as follows.
(1) Volume retention The polyester resin structure was heated with a hot air dryer at 85 ° C. for 30 minutes, and the volume before and after the hot was measured to calculate the volume retention (%).
Volume retention (%) = (Volume after heating ÷ Volume before heating) × 100
The higher the volume retention rate (%), the higher the heat resistance.
（２）落下試験
水を充填し、アルミ箔積層フィルムで密閉したポリエステル樹脂構造体を１ｍの高さから１５サンプルを自由落下（垂直落下）させた。目視で外観変化のないものを良好、割れもしくは漏れのあるものを不良とし、良好であったものの個数で評価した。
個数の多いものほど、耐衝撃性が高いと評価できる。
(2) Drop test Fifteen samples of a polyester resin structure filled with water and sealed with an aluminum foil laminated film were freely dropped (vertically dropped) from a height of 1 m. Evaluation was made based on the number of good ones with no change in appearance by visual inspection and good ones with cracks or leaks.
It can be evaluated that the larger the number, the higher the impact resistance.
［３］原料樹脂
実施例、比較例で使用した樹脂を以下に記す。
（１）ポリエチレンテレフタレート：日本ユニペット（株）製、ＲＴ−５４３Ｃ（表中ＰＥＴと略記）
（２）ポリアミド樹脂：三菱ガス化学（株）製、ＭＸナイロン ６０１１
（３）ポリエチレンナフタレート：東洋紡績（株）製、ＰＮ−５５０（表中ＰＥＮと略記）
[3] Raw material resin The resins used in Examples and Comparative Examples are described below.
(1) Polyethylene terephthalate: manufactured by Nippon Unipet Co., Ltd., RT-543C (abbreviated as PET in the table)
(2) Polyamide resin: manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., MX nylon 6011
(3) Polyethylene naphthalate: manufactured by Toyobo Co., Ltd., PN-550 (abbreviated as PEN in the table)
＜製造例１〜４＞
〔ポリエステル樹脂（Ａ１〜Ａ４）の合成〕
充填塔式精留塔、分縮器、全縮器、コールドトラップ、撹拌機、加熱装置、窒素導入管を備えた１５０リットルのポリエステル製造装置に表１に記載の原料モノマーを仕込み、ジカルボン酸成分に対し酢酸マンガン四水和物０．０３モル％の存在下、窒素雰囲気下で２１５℃迄昇温してエステル交換反応を行った。ジカルボン酸成分の反応転化率を９０％以上とした後、ジカルボン酸成分に対して、酸化アンチモン（III）０．０２モル％とリン酸トリメチル０．０６モル％を加え、昇温と減圧を徐々に行い、最終的に２７０℃、０．１ｋＰａ以下で重縮合を行った。適度な溶融粘度になった時点で反応を終了し、ポリエステル樹脂（Ａ１〜Ａ４）を得た。評価結果を表１に示す。
尚、表中の略記の意味は下記の通りである。
ＤＭＴ：テレフタル酸ジメチル
ＮＤＣＭ：２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル
ＥＧ：エチレングリコール
ＳＰＧ：３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン
ＤＯＧ：５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン
<Production Examples 1-4>
[Synthesis of polyester resins (A1 to A4)]
The raw material monomers listed in Table 1 are charged into a 150 liter polyester production apparatus equipped with a packed column rectification tower, a partial condenser, a total condenser, a cold trap, a stirrer, a heating device, and a nitrogen introduction pipe, and a dicarboxylic acid component On the other hand, in the presence of 0.03 mol% of manganese acetate tetrahydrate, the temperature was raised to 215 ° C. in a nitrogen atmosphere to carry out a transesterification reaction. After the reaction conversion rate of the dicarboxylic acid component is set to 90% or more, 0.02 mol% of antimony (III) oxide and 0.06 mol% of trimethyl phosphate are added to the dicarboxylic acid component, and the temperature and pressure are gradually increased. And finally polycondensation was performed at 270 ° C. and 0.1 kPa or less. The reaction was terminated when an appropriate melt viscosity was reached, and polyester resins (A1 to A4) were obtained. The evaluation results are shown in Table 1.
In addition, the meaning of the abbreviation in a table | surface is as follows.
DMT: dimethyl terephthalate NDCM: dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate EG: ethylene glycol SPG: 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] Undecane DOG: 5-methylol-5-ethyl-2- (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -1,3-dioxane
表１
製造例番号 製造例１ 製造例２ 製造例３ 製造例４
モノマー仕込量（モル）
ジカルボン酸成分（モル）
ＤＭＴ ２０１．８ １７４．６ ２７５．９ ２０８．０
ＮＤＣＭ ０．０ ０．０ １４．５ ０．０
ジオール成分（モル）
ＳＰＧ ６２．６ ８０．３ １７．６ ０．０
ＥＧ ３４１．１ ３５６．２ ５０８．４ ３３０．７
ＤＯＧ ０．０ ０．０ ０．０ ４３．７
ポリエステル樹脂の評価結果
ポリエステル樹脂 Ａ１ Ａ２ Ａ３ Ａ４
環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合（モル％）
３１ ４６ ５ １９
ガラス転移温度（℃） １０４ １１３ ９０ ８９
極限粘度（ｄｌ／ｇ） ０．７０ ０．６６ ０．６７ ０．７３
溶融粘度（Ｐａ・ｓ） ２１５０ ２９５０ １８６０ ２１００
Table 1
Production Example Number Production Example 1 Production Example 2 Production Example 3 Production Example 4
Monomer charge (mole)
Dicarboxylic acid component (mol)
DMT 201.8 174.6 275.9 208.0
NDCM 0.0 0.0 14.5 0.0
Diol component (mol)
SPG 62.6 80.3 17.6 0.0
EG 341.1 356.2 508.4 330.7
DOG 0.0 0.0 0.0 0.0 43.7
Evaluation result of polyester resin Polyester resin A1 A2 A3 A4
Ratio of diol units having a cyclic acetal skeleton (mol%)
31 46 5 19
Glass transition temperature (° C) 104 113 90 89
Intrinsic viscosity (dl / g) 0.70 0.66 0.67 0.73
Melt viscosity (Pa · s) 2150 2950 1860 2100
＜実施例１＞
〔シート及び熱成形による成形体（ポリエステル樹脂構造体）の製造〕
シリンダー径が４０ｍｍの二軸押出機からポリエステル樹脂（Ａ２）（ａ層を構成）、シリンダー径が４０ｍｍの押出機からポリエチレンテレフタレート４５重量部、ポリアミド樹脂１０重量部、ａ層に使用した樹脂と同じポリエステル樹脂（Ａ２）４５重量部の組成物（ｂ層を構成）、シリンダー径が３０ｍｍの押出機からポリエチレンテレフタレート（ｃ層を構成）を押出し、層構成がａ層／ｂ層／ｃ層の順となるようにフィードブロックを介して多層溶融状態を形成させ、８０℃のロールで冷却しながらシート化した。各層の厚みは、ａ層／ｂ層／ｃ層でそれぞれ４００／１３００／３００（μｍ）であり、全厚みは２０００μｍであった。得られたシートを浅野研究所製の連続圧空真空成形機で深絞り成形し、口径７０ｍｍ、底部口径６０ｍｍ、深さ１００ｍｍの容器（ポリエステル樹脂構造体）を得た。体積保持率の測定及び落下試験を行った。評価結果を表２に示す。
<Example 1>
[Manufacture of molded body (polyester resin structure) by sheet and thermoforming]
Polyester resin (A2) from a twin screw extruder with a cylinder diameter of 40 mm (constituent a layer), 45 parts by weight of polyethylene terephthalate, 10 parts by weight of polyamide resin from the extruder with a cylinder diameter of 40 mm, the same resin used for the a layer Polyester resin (A2) 45 parts by weight of composition (constituting b layer), polyethylene terephthalate (constituting c layer) is extruded from an extruder having a cylinder diameter of 30 mm, and the layer composition is a layer / b layer / c layer in this order. A multilayer molten state was formed through a feed block so as to form a sheet while cooling with a roll at 80 ° C. The thickness of each layer was 400/1300/300 (μm) for the a layer / b layer / c layer, respectively, and the total thickness was 2000 μm. The obtained sheet was deep-drawn with a continuous pressure air vacuum forming machine manufactured by Asano Laboratories to obtain a container (polyester resin structure) having a diameter of 70 mm, a bottom diameter of 60 mm, and a depth of 100 mm. Volume retention measurements and drop tests were performed. The evaluation results are shown in Table 2.
＜実施例２＞
実施例１のｂ層で用いるポリエチレンテレフタレートに替えて、実施例１で容器を打ち抜いたカスを粉砕した樹脂を使用した以外は実施例１と同様にシート及び容器（ポリエステル樹脂構造体）を製造し、体積保持率の測定及び落下試験を行った。評価結果を表２に示す。
<Example 2>
A sheet and a container (polyester resin structure) were produced in the same manner as in Example 1 except that instead of the polyethylene terephthalate used in layer b of Example 1, a resin obtained by pulverizing the residue obtained by punching the container in Example 1 was used. The volume retention measurement and the drop test were performed. The evaluation results are shown in Table 2.
＜比較例１〜２＞
ポリエステル樹脂（Ａ２）に替えてポリエチレンテレフタレート、又はポリエチレンナフタレートを使用した以外は実施例１と同様にシート及び容器（ポリエステル樹脂構造体）を製造し、体積保持率の測定及び落下試験を行った。評価結果を表２に示す。
<Comparative Examples 1-2>
A sheet and a container (polyester resin structure) were produced in the same manner as in Example 1 except that polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate was used instead of the polyester resin (A2), and volume retention measurement and drop test were performed. . The evaluation results are shown in Table 2.
表２
実施例、比較例番号 実施例１ 実施例２ 比較例１ 比較例２
ａ層に使用したポリエステル樹脂
Ａ２ Ａ２ ＰＥＴ ＰＥＮ
容器（ポリエステル樹脂構造体）の評価結果
体積保持率（％） ９９ １００ ９３ １００
落下試験 １５ １５ １５ ５
Table 2
Example, Comparative Example No. Example 1 Example 2 Comparative Example 1 Comparative Example 2
Polyester resin used for layer a
A2 A2 PET PEN
Evaluation result of container (polyester resin structure) Volume retention (%) 99 100 93 100
Drop test 15 15 15 5
＜実施例３〜４＞
〔射出成形体（ポリエステル樹脂構造体）の製造〕
ポリエステル樹脂（Ａ１）またはポリエステル樹脂（Ａ３）をＦＡＮＡＣ製射出成形機（型式：ＡＳ１００Ｂ）にて射出成形し、口径５０ｍｍ、深さ４５ｍｍのリブ付の半球状の容器（ポリエステル樹脂構造体）を得た。体積保持率の測定及び落下試験を行った。評価結果を表３に示す。
<Examples 3 to 4>
[Production of injection-molded body (polyester resin structure)]
Polyester resin (A1) or polyester resin (A3) is injection molded with a FANAC injection molding machine (model: AS100B) to obtain a hemispherical container (polyester resin structure) with ribs of 50 mm in diameter and 45 mm in depth. It was. Volume retention measurements and drop tests were performed. The evaluation results are shown in Table 3.
＜比較例３〜４＞
ポリエステル樹脂（Ａ１）に替えてポリエチレンテレフタレート、又はポリエチレンナフタレートを使用した以外は実施例３と同様に容器（ポリエステル樹脂構造体）を製造し、体積保持率の測定及び落下試験を行った。評価結果を表３に示す。
<Comparative Examples 3-4>
A container (polyester resin structure) was produced in the same manner as in Example 3 except that polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate was used in place of the polyester resin (A1), and volume retention measurements and drop tests were performed. The evaluation results are shown in Table 3.
表３
実施例、比較例番号 実施例３ 実施例４ 比較例３ 比較例４
ａ層に使用したポリエステル樹脂
Ａ１ Ａ３ ＰＥＴ ＰＥＮ
容器（ポリエステル樹脂構造体）の評価結果
体積保持率（％） １００ ９８ ９６ １００
落下試験 １５ １５ １５ ４
Table 3
Example, Comparative Example No. Example 3 Example 4 Comparative Example 3 Comparative Example 4
Polyester resin used for layer a
A1 A3 PET PEN
Evaluation result of container (polyester resin structure) Volume retention (%) 100 98 96 100
Drop test 15 15 15 4
＜実施例５〜６＞
〔ブロー成形体（ポリエステル樹脂構造体）の製造〕
（株）名機製作所製、射出成形機（型式：Ｍ２００）を使用し、ポリエステル樹脂（Ａ１）またはポリエステル樹脂（Ａ４）をスキン層原料、ポリアミド樹脂をコア層原料として共射出法により２種５層、重量３０ｇの多層プリフォームを成形した。次に、クルップコーポプラスト社（ドイツ）製、ブロー成形機（型式：ＬＢ−０１）を使用し、ブロー成形により容積５００ｍＬのボトル（ポリエステル樹脂構造体）（耐圧仕様、ペタロイド底型）を成形した。体積保持率の測定及び落下試験を行った。結果を表１に示した。
<Examples 5-6>
[Manufacture of blow molded body (polyester resin structure)]
Using an injection molding machine (model: M200) manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd., using a polyester resin (A1) or polyester resin (A4) as a skin layer raw material and a polyamide resin as a core layer raw material, two types 5 by a co-injection method A multilayer preform having a layer weight of 30 g was formed. Next, using a blow molding machine (model: LB-01) manufactured by Krupp Corpoplast (Germany), a 500 mL bottle (polyester resin structure) (withstand pressure specification, petaloid bottom mold) was molded by blow molding. . Volume retention measurements and drop tests were performed. The results are shown in Table 1.
＜比較例５〜６＞
ポリエステル樹脂（Ａ１）に替えてポリエチレンテレフタレート、又はポリエチレンナフタレートを使用した以外は実施例５と同様にボトル（ポリエステル樹脂構造体）を製造し、体積保持率の測定及び落下試験を行った。
<Comparative Examples 5-6>
A bottle (polyester resin structure) was produced in the same manner as in Example 5 except that polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate was used in place of the polyester resin (A1), and volume retention measurements and drop tests were performed.
表４
実施例、比較例番号 実施例５ 実施例６ 比較例５ 比較例６
ａ層に使用したポリエステル樹脂
Ａ１ Ａ４ ＰＥＴ ＰＥＮ
ボトル（ポリエステル樹脂構造体）の評価結果
体積保持率（％） １００ ９９ ９２ １００
落下試験 １５ １５ １５ ３
Table 4
Example, Comparative Example No. Example 5 Example 6 Comparative Example 5 Comparative Example 6
Polyester resin used for layer a
A1 A4 PET PEN
Evaluation result of bottle (polyester resin structure) Volume retention (%) 100 99 92 100
Drop test 15 15 15 3
Claims (22)
または一般式（２）：
で表されるジオールに由来するジオール単位である請求項１記載の加熱用ポリエステル樹脂構造体。 The diol unit having a cyclic acetal skeleton has the general formula (1):
Or general formula (2):
The heating polyester resin structure according to claim 1, which is a diol unit derived from a diol represented by the formula:
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|---|---|
| JP (1) | JP2006111718A (en) |
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009241985A (en) * | 2008-03-31 | 2009-10-22 | Yoshino Kogyosho Co Ltd | Container made of polyester resin excellent in gas barrier and heat-resistant properties |
| WO2011016373A1 (en) * | 2009-08-07 | 2011-02-10 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Polyester resin composition |
| JP2014073869A (en) * | 2012-10-05 | 2014-04-24 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | Multi-layer container for medical use |
| JP2014076820A (en) * | 2012-10-10 | 2014-05-01 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | Oxygen absorbable multi-layer injection molding |
| JP2014080209A (en) * | 2012-10-16 | 2014-05-08 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | Oxygen-absorbing paper container |
| JP2014084154A (en) * | 2012-10-25 | 2014-05-12 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | Biomedicine preservation method |
| JP2014084150A (en) * | 2012-10-25 | 2014-05-12 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | Medical multilayer container |
| JP2014141590A (en) * | 2013-01-24 | 2014-08-07 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | Polyarylate and molding using the same |
| JP2014231192A (en) * | 2013-05-29 | 2014-12-11 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Method of producing polyester resin container |
| WO2015019881A1 (en) * | 2013-08-05 | 2015-02-12 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Polyester resin composition |
| WO2015020132A1 (en) * | 2013-08-09 | 2015-02-12 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Multilayer molding |
| JP2016198912A (en) * | 2015-04-08 | 2016-12-01 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Multilayer structural body |
| JP2016198911A (en) * | 2015-04-08 | 2016-12-01 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Multilayer structural body |
| JP2017101154A (en) * | 2015-12-02 | 2017-06-08 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | Thermoplastic resin composition and molded article |
| WO2019208502A1 (en) | 2018-04-24 | 2019-10-31 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Multilayered body and multilayered container |
| WO2019208500A1 (en) | 2018-04-24 | 2019-10-31 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Multilayered body and multilayered container |
| WO2019208501A1 (en) | 2018-04-24 | 2019-10-31 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Multilayered body and multilayered container |
| WO2020039967A1 (en) | 2018-08-24 | 2020-02-27 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Multilayered container and method for producing same |
| WO2020137808A1 (en) | 2018-12-28 | 2020-07-02 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Multilayered container and method for producing same |
| WO2021070629A1 (en) | 2019-10-08 | 2021-04-15 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Method for producing multilayer container |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001001476A (en) * | 1999-06-23 | 2001-01-09 | Showa Denko Kk | Gas barrier biaxially stretched blow bottle |
| JP2003127211A (en) * | 2001-10-25 | 2003-05-08 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | Method and apparatus for molding preform |
| JP2003182014A (en) * | 2001-12-19 | 2003-07-03 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Multilayer sheet |
| JP2003246922A (en) * | 2001-12-21 | 2003-09-05 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Polyester resin composition |
| JP2004059917A (en) * | 2002-06-05 | 2004-02-26 | Toyobo Co Ltd | Polyester composition and polyester wrapping material comprising the same |
-
2004
- 2004-10-14 JP JP2004299983A patent/JP2006111718A/en active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001001476A (en) * | 1999-06-23 | 2001-01-09 | Showa Denko Kk | Gas barrier biaxially stretched blow bottle |
| JP2003127211A (en) * | 2001-10-25 | 2003-05-08 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | Method and apparatus for molding preform |
| JP2003182014A (en) * | 2001-12-19 | 2003-07-03 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Multilayer sheet |
| JP2003246922A (en) * | 2001-12-21 | 2003-09-05 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Polyester resin composition |
| JP2004059917A (en) * | 2002-06-05 | 2004-02-26 | Toyobo Co Ltd | Polyester composition and polyester wrapping material comprising the same |
Cited By (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009241985A (en) * | 2008-03-31 | 2009-10-22 | Yoshino Kogyosho Co Ltd | Container made of polyester resin excellent in gas barrier and heat-resistant properties |
| JP5692071B2 (en) * | 2009-08-07 | 2015-04-01 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Polyester resin composition |
| WO2011016373A1 (en) * | 2009-08-07 | 2011-02-10 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Polyester resin composition |
| JP2014073869A (en) * | 2012-10-05 | 2014-04-24 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | Multi-layer container for medical use |
| JP2014076820A (en) * | 2012-10-10 | 2014-05-01 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | Oxygen absorbable multi-layer injection molding |
| JP2014080209A (en) * | 2012-10-16 | 2014-05-08 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | Oxygen-absorbing paper container |
| JP2014084154A (en) * | 2012-10-25 | 2014-05-12 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | Biomedicine preservation method |
| JP2014084150A (en) * | 2012-10-25 | 2014-05-12 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | Medical multilayer container |
| JP2014141590A (en) * | 2013-01-24 | 2014-08-07 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | Polyarylate and molding using the same |
| JP2014231192A (en) * | 2013-05-29 | 2014-12-11 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Method of producing polyester resin container |
| JPWO2015019881A1 (en) * | 2013-08-05 | 2017-03-02 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Polyester resin composition |
| KR20160040219A (en) * | 2013-08-05 | 2016-04-12 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | Polyester resin composition |
| WO2015019881A1 (en) * | 2013-08-05 | 2015-02-12 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Polyester resin composition |
| US9902852B2 (en) | 2013-08-05 | 2018-02-27 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polyester resin composition |
| KR102180643B1 (en) | 2013-08-05 | 2020-11-19 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | Polyester resin composition |
| WO2015020132A1 (en) * | 2013-08-09 | 2015-02-12 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Multilayer molding |
| US20160176170A1 (en) * | 2013-08-09 | 2016-06-23 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Multilayer molding |
| JPWO2015020132A1 (en) * | 2013-08-09 | 2017-03-02 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Multilayer molded body |
| EP3031607A4 (en) * | 2013-08-09 | 2017-08-09 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Multilayer molding |
| TWI645965B (en) * | 2013-08-09 | 2019-01-01 | 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 | Multilayer formed body |
| JP2016198912A (en) * | 2015-04-08 | 2016-12-01 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Multilayer structural body |
| JP2016198911A (en) * | 2015-04-08 | 2016-12-01 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Multilayer structural body |
| JP2017101154A (en) * | 2015-12-02 | 2017-06-08 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | Thermoplastic resin composition and molded article |
| WO2019208500A1 (en) | 2018-04-24 | 2019-10-31 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Multilayered body and multilayered container |
| WO2019208501A1 (en) | 2018-04-24 | 2019-10-31 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Multilayered body and multilayered container |
| WO2019208502A1 (en) | 2018-04-24 | 2019-10-31 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Multilayered body and multilayered container |
| KR20210005864A (en) | 2018-04-24 | 2021-01-15 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | Multilayer and Multilayer Container |
| US11872788B2 (en) | 2018-04-24 | 2024-01-16 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Multilayered article and multilayered container |
| US12017433B2 (en) | 2018-04-24 | 2024-06-25 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Multilayered article and multilayered container |
| WO2020039967A1 (en) | 2018-08-24 | 2020-02-27 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Multilayered container and method for producing same |
| KR20210046666A (en) | 2018-08-24 | 2021-04-28 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | Multi-layer container and its manufacturing method |
| US11524490B2 (en) | 2018-08-24 | 2022-12-13 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Multilayered container and method for producing same |
| WO2020137808A1 (en) | 2018-12-28 | 2020-07-02 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Multilayered container and method for producing same |
| KR20210107634A (en) | 2018-12-28 | 2021-09-01 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | Multilayer container and manufacturing method thereof |
| WO2021070629A1 (en) | 2019-10-08 | 2021-04-15 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Method for producing multilayer container |
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